45048

ІЧ- ТА ПМР-СПЕКТРОСКОПІЯ В АНАЛІЗІ НОВОСИНТЕЗОВАНИХ L-ЦИСТЕЇНУ

Контрольная

Химия и фармакология

Метою даної роботи є: ідентифікація, встановлення фізико – хімічних властивостей речовин, які були синтезовані в лабораторії біотехнології ФАР Запорізького Національного Університету, за допомогою ІЧ-, Фур’є – спектроскопії, спектроскопії ядерного магнітного резонансу, тонкошарової хроматографії, хромато – мас – спектрометрії; навчитися працювати та розшифровувати спектри даних методів

Украинкский

2013-11-15

160 KB

3 чел.

PAGE  18

Державний вищий навчальний заклад

«Запорізький національний університет»

МіністерствА освіти І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ України

 

                                                                До захисту допущений

                               Зав. кафедрою хімії

                                                                              __________________________

                                                                         (підпис)

                                               

                                                                              ___Омельянчик Л.О.________

                                                                                           (прізвище, ім’я, по батькові)

                                                                              

                                                                               __________________________

                                                                           (дата)

ВИПУСКНА РОБОТА

ІЧ- ТА ПМР-СПЕКТРОСКОПІЯ В АНАЛІЗІ НОВОСИНТЕЗОВАНИХ                L-ЦИСТЕЇНУ

Виконав (Виконала)

ст. групи               4118                                                         Іванов І.І. 

                           (шифр групи)       (підпис і дата)                       (прізвище, ім’я, по батькові)

Науковий керівник к.б.н., ст. викл.                                              Петров П.П. 

                               (посада)         (підпис і дата)                    (прізвище, ім’я, по батькові)

Нормоконтролер к.б.н., ст. викл.       Генчева В.І.

                           (посада)          (підпис і дата)                   (прізвище, ім’я, по батькові)

Запоріжжя

2012


Державний вищий навчальний заклад

«Запорізький національний університет»

МіністерствА освіти І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ України

 

Факультет Біологічний                                                             Кафедра хімії

Спеціальність Хімія                                                                 

                                                        

                                                             ЗАТВЕРДЖУЮ

                                Зав. кафедри хімії

                                                                                    проф. Омельянчик Л.О.

                                                                                 ____________________

 “___” ___________ 2011 р.

Завдання

на випускну роботу студента (студентки)

Копан Зої Олександрівни

1. Тема дипломної роботи: ІЧ- та ПМР-спектроскопія в аналізі                                новосинтезованих L-цистеїну___________________________________________

затверджена наказом по університету: від «         »                   20___ р. № _____ 

2. Строк здачі студентом виконаного проекту (роботи): ___________________

3. Вихідні данні до проекту (роботи): літературний огляд про  синтезовані сполуки  L-цистеїну або методика визначення констант іонізації речовин потенціометричним титруванням з скляним електродом.                                                                                                   

4. Зміст розрахунково-пояснювальної записки: здійснити синтез похідних                L-цистеїну, провести спектральний аналіз сполук, ідентифікувати та встановити будову, або (Визначення констант іонізації ново синтезованих біологічно активних речовин похідних хіноліну в жовтні, листопаді 2008р.; результати проведених досліджень.                                        

5. Перелік графічного матеріалу:  5 таблиць, 11 рисунків. 

6. Консультанти проекту (роботи) з вказівкою розділу проекту, які їх стосуються:

Розділ

Консультант

Підпис, дата

завдання видав

завдання прийняв

Розділ 1

Петров П.П.

Розділ 2

Петров П.П.

Розділ 3

Петров П.П.

Розділ 4

Маслова О.В.

7. Дата видачі завдання  10 жовтня 2011 року                                                     .

                     Керівник                                                               П.П. Петров

                    Завдання прийняв до виконання                     З.О. Копан   

КАЛЕНДАРНИЙ ПЛАН

№ з/п

Назви етапів виконання роботи

Строки  виконання етапів роботи

Примітка

  1.  

Огляд літературних джерел. Написання відповідного розділу роботи.

жовтень 2011-листопад 2011

  1.  

Вивчення, засвоєння методик дослідження. Написання відповідного розділу роботи.

листопад 2011

  1.  

Засвоєння правил техніки безпеки під час виконання експериментальної частини. Написання відповідного розділу роботи.

грудень 2011

  1.  

Проведення експериментальних досліджень. Оформлення результатів експерименту (таблиці, рисунки). Написання відповідного розділу роботи.

січень – лютий 2012

  1.  

Оформлення випускної роботи.

Передзахист роботи.

березень – квітень 2012

  1.  

Рецензування випускної роботи

травень 2012

  1.  

Захист випускної роботи

травень 2012

Студент-дипломник _____________________________________З. О. Копан

Керівник роботи ___________________________________М. П. Завгородній

РЕФЕРАТ

В роботі  45  сторінок,  5 таблиць, 5 рисунків, було використано 57 літературних джерел, з них 14 на іноземній мові.

Об’єктом дослідження є похідні хіноліну та бурштинової кислоти. 

Предметом дослідження є похідні хіноліну.

Метою даної роботи є: ідентифікація, встановлення фізико – хімічних властивостей речовин, які були синтезовані в лабораторії біотехнології ФАР Запорізького Національного Університету, за допомогою ІЧ-, Фур’є – спектроскопії, спектроскопії ядерного магнітного резонансу, тонкошарової хроматографії, хромато – мас – спектрометрії; навчитися працювати та розшифровувати спектри даних методів.

 Методи досліджень та апаратура – теоретичний, хімічний, розрахунковий, експериментальний, аналітичні терези, торсійні терези, водяна баня, хімічний посуд, термостат.

Розроблені нові методи синтезу невідомих раніше сполук, вивчення фізико – хімічних характеристик допоможе встановити закономірності «структура – дія» серед синтезованих сполук, що дасть можливість моделювання лікарських препаратів.

ПОХІДНІ S – ЗАМІЩЕНИХ ЦИСТЕАМІНУ, ФІЗИКО – ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ, АЗОТИСТІ ГЕТЕРОЦИКЛИ, ІЧ-, ПМР-, МАС – СПЕКТРИ,
ЯКІСНИЙ ФУНКЦІЙНИЙ АНАЛІЗ.


ЗМІСТ

СПИСОК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ, СИМВОЛІВ, ОДИНИЦЬ, СКОРОЧЕНЬ І ТЕРМІНІВ……………………………………………………………………………7

ВСТУП……………………………………………………………………………….8

1 ОГЛЯД НАУКОВОЇ ЛІТЕРАТУРИ…………………………………………….10

1.1 Циклічна система хіноліну……………………………………………………

1.2 Хромато – мас – спектрометрія………………………………………………

1.2.1 Системи вводу проби……………………………………………………….

1.2.2 Методи іонізації………………………………………………………………

1.3 ІЧ – спектроскопія

1.4 Фур’є – спектроскопія

1.5 Ядерний магнітний роезонанс

2 МАТЕРІАЛИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

2.1 Характеристика використаних матеріалів

2.2 Якісний функційний аналіз

2.2.1 Якісна реакція на сірку

2.2.2 Якісна реакція на галогени (Проба Бейльштейна)

2.3 Визначення чутливості досліджуваних сполук

3 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

3.1 Методи синтезу 4-хлорпохідних хіноліну

3.2. Синтез натрієвих солей 2-метилхинолін-4-тіолу

3.3 Синтез 2-(2-метилхінолін-4-ілтіо) етанаміну гідробромідів

3.4 Ідентифікація 2-(2-метилхінолін-4-ілтіо) етанаміну гідробромідів

3.5 Синтез 2-(2-метилхінолін-4-ілтіо) етанамінів

3.6 Ідентифікація 2-(2-метилхінолін-4-ілтіо) етанамінів

4 ОХОРОНА ПРАЦІ

ВИСНОВКИ

ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ


СПИСОК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ,СИМВОЛІВ, ОДИНИЦЬ, СКОРОЧЕНЬ І ТЕРМІНІВ

ν – частота

см – сантиметр

мг – міліграм

мм – міліметр

мкм – мікрометр

с – секунда

нм – нанометр

БАР – біологічно-активні речовини

Rрадикал

Rfшвидкість переміщення речовини при хроматографічному розділенні

Mr – молекулярна маса

мм. рт. ст. – міліметри ртутного стовпчику

ЕУ – електронний удар

В – вольти

еВ – електронвольти

m/z – відношення маси до заряду

ХІ – хімічна іонізація

БПА – бомбардирування прискореними атомами

а.о.м. – атомні одиниці маси

м.д. – міліонна доля

R – алкільний або арільний радикали

ІЧ – спектри – інфрачервоні спектри

ЯМР – спектри – ядерно – магнітний резонанс

УФ – спектри – ультрафіолетові спектри

ФС – Фур'є – спектроскопія

ТШХ – тонкошарова хроматографія


ВСТУП

Синтез нових речовин, дослідження їх будови, фізико – хімічних властивостей та подальше встановлення їх біологічної активності й використання для створення нових ефективних лікарських засобів завжди буде актуальним.

В теперішній час особливу увагу приділяють синтезам похідних структур, які мають високу біологічну активність, оскільки похідні можуть мати підсилену біологічну активність та інколи нові властивості, відкрити нові області використання цих сполук та інше. Також відомо, що різні  замісники по різному впливають на властивості новосинтезованих речовин.

В лабораторії біотехнології ФАР Запорізького Національного Університету проводять синтез похідних хіноліну. Сучасній медичній практиці добре відомі антимікробні, антиоксидантні, протизапальні, протипухлинні властивості похідних хіноліну .

При синтезі нової сполуки виникає необхідність у встановлені її будови, фізичних та хімічних властивостей, основних констант. Такі задачі вирішують сучасні методи досліджень як ІЧ-, Фур’є – спектроскопія, хромато – мас – спектрометрія, спектроскопія ядерного магнітного резонансу, тонкошарова хроматографія.

ІЧ- та Фур’є – спектроскопія дозволяють визначити природу функційних груп, тобто підтвердити чи спростити наявність функційної групи в сполуці. ЯМР – спектроскопія дозволяє зробити висновок про хімічну і просторову структуру різних речовин без проведення хімічного аналізу, встановити наявність домішок в досліджуваній сполуці. Тонкошарова хроматографія дає змогу окрім хроматографічної константи (Rf), встановити наявність певних функцій них груп (які дають характерне забервлення в УФ – світлі) та домішок. Хромато – мас – спектрометрія, яка базується на поєднанні двох окремих самостійних методів дає змогу завдяки першому розділити суміш на компоненти, тим самим звільнитись від домішок, а завдяки другому – ідентифікувати, встановити будову речовини, зробити його кількісний аналіз (як результат визначення молекулярної маси речовини).

Метою даної роботи є: ідентифікація, встановлення фізико – хімічних властивостей речовин, які були синтезовані в лабораторії біотехнології ФАР Запорізького Національного Університету, за допомогою ІЧ-, Фур’є  спектроскопії, спектроскопії ядерного магнітного резонансу, тонкошарової хроматографії, хромато – мас – спектрометрії; навчитися працювати та розшифровувати спектри даних методів.

Перед виконанням даної дипломної роботи були поставлені наступні задачі:

  •  провести синтези нових сполук похідних S – цистеаміну;
  •  провести дослідження сполук на визначення фізичних констант (температури плавлення та розкладу, Rf в двох хроматографічних системах, ліпофільність) та визначення фізико – хімічних властивостей (за допомогою
    ІЧ-, Фур’
    є  спектроскопії, спектроскопії ядерного магнітного резонансу, тонкошарової хроматографії, хроматомас – спектрометрії);
  •  провести якісний аналіз нових сполук;
  •  навчитися розшифровувати спектри різних фізико – хімічних методів досліджень, а саме ІЧ-, ЯМР-, мас – спектри;
  •  дослідити відповідність прогнозованої та експериментально одержаної будови сполук;
  •  встановити напрямки перспективного дослідження цих сполук.

1 ОГЛЯД НАУКОВОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1.1 Циклічна система хіноліну

Хінолін (1 – аза нафталін або бензо[b]піридин) є одним з можливих азонафталінів (рис. 1.1). Безбарвна рідина з запахом піридину, яка на вологому повітрі жовтіє. tпл = -15 ºС; tкип = 237 ºС при 108,8/10 мм.рт.ст.; d204 = 1,09. Добре розчиняється в етанолі, хлороформі, діетиловому ефірі та бензолі, мало розчиняється в воді (0,7% при 20 ºС), гігроскопічний (захоплює до 22% води), перегоняється з водяним паром [1 – 5].

Рисунок 1.1 – Структура хіноліну

Біциклічна структура хіноліну, яка подібна до стуктури нафталіну, була запропонована Кьорнером.

Фізико – хімічні константи для хіноліну [5].

1.2 Хромато – мас – спектрометрія

Обігриваєма система вводу проби. Леткі рідини можна вводити через мембрану в невеликий обігріваємий резервуар, в якому підтримується тиск досліджуваної рідини близько 10-2 мм. рт. ст. За допомогою скляного капіляру резервуар зєднують з іонним джерелом, тиск в якому складає приблизно 10-6 мм. рт. ст.

Іони, які утворюються як було описано раніше, можна далі розділити згідно відношенням їх маси до заряду (m/z) в магнітному та (або) електричному полях (використовуються таблиці). В мас – спектрометрі з одинарною фокусировкою заряджені частки спочатку прискорюються в сильному електричному полі з прискорюючою напругою V та потім поступають в магнітне поле В (в магнітний сектор приладу), де їх рух по дузі з радіусом r описується рівнянням [8].

m / z = B2 r2 / 2V                                                          (1.1)

Для реєстрації спектрів використовують класичні спектрометри та Фур’є – спектрометри (останні розглянуті в наступному підрозділі). Основні частини класичного спектрометру: джерело безперервного теплового випромінювання, монохроматор, неселективний приймач випромінювання.

2 МАТЕРІАЛИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

2.1 Синтез вихідних речовин

 

Вихідною речовиною для синтезу нових похідних L-цистеїну та ацетил цистеїну є 9-хлоракридин (рис. 2.1):

Рисунок 2.1 – Структура 9-хлоракридину

 У свою чергу, вихідними речовинами для отримання 9-хлоракридину є N-фенілантранілові кислоти.

Реакція полягає в арилюванні антранілової кислоти відповідними заміщеними бромбензолу або хлорбензолу, що показано на рис. 2.2.

Рисунок 2.2 – Арилювання антранілової кислоти

2.3 Визначення чутливості досліджуваних сполук

Чутливість аналітичної реакції визначається певною можливістю виявити речовину (або йона в розчині).

Мінімальна концентрація розчину:

Сmin = m (речовини)/ V (розчину)                                (2.1)

Відкриваємий мінімум:

m = СminVmin ∙106 (мкг)                                        (2.2)

Реакція тим чутливіша, чим менше її відкриваємий мінімум [27, 28].

  1.  Готуємо 0,1н розчин FeCl3∙6H2O.
  2.  Готуємо 0,02н розчин СuCl2∙6H2O;
  3.  Для визначення готуємо розчин, 5 см3 якого містить 0,01 г досліджуваної сполуки. Реакцію проводимо краплинним методом. Далі проводимо розведення доти, доки ще можливо виявити йони досліджуваної сполуки.
  4.  На предметне скло наносимо 2 краплини досліджуваої солуки та 1 краплину СuCl2∙6H2O (FeCl3∙6H2O). Очікуємо забарвлений яскраво – синій комплекс міді (ІІ) (яскраво – жовтий комплекс заліза (ІІ)).

При проведенні досліду очікуваного забарвлення не спостерігалось. Жодна з трьох основ не дала комплексу. Тому, слід зробити висновок про те, що дослідження цих сполук з позиції комплексоутворення є неперспективним, пояснення цього дав фізико – хімічний аналіз.

3 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

3.1 Фізико-хімічні властивості похідних L-цистеїну

В ПМР-спектрах похідних L-цистеїну спостерігаються сигнали протонів, що підтверджують їх структуру. Так, в спектрах видно складний мультиплет протонів ароматичних ядер (7,20-8,20 м.ч.), сигнали протону групи СООH, що проявляються у вигляді синглету (0,38 м.ч.). Метілентіогрупа (SCH2) проявляє себе триплетом або мультиплетом при (3,21-3,6м.ч.). Синглет метильної групи проявляється в області (1,6-2,80 м.ч.). Сигнали протону аміногрупи в ПМР-спектрах похідних цистеїну спостерігаються у вигляді синглету при (3,99-4,4 м.ч.). Сигнали протону групи NH, що проявляються у вигляді синглету спостерігаються в області (9,22-12 м.ч.).

Таким чином, дані спектрального аналізу підтверджують вищенаведені структури похідних L-цистеїну. Їх фізико-хімічні властивості наведені в    табл. 3.1.

Таблиця 3.1 − Фізико-хімічні властивості похідних L-цистеїну 

Брутто-формула

Вихід,

%

Т пл., 0С

Хроматографіч ний аналіз (система: оцтова  кислота : вода (1:1), Rf×100)

logP

1

2

3

4

5

6

1

C16H15Cl2N2O2S

93

178-182

28

3,04±1,49

2

C16H14N2O2S

80

105-110

57

3,01±1,25

3

C18H17ClN2O3S

87

218-225

71

2,66±1,50

4 ОХОРОНА ПРАЦІ

Предметом дослідження в даній роботі був синтез та дослідження ново синтезованих похідних L-цистеїну. Також в ході роботи використовувалися деякі органічні та неорганічні речовини (похідні хіноліну, діоксан, кислоти, луги). Дослідження проводилось в хімічній лабораторії. Основними небезпечними та шкідливими факторами були: скляний посуд, неорганічні сполуки (кислоти та луги), органічні речовини, шум та вібрації витяжної шафи, робота з електроприладами.

В умовах, що розглядаються, можливими забруднювачами повітря можуть бути неорганічні кислоти, луги та органічні сполуки.

Для забезпечення складу повітря робочої зони згідно з 12.1.016-79 ССБТ «Повітря робочої зони» проектом передбачено: 1) проведення робіт з даними речовинами у витяжній шафі (згідно з ГОСТ 22360-86 «Шафи демонстраційні, витяжні»; 2) використання природної вентиляції (СНіП 2.04.05-91).

Природне освітлення лабораторії повинно відповідати вимогам СНіП 11-479 «Природне і штучне освітлення». Коефіцієнт природного освітлення (КПО), повинен складати не менше 1,5%.

Штучне освітлення повинно відповідати вимогам СНіП 11-4-79 «Природне і штучне освітлення.

ВИСНОВКИ

1. Розглянуто основні положення спектроскопії ядерного магнітного резонансу та протонного магнітного резонансу.

2. Синтезовано нові похідні на основі L -цистеїну та ацетил цистеїну, досліджено їх фізико-хімічні властивості (tпл, хроматографічні константи).

3. Розшифровано та проведено порівняльну характеристику теоретичних та експериментальних ПМР -спектрів.

4. Виявлено, що в ПМР-спектрах похідних L-цистеїну та ацетил цистеїну спостерігаються сигнали протонів, що підтверджують їх структуру.

5. З’ясовано, що ідентифікація нових сполук методом ЯМР- спектроскопії є швидкою та інформативною, а робота в напрямку дослідження розробки нових лікарських засобів на основі похідних L-цистеїну є актуальною та перспективною.

Або 

1. Опрацьовані літературні джерела з теоретичних основ  потенціометричного титрування.

2. Побудовані потенціометричні криві досліджуваних речовин: 4-метил-хінолін-2-іл гідразон α-кетоглютарової кислоти динатрієва сіль; 2-метил-хінолін-4-іл гідразон α-кетоглютарової кислоти динатрієва сіль; динатрієва сіль N- сукциноїл-S-(6-метокси-2-метилхінолін-4-іл)-L-цистеїну; динатрієва сіль N- сукциноїл-S-(6-етокси-2-метилхінолін-4-іл)-L-цистеїну.

3. Визначені константи іонізації для новосинтезованих біологічно активних речовин похідних хіноліну значення показників.

4. Встановлена залежність значень констант іонізації від будови молекули (описати).

Обовязково необхідно представити експериментальні данні у висновках: значення, пояснення.

ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ

1.  Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. – М.: Химия, 1964. – 180 с.

2.  Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 2003. –                    559 с.

3. Бражко О.А., Омельянчик Л.О., Завгородній М.П. Пошук біологічно активних речовин серед амідів та гідрозидів (хінолін-2-іліто і
4-іліто)карбонових кислот // Запорожский медецинский журнал. – 2004. – Т.2, №1. –
С. 39–40.

4. Дорофеев В. Л. Инфракрасные спектры и строение молекул лекарственных веществ группы фторхинолонов // Химико – фармацевтический журнал. – 2004. – Т. 38, №12. – С.45–49.

5. Harvey D. Modern analytical chemistry.MGH, 2000. – 816 р.

6. Mackay D., Shiu W.Y., Ma K.-C., Lee S.C. Handbook of Physical-Chemical Properties and Enviromental Fate for Organic Chemacals. – 2006.Vol. 4.  –                 75 p.

7. Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов / Под ред. Карцева В.Г.IBS PRESS, 2003. – Т.1. – 625 с.

8. Michael J.P. Quinoline, quinazoline and acridone alkaloids // Nat. Prod. Rep., 1997. – Vol. 14, №1. P. 11-20.

9. Коваленко С.И. Синтез, перетворення, фізико – хімічні і біологічні властивості похідних хіназолону-4 та 4-амінохіназоліну: Дис. … д-ра фармац. наук: 15.00.02. – Запорожье, 1999. – 389 с.

10. Silverstein R.M., Webster F.X. Spectrometric identification of organic compоunds. – New York: John Wiley,  2000. – 6th ed. – Р. 71-143.

11. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия в 2-х книгах – Т. 1. – Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2003. – С. 20 – 22.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

59194. Свято матері 33.5 KB
  ІІ Ведучий: Свято це прийшло до нас з американського континенту у 1914 р. І Ведучий: Так цей день Друга неділя Травня кожного року став міжнародним святом у найкращому розумінні цього слова. ІІ Ведучий: А 1929 рік за почином Союзу Українок був першим роком Свята Української Матері в Галичині.
59195. Свято останнього шкільного дзвоника 44 KB
  Починається нове життя від шкільного порога хай веде вас до вершин невідома дорога. Кожному з вас вони подарували найцінніше життя. Вам жити і дарувати життя іншим. Хай завжди скрізь і всюди зігрівається і освітлює вашу життєву дорогу полумя символічного фактела життя.
59196. Свято памяті українських Січових Стрільців 47.5 KB
  Ведучий: УСС єдина армія того жорстокого часу який ні тодішні ні пізніші противники ніколи не залишили жодного факту мародерства насильництва щодо полонених чи населення. Ведучий: Густо падали жертви під час кровопролиття під час боїв густо росли білі березові хрести на стрілецьких могилах...
59197. СВЯТО ПИСАНКИ 44 KB
  Для чого пишуть писанки роль писанки у весняних обрядах. Про писанки існує багато легенд та переказів у різних народів світу. То ж поговоримо коли як і для чого пишуть писанки.
59198. Свято урожаю 48.5 KB
  А ми тут говоримо говоримо і зовсім забули що у нас сьогодні таке велике свято. Урожай: Здрастуйте дорогі наші друзі Я б не сказав дивлячись на вас на всіх хто зібрався тут в такій кількості на всіх запрошених що хтось забарився.
59199. Сценарій конкурсу: Чарівна україночка 41.5 KB
  Багатьма такими рисами наділені і наші сьогоднішні дівчата які будуть брати участь у конкурсі Чарівна україночка. Ведучий знайомисть з конкурсантками. Ведучий: Для всіх болільників глядачів я нагадую які конкурси чекають на наших красунь.
59200. Сценарій родинного свята: Мужай, прекрасна наша мово 54.5 KB
  Господар і Господиня батько й мати а попереду них з короваєм на вишитому рушнику учениця. Господар. Господар Господиня та дівчинка знову кланяються. Господар і Господиня залишаються біля центрального столу.
59201. Світе тихий, краю милий, моя Україно! 33 KB
  Сьогодні ми перегорнемо сторінки історії України переконаємось що український народ справедливо називають народом-трудівником народомпоетом народоммитцем. Боротьба за свою долю виховала в нашого народу найяскравішу найхарактернішу традиційну рису волелюбність...
59202. СВІТ КАЗКИ 131.5 KB
  Скажи мені Ромашко чого ми сюди потрапили Ромашка: Тому що тут зараз зявиться справжня Казка. 1 Барвінок: Невже справжня Ромашка: Авжеж там де пухнастий сніг де Святий Миколай там завжди казка.