49143

Инфракрасная спектроскопия и метрологическое обеспечение

Курсовая

Физика

Содержание пояснительной записки курсовой работы проекта: Инфракрасная спектроскопия Икспектры поглощения органических соединений Инфракрасное излучение и колебания молекул Гармонические и ангармонические колебания Колебания многоатомных молекул Оборудование для инфракрасной спектроскопии Основные области инфракрасного спектра Инфракрасный спектр Характеристические частоты групп 4. Нефедов...

Русский

2013-12-21

1.17 MB

97 чел.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Юго-Западный государственный университет»

Кафедра Нанотехнологий и инженерной физики

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине   «Экспериментальные методы исследования и метрология »

                                                         (наименование учебной дисциплины)

на тему «Инфракрасная спектроскопия и метрологическое обеспечение»

(название темы)

Специальность (направление подготовки): Нанотехнология

Автор работы (проекта)      Нефедов Д.В.                ______________

                        (инициалы, фамилия)                   (подпись, дата)

Группа НТ-01б

Руководитель работы (проекта)    Кузько А.Е.         _____________

                                   (инициалы, фамилия)        (подпись, дата)

Работа (проект) защищена ______________

                                                                      ( дата)

Оценка _________________________

Председатель комиссии   ___________         _________________________

                                            (подпись, дата)      (степень, должность, инициалы, фамилия)

Члены комиссии ____________ ____________________________________

             (подпись, дата)        (степень, должность, инициалы, фамилия)

                             ____________ ___________________________________

                (подпись, дата)       (степень, должность, инициалы, фамилия)

                            ____________ ___________________________________

                (подпись, дата)       (степень, должность, инициалы, фамилия)

Курск 2013г.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Юго-Западный государственный университет»

Кафедра Нанотехнологий и инженерной физики

ЗАДАНИЕ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ (ПРОЕКТ)

Студент (слушатель)   Нефедов Д.В.      шифр 210600.62  группа НТ-01б

                  (фамилия, инициалы)

  1.  Тема    «Инфракрасная спектроскопия и метрологическое обеспечение»

  1.  Срок представления работы (проекта) к защите «___»____________20___г.

  1.  Исходные данные (для проектирования, для научного исследования):

использованы учебная и учебно-методическая литература, материалы периодической печати, а так же ресурсы официальных сайтов сети Интернет.

  1.  Содержание пояснительной записки курсовой работы (проекта):
    1.   Инфракрасная спектроскопия
    2.   Ик-спектры поглощения органических соединений
    3.   Инфракрасное излучение и колебания молекул
    4.   Гармонические и ангармонические колебания
    5.   Колебания многоатомных молекул
    6.   Оборудование для инфракрасной спектроскопии
    7.   Основные области инфракрасного спектра
    8.   Инфракрасный спектр
    9.   Характеристические частоты групп

4.10 Применение характеристических частот групп

4.11 Рекомендации по регистрации инфракрасных спектров

  1.  Перечень графического материала:

Рисунки,  схемы, таблицы.

Руководитель работы (проекта): ________________          А.Е.Кузько

                                                             (подпись, дата)  (инициалы, фамилия)

                                                                 

     Задание принял к исполнению:   _________________       Д.В. Нефедов

                                                                                            (подпись, дата)                      (инициалы, фамилия)

Содержание

[1]
Введение

[2] Инфракрасная спектроскопия

[3] Ик-спектры поглощения органических соединений

[3.1] 2.1. Углеводороды

[3.1.1] 2.1.1 Предельные углеводороды

[3.1.2] 2.1.2 Алкены

[3.1.3] 2.1.3. Сопряженные углеводороды

[3.2] 2.2. Органические соединения с функциональными группами

[3.2.1] 2.2.1 Органические соединения, содержащие кислород

[3.2.2] 2.2.2 Фосфорорганические соединения

[4] Инфракрасное излучение и колебания молекул

[5] Гармонические и ангармонические колебания

[6] Колебания многоатомных молекул

[7] Основные области инфракрасного спектра

[8] Инфракрасный спектр

[9] Характеристические частоты групп

[10] Применение характеристических частот групп

[11] 11.Рекомендации по регистрации инфракрасных спектров

[12]
Заключение

[13]
Список литературы:

 


Введение

Инфракрасная (ИК) спектроскопия является одним основных методов анализа органических соединений. Современная ИК-спектроскопия представляет собой экспресс-метод установления структурных особенностей органических соединений. С помощью ИК-спектроскопии быстро и надёжно идентифицируются разнообразные функциональные группы: карбонильная, гидроксильная, карбоксильная, амидная, амино, циано и др.; а также различные непредельные фрагменты: двойные и тройные углерод углеродные связи, ароматические или гетероароматические системы. Методами ИК-спектроскопии изучают внутри и межмолекулярные взаимодействия, например, образование водородных связей. В химии древесины и химии природных соединений с помощью ИК-спектроскопии исследуют структуры углеводов, лигнинов, аминокислот, терпенов, стероидов и многих других веществ.

  1.  Инфракрасная спектроскопия

Поглощение веществом инфракрасного излучения вызывает переходы между колебательными уровнями основного электронного состояния. При этом изменяются также и вращательные уровни энергии и ИК-спектры являются колебательно-вращательными.

Изменения в колебательных состояниях могут изучаться также с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света. В конце главы даны краткие сведения об этом методе.

Нелинейная молекула, содержащая N атомов, имеет 3N—6 основных (фундаментальных) колебаний (линейная молекула 3N—5). Кроме полос, отвечающих нормальным колебаниям, в спектре проявляются полосы с частотами, кратными частотам основного колебания (обертоны), и частотами, являющимися суммой и разностью частот основных колебаний. И те и другие полосы имеют невысокую интенсивность. Если обертон частоты ν1 (2ν1) и основная частота ν2 имеют близкие значения, то они могут взаимодействовать и в спектре появляются интенсивные полосы поглощения (резонанс Ферми).

При рассмотрении колебаний пользуются методами классической механики. Тогда частота колебаний двухатомной молекулы дается уравнением

                                                ,                                     (1)

k – силовая постоянная связи, µ - приведенная масса,

                                                  .                                           (2)

В многоатомной молекуле сохраняется симбатность частоты и величины  для отдельных атомных группировок.

Если в такой атомной группировке силовые постоянные связи или массы сильно отличаются от параметров остальной части молекулы, то колебания наблюдаются в узком интервале частот и проявляются в спектрах всех соединений, содержащих эту группировку. Такие колебания получили название характеристических, или групповых. Так, характеристическими будут колебания групп, содержащих легкий атом водорода (С—Н, О—Η, Ν—Η и др.), и колебания групп с кратными связями (С = С, C ≡ C , C = N, C = O, N = N и т. д.).

Если атомы близки по маисе и соединены связями, имеющими близкие силовые постоянные, то невозможно выделить колебания, относящиеся к отдельным группам, все колебания являются сложными, поскольку в них принимает участие большое число атомов.

В ряде случаев можно выделить такие колебания, при которых изменяются преимущественно длины связей или углы между связями. Согласно этому первое колебание называется валентным, а второе — деформационным. Однако всегда следует помнить, что в каждом колебании принимают большее или меньшее участие соседние связи и прилежащие углы, т. е. не существует, строго говоря, чисто валентных или чисто деформационных колебаний (за исключением колебаний линейных и плоских циклических молекул).

Расчеты колебаний позволяют установить степень участия углов и связей молекулы в данном колебании, т. е. форму колебаний.

В ИК-спектрах проявляются (активны) те колебания, которые происходят с изменением дипольного момента. Так, для центросимметричных молекул активны колебания антисимметричные относительно центра симметрии, а колебания, симметричные относительно центра симметрии, в спектре не проявляются. Кроме того, число полос в спектрах высоко симметричных молекул уменьшается вследствие вырождения некоторых колебаний. Зная число атомов и симметрию молекул, можно определить число колебаний, активных в ИК-спектре.

По характеристическим частотам накоплен большой экспериментальный материал, который широко используется при исследовании структуры органических соединений.

  1.  Ик-спектры поглощения органических соединений

При исследовании органических соединений обычно используют поглощение инфракрасного излучения в области 2—50 мкм (5000—200 см-1).

Для получения ИК-спектров используются оптические приборы, в которых применяются тепловые источники и приемники излучения, а материалом призм служат галоидные соли (LiF, CaF2, NaCl, KBr, Csl). В современных приборах солевая оптика заменена дифракционными решетками.

При записи ИК-спектров поглощения параметром длины волны являются микроны (мкм) или частоты в обратных сантиметрах (см-1). Интенсивность выражается в процентах пропускания или поглощения и лишь в некоторых случаях в оптической плотности.

Инфракрасные спектры можно измерить для газообразных, жидких и твердых соединений. Для измерения спектров газообразных соединений используются специальные газовые кюветы. Жидкие соединения наносят в виде пленки на пластинки из материала, прозрачного в исследуемой области (например, КВr, NaCl, Csl, KCl). Из твердых веществ приготовляют суспензию в вазелиновом масле, которую помещают между солевыми пластинками. Нужно иметь в виду, что само вазелиновое масло сильно поглощает при 3000—2800 см-1, 1460 и 1380 см-1. Поэтому для исследования поглощения веществ в этой области вместо вазелинового масла используют пергалоидные углеводороды. Можно получить спектры твердых веществ, запрессовывая их с бромистым калием и снимая спектр полученной пластинки. Однако иногда вещество взаимодействует с бромистым калием, что приводит к искажению спектра. Инфракрасные спектры могут быть измерены и для растворов. Поскольку не имеется растворителей, прозрачных по всей области спектра, то обычно измерения ИК-спектров растворов делаются только для узких областей. На рис. 1 приведены области поглощения наиболее часто употребляемых растворителей.

В зависимости от интенсивности поглощения концентрации растворов составляют от 10-2 моль/л до молярной. Для исследования водных, кислых и щелочных растворов используют кюветы из водонерастворимых материалов (флюорит, кремний, германий и другие материалы, прозрачные в ИК-области).

Зависимость частоты колебаний от силовой постоянной и массы атомов позволяет оценить положение полос поглощения отдельных групп.

В наиболее высокочастотной области располагаются колебания групп X-H поскольку приведенные массы этих групп малы. Увеличение приведенной массы приводит к появлению полос поглощения в более низкочастотной области. Так, частоты колебаний С—Н-группы находятся около 3000 см-1, колебания С—С в области 1100—900 см-1, а С—Вr — около 600 см-1. Увеличение кратности связи (при сохранении массы) вызывает повышение частот, так как силовые постоянные тройных связей больше силовых постоянных двойных и одинарных связей.

Силовые постоянные деформационных колебаний существенно меньше силовых постоянных валентных колебаний, поэтому полосы дефрмацыонных колебаний располагаются в области меньших частот.

На рисунке 2 приведены области поглощения структурных элементов органических соединений.

Рис. 1. Поглощение некоторых растворителей при толщине слоя 0,1 мм

Рис. 2. Области поглощения некоторых структурных элементов

В область 1400—900 см-1 попадают полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп С—С, С—О, С—N, а также многие деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесения полос поглощения к отдельным связям невозможны, однако весь набор полос поглощения в этой области является индивидуальной характеристикой соединений. Эта область поэтому получила название области отпечатков пальцев (finger prints).

Рис. 3. ИК-спектры поглощения изомерных гексанов: а — к-гексан; б — 2-метилпентан.

По ИК-спектрам в области отпечатков пальцев можно идентифицировать даже изомерные углеводороды, определение которых другими путями вызывает большие затруднения. Примером могут служить спектры двух изомеров гексана, приведенные на рис. 3

2.1. Углеводороды

2.1.1 Предельные углеводороды

ИК-спектры углеводородов характеризуются появлением полос поглощения, обязанных колебаниям связей С—С и С—Н.

Полосы углеводородов, связанные с характеристическими частотами С—Η (метальные, метиленовые и метановые группы), находятся в трех областях: 3000—2800, 1400—1300 и около 700 см-1.

Поглощение в области 3000—2800 см-1 обусловлено валентными колебаниями С—Н. Оно проявляется в виде сложной полосы поглощения, в которой пики при 2962 и 2872 см-1 принадлежат колебаниям метильной группы (асимметричные νAS и симметричные — νS), а пики при 2926 и 2853 см-1 относятся к валентным колебаниям метиленовой группы (νAS и νS) (рис. 4).

Рис. 4. Валентные колебания С—Н-метильной и метиленовой групп

Положение этих полос поглощения хорошо сохраняется у всех типов алифатических углеводородов. Интенсивности полос зависят от числа метиленовых и метильных групп в молекуле углеводорода. Метиловая группа С—Η имеет относительно слабую полосу поглощения . νCH около 2890 см-1 , которая перекрывается интенсивными полосами поглощения групп СН2 и СН3.

Поглощение в области 1400—1300 см-1 и около 700 см-1 обусловлено деформационными колебаниями С—Н-связей.

Метильная группа имеет как симметричные, так и асимметричные деформационные колебания (рис. 5). Полоса при 1460 см-1 отвечает асимметричному деформационному колебанию метильных групп (δas), полоса 1380 см-1 — симметричному колебанию (δs). Расщепление этой полосы в дублет может служить признаком гем-диметильной группы.

Рис. 5. Деформационные колебания метильной группы.

Для метиленовых групп характерны четыре типа деформационных колебаний: ножничные (scissoring), веерные (wagging), крутильные (twisting) и маятниковые (rocking) (рис. 6).

Рис. 6. Деформационные колебания метильной группы: а – ножничные; б – веерные; в – крутильные; г – маятниковые

Полоса поглощения, отвечающая ножничным колебаниям метиленовых групп, находится при 1467 см-1 . Полосы 1467 см-1 метиленовой и 1460 см-1 метильной групп накладываются, и в спектрах разветвленных углеводородов трудно различимы. В нормальных углеводородах при n>5 полоса метильной группы при 1460 см-1 проявляется, в виде плеча на полосе 1467 см-1.

Маятниковые колебания метиленовых групп находятся в области 790—720 см-1. Положение их определяется длиной углеродной цепи. Так, для С2Н5 частота маятниковых колебаний 790—770 см-1, для С3H7 она имеет значение 743—734 см-1. Для n=4 соответствующая полоса наблюдается при 725—720 см-1 (для твердых образцов иногда в виде дублета). Маятниковые колебания СН2-групп могут быть использованы для обнаружения полиметиленовых цепочек.

Полосы, отвечающие крутильным и веерным колебаниям метиленовых групп и деформационным колебаниям метановых групп, располагаются в области 1300 см-1; для идентификации используются редко вследствие своей недостаточной характеристичности и малой интенсивности.

Интенсивности полос поглощения деформационных колебаний метиленовой группы возрастают линейно с увеличением числа групп СН2.

Полосы поглощения, отвечающие колебаниям скелета, относительно мало интенсивны, проявляются в двух областях: 1100 – 700 см-1 и ниже 500 см-1. Первая область связана с валентными колебаниями углеродного скелета, вторая — с деформационными.

Экспериментальные исследования большого числа углеводородов показали, что при наличии в молекуле изопропильной группы в спектре появляются полосы при 1170 и 1145 см-1, трет-бутильной – при 1255 и 1210 см-1, в присутствии четвертичного атома углерода наблюдается поглощение при 1215 и 1195 см-1. Эти данные могут быть приведены только как свидетельство в пользу присутствия указанных групп, но не как однозначное доказательство.

Деформационные колебания углеродного скелета, находящиеся в области ниже 500 см-1, в ИК-спектрах практически не исследованы.

2.1.2 Алкены

Введение кратной связи в молекулу органического соединения приводит к появлению полос поглощения, характеризующих эту связь, и изменяет положение полос поглощения групп, непосредственно связанных с ней. В моноолефинах с валентными колебаниями С = С связана полоса поглощения в области 1680—1640 см-1. Это колебание не является строго валентным, поскольку наряду ρ растяжением связи С = С происходит изменение валентных углов Η—С = С.

В центросимметричных этиленовых соединениях колебание νС=С неактивно вследствие запрета по симметрии (так как симметричные колебания происходят без изменения дипольного момента), в несимметричных молекулах интенсивность полосы поглощения увеличивается по мере смещения двойной связи наконец цепи (табл. 1). Положение полосы валентного колебания С = С внутри интервала 1680—1640 см-1 зависит от степени замещения у связи С = С и геометрии молекулы (см. табл. 1).

Табл. 1.

Как видно из табл. 1, увеличение числа заместителей повышает частоту νС=С; для транс-изомера частота νС=С, как правило, выше, а интенсивность меньше, чем для цис-изомера.

Положение полосы поглощения связи С = С в циклоалкенах зависит от того, является она эндо- или экзоциклической. Для эндоциклической частота νС=С несколько возрастает по мере увеличения угла в цикле, для экзоциклической связи С = С частота νС=С возрастает с увеличением напряженности циклов.

Частота валентных колебаний =С—Η наблюдается при 3010—3095 см-1 , причем значение ν=C-H определяется степенью замещения: для =CHR характерно колебание с ν=3040—3010 см-1, для группы =GH2 появляется колебание с частотой 3095—3075 см-1.

Полосы плоских деформационных колебаний связей =С—Η мало интенсивны, расположены в области деформационных колебаний метиленовых и метальных групп и для целей структурного анализа обычно не используются. Напротив, полосы неплоских деформационных колебаний Η—С = С—Η в спектрах алкенов являются весьма характерными, располагаются в области 1000–800 см-1 и достаточно интенсивны. Поглощение при 970—965 см-1 характерно для транс-изомера.

По поглощению в области 1000—800 см-1 можно с хорошей степенью достоверности определить концевые винильную R—СН = СН2 и метиленовую группы R2C = СН2.

На колебание остальной части молекулы алкена кратная связь не оказывает существенного влияния.

2.1.3. Сопряженные углеводороды

Сопряжение двух связей С = С приводит к появлению двух полос поглощения в области 1650—1600 см-1. Расщепление объясняется механическим взаимодействием и изменением форм нормальных колебаний. Интенсивность полос повышена по сравнению с интенсивностью поглощения соответствующего несопряженного соединения. У полиенов в этой области появляется несколько полос, иногда сливающихся в одну широкую, причем с увеличением числа сопряженных связей полосы поглощения смещаются в сторону меньших частот.

При сопряжении двойных связей с ароматическим кольцом смещение полосы С = С обычно меньше, чем при сопряжении алифатических связей. Интенсивность полосы сильно увеличивается наряду с увеличением интенсивности полос поглощения скелетных колебаний ароматического кольца в области 1600—1500 см-1.

Особенно сильное взаимодействие колебаний происходит в случае кумулированных связей; в колебании участвуют все три атома углерода алленовой группировки, давая две полосы поглощения: интенсивную около 1950 см-1AS) и слабую вблизи 1050 см-1S).

2.2. Органические соединения с функциональными группами

Введение функциональных групп приводит к существенному изменению И1\-спектра соответствующего углеводорода. Так же как и для углеводородов, набор полос в области 1400—700 см-1 является индивидуальной характеристикой каждого вещества. Кроме того, в спектре появляются полосы, специфичные для каждой функциональной группы.

2.2.1 Органические соединения, содержащие кислород

Гидроксилсодержащие соединения. Введение гидроксилыюй группы в молекулу органического соединения приводит к появлению полос поглощения, связанных с колебаниями связей О—Η и С—О.

Наиболее характерные полосы поглощения появляются в областях 3600—3000 см-1 (валентные колебания О—Н-группы) и 1400—1000 см-1олебания, связанные с группировкой С—О—Н).

Валентные колебания О—Η являются характеристическими, поскольку в них принимает участие легкий атом водорода. Они наблюдаются в широком интервале частот (3600—2500 см-1), что связано со способностью гидроксильной группы образовывать водородные связи. Образование водородной связи влияет на. положение и форму полос валентных колебаний ОН.

Свободная, неассоциированная гидроксильная группа спиртов и фенолов имеет узкую полосу поглощения в области 3670—3580 см-1. Эта полоса обычно наблюдается в разбавленных растворах гидроксилсодержащих соединений в инертных растворителях. Идентификация полос свободной ОН-группы не вызывает затруднений, так как другие основные колебания не дают полос в этой области, а интенсивность обертонов намного ниже.

Участие гидроксильной группы в образовании межмолекулярных водородных связей проявляется в смещении полосы поглощения в сторону меньших частот и значительном увеличении ее интенсивности. Образование водородных связей между молекулами спирта приводит к появлению димеров и полиассоциатов.

Для димеров характерно возникновение резкой цолосы поглощения в области 3550—3450 см-1 в спектре полиассоциатов наблюдается широкая полоса в области 3400—3200 см-1. Характерным признаком межмолекулярных водородных связей является изменение характера спектра в области 3600—3200 см-1 при изменении концентрации гидроксилсодержащего соединения в инертном растворителе (рис. 7): при малых концентрациях вещества в спектре имеется узкая полоса поглощения, отвечающая свободной гидроксильной группе (рис. 7,а). Увеличение концентрации приводит к появлению димеров и полиассоциатов и в спектре, наряду с полосой свободной ОН-группы появляется поглощение в более длинноволновой области (рис. 7,б). Дальнейшее увеличение концентрации сопровождается возрастанием интенсивности поглощения полосы связанной ОН-группы и уменьшением интенсивности полосы свободной гидроксильной группы (рис. 7, в, г).

Рис. 7. ИК-спектры поглощения гидроксилсодержащего соединения при концентрации спирта в CCl4:  а— 0,01 М; б — 0,1 М; в — 0,2 М; г—1,0 Μ

Образование межмолекулярных водородных связей с полярными соединениями, такими, как эфиры, кетоны, амины и др., сопровождается смещением полосы νOH в область 3550—3450 см-1. Одновременно наблюдается и небольшое смещение полос поглощения группы донора электронов (10—20 см-1) в низкочастотную область.

Участие ОН-группы во внутримолекулярной водородной связи приводит к появлению узкой полосы поглощения в области 3590—3420 см-1. Водородная связь хелатного типа проявляется в виде очень широкой размытой полосы поглощения в области 3200—2500 см-1. В отличие от межмолекулярных водородных связей характер поглощения соединений с внутримолекулярной водородной связью в инертных растворителях не зависит от концентрации.

Таким образом, ИК-спектры в области 3600—3000 см-1 дают возможность исследовать водородные связи в органических соединениях. Исследование зависимости положения и интенсивности полос поглощения в этой области от концентрации гидроксилсодержащего соединения позволяет определить характер водородной связи.

Наличие полярной связи С—О вызывает появление интенсивной полосы поглощения в интервале 1200—1000 см-1 , обусловленной участием этой группы в скелетных колебаниях. Кроме того, в области 1400—1250 см-1 появляются интенсивные полосы поглощения, связанные с плоскими деформационными колебаниями ОН-группы.

В литературе имеются работы, согласно которым можно различать первичные, вторичные, третичные спирты и фенолы по положению полос поглощения в области 1400—1000 см-1. Однако для целей структурного анализа эти данные надо использовать осторожно.

Простые эфиры. Колебания группы С—О—С простых эфиров не характеристичны. Однако в области 1200—1000 см-1 у простых эфиров появляется интенсивная полоса поглощения, связанная с участием в колебании полярной связи С—О—С. Положение этой полосы непостоянно, зависит от структуры эфира: так, в алициклических эфирах эта полоса расположена в области 1150—1060 см-1, а у ароматических и непредельных эфиров она наблюдается в области 1270—1200 см-1.

Простая эфирная связь не может быть однозначно доказана по ИК-спектрам поглощения.

Введение кислорода сказывается на положении полос поглощения метальных и метиленовых групп, непосредственно соединенных с атомами кислорода. Так, полоса симметричных валентных колебаний метильной группы алифатических эфиров (RОСН3) смещается до 2830—2815 см-1. В ароматических эфирах (ArОСН3) полосы поглощения СН3-группы наблюдаются при 2850 см-1. Валентные колебания С—Η-связей при эпоксидном кольце проявляются при 3050—2990 см-1, колебания СН в α,β-непредельных эфирах — при 3150—3050 см-1.

2.2.2 Фосфорорганические соединения

В спектрах фосфинов наблюдаются резкие полосы поглощения средней интенсивности в области 2440—2350 см-1, обусловленные валентными колебаниями связи Ρ—Η. Сам фосфин поглощает при 2327 и 2421 см-1. Группа Ρ—Η не участвует заметно в образовании водородных связей.

Группа Ρ—Аг характеризуется полосами поглощения в интервалах 1450–1435 и 1005—995 см-1.

Колебание, связанное с группой Р = О, появляется в области 1350—1175 см-1. Эта частота понижается на 50—80 см-1, если группа Р = О участвует в образовании водородных связей.

В фосфорных соединениях, содержащих группу РООН, полоса поглощения νOH проявляется в области 2700—2560 см-1 (широкая и нерезкая).

С группировкой Ρ—О—Аr связывают полосы поглощения в области 1240—1190 см-1 и менее интенсивную полосу около 1030 см-1.

Группировка Ρ—О—Alk вызывает поглощение в интервале 1050—995 см-1.

В области 970—930 см-1 может проявиться полоса, обязан-

ная колебанию группы Ρ—О—Р.

Связи P = S вызывают поглощение в области 800—600 см-1.

Для фосфорных соединений характерно появление интенсивного поглощения при 980 см-1, природа которого не выяснена.

  1.  Инфракрасное излучение и колебания молекул

ИК-спектр поглощения - уникальное в своем роде физическое свойство. Не существует двух соединений, за исключением оптических изомеров, с различающимися структурами, но одинаковыми ИК-спектрами. В некоторых случаях, таких как полимеры с близким молекулярным весом, различия могут быть практически не заметны, но они всегда есть. В большинстве случаев ИК-спектр является ″отпечатком пальцев" молекулы, который легко отличим от спектров других молекул.

Кроме того, что поглощение характеристично для отдельных групп атомов, его интенсивность прямо пропорциональна их концентрации. Таким образом, измерение интенсивности поглощения дает после простых вычислений количество данного компонента в образце.

По своим возможностям метод почти универсален. Образцы могут быть жидкими, твердыми или газообразными. Они могут быть органическими или неорганическими, хотя неорганические вещества иногда не дают хорошо выраженных спектров. В обычных условиях для ИК-излучения прозрачны только одноатомные газы и неполярные молекулы (Ne, He, О2, N2, H2).

Другое ограничение заключается в том, что такой распространенный растворитель, как вода, имеет в ИК-области очень сильное поглощение и, кроме того, растворяет окна кювет, в качестве которых используют пластинки из кристаллов солей. Метод ИК-спектроскопии обычно не очень чувствителен к примесям, если они не превышают 1%. Это, конечно, может быть как благом, так и бедствием, все зависит от точки зрения и решаемой проблемы. Подобным же образом может огорчить и тот факт, что положения характеристических полос поглощения для многих групп различны при переходе от одной молекулы к другой, но это подтверждает индивидуальность спектра поглощения и дает больше для понимания структуры молекулы, чем если бы полосы были неизменны.

Инфракрасным излучением называют излучение с длинами волн от 0,5 до 1000 мкм. В ИК-диапазоне проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями энергии молекул. Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения. Колебательная энергия молекул квантована, то есть поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а скачкообразно. В результате колебательный (инфракрасный) спектр молекулы представляет собой ряд пиков (полос поглощения), отвечающих разным колебательным энергетическим переходам. Большинство колебательных переходов в молекулах органических соединений реализуется в диапазоне длин волн λ от 2,5 до 25 мкм. В единицах волновых чисел ν = 1/λ (cм-1), величин обратных длинам волн, этот интервал составляет 4000-400 cм-1 . Именно в этом диапазоне волновых чисел осуществляют регистрацию ИК-спектров органических и природных соединений.

  1.  Гармонические и ангармонические колебания

Двухатомную молекулу АВ (или двухатомную группировку в составе органической молекулы) можно представить в виде двух шариков с массами mA и mB, связанных между собой пружиной (упругой связью) с равновесным расстоянием re (рис. 8, а). При смещении шариков А и В из положения равновесия на расстояние Δr возникает возвращающая сила f (рис. 8, б), стремящаяся вернуть систему АВ в исходное равновесное положение. Сила f описывается с помощью закона Гука

f = -kΔr,      (3)

где Δr = r-re - изменение длины пружины (связи); k - силовая постоянная пружины (связи).

Движение, происходящее после смещения шариков (атомов) А и В из положения равновесия называется простым гармоническим колебанием. Потенциальная энергия Vгарм. системы гармонического осциллятора, состоящего из двух атомов, связанных упругой химической связью, определяется выражением

VгармkΔr2,    (4)

где k - силовая постоянная химической связи; Δr - смещение атомов из положения равновесия.

Рис. 8. Модель молекулы АВ, состоящей из двух атомов (шариков), соединенных упругой химической связью (пружиной), имеющей равновесное расстояние re (а). Система АВ в состоянии смещения на расстояние Δr (б); появление при этом возвращающей силы f

Функция V(r) представляет собой симметричную параболу, проходящую через точку минимума, соответствующую равновесному межъядерному расстоянию re (рис. 9, а). Колебательная энергия гармони-ческого осциллятора  квантуется по закону

    (5)

где h - постоянная Планка; υ = 0, 1, 2, 3,…(и т.д. целые числа) - колебательное квантовое число; ν0 - частота колебаний гармонического осциллятора, описываемая уравнением

    (6)

где k - силовая постоянная связи; М = mAmB/mA+mB - приведенная масса двухатомной системы АВ.

Рис. 9. Кривая потенциальной энергии и уровни колебательной энергии гармонического осциллятора (а). Схематический колебательный спектр гармонического осциллятора (б)

В результате квантования энергии гармонический осциллятор характеризуется набором равноотстоящих энергетических уровней, отличающихся друг от друга на одинаковую величину hν0 (рис. 9, а). Правило отбора для перехода между колебательными уровнями гармонического осциллятора имеет вид

Δυ = ±1.     (7)

Разрешенными являются только переходы между соседними уровнями. Например, переход между уровнями с υ = 0 и υ = 1 разрешен  (Δυ = 1), а между уровнями с υ = 0 и υ = 2 запрещен (Δυ = 2) (рис. 9, а). В результате колебательный спектр гармонического осциллятора представляет собой только одну линию с частотой ν0 (рис. 9, б). В отличие от модели гармонического осциллятора колебания реальных молекул ангармоничны. Потенциальная энергия ангармонического осциллятора Vангарм описывается функцией Морзе

Vангарм = D(1-e-aΔr )2 ,    (8)

где D - энергия диссоциации связи; Δr - смещение атомов из положения равновесия; a – постоянная, определяемая выражением

                (9)

где ν0 - частота осциллятора; М - приведенная масса; D - энергия диссоциации связи.

Колебательная энергия ангармонического осциллятора  квантуется согласно закону

   (10)

где h - постоянная Планка; υ = 0, 1, 2, 3,…(и т.д. целые числа) - колебательное квантовое число; ν0  частота осциллятора; D - энергия диссоциации связи. Из выражения для энергии  следует, что по мере увеличения квантового числа υ колебательные уровни будут постепенно сближаться и в конечном итоге перейдут в континуум энергии при  = D (рис. 10).

В случае ангармонического осциллятора (реальной молекулярной системы) могут реализовываться переходы не только между соседними колебательными уровнями с Δυ = 1, но и переходы с Δυ = 2, 3. Это приводит к появлению в колебательном спектре нескольких полос с частотами ν, ν1, ν2 и т.д. (рис. 10, б). Линия (полоса) спектра, отвечающая переходу между колебательными уровнями с υ = 0 и υ = 1 (Δυ = 1) называется основной частотой (hν на рис. 10, а). Колебательный переход между уровнями с υ = 0 и υ = 2 (Δυ = 2) называется первым обертоном (hν1 на рис. 10, а), а переход между уровнями с υ = 0 и υ = 3 (Δυ = 3) называется вторым обертоном (hν2 на рис. 10, а). Учитывая постепенное сближение колебательных уровней ангармонического осциллятора, частота первого обертона ν1 меньше, чем удвоенная частота основного перехода ν; а частота второго обертона ν2 меньше, чем утроенная частота ν.

Рис. 10. Кривая потенциальной энергии и уровни колебательной энергии ангармонического осциллятора (а). Схематический колебательный спектр ангармонического осциллятора (б)

  1.  Колебания многоатомных молекул

Молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N степеней свободы - это число независимых параметров для описания положения всех атомов молекулы в декартовых координатах (x, y, z). В нелинейной молекуле из всех 3N независимых параметров три степени свободы приходится на поступательное движение молекулы как целого и три - на вращательное движение молекулы вокруг ее главных осей. Оставшиеся 3N-6 степеней свободы представляют собой так называемые нормальные колебания – независимые повторяющиеся сами по себе движения молекулы. Для линейной молекулы характерно 3N-5 нормальных колебаний, так как линейные молекулы имеют три поступательные и две вращательные степени свободы молекулы как целого. Полное колебательное движение молекулы можно представить в виде комбинации нормальных колебаний. В зависимости от строения органической молекулы в ИК-спектрах могут проявляться либо все нормальные колебания, либо часть из них. Активными (проявляющимися) в ИК-спектрах являются только те колебания, которые сопровождаются изменением электрического дипольного момента μ-связи. Основное колебание активно в ИК-спектре, если первая производная дипольного момента по нормальной координате r отлична от 0, то есть dμ/dr ≠ 0. Поэтому обычно в ИК-спектрах органических соединений проявляются с высокой интенсивностью колебания полярных связей С–О, С=О, С–N, N=O, S=O и т.п. Число полос поглощения в ИК-спектрах может отличаться от числа нормальных колебаний молекулы вследствие появления дополнительных полос: обертонов; составных частот; линий, обусловленных резонансом Ферми. В ИК-спектроскопии очень важным является понятие характеристичности нормальных колебаний, то есть соответствия их определенным группам атомов. Характеристичным по частоте является нормальное колебание атомной группировки, частота которого сохраняется постоянной для ряда структурно родственных молекул, содержащих данную группировку. Характеристичность по частоте проявляют колебания многих групп в органических соединениях, например, С=О, С=С, О–Н, С–Н и др. Именно характеристичность колебаний позволяет использовать ИК-спектроскопию для идентификации органических соединений. Нормальные колебания подразделяются на валентные ν и деформационные δ. В случае валентных колебаний происходит изменение длины связи вдоль ее оси, при этом различают валентные симметричные и асимметричные колебания (рис. 11, а, б). Деформационные колебания сопровождаются изменением угла между связями (рис. 11, в).

Рис. 11. Типы колебаний

  1.  Оборудование для инфракрасной спектроскопии

Основные части классического спектрофотометра - источник непрерывного теплового излучения, монохроматор, неселективный приемник излучения. Кювета с веществом (в любом агрегатном состоянии) помещается перед входной (иногда за выходной) щелью. В качестве диспергирующего устройства монохроматора применяют призмы из различных материалов (LiF, NaCl, KCl, CsF и др.) и дифракционная решетка. Последовательное выведение излучения различных длин волн на выходную щель и приемник излучения осуществляется поворотом призмы или решетки. Источники излучения - накаливаемые электрическим током стержни из различных материалов. Приемники - чувствительные термопары, металлические и полупроводниковые термосопротивления (болометры) и газовые термопреобразователи, нагрев стенки сосуда которых приводит к нагреву газа и изменению его давления, которое фиксируется. Выходной сигнал имеет вид обычной спектральной кривой. Достоинства приборов классической схемы - это простота конструкции и относительная дешевизна. Недостатки - невозможность регистрации слабых сигналов из-за малого отношения сигнал/шум, что сильно затрудняет работу в далекой инфракрасной области; сравнительно невысокая разрешающая способность (до 0,1 см-1), длительная (в течение нескольких минут) регистрация спектров.

В Фурье-спектрометрах (рис. 12) отсутствуют входная и выходная щели, а основной элемент - интерферометр. Поток излучения от источника делится на два луча, которые проходят через образец и интерферируют. Разность хода лучей варьируется подвижным зеркалом, отражающим один из пучков.

Рис. 12. Схема Фурье-спектрометра: 1 – источник излучения;

2 – прерыватель; 3 – светоделитель; 4 – подвижное зеркало;

5 – неподвижное зеркало; 6 – система линз; 7 – кюветное отделение;

8 – детектор; 9 – аналого-цифровой преобразователь; 10 – контроллер;

11 – компьютер; 12 – цифровая печать; 13 – дисковая память

Первоначальный сигнал зависит от энергии источника излучения и от поглощения образца и имеет вид суммы большого числа гармонических составляющих. Для получения спектра в обычной форме производится соответствующее Фурье-преобразование с помощью встроенной ЭВМ. Наиболее эффективное использование оборудования для инфракрасной Фурье-спектроскопии возможно только при соответствующей подготовке пробы, предназначенной для анализа. При работе на инфракрасных Фурье-спектрометрах можно использовать как традиционные способы пробоподготовки для инфракрасной спектроскопии, так и некоторые новые приемы, которые обусловлены, прежде всего, меньшим количеством вещества, достаточным для анализа, и возможностью использования дополнительных устройств (приставок).

Достоинства Фурье-спектрометра: высокое отношение сигнал/шум, возможность работы в широком диапазоне длин волн без смены диспергирующего элемента, быстрая (за секунды и доли секунд) регистрация спектра, высокая разрешающая способность (до 0,001 см-1). Недостатки: сложность изготовления и высокая стоимость.

Все спектрофотометры снабжаются ЭВМ, которые производят первичную обработку спектров: накопление сигналов, отделение их от шумов, вычитание фона и спектра сравнения (спектра растворителя), изменение масштаба записи, вычисление экспериментальных спектральных параметров, сравнение спектров с заданными, дифференцирование спектров и др. Кюветы для инфракрасных спектрофотометров изготовляют из прозрачных в инфракрасной области материалов. В качестве растворителей используют обычно ССl4, СНСl3, тетрахлорэтилен, вазелиновое масло. Твердые образцы часто измельчают, смешивают с порошком КВr и прессуют таблетки. Для работы с агрессивными жидкостями и газами применяют специальные защитные напыления (Ge, Si) на окна кювет. Мешающее влияние воздуха устраняют вакуумированием прибора или продувкой его азотом.

Для случая слабо поглощающих веществ (разреженные газы и др.) применяют многоходовые кюветы, в которых длина оптического пути достигает сотен метров благодаря многократным отражениям от системы параллельных зеркал. Большое распространение получил метод матричной изоляции, при котором исследуемый газ смешивают с аргоном, а затем смесь замораживают. В результате полуширина полос поглощения резко уменьшается, и спектр получается более контрастным. Применение специальной микроскопической техники позволяет работать с объектами очень малых размеров (доли мм).

Подготовку твердых образцов для регистрации их инфракрасных спектров осуществляют двумя способами:

1. Суспензионный метод представляет собой растирание образца до мелкодисперсного состояния (размер частиц 2-7 мкм) и приготовление суспензии в иммерсионной жидкости с близким к образцу показателем преломления. При этом в качестве матрицы обычно используют вазелиновое масло, фторированные или хлорированные масла. Полученная полупрозрачная паста наносится с помощью шпателя на окно из оптического материала в виде тонкой равномерной пленки.

Наиболее часто в экспертной практике в качестве иммерсионной жидкости используется вазелиновое масло. Однако спектр вазелинового масла имеет полосы поглощения в областях 2900, 1460, 1380 и 725 см-1. Эти полосы накладываются на полосы поглощения образца, компенсировать их можно либо с помощью кюветы сравнения, либо путем вычитания спектра вазелинового масла из суммарного спектра. На практике перфторуглеводородное масло используют при исследовании веществ в области 4000-1500 см-1 (не поглощает фторированное масло), а вазелиновое масло – для исследования в области 1500-400 см-1 (плохо поглощает вазелиновое масло).

2. Прессование таблеток с галогенидами щелочных металлов – основной и наиболее универсальный способ пробоподготовки. Он заключается в тщательном перемешивании в агатовой ступке тонкоизмельченного образца с порошком KBr и последующем прессовании смеси в пресс-форме, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная таблетка. Для получения качественных спектров степень диспергирования вещества должна достигать размера частиц 2-7 мкм (сопоставимо с длиной волны инфракрасного излучения).

Иногда для облегчения растирания добавляют несколько капель перегнанного растворителя (четыреххлористого углерода или гексана), который испаряется при последующем растирании. Наилучшие результаты получаются при вакуумировании пресс-формы, что позволяет избавиться от включений воздуха в таблетки. Для таблеток можно использовать бромид калия для спектроскопии или квалификации не ниже химически чистого, но предварительно высушенный от воды. Сушку бромида калия следует проводить при t ≈ 600оС в течение не менее 6 часов и хранить его в эксикаторе с осушителем. Проводить такую тщательную подготовку необходимо, так как в противном случае получаемый спектр будет иметь широкие полосы адсорбированной воды в областях 3450 и 1630 см-1.

С использованием таблеток диаметром 3, 5, 7 мм и более можно регистрировать спектр без дополнительных устройств. Таблетки диаметром 1 и 2 мм необходимо исследовать с использованием микрофокусировочного устройства. Если пресс–форма не позволяет получать таблетки диаметром 1-3 мм, то можно использовать специально изготовленный, например, из картона, круглый вкладыш с вырезанным в центре отверстием соответствующего диаметра. Таблетки диаметром 1-3 мм используют при исследовании микроколичеств (до 10-9 г) вещества.

Метод прессования таблеток с KBr целесообразно использовать для образцов, которые нерастворимы в обычных растворителях, аморфны или имеют устойчивую кристаллическую структуру и не содержат ионов, способных к обмену.

  1.  Основные области инфракрасного спектра

В ИК-спектрах органических соединений можно выделить три основные области:

1) 4000-2500 см-1. Область валентных колебаний простых связей
XH: OH, NH, CH, SH.

2) 2500-1500 см-1. Область валентных колебаний кратных связей X=Y, X≡Y: C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N.

3) 1500-500 см-1. Область валентных колебаний простых связей X–Y: C–C, C–N, C–O и деформационных колебаний простых связей X–H: С–H, O–H, N–H. Эта область также называется ″областью отпечатков пальцев″, так как положение и интенсивность полос поглощения в этом диапазоне сугубо индивидуальны для каждого конкретного органического соединения.

Только по полному совпадению частот и интенсивности линий в этой области ИК-спектра можно говорить об идентичности сравниваемых объектов. При интерпретации ИК-спектров наиболее информативными являются области 2500-1500 см-1 и 4000-2500 см-1. Анализ первой из них позволяет определить в структуре соединения непредельные фрагменты: C=C, C≡C, C=O, C=N, C≡N, ароматические и гетероароматические ядра. Полосы поглощения в области 4000-2500 см-1 позволяют однозначно идентифицировать такие функциональные группы, как O–H, N–H, S–H, а также различные типы связей углерод–водород Csp3–H, Csp2–H, Csp–H, (O=)C–H (альдегид). Поэтому рекомендуется начинать рассмотрение ИК-спектров именно с этих двух областей. При обнаружении в них характеристичных полос валентных колебаний определенных типов связей рекомендуется дополнительно найти полосы соответствующих деформационных колебаний в области 1500-500 см-1, например в случае связей O–H, N–H, С–H.

  1.  Инфракрасный спектр

Инфракрасный спектр химического соединения является одной из его наиболее важных характеристик.

Инфракрасная область спектра занимает диапазон длин волн от границы видимой до микроволновой области, то есть от 0,75 мк (1 мк (микрон) равен 10-4 см) до 200 мк. Однако обычно под инфракрасной областью подразумевают более узкий интервал от 2,5 до 16 мк. Более коротковолновый и длинноволновый участки спектра называют соответственно ближней и далекой инфракрасными областями. Спектры в этих областях содержат ценную информацию о строении соединений, но они еще недостаточно хорошо изучены даже для качественного применения.

Для характеристики инфракрасного излучения обычно используют волновые числа, то есть величины, обратные длинам волн, измеренным в сантиметрах. Единицей волнового числа является обратный сантиметр  (см-1). Так, интервал 2,5-16 мк соответствует интервалу 4000-625 см-1. Из двух применяемых типов спектрофотометров - со шкалой линейной по длинам волн и по волновым числам - в настоящее время более широко используется последний.

Известно, что все молекулы состоят из атомов, соединенных между собой химическими связями. Движение химически связанных атомов напоминает непрерывное колебание системы шариков, связанных пружинами. Их движение можно рассматривать как результат наложения двух колебаний - растягивающего и изгибающего. Частоты колебаний зависят не только от самой природы отдельных связей, таких, как С-Н или С-О, но и от всей молекулы и ее окружения. Аналогично в системе шариков, связанных пружинами, на колебание одной пружины воздействует вся система в целом. В результате удара амплитуды колебаний в такой системе возрастают. Подобно этому амплитуды колебаний связей и вместе с ними колебаний электрических зарядов увеличиваются, когда на них воздействуют электромагнитные волны (инфракрасные лучи). Различие между молекулой и системой шариков на пружинах заключается в том, что колебательные энергетические уровни молекулы квантованы. Поэтому молекулой поглощаются только те частоты инфракрасного излучения, энергия которых точно соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи. Амплитуда данного колебания, следовательно, возрастает не постепенно, а скачком. Значит, при облучении образца инфракрасным светом с непрерывно меняющейся частотой определенные участки спектра излучения должны поглощаться молекулой, вызывая растяжение или изгиб соответствующих связей. Луч, проходящий через вещество, ослабляется в области поглощения. Регистрируя интенсивность прошедшего излучения в зависимости от волновых чисел или длин волн, получают кривую, на которой видны полосы поглощения. Это и есть инфракрасный спектр.

Выше уже указывалось, что на частоты колебаний отдельных связей в молекуле влияет все ее окружение в целом. Однако некоторые связи имеют характерные свойства: кратные связи сильнее одинарных, а связи типа X-Н (N-Н, О-Н, С-Н и т.д.) имеют очень легкий концевой атом водорода. Первые соответствуют весьма сильным пружинам, вторые - пружинам, связывающим особенно легкие концевые шарики. И подобно происходящему в системе шариков на пружинах колебания такого рода связей в молекуле испытывают лишь незначительные воздействия со стороны остальной части молекулы. Таким образом, валентные колебания этих специфических связей лежат в области частот, характерной для соответствующего типа связей; все вместе они проявляются в диапазоне 3600-1500 см-1.

В области ниже 1600 см-1 проявляются полосы поглощения, обусловленные растяжением одинарных связей (С-С, С-N, С-О, С-галоген и т.д.), а также деформацией угла между связями. Силы всех одинарных связей приблизительно одного порядка, и, кроме того, они обычно соединены кумулятивно, например С-С-С-О. Это приводит к более сильному взаимодействию между связями, расширению области появления соответствующих полос поглощения и большой чувствительности положения полос даже к небольшим изменениям структуры. Низкочастотная область инфракрасного спектра (1300-650 см-1) известна как область «отпечатков пальцев» - каждое соединение имеет в этом интервале свою специфическую спектральную кривую. Инфракрасная спектроскопия, таким образом, позволяет более эффективно идентифицировать соединения, чем стандартный метод измерения точки плавления.

Рассмотрим факторы, определяющие положение и интенсивность полос поглощения. Положение полосы определяется силой связи и массой связываемых атомов. Чем сильнее связь и чем меньше массы атомов, тем выше частота поглощения данной связи, то есть тем больше энергии нужно затратить на колебание связи. Так, например, сила связи возрастает при переходе от одинарной к двойной и тройной связям, и, соответственно, возрастают частоты валентных колебаний от 700-1500 до 1600-1800 и до 2000- 2500 см-1. Частота валентного колебания связи О-Н равна 3600 см-1, но она снижается до 2630 см-1 для связи О-D, у которой сила связи та же самая, а масса одного из атомов больше. Частота валентного колебания С=О проявляется в области 2000-1500 см-1 и очень чувствительна к изменениям структуры молекулы и ее окружению, а поэтому информация о поглощении карбонильной группы оказывается чрезвычайно полезной при исследовании органических соединений.

Колебание не обязательно сопровождается появлением инфракрасной полосы поглощения. Поглощение имеет место только тогда, когда колебание приводит к изменению распределения заряда внутри молекулы. Чем больше это изменение, тем сильнее поглощение. Соответственно полосы углеводородов, состоящих только из атомов углерода и водорода, являются слабыми, а полосы, относящиеся к связям, соединяющим атомы, сильно различающиеся между собой по степени электроотрицательности, например С-N, С-О, С=О, С-N, обычно довольно сильными. Выше упоминалось, что частоты деформационных и валентных колебаний одинарных связей расположены в одной и той же области спектра, и тем не менее полосы поглощения валентных колебаний С-О и С-N могут быть обнаружены достаточно легко, так как они сильнее, чем полосы валентных колебаний С-С.

Достаточно интенсивные полосы поглощения, проявляющиеся в области, характерной для определенной группы, и пригодные для идентификации этой группы, называются характеристическими полосами поглощения или характеристическими частотами.

 

  1.  Характеристические частоты групп

Понятие «характеристической частоты группы» обобщает вкратце эмпирические наблюдения о том, что некоторые группы атомов - функциональные группы в органических соединениях - приводят к возникновению полос поглощения с характеристическими частотами. Эти группы ведут себя как бы изолированно и независимо от остальной части молекулы, так как их частоты поглощения мало меняются при переходе от одного соединения к другому. В простой двухатомной молекуле X-Y частота валентного колебания зависит от силы межъядерной связи и от масс обоих атомов. Поэтому в многоатомных молекулах появление характеристической частоты (X-Y) возможно при условии, что эта полоса относится к колебательному движению, принадлежащему лишь этой группировке X-Y. Но это условие не выполняется совершенно точно, так как при возбуждении основного колебания все атомы должны находиться в движении, хотя бы и незначительном. В действительности, остаток молекулы воздействует в небольшой степени (обычно около 5%) на положение характеристической частоты группы, а направление и величина сдвига частот имеют большое значение для структурного анализа, поскольку часто позволяют отнести поглощение к какому-нибудь определенному варианту функциональной группы. Так, карбонильная группа поглощает, как было найдено, в области 1820-1620 см-1, но насыщенные и ненасыщенные ациклические кетоны специфически поглощают около 1720 и 1680 см-1 соответственно. Этот вид эффекта «второго порядка», обусловленный внутримолекулярными факторами, имеет близкое сходство с «химическим сдвигом» ядерного магнитного резонанса, проявляемым метальными и метиленовыми группами. Инфракрасный спектр соединения зависит также от физического состояния. Эти влияния обычно невелики, но они могут стать большими, если появляются значительные внутримолекулярные силы, такие как водородная связь; в этом случае правильное отнесение частот групп требует повышенного внимания.

Структурная единица

Частота, см–1

Структурная   единица

Частота, см–1

Валентные   колебания

Одинарные связи

Кратные связи

О–Н (спирты)

3600–3200

О–Н (карбоновые кислоты)

3600–2500

3500–3350

sp C–H

3320–3310

sp2 C–H

3100–3000

sp3 C–H

2950–2850

sp2 C–О

1200

sp3 C–О

1200–1025

1680–1620

1750–1710

карбоновые кислоты

1725–1700

ангидриды кислот

1850–1800 и 1790–1740

1815–1770

1750–1730

1700–1680

2200–2100

2280–2240

Деформационные колебания с определенным положением в спектре

Алкены

Производные бензола

990, 910

монозамещенные

770–730 и 710–690

890

o-дизамещенные

770–735

цис-RCH=CHR'

730–665

м-дизамещенные

810–750 и 730–680

транс-RCH=CHR'

980–960

n-дизамещенные

840–790

Характеристические частоты поглощения некоторых групп атомов (Табл. 2).

  1.  Применение характеристических частот групп

В идеальном случае каждая функциональная группа должна иметь характеристическую область частот и интенсивностей, и до некоторой степени это происходит на самом деле. Например, основные колебания несвязанной гидроксильной группы и вторичного амина (OH) и (NH) поглощают вполне отчетливо при ~3610 и 3400 см-1 соответственно; группы с тройной связью могут быть обнаружены по появлению их валентного поглощения в области 2100 см-1, и хотя эти полосы являются иногда очень малоинтенсивными, они все же рассматриваются как характеристические, поскольку большинство органических веществ относительно прозрачно между 2700 и 1800 см-1. На практике полосы выше 1500 см-1 очень легко приписываются функциональным группам, таким, как ОН, NH, С=О и С=С, но ниже этой частоты спектр является более сложным и определяет скорее индивидуальную молекулу, чем ее функциональные группы. Поэтому при интерпретации инфракрасного спектра удобно сначала рассматривать область «функциональных групп» (выше 1500 см-1) и затем так называемую область «отпечатка пальцев» (ниже 1500 см-1). Это разделение не имеет абсолютного значения, так как значительное число важных характеристических частот на самом деле появляется ниже 1500 см-1, оно просто служит первым приближением. Сложность области «отпечатка пальцев» вытекает из интенсивного колебательного взаимодействия, которое имеет место между смежными связями С-С, С-N и С-О в молекуле, причем в результате эти многочисленные «скелетные» колебания представляют движение всего молекулярного фрагмента и не могут быть приписаны специфическим структурным единицам. С другой стороны, характеристическая природа частот функциональных групп обусловлена отсутствием взаимодействия между колебаниями, локализованными в данной частной группировке, и колебаниями остатка молекулы. Это значит, что колебательное движение, ответственное за поглощение света с характеристической частотой, относится главным образом к атомам рассматриваемой группы.

Такое положение может возникнуть в двух случаях: во-первых, всегда, когда легкий атом, такой как водород или дейтерий присоединен к значительно более тяжелому атому, такому, как углерод; во-вторых, всегда, когда одна связь в молекуле намного сильнее, чем соседние связи.

11.Рекомендации по регистрации инфракрасных спектров

Современные спектрометры позволяют регистрировать ИК-спектры газообразных, жидких и твердых образцов. Для получения ИК-спектра органического или природного соединения необходимо всего от 1 до 10 мг вещества. Регистрация ИК-спектров осуществляется в кюветах изготовленных из бромида калия KBr или хлорида натрия NaCl - материалов, не поглощающих ИК-излучение в исследуемом диапазоне. ИК-спектры принято записывать в виде зависимости пропускания ИК-излучения (%) от волнового числа ν = 1/λ (cм-1). Поэтому максимумы пиков, отвечающие наибольшему поглощению ИК-излучения, обращены вниз. В большинстве случаев ИК-спектры органических и природных соединений регистрируют либо в виде растворов веществ в хлороформе CHCl3, четыреххлористом углероде CCl4, сероуглероде CS2, либо в виде твердых прозрачных таблеток, полученных прессованием под давлением мелко размолотой смеси вещества с бромидом калия. Иногда используют метод съемки ИК-спектра вещества в виде мелко растертой суспензии в вазелиновом или минеральном масле. В случае регистрации ИК-спектров соединений в растворах или суспензиях необходимо вычитать полосы поглощения растворителей или суспендирующей среды. При интерпретации ИК-спектров веществ, полученных в растворах в CHCl3 и CCl4, нужно учитывать, что в зонах собственного поглощения этих растворителей отнесение линий спектра может быть неоднозначным. На рис. 13 а,б приведены ИК-спектры CHCl3 и CCl4. Для CHCl3 характерно интенсивное собственное поглощение в диапазонах: 3100-3000, 1250-1200, 800-650 см-1. CCl4 имеет поглощение в интервалах: 1560-1540, 800-700 см-1. В указанных областях поглощение растворителей может маскировать полосы анализируемых веществ. На рис. 13 в приведен ИК-спектр таблетки KBr. Поглощение ИК-излучения бромидом калия начинается ниже 450 см-1 и не маскирует поглощение органических соединений.

Рис. 13. ИК-спектры CHCl3 (а), CCl4 (б), зарегистрированные в кювете толщиной 1 мм, и ИК-спектр таблетки KBr (в).

Все спектры сняты относительно воздуха

При регистрации ИК-спектров органических и природных соединений часто наблюдаются линии поглощения примесей в образцах. Обычно это сигнал воды около 3450 см-1, колебания диоксида углерода (как примеси из атмосферы) при 2360-2325 см-1. Иногда образцы загрязнены силиконовыми смазками, имеющими полосы при 1625 см-1 и 1100-1000 см-1, или фталатами, проявляющимися в виде пика 1725 см-1. Следует помнить, что кюветы для ИК-спектроскопии, изготовленные из KBr и NaCl, чувствительны к воздействию следов воды и со временем мутнеют и выходят из строя. Поэтому необходимо тщательно сушить образцы и растворители перед съёмкой ИК-спектров.


Заключение

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) — раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (>730 нм за красной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно — в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. ИК излучение поглощают многие газы, за исключением таких как О2, N2, H2, Cl2 и одноатомных газов. Поглощение происходит на длине волны, характерной для каждого определенного газа, для СО, например, таковой является длина волны 4,7 мкм.

По инфракрасным спектрам поглощения можно установить строение молекул различных органических (и неорганических) веществ с относительно короткими молекулами: антибиотиков, ферментов, алкалоидов, полимеров, комплексных соединений и др. Колебательные спектры молекул различных органических (и неорганических) веществ с относительно длинными молекулами (белки, жиры, углеводы, ДНК, РНК и др.) находятся в терагерцовом диапазоне, поэтому строение этих молекул можно установить с помощью радиочастотных спектрометров терагерцового диапазона. По числу и положению пиков в ИК спектрах поглощения можно судить о природе вещества (качественный анализ), а по интенсивности полос поглощения — о количестве вещества (количественный анализ). Основные приборы — различного типа инфракрасные спектрометры.


Список литературы:

Беллами, Л. ИК-спектры сложных молекул [Текст] / Л. Беллами. М.: ИЛ, 1963. 388 с.

Беллами, Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул [Текст] / Л. Беллами. М.: Мир, 1971. 467 с.

Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений [Текст] / К. Наканиси. М.: Мир, 1965. 361 с.

Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии[Текст]. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240 с.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

43560. Расчет динамических и топливо экономических характеристик автомобиля УАЗ-469 716.5 KB
  Исходные данные курсовой работы Расчет динамических и топливо экономических характеристик автомобиля УАЗ469 Номер варианта 02 Марка автомобиля УАЗ469 Колесная формула 4Х4 Тип двигателя : четырехтактный карбюраторный Дорожные условия эксплуатации автомобиля коэффициент сопротивления качения fk = 006; угол подъема α=20 Технические характеристика автомобиля. № п п Наименование параметра Обозначение Единица измерения Значение параметров 1 Полный вес: на переднюю ось на заднюю ось G G1 G2 кН кН кН 2450 1020 1430 2...
43561. ТЕОРИЯ ТЕЛЕТРАФИКА 2.49 MB
  Постановка задачи Задание на курсовую работу Разработка обобщенной функциональной схемы ЦОВ Определение характеристик ЦОВ Разработка алгоритмов обработки вызовов поступающих на ЦОВ Разработка структурной схемы ЦОВ Разработка сценариев взаимодействия ЦОВ с сетями общего пользования 15 8 Список сокращений и обозначений Список литературы Введение Целью настоящей курсовой работы является получение знаний о принципах функционирования современных центров обслуживания...
43562. Программа аудита кадрового документооборота в МОУ «СОШ №1 города Жирновска» 473 KB
  Изучить понятие, содержание и принципы кадрового документооборота; описать структуру кадровой документации; рассмотреть организацию кадрового документооборота в организации; дать характеристику МОУ «СОШ №1 города Жирновска»; проанализировать кадровый состав МОУ «СОШ №1 города Жирновска»;
43563. РАЗРАБОТКА СБЫТОВОЙ СЕТИ ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ТОРГОВОГО ПРЕДПРИЯТИЯ 229.23 KB
  Маркетинговое исследование потребителей продукции Рекомендации по организации сбытовой сети товаров народного потребления ЗАКЛЮЧЕНИЕ БИБЛИОГРАФИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ Введение Отрасль производства товаров народного потребления является самой огромной по количеству представителей и по объему выпускаемых единиц товара. Целью исследования в данной дипломной работе является разработка рекомендаций по организации сбытовой сети...
43564. Экологическая безопасность при обработке конструкций кондиционеров завода «Кондиционер» 1.2 MB
  Цель и задача работы: проанализировать цех покраски деталей и технологию нанесения гальванических покрытий с точки зрения обеспечения экологической безопасности производства. В задачи проектного исследования входило совершенствование системы обезвреживания и очистки промывных вод гальванического производства и вод завесы окрасочной камеры.
43565. Анализ последствий управленческих решений на примере санатория «Черноморье» 3.64 MB
  Процесс принятия решения и его структура. Управленческие решения и их виды. Модель принятия управленческого решения менеджера. Исследование основных характеристик влияющих на процесс принятия управленческого решения.
43566. Разработка предложений по совершенствованию рынка труда в России в условиях кризиса 93.85 KB
  Актуальность темы курсовой работы усиливается и тем обстоятельством, что субъекты российского рынка труда еще только накапливают опыт функционирования в новых экономических условиях. Функционирование рынка труда сопряжено со множеством сложностей, столкновений интересов различных социальных групп.
43567. Внешнее измерение социальной политики Европейского Союза и проблема расширения 484.28 KB
  Этапы формирования социальной политики Европейского Союза 12 1. Этапы развития социальной политики Европейского Союза 17 1. Политика в области занятости образования и в социальной сфере 22 1. Особенности функционирования механизма социальной политики Европейского Союза на современном этапе.
43568. Проблемы правового регулирования и перспективы развития законодательства о наследовании 323 KB
  Независимо от социального развития общества, экономической или политической ситуации наследственные отношения были, есть, и будут актуальны, так как в любом государстве неизбежны две вещи: смерть и налоги. В связи с вступлением в силу третьей части Гражданского Кодекса Российской Федерации, вопросы наследования стали особо интересны.