49316

Основы метода рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

Курсовая

Коммуникация, связь, радиоэлектроника и цифровые приборы

Анализ качественного и количественного состава поверхности. Определение химического состояния атомов поверхности. Химический сдвиг и определение химического состояния атомов на поверхности В результате этого взаимодействия с поверхности в общем случае вылетают четыре вида частиц электроны фотоны ионы и нейтральные атомы и молекулы.

Русский

2013-12-25

895.32 KB

119 чел.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Юго-Западный государственный университет»

Кафедра Нанотехнологий и инженерной физики

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине   «Экспериментальные методы исследования и метрология »

                                                         (наименование учебной дисциплины)

на тему «Основы метода рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)»

(название темы)

Специальность (направление подготовки): Нанотехнология

Автор работы (проекта)      Чернышева Е.В.             ______________

                        (инициалы, фамилия)                   (подпись, дата)

Группа НТ-01б

Руководитель работы (проекта)    Кузько А.Е.         _____________

                                   (инициалы, фамилия)        (подпись, дата)

Работа (проект) защищена ______________

                                                                      ( дата)

Оценка _________________________

Председатель комиссии   ___________         _________________________

                                            (подпись, дата)      (степень, должность, инициалы, фамилия)

Члены комиссии ____________ ____________________________________

             (подпись, дата)        (степень, должность, инициалы, фамилия)

                             ____________ ___________________________________

                (подпись, дата)       (степень, должность, инициалы, фамилия)

                            ____________ ___________________________________

                (подпись, дата)       (степень, должность, инициалы, фамилия)

Курск 2013г.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Юго-Западный государственный университет»

Кафедра Нанотехнологий и инженерной физики

ЗАДАНИЕ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ (ПРОЕКТ)

Студент (слушатель)   Чернышева Е.В     шифр 210600.62  группа НТ-01б

                  (фамилия, инициалы)

  1.  Тема    «Основы метода рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)»

  1.  Срок представления работы (проекта) к защите «___»____________20___г.

  1.  Исходные данные (для проектирования, для научного исследования):

использованы учебная и учебно-методическая литература, материалы периодической печати, а так же ресурсы официальных сайтов сети Интернет.

  1.  Содержание пояснительной записки курсовой работы (проекта):
  2.   Подготовка образцов для анализа 
  3.   Аппаратное оформление метода РФЭС
  4.   Теоретические основы метода РФЭС
  5.   Структура спектра 
  6.   Обработка экспериментальных данных 

  1.  Перечень графического материала:

рисунки и схемы

Руководитель работы (проекта): ________________          А.Е.Кузько

                                                             (подпись, дата)  (инициалы, фамилия)

                                                                 

     Задание принял к исполнению:   _________________       Е.В. Чернышева

                                                                                            (подпись, дата)                      (инициалы, фамилия)

Содержание

Введение……………………………………………………………………..........4

1.Подготовка образцов для анализа ………………………………………….6

1.1. Анализ качественного и количественного состава поверхности……..6

1.2. Подготовка образца………………………………………………………9

2.Аппаратное оформление метода РФЭС …………………………………..11

2.1. Вакуумная система……………………………………………………...12

2.2. Источник рентгеновского излучения и калибровка спектрометра для РФЭС………………………………………………………………………..........14

2.3. Анализатор энергий в РФЭС…………………………………………...17

2.4. Детекторы………………………………………………………………..18

3. Теоретические основы метода РФЭС ..…………………….......................19

3.1. Взаимодействие вещества с излучением……………………………....20

3.2. Энергия фотоэлектронов……………………………………………….23

3.3. Глубина анализа………………………………………………………...23

4. Структура спектра ………………………………………………………….24

4.1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры. Первичная структура…..29

4.2. Вторичная структура спектров………………………………………...33

5. Обработка экспериментальных данных …………………………………37

5.1. Определение химического состояния атомов поверхности………….38

5.2. Химический сдвиг и определение химического состояния атомов на поверхности………………………………………………………………………40

5.3. Количественный анализ…………………………………………….......42

Заключение………………………………………………………………………...44

Список используемых источников……………………………..........................46

Введение

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) был предложен шведским физиком Каем Зигбаном в середине 60-х годов прошлого века, работы которого были отмечены впоследствии (1981г.) Нобелевской премией. Изначально метод был применен для исследования электронной структуры атомов и молекул в газовой фазе, однако в дальнейшем наиболее интенсивное развитие и распространение получили методики исследования твердого тела. Метод основан на анализе спектра электронов испускаемых атомами под действием моноэнергетичного рентгеновского излучения (внешний фотоэффект в рентгеновской области).

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии основан на явлении фотоэффекта, основные принципы которого были объяснены еще А.Эйнштейном. В качестве источника излучения используются различные виды рентгеновских трубок. Таким образом, инициирующим излучением в этом методе являются рентгеновские лучи, которые будучи направленными на образец взаимодействуют с атомами образца. В результате этого взаимодействия с поверхности в общем случае вылетают четыре вида частиц (электроны, фотоны, ионы и нейтральные атомы и молекулы). В методе рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии регистрируются фотоэлектроны и оже-электроны. Электронный спектр регистрируется в виде зависимости интенсивности электронного потока I от кинетической энергии регистрируемых электронов Eкин, т.е в виде I(Eкин). Пересчет кинетических энергий регистрируемых электронов в энергии связи электронов в атоме в принципе производится с помощью уравнения Эйнштейна. Однако применение этого уравнения на практике затруднено из-за ряда сопутствующих излучению процессов, особенно в изоляторах.

Современные приборы имеют компьютиризированные системы регистрации и обработки экспериментальных данных, в которых удается успешно преодолеть ряд проблем, мешающих точной идентификации энергий связей электронов. Поэтому современная рентгеноэлектронная спектроскопия является мощным методом исследования электронного строения вещества. Этим методом исследуется как строение валентных полос, так и остовные уровни атомов. В современных приборах точность определения энергии связи достигает порядка 0.1 эВ.

В данной работе  представлены основы метода ФЭС, оборудование для проведения эксперимента РФЭС с образцом в твёрдофазном состоянии. Дано описание работы рентгеновского фотоэлектронного спектрометра.

1. Подготовка образцов для анализа

  1.   Анализ качественного и количественного состава поверхности 

Все виды анализа конденсированных фаз можно разделить на объемный анализ, анализ тонких пленок и анализ поверхности. Анализ называют объемным, если он затрагивает глубину образца порядка 100 нм и более. Анализ тонких пленок – это анализ, предоставляющий информацию о свойствах поверхности образца глубиной порядка 10 нм. В ходе анализа поверхности получают информацию об одном или нескольких атомных слоях поверхности, глубина такого анализа составляет величину порядка 1 нм.

Основной задачей качественного анализа поверхностей твердых веществ является определение ее элементного состава, степеней окисления отдельных атомов, установление наличия определенных атомных групп, все это позволяют методы рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронной оже-спектроскопии (ЭОС), обеспечивающие минимальную глубину анализа не хуже 0,5 нм и не хуже 5 нм, соответственно. Этими же методами можно установить количественный состав поверхностей и тонких пленок.

Для правильной постановки эксперимента по анализу тонких пленок и поверхностей, а также правильного понимания и интерпретации необходимо иметь представление о возможных структурах поверхности, процессах, происходящих на ней, и представлять действие на поверхность падающих в анализе частиц и вызываемые ими изменения.

Поверхность

В общем случае твердые фазы подразделяются на кристаллические и аморфные. Кристаллами называют твёрдые тела, в которых атомы расположены закономерно, образуя трёхмерно-периодическую пространственную укладку – кристаллическую решётку, в связи с чем кристалл обладает свойством анизотропии. Структура кристалла имеет ближний и дальний порядки. Аморфными называют вещества, не имеющие кристаллической структуры, вследствие чего они не имеют дальнего порядка, изотропны и, в отличие от кристаллов, не расщепляются с образованием кристаллических граней.

Для кристаллических структур необходимо различать идеальный и реальный кристаллы. Первый является математической абстракцией, имеющей полную свойственную ему симметрию. Структура и свойства граней такого кристалла идентичны структуре и свойствам его объема. Реальный кристалл всегда содержит различные дефекты внутренней структуры решетки, искажения и неровности на гранях и имеет пониженную симметрию многогранника вследствие специфики условий роста, неоднородности питающей среды, повреждений и деформаций. Реальный кристалл не обязательно обладает кристаллографическими гранями и правильной формой, но у него сохраняется главное свойство - закономерное положение атомов в кристаллической решётке.

При сколе кристалла наблюдаются процессы реконструкции и релаксации, но в любом случае кромки кристалла сохраняют двумерную периодичность. В случае релаксации верхний слой кромки (или несколько слоев) приближается к следующим за ним слоям. Движущими силами описанных процессов являются стремление минимизации энергии и увеличение координации.

Молекулы адсорбента также могут индуцировать реконструкцию. Такой процесс наблюдается, если энергии взаимодействия адсорбат - субстрат сопоставимы с силами взаимодействия субстрат – субстрат или превосходят их.

Дефекты поверхности и процессы на поверхности

Любая реальная поверхность содержит дефекты (рисунок 1): собственно ровная поверхность, называемая террасой (1); появляющаяся винтовая дислокация (2), пересечение краевой дислокации с террасой (3), адсорбированный атом (адатом) вещества, не принадлежащего поверхности (4), моноатомная ступень (5), вакансия на моноатомных ступенях (6), выступы в ступенях (7), излом на ступени (8), вакансия на террасе (9), адатом того же вещества, что и вещество объема, на террасе (10), вакансия на террасе, в которую захвачен электрон.

Хорошо подготовленная поверхность имеет от 0,1 до 1% дефектов.

Рисунок 1. Дефекты поверхности (обозначения в тексте)

Поверхность не является некоторой застывшей структурой, ее всегда окружает некоторая среда, и поверхность участвует во взаимодействии с этой средой. На поверхности могут происходить такие процессы, как сорбция (адсорбция, абсорбция, хемосорбция), десорбция, поверхностная диффузия, или миграция, встраивание в кристаллическую решетку, агрегация, взаимодиффузия различных компонентов. Также на поверхности могут происходить химические реакции, индуцированные падающими частицами, например, ионами, или излучением, например рентгеновским или ультрафиолетовым. Обычно это реакции деструкции, изомеризации, а также окислительно-восстановительные реакции.

При случайной или умышленной сорбции компонентов из газовой фазы на поверхности кристалла происходит образование слоя адсорбата, которое определяется скоростью столкновения атомов или молекул с подложкой (число частиц в единицу времени в единице объема):

                   (1)

где P – давление паров; М – молекулярная масса частиц; k – константа Больцмана; Т – температура источника частиц, К.

Частица, конденсированная из газовой фазы, может сразу же покинуть поверхность подложки или диффундировать по поверхности. Процесс поверхностной диффузии может привести к адсорбции частицы на поверхности подложки или растущей пленки или к процессу поверхностной агрегации, сопровождающимся образованием на поверхности подложки зародышей новой кристаллической фазы конденсированного материала. Адсорбция отдельных атомов протекает, как правило, на ступеньках роста или других дефектах. Атомный процесс взаимодиффузии, при котором атомы пленки и подложки обмениваются местами, играет важную роль в процессе роста пленок. [1]

1.2 Подготовка образца.

Поскольку РФС метод является поверхностно чувствительным подготовке поверхности образца для анализа необходимо уделять особое внимание. Подавляющее число материалов обладают адгезией дастаточной для формирования нескольких монослоев углеводородов, а также СО, СО2 и т.д. при нахождении на атмосфере. В случае, если адсорбция указанных материалов не является частью исследования необходимо предпринять специальные меры для минимизации поверхностных загрязнений, особенно в случае металлов поверхностные загрязнения на поверхности которых могут в значительной мере снижать интенсивность линий исследуемого вещества. Для уменьшения поверхностных загрязнений могут применяться различные органические растворители совместно с использованием ультразвуковой ванны. Различные методы механической очистки поверхности имеет смысл проводить в специальных боксах с атмосферой инертных газов, поскольку свежая поверхность особо подвержена окислению и активно адсорбирует загрязнения из атмосферы.

Для очистки поверхности в вакуумных условиях, непосредственно пред проведением анализа может применяться прогрев образца. Обычно, для удаления адсорбированных газов и воды достаточно прогрева при температуре 200 оС в течение нескольких часов. Углеводородные загрязнения при прогреве могут разлагаться, образуя графитизированный углерод не удаляемый вплоть до температур превышающих 600 оС, что особенно активно происходит на металлических поверхностях.

Очистка поверхности при помощи распыления, ионами инертных газов (в основном аргоном) позволяет легко избавиться от поверхностных загрязнений даже при использовании ионов с энергиями ~ 1 кэВ. В случае использования источников ионов (ионных пушек) с дифференциальной откачкой формирующих направленный пучок ионов данный метод эффективен только на поверхностях без существенного поверхностного рельефа, который может формировать теневые области недоступные для ионной бомбардировки. Для образцов с развитым поверхностным рельефом и порошковых образцов пригодны лишь ионные источники без дифференциальной откачки, формирующие объемный газовый разряд. Для предотвращения воздействия разряда на электронную оптику анализатора этот тип ионных источников применяется в отдельных вакуумных камерах подготовки образцов. Очистка поверхности образца ионным травлением имеет существенный недостаток – она является разрушающим методом. Кроме изменения химического состояния атомов поверхности при развале молекул под действием ионной бомбардировки обычно происходит селективное вытравливание атомов имеющих наибольшее сечение взаимодействия и таким образом изменяется стехиометрический состав поверхности образца.

Размещение образца для анализа должно обеспечивать надежный электрический контакт между образцом и металлическими конструкциями энергоанализатора, поскольку при этом обеспечивается выравнивание уровней Ферми образца и анализатора, от которого происходит отсчет энергии связи. Сложности анализа непроводящих образцов будут обсуждаться ниже.[2]

2. Аппаратное оформление метода РФЭС.

Современный электронный спектрометр для проведения РФЭС исследований содержит в своем составе (рисунок 2):

1) источник рентгеновского излучения (РФЭС);

2) исследуемый образец;

3) анализатор энергий электронов;

4) детектор (вторичный электронный умножитель);

5) низкоэнергетическую электронную пушку для компенсации зарядки;

6)ионную пушку, используемую для очистки поверхности и профилирования по глубине;

7) вакуумную камеру из μ-металла;

8) систему вакуумных насосов.

Рисунок 2. Принципиальный вид установки для анализа поверхности методами РФЭС и ЭОС а – принципиальная схема установки;

Эксперимент по анализу образца методами РФЭС  заключается в следующем: образец, помещенный в вакуум, освещается рентгеновскими лучами известной энергии из источника рентгеновского излучения (РФЭС), под действием которых происходит выбивание электронов из образца и возникновение оже-электронов. Электроны, покинувшие образец, собираются линзовой системой анализатора и разделяются им по энергиям, поступая затем в детектор, роль которого выполняет вторичный электронный умножитель. Сигнал с детектора поступает на компьютер и обрабатывается. Общее управление процессом анализа на современных приборах осуществляется компьютером.[1]

2.1 Вакуумная система

Требования сверхвысокого вакуума основываются на двух причинах. Во-первых, поскольку анализу подвергаются электроны, выбитые из образца, то очевидно, что выбитый электрон должен преодолеть расстояние от образца до детектора, не испытав при этом взаимодействий с молекулами газа, в противном случае он будет утрачен для анализа. Таким образом, длина свободного пробега электронов должна быть намного больше размеров спектрометра. Это требование само по себе не накладывает строгих ограничений на рабочий вакуум, так как оно удовлетворяется уже при 10-3-10-4 Па.

Вторая причина обусловливается спецификой объекта анализа. Метод РФЭС предназначен специально для анализа поверхности с глубиной зондирования порядка нескольких атомных слоев, а чувствительность метода составляет около 0,1% атомного слоя. Это означает, что метод очень чувствителен к поверхностным загрязнения любого рода, а сам эксперимент можно начинать, только будучи уверенными в постоянстве состава поверхности.

Обычно источником загрязнения в вакууме служит остаточный газ, а для рутинных экспериментов достаточным можно признать вакуум порядка 10-7-10-8 Па. Такое давление соответствует условиям сверхвысокого вакуума (рисунок 3). Для достижения такого вакуума за достаточно короткий промежуток времени вакуумную систему подвергают прогреву, одновременно откачивая остаточные газы вакуумными насосами. При прогреве скорость диффузии и десорбции веществ, адсорбированных на внутренних поверхностях прибора, возрастает. Обычное время прогрева вакуумной системы зависит от степени ее загрязнения и составляет от 3 часов до нескольких суток.

Рисунок 3. Время достижения сверхвысокого вакуума без прогрева прибора

Вакуумная система прибора состоит из рабочих камер, выполненных из немагнитных сортов стали, и системы насосов, которая обычно включает три ступени.

Первая ступень представлена роторным насосом, обеспечивающим вакуум порядка 1 Па.

Вторая ступень включает турбомолекулярные насосы или диффузионные насосы, снабженные азотными ловушками. Такие насосы обеспечивают достижение высокого вакуума, порядка 10-6 Па. При этом насосы первой и второй ступеней подключены последовательно.

Третью ступень составляют ионные и титановые сублимационные насосы, позволяющие достичь сверхвысокого вакуума(10-8-10-9 Па).

Диффузионные насосы неприхотливы, одинаково откачивают газы независимо от их молекулярной массы, однако не приспособлены для откачивания газов–окислителей, таких как кислород. В своей работе требуют водяного охлаждения и сорбционных ловушек с охлаждением жидким азотом. Турбомолекулярные насосы не требуют водяного охлаждения и не нуждаются в жидком азоте, однако скорость откачки газов зависит от их молекулярной массы: чем меньше, тем ниже скорость откачки. Поэтому в остаточных газах при откачке турбомолекулярными насосами остаются низкомолекулярные газы. Сублимационные насосы нуждаются в охлаждении жидким азотом, а в качестве остаточных газов, как и в случае ионных насосов, преобладают инертные газы. [1]

2.2 Источник рентгеновского излучения и калибровка спектрометра для РФЭС

Для калибровки энергетической шкалы спектрометра обычно используют известное энергетическое положение линий Au 4f7/2 (Eb=84.0 эВ) для определения положения уровня Ферми и Cu3p (Eb= 75.13 эВ) и Cu2p3/2 (932.66 эВ) для определения линейности энергетической шкалы.

В качестве источника ионизирующего излучения в основном используют рентгеновские трубки дающие излучение Mg Kα с энергией 1253.6 эВ или Al Kα с энергией 1486.6 эВ. Магниевая линия имеет меньшую ширину и позволяет получать спектры с лучшим энергетическим разрешением. Алюминиевая линия используется для получения спектров линий фотоэлектронов с энергией связи более 1000 эВ, для которых сечение фотоионизации будет заметно выше, а также в случае необходимости разделения взаимоналожения фотоэлектронных линий и Оже-линий разных элементов. Для получения наилучшего энергетического разрешения используют монохроматизацию излучения при помощи конструкций на основе изогнутого кристалла кварца.

Принцип получения мягкого рентгеновского излучения заключается в том, что электроны, испускаемые катодом, бомбардируют покрытие анода источника рентгеновских лучей, находящееся под высоким положительным потенциалом. В результате торможения ускоренных положительным потенциалом анода электронов в материале покрытия анода возникают рентгеновские лучи, характерные для данного материала. Во избежание оплавления анода из-за сильного разогрева он охлаждается водой. Устройство магний алюминиевого двойного источника представлено на рисунке 4. Все современные источники мягкого рентгеновского излучения для РФЭС исследований подразделяются на монохроматические и немонохроматические.

Рисунок 4. Устройство немонохроматического источника рентгеновских лучей типа твин-анод (покрытие Mg и Al): 1– корпус источника; 2– анод;

3– магниевое покрытие; 4 – алюминиевое покрытие; 5 – катоды; 6 – пучок электронов направленный от катода к аноду; 7 – охлаждение анода;

8 – направление потока воды.

Монохроматические пучки рентгеновских лучей получают за счет дисперсии рентгеновских лучей при дифракции на кристалле, которая описывается уравнением Брэгга:

                         (2)

Для первого порядка дифракции Кα-линии алюминия подходит кристалл кварца, который помещают на поверхность фокусирующей сферы, известной как сфера Роуланда, изгибая его по направлениям сферы. Анод, облучаемый сфокусированным пучком электронов, и исследуемый образец также лежат на сфере таким образом, что Кα-излучение диспергируется благодаря дифракции на кристалле и фокусируется на образце. Если необходимо выделить Кα1–компоненту Кα-линии алюминия, то угол между падающим и дифрагированным пучками (2θ) должен быть равен 230 (рисунок 5).

Рисунок 5. Принцип монохроматизации рентгеновского излучения:

1 – круг Роуланда; 2 – источник рентгеновского излучения; 3 – кристалл-монохроматор; 4 – исследуемый образец; 2θ – угол между падающим и дифрагированным лучами

Спектры поверхности меди, полученные с помощью немонохроматических источников с линиями Al 1,2 и Mg 1,2, представлены на рисунке 6.

Рисунок 6. Спектры поверхности меди

Из приведенных спектров видно, что позиции фотоэлектронных пиков меди при смене источника излучения сохраняют свои значения (ось Х – «энергия связи»), в то время как оже-линии изменяют свою позицию на 233 эВ, что отвечает разности энергий характеристических линий рентгеновского излучения Al 1,2 и Mg 1,2. [1]

2.3. Анализатор энергий в РФЭС

Для анализа фотоэлектронов по кинетической энергии в основном применяются полусферические анализаторы (рисунок 7), представляющие собой полусферический конденсатор с постоянным напряжением между пластинами (энергия прохождения), которое определяет «энергетическое окно» пропускающее электроны имеющие кинетическую энергию внутри диапазона этого окна. Для сохранения постоянства энергетического разрешения по всему спектру энергия прохождения остаётся постоянной, в то время как влетающие электроны замедляются до диапазона энергии прохождения при входе в анализатор. Сканирование всего диапазона спектра осуществляется подачей изменяющегося напряжения на входные линзы анализатора.[2]

Полусферический анализатор энергий состоит из коллиматора, в котором электронный пучок собирается и фокусируется, и полусферического конденсатора. Анализ энергий электронов в таком анализаторе может осуществляться в двух режимах:

  1.  постоянного задерживающего потенциала, создаваемого в коллиматоре;
  2.  постоянного потенциала полусферических электродов.

В анализаторе имеются входная и выходная апертуры, представляющие собой щели. Изменение ширины этих щелей позволяет регулировать разрешение анализатора по энергии и интенсивность потока электронов, поступающих на анализ. Чем больше ширина щели, тем хуже разрешение, что отражается в уширении пиков, и тем больше поток электронов (светосила), то есть лучше чувствительность и соотношение сигнал/шум.[1]

Рисунок 7. Полусферический анализатор энергий

S1 – входная апертура; S2– выходная апертура.

2.4. Детекторы

Для регистрации электронов используют вторичные электронные умножители. Такой умножитель представляет собой каналотрон - изогнутую трубку, внутренние стенки которой покрыты веществом с высоким коэффициентом выхода вторичных электронов. При попадании электрона на внутреннюю поверхность стенки детектора в месте удара выбивается несколько электронов, которые продолжают путь по трубке, вновь сталкиваются с ней и выбивают новые электроны. Так рождается электронная лавина, формирующая импульс тока, который регистрируется электронной схемой.

В современных приборах  используют мультиканальные детекторы, то есть детекторы, представляющие собой сборку из нескольких каналотронов, что позволяет увеличить отношение сигнал/шум и уменьшить время анализа.[1]

3. Теоретические основы метода РФЭС

Метод ФЭС для исследования физического и химического строения вещества на сегодняшний день имеет более чем столетнюю историю. В 1888-1890 годах русский ученый А.Г. Столетов исследовал воздействие излучения на вещество и сформулировал первый закон фотоэффекта. Уравнение, которое используется для экспериментального обнаружения энергий ионизации, было получено Эйнштейном в 1905 году и носит название второго закона фотоэффекта:

 ,                                              (3)

В течение 40 лет после этого фотоэлектронная спектроскопия стала настоящим физическим методом исследования вещества, благодаря работам шведских ученых под руководством Карла Зигбана.

Дальнейшее усовершенствование экспериментального оборудования и методики проведения эксперимента позволило добиться получения спектров с высоким разрешением полос (до 0,01 эВ). Поскольку в спектре электронов химических соединений при фотоионизации рентгеновским излучением присутствуют полосы оже-электронов, также несущих информацию о химическом строении вещества, К. Зигбан для методов РФЭС и оже-электронной спектроскопии (ОЭС) предложил название «электронная спектроскопия для химического анализа» (ЭСХА). [4]

Суть метода ФЭС заключается в определении величины работы выхода Aвых. электрона, в спектроскопии свободных молекул называемой энергией ионизации, по известной величине энергии ионизирующего излучения hν и измеряемой в эксперименте кинетической энергии фотоэлектрона Eкин.. Для свободных молекул уравнение для нахождения экспериментальных значений энергии ионизации выглядит следующим образом:

 ,                                                (4)

где ЭИiv — искомая энергия удаления электрона с электронно-колебательного уровня. Использование метода в таком виде положило основы интерпретации спектров в приближении замороженных орбиталей, где значения энергий ионизации приравнивались к абсолютным значениям энергии орбиталей. Дополнительным источником интерпретации явились теоретико-групповые представления о симметрии орбиталей .

В методе РФЭС газообразных объектов значения ЭИ находятся из соотношения (3), а при исследовании твёрдых тел величина Aвых. или Eсв. (энергия связи) относительно уровня Ферми спектрометра определяется из соотношения:

    ,                                      (5)

где ϕсп. — работа выхода материала спектрометра. Химический сдвиг  для i-го внутреннего уровня атома A обычно определяется относительно свободного атома или молекулы, где атому A приписывается нулевой эффективный заряд . Показано, что в приближении потенциала основного состояния ΔEсв. связана с эффективными зарядами атомов соотношением:

,                           (6)

где KA — средний обратный радиус валентных электронов атома A, l — эмпирическая релаксационная поправка, усреднённая по всем атомам.

Исследование твердых тел методом РФЭС представляет большой интерес, так как возможно исследовать слой толщиной до 5 нм без разрушения самого образца.[3]

3.1. Взаимодействие вещества с излучением

На рисунке 8а показана схема энергетических уровней твердого тела. Энергия отсчитывается вниз от уровня Ферми, принятого за уровень нулевой энергии. Формально за нуль следует принимать энергию уровня вакуума на бесконечно большом удалении от поверхности твердого тела, однако в РФЭС энергии связи измеряются относительно уровня Ферми.

Поверхность исследуемого образца подвергается облучению  рентгеновским излучением известной энергии (рисунок 8б). Если энергия излучения превышает энергию связи электрона в атоме, то такой электрон может быть выбит и задетектирован. Описанный процесс представляет собой первичный фотоэффект, принцип которого положен в основу метода РФЭС. В результате получается атом с дыркой на одном из нижних электронных слоев. Рассмотрим такой процесс для уровня К (1s).

После образования дырки на уровне К атом релаксирует, заполняя эту дырку, вследствие перехода электрона с внешнего уровня, в данном примере с уровня L1 (рисунок 8в). В результате этого перехода возникает избыточная энергия, равная разности энергий (ЕK - EL1), которая может быть использована атомом любым из следующих двух способов: может перейти в энергию фотона характеристического рентгеновского излучения (рисунок 8г), или может быть передана другому электрону, находящемуся на том же или более высоком уровне, вследствие чего этот второй электрон покинет атом (рисунок 8д и 8е). Первый процесс является рентгеновской флуоресценцией и лежит в основе метода РФА, а второй - оже-эмиссией, также известной как вторичный фотоэффект, и лежит в основе метода ЭОС. Оже-переход, изображенный на рисунке 8, согласно обычно используемой jj-связи, обозначается как KL1L2,3. Очевидно, эти же обозначения можно использовать для других переходов в атоме, представленных на том же рисунке, например KL1L1, KL2,3L2,3 и т.д. Если электрон, участвующий в оже-процессе, находится в валентной зоне, то его обозначают V, например, как KL2,3V, если участвует один электрон из валентной зоны, и, например, как KVV, если оба электрона принадлежат валентной зоне. 

Длина волны испускаемого фотона связана с энергией формулой

,                                                (7)

где E1 и E2 - энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона; h - постоянная Планка; с - скорость света; λ - длина волны испускаемого фотона.

Рисунок 8. Схема процессов взаимодействия вещества с излучением (обозначения в тексте)

Обозначения рентгеновских квантов приведены на рисунке 9.

Рисунок 9. Обозначения рентгеновских квантов

В то же время интенсивность (число фотонов, поступающих за единицу времени) пропорциональна концентрации (количеству атомов) соответствующего элемента. Это дает возможность элементного анализа вещества: определение количества атомов каждого элемента, входящего в состав образца.

3.2. Энергия фотоэлектронов

Для расчетов энергии фотоэлектронных пиков используются уравнения

для твердых веществ       (8)

для газов     ,   (9)

где – энергия падающего фотона рентгеновского излучения; Екин – кинетическая энергия электрона выбитого в процессе фотоионизации; Eсв- энергия связи электрона, выбитого в процессе фотоэмиссии; Ip – потенциал ионизации молекулы газа; φ – рабочая функция спектрометра.

Таким образом, облучая образец вещества рентгеновскими квантами известной энергии, регистрируя при этом кинетические энергии выбитых электронов и зная рабочую функцию спектрометра, можно определить энергии связи этих электронов.

3.3. Глубина анализа

Глубина анализа РФЭС зависит от кинетической энергии электронов, на которые направлен анализ. Электроны различной энергии имеют различную длину свободного пробега (λ) в изучаемом веществе.  В общем случае

 ,                    (10)

где EA- энергия электрона в эВ; – объем атома в нм; λ – длина свободного пробега электрона в веществе в нм.

Интенсивность потока электронов, эмитированных с глубины менее чем d, по нормали к поверхности, задается законом Беера-Ламберта:

    (11)

Для электронов, эмитированных под углом θ к нормали к поверхности

    (12)

4. Структура спектра

Обычно при анализе образца вначале снимается обзорный спектр (рисунок 10) в широком диапазоне энергий связи (например: от 0 до 1100 эВ при использовании магниевого излучения).

Рисунок 10. Пример обзорного спектра полученного на образце кремния после напыления слоя цезия

Можно отметить следующие особенности:

1. Основными и наиболее интенсивными и узкими линиями спектра являются фотоэлектронные линии. Ширина линий определяется сверткой ширины линии ионизирующего излучения, природной шириной линии определяемой временем жизни вакансии и аппаратной функции. Фотоэлектронные линии металлов часто имеют ассиметричную форму из-за спаривания с электронами проводимости. Менее интенсивные линии при больших энергиях связи обычно на 1-4 эВ шире, чем при меньших энергиях связи. Фотоэлектронные линии непроводящих образцов примерно на 0.5 эВ шире чем те же линии для проводящего образца. Кроме того уширение линий изоляторов увеличивается к основанию линии.

2.  Имеется четыре основных серии Оже-линий наблюдаемых в РФЭС это – KLL, LMM, MNN, и NOO, обозначенные в соответствии с начальной и конечными вакансиями в Оже-преходах. Так KLL означает, что начальная вакансия образуется в К оболочке, а обе конечные в L. Символ V в обозначении Оже перехода означает финальные вакансии в валентной зоне. Поскольку кинетическая энергия Оже-электрона зависит лишь от разницы начального и дважды ионизованного состояния атома и не зависит от энергии ионизирующего излучения положение Оже-линий на шкале энергий связи будет меняться в зависимости от энергии ионизирующего излучения, что может быть использовано для идентификации и разделения фотоэлектронных и Оже-линий на спектре.

3. Спектр немонохроматизированного излучения содержит кроме основной линии несколько минорных компонент с большей энергией фотонов. Соответственно на фотоэлектронном спектре будут присутствовать не только основная фотоэлектронная линия, но и все семейство сателитов при меньших энергиях связи. Интенсивность и положение этих сателитных линий определяется природой рентгеновского источника.

4. Кроме вышеперечисленных сателитных линий могут возникать особенности спектра связанные с генерацией рентгеновского излучения материалами загрязняющими анод рентгеновской трубки (например: излучение из атомов кислорода при окислении анода), магниевых включениях в алюминиевом аноде и наоборот, медного от материала рентгеновской трубки, материала пленки рентгеновского окна трубки. Указанные сателиты возникают на соответствующем расстоянии от основных интенсивных фотоэлектронных линий спектра. Интенсивность таких сателитных линий мала и может расти с увеличением времени эксплуатации спектрометра.

5. Так называемые сателиты встряски (Shake-up satellite) возникают в случае если конечным состоянием иона после фотоионизации является не основное состояние. В этом случае кинетическая энергия фотоэлектрона уменьшается на величину разницы между основным и возбужденным состоянием иона. В этом случае формируются особенности спектра с большей энергией связи, чем основная фотоэлектронная линия. Для парамагнитных материалов возможны случаи, когда интенсивность сателитов встряски сравнима с интенсивностью основной линии (Рисунок 11).

Рисунок 11. Пример появления сателитов встряски на спектре Cu2р в различных химических состояний меди

Наличие или отсутствие описанных сателитов бывает крайне полезно для идентификации химического состояния атомов на поверхности образца.

6. Эмиссия электрона с остовного уровня атома, который сам имеет спин (неспаренный электрон в валентной зоне) может создавать вакансию в нескольких вариантах с разной энергией. Спаривание нового неспаренного электрона после фотоэмиссии из S-орбитали с неспаренным электроном в атоме может создавать ион в конечном состоянии с различной конфигурацией и соответствующей разницей в энергии связи. Это приводит к ассиметричному расщеплению фотоэлектронной линии на несколько компонент. Такое расщепление также имеет место и при фотоэмиссии из других уровней с более сложным результатом наиболее вероятно выражающемся в небольшом изменении расстояния между компонентами спин-орбитального расщепления, а также в уширении компонет. Наиболее ярко проявляется в спектрах соединений Mn, Co, Cr.  

7. Линии потерь энергии возникают при неупругом взаимодействии фотоэлектронов с электронной структурой валентных электронов и электронов проводимости в приповерхностной области образца. Так называемые плазмонные потери энергии формируют заметный широкий максимум на расстоянии 20-25 эВ от основного пика в сторону больших энергий связи. Наиболее интенсивные линии плазмонных потерь энергии формируются в спектрах металлов I и II периода (Рисунок 12).

Рисунок 12. Пример спектров содержащих ярко выраженные плазмонные потери после линии Al2p для нормального и скользящего угла сбора фотоэлектронов

Расчет частоты плазмонных колебаний в объеме (в рамках модели свободных электронов) проводят по формуле:

,                                 (13)

где N – число электронов в зоне проводимости, Δei – вклад поляризации остова и межзонных переходов в диэлектрическую проницаемость, m*- эффективная масса электрона. Для тонких поверхностных слоев энергию поверхностного плазмона рассчитывают из соотношения νs = νp (1+ε)1/2. Плазмонные сателиты отстоят от основной линии на расстояние ΔE=(nhνp + khνs)/2π (где n и k - малые числа).

8. В области малых значений энергий связи (0-20 эВ) представлены структуры валентной зоны и зоны проводимости металлов. Эти структуры имеют небольшую интенсивность ввиду малости сечения фотоионизации рентгеновскими квантами, однако могут с успехом применяться для идентификации соединений дающих очень схожие по положению и структуре линии остовных уровней, например разных модификаций углерода - графит, алмаз, сажа, фуллерены, рисунок 13.

Рисунок 13. Валентные зоны углеродных материалов имеющих разную структуру.

Таким образом при идентификации линий обзорного спектра можно предложить следующую последовательность действий с использованием справочных таблиц фотоэлектронных линий и каталогов спектров:

  1.  Определить наличие линий C1s, O1s, C(KLL), O(KLL). Эти линии

обычно присутствуют и хорошо различима на обзорном спектре. Также определяются при этом рентгеновские сателиты (удалить их если используемое программное обеспечение имеет соответствующую возможность) и плазмонные потери энергии.

2. Идентифицировать остальные наиболее интенсивные линии спектра

определив каким элементам они соответствуют. Отметить остальные менее интенсивные линии из набора характерного для определенных элементов.

3. Идентифицировать оставшиеся линии малой интенсивности

рассматривая их как основные линии неизвестных элементов. Рассмотреть возможность возникновения сателитов анодных загрязнений от наиболее интенсивных линий спектра.

4. Проверить выводы, используя справочную информацию о спин-

орбитальном расщеплении (разница энергий и соотношение интенсивностей). [3]

4.1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры. Первичная структура

Остовные уровни

Структура пиков óстовных уровней на рисунке 14 является непосредственным отражением электронной структуры атома никеля. Излучение MgKa (1253,6 эВ) имеет достаточную энергию для зондирования óстовных уровней никеля вплоть до 2s-оболочки. Из рисунка сразу видно, что пики óстовных  уровней имеют различные значения интенсивности и ширины и что ни один из s-уровней не является дублетом.

Рисунок 14. Вид обзорного РФЭ спектра

Дублеты возникают благодаря спин-орбитальной jj-связи и называются спин-орбитальными дублетами. При l > 0 возможны два состояния, различающиеся квантовым числом j (j = l ± s). Разность энергий этих двух состояний ΔEj соответствует "параллельному" и "антипараллельному" расположению векторов спина и орбитального углового момента электрона. Это расщепление может составлять несколько электрон-вольт. Для данной оболочки ΔEj (n и l фиксированы) увеличивается с ростом Z, а также с уменьшением l при постоянном n.

Относительная интенсивность пиков в дублете определяется отношением их степени вырождения (2j + 1) (таблица 1).

Таблица 1. Параметры спин-орбитального расщепления

Подуровень

j

Отношение площадей пиков

s

1/2

-

p

1/2, 3/2

1:2

d

3/2, 5/2

2:3

f

5/2, 7/2

3:4

Относительные интенсивности. Основным параметром, который определяет относительные интенсивности пиков óстовных уровней, является сечение фотоионизации атома . Значения были рассчитаны теоретически, а также получены из коэффициентов объемного поглощения рентгеновских лучей и являются справочной величиной.

Ширина пиков. Ширина пика, которая определяется как полная ширина на половине высоты (ПШПВ) ΔЕ, является сверткой нескольких компонент, дающих вклад в полную ширину

ΔЕ =(ΔЕ2n + ΔЕ2р + ΔЕ2a)1/2, (14)

где ΔЕn - естественная или собственная ширина óстовного уровня; ΔЕ р -ширина источника фотонов (рентгеновской линии); ΔЕa - разрешение анализатора; все эти значения ширины представляют собой ПШПВ. При выводе уравнения (14) предполагалось, что все составляющие имеют гауссов контур.

Валентные уровни

Валентными являются те уровни, на которых находятся электроны с низкой энергией связи (0 - 20 эВ) и которые участвуют в образовании делокализованных или связывающих орбиталей. Спектр в этой области состоит из многих близко расположенных уровней, образующих зонную структуру. В случае диэлектриков заполненная  валентная зона отделена от пустой зоны проводимости, в то время как в случае металлов эти зоны перекрываются, а самое верхнее занятое состояние называется уровнем Ферми (EF).

В случае РФЭС кинетические энергии валентных фотоэлектронов таковы, что конечные состояния полностью лишены структуры; таким образом, наблюдаемая плотность состояний точно соответствует начальной плотности заполненных состояний.

Сечения фотоэлектронной эмиссии валентных уровней значительно меньше, чем в случае óстовных уровней, что, как правило, приводит к низким интенсивностям. Тем не менее спектры валентных уровней представляют ценность с точки зрения возможности проведения анализа.

Химические сдвиги óстовных уровней

Неэквивалентные атомы одного и того же элемента в твердом теле дают пики внутренних уровней с измеряемой разностью энергий связи. Этой разности было дано название "химический сдвиг". Неэквивалентность атомов может обусловливаться различием формального состояния окисления, различием в молекулярном окружении, различием местоположения в решетке и т.д.

Рисунок 15 иллюстрирует эффект химического сдвига для титана в виде Ti0 и Ti+4 в соединении TiO2. Если на исследуемой поверхности окажутся оба типа ионов, то спектры от обоих компонентов накладываются друг на друга.

Энергия связи увеличивается с увеличением степени окисления. В общем случае ионы, имеющие положительный заряд, проявляются в спектре при бóльших энергиях связи, чем атомы того же элемента с нулевым зарядом, а имеющие отрицательный заряд - при меньших энергиях связи. В ситуациях, когда состояние окисления одно и то же, общее правило состоит в том, что ЭС óстовного уровня центрального атома увеличивается при увеличении электроотрицательности присоединенных атомов или групп.

Рисунок 15. Спектры высокого разрешения подуровня 2p титана (начало)

а - спектры чистых соединений

Очевидно, возникают многочисленные случаи, в которых различные химические состояния приводят к появлению фотоэлектронных пиков, относительные химические сдвиги которых достаточно малы, и эти пики значительно перекрываются, хотя такие сдвиги можно было бы в принципе измерить, если они равны 0,2 эВ. Это становится невозможным, когда перекрывающиеся пики имеют типичную ширину 1 - 2 эВ. Однако если контур этих пиков известен, то можно пытаться осуществить математическое моделирование спектра исследуемого подуровня.[5]

4.2. Вторичная структура спектров

Вторичную структуру спектров обусловливают рентгеновские сателлиты, сателлиты встряски и мультиплетное расщепление.

Мультиплетное расщепление

Myльтиплетное расщепление пиков óстовных уровней может возникать, когда система имеет неспаренные электроны на валентных уровнях. В качестве примера рассмотрим случай 3s-электрона в ионе Мn2+. В основном состоянии все пять 3d-электронов неспарены и имеют параллельные спины (это обозначается 6S). После испускания 3s-электрона появляется еще один неспаренный электрон. Если спин этого электрона параллелен спинам 3d-электронов (конечное состояние 7S), то может иметь место обменное взаимодействие, приводящее к более низкой энергии, чем в случае антипараллельных спинов (конечное состояние 5S). Таким образом, óстовный уровень будет представлять собой дублет.

Отношение интенсивностей этих двух пиков равно

,                                          (15)

где S - суммарный спин неспаренных электронов на валентных уровнях.

Myльтиплетное расщепление уровней, отличных от s-уровня, является более сложным из-за дополнительного запутывания ситуации связью с орбитальным угловым моментом. Так, в Mn2+ 3р-уровень расщепляется на четыре уровня. Мультиплетное расщепление проявляется наиболее сильно, когда оба участвующих уровня образуются в одной и той же оболочке (как в случае 3s, 3р - 3d), однако эти эффекты в переходных металлах невелики. Еще одним примером мультиплетного расщепления служит кобальт, который может находиться в разнообразных спиновых состояниях. Мультиплетное расщепление вызывает уширение (с асимметрией) как 2p1/2, так и 2р3/2-пика, что приводит к кажущемуся изменению расстояния между максимумами пиков.

Мультиплетное расщепление велико для 4s-уровней редкоземельных металлов (неспаренные электроны на валентных 4f-уровнях), и его можно также наблюдать в спектрах органических радикалов, у которых свободный электрон относительно локализован.

Сателлиты "встряски"

Для валентных электронов в атоме удаление óстовного электрона вследствие фотоэмиссии проявляется в увеличении эффективного заряда ядра. Этот основной возмущающий фактор приводит к существенной реорганизации валентных электронов (называемой релаксацией), которая может заключаться в возбуждении одного из электронов на более высокий свободный уровень ("встряска"). Энергия, необходимая для этого перехода, не передается первичному фотоэлектрону, и, таким образом, двухэлектронный процесс приводит к дискретной структуре фотоэлектронного пика в области низкой кинетической энергии (сателлиты "встряски"). Было обнаружено, что аналогичные примеры в твердых телах намного сложнее, за исключением органических систем. Сопряженные и особенно ароматические системы дают сателлиты "встряски" с интенсивностью вплоть до 5-10% от интенсивности основного пика. В ароматических системах сателлитная структура обусловлена переходами π  π*, включающими две самые высокие заполненные орбитали и самую низкую незаполненную орбиталь.

Очень сильные сателлиты наблюдаются для некоторых соединений переходных и редкоземельных металлов, которые имеют неспаренные электроны, соответственно на 3d- и 4f-оболочках. Интенсивность сателлита обычно значительно выше, чем это ожидалось бы для аналогичной атомной "встряски" (обычно = 10%). Объяснение состоит в том, что в конечном состоянии происходит значительный перенос заряда лиганд - металл, так что по сравнению с начальным состоянием присутствует дополнительный 3d- или 4f-электрон. Поэтому системы с заполненной оболочкой (например, Сu+, 3d10) не дают сателлитов "встряски", в то время как системы с незаполненной оболочкой (например, Cu2+, 3d9) дают эти сателлиты (рисунок 16).

Рисунок 16. Различие в структуре спектров высокого разрешения меди

Как и в случае мультиплетного расщепления, сателлиты "встряски" имеют диагностическую ценность. Возможность отличить медь (II) от меди (I). Тетраэдрический никель (II) дает сателлиты, а никель (I) (диамагнитный) не дает. Кобальт (II) дает более интенсивные сателлиты в состояниях с большим спином (4F), чем в состояниях с низким спином (2D), в то время как кобальт (III) диамагнитен и у него нет никаких сателлитов.

Асимметричные óстовные уровни металлов

У металлов в твердом состоянии имеется распределение незаполненных одноэлектронных уровней выше энергии Ферми, которые могут участвовать в явлениях типа "встряски", сопровождающих эмиссию óстовного электрона. В этом случае вместо дискретных сателлитов в области низкой кинетической энергии основного пика ожидается, что óстовный уровень будет иметь хвост при низкой кинетической энергии. Чем больше плотность состояний вблизи уровня Ферми, тем более вероятно, что этот эффект будет наблюдаться. Это подтверждается рисунок 17.

Рисунок 17. Óстовные (4f) и валентные (ВЗ) фотоэлектронные спектры золота и платины, записанные с использованием монохроматического

А1Кα-излучения

Такую асимметрию следует принимать во внимание при попытке осуществить обратную свертку сложных огибающих, содержащих пики металлов из подповерхностного слоя.[5]

5. Обработка экспериментальных данных

Основные задачи по исследованию полученного спектра:

1. Калибровка и элементный (качественный) анализ, с помощью которого определяется или подтверждается наличие химических элементов.

2. Количественный анализ (определение относительных концентраций элементов).

3. Определение химических состояний атомов в соединениях образца по химическим сдвигам.

Присутствующие элементы определяются по значениям энергии пиков. В этом случае принимается в расчет сдвиг спектра по энергии. Сдвиг происходит из-за того, что материал образца накапливает положительный заряд вследствие потери электронов, что приводит к смещению всех уровней в область больших значений энергии связи. Для исключения этого эффекта необходимо произвести калибровку. Калибровка проводится по методике внутреннего стандарта или внешнего стандарта. Таким образом можно использовать известные линии для входящих в исследуемое вещество элементов или внедрять вещества, не вступающие в химическую связь. С помощью научных  источников можно интерпретировать найденные из эксперимента линии элементов и определить их химическое окружение.

Для определения относительных концентраций элементов выбирается одна полосу для каждого элемента и считается площадь. С учетом сечений ионизации и глубины выхода фотоэлектронов получаются относительные концентрации. Следует учитывать, количество выбранных элементов. [3]

5.1. Определение химического состояния атомов поверхности.

Для определения химического состояния элементов на поверхности образца необходимо снять отдельный спектр наиболее интенсивной лини элемента не перекрывающейся с линиями других элементов присутствующих на поверхности. Диапазон энергий связи в котором снимается спектр линии зависит от наличия спин-орбитального расщепления, крутизны фона рассеянных электронов, интенсивности особенностей энергетических потерь и наличия близко расположенных линий других элементов. Величина диапазона должна быть достаточна для корректного вычитания фона рассеянных электронов при последующем количественном анализе атомного состава поверхности и процедуре разложения многокомпонентной линии на составляющие. При анализе непроводящих образцов следует учитывать зарядку поверхности. [6]

Проблемы анализа спектров непроводящих образцов.

При фотоэлектронной эмиссии из непроводящего образца его поверхность заряжается положительно, вследствие чего появляется дополнительный энергетический барьер, на преодоление которого фотоэлектроны тратят некоторую порцию энергии. В результате спектр фотоэлектронов сдвигается в сторону больших энергий связи на величину зарядки. Для гомогенных образцов величина зарядки примерно одинакова в области анализа, которая обычно значительно меньше области облучаемой ионизирующим излучением. Небольшая флуктуация зарядки на микронеоднородностях поверхности образца приводит к уширению линий спектра. В случае исследования сильно неоднородных по составу и структуре поверхности образцов уширение спектра может приводить к полной потере структуры спектра. Для нейтрализации эффекта зарядки может применяться облучение поверхности потоком медленных электронов от дополнительного источника – электронной пушки. При малых энергиях облучающих электронов (<50 эВ) коэффициент вторичной электронной эмиссии будет значительно меньше 1 что позволит эффективнее восполнять потери фотоэлектронов. В некоторых случаях для уменьшения эффекта зарядки применяют напыление на поверхность монослойного покрытия золота, что правда приводит к уменьшению сигнала с исследуемой поверхности.

В большинстве случаев проведения экспериментов с немонохроматизированным рентгеновским излучением компенсации эффекта зарядки не проводиться, а величину сдвига учитывают при анализе полученных спектров. Для определения величины эффекта зарядки необходимо знать энергию связи одного из элементов на поверхности образца. Обычно в качестве такого внутреннего стандарта используется величина энергии связи линии C1s атомов углеводородов адсорбированного из атмосферы. На неочищенных ионным травлением поверхностях металлов Au и Cu величина энергии связи C1s составляет 284.8 эВ. Отклонение от этой величины может быть использовано как измеренная величина эффекта зарядки. На практике часто встречаются ситуации, когда сам спектр линии C1s является многокомпонентным. В этом случае выбор компоненты спектра соответствующей адсорбированным углеводородам может быть затруднен, особенно в случае исследования образцов содержащих карбиды металлов. В затруднительных случаях приходиться рассматривать несколько вариантов для величины зарядки поверхности выбирая наиболее непротиворечивый вариант, при котором все линии спектра принимают значения энергии связи в диапазоне известных литературных и справочных данных.

В случае исследования непроводящих полимеров и других органических соединений в качестве внутреннего стандарта может быть использована энергия связи линии C1s в бензольном кольце равная 285.0 эВ. Например на рисунке 18 приведен спектр линии C1s полученный при изучении поверхности образца бумаги. Поскольку известно, что в данном сорте бумаги основным состоянием углерода должны быть С-Н связи, то основной компоненте спектра было назначено значение энергии связи 285.0 эВ. Разница с экспериментальным значением составила 4.6 эВ. Эта величина была использована для сдвига всех линий экспериментального спектра, при этом значения энергий связи для остальных элементов обнаруженных на поверхности – Si, Na, O, N не получились близкими к значениям для известных химических соединений.

Рисунок 18. Спектр С1s линии углерода полученный на образце бумаги (приведен с учетом эффекта зарядки 4.6 эВ). [5]

5.2. Химический сдвиг и определение химического состояния атомов на поверхности.

Одной из наиболее важных возможностей метода РФС является возможность определения химического состояния атомов на поверхности образца из изменения величины энергии связи линии (химический сдвиг). Существует большое число попыток расчета химического сдвига и абсолютной энергии связи, однако на практике недостаточное знание численных значений большого числа параметров необходимых для расчета приводит к необходимости основываться на экспериментальных данных полученных на стандартных образцах. Основным экспериментальным фактом можно считать то, что химический сдвиг линии элемента зависит от степени окисления этого элемента в исследуемом соединении, или точнее сказать от того насколько сильно электронная плотность перераспределяется между исследуемым атомом и его соседями (величины заряда на исследуемом атоме). Поскольку энергия связи внутреннего электрона зависит от потенциала создаваемого как всеми электронами данного атома так и ближайшего окружения, то для величины изменения энергии связи по сравнению со случаем свободного атома можно получить следующее выражение:

 ,                                             (16)

где qa – эфективный заряд атома, Emad - энергия Маделунга, определяющая влияние соседних атомов

С увеличением степени окисления химический сдвиг как правило растет. Напрмер линия Pt4f7/2 имеет энергию связи 71.3 эВ для металлической платины, 73.1 для платины со степенью окисления +2 (K2PtCl4) и 75.7 эВ для платины со степенью окисления +4 (K2PtCl6). Рис.6 также наглядно иллюстрирует зависимость энергии связи от степени окисления для атомов углерода. На распределение электронной плотности и величину заряда на атоме существенное влияние могут оказывать ближайшие соседи атома. При одинаковых степенях окисления, положительный сдвиг энергии связи увеличивается с увеличением электроотрицательности ближайших атомов. При этом энергия связи для атомов в функциональных группах мало зависит от химического соединения куда входит функциональная группа особенно в органических соединениях. Таким образом, определение химического состояния исследуемого атома может быть сведено к определению величины химического сдвига и соотнесению его с имеющимися справочными данными для этого атома в последовательном ряду соединений с различной степенью окисления.

Для определения химического состояния атома на поверхности в условиях электростатической зарядки может быть полезно использование Оже-параметра определяемого как разница положения фотоэлектронной линии и Оже линии на спектре:

 ,                                         (17)

где EkA и EkP соответственно кинетические энергии Оже-линии и фотоэлектронной линии, EbP-EbA - соответственно энергии связи фотоэлектронной и Оже-линии. Поскольку химический сдвиг для Оже-линии проявляется сильнее, чем для фотоэлектронной линии, а электростатический сдвиг вследствие зарядки одинаков, то Оже-параметры могут быть эффективнее малых химических сдвигов. [5]

5.3. Количественный анализ

Для определения относительного количества атомов различного сорта на поверхности используется экспериментальные данные о площади линии и фактора элементной чувствительности. Этот параметр несёт в себе информацию о фотоэлектронном сечении данной атомной орбитали, глубине выхода фотоэлектронов, эффективности процессов фотоионизации для нормальной энергии фотоэлектронов и аппаратной функции. В то время как большинство параметров процесса фотоэмиссии существенным образом зависят от материала, их отношение близко к постоянному значению, поэтому долю атомов данного сорта Сх в образце можно определить как:

Сх=IxSx/ΣIi/Si                                              (18)

I – интенсивность линии, S – фактор элементной чувствительности. Поскольку последний включает в себя параметры аппаратной функции, то набор факторов элементной чувствительности необходим для каждого источника рентгеновского излучения с различным углом между источником и энергоанализатором.

Необходимо отметить следующие особенности количественного анализа:

- Описанный количественный анализ применим в случае гомогенных образцов. Микроскопические характеристики гетерогенных образцов могут влиять на количественный анализ. Более того, слой поверхностных загрязнений обычно сильнее уменьшает интенсивности линий в области больших энергий связи поскольку кинетическая энергия фотоэлектронов в этом диапазоне меньше, что способствует более эффективному рассеянию.

- Для переходных металлов характерны заметное изменение и малые значения эффективности фотоионизации в то время как для остальных элементов той же группы этот параметр постоянен. Поэтому фактор элементной чувствительности определенный для переходного металла в одном химическом соединении может заметно отличаться от другого. Этот эффект при расчетах может быть минимизирован включением сателитов встряски в площадь используемую для расчетов.

- В случае наложения основных линий могут использоваться менее интенсивные. Соотношение интенсивностей в спиновых дублетах достаточно постоянно (кроме 4р орбиталей).[6]

Заключение

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) основана на  явлении  фотоэффекта  с  использованием  монохроматического  рентгеновского излучения и позволяет определять энергии электронных уровней на основании  измеренных  кинетических  энергий  фотоэлектронов.  Распределение  эмитированных  фотоэлектронов  по  кинетическим  энергиям  представляет  собой  фотоэлектронный  спектр.  Спектры  рентгеновской  фотоэмиссии  несут  в  себе  ценную  информацию  о  природе  химической  связи изучаемых элементов и соединений. Интенсивность фотоэлектронных линий в спектре отражает плотность занятых электронных состояний в приповерхностном слое.  

Каждый химический элемент при любом Z (заряд ядра) имеет свой  специфический набор значений энергий связи для внутренних электронов, по которым можно его идентифицировать и судить об элементном составе образца. Поэтому метод РФЭС часто называют ЭСХА - электронная спектроскопия для химического анализа.

С помощью РФЭС можно исследовать без разрушения образца поверхность твердых тел, адсорбированные на ней молекулы, поверхностные процессы (коррозия, адсорбция, катализ и т. п.). Глубина выхода фотоэлектронов из образца составляет не более 5 нм (500 А) или 10-15 монослоев атомов,  поэтому  метод  чувствителен  только  к  верхнему  поверхностному слою. Важно, чтобы вещество не было покрыто чужеродной пленкой.

На основании зависимости энергии связи от эффективного заряда, степени  окисления  и  характера  химической  связи  изучаемого  атома  с  соседними  атомами  можно  изучать  электронные  и  геометрические  характеристики  химических соединений.

Метод РФЭС позволяет исследовать и определять в химическом соединении все элементы, кроме водорода и гелия, в любом агрегатном состоянии.  Обычно  эксперимент  проводят  с  твердыми  веществами  в  виде порошков или пластин. Для исследования легколетучих образцов или жидкостей прибегают к замораживанию.

Если  для  возбуждения  фотоэлектронов  используется  рентгеновское излучение, то спектры фотоэлектронов называются рентгеноэлектронными спектрами (РЭС) или рентгенофотоэлектронными спектрами (РФЭС). Фотоэлектроны могут возбуждаться и под действием ультрафиолетового излучения (УФ),  соответствующие  спектры  называются  просто  фотоэлектронными спектрами (ФЭС), а метод - УФЭС.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Быков, А.В. Физические методы исследования [Текст]: учеб пособие /
А.В. Быков, Г.Н. Демиденко, В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман. Тверь: ТГТУ, 2010.- 160 с.

2. Мурашов С.В. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия для анализа поверхности твердого тела [Текст]: методическое пособие/С.В.Мурашов. 16с.

3. Осьмушко И. С., Вовна В. И., Короченцев В. В. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия твёрдых тел: теория и практика [Текст]: учебное пособие/ Владивосток: Изд-во Дальневост. ун-та, 2010.- 42 с.

4. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. [Текст]:  - М.: Мир, 1971.

5. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [Текст] / под ред Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. 600 с.

6. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследовании в химии [Текст]: учебник/ Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков. М.:Мир, ООО «Издательство АСТ», 2003.- 683с.

7. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений [Текст]: справочник / В.И. Нефедов. М.: Химия, 1984. 256 с.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

59265. Інсценізація за мотивами української народної казки Украдене щастя (Естрадна казка) 42.5 KB
  Відбувається на хуторі, біля ґрунтової дороги, неподалік від хати Газди. На дорозі через весь шлях велика холобина, де завжди грузнуть коні і вози, просто навпроти хати Газди.
59266. Розцвіла верба – прийшла справжня весна 30 KB
  Ми чекаємо коли весна прижене холод устелить землю травичкою уквітчає квітами а пташки наповнять ліс веселими співами. Весела гарна кучерява маленька дівчинка Весна Біжить сміється сіє трави І пісня ллється голосна.
59267. Сценарій проведення спортивного свята 35 KB
  Дорога класна родино гості Сьогодні як і щорічно ми зібралися на наше улюблене фізкультурнохудожнє свято щоб позмагатись у силі спритності і просто відпочити. Вчитель фізкультури: Учасники змагань слухайте мою команду.
59268. A HAPPY NEW YEAR 49.5 KB
  Another popular way of celebrating the New Year is to go to a New Year’s dance. Most hotels and dance halls hold a special dance on New Year’s Eve. The hall is decorated, there are several different bands and the atmosphere is very gay.
59269. У гості до колобка 25.5 KB
  Вчити фіксувати характерні особливості персонажів: Колобок круглий він котиться Ведмедик клишоногий перевальцем ходить Лисичка руденька хитра; долати перешкоди: купи хмизу горбочки та пеньки у лісі.
59270. Ой єсть в лісі калина 33.5 KB
  З чим тебе порівняти Чи з весняним ранком чи з бездонним небом чи з веселим шумом червоної калини Гарна калина в усі пори року. Червона калина символ України. Галузочка до галузки зацвіла калина.
59271. Методрозробка практичного заняття з латинської мови 75 KB
  Навчальна мета: навчити студентів правильно читати латинські слова з вмінням вірного пояснення вимови голосних дифтонгів; правильно читати медичні терміни у склад яких входить буква –у і.
59272. Люблю рідну матусю 50 KB
  Непорочна як лілея біла Із ДитяткомНемовлятком Пречистая Діва. Друга мати це найкраща на світі країна Земля наша наша славна НенькаУкраїна. Третя мати що ж про неї гарного сказати Це ласкава люба мила рідна моя мати.
59273. Структура (Розробка) проведення уроку у добукварний період. Буква Р 27 KB
  Звуковий та звукобуквенний аналіз слів. Вдосконалювати навички звуко-буквенного аналізу слів творити різні форми слова складати речення з власними назвами моделювати ці речення.