48091

Органічна хімія. Опорні лекції

Конспект

Химия и фармакология

Алкани Алкани насичені вуглеводні парафіни – сполуки Карбону і Гідрогену в молекулах яких всі валентності насичені атомами Гідрогену. Розміщення бокових відгалужень у вигляді радикалів визначається порядковим номером атомів Карбону карбонового ланцюга. Нумерацію атомів Карбону в головному карбоновому ланцюзі починають з ближнього кінця де розміщується замісник – радикал.

Украинкский

2013-12-06

1.47 MB

106 чел.

Миколаївський державний коледж економіки та харчових технологій

Циклова комісія природничо-наукових дисциплін

Органічна хімія

Опорні лекції

Вуглеводні та їх галогенопохідні

Миколаїв-2011

Вуглеводні – клас органічних речовин, молекули яких мають лише атоми двох хімічних елементів – Карбону і Гідрогену.

Алкани

Алкани (насичені вуглеводні, парафіни) – сполуки Карбону і Гідрогену, в молекулах яких всі валентності насичені атомами Гідрогену.

Загальна формула гомологічного ряду алканів: СnH2n+2

Формула

Напівструктурна

формула н-алкану

Назва

н-алкану

Формула радикалу

Назва радикалу

СН4

СН4

метан

-СН3

метил

С2Н6

СН3 – СН3

етан

2Н5

етил

С3Н8

СН3 – СН2 - СН3

пропан

- С3Н7

пропіл

С4Н10

СН3 – СН2 - СН2 - СН3

бутан

- С4Н9

бутил

С5Н12

СН3 – СН2 - СН2 - СН2 - СН3

пентан

- С5Н11

аміл

С6Н14

СН3 – (СН2)4 - СН3

гексан

- С6Н13

гексил

С7Н16

СН3 – (СН2)5 - СН3

гептан

- С7Н15

гептил

С8Н18

СН3 – (СН2)6 - СН3

октан

- С8Н17

октил

С9Н20

СН3 – (СН2)7 - СН3

нонан

- С9Н19

ноніл

С10Н22

СН3 – (СН2)8 - СН3

декан

- С10Н21

децил

Ізомерія  структурна ізомерія (ізомерія Карбонового ланцюга) – з С4Н10.

Номенклатура ІЮПАК:

  1.  Назви всіх алканів закінчуються суфіксом –ан.
  2.  В основу назви алкану покладено найменування вуглеводню з самими довгим карбоновим ланцюгом.
  3.  Розміщення бокових відгалужень у вигляді радикалів визначається порядковим номером атомів Карбону карбонового ланцюга.
  4.  Нумерацію атомів Карбону в головному карбоновому ланцюзі починають з ближнього кінця, де розміщується замісник – радикал.
  5.  Положення кожного замісника в ланцюзі позначають арабськими цифрами, а кількість однакових замісників – префіксами (два – ди-, три – три-, чотири – тетра-, п’ять – пента-).
  6.  При наявності в молекулі алкану декількох радикалів спочатку називають найбільш прості замісники, потім – складні і, нарешті – вуглеводень.
  7.  Цифри, які показують положення радикалів у найбільш довгому карбоновому ланцюзі, відокремлюють одну від одної комами, а від назви радикала – дефісами.

2,2,4 - триметилпентан

4-ізобутил-2-метилгептан

Дайте назву вуглеводню!

УНКаХіТерН рекомендує при визначенні алфавітного порядку позначення бічних відгалужень множинні префікси не враховувати. Зокрема, диметил, триметил розглядаються як такі, що починаються з літери м, а діетил, триетил тощо – як такі, що починаються з літери е.

СН3 – СН  СН – СН2  СН  СН3  3-етил-2,5-диметилгексан 

│ │                 │   2,5-диметил-3-етилгексан (ІЮПАК)

СН3   С2Н5         СН3

Будова алканів

Sp3 – гібридизація, тетраедричне розміщення атомних орбіталей карбону, кут між зв’язками гібридних орбіталей – 109,280. Форма молекули метану – тетраедр, гомологи метану – сполучення тетраедрів. Групи СН3 можуть обертатися відносно зв’язку С – С, утворюючи різні геометричні форми  конформації.

Фізичні властивості

Перші чотири представники гомологічного ряду метану – гази, від С5Н12 до С15Н32 – рідини, починаючи з С16Н34 – тверді речовини. Із зростанням кількості атомів Карбону в молекулі нормальних алканів поступово зростають температури плавлення і кипіння. Температура кипіння вуглеводнів з розгалуженим ланцюгом нижча, ніж температура кипіння їх ізомерів з нормальним ланцюгом. Метан та етан не мають запаху, пентан і гексан мають запах бензину і керосину, вищі алкани запаху не мають. Алкани легші за воду, практично не розчинні в ній (відсутні водневі зв’язки). Добре розчиняються в органічних розчинниках, а рідкі алкани є добрими розчинниками.

Хімічні властивості

Для алканів характерна мала реакційна здатність, що пояснюється сполученням атомів С  С, С – Н міцними σ - зв’язками (Езв. = 376,2 кДж/моль).

Основні реакції – реакції заміщення: нітрування, хлорування, сульфування, крекінг і горіння. Зв’язки С  С, С – Н є мало полярними, тому характерні реакції, що проходять за радикальним механізмом і супроводжуються гомолітичним розривом зв’язку. Радикальні реакції алканів ініціюють радикали, пероксиди, УФ-випромінювання, нагрівання.

Залежно від характеру розриву зв’язків у насичених вуглеводнях розрізняють два типи хімічних реакцій:

І. Реакції заміщення водню (з розривом С – Н зв’язку):

  •  реакція радикального галогенування (Ж-Б. Дюма, 1834), реакція металепсії.

Умови: сонячне світло, в темряві при 250 – 4000С або при наявності каталізаторів (СuCІ2, SnCI2). Утворюється суміш галогенопохідних алканів (кожний з продуктів можна виділити). Легше всього проходить заміщення атому Гідрогену при третинному атомі Карбону.

За реакційною здатністю галогени розміщуються у такий ряд: F>CI>Br (Йод не вступає у дану реакцію).

1 стадія:  СН4 + СІ2 → СН3СІ + НСІ   хлорметан

2 стадія:  СН3СІ + СІ2 → СН2СІ2 + НСІ   дихлорметан

3 стадія:  СН2СІ2 + СІ2 → СНСІ3 + НСІ   трихлометан

4 стадія:  СНСІ3 + СІ2 → ССІ4 + НСІ   тетрахлорметан

  •  реакція нітрування (реакція Коновалова, 1889) – реакція заміщення Гідрогену на нітрогрупу.

Умови:13% НNO3, t = 130 – 1400C, Р= 15 – 105 Па. У промисловому масштабі нітрування алканів проводять у газовій фазі при 150 – 1700С оксидом нітрогену (ІV) або парами нітратної кислоти.

СН4 + НО – NO2 → CН3 – NO2 + Н2О

нітрометан

  •  *реакція сульфування (для алканів з С8 >), відбувається при слабкому нагріванні, димляча сульфатна кислота:

С8Н18 + НО – SO3H → С8Н17 SO3H + H2O

     сульфооктан

  •  *реакція сульфохлорування  дія на алкани С8 – С20 сумішшю SO2 та СІ2. Каталізатори – пероксиди або УФ-випромінювання.

Реакцію використовують для одержання СМЗ (детергентів).

С12Н26 + SO2 + CI2С12Н25  SO2CI + HCI

дидекансульфохлорид

С12Н25  SO2CI + NaOH С12Н25  SO2 Na + H2О + HCI

дидекансульфонат натрію

ІІ. Реакції розщеплення:

  •  дегідрування вуглеводнів (відщеплення водню), утворюється алкен.

Умови: нагрівання (t = 4600C), каталізатор Сr2О3.

СН3 – СН2  СН2  СН3 → СН2 = СН  СН2  СН3 + Н2

   бутан               бутен-1

  •  реакція розщеплення за рахунок розриву С – С – зв’язку (крекінг), відбувається під дією високих температур, утворюються алкани та алкени з меншим числом атомів Карбону.

С4Н10 → СН4 + С3Н6  або  С4Н10 → С2Н6 + С2Н4

  •  реакція розкладання (піроліз), відбувається при t > 10000С, утворюються вуглець і водень. Всі вуглеводні розкладаються при нагріванні, але при різній температурі.

С2Н6 → 2С + 3Н2

Піроліз метану (утворюється ацетилен):  2СН4 → С2Н2 + 2Н2

ІІІ. Реакції окислення:

При кімнатній температурі алкани стійкі до дії окислювачів тому забарвлення перманганату калію при додаванні алканів не змінюється.

Алкани згорають на повітрі з виділенням значної кількості теплоти. На реакції горіння ґрунтується застосування алканів як палива.

СН4 + 2О2 → СО2 + 2Н2О

При наявності каталізаторів (солі Мn2+) та нагріванні алкани можна окислити до карбонових кислот:

СН3 – (СН2)8  СН3  +  [О] → СН3 – СН2  СООН  +  СН3 – (СН2)5 – СООН

декан    пропанова кислота         гептанова кислота

Методи одержання алканів

  1.  Відновлення галогенопохідних. Відновники: Н2, НІ. Каталізатор: Рt, Pd. Можна одержати вуглеводні з тим же числом атомів Карбону, що у вихідній сполуці.

СН3СІ + Н2 → СН4 + НСІ

СН3І + НІ → СН4 + НІ

  1.  Реакція Вюрцадія металічного натрію на галогенопохідні вуглеводнів. При взаємодії двох різних галогенопохідних утворюється суміш вуглеводнів, яка може бути розділена перегонкою.

СН3І + 2 Na + СН3І → С2Н6 + 2 NaІ

  1.  Гідрування ненасичених вуглеводнів. Умови: t = 150 – 3000C, каталізатор  Рt, Pd, Nі.

СН2=СН2 + Н2 → С2Н6

  1.  Оксосинтез – одержання насичених вуглеводнів з СО2 та Н2. Залежно від обраного каталізатора та умов реакції одержують суміш вуглеводнів різного складу і будови.

4 СО + 3Н2 → С2Н6 + 2СО2

  1.  Ізомеризація алканів:

  1.  Прямий метод одержання метану – у вольтовій дузі між вугільними електродами у присутності водню утворюється метан. Умови: t = 5000C, каталізатор  Nі.

С + 2Н2 → СН4

  1.  Електроліз по Кольбе:

2RCOONa + 2H2О → R – R + 2 СО2 (на аноді)  + Н2 + 2NaОН   (на катоді)

  1.  Розкладання карбіду алюмінію водою (одержання метану):

АІ4С3 + 12Н2О → 3 СН4 + 4АІ(ОН)3

  1.  Сплавляння ацетату натрію з лугом (натронним вапном – суміш NaOH i Ca(OH)2) – реакція Дюма:

СН3СООNa + NaOH  →  СН4 + Na2СО3

Окремі представники

  •  Метан СН4 – головний компонент природних і попутних газів, утворюється в результаті метанового бродіння різних органічних речовин на дні природних водойм (болотний газ). Крім того, утворюється в передшлунках жуйних і кишках тварин при бродінні рослинного корму. Складає третину загальної газової маси передшлунків. Цінна сировина для одержання метанолу, формальдегіду, хлороформу, пластмас.
  •  н-Бутан С4Н10 та ізобутан є сировиною для одержання багатьох органічних сполук: бутадієну-1,3 (вихідної речовини для добування синтетичного бутадієнового каучуку), оцтової кислоти.
  •  Ізооктан С8Н182,2,4-триметилпентан. Є компонентом пального (авіаційного бензину). За кількісним відношенням якої до н-гептану в пальному визначають якість останнього за допомогою октанового числа.
  •  ВМС алкани – складові хімічні компоненти вазелінового масла (до С16), вазеліну (С12 – С25). Парафін (С19 – С36) використовують у парафінотерапії і для виготовлення побутових свічок.


Циклоалкани

Циклоалкани (поліметиленові вуглеводні, циклопарафіни, насичені аліциклічні вуглеводні, поліметилени, циклани) – вуглеводні кільчастої будови, цикли молекул яких побудовані лише з атомів Карбону, зв’язаних між собою простими зв’язками.

Загальна формула гомологічного ряду циклоалканів: СnH2n

      циклопропан    циклобутан       циклопентан     циклогексан

Номенклатура

Назва утворюється від відповідного за кількістю атомів Карбону алкану з додаванням префікса цикло-. Якщо в молекулі є замісник і вигляді радикала, то цифрою вказують місце його розміщення і назву. При нумерації атомів Карбону кільця спочатку нумерують і називають найбільш прості радикали, а потім більш складні.

Ізомерія: структурна і просторова.

  •  ізомерія циклів для циклоалканів з однаковою молекулярною формулою:

  •  ізомерія радикалів, сполучених з циклами:

н-пропілциклобутан        ізопропілциклобутан

  •  ізомерія радикалів у циклі (положення замісників в циклі):

  •  міжкласова ізомерія з алкенами:

  •  просторова ізомерія замісників (цис- або транс-положення) відносно площини кільця:

  •  оптична ізомерія у деяких дизаміщених циклах: транс-1,2-диметилциклопропан може існувати у вигляді двох оптичних ізомерів:

  •  поворотна ізомерія виникає внаслідок повороту за σ-зв’язками і спричиняє виникнення конформацій з різною енергією (з найменшою енергією – найбільш стійкі). У циклогексані найбільш стійкою є конформація «крісла» (b).

  

Фізичні властивості

Циклопропан і циклобутан – гази, циклопентан і циклогексан – рідини, вищі циклопарафіни – тверді речовини. Циклоалкани плавляться і киплять при більш високих температурах, ніж відповідні їм алкани, що обумовлено більш щільною упаковкою і більшими міжмолекулярними силами. Циклоалкани нерозчинні у воді і добре розчиняються в органічних розчинниках.

Будова та хімічні властивості циклоалканів

Sp3 – гібридизація АО Карбону, тетраедричне розміщення АО.

Атоми карбону сполучені між собою за допомогою σ-зв’язків. Перекривання електронних хмар відбувається в області, зсунутій ззовні за рахунок їх взаємного відштовхування, що добавляє зв’язкам ненасиченого характеру внаслідок розміщення максимальної густини за межами С – С-зв’язку. Валентні кути в циклопропані і циклобутані значно менші за нормальний тетраедричний кут (109,280).

 

Найбільша зігнутість зв’язків спостерігається у циклопропану, середня – у циклобутану, найменша – у циклопентану та циклогексану. Це спричиняє підвищення напруженості в трьох-та чотирьохчленних циклах та їх розкриття під дією реагентів (реакції приєднання до циклопропану, циклобутану та їх похідних).

  1.  Для малих циклів3 – С4) характерні реакції приєднання.
  •  приєднання водню (гідрування), цикли розмикаються, утворюються відповідні алкани:

  •  приєднання галогенів і галогенводнів, супроводжується розмиканням циклу, утворюються дигалогенопохідні алканів (приєднання галогенів), або моногалогенопохідні алканів (приєднання галоген водню):

  1.  Для інших циклів 5 і вище) характерні реакції заміщення.
  •  хлорування циклогексану відбувається за ланцюговим механізмом (аналогічно реакціям заміщення в алканах):

  1.  Реакції дегідрування циклогексану та його похідних:

       

  1.  Реакція окислення циклогексану (з утворенням адипінової кислоти):

Методи одержання циклоалканів

  1.  Циклоалкани містяться у нафті деяких копалин (природна назва – нафтени). При переробці нафти виділяють в основному Циклоалкани С5 – С7.
  2.  Дія активних металів на дигалогенопохідні алканів (внутрішньо молекулярна реакція Вюрца) призводить до утворення циклоалканів. Використовують металічний натрій або порошковий цинк.

  1.  Дегідроциклізація алканів – важливий промисловий метод одержання циклоалканів С5 і С6:

  1.  Гідрування бензолу (бензену) та його гомологів, які є продуктами переробки нафти:

Алкени

Алкени (етиленові вуглеводні, олефіни) – ненасичені вуглеводні, в молекулах яких між двома атомами Карбону є один подвійний зв'язок.

    етен    1-бутен

Загальна формула гомологічного ряду алкенів: СnH2n

Номенклатура алкенів

За основу номенклатури береться назва алкану, що має найбільш довгий карбоновий ланцюг, в якому суфікс -ан замінюється на суфікс -ен, а цифрою, що стоїть перед назвою алкену вказується місце розміщення подвійного зв’язку в карбоновому ланцюзі. Нумерацію карбонового ланцюга починають з того боку, до якого ближче розміщений подвійний зв’язок. У назві алкену перед коренем зазначають бічні замісники (радикали), перед якими ставлять цифру, що вказує їх положення.

5-метил-2-гексен

Найбільш часто використовують одновалентні радикали алкенів:

     вініл                      аліл

Будова алкенів

Типовим представником алкенів є етилен: СН2 = СН2. У кожного ненасиченого атома Карбону відбувається 2–гібридизація, одна р-орбіталь (гантель) залишається негібридизованою, що забезпечує максимальну віддаленість гібридизованих електронних орбіталей, осі яких утворюють кути 1200.

Отже, молекула етилену має п’ять σ-зв’язків, розміщених в одній площині під кутом 1200. р-електрони утворюють π-зв’язок між двома р-орбіталями має вигляд об’ємної вісімки, перпендикулярної площині розміщення σ-зв’язків.

  

Ізомерія алкенів: структурна і геометрична.

  •  ізомерія розміщення подвійного зв’язку:

  •  ізомерія карбонового ланцюга:

  •  ізомерія гомологічних рядів (алкени ізомерні циклоалканам).

  •  геометрична ізомерія (цис- і транс- ізомерія) обумовлена неоднаковим розміщенням замісників по відношенню до площини подвійного зв’язку:

цис-2-бутен   транс-2-бутен

Фізичні властивості

У етиленових вуглеводнів фізичні властивості поступово змінюються із зростанням кількості атомів Карбону. Перші три представники гомологічного ряду алкенів – гази, С5Н10 – С17Н34  рідини, С18Н36 і вище – тверді речовини. Алкени погано розчиняються у воді, добре – в органічних розчинниках. Температури кипіння і плавлення алкенів нормальної будови збільшуються із збільшенням молекулярної маси. Ізомери киплять при більш низьких температурах, ніж відповідні алкени з нормальною будовою карбонового ланцюга.

Етилен і пропен горять кіптявим полум’ям, з повітрям утворюють вибухову суміш.

Хімічні властивості

Алкени виявляють високу реакційну здатність, що зумовлена наявністю в їх молекулах подвійного зв’язку. Алкени здатні вступати в реакції електрофільного приєднання за рахунок розриву π-зв’язку. Приєднання відбувається за гетеролітичним типом, супроводжується утворенням іонів через проміжний π-комплекс.

Механізм реакції електрофільного приєднання

π-зв’язок під дією окислювачів руйнується легше, ніж σ-зв'язок, тому для алкенів характерна участь у ролі відновників в окислювально-відновних реакціях.

І. Реакції приєднання

  •  приєднання водню (гідрування) при нагріванні до температури 150 – 3000С і у присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni), утворюються алкани:

  •  приєднання галогенів (галогенування), утворюються дигалогенопохідні алканів.

Приєднання брому є якісною реакцією на подвійний зв'язок: знебарвлення бромної води.

  •  приєднання галогенводнів, утворюються моногалогенопохідні алканів.

Для гомологів етилену реакція відбувається згідно правила Марковнікова: під дією галогенводню іон Гідрогену приєднується до найбільш гідрогенізованого атома Карбону (з негативним зарядом), а атом галогену  до найменш гідрогенізованого атома Карбону (з позитивним зарядом) при подвійному зв’язку. 

Пояснюється правило Марковнікова індуктивним ефектом характерним для всіх алкільних радикалів. В результаті цього ефекту один атом Карбону біля подвійного зв’язку набуває частково позитивного заряду, а другий – частково негативного заряду внаслідок відштовхування електронної густини від –СН3 групи.

  •  приєднання води (гідратація), відбувається у присутності каталізаторів (Н2SO4), утворюються одноатомні спирти. У випадку етилену – етанол (первинний спирт):

Для гомологів етилену приєднання води відбувається згідно правила Марковнікова: атом Гідрогену приєднується до найбільш гідрогенізованого атома Карбону, а Гідроксильна група – до найменш гідрогенізованого атома Карбону. Тому утворюються тільки вторинні спирти. У випадку пропену – пропанол-2 (ізопропіловий спирт):

ІІ. Реакції заміщення

  •  реакція радикального заміщення (атом Гідрогену заміщується на атом Галогену при сусідньому до подвійного зв’язку атому Карбону), відбувається при t=5000.

ІІІ. Реакції окислення

Алкени легко окислюються. Залежно від сили окислювача реакції можуть відбуватися як з розривом π-зв’язку, так і повним розривом подвійного зв’язку.

  •  м’яке окислення. Спостерігається при дії перманганату калію КМnО4 в нейтральному або слабко лужному середовищах. Реакція відбувається із розімкненням π-зв’язку. Утворюються гліколі (двохатомні спирти). У випадку етилену – етиленгліколь (етандіол-1,2).

Аналітичний ефект реакції: знебарвлення рожево-фіолетового розчину КМnО4. Реакцію використовують для якісного визначення алкенів (подвійного зв’язку).

  •  жорстке окислення. Відбувається при використання хромової суміші (К2Сr2О7 у присутності концентрованої Н2SO4). Внаслідок окислення утворюються різні карбонові кислоти:

СН3 – СН2 – СН2 – СН = СН2  +4 [О]  → СН3 – СН2 – СН2 – СООН   +    НСООН

  1-пентен          бутанова кислота            метанова кислота

  •  високотемпературне окислення (горіння алкенів), утворюються вуглекислий газ і вода:

С2Н4 + 3О2 → 2СО2 + 2Н2О

ІV. Реакції полімеризації

Полімеризація – процес сполучення однакових молекул (мономерів) в одну складну молекулу (полімер).

Кількість мономерів, яка утворює полімер – ступінь полімеризації (n).

Існує два типи полімеризації – ступінчаста і ланцюгова.

  •  Ступінчаста полімеризація – послідовне сполучення двох або декількох мономерів в одну молекулу. Відкрита і вивчена О.М.Бутлеровим (1877). Використовується в промисловості для полімеризації алкенів. Використовують каталізатори – хлориди амонію, або цинку, їх броміди, флуориди. Змінюючи умови реакції, можна одержати полімери з різною молекулярною масою і фізичними властивостями. Прикладом такої реакції є димеризація 2-метилпропену (каталізатор Н24):

  •  ланцюгова, або лінійна полімеризація. З багатьох мономерів утворюються довгі ланцюги за рахунок розриву подвійних зв’язків у молекулах алканів (етилену і пропілену).


Процес полімеризації складається з стадій:

  1.  Ініціація перетворення невеликої кількості мономерів в активні центри полімеризації.
  2.  Зростання полімерного ланцюга – приєднання мономерів до активного центра.
  3.  Обрив полімерного ланцюга – припинення процесу при досягненні молекулою полімеру певних розмірів.
  4.  Передача ланцюга – перехід активних центрів до синтезу наступних молекул полімеру залежно від кількості і видів мономерів.

Методи одержання алкенів

  1.  Дегідратація спиртів (відщеплення води) при нагріванні з надлишком кислоти:

  1.  Дегідрування алканів (відщеплення водню) при наявності каталізаторів (Nі):

  1.  Дія спиртового розчину лугу на моногалогенопохідні алканів при нагріванні:

  1.  Дегалогенування дигалогенопохідних алканів (дія цинкового пилу у спиртовому розчині або магнієвої стружки):

  1.  Крекінг алканів – основний промисловий спосіб одержання алкенів. Для одержання низькомолекулярних алкенів застосовують піроліз (при 700 – 8000С) газоподібних алканів природних і попутних газів.

  1.  Зсув подвійного зв’язку:


Алкадієни

Алкадієни, або дієнові вуглеводні (дієни, діолефіни) – ненасичені вуглеводні, в молекулах яких є два подвійних зв’язки.

Загальна формула гомологічного ряду алкадієнів: СnH2n-2

Гомологічний ряд  С3Н4, С4Н6, С5Н8, С6Н10, С7Н12.

Номенклатура алкадієнів

  1.  Називають відповідний дієну алкан, в назві якого літеру суфікса «-ан» заміняють на суфікс «–дієн».
  2.  Цифрами вказують місця розміщення подвійних зв’язків у карбоновому ланцюзі. Нумерацію карбонового ланцюга проводять так, щоб цифри мали найменше значення.
  3.  Решта принципів найменування дієнів залишається такою ж, як у всіх попередніх вуглеводнів.

1,3-бутадієн

2-метил-1,3-бутадієн (ізопрен)

З-метил-1,4-гексадієн

Ізомерія дієнів

Для дієнів характерно два види ізомерії – структурна і просторова.

  •  ізомерія будови карбонового ланцюга (прямий і розгалужений):

     2-метил-1,3-бутадієн (ізопрен)

  •  ізомерія розміщення подвійних зв’язків в молекулі:

      1,3-гексадієн        2,4-гексадієн

  •  ізомерія гомологічних рядів (дієни ізомерні алкінам):

  •  стереоізомерія (обумовлена просторовим розміщенням атомів і атомних груп навколо подвійних зв’язків і зумовлює існування цис- і транс-ізомерів дієнів):

Будова алкадієнів

1,3-бутадієн – дієн зі спряженими зв’язками СН2 = СН - СН =СН2 містить чотири атоми Карбону в Sр2-гібридизованому стані, має плоску будову.

В ній перпендикулярно до площини розміщені 2р-орбіталі всіх чотирьох атомів Карбону. Орбіталі електронів, що утворюють π- зв’язки між C1 і С2, а також С3 і С4, знаходяться на близькій відстані одна від одної і перекриваються по лінії зв’язку С2 і С3.

Тут виникає додатковий частковий π- зв’язок (формується єдина π-електронна хмара з найбільшою густиною по краях молекули і дещо меншою в середині). Виникає ефект спряження, який сприяє зменшенню загальної енергії системи в цілому і молекули зокрема.

Гіпотетична структура молекули 1,3-бутадієну

Реальна структура 1,3-бутадієну

Фізичні властивості

Пропадієн і бутадієн – безбарвні гази, наступні представники гомологічного ряду – рідини, вищі дієни – тверді речовини.

Хімічні властивості дієнів

Визначаються наявністю в молекулі двох подвійних зв’язків і їх розміщенням у карбоновому ланцюзі.

І. Реакції приєднання

  1.  Дієни з ізольованими подвійними зв’язками вступають в реакції приєднання водню, галогенів, галогенводнів, води як ненасичені вуглеводні:

СН2 = СН –СН2 СН =СН2 + 2Н2 → СН3 – СН2 –СН2 –СН2 – СН3   пентан

СН2 = СН –СН2 СН =СН2 + 2СІ2 → СН2СІ  СНСІ – СН2 –СНСІ  СН2СІ

1,2,3,4-тетрахлорпентан

СН2 = СН –СН2 СН =СН2 + 2НСІ → СН3 – СНСІ –СН2 –СНСІ – СН3

2,4 -дихлорпентан

СН2 = СН –СН2 СН =СН2 + 2Н2О → СН3 – СНОН –СН2 –СНОН – СН3

  2,4-пентадіол

  1.  Дієни зі спряженими зв’язками мають високу реакційну здатність, утворюються продукти 1,2-приєднання та 1,4-приєднання. Вихід продуктів залежить від характеру речовини, що приєднується, наявності окремих каталізаторів, температури та інших умов перебігу реакції.
  •  гідрування 1,3-бутадієну – утворюється 2-бутен (1,4-приєднання):

  •  гідрування 1,3-бутадієну у присутності каталізатора Nі  бутан:

  •  галогенування 1,3-бутадієну – 1,4-приєднання (1,4 – дибром-2-бутен):

  •  галогенування 1,3-бутадієну – 1,2-приєднання (3,4 – дибром-1-бутен):

  •  дієновий синтез (реакція Дільса-Альдера), відбувається 1,4-приєднання алкенів або алкінів до молекул дієнів зі спряженими зв’язками:

ІІ Реакція полімеризації.

Дієни зі спряженими подвійними зв’язками здатні до полімеризації. дану властивість використовують для одержання з дієнів синтетичних каучуків (СК). Полімеризація 1,3-дієнів може відбуватися за типом 1,4-приєднання, або за змішаним типом 1,2- і 1,4-приєднання. Напрям приєднання залежить від умов проведення реакції.

Каучуки. Гума. Гутаперча.

Каучуки (дослівно – «сльози дерева») – еластичний і міцний матеріал органічного походження, який одержують з природної сировини (натуральний каучук – НК) і синтетичними способами (синтетичний каучук – СК).

Натуральний каучук – продукт, що має вигляд пружної аморфної маси, його добувають з молочного соку деяких рослин. НК – стереорегулярний полімер, у молекулах якого до 98  100%, ланок ізопрену з’єднані між собою в 1,4-положенні:

НК має молекулярну масу 1,4 – 2,6 млн., стійкий до дії води, добре розчиняється в органічних розчинниках. З часом НК втрачає еластичність, стає твердим і крихким.

Геометричним ізомером НК є гутаперча, яку одержують з рослин роду палаквіум. Молекула гутаперчі складається з гути (50 – 90%), смол, білків, мінеральних та органічних солей. Молекулярна маса шкіроподібного полімеру досягає 20 – 50тис. За структурою молекули гутаперча є поліізопреном (транс-ізомером). Виробляють ізоляційні матеріали для електропроводів та різноманітні вироби.

Перший синтетичний каучук, одержаний за методом С.В.Лебедєва, внаслідок полімеризації дивінілу (1,3-бутадієну) при наявності металічного натрію – полімер нерегулярної будови зі змішаним типом 1,2- і 1,4-приєднання:

У присутності органічних пероксидів (радикальна полімеризація) також утворюється полімер нерегулярної будови зі змішаним типом 1,2- і 1,4-приєднання. Каучуки нерегулярної будови характеризуються невисокою якістю при експлуатації.

Вибіркове 1,4-приєднання відбувається при використанні металоорганічних каталізаторів (бутіллітій С4Н9Li). Таким чином одержаний стереорегулярний 1,4-цис-поліізопрен – синтетичний аналог натурального каучуку:

Для практичного використання каучуки перетворюють у гуму. Гума – це вулканізований каучук з наповнювачем (сажа).

Сутність процесу вулканізації: нагрівання суміші каучуку та сірки призводить до утворення трьохмірної сітчастої структури з лінійних макромолекул каучуку, надаючи йому підвищеної міцності. Атоми Сульфуру приєднуються за подвійними зв’язками макромолекул і утворюють між ними дисульфідні містки.

Сітчастий полімер є більш міцний і еластичний.

Залежно від кількості взятої сірки можна одержати сітки з різною частотою зшивання. Наприклад, ебоніт (20 – 40% S) – твердий матеріал, не має еластичності. Використовують для виготовлення деталей електричних приладів, акумуляторних баків, посуду для зберігання агресивних рідин, електроізоляційних матеріалів.


Методи одержання алкадієнів

  1.  Каталітичне дегідрування алканів (2 стадії) через стадію утворення алкенів. У промисловості одержують дивініл з бутану:

Каталітичне дегідрування ізопентану (2-метилбутан) використовують для одержання ізопрену:

  1.  Синтез дивінілу (синтез Лебедєва):

  1.  Дегідратація гліколей (алкандіолів):

  1.  Дія спиртового розчину лугу на дигалогенопохідні алканів:

Полієни

Полієни (ненасичені вуглеводні з багатьма подвійними зв’язками) – це вуглеводні, в складі молекул яких є не менше трьох подвійних зв’язків.

Наприклад, лікопін (молекула містить 13 подвійних зв’язків) С40Н56 – речовина жовто-червоного кольору, надає забарвлення стиглим помідорам і плодам шипшини. Структурним мономером лікопіну є ізопрен. Полієнами є пігмент каротин (провітамін А), вітаміни А, Е. Головною структурною ланкою їх є ізопрен.


Алкіни

Алкіни (вуглеводні ацетиленового ряду) – ненасичені вуглеводні, в молекулах яких є один потрійний зв’язок.

Загальна формула гомологічного ряду алкінів: СnH2n-2

Гомологічний ряд  С3Н4, С4Н6, С5Н8, С6Н10, С7Н12.

Номенклатура

За основу номенклатури береться назва алкану, що має найбільш довгий карбоновий ланцюг, в якому суфікс -ан замінюється на суфікс -ін, а цифрою, що стоїть перед назвою алкіну вказується місце розміщення потрійного зв’язку в карбоновому ланцюзі. Нумерацію карбонового ланцюга починають з того боку, до якого ближче розміщений потрійний зв’язок. У назві алкіну перед коренем зазначають бічні замісники (радикали), перед якими ставлять цифру, що вказує їх положення:

 5-метил-2-гексин

В номенклатурі різних класів органічних сполук використовують історичні назви: ацетилен (етин), алілен (пропін), кротонілен (бутин), валерілен (1-пентин). Також використовують назви одновалентних радикалів:

етиніл   пропаргіл

Ізомерія

  •  ізомерія карбонового ланцюга (починаючи С5Н8):

    1-пентин     3-метил-1-бутин

  •  ізомерія за місцем розміщення потрійного зв’язку:

  •  ізомерія гомологічних рядів (алкіни ізомерні алкадієнам):

Будова

Типовим представником алкінів – ацетилен (етин) С2Н2: СН ≡ СН.

Потрійний зв'язок у молекулі ацетилену являє собою поєднання одного σ – і двох π- зв’язків (знаходяться в двох взаємно перпендикулярних площинах). Атоми карбону знаходяться в стані sp-гібридизації, два р-електрони негібридизовані. sp – гібридизовані орбіталі максимально віддалені одна від одної і розміщені по прямій (кут – 1800).

Фізичні властивості

Перші два члени гомологічного ряду алкінів – гази, С4Н6 – С16Н30 – рідини, від С17Н32 і вище – тверді речовини. Всі алкіни безбарвні, майже не розчинні у воді, розчиняються в органічних розчинниках. Із збільшенням молекулярної маси зростають температури плавлення та температури кипіння алкінів нормальної будови. Температури плавлення і кипіння вищі, ніж у відповідних алкенів.

Хімічні властивості

У молекулах ацетилену і його гомологів π-електрони переважно сконцентровані в просторі між ядрами атомів Карбону, що утворюють потрійний зв'язок. Зовнішні області ядер мають знижену електронну густину, що обумовлює меншу активність потрійного зв’язку в порівнянні з подвійним зв’язком етилену в реакціях приєднання і більшу схильність до реакцій заміщення.

В алкінах спостерігається зміщення σ - зв’язку С- ← Н+ до карбонового атома. При цьому відбувається поляризація зв’язку, зменшується відстань між атомами Карбону, збільшується дипольний момент. Зростає здатність до відриву атома Гідрогену. Як результат – кислотність алкінів вища, ніж алканів і алкенів – вступають в реакції з активними металами з утворенням солей (алкіни з кінцевим потрійним зв’язком).

І.Реакції приєднання

  •  реакції приєднання водню (гідрування), проходять легко в присутності каталізаторів через стадію утворення алкенів:

При використанні менш активного каталізатора Рd/CаCO3 / Pb(CH3COO)2 гідрування припиняється на стадії утворення алкену.

  •  приєднання галогенів відбувається повільніше, ніж у алкенів (утворюються дигалогенопохідні алкенів або тетрапохідні алканів):

Алкіни знебарвлюють бромну воду (якісна реакція).

  •  реакція гідрогалогенування (приєднання галогенводнів).

Гідрохлорування ацетилену використовують у промисловому способі одержання вінілхлориду:

Продукти приєднання до несиметричних алкінів визначаються правилом Марковнікова:

  •  приєднання води  реакція гідратації (М.Г.Кучеров, 1881).

При дії на ацетилен водою у присутності каталізаторів (НgSO4 або Hg(NO2)2) розривається потрійний зв'язок, приєднується молекула води і утворюється нестійкий ненасичений вініловий спирт, який у подальшому перетворюється на оцтовий альдегід:

      вініловий спирт          оцтовий альдегід


Для гомологів ацетилену продуктом приєднання води є кетон:

ІІ Полімеризація

  •  димеризація ацетилену в присутності водно-аміачного розчину СuСІ:

  •  тримеризація ацетилену над активованим вугіллям (реакція Зелінського) – утворення бензолу:

  •  окислювальна поліконденсація ацетилену у присутності СuCІ – утворюється карбін (ВМС) – одна з алотропних модифікація Карбону:

ІІІ. Утворення солей (кислотні властивості) –реакції заміщення

  •  взаємодія з активними металами, утворюються ацетиленіди, які використовують для одержання гомологів ацетилену:

 ацетиленід натрію

  •  взаємодія алкінів з аміачними розчинами оксиду аргентуму або хлориду купруму(І), утворюються осади нерозчинних ацетиленідів:

Утворення сірувато-білого осаду ацетиленіду аргентуму або червоно-коричневого – ацетиленіду купруму (І) є якісною реакцією на кінцевий потрійний зв'язок:

НС ≡ СН + СuCI  →  СuC ≡ ССu ↓ + 2HCI

У сухому стані ацетиленіди важких металів нестійкі і легко вибухають, розкладаються під дією кислот:

Якщо потрійний зв’язок знаходиться не на кінці карбонового ланцюга, то кислотні властивості – відсутні:

реакція не відбувається

ІV. Реакції окислення

Алкіни легко окислюються різними окислювачами (перманганат калію в кислому або лужному середовищах, дихроматом калію в кислому середовищі).

  •  жорстке окислення (нагрівання, концентровані розчини, кисле середовище) супроводжується розщепленням молекули алкіну за потрійним зв’язком (руйнується σ- зв'язок між С – С атомами), утворюються карбонові кислоти:

  •  м’яке окислення – знебарвлення водного розчину перманганату калію (якісна реакція на кратний зв'язок). За цих умов відбувається лише розрив π- зв’язку. При взаємодії ацетилену з розбавленим розчином КМnО4 (кімнатна температура) утворюється щавлева кислота:

  •  повне окислення (згорання алкінів) до СО2 і Н2О:

Температура ацетиленово-кисневого полум’я досягає 2800 – 30000С. На цьому базується використання ацетилену для зварювання і нарізання металів. Ацетилен у зрідженому стані вибухонебезпечний від удару. Тому зберігають його у стальних балонах у вигляді розчинів в ацетоні, яким просочують азбест або кізельгур.

Методи одержання алкінів

  1.  Одержання ацетилену з карбіду кальцію (Ф.Велер, 1862).

Спочатку одержують карбід кальцію: в електропечах при t = 25000С нагрівають суміш вугілля (коксу) і негашеного вапна:

СаО + 3С → СаС2 + СО

У спеціальних приладах внаслідок взаємодії карбіду кальцію і води утворюється ацетилен:

СаС2   +   2Н2О   →   СН ≡ СН +  Са(ОН)2

  1.  Піроліз нафтопродуктів або горючих газів:

  1.  Прямий синтез алкінів з Гідрогену і Карбону (П.Бертло, 1862) широко використовується в промисловості.

Гідроген пропускають в полум’я електричної дуги між двома вугільними електродами:

2С + 2Н → СН ≡ СН

  1.  Взаємодія дигалогенопохідних алканів зі спиртовим розчином лугу.

Використовують дигалогенопохідні алканів, у молекулах яких є два атоми галогену біля одного карбонового або біля двох карбонових атомів:

  1.  Дія на ацетиленіди алкілгалогенідами  подовження ланцюга (алкілування ацетиленідів) і утворення гомологів алкінів:

Арени

Арени (ароматичні вуглеводні) – органічні сполуки, молекули яких містять один або декілька циклів з шести атомів Карбону – бензенове кільце.

Ароматичні вуглеводні:

  •  одноядерні;
    •  двоядерні (з конденсованими і неконденсованими ядрами);
    •  трьохядерні(з конденсованими і неконденсованими ядрами).

Бензол (бензен) є найпростішим ароматичним вуглеводнем: С6Н6

              бензен      метилбензен    1,2-диметилбензен      нафтален            антрацен

             бензол       толуол                 о-ксилол

        толуен                      о- ксилен

Загальна формула гомологічного ряду ароматичних вуглеводнів: СnH2n-6

Гомологічний ряд одноядерних аренів: С6Н6; С7Н8; С8Н10; С9Н12; С10Н14

алкілбензен

Гомологи бензолу – ароматичні вуглеводні, в бензеновому кільці яких один або декілька атомів водню заміщені на алкільні радикали.

Номенклатура

  •  Історична: толуен (метильне похідне), ксилен (диметильне похідне), кумен (ізопропілбензен), стирен (вінілбензен). Радикали аренів, які зустрічаються найчастіше, називають арилами: феніл С6Н5 , толіл (о-, м-, п-) СН3  С6Н4 , бензил С6Н5 – СН2 , стирил С6Н5 – СН =СН .
  •  ІЮПАК: пронумеровані атоми Карбону ядра вказують положення замісників. Атоми Карбону в кільці нумерують, починаючи з атома, біля якого є замісник з найменшою кількістю атомів Карбону. Напрям нумерування такий, щоб інші замісники дістали найменші номери. При найменуванні дотримуються «старшинства» і додають префікси, позначаючи однакові радикали, потім пишуть слово «бензен».

Ізомерія

  •  ізомерія радикалів:

   пропілбензен  ізопропілбензен

  •  ізомерія положення замісників в бензеновому ядрі (о-, м-, п-):

Будова

Будова молекули бензену, найчастіше відображається формулою Кекуле (1865):

Уявлення Ф.Кекуле про структуру бензену:

  1.  бензен має структуру шестикутного кільця;
  2.  кільце дуже міцне;
  3.  в бензеновому кільці є три подвійних і три простих зв’язки;
  4.  всі шість атомів Карбону в бензеновому кільці рівноцінні один одному.
  5.  Проте така будова не пояснює стійкість бензену до реакцій приєднання, окислення, гідрогенізації.

Методами молекулярних орбіталей і електронографії встановлено, що кожний атом С в ядрі бензену знаходиться в стані sp2-гібридизації. Всі атоми Карбону лежать в одній площині, кути, утворені зв’язками Н – С – С і С – С – С дорівнюють 1200. В ядрі бензену є по 6 σ-зв’язків між атомами С і атомами С і Н. Електронна хмара четвертого р-електрона, що не бере участі у гібридизації, має форму гантелі і зорієнтована перпендикулярно площині кільця. З 6 р-електронів утворюється єдина π-електронна система (шість делокалізованих орбіталей). Області найбільшої електронної густини розміщені по обидва боки площини π-зв’язку (6 π-зв’язків). Отже, формуються два нерозривних кільця електронної густини, які обумовлюють особливі хімічні властивості бензену та похідних аренів.

π-електронна хмара в молекулі бензолу

Схема делокалізації π-електронів

Sp2-гібридизація атомних орбіталей Карбону

Система ароматична і спряжена. В ядрі аренів зв'язок С – С має високу стійкість до реакцій окислення, приєднання, заміщення. Саме це стало причиною внесення поправок в написання формули бензенового кільця, що відображено у вирівнюванні електронної густини в системі σ- і π - зв’язків.

Фізичні властивості

Бензен його гомологи – безбарвні з характерним змахом рідини, що заломлюють промені світла. Вищі гомологи бензену – тверді речовини. Арени нерозчинні у воді і добре розчиняються в органічних розчинниках, бензен, ксилени, толуен – органічні розчинники. Арени з бічним ланцюгом нормальної будови киплять при температурах, вищих за температуру кипіння ізомерів з бічним ланцюгом ізобудови.

Хімічні властивості

І. Реакції заміщення

Арени вступають переважно в реакції електрофільного заміщення, які відбуваються за іонним механізмом через утворення π- та σ-комплексів.

  •  нітрування бензенового ядра:

     нітробензен

Умови: концентровані Н2SO4 і НNO3.

Гомологи бензену нітруються легше:

2,4,6-тринітротолуен (2,4,6-тринітро-1-метилбензен)

  •  галогенування відбувається у присутності каталізаторів (FeCI3, AICI3, FeBr3, AIBr3). Хлор і бром здатні вступати в реакцію галогенування при кімнатній температурі:

Для гомологів бензену (атом галогену заміщується в положення 1 або 4).

  •  сульфування відбувається при нагріванні арена з концентрованою Н2SO4:

С6Н6 + НОSO3H  →  C6H5 – SO3H + 2H2O

                         сульфобензен

  •  алкілування (реакція Фріделя-Крафтса) – введення в молекулу арена радикалів або одержання з бензену його гомологів. Алкілування бензолу галоїдними алкілами в присутності каталізатора АІСІ3:

Алкілування бензолу алкенами (каталізатори АІСІ3, Н3РО4 або ВF3).

кумен (кумол)

ІІ .Реакції приєднання

Арени важко вступають в реакції приєднання.

  •  приєднання водню. Умови: каталізатори (Рt, Pd, Ni), нагрівання, підвищений тиск:


  •  приєднання галогенів здійснюють при прямому сонячному світлі або УФ-випромінюванні, утворюється гексахлорциклогексан:

ІІІ. Реакції окислення

Бензенове кільце стійке до дії окисників: окислюється хромовою сумішшю в присутності каталізаторів (V2O5) і при високій температурі (350 – 4500С):

      Толуен     Бензойна кислота

Гомологи бензену легко окислюються розчинами КМnO4, КСІО3 за бічним ланцюгом з утворенням альдегідів, кетонів і карбонових кислот:

ІV. Реакції замісників

  •  Якщо реакцію галогенування проводити без каталізатора і при нагріванні або дії сонячного світла, відбувається заміщення Гідрогену в радикалі бокового ланцюга (реакція проходить за радикальним механізмом):

  •  дегідрування (дегідрогенізація) аренів

Умови: при високих температурах (до 6000С), наявність каталізаторів (ZnO, Cr2O3, AI2O3):

С6Н5 – СН2 – СН3  →   С6Н5 – СН = СН2   + Н2

   етилбензен    стирен

  •  полімеризація

           стиренполістирен (полістирол)


Методи одержання аренів

  1.  Метод дегідрування циклоалканів:

  1.  Метод дегідрування алканів з наступною циклізацією (каталізатори – оксиди хрому, молібдену і ванадію):

  1.  Реакція Вюрца – Фіттіга:

С6Н5І  + 2Na   + I CH3  →  С6Н5  CH3  + 2NaI

метилбензен

  1.  Синтез Фріделя-Крафтса (1877) – спосіб одержання гомологів бензолу з хлоралкілу у присутності АІСІ3 (безводного):

  1.  Взаємодія солей ароматичних кислот і натронного вапна:

С6Н5 – СООNa  +  NaOH   →   C6H6 + Na2CO3 

          CaCI2

  1.  Синтез з ацетилену при пропусканні його через нагріте активоване вугілля (реакція Зелінського і Казанського):

Багатоядерні арени

Багатоядерні арени – ароматичні вуглеводні, молекули яких складаються з двох і більше бензенових ядер.

Багатоядерні арени розділяють на багатоядерні арени з неконденсованими ядрами (ядра не мають спільних карбонових атомів) і конденсованими (ядра мають спільні карбонові атоми) ядрами.

Дифеніл С6Н5  С6Н5 застосовують як вихідний матеріал для синтезу багатьох барвників і медикаментів, високотемпературний ізолятор в парових котлах і іреакторах, фунгіцид.

Трифенілметан (тритан)6Н5)3СН використовують як вихідну речовину при синтезі барвників трифенілметанового ряду (фуксину, фенолфталеїну) і багатьох медикаментів.

Нафтален С10Н8 – вихідна речовина для одержання багатьох барвників, стимуляторів росту рослин, інсектицидів, медикаментів, фталевої кислоти (виробництво синтетичних волокон і медикаментів).

Антрацен С14Н10 – вихідна речовина для одержання багатьох барвників.

Фенантрен С14Н10 використовують для стабілізації вибухових сумішей, що містять нітрогліцерин і нітроцелюлозу, є головним компонентом ядер біологічно активних речовин: статеві гормони, стерини, стериди, жовчні кислоти, вітаміни групи D, алкалоїди фенантренового ряду.

Особливе місце серед багатоядерних аренів з конденсованими ядрами належить канцерогенним речовинам. Найбільшу канцерогенну активність мають бензопірен (3,4,8,9–дибензопірен) і 9,10-диметил-1,2-бензантрацен:

Саме такі речовини належать до екзогенних канцерогенних речовин, що поступають в організм людини з їжею, питвом, повітрям. Ендогенні канцерогенні речовини виникають за певних умов  в самому живому організмі і викликають розвиток злоякісних пухлин. Відносять похідні амінокислот триптофану і тирозину, а також стероїдні гормони.

Правила заміщення в бензеновому ядрі

Замісники першого роду направляють (орієнтують) новий замісник в орто- і пара- положення (о- і п-орієнтири).

Відносять алкільні радикали (-СН3, -С2Н5), галогени, -ОН, - NН2 групи.

Такі замісники є електронодонорними (вносять в ядро бензену свої електрони), що спричиняє збільшення електронної густини в о- і п-положеннях:

Замісники другого роду направляють входження в бензенове ядро наступних замісників у реакціях електрофільного заміщення переважно в м-положення.

Відносять такі групи: -СООR, -СООН, -СОН, -SО3Н, - СN, -NO2.

Такі замісники здатні відтягувати на себе електрони (є електроноакцепторними). Найбільше відтягуються ті електрони, які належать карбоновим атомам в м-положенні (вони одержують частково позитивний заряд).

Тому електрофільні реагенти заміщують атоми Гідрогену біля атомів Карбону, що розміщені в м-положенні, де електронна густина знижена і вони більш реакційноздатні.


Галогенопохідні вуглеводнів

Галогенопохідні вуглеводнів (галогенозаміщені вуглеводнів) – похідні вуглеводнів аліфатичного і циклічного рядів, в молекулах яких один або декілька атомів Гідрогену заміщені на атоми галогенів.

Класифікація галогенопохідних

І За карбоновим радикалом:

  •  ациклічні і циклічні;
  •  насичені та ненасичені;
  •  з нормальним і розгалуженим карбоновим ланцюгом.

ІІ. За природою галогену: флористі, хлористі, бромисті, йодисті.

ІІІ. За місцем розміщення атома галогену в карбоновому ланцюзі: первинні, вторинні, третинні.

ІV. За кількістю заміщених атомів Гідрогену: моногалогенозаміщені, дигалогенозаміщені, тригалогенозаміщені, полігалогенозаміщені.

2-хлорпропан

хлоргексан

1,4-дибромбутан

2-хлортолуен

3,4-дибром-1-бутен

1,5-дибром-2,3-диметилпентан

Ізомерія і номенклатура

Характерна ізомерія, що обумовлена:

  •  розгалуженістю карбонового ланцюга;
  •  положенням подвійних і потрійних зв’язків (для ненасичених галогенопохідних);
  •  різним положенням галогену в молекулі (ізомерія замісників).

Назви галогенопохідних будуються так, як назви відповідних вуглеводнів, але при цьому поряд із замісниками, що утворюють бічні ланцюги, зазначають також галогени, їх положення і число атомів у молекулі. Нумерацію атомів Карбону головного ланцюга починають з найближчого кінця, де розміщений атом галогену. Всі вуглеводневі радикали і галогени записують на початку назви в алфавітному порядку.

Приклад: С4Н9Вr – бромбутан  маже мати 4 ізомери: 1-бромбутан; 2-бромбутан; 2-бром-2-метилпропан; 1-бром-2-метилпропан. Скласти скорочені структурні формули цих ізомерів.

Загальна формула насичених галогенопохідних (моногалогенопохідних): СnH2n+1Hal

Фізичні і хімічні властивості

Низькомолекулярні представники – гази, середні – рідини, вищі – тверді речовини. Всі сполуки мають запах, зовсім нерозчинні або погано розчинні у воді, добре розчиняються в органічних розчинниках. Галогенопохідні мають більш високі температури кипіння, ніж відповідні незаміщені вуглеводні. Властивості визначаються природою вуглеводню, з якого одержано галагенопохідне, природою галогену, місцем розміщення його атома або атомів в карбоновому ланцюзі, кількістю заміщених атомів Гідрогену в молекулі вуглеводню та деякими іншими властивостями.

Галогени більш електронегативні хімічні елементи, ніж атоми Карбону, що знаходяться у стані sp3-гібридизації: F(4,0) > CI(3,0) >Br (2,8) > I(2,5) > C(2,5).

Це обумовлює полярність ковалентного зв’язку С – Hal, який зсувається в бік атома галогену. При цьому пара електронів, що зв’язує атоми Карбону і галогену, зсувається в бік більш електронегативного атома, яким є атом галогену, що виконує функції акцептора електронів. На атомі Карбону виникає частково позитивний заряд, на атомі галогену – частково негативний заряд. Галогеноалкани – полярні, мають дипольні моменти. Найбільш міцні зв’язки у флуоропохідних алканів, найменш міцні у іодопохідних. Це пояснюється поляризованістю атомів, обумовленою їх розмірами. Гетеролітичний розрив зв’язку С – НаІ легше проходить у галогеноалканів, де атоми галогенів мають найбільший радіус і найбільшу відстань між атомами Карбону і галогену (іод).

В молекулах галогенопохідних аренів атом галогену зв’язаний з sp2-гібридизованим атомом Карбону бензенового ядра. Зв’язок С – Наl в молекулі галогенаренів міцніше, ніж в молекулах галегеноалканів. Цим пояснюється більш низька хімічна активність у багатьох реакціях.

Для галогенопохідних вуглеводнів характерні реакції нуклеофільного заміщення і елімінування, які широко використовують для одержання представників більшості класів органічних сполук.

І. Реакції нуклеофільного заміщення:

 механізм реакції нуклеофільного заміщення

  •  утворення спиртів – взаємодія моногалогеноалканів з водним розчином лугу. З усіх галогенів найбільш стабільними є бромід- і йодид-іони, що дозволяє легко здійснювати гідроліз бромо- та іодопохідних вуглеводнів з одержанням відповідних спиртів:

СН3СІ + NaOH   СН3ОН + NaCI

метанол

  •  утворення меркаптанів (тіоспиртів) – взаємодія моногалогеноалкану з гідроген сульфідом натрію (калію):

СН3  Br  +  NaSH   →  СН3 SH  + Na Br

  •  одержання альдегідів і кетонів – гідроліз дигалогенопохідних алканів:

СН3 – СН СІ2  +  2КОН  →  СН3 – СОН  +  2КСІ

оцтовий альдегід (етаналь)

СН3  СН2  ССІ2 СН3   +  2КОН  →  СН3  СН2 СО  СН3  +  2КСІ

бутанон-2 (кетон)

  •  одержання карбонових кислот – гідроліз тригалогенопохідних вуглеводнів:

СН3 – ССІ3  +  3НОН  →  СН3 – СООН  +  3НСІ

оцтова  (етанова) кислота

  •  одержання амінів – амоноліз галогеноалканів. Спочатку аміак взаємодіє з молекулою галоген алкану, утворюючи амонійну сіль (перехідний стан), потім за умови надлишку аміаку утворюється амін:

NH3 + CH3I  →  [CH3NH3]+ · I-

[CH3NH3]+ · I- + NH3  →  CH3NH2  + NH4I

         метиламін

ІІ. Реакції елімінування (дегідрогалогенування)

  •  При дегідрогалогенуванні (дія спиртового розчину лугу) первинних галогеноалканів утворюються алкени, в молекулах яких подвійний зв'язок з’єднує α- і β-атоми Карбону:

СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2СІ + КОН  →  СН3 – СН2 – СН2 – СН = СН2 + КСІ + Н2О

       1-пентен

  •  При дегідрогалогенуванні первинних галогеналканів атом Гідрогену відщеплюється від вторинного атома Карбону (правило Зайцева, 1875):

ІІІ. Реакції ароматичних галогенопохідних

  •  галогенування проводять у присутності каталізаторів АІСІ3 або FeCI3, утворюється суміш орто- і пара-ізомерів:

         Вr         Вr           Вr

  +  2СІ2  →     СІ  +                    +     2 НСІ   

 бромбензен  1-бром-2-хлорбензен         СІ  1-бром-4-хлорбензен

  •  гідроліз галогенаренів відбувається при температурі вище 3000С і тиску 15000 кПа:

   СІ    ОNa         OH

                   NaOH    H2SO4

      +  Н2О           

      хлорбензен   фенолят натрію       фенол

  •  нітрування проводять за допомогою нітруючої суміші, утворюється суміш орто- і пара-ізомерів:

СІ        СІ         СІ

    + 2НNO3   H2SO4   NO2   +    +    2H2O

 

хлорбензен    1-хлор-2-нітробензен         NO2    1-хлор-4-нітробензен

  •  сульфування відбувається при підвищеній температурі, утворюється суміш орто- і пара-ізомерів:

Вr        Вr    Вr

 +  2 H2SO4     НSO3       +      +   2H2O

бромбензен  2-бромбензенсульфокислота   НSO3      4-бромбензенсульфокислота

ІV. Взаємодія з натрієм і магнієм

  •  галогенопохідні алканів реагують з металічним натрієм (реакція Вюрца):

  •  при взаємодії магнієм утворюються магнійорганічні сполуки, які широко використовуються в органічному синтезі (реактив Гриньяра): С2Н5Вr + Мg → С2Н5 Мg Вr

V. Реакції відновлення  відновлення галогенів воднем у момент виділення або у присутності каталізаторів, призводить до одержання насичених вуглеводнів:

СН3І  + Н2  →  СН4 + НІ

Методи одержання галогенпохідних

  1.  Заміщення Гідрогену вуглеводнів галогеном:

   пропен    3-хлор -1-пропен

  1.  Приєднання галогенів і галогенводню до ненасичених вуглеводнів:

3,4-дибром-1-бутен

1,4-дибром-2-бутен

  пропін     2-хлорпропін      2,2- дихлорпропан

СН2 = СН –СН2 СН =СН2 + 2СІ2 → СН2СІ  СНСІ – СН2 –СНСІ  СН2СІ

1,2,3,4-тетрахлорпентан

СН2 = СН –СН2 СН =СН2 + 2НСІ → СН3 – СНСІ –СН2 –СНСІ – СН3

2,4 -дихлорпентан

  1.  Заміщення гідроксильної групи спирту атомом галогену:

СН3ОН    +    НСІ    →   СН3СІ   +   Н2О

Окремі представники галогенпохідних вуглеводнів

Хлористий метил (метилхлорид, хлорметан) СН3СІ – безбарвний газ, застосовують як холодоагент (в холодильних установках), для виробництва антидетонаторів моторних палив – тетраетил плюмбуму Рb(СН3)4, як метилюючий агент в органічному синтезі і у виробництві метилцелюлози, СК.

Хлористий етил (етилхлорид) С2Н5СІ – прозора безбарвна рідина, майже не розчинна у воді. Застосовують як етилюючий агент для одержання етилцелюлози, засіб для місцевого наркозу, органічний розчинник для жирів, восків і смол.

Хлороформ СНСІ3 – безбарвна рідина з характерним солодкуватим запахом і солодким смаком, не розчиняється у воді. Застосовують як розчинник, засіб для загального наркозу, холодоагент (для холодильників і холодильних установок), вихідну речовину для синтезу флуорованих холодоагентів і флуоропластів.

Хлористий етилен (1,2-дихлоретан) С2Н4СІ2  прозора безбарвна рідина, використовують як розчинник масел, смол, воску, каучуків, сировина для органічних синтезів, сильна отрута.

Тетрахлорметан ССІ4 – безбарвна рідина з характерним запахом, не розчиняється у воді, добре розчиняється в органічних розчинниках. Використовують для розчинення жирів, лаків, для заповнення вогнегасників (не горить). У ветеринарній практиці для боротьби з фасцильозом рогатої худоби.

Йодоформ (триіодометан) СНІ3 – кристалічна речовина жовто-зеленого кольору з неприємним запахом, легко сублімується, добре розчиняється в органічних розчинниках. Застосують як антисептик у вигляді присипок, емульсій, суспензій, паст.

Гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6СІ6 – біла кристалічна речовина, майже не розчинна у воді, добре розчиняється в органічних розчинниках. Застосовували у вигляді дустів на тальку або каоліні в рослинництві як засіб боротьби зі шкідниками.

Хлорпрен СН2 = СН – ССІ = СН2 – безбарвна рідина, погано розчинна у воді. Використовують у виробництві хлоропренових каучуків.

Вінілхлорид (хлористий вініл) СН2 = СНСІ – рідина, погано розчинна у воді. Застосовують у виробництві полівінілхлориду, або вінілітової смоли,  дешевої сировини для виготовлення штучної шкіри і електроізоляційних матеріалів. З полівінілхлориду одержують синтетичне волокно – хлорин.

Хлорбензен С6Н5СІ – рідина, погано розчинна у воді, добре – в органічних розчинниках. Застосовують як органічний розчинник, сировину для синтезу барвників і багатьох медикаментів.

Дихлорбензен С6Н4СІ2 – рідина, погано розчинна у воді, добре – в органічних розчинниках. Застосовують як репелент (засіб для боротьби з міллю), дезодорант.

1,2-дифлуордихлорметан (хладон 12В2) СF2CI2  безбарвний газ, розчиняється у воді та багатьох органічних розчинниках. Використовують як холодоагент в холодильних установках. Іноді ним заповнюють вогнегасники (він не горить).

Фреони – фторопохідні метану та етану: ССІ3F (фреон-11), ССІ2F2 (фреон-12), ССІF3 (фреон-13). Фторопохідні ненасичених сполук використовують для одержання полімерів.

Тетрафторетилен F2C = CF2 одержують під час нагрівання дифторхлорметану:

2СНСІF2 → СF2 = CF2  + 2HCI

Під час полімеризації тетрафторетилену утворюється політетрафторетилен (тефлон, фторопласт-4): [ СF2  СF2 ]. Політетрафторетилен  має високу хімічну стійкість. З тефлону виготовляють труби, підшипники, різні деталі хімічної апаратури.


Вуглеводні

Ациклічні вуглеводні

  •  алкани;
  •  алкени;
  •  алкіни;
  •  дієни.

Циклічні вуглеводні

  •  циклопарафіни;
  •  арени.
  •  

За хімічною будовою алкадієни:

І тип

Алкадієни з кумульованими зв’язками (алени):

СН2 = С =СН2

ІІ тип

Алкадієни зі спряженими зв’язками

(подвійні зв’язки відокремлені простим зв’язком):

СН2 = СН  СН =СН2

ІІІ тип

Алкадієни з ізольованими зв’язками

(подвійні зв’язки відокремлені двома і більше простими зв’язками):

СН2 = СН –СН2 СН =СН2