48544

Методи вимірювання теплоємності і тепловмісту

Лекция

Физика

Вимірювання ентальпії методом змішування. Вимірювання теплоємності. Прилади які використовуються для вимірювання ентальпії або теплоємності називаються калориметрами а методика вимірювання – калориметрією.

Украинкский

2013-12-11

6.86 MB

18 чел.

Лекція 10

Методи вимірювання теплоємності і тепловмісту.

План лекції

1. Вимірювання ентальпії методом змішування.

    1.1. Рідинний колориметр

    1.2. Льодяний колориметр

2. Вимірювання теплоємності.

    2.1. Метод Сайкса-Грузіна

    2.2. Метод Сміта

              2.3. Способи отримання низьких і наднизьких температур.

Прилади, які використовуються для вимірювання ентальпії, або теплоємності, називаються калориметрами, а методика вимірювання – калориметрією.

Сучасні калориметри (колориметричні системи http://www.youtube.com/watch?v=Tcwls9J0Svg) працюють в діапазоні температур від 0,1 до 3500 К і дозволяють вимірювати кількість теплоти з точністю до 0,01-10%. Існує багато типів калориметрів, які відрізняються як за зовнішнім виглядом, так і за внутрішніми складовими, що визначається характером і тривалістю досліджуваного процесу, областю температур, при яких проводяться вимірювання, кількістю вимірюваної теплоти і необхідною точністю.

Колориметри ділять за величиною, яку можна за їх допомогою виміряти на:

- калориметри-інтегратори - призначені для вимірювання сумарної кількості теплоти Q, що виділяється в процесі перетворень від його початку до завершення,

- калориметри-осцилографи  призначені для вимірювання теплової потужності (швидкості тепловиділення) і її зміни на різних стадіях процесу.

За конструкцією і методом вимірювання калориметричні системи діляться на:

 рідинні

масивні,

 одинарні

та диференціальні (подвійні) .

Класифікувати колориметри можна ще за трьома змінними, які є його характеристиками:

 температурою колориметричної системи Tc;,

 температурою оболонки To,

 кількістю теплоти L, що виділяється в калориметрі в одиницю часу (тепловій потужності).

Калориметри зі сталими Tc і To називають ізотермічними;

з Tc = Toадіабатичними;

калориметри, що працюють при сталій різниці температур TcTo=const, называють калориметрами зі сталим теплообміном;

у ізопериболічного калориметра (його ще называють калориметром з ізотермічною оболонкою) стала To, а Tc є функцією теплової потужності L.

Методи калориметрії ділять на:

  •  метод прямої калориметрії (знімають криві охолодження зразка, нагрітого до певної температури, яка перевищує температуру перетворення в зразку),
  •  метод зворотної калориметрії (холодний зразок розміщують в колориметричну систему і повільно її нагрівають, знімаючи криві нагрівання).

Крім того, існують різні методи калориметрії, назви яких утворилися історично:

  •  метод змішування (занурюється оболонка зі зразком у рідину чи іншу речовину),
  •  метод Сміта (використовується калориметр зі сталим теплообміном)

         методСайкса (адіабатичний метод)

диференціальна адіабатична калориметрія,

імпульсна калориметрія (висока швидкість нагрівання)

поєднання термічного аналізу і калориметричного.

1. Вимірювання ентальпії методом змішування.

1. Метод змішування - це не прямий метод, який полягає у вимірюванні температури посудини з речовиною, у яку розміщують нагрітий зразок. Недоліки методу змішування

Метод змішування не дає точні результати тоді, коли існують фазові перетворення в заданому інтервалі температур. У цьому випадку використовують непрямі методи обчислення ентальпії через теплоємність.

Існує дві різновидності колориметрів, в якому реалізується цей метод: рідинний та льодяний калориметри.

  1.  Рідинний калориметр. 

Рідинний калориметр-інтегратор змінної температури із ізотермічною оболонкою застосовують для вимірювання теплоти розчинення і теплоти хімічних реакцій. Він складається з посудини з рідиною (зазвичай водою, може бути також анілін, парафінове масло), в якому знаходяться: камера для

проведення досліджуваного процесу («калориметрична бомба»), мішалка, нагрівач і термометр. У рідинних калориметрів ізотермічну температуру оболонки підтримують постійною. В цьому методі теплоту Q визначають по зміні температури калориметричної системи:

,

де W - теплове значення калориметра (тобто кількість теплоти, необхідної

для його нагрівання на 1 К), знайдене у попередніх експериментах (градуювання калориметра).

Переваги: простота обладнання та виміру.

Недоліки:

1) При визначенні теплоти хімічної реакції найбільші труднощі часто пов'язані не з урахуванням побічних процесів, а з визначенням повноти протікання реакції і з необхідністю враховувати кілька реакцій.

2) Точність калориметра невелика через пароутворення або розбризкування калориметричної рідини. Для усунення цього недоліку зразок розміщують у додаткову посудину, яка занурюється у рідину. Але у цьому випадку період теплообміну збільшується і ускладнюється врахування поправок до додаткових теплових витрат.

3) Потребує попереднього градуювання.

Рис. 2.

Льодяний калориметр Бунзена.

1.2. Льодовий калориметр Бунзена. Колориметр складається з широкої скляної трубки з товстими стінками b, перехідною в нижній частині в тоншу трубку с; до останньої прикріплена залізна оправа , у якій на пробці укріплена капілярна трубка s. До  припаяна тонкостінна трубка b, що закривається пробкою, а. Простір у b від рівня β до верху λ наповнено прокип'яченою водою з льодом; останній утворює суцільний циліндр довкола трубки а. Нижче β знаходиться ртуть, яка наповнює також трубку с і s до відомої межі; зі свого боку, трубка а наповнена крижаною водою до рівня α. Весь прилад, окрім капіляра s, знаходиться в чистому снігу. Зразок, в

якому відбуваються екзотермічні перетворення, плавить лід, кількість якого вимірюють за зменшенням об’єму вмісту суміші вода-лід. Це один з так званих ізотермічних калориметрів, в яких температура залишається постійною у весь час дослідження. Більш досконалий льодяний калориметр створили Шуллер и Варт.

Якщо у зразку через протікання якогось процесу відбувається виділення теплоти, то в результаті певна частина льоду в калориметричній посудині перетворюється на воду і теплота перетворення дорівнює Q = Δmл·Δплh,

де Δmл — маса льоду, що розтанув, Δплh = (333.7 ± 0.3) Дж/г — питома теплота плавлення льоду. Визначити кількість льоду, що розплавився можна по зміні обсягу суміші льоду і води, що знаходяться в калориметричному посуді. Ця зміна ΔV визначається по зсуву в капілярі, причому ΔV <0 (густина льоду при 0оС менше густини води). Позначимо ρл і ρв як густину льоду і води при 0оС. У цьому випадку при плавленні 1 г льоду зміна об’єму дорівнює  (1/ρв - 1/ρл), тоді

,                           (1)

Чутливість льодового калориметр дорівнює відношенню ΔV / Q і складає

.   (2)

При нагріванні зразка на 1 Дж тепла ртуть переміщується на 0.2717 мм по капиляру з площиною перетину 1 мм2.

Переваги: Теплообмін між досліджуваним зразком і оточуючим середовищем (термостатом) зведений до мінімуму.

При всій своїй чутливості колориметр Бунзена має деякі недоліки: 

1) він вимагає багато абсолютно чистого льоду;

2) пересування ртуті у вузькому капілярі, як відомо, є досить інертним.

2. Вимірювання теплоємності.

Вимірювання теплоємності зводиться до вимірювання зміни температури зразка, яка виникає в результаті отримання або втрати деякої кількості тепла. Вимірювання проводять при високих або низьких температурах в залежності від мети визначення вкладу в теплоємність гратки або електронного газу (для металів).

1) Метод Сайкса-Грузіна.

Метод оснований на визначенні кількості теплоти, яка необхідна для нагрівання зразка до певної температури за рахунок вимірювання швидкості зміни температури T за час t.

Рис. 3. Метод Сайкса-Грузіна.

1 – зразок, 2 – масивний блок,

3 – термопара блока, 4 – виводи внутрішнього нагрівача зразка,

5 – диференційна термопара для виміру різниці температур між зразком та блоком

Принципова схема методу показана на Рис. 3. Зразок 1 масою m складної форми нагрівають спіраллю 2 з середини від температури Т1 до температури Т2. Для створення різниці температур T = Тс - Тз у середині зразка розміщують піч 4, яка знаходиться у кварцевій вакуумній трубі, а всю систему розташовують у мідному стакані. Цю різницю температур вимірюють диференційною термопарою 7. Вважається,

що в такій системі енергія електричного струму йде тільки на нагрівання зразка без інших втрат (перевага!!!). Тому кількість теплоти, використану для нагрівання, обчислюють за формулою Q = i2rt, де iсила електричного струму спіралі 2, яка має опір r,  t – час проходження струму. Приблизну середню теплоємність знаходять за формулою с = i2rt/m.

Для визначення істинної теплоємності точно визначають різницю температур зразка  і мідного контейнера  T = Тс - Тз. за допомогою диференційної термопари 5. Під час експерименту контейнер нагрівають з швидкістю 1 Кс-1. Якщо нагрівач зразка вимкнений, то температура зразка менша за температуру контейнера (Тс > Тз.). При вмиканні цього нагрівача зразок нагрівається до більш високої температури, ніж контейнер, і тоді Тс < Тз. Послідовне вмикання і вимикання спіралі 2 дає або невелику позитивну або негативну різницю T.

При T = 0 теплообмін між зразком і контейнером відсутній. В цей момент вимірюється кількість тепла Q = Wt, яку віддає спіраль зразку за час t для зрівняння температур, виходячи з того, що її потужність W = qiu, витрачається тільки на нагрівання. зразка. Тут u - напруга, q - тепловий еквівалент роботи, 0.239 калдж-1. Тоді теплоємність визначають за формулою

ср = Q/mзT = Wt/mзT = iu/mз (T/t)з,    (3)

де (T/t)з – це швидкість зміни температури зразка. Але за час t змінюється і температура контейнера. Тому істинну швидкість зміни температури зразка за час t вимірюють, як різницю швидкості нагрівання контейнера (T/t)с (термопарою 5)    і зміну температури   зразка по відношенню до контейнера  (Тс - Тз)/t (диференційною термопарою 7):

(T/t)з  = (T/t)с  - (Тс - Тз)/t      (4)

Далі змінюють температуру контейнера (підвищують) за допомогою печі 4. Процедура вмикання і вимикання спіралі 3 і вимірювання величин (T/t)с, (Тс - Тз)/t, i, u, W,  ср повторюється. На Рис. 4 це показано точками а,б,в.

Рис. 4. Термограми нагріву блоку (tб) і зразка (tо) при визначенні теплоємкості методом Сайкса: iн  – струм внутрішнього нагрівача зразка

Метод Сайкса-Грузіна використовують для вивчення упорядкування в твердих розчинах, старіння, відпуску сплавів.

2) Метод Сміта.

В цьому методі зразок 1 розміщують у закритому керамічному контейнері 2. Все це встановлюється в потужну піч 5 (Рис. 5). Потужність печі регулюють так, щоб між зовнішньою і внутрішньою стінками контейнера різниця температур була постійною. Ця різниця, +T при нагріванні і -T при охолодженні, вимірюється  диференційною термопарою 3. При постійному градієнті T в стінці контейнера тепловий потік буде постійним. Цей потік тепла забезпечує зміну тепловмісту зразка і контейнера. Швидкість, з якою зразок отримує або віддає тепло, буде теж постійною. Вимірювання проводять в три етапи:

Рис. 5. Схема, пояснююча метод Сміта: 1 – зразок,  2 – прилад, що вимірює температуру зразка, 3 – керамічний стаканчик з кришкою, 4,5 – прилади для виміру середньої температури стаканчика і різниці температур в його стінці, відповідно

1) Пустий контейнер масою mc і теплоємністю сс нагрівають на Tс за час tc. При цьому кількість затраченої теплоти за цей час складає

Q  = ссmс(T/t)с,       (5)

де (T/t)с- швидкість нагрівання пустого контейнера.

2) Нагрівають контейнер із зразком масою mз і невідомою теплоємністю сз і вираховують кількість тепла витраченого за час tз:

Q  = (сзmз + ссmс)(T/t)з,     (6)

де (T/t)з - це швидкість нагрівання контейнера із зразком.

3) Нагрівають контейнер з еталоном масою mе і відомою теплоємністю сс і вираховують витрачене тепло:

Q  = (сеmе + ссmс)(T/t)е,     (7)

де (T/t)е - це швидкість нагрівання контейнера з еталоном. За еталон, наприклад для вивчення сталей беруть залізо.

Враховуючи контрольований постійний потік тепла у трьох випадках, прирівнюємо праві частини рівнянь (5, 6, 7) і після простих математичних перетворень отримуємо вираз для обчислення теплоємності зразка:

сз = се (mе/mз)D ,      (8)

D = [(t/T)з - (t/T)с]/ [(t/T)е - (t/T)с],    

де (t/T)і величина, обернена швидкості нагрівання.

Знаючи сз (8) можна знайти ентальпію зразка H(P=const)=cmT:

Нз = (сеmе D+ ссmс)(T/t)з     (9)

Якщо при нагріванні протікає фазовий перехід у зразку, то можна визначити приховану теплоту перетворення:

Qп = Н/mз  = /[(t/T)е - (t/T)с],    (10)

яка дорівнює кількості енергії, що виділяється або поглинається при фазовому перетворенні за час , протягом якого температура залишається простійною.

Низькотемпературній метод (Кіттеля).

Вимірювання електронної складової теплоємності  металів проводять при температурах близьких до абсолютного нуля в низькотемпературних калориметрах. В основі конструкції таких калориметрів лежить пристрій, який забезпечує низьку і наднизьку температуру і її зміну в невеликих межах. Цей пристрій називається кріостатом.

Способи отримання низьких і наднизьких температур.

Оскільки йдеться про низькотемпературні калориметри, в першу чергу розглянемо способи охолодження. Загальним є те, що для охолодження використовують зріджені гази: азот (Тк = 77,4 К), повітря (80 К), неон (27.1 К), водень (20.4 К), гелій (4.2 К).. Для отримання низьких і наднизьких температур в лабораторних умовах використовують в основному рідкий гелій і азот. Існують такі способи охолодження:

1) Охолодження за допомогою холодоагенту в кріостаті в результаті безпосереднього контакту із зразком або теплопровідним металом (холодним пальцем з міді), до якого закріплено зразок. Наприклад, рідкий азот дає мінімальну температуру 77.4 К, а рідкий гелій (4Не) ще ближче до абсолютного нуля, тобто 4.2 К.

2) Температури, нижчі за температуру кипіння взятого холодоагенту, досягаються за допомогою його випаровування. Суть цього способу полягає у розрідженні парів азоту або гелію за допомогою відкачки форвакуумним насосом з герметичної посудини. Наприклад таким способом можна знизити температуру кипіння азоту від 77.4 К до 63 К, а гелію від 4.2 К до 1 К.

3) Температури, нижчі за температуру кипіння Не в умовах низького тиску парів (T<1 К), досягають за допомогою адіабатного розмагнічування парамагнітних солей. Інакше цей спосіб називається магнітним охолодженням.

Низькотемпературна камера калориметра.

Низькотемпературна камера калориметра, в якій застосовуються всі способи охолодження, показана на Рис. 8.

Рис. 6. ВИСОКОТОЧНИЙ АДІАБАТИЧНИЙ КАЛОРИМЕТР. 1 - трубка для заповнення;

2 - трубка для відкачування;

3 - кріостат (посудина Дьюара);

4 - нитки підвіски;

5 - вакуумний контейнер;

6 - адіабатичний екран;

7 - калориметрична ємність;

8 – термометр опору з нагрівачем.

Калориметрична ємність (7) являє собою циліндричну ємність. Для запобігання корозії вона зазвичай виготовляється з золота або платини. У своїй придонній частини посудина має заглиблення, в яке щільно вставляється термоме ємності розташовується тонка трубка, через яку калориметр заповнюють досліджуваною речовиною. Крім того, калориметр зазвичай забезпечений великим числом металевих смужок («крилець») для кращого внутрішнього теплообміну.

Адіабатичний екран (6) являє собою тонкостінний металевий циліндр, у якого придонна частина має вигляд конусу. Крім електричних нагрівачів, на ньому розміщуються термопари, що дозволяє порівнювати температуру його поверхні з температурою калориметричної ємності. Адіабатичний екран зсередини і калориметрична ємність зовні мають добре відбиваюче покриття, наприклад алюмінієву фольгу, для зменшення теплообміну між ними за рахунок випромінювання.

Центральна трубка вакуумного контейнера (5) пов'язана з насосом для підтримки високого вакууму і виведення проводів нагрівачів і термометрів. Посудина Дьюара містить криогенні речовини, які використовуються для охолодження всього пристрою і захисту його від зовнішніх теплових впливів під час вимірювань.

Зовнішні контрольно-вимірювальні прилади використовують для вимірювання та регулювання температури різних частин захисного кожуха. Опір термометра, напруга і струм нагрівача вимірюють за допомогою електричних приладів дуже високої чутливості. Наприклад, опір термометра вимірюєть з точністю до 10-6, а інші величини - з точністю до 10-5. Такий калориметр дозволяє вимірювати теплоємність з точністю до 10-4 (0,01%). Зовнішні вимірювання можуть бути автоматизовані, однак при цьому часто відбувається втрата точності.

Для вимірювання теплоємності:

  1.  досліджувану речовини розміщують в калориметричній ємності;
  2.   вимірюють температуру досліджуваної речовини;
  3.  за допомогою електричного нагрівача до нього підводять відому кількість тепла і ретельно вимірюють підвищення температури.

Щоб за отриманими в ході вимірювання даними визначити теплоємність досліджуваного матеріалу, потрібно знати теплоємність самого калориметра. Вона може бути визначена шляхом вимірювання температури калориметра без зразка при підводі відомої кількості тепла

Література

 1. Журавлёв Л.Г., Филатов В.И. Физические методы исследования металлов и сплавов: Учебное пособие для студентов металлургических специальностей. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - 157 с.

2. В.Т. Черепин, Експериментальная техника в физическом металловедении. Киев, Техника, 1968, с.279.

3. Металловедение и термическая обработка стали. Справочник в трех томах, т.1, Методы испытаний и исследования, Москва, Металлургия, 1983, с. 351.

4. Энциклопедический словарь “Физика твердого тела”. Киев, Наукова думка, т.1, 1996, с. 556.

5. Харрисон У. Теория твердого тела / У. Харрисон. - М.: Мир, 1972. – 616 с.

PAGE  1


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

22812. Кири́ло-Мефо́діївське бра́тство 54 KB
  Історія створення Ініціаторами створення братства виступили Василь Білозерський Микола Гулак Микола Костомаров Пантелеймон Куліш Опанас Маркевич. Знаком братства став перстень з написом Св. Крім організаторів до братства незабаром увійшли: Георгій Андрузький Олександр Навроцький Дмитро Пильчиков Іван Посяда Микола Савич Олександр Тулуб. У квітні 1846 року до братства вступив Тарас Шевченко.
22813. Соціально-економічний розвиток У. у складі Росії у І пол. 19 ст 37 KB
  Для перевезення такої кількості використовувалися щонайменше 120130 тис. Приблизно в середині 40х років фабрична продукція активно витискує мануфактурну з ринку. із 146 тис. 50х років на У діяло 25 тис.
22814. Українське національне відродження 45.5 KB
  Період зародження нової української культури характеризується виникненням посиленого інтересу до історичної минувшини рідного народу його побуту і мистецьких здобутків. Котляревському належить велика заслуга й у відродженні української драматургії. Входження української культури в загальнослов’янський та світовий культурний процес 18401880 рр. на Правобережжі та поширення на ці землі українського національнокультурного руху з Лівобережжя у відповідь на посилену русифікаторську політику царизму зробило центром української романтики та...
22815. Українське питання 49.5 KB
  Українське питання Перша світова війна розпочата через суперечності між двома ворожими військовополітичними блоками що сформувалися на зламі ХІХХХ ст.Посилили суперечності що виникли між двома блоками національні питання у Східній Європі.Посилили суперечності що виникли між двома блоками національні питання у Східній Європі.Отже британський уряд задекларував намагання розв'язувати національні проблеми народів поневолених ворогами Антанти прагнучи використати національні питання як зброю проти держав австронімецького блоку.
22816. Україна в роки І Світової війни 33.5 KB
  АвстроУгорщина претендувала на Поділля та Волинь. Більшість західноукраїнців вирішили взяти бік АвстроУгорщини. Для досягнення цієї мети Союз вважав за доцільне співробітництво з Німеччиною та АвстроУгорщиною. Австроугорське командування повірило в провокаційні чутки розповсюджувані польською адміністрацією провінції про таємні симпатії українців до росіян унаслідок чого відступаючі габсбурзькі війська вдалися до переслідувань українців яких постраждали тисячі.
22817. Політичне становище в Україні після повалення царського режиму. Організація і діяльність Центральної ради. Проголошення Української Народної Республіки 38.5 KB
  2й військовий з'їзд червень того ж року запропонував Центральній Раді домогтися національної автономії України. Тоді ж у Києві відбувся 1й селянський з'їзд котрий також висловився за автономію України і обрав Раду селянських депутатів як складову частину Центральної Ради. відбулися переговори делегації ЦР із Тимчасовим урядом і Петроградською Радою щодо офіційного визнання автономії України у складі Росії. ЦР оприлюднила свій І Універсал в якому проголошувалась автономія України а Центральна Рада найвищим органом держави.
22818. Причини, основні завдання та особливості Лютневої (1917 р.) революції в Росії 29.5 KB
  революції в Росії. В Росії виникає двовладдя. Ліберальні депутати Державної Думи Росії сформували Тимчасовий уряд який спирався на буржуазію поміщиків на панівний клас інтереси яких виражав. Друга влада в Росії Петроградська влада робітничих та солдатських депутатів.
22819. Зовнішня політика УНР. Берестейській договір та його наслідки 33 KB
  У зовнішній політиці Директорії вдалося розширити міжнародні зв'язки УНР її визнали Угорщина Чехословаччина Голландія Італія. Не визнали УНР країни Антанти й відроджена Польща яка претендувала на Правобережну Україну. Не визнавши гетьманської адміністрації дипломати країн Антанти не збиралися визнавати й поновлену УНР.
22820. Проголошення ЗУНР та її злука з УНР 30 KB
  у Львові відбулося загальне собранне укр. політичних діячів Галичини і Буковини що обрало керівний орган Національний Рада що заявив про прагнення об'єднати усе західноукр. Национальный Рад увів війська у Львів і в Східну Галицню проголосив 18 листопада 1918 р утворення Западноукрдинской Народної республіки ЗУНР Президент Е. Було зроблене таке: для захисту республіки утворив власну Укр.