49772

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

Книга

Химия и фармакология

Как многие редкие элементы открыты цирконий и гафний довольно поздно. Так в 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному.

Русский

2014-03-30

1.5 MB

110 чел.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования

Московский Государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова

 

Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов

 им. чл.-кор. АН СССР

К.А.Большакова

 

ДРОБОТ Д.В., ЛЫСАКОВА Е.И., РЕЗНИК А.М.

ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ ХиТРРЭ.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ.

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ.

Москва 2013 г.


ББК 34.33         

УДК 669.7/8 : 66.01

Рецензент: проф., д.х.н. Вольдман Г.М. (МИТХТ, кафедра химии и технологии наноразмерных и композиционных материалов)

ДроботД.В., Лысакова Е.И., Резник А.М.

Избранные главы ХиТРРЭ. Химия и технология циркония и гафния.

Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013., 88с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного  пособия.

Учебное пособие содержит материалы для  углубленного изучения студентами дисциплины  «Физико-химические основы технологии редких элементов». В него вошли вопросы, посвященные химии и технологии циркония и гафния. Учебное пособие рекомендовано для студентов 4-го курса, обучающихся по образовательной программе 150100.62 «Материаловедение и технологии материалов» и по образовательной программе 240603.65 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе».

 

МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013


СОДЕРЖАНИЕ

Химия циркония и гафния и их соединений

5

    Физические и химические свойства циркония   и гафния

5

Свойства соединений циркония и гафния

8

          Соединения с кислородом

8

          Соли кислородсодержащих кислот

14

          Соединения с галогенами

18

           Тиоцианаты

25

           Соединения с неметаллами

26

           Сплавы с металлами

29

           Органические соединения

30

Технология циркония и гафния

33

Области применения  и конъюнктура рынка  циркония и гафния

33

Сырьевые источники циркония и гафния

43

Переработка циркона

46

Методы разложения цирконовых   концентратов

47

Методы выделения соединений циркония из   растворов выщелачивания

54

Переработка эвдиалита

61

Переработка бадделита

64

Методы разделения циркония и гафния

66

Получение наноразмерного диоксида циркония

73

Получение металлических циркония и гафния

76

Получение компактного металла

80

Рафинирование циркония и гафния

82

Литература

85

Как  многие редкие элементы открыты цирконий и гафний довольно поздно. Так в 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта). Через 35 лет после опытов Клапрота известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Поскольку у гафния собственных минералов нет, то его открытие состоялось практически на два столетия позже. Существование гафния было предсказано Д.И. Менделеевым в 1870 году. В 1921 году Н. Бор показал, что элемент № 72 должен иметь строение атома, подобное цирконию, и что, следовательно, его надо искать не среди редкоземельных элементов, как думали раньше, а среди минералов циркония. Венгерский химик Д. Хевеши и голландский физик Д. Костер систематически исследовали минералы циркония методом рентгеноспектрального анализа и в 1922 году обнаружили элемент № 72, назвав его гафний по месту открытия - городу Копенгагену (позднее лат. Hafnia).


ХИМИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Цирконий и гафний химические элементы IV группы периодической системы Менделеева; атомные номера 40 и 72 соответственно, атомная масса 91,22 и 178,49. Цирконий имеет пять природных изотопов: 90Zr (51,46%),91Zr (11,23%),92Zr (17,11%), 94Zr (17,4%), 96Zr (2,8%), а гафний шесть  с массовыми числами 174, 176-180.  Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший 95Zr (Т½ = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Физические и химические свойства циркония и гафния.

Цирконий и гафний тугоплавкие (Тºпл = 1850 ºС и 2222ºС соответственно) серебристо-белые металлы с характерным блеском.

Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228; с = 5,120) и β-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход α β происходит при 862 °C. Плотность α-циркония (20 °C) - 6,45 г/см3; tпл - 1825 °C; tкип - 3580-3700 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °С) - 0,291 кДж/(кг x °К) [0,0693 кал/(г x °С)], коэффициент теплопроводности (50 °С) - 20,96 вт/(м x К) [0,050 кал/(см x сек x °С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °С) 0,0000069; модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м2 (9700 кгс/мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м2 (64-67 кгс/мм2). Удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20°С) - 44,1 мком x см.; температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 °К. Цирконий парамагнитен. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. При концентрации кислорода в цирконии более 0,2% он уже  не поддается холодной обработке давлением. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18±0,004)·10-28м2, примесь гафния увеличивает это значение.

У гафния две модификации. При обычной температуре гафний имеет гексагональную решетку с периодами а = 3,1946Å и с = 5,0511Å. Выше 1740 °C устойчив β-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа a-Fe (а = 0,3615 нм). Плотность гафния 13,09 г/см3 (20 °С). Атомная теплоемкость 26,3 кдж/(кмоль·К) [6,27 кал/(моль·град)] (25-100°С); удельное электросопротивление 32,4·10-8 ом·м (0°С). Особенность гафния - высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77·10-19 Дж, или 3,60 эв (980-1550°С); Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10-28м2, или 115 барн. Чистый гафний, также как и цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).

Цирконий и гафний типичные d- элементы, и внешняя электронная конфигурация их атомов - 4d25s2 и 5d26s2 соответственно. Таким образом, для этих металлов наиболее характерной степенью окисления является +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны только в соединениях с хлором, бромом и иодом.

Взаимодействие с неметаллами.

Компактный цирконий начинает медленно окисляться в пределах 200-400°С, покрываясь пленкой оксида циркония (IV) ZrO2:

Zr + O2 = ZrO2  (1)

Выше 800°С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре.

Гафний при нормальных условиях устойчив к коррозии из-за образования оксидной пленки HfO2. При нагревании химическая активность гафния возрастает. При температурах выше 700 °C он реагирует с кислородом воздуха: 


Hf + O2 = HfO2  (2)


Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH
2; при 1200-1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. При 350—400 °C металлический гафний поглощает водород с образованием гидрида HfH2, выше 400 °C гидрид отдает водород.

С азотом цирконий и гафний образуют при 700-800 °С нитриды  ZrN и HfN по реакции:

2Zr(Hf) + N2 = 2Zr(Hf)N  (3)

Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900°С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония - твердые тугоплавкие соединения; карбид циркония - полупродукт для получения ZrCl4.

При высокой температуре гафний взаимодействует с углеродом, бором и кремнием, образуя металлоподобные, тугоплавкие, весьма устойчивые по отношению к химические реагентам соединения: HfB, HfB2 (tпл 3250 °С), HfC (tпл 3887 °С), Hf2Si, HfSi, HfSi2

Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX4 (где X - галоген).

С галогенами гафний реагирует при нагревании, образуя соединения типа HfX4 (тетрафторид HfF4, тетрахлорид HfCl4 и другие).

Взаимодействие с кислотами и щелочами.

Цирконий взаимодействует с кислотами, если возможно образование его анионных комплексов. Так, мелко раздробленный цирконий растворяется в плавиковой кислоте:

Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2  (4)

в смеси азотной и плавиковой кислот:

3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2[ZrF6] + 4NO + 8H2O  (5)

в царской водке:

3Zr + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O  (6)

Также как и цирконий, гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте:


Hf + 6HF = H2[HfF6] + 2H2  (7) 


В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке идут реакции:


3Hf + 4HNO
3 + 18HF = 3H2[HfF6] + 4NO + 8H2O  (8)
3Hf + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[HfCl6] + 4NO + 8H2O  (9)


С концентрированной серной кислотой гафний взаимодействует только при кипячении:


Hf + 5H
2SO4 = H2[Hf(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O  (10)

 
Цирконий и гафний устойчивы к растворам щелочей.
 

Свойства соединений циркония и гафния.

Соединения с кислородом.

Оксиды циркония и гафния.

Цирконий образует только один стабильный оксид ZrO2, есть сведения об образовании еще одного, но нестабильного оксида ZrO. Диоксид циркония обладает высокой стабильностью (tпл= 2690°С), твердостью 6,5 – 8,5 по Моосу, низкой химической активностью. По этим свойствам диоксиды циркония и гафния чрезвычайно схожи.  

В системе цирконий – кислород  образуется твердый раствор внедрения кислорода в -Zr, при этом растворимость кислорода составляет 29 ат.% для -Zr она меньше. Для гафния растворимость кислорода не превышает 20,5%. Диоксид циркония имеет три высокотемпературные полиморфные модификации: моноклинная (область существования 1000-1050°С), тетрагональная (область существования 1900 - 2300°С) и кубическая (тип флюорита). Переход аморфного диоксида циркония в моноклинную кристаллическую решетку протекает при температуре 450-500°С, остальные переходы обратимые и протекают соответственно при температурах 1100 и >2300°С. При переходе от моноклинной к тетрагональной решетке происходит уменьшение объема на 7,5 – 7,7%, что делает невозможным использование этого диоксида циркония в качестве огнеупорного материала. В кристаллической решетке диоксида циркония и диоксида гафния у цркония (Hf) координационное число 8, а у кислорода – 4, т.е. каждый атом циркония связан с восемью атомами кислорода и соответственно каждый атом кислорода с четырьмя атомами циркония.

Диоксид циркония образует твердые растворы с оксидами кальция (CaO), иттрия (Y2O3) (рис.1), ниодима (Nd2O3), скандия (Sc2O3) и др. при определенных концентрациях оксидов (до 16 – 30 от.%) во всем температурном интервале. При этом кубической решетки диоксида циркония стабилизируется. Это происходит потому, что в твердом растворе большие по размеру ионы кальция (Ca2+) и лантаноидов (La3+) занимают место иона циркония (Zr4+), электронейтральность кристалла сохраняется за счет образования кислородных вакансий. При этом увеличиваются параметры кристаллической решетки и соответственно стабильность решетки. Кроме этого наличие анионных вакансий приводит к увеличению подвижности ионов кислорода и в электрическом поле кристаллы обладают ионной проводимостью (твердые электролиты).

Рис.1

Диаграмма ZrO2 – Y2O3

Диоксид гафния также как и диоксид циркония имеет три полиморфные модификации: моноклинную, тетрагональную и кубическую. При этом переходы протекают при температурах несколько выше, чес у диоксида циркония – 1650 и >2500°С.

Как уже выше отмечалось, диоксиды циркония и гафния обладают низкой химической активностью.

Диоксид ZrO2 не реагирует с водой, концентрированными соляной HCl и азотной HNO3 кислотами. Взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами ZrO2 реагирует с образованием солей — цирконатов:

ZrO2 + 2КOH = К2ZrO3 + H2O (11)

Диоксид HfO2 не растворяется в воде, концентрированных соляной и азотной кислотах, но взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами HfO2 реагирует с образованием солей — гафнатов:

HfO2 + 2NaOH = Na2HfO3 + H2O  (12)

Гидроксиды циркония и гафния.

Гидроксиды циркония и гафния получают осаждением из растворов при рН=1,9-2,5 для циркония и 2,1-2,9 для гафния. Свежеосажденные гелеобразные гидроксиды быстро стареют из-за потери воды. Это приводит к снижению растворимости в кислотах. Эмпирическая формула гидроксидов – Zr(Hf)O(OH)2xH2O. Т.е. по существу эти соединения можно назвать гидроксид-оксид. Все явления, которые происходят при гидролизе растворов циркония и гафния и осаждении их гидроксид-оксидов имеют тот же характер, что и для титана и могут быть объяснены с тех же позиций. Однако нужно отметить следующее:

- цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства;

- имеют большую склонность к (полимеризации) комплексообразованию.

Поэтому:

- в растворах в определенных условиях (растворы HClO4>2моль/л, сМ = 10-4моль/л) существуют ионы [M(H2O)x]4+. В присутствии ионов комплексообразователей ( NO3-, Cl- и др.) образуются комплексные катионы [M(NO3)]3+,[M(NO3)2]2+, а при уменьшении кислотности появляются ионы [M(OH)]3+. В разбавленных растворах солей преимущественно [M(OH)3]+. О наличии в растворах иона цирконила данных нет. 

В концентрированных растворах, наряду с гидролизом протекают процессы гидролитической полимеризации и образования оловых соединений. Однако эти процессы не заходят так глубоко как в случае титана. В растворах солей циркония и гафния наиболее вероятно существование димерных, тримерных и тетрамерных комплексных катионов с эмпирической формулой [Zr4(OH)8(H2O)16]+8 (хлориды, бромиды, сульфаты), имеющих определенную структуру (рис 2.).

Рис.2

Структура  комплексного катиона [Zr4(OH)8(H2O)16]+8

Структура в ряде случаев сохраняется и в твердых солях (хлориды). При гидролизе, даже при нагревании раствора осадки гидроксидов, как правило, не образуются. Исключение составляют нитратные растворы, в которых образуются цепочечные полимеры, а при нагревании наблюдается частичное выпадение циркония в виде гидроксидов.

В присутствии сильных комплексообразователей – лимонной, винной кислот и др. гидроксид не осаждается, даже из сильно щелочных растворов.

Твердые соединения циркония и гафния (ZrOCl28H2O, Zr(SO4)24H2O, xZrO2ySO3zH2O) при обработке растворами аммиака или щелочей (NaOH, KOH) превращаются в маловодные гидроксиды, содержащие до 65-70% диоксида циркония или 70-75% диоксида гафния. Маловодные гидроксиды, полученные по указанной методике, представляют собой мелкодисперсные хорошо фильтруемые порошки, медленно стареющие на воздухе и сохраняющие длительное время способность растворяться в концентрированных кислотах.

Необходимо отметить, что при старении гидроксидов циркония и гафния наблюдаются те же явления, что и при старении гидроксида титана.

При нагревании гидроксидов циркония вначале они переходят в аморфный диоксид циркония, а затем при температуре 400-500°С в тетрагональную (метастабильную) модификацию диоксида циркония и при дальнейшем повышении температуры до 600°С в моноклинную модификацию.

Гидроксид гафния сразу при температуре 520-540°С переходит в моноклинную модификацию диоксида гафния, вследствие меньшей склонности к образованию метастабильных фаз.

Гидроксиды циркония обладают ионообменными свойствами в зависимости от среды – катионообменными или анионообменными, которые усиливаются, если в структуре они содержат анионы многоосновных кислот, в особенности PO4-3. Ионообменники на основе гидроксида циркония имеют более высокую механическую прочность, большую емкость, устойчивость к действию кислот и щелочей, радиации при температурах до 200°С, чем ионообменные смолы.

Цирконаты и гафнаты.

При сплавлении или спекании диоксидов циркония или гафния с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов образуются цирконаты или гафнаты общей формулой mM2nZr(Hf)O3, где m=1, n=1-3. Эти соединения медленно гидролизуются водой, а разбавленными кислотами разлагаются полностью. С оксидами щелочеземельных металлов и свинца образуют соединения 1:1 - MIIZr(Hf)O3, которые относятся к группе сложных оксидов. Эти соединения отличает высокая температура плавления и химическая устойчивость. Разлагаются они только кислотами. С оксидами РЗЭ образуются соединения M2IIIZr(Hf)2O7 – большинство этих соединений плавятся конгруэнтно при температуре 2200-2700°С.

При нагревании диоксида циркония или диоксида гафния с оксидами элементов, не являющихся донорами электронов, образуются соединения, в которых цирконий (гафний) и кремний занимают равноценное положение. Например ZrSiO4 (HfSiO4). Основа структуры – кремнекислородные тетраэдры, а плоскоси данную структуру можно изобразить следующей схемой:  

Межатомные расстояния Zr (Hf) – O и SiO близки между собой, поэтому такого типа соединения нельзя рассматривать, как состоящие из ионов Zr4+ и SiO44-.

Такое строение и такой характер связей обуславливают высокую устойчивость и химическую стойкость циркона и гафнона. Диссоциация на диоксид циркония (гафния) и диоксид кремния начинается при  температуре 1540°С (заметная летучесть диоксида кремния – при температуре 1900°С). При обычной температуре на циркон не действуют никакие реагенты, только метаморфизированные цирконы растворяются в плавиковой и частично в серной кислотах. В системах состоящих из диоксидов циркония, кремния и оксидов щелочных или щелочеземельных металлов образуются цирконосилликаты различного состава:

В системе ZrO2-SiO2-Na2O три соединения – Na2ZrSi2O7,  Na2ZrSiO5 и Na4Zr2Si3O12 плавящихся инконгруэнтно, имеют ионную природу (сложный анион), сравнительно легко разлагаются кислотами.

В системе ZrO2-SiO2-CaO два соединения – Ca3ZrSi2O9, Ca4ZrSi4O12, более устойчивые, плавящиеся конгруэнтно. Разложение кислотами протекает медленнее.

Соли кислородсодержащих кислот.

Сульфаты циркония и гафния.

Состояние циркония и гафния в сульфатных растворах зависит от концентрации металла и серной  кислоты.

При индикаторных концентрациях металла и низкой концентрации серной кислоты (0,04М) в растворах могут присутствовать следующие ионы циркония: [Zr(SO4)]2+, [Zr(SO4)2]0, [Zr(SO4)3]2-. А для гафния только [Hf(SO4)]2+, [Hf(SO4)2]0.

В концентрированных растворах существуют гидролизованные, полимеризованные анионные комплексы: ди-, три- и тетрамеры.

Безводные сульфаты циркония и гафния Zr(Hf)(SO4)2 получают при нагревании оксихлоридов,  оксинитратов,  гидроксидов при температуре 350-400°С, а для гафния до 500°С, с избытком концентрированной серной кислоты. Это кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и серной кислоте.

Тетрагидраты сульфатов циркония и гафния Zr(Hf)(SO4)4H2O можно получить при нагревании сульфатных растворов до появлении паров триоксида серы.

При растворении в воде тетаргидраты сульфатов циркония и гафния обнаруживают кислотные свойства: рН раствора сульфатов циркония и гафния сопоставимы с рН раствора серной кислоты той же концентрации. Со щелочными металлами образуют двойные соли. Раньше считали, что тетрагидраты сульфатов циркония и гафния являются по существу цирконилсерной кислотой (H2[Zr(SO4)2]3H2O). В настоящее время эти предположения не подтверждены РСА и ПМР. Очевидно, при их растворении протекает процесс гидролитической полимеризации, при которой образуются тетрамеры. В них атомы циркония связаны между собой гидроксомостиками, а кислотные свойства обусловлены гидросульфатными группировками. Растворимость тетрамеров падает с ростом концентрации серной кислоты и так до 55%, а выше этой концентрации растворимость начинает расти вследствие образования комплексных анионов различного типа: [Zr(OH)(SO4)3]3-, [ZrO(SO4)3]4- и др.

Основные сульфаты циркония и гафния.

Полиядерные соединения, в которых соотношение сульфат иона к циркония меньше двух, общей эмпирической формулы: Zr(OH)2SO4·2H2O, 3ZrO2·2SO3·12 H2O. Состав их изменяется в широких пределах и только в отдельных случаях отвечает стехиометрическим соотношениям. Начало их образования, полнота осаждения зависит от температуры, концентрации раствора, кислотности раствора и т.д. скорость гидролиза увеличивается при разбавлении раствора, повышении температуры и в присутствии ионов хлора, которые оказывают каталитическое действие. Из разбавленных растворов осаждение начинается при рН~2. Т.к. при гидролизе выделяется свободная кислота, то для поддержания требуемого рН добавляют аммиак.

Основные сульфаты плохо растворимы в воде, многие осаждаются в виде мелкокристаллических осадков.

При добавлении к кислым  сульфатным растворам сульфатов щелочных металлов или аммония, гидролиз подавляется и в осадок выпадают соли типа:M4I[(SO4)4ZrxH2O, M2I[(SO4)3ZrxH2O.

Из водных растворов сульфата или оксихлорида циркония, сульфатов щелочных элементов или аммония кристаллизуются сульфатогидроксоцирконаты с различным соотношением SO42-: Zr=1,5; 1,0; 0,5. Например: (NH4)2[Zr4)OH)10(SO4)4xH2O. Эти соединения хорошо растворяются в воде (100-500г/), Особенно натриевые соли. Эти соединения используют в качестве дубителей.

Для получения сульфатов определенного состава необходимо очень строго соблюдать условия: концентрации растворов, соотношения сульфат иона циркония и металла, температура. Необходимо учитывать, что при упаривании растворов выпадают сульфатоцирконаты переменного состава.

Фосфаты циркония и гафния.

Фосфаты – соединения переменного состава, имеют полиядерную природу, атомы циркония соединены через гидроксо-,  оксомостики и фосфатные группы:

Водород фосфатных групп может замещаться на металл. Фосфаты могут иметь циклическое или цепочечное строение.

Состав и свойства фосфатов зависят от способа их получения При медленном добавлении растворов оксихлорида циркония и ортофосфорной кислоты к нагретой разбавленной серной кислот образуются мелкокристаллические плотные осадки с соотношением P2O5 : Zr  близким к 2. После сушки осадки имеют состав ZrO2·P2O5·5H2O, а после прокалки при 1100°С идентифицируют пирофосфат циркония ZrP2O7.

При быстром осаждении, при комнатной температуре и недостатке ионов PO43- осаждают гелеобразные осадки с соотношением P2O5 : Zr <2 (до 0,5).

Фосфаты циркония и гафния наименее растворимы из всех известных фосфатов. Растворимость их в 6М соляной кислоте составляет соответственно 0,00012 и 0,00009г/л. Свежеосажденные фосфаты растворяются в концентрированных серной и щавелевой кислотах вследствие образования комплексов.

Нитраты циркония и гафния.

Свойства нитратов циркония и гафния и их растворов определяется слабой способностью иона к комплексообразованию. В водном растворе нитрат- ион не всегда способен замещать сильно поляризованные молекулы воды гидратной оболочки иона циркония (гафния). Образующийся внешнесферный комплекс – своеобразная ионная пара:

[Zr4+aq…·OH-H+NO3-]3+→[Zraq(NO3)]3+ +H2O

Равновесие смещается вправо при повышении концентрации азотной кислоты. Склонность к образованию внешнесферных комплексов циркония еще более характерна для слабых комплексообразователей. Поэтому в нитратных растворах циркония и гафний предпочтительно образуют связи Zr-O, Zr-OH, интенсивно протекает гидролиз и образуются оловые соединения даже при концентрации азотной кислоты больше 4М.

В кислых растворах образуются комплексные ионы: [Zr(NO3)]3+,

[Zr(NO3)2]2+, [Zr(NO3)3]+,Zr(NO3)4. При упаривании растворов нитратов циркония и гафния выпадают осадки с общей формулой mZr(Hf)O2nN2O5xH2O, где m,n,x изменяются непрерывно, как правило, m>n.  Соединения в воде растворяются плохо, дают опалесцирующие растворы.

Соединения определенного состава можно получить, строго соблюдая условия. Так при обработке гидроксохлоридов циркония или гафния Zr(Hf)OCl2·8H2O 100% азотной кислотой и упаривании при температуре 60°С образуется кристаллическое соединение Zr(Hf)O(NO3)2·2H2O или Zr(Hf)(OH)2(NO3)2·2H2O. Эти же соединения можно получить, используя тетрахлориды циркония и гафния и 60% азотную кислоту. Эти соединения устойчивы на воздухе, растворяются в воде, но в растворах довольно быстро гидролизуются с получением оксинитратов с соотношением <2.

С небольшим количеством воды дигидрат переходит в гексагидрат.

При обработке дигидратов и гексагидратов оксинитрата гафния  60-100% азотной кислотой через несколько суток выпадает гексагидрат нитрата гафния Hf(NO3)4·6H2O.

При нагревании выше 40°С начинается их дегидратация и разложение с выделение оксидов азота.

В безводной среде получен нитрат циркония Zr(NO3)4, связи в нем ковалентные. Он хорошо растворятся в воде и одновременно гидролизуется.

Соединения с галогенами.

К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов – тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогенцирконаты, галогенгафнаты, галогениды низших степеней окислениия.

Хлориды, бромиды, иодиды сходны между собой. Фториды сильно от них отличаются. Отличия фторидов определяются большей прочностью связей Zr(Hf) – F, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности т концентрации фторид иона комплексные ионы  [MF]4-n, n=4-6. Поэтому даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. По этой же причине даже щелочью или аммиаком не удается осадить соединений, не содержащих фторид иона.

Из-за малых размеров F- координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает8, для остальных галогенов оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, эти соединения менее гигроскопичны. В отличие от хлоридов, бромидов и иодидов не известны фториды в низших степенях окисления.

Фториды.

Известны безводные тетрафториды циркония и гафния. В твердом состоянии это белые кристаллические вещества. Плавятся только под давлением. В парах мономерны, при высокой температуре не подвергаются термической диссоциации. Не растворяются в органических растворителях, плохо растворимы в воде, но растворимы в плавиковой кислоте и расплавах фторидов щелочных металлов.

Получают тетрафториды при высоких температурах либо термической диссоциацией гексафторцирконатов, либо фторированием оксидов:

При t=600°С   (NH4)2ZrF6 ZrF4 + 2NH4F  (13)

При t=500°С   ZrO2 + 4HF →  ZrF4 + 2H2O  (14)

При t=525°С   ZrO2 + 2F2ZrF4 + O2           (15)

            ZrCl4 + 4HFZrF4 + 4HCl   (16)

Аналогичным образом получают тетрафториды гафния.

При взаимодействии с водой тетрафториды циркония и гафния гидролизуются. При многократном кипячении с водой выпадают кристаллические соединения типа Zr10F10(OH)6·3H2O.

В системе ZrF4-HF-H2O установлено образование ряда кристаллических фаз, таких как  ZrOF2·2H2O, ZrF4·3H2O, H2ZrF6· H2O. Очень схожие фазы образуются и в системе с тетрафторидом гафния.

Крайне важны фторцирконаты и фторгафнаты (ZrFx4-x,HfFx4-x).

Из водных растворов, содержащих плавиковую кислоту и фториды щелочных элементов и аммония, могут быть выделены кристаллические комплексные соединения. Состав зависит от соотношения компонентов в растворе и радиуса катиона щелочного элемента. С увеличением радиуса уменьшается соотношение MF : ZrF4; так соединения типа M4ZrF8– образует только литий, а соединение M2Zr3F14– только цезий.

Фторцирконаты и фторгафнаты довольно хорошо растворимы в воде и растворах плавиковой кислоты, при этом растворимость фторгафнатов выше, чем фторцирконатов ( SHf >SZr). Данные по растворимости приведены в таблице 1.

Водные растворы фторцирконатов и фторгафнатов имеют кислую реакцию рН~4. Это объясняется вступлением иона OH-из раствора в реакцию с ионом ZrF62-.


Таблица 1.

Растворимость фторцирконатов и фторгафнатов.

Соединение

Растворитель

Растворимость,мол/л

цирконий

гафний

(NH)2MF6

H2O

20

1,05

1,45

K2MF6

H2O

20

0,56

0,60

K2MF6

H2O

100

0,88

1,38

K2MF6

5,89M HF

20

0,130

0,194

Если к раствору добавить KF, то  pH возрастает:

ZrF62- +OH- =Zr(OH)F63-          (17)

Zr(OH)F63- + F- = ZrF73- +OH-  (18)

При добавлении растворов щелочей и аммиака к растворам фторцирконатов или фторгафнатов образуются осадки, состав которых может быть выражен следующей формулой Zr(Hf)(OH)nF4-n·mKF·xH2O. Гидроксиды, осаждаемые из фторцирконатов или фторгафнатов в избытке щелочи и аммиака (особенно) содержат фтор, который очень трудно удалить.

Хлориды.ZrCl4 и HfCl4 белые, кристаллические и очень гигроскопичные вещества. Все реакции с ними проводят либо в сухом воздухе, либо в вакууме. Тетрахлориды не растворяются в неполярных растворителях: бензол, четыреххлористый углерод, но растворимы в полярных растворителях таких как, вода, спирты, кетоны, расплавленные хлориды щелочных элементов. Растворение сопровождается химическим взаимодействием.

В твердом виде тетрахлориды димерны, атомы металлов находятся в центрах двух правильных октаэдров (к.ч.6) имеющих общее ребро. Октаэдры связаны между собой вершинами, не лежащими в плоскости общего ребра (мостиковые атомы хлора).Ионная модель такого димера, выглядит следующим образом:

2MCl4 = [MCl2]2+[MCl6]2-  (19)

В расплавах образуется ион гексахлорида по реакции:

[MCl2]2+ +4Cl- →[MCl6]2-  (20)

Где MZr, Hf

ZrCl4, HfCl4   термически устойчивые соединения, в вакууме практически не диссоциируют, плавятся под давлением, сублимируют, причем парциальное давление терахлорида гафния при t=cons выше, чем тетрахлорида циркония.

Хлорцирконаты, хлоргафнаты.

При растворении тетрахлоридов циркония и гафния в расплавах щелочных металлов образуются хлорцирконаты и хлоргафнаты: MZr(Hf)Cl5; M2Zr(Hf)Cl6; M3Zr(Hf)Cl7. Прочность комплексных соединений увеличивается с увеличением радиуса иона щелочного металла. Соединения гафния несколько прочнее соединений циркония. И те и другие плавятся конгруэнтно, но тем не менее при температуре плавления давление пара тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния довольно велико, особенно для их соединений с натрием (таблица 2).

Таблица 2

Давление паров комплексных хлоридов.

Соединение

tпл,°С

Р, мм Hq, при t,°С

500

600

700

Na2ZrCl6

648

18

120

-

Na2HfCl6

660

13

89

170

NaAlCl4

152

0,5

6,7

-

NaFeCl4

158

5,3

3,5

-

При нагревании расплава гексахлоридов, соединение диссрциирует:

Na2Zr(Hf)Cl6 = Zr(Hf)Cl4 +2NaCl  (21)

Эта реакция является основой очистки тетрахлоридов циркония и гафния от  алюминия и железа, комплексные хлориды которых плавятся инконгруэнтно.

Оксихлориды.

Растворение тетрахлоридов циркония и гафния в воде сопровождается бурной реакцией (ур-ие 22) и разрушением первоначальной структуры вещества, поэтому из растворов нельзя выделить тетрахлориды.

ZrCl4 + xH2OZrCl4· xH2OZr(OH)nCl4-n(H2O)x-n+nHCl  (22)

В результате взаимодействия образуется тетрамерный комплексный катион [Zr4(OH)8·16H2O]8+···Cl8,  строение которого было рассмотрено ранее (рис.1). При упаривании и охлаждении растворов  выделяется кристаллический оксихлорид, в котором сохраняется тетрамерная структура катиона. Эмпирическую формулу оксихлорида можно представить следующим образом:     Zr(Hf)(OH)2Cl2·7H2O. Оксихлорид хорошо растворим в воде. В соляной кислоте его растворимость падает (табл.3), что связано с эффектом высаливания. На этом основана очистка оксихлоридов от примесей при их кристаллизации.

Таблица 3

Растворимость ZrOCl2 8H2O и HfOCl2 8H2O в соляной кислоте при 20С

HCl, моль/л

Zr(OH)2Cl2 ∙7H2O,

      моль/л

HCl, моль/л

Hf(OH)2Cl27H2O,

       моль/л

0

2,91

5,64

0,167

1,47

2,14

6,48

0,1030

4,97

0,329

9,02

0,0580

6,35

0,1037

10,33

0,0668

8,72

0,0547

11,28

0,1509

10,14

0,0988

10,94

0,205

11,61

0,334

Повышение растворимости при высоких концентрациях соляной кислоты, связано с образованием растворимых анионных комплексов циркония и гафния, таких как [MOCl4]2- и  [MCl6]2-.

При нагревании (>65°С)  оксихлоридов протекает дегидратация с одновременным выделением HCl.

Бромиды.

Тетрабромиды циркония и гафния – твердые кристаллические вещества, свойства которых подобно свойствам тетрахлоридов. Отличаются они термоустойчивостью. Тетрабромиды менее устойчивы и при температуре 1500°С диспропорционируют:

Zr(Hf)Br4→ Zr(Hf) + 2Br2  (23)

Иодиды.

Тетраиодиды – твердые желто-оранжевые вещества, плавящиеся под давлением, довольно летучи и термически неустойчивы. Разлагаются при температуре выше 1100°С:

Zr(Hf)I4Zr(Hf) + 2I2.  (24)

Синтез тетраиодидов из индивидуальных веществ, протекает при температурах 200- 400°С.  Это свойство используют при иодидной очистке циркония и гафния.

Галогениды низших степеней окисления.

Соединения циркония и гафния в степенях окисления (+3, +2 и +1) с хлором, бромом и иодом.

Получают эти соединения восстановлением соответствующих тетрагалогенидов. Восстановителей проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа алюминием или магнием. Но для получения более чистых соединений в качестве восстановителя можно использовать цирконий или гафний. Сопоставление термодинамических характеристик реакций восстановления можно выявить некоторые закономерности:

  1.  Повышение температуры восстановления благоприятствует образованию галогенидов более низких степеней окисления, для которых характерны реакции диспропорционирования (реакции 25 и 26).
  2.  Тетрагалогениды циркония восстанавливаются легче, чем соответствующие соединения гафния.
  3.  При одинаковых условиях степень восстановления галогенидов циркония (гафния) возрастает в ряду: Cl <  Br < I (реакции 25 и 27)

3ZrCl4 + Zr    4ZrCl3  (25)


 2ZrCl3    ZrCl2 + ZrCl4   (26)

           ZrI4 + Zr     4ZrI3               (27)

2ZrI3        ZrI2 + ZrI4          (28)


Диспропорционирование происходит полностью при 550°С. Твердая фаза  ZrI3 исчезает полностью:   2ZrI2 Zr +ZrI4.

Галогениды низших степеней окисления – темно окрашенные вещества, в сухом воздухе окисляются, а дигалогениды – загораются, водой окисляются и гидролизуются. При диспропорционировании дихлоридов и трихлоридов циркония и гафния можно получить монохлориды.

Монохлорид циркония – графитоподобное вещество, получают электролизом расплавов  K2ZrCl6 с циркониевым анодом. Обладает металлическими свойствами, электронной проводимостью, устойчиво до 1000°С. Монохлорид гафния получают диспропорционированием дихлорида гафния при 700°С.

Тиоцианаты.

Тиоцианаты по своим свойствам обнаруживают некоторое сходство с галогенидами. Их модно получить в безводной среде (абс. спирт и т.д.) по реакции:

Zr(Hf)Cl4 + 4 KNCSZr(Hf)(NCS)4 + 4KCl  (29)

Тиоцианаты хорошо растворяются в спиртах, кетоных, в воде (гидролизуются), термически неустойчивы – разлагаются при иемпературах больше 40 - 50°С.

Из водных растворов можны выделить окситиоцианаты Zr(OH)2(NCS)2·xH2O.

Ион тиоцианата обладает высокой комплексообразующей способностью в водных растворах, конкурирующей с гидроксид ионом. Поэтому в растворах с относительно низкой кислотностью (≥0,8М) образуются комплексные ионы, не содержащие гидроксид иона. Общая формула комплексных ионов  Zr(Hf)(NCS)n4-n. В комплексах тиоцианат ион всегда входит во внутреннюю сферу, при этом связь осуществляется через атом азота. Цирконий легче образует комплексы с тоицианат ионами, чем гафний, так при концентрации HClO4 0,8М 100% циркония и только 35% гафния находится в комплексе Zr(Hf) (NCS)84-. Это используется при разделении циркония и гафния экстракцией.

Соединения с неметаллами.

Соединения циркония и гафния с неметаллами относятся к фазам внедрения,  в соответствии с правилом Хегга (rx/rZr(Hf)<0,59, где х- неметалл). Эти соединения имеют много общего с аналогичными соединениями титана. Поскольку атомные и ионные радиусы циркония и гафния больше, чнм у титана, то следует ожидать большей растворимости в них неметаллов. С другой стороны цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства, а это снижает растворимость в них неметаллов.

Гидриды.

Растворимость водорода в -цирконии значительно выше чем в -цирконии. Так при температуре 890°С она составляет 53%  (ат)  и стабилизирует эту фазу. При понижении температуры твердый раствор распадается. Максимальная растворимость водорода в -цирконии составляет 7 % (ат) при температуре 350°С. Единой точки зрения о гидридных фазах в системе цирконий – водород не существует. Предполагают, что при невысоких температурах (400°С) существуют фазы ZrH, ZrH2 с широкой областью гомогенности, а при высоких температурах (800°С) образуется фаза ZrH1,5.

Система гафний – водород аналогична системе цирконий – водород, отличаются они только меньшей растворимостью водорода. Так при температуре  900°С  растворимость водорода в Hf - 11% (ат), а максимальная растворимость в Hf всего 2% (ат). В системе гафний – водород три гидридные фазы, связанные между собой непрерывными переходами.

Гидриды циркония и гафния хрупкие соединения и легко подаются измельчению. Скорость поглощения водорода максимальна при температурах 300-400°С а при нагревании в вакууме до 800°С он полностью удаляется из металлов.

Бориды.

Отношение атомного радиуса бора к атомному радиусу циркония (гафния) составляет 0,55 и 0,54 соответственно. Эта величина близка к предельной (0,59). Поэтому растворимость бора в этих металлах мала, но несколько больше чем в титане. В системе цирконий – бор известны: ZrB с кубической гранецентрированной решеткой, ZrB2 с гексагональной решеткой и ZrB12 являющий высокотемпературной фазой. Бориды циркония имеют невысокую область гомогенности. Гафний образует HfB и HfB2. Бориды циркония и гафния обладают высокой твердостью (8 – 9 по шкале Мооса). Получают бориды циркония и гафния прямым синтезом из элементов при температуре 1300-1800°С в атмосфере аргона или в вакууме, либо взаимодействием оксидов металлов с карбидом бора:

2Zr(Hf)O2 + B4C + 2C = 2Zr(Hf)B2 +4CO  (30)

Кроме этого борид можно получать восстановлением смеси оксидов металла и бора алюминием или магнием:

Zr(Hf)O2 + B2O3 +5Mg = Zr(Hf)B2 + 5MgO  (31)

Карбиды.

Известны монокарбиды циркония и гафния (ZrC0,28-1,0, HfC0,54-1,0) с широкой областью гомогенности. Их температура плавления 3550°С и 3890°С соответственно. Растворимость углерода в цирконии и гафнии невелика и составляет в ~2% (ат) и в Zr, Hf ~4% (ат). Карбиды отличает высокая твердость. Получают карбиды циркония и гафния синтезом из металла или оксида. Карбид циркония получают при температуре 1800-2200°С, а гафния – 1900-2300°С:

ZrO2 + 3C = ZrC + 2CO  (32)

Нитриды.

В системе цирконий (гафний) – азот существую мононитриды (ZrN0,55-1,0, HfN0,74-1,1) с кубической структурой типа NaCl. Температуры плавления нитрида циркония и нитрида гафния 2980°С и 3310°С.  Растворимость азота в цирконии велика и составляет 20% (ат) при этом образуются гексагональные твердые растворы, устойчивые до высоких температур.

Получают нитриды нагреванием циркония (гафния) в атмосфере азота при температуре 700-800°.

Нитриды циркония (гафния) устойчивы вплоть до температуры плавления. Также, как и карбиды нитриды обладают высокой твердостью (8 – 9 по шкале Мооса).

Сплавы с металлами.

Гольдшмидт показал, что при переходе от структур с к.ч. 12, 8, 6 и 4 межатомные расстояния сокращаются в соотношении 100 : 98 : 96 : 88. У циркония средние межатомные расстояния составляют 3,19Å для циркония и 3,12 Å для циркония. На основании правила Юм-Розери следует ожидать, что большинство металлов, используемых в сплавах с цирконием, атомные диаметры которых 2,4 – 2,9 Å (никель, железо, марганец, хром, вольфрам, молибден, ванадий и др.) должны лучше растворяться в цирконии, чем в цирконии, но хуже чем в титане. Это подтверждается на практике. Например:

Растворимость железа в 8,7 %(ат); в 23,2%(ат).

Растворимость алюминия в 2,7%(ат); в 40%(ат).

Термообработка для сплавов циркония имеет меньшее значение, чем для сплавов титана.

Цирконий и гафний образуют непрерывный ряд твердых растворов между собой и с титаном. цирконий  ( гафний) с танталом и ниобием. Поскольку цирконий и гафний элементы более электроотрицательные чем титан для них ярко выражена тенденция к образованию интерметаллидов ( с алюминием образуется 8 соединений Zr3Al,  Zr2Al, Zr3Al2, Zr4Al3, ZrAl, Zr2Al3, ZrAl2, ZrAl3).

Соединения с органическими лигандами

В органических соединениях связь атомов циркония (гафния) с органической частью молекулы осуществляется через атомы кислорода, азота, фосфора или серы Связь М – С не характерна.

В водной среде металлы реагируют с карбоновыми кислотами, оксикислотами, многоатомными спиртами, аминами, -дикетонами и др. соединениями с несколькими функциональными группами. В безводной среде хлориды образуют продукты присоединениями и замещения со спиртами и продукты присоединения с эфирами. В водном растворе окихлорид циркония (гафния) с карбоновыми кислотами образует соединение типа MO(CH3COO)2·3H2O, хорошо растворимое в воде и не растворимое в органических растворителях.

Соединения с дикарбоновыми кислотами (например с щавелевой), отличаются большой прочностью вследствие образования замкнутых циклов.При взаимодействии с данными кислотами  образуются комплексные ионы: [MC2O4]2+;   [M(C2O4)2]0;  [M(C2O4)3]2-; [M(C2O4)4]4-. И только при недостатке ионов C2O42- образуются гелеобразные малорастворимые соединения ZrO(C2O4xH2O. Из солянокислых растворов в осадок выпадает H2[Zr(C2O4)3xH2O. При добавлении щелочей или оксалатов щелочных элементов образуются соединения M4[Zr(C2O4)4xH2O хорошо растворимые в воде и практически не гидролизующиеся.

Соединения с оксикислотами относятся к типу внутрикомплексных, хорошо растворяются в воде.

Соединения с -дикетонами (например ацетилацетон) представлены на рис 3.

Рис. 3

Комплекс циркония с ацетилацетоном.

Различие в поведении ацетилацетонатов циркония и гафния используют для разделения этих элементов.

В безводных средах тетрахлориды циркония (гафния) растворяются в спиртах с образованием алкоголятов:

ZrCl4 + ROH →ZrCl4·nROH → ZrCl4-m(OR)m·rROH +mHCl  (33)

ZrCl4 + 2ROR’ → ZrCl4·2ROR  (34)

Алкоголяты циркония и гафния можно использовать в качестве исходных соединений при получении наноразмерных диоксидов циркония и гафния.

В водной  среде устойчивые комплексные соединения образуют только эфиры фосфорной кислоты, например, трибутилфосфат (ТБФ)  В зависимости от минеральной кислоты, присутствующей в водной фазе, могут образовываться следующие соединения:  M(NO3)4·2ТБФ;  MCl4·2ТБФ; M(NO3)4-iCli·2ТБФ (i=0 – 4). Эти соединения растворяются в предельных углеводородах, керосине. Используют эти соединения для экстракционного разделения циркония и гафния.

Цирконий и гафний образуют большое число комплексных соединений, по сути дела большинство соединений этих металлов – комплексные. Относительная прочность комплексных соединений зависит от заряда и радиуса аниона.

Однозарядные анионы по склонности к комплексообразованию (по величине геометрического радиуса) можно расположить в ряду:

         OH- >  F-  >  Cl-  >  NO3- >  Br-  >  I-  >  ClO4-

r,Å     1,40   1,30   1,81    2,60      1,95    2,16    2,80

Как видно из представленного ряда наблюдаемый порядок нарушает ион NO3- , стоящий в ряду раньше брома. Это связано с тем, что этот ион – комплонарный ион, в котором связь NO частично ионная, сильно поляризован и его эффективный радиус меньше геометрического.

Прочные комплексы цирконий и гафний образует с двухзарядными анионами, такими как: SO42-, HSO4-, C2O42-.

Комплексы циркония более устойчивы, чем комплексы гафния. Исключение составляют комплексы с тиоцианатами.


ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ.

Области применения  и конъюнктура рынка циркония и гафния.

В промышленности цирконий и гафний выпускают, как в форме металла (ковкий и порошки), сплавов, так и в форме различных их соединений, в зависимости от того, где в дальнейшем  будут использовать циркониевую продукцию.

Области применения циркония, его сплавов и химических соединений достаточно разнообразны. Основные области в настоящее время:

1) атомная энергетика;
2) электроника;
3) пиротехника и производство боеприпасов;
4) машиностроение;
5) производство сталей и сплавов с цветными металлами;
6) производство огнеупоров, керамики, эмалей и стекла;
7) литейное производство.

В первых четырех областях используют металлический цирконий или сплавы на его основе.

Примерное распределение циркония по областям потребления: литейное производство – 42%, огнеупоры – 30%, керамика – 12%, металл и сплавы с цветными металлами – 12%.

Литейное  производство. В этой области используют цирконовые концентраты (ZrSiO4) для изготовления литейных форм и присыпок, с целью получения хорошей поверхности отливок.

 Производство огнеупоров, фарфора, эмалей, глазурей и стекла. В этой области, используют минералы (циркон и бадделеит) и химические соединения циркония (диоксид циркония, цирконаты, диборид циркония).
 Недостаток чистого диоксида циркония как огнеупорного материала — термическая неустойчивость, проявляющаяся в растрескивании нагретых до высокой температуры изделий из него при охлаждении. Это явление обусловлено полиморфными превращениями диоксида циркония. Растрескивание устраняют, добавляя стабилизаторы — оксиды магния или кальция, которые, растворяясь в диоксиде циркония, образуют твердый раствор с кубической кристаллической решеткой, сохраняющейся и при высоких и при низких температурах.
        Из диоксида циркония или минералов бадделеита и циркона изготовляют огнеупорный кирпич для металлургических печей, тигли для плавки металлов и сплавов, огнеупорные трубы и другие изделия.
         Циркониевые минералы или диоксид циркония добавляют в некоторые сорта фарфора, идущего на изготовление изоляторов в линиях электропередач высокого напряжения, высокочастотных установках, запальных свечах двигателей внутреннего сгорания. Циркониевый фарфор обладает высокой диэлектрической постоянной и малым коэффициентом расширения.
Диоксид циркония и циркон (очищенный от примеси железа) нашли широкое применение в качестве составной части эмалей. Они сообщают эмали белый цвет и кислотостойкость и вполне заменяют используемый для этих целей дефицитный оксид олова. Циркон и диоксид циркония вводят также в состав некоторых сортов стекла. Добавки Zr0
2 повышают устойчивость стекла против действия растворов щелочей.

Конструкционная керамика. Это наиболее перспективная область использования диоксида циркония. В Японии организована программа по конструкционной керамике: высокопрочная – для высокотемпературных двигателей; коррозионностойкая – для использования в активных высокотемпературных средах; износостойкая – при высоких температурах и больших скоростях. Керамические материалы на основе диоксида циркония используют в деталях автомобилей и автомобильных двигателей. Создан дизельный двигатель с керамическими поршнями и лопатками турбин. Он не требует водяного охлаждения, потребляет вдвое меньше топлива, а выходная мощность у него выше на 30%.

Производство сталей и сплавов с цветными металлами. Присадки циркония широко используют в производстве сталей с целью раскисления, очистки стали от азота, а также связывания серы. Цирконий, кроме того, — ценный, легирующий элемент; его вводят в некоторые сорта броневых сталей, сталей для орудийных поковок, нержавеющих и жаропрочных сталей. Для введения в стали используют ферросиликоцирконий (40— 45% Zr, 20—24% Si, остальное железо).

Цирконий входит в состав ряда сплавов на основе цветных металлов (меди, магния, свинца, никеля). Сплавы меди с цирконием, содержащие от 0,1 до 5% Zr, способны к упрочнению, которое достигается термической обработкой. Предел прочности при растяжении возрастает до 50 кг/мм2, что на 50% выше прочности неотожженной меди. Добавки циркония повышают температуру отжига изделий из меди (проволока, листы) до 500° С. Небольшие добавки циркония к меди, повышая ее прочность, лишь в незначительной степени снижают электропроводность. Цирконий вводят в медь в виде лигатурного сплава, содержащего 12—14% Zr, остальное медь. Из сплавов меди с цирконием изготовляют электроды точечной сварки и электропроводы в тех случаях, где требуется высокая их прочность.
      Получили распространение сплавы магния, легированные цирконием. Небольшие добавки циркония способствуют получению мелкозернистых магниевых отливок, что приводит к повышению прочности металла. Высокой прочностью обладают магниевые сплавы, легированные цирконием и цинком (4—5% Zn и 0,6—0,7% Zr). Они рекомендованы как конструкционные материалы для реактивных двигателей.
         Цирконий добавляют (в виде кремнециркониевого сплава) в свинцовистые бронзы. Он обеспечивает дисперсное распределение свинца и полностью предотвращает сегрегацию свинца в сплаве. Высокой прочностью и электропроводностью отличаются меднокадмиевые сплавы, содержащие до 0,35% Zr.
       Цирконий входит в состав некоторых антикоррозионных сплавов. Так, сплав, состоящий из 54% Nb, 40% Та и 6—7% Zr, предложен как заменитель платины.

В последние годы разработаны сверхпроводящие сплавы, содержащие цирконий. Их используют для электромагнитов с высоким напряжением магнитного поля. Один из таких сплавов, содержащий 75% Nb и 25% Zr, при 4,2° К выдерживает нагрузку до 100 000 а/см2.

 Атомная энергетика. В 1950 г. в связи с развитием атомной энергетики цирконий привлек к себе внимание как конструкционный материал для энергетических ядерных реакторов. Это вызвало организацию промышленного производства пластичного циркония и сплавов на его основе. Ценность циркония как конструкционного материала для атомной техники определяется тем, что цирконий имеет малое сечение захвата тепловых нейтронов (~0,18 барн), высокую антикоррозионную стойкость, хорошие механические свойства.
Для использования циркония в атомной технике потребовалось решить сложную задачу очистки циркония от его химического аналога — гафния, который обладает высоким сечением захвата нейтронов — 115 барн. Из циркония и сплавов на его основе изготовляют защитные оболочки для урановых тепловыделяющих элементов, каналы, в которых циркулирует теплопередающая жидкость, и другие детали конструкций ядерных реакторов. Жаропрочность циркония и стойкость его против действия воды и пара можно повысить добавками олова (1,4—1,6%), а также малыми присадками железа (0,1— 0,15%), хрома (0,08—0,12%), никеля (0,04—0,06%). Сплав, содержащий перечисленные выше легирующие добавки, носит название циркаллой-2.

Подобно молибдену, цирконий применяют для легирования урана с целью повышения его механической прочности и стойкости против коррозии.

Электроника. В производстве электровакуумных приборов используют свойство циркония поглощать газы, что позволяет поддерживать высокий вакуум в электронных приборах. Для этой цели порошок циркония наносят на поверхность анодов, сеток и других нагреваемых деталей электровакуумного прибора или плакируют детали циркониевой фольгой. Нанесение циркония на поверхность сетки в радиолампах способствует подавлению эмиссии сетки.

Циркониевую фольгу применяют в рентгеновских трубках с молибденовыми антикатодами. Фольга служит здесь фильтром для повышения монохроматичности излучения.

Пиротехника и производство боеприпасов. В этой области используют порошкообразный цирконий, отличающийся низкой температурой воспламенения и высокой скоростью сгорания. Порошки циркония служат воспламенителем в смесях для капсюлей-детонаторов, а также в смесях для фотовспышек. В смеси с окислителями (нитратом бария или бертолетовой солью) порошки циркония образуют бездымный порох.

 Машиностроение. До последнего времени пластичный цирконий и сплавы на его основе применялись преимущественно в атомной технике. Однако с дальнейшим расширением его производства и снижением стоимости цирконий может быть эффективно использован в химическом машиностроении как кислотостойкий материал, для изготовления деталей центрифуг, насосов, конденсаторов, испарителей; в общем машиностроении (поршни, шатуны, тяги и др.); в турбостроении (лопасти турбин и другие детали).

Прочие области применения. Среди других областей следует упомянуть использование сульфатов циркония (двойного сульфата циркония с сульфатом аммония и др.) в качестве дубителя в кожевенной промышленности; применение хлорида и оксихлорида циркония для приготовления катализаторов, используемых в синтезе органических соединений.


        
Областей применения гафния по сравнению с цирконием значительно меньше, но и объемы его производства существенно ниже, чем циркония. Это в основном атомная энергетика, производство тугоплавких и жаропрочных материалов и сварка газовых труб большого диаметра.

Атомная энергетика. Начало промышленного производства гафния и его соединений относится к 1950—1951 гг. Интерес к его применению возник в первую очередь в атомной технике, поскольку в отличие от циркония гафний, хотя и является его химическим аналогам, имеет его высокое сечение захвата тепловых нейтронов – 115 барн. Это дает возможность использования гафния и его соединений (HfO2, HfB2) в качестве материалов регулирующих стержней ядерных реакторов.

Производство тугоплавких и жаропрочных материалов. В этой области используют карбид гафния (tпл 3890С), твердый раствор карбидов гафния и тантала (75% карбида тантала) плавящейся при температуре 4200С.  Высокой жаропрочностью характеризуются некоторые сплавы гафния с другими тугоплавкими металлами. Так, сплав ниобия и тантала, содержащий 2—10% Hf и 8—10% W, сохраняет высокую прочность до 2000°С, хорошо обрабатывается и коррозионностоек. Эти свойства материалов позволяют использовать их для изготовления деталей реактивных двигателей, а также тиглей для плавки тугоплавких металлов.

Таким образом, основные соединения циркония, которые нашли широкое применение это цирконовый концентрат и диоксид циркония.

Цирконовый концентрат.

Мировое потребление цирконового концентрата  постепенно растет, так в середине 90-х гг. оно оценивалось в 920 тыс. т. , а в 2001 г. составило уже 1,07 млн т. Основные потребители цирконового концентрата — страны Западной Европы (Италия, Испания, Германия и др.) — 366 тыс. т в 2001 г., а также Китай — 150–170 тыс. т, США — 120–130 тыс. т, Япония — 110–120 тыс. т и страны Юго-Восточной Азии.

Большая часть цирконового концентрата используется в керамике (500 тыс. т/год), литейном производстве (170 тыс. т/год) и огнеупорах (155 тыс. т/год), а также в производстве диоксида циркония и других химических соединений (94 тыс. т). Структура потребления цирконового концентрата в различных странах неодинакова. В США наибольшее его количество используют в производстве литейных смесей, в Японии — огнеупоров, в Италии, Испании и Китае — строительной и сантехнической керамики.

В последнее время потребление огнеупоров из циркона сократилось, что связано с ростом спроса на высококачественные легированные стали, производство которых не требует использования цирконовых огнеупоров. Постепенно уменьшается и потребление циркона в литейном производстве из-за появления более экономичных заменителей.

Однако в мире в целом это сокращение с лихвой было компенсировано ростом спроса на циркон в производстве керамики и общим ростом потребления в Китае (с 10 до 160 тыс. т в период 1989–2001 гг.). На производство керамических изделий теперь приходится около половины мирового потребления циркона (в 1980 г. всего 25 %).

Прирост потребления циркона в производстве керамики в 2001 г. составил 9 %, тогда как в целом его использование увеличилось на 5 %. Интенсивно росло потребление в производстве экранов мониторов и телевизоров (8 %), а также химических соединений циркония (7 %).

Диоксид циркония.

Потребление диоксида циркония постоянно растет. В конце 90-х гг. оно составляло 36 тыс. т, из которых половина использовалась в производстве огнеупоров, по 6 тыс. т  — керамических пигментов, металла и химических соединений, остальное — в абразивах, электронике, катализаторах, конструкционной керамике и других областях. В 2000–2001 гг. наблюдался значительный рост потребления стабилизированного диоксида циркония, а также порошка оксида циркония для электронной промышленности. Стабилизированный диоксид циркония – уникальный материал, имеющий очень широкий спектр промышленных применений: инженерная (промышленная) керамика, термобарьерные покрытия, электрокерамика, высокотемпературные магнитогидродинамические электроды, топливные элементы, сенсоры на кислород и многое другое. Это разнообразие областей применения базируется на использовании комбинации механических, электрических, термических и других свойств материалов на основе на основе диоксида циркония.

Значительно меньше используют металлический цирконий.

Металлический цирконий.

Потребление металлического циркония в мире стабильно и составляет 4–5 тыс. т. 

Цены на цирконий постоянно растут, т.к. растет спрос на эти металлы. Так цены в США на циркониевую губку в 1990 году составляли 19,8 – 26,4$/кг, а на гафниевую губку  - 165 – 300$/кг. На циркониевый концентрат: в 1986 году – 209$ /т, в 1989 году – 468$ /т. Поскольку диоксид циркония в различных областях необходим различного качества, то и цены на него должны различаться. Ниже приведены цены на диоксид циркония различного качества.           Таблица 4.

Динамка цен на диоксид циркония (долл/т)

(ЕС, США, Япония)

продукт

цена по годам (долл/т)

2001

2002

Огнеупорный / абразивный сорт

2400-4200

2000-4200

Пигментный сорт

2700-3200

2400-3500

Структурный / электронный сорт

3200-4700

3100-4500

Высокочистый сорт для высокотехнологичной керамики

17000-75000

15000-70000

Основные производители циркония и его соединений. 

В настоящее время крупными производителями ядерно-чистого циркония в мире являются такие компании: AREVA NP (CEZUS + Zircotube, которые находятся в ее составе), (Франция); АО ТВЭЛ (Россия); Westinghouse (США); GNF (США + Япония); NFC (Индия). Кроме этих компаний циркониевую продукцию выпускают также: Sandvik Steel (Швеция + отделение в США (Sandvik Special Metals) и отделение в Великобритании (Sandvik Steel UK) Nu Tech (Канада, есть отделение в США); Zircatec (Канада); Franco Corradi (Италия); General Electric Canada (Канада); FAESA (Fabrica de Aleaciones Ecpeciales), находящаяся в собственности компании Combustibles Nucleares Argentonos SA,Аргентина)

Полный металлургический цикл от цирконового концентрата до готовых изделий имеют четыре крупных компании: AREVA NP, объем производства примерно 2200 т циркониевой губки в год; АО ТВЭЛ, объем производства примерно 900 т циркония в год; Westinghouse, объем производства примерно 800 т циркония в год, Teledyne Wah Chang, США, объем производства примерно 1000 т циркония в год. 
Государственная компания NFC (Индия) также имеет полный металлургический цикл с объемом производства около 250 т циркония в год.

Китайская   компания   Chaoyang   Baisheng   Titanium&Zirconim   Co,   Ltd   (Chaoyang, провинция Liaoning) имеет мощности по производству рафинированного тетрахлорида циркония,  что  позволяет  ей  выпускать    циркониевой  губки  (150  т  для  ядерной энергетики).  

 В  настоящее  время  в  Китае  идет  строительство  еще  одного  завода  по  выпуску циркония,    которое    осуществляет    совместное    предприятие    американской    компании Westinghouse  и  китайской  компании  SNZ.  

       Основными продуктами гафниевого производства являются кристаллический гафний и оксид гафния.  Областей применения гафния по сравнению с цирконием значительно меньше, но и объемы его производства существенно ниже, чем циркония. Это в основном атомная энергетика, производство тугоплавких и жаропрочных материалов и сварка газовых труб большого диаметра.

Цены на гафний (99 %) в 2011 году составляли в среднем $900 за килограмм. За последние полгода из-за финансового кризиса произошло некоторое  снижение стоимости.

Самыми   крупными   производителями   гафния  являются США, Франция и Германия (предприятия компании CEZUS). В США выпуск гафния   осуществляют   два   предприятия      -   Wah   Chang   Albany   (компания   Allegheny Technologies Inc.) и Western Zirconium (компания Westinghouse Electric, которая в настоящее время контролируется японской корпорацией Toshiba).

  Кроме этого гафний производится в Украине Государственным научно-производственным  предприятием «Цирконий» г.Днепродзержинск. Предприятие производит следующую гафниевую продукцию: гафний металлический ядерночистый и гафний кальциетермический (КТГ-НР) лигатуру гафний-никель (ГФН-10),  гидроксид  гафния;    оксид  гафния.  

Так  как  потенциально  гафний  является  сопутствующим  продуктом  при  выпуске циркония, то он может производиться в различных формах в Индии и Китае. Это такие компании как: NFC  (производственная  единица  Департамента  атомной  энергии  Индии  в Хайдерабаде);  китайская   компания   Chaoyang   Baisheng   Titanium&Zirconim   Co,   Ltd   (Chaoyang, провинция Liaoning) и строящееся совместное  предприятие    американской    компании Westinghouse  и  китайской  компании  SNZ.  

      

Сырьевые источники циркония и гафния. 

Хотя содержание циркония в земной коре достаточно высокое – 0,025% (по массе), что выше содержания меди, цинка, олова, никеля и свинца, его исторически относят к редким элементам.

Известно  около  20  циркониевых  и  цирконийсодержащих  минералов, однако  промышленное  значение  имеют  только  два:  циркон  и  бадделеит.  На  долю  первого  приходится  не менее    97%    общего    производства    циркониевого    сырья.

Циркон – наиболее распространенный минерал циркония, представляющий собой ортосиликат циркония – ZrSiO4. Содержание гафния в цирконе колеблется от 0,5 до 4%. Кроме этого циркон содержит железо, титан, алюминий, кальций, магний, РЗЭ(0,8%), скандий (0,02-0,08%).

Бадделит – представляет собой практически чистый диоксид циркония (ZrO2). Всегда содержат гафний (от 0,5% до 2-5%), очень часто торий (0,2%), иногда уран (до 1%), скандий (до 0,06%).

Исследуются возможности     промышленного     использования     таких  циркониевых минералов, как  эвдиалит – сложный силикат циркония и редких земель иттриевой подгруппы, содержащего 10-16% ZrO2  и в эвколите  ((Na, Ca, Fe)6Zr(Si3O9)2).

Для гафния единственным минеральным источником его получения являются циркониевые концентраты, который содержат от 0,5 до 2,0% HfO2 .

 Циркон и бадделеит накапливаются в корах выветривания и продуктах их  переотложения  –  россыпях  ближнего  сноса,  тесно  ассоциирующих  с первичными коренными источниками, и в россыпях дальнего переноса, не имеющих  прямой  связи  с  коренными  источниками.  К  числу  коренных источников относятся   современные   и   древние   россыпи   прибрежно-морского   типа (пляжные,   шельфовые,   дюнные   и   др.),   с   которыми   связаны   крупные месторождения  циркона  (совместно  с  рутилом,  ильменитом,  монацитом  и другими минералами).  

Цирконий  практически  не  образует  собственных  крупных  и  богатых месторождений, а заключён в коренных рудах и россыпях вместе с титаном, железом,  медью,  танталом,  ниобием,  редкими  землями,  где  является  одним из  основных  или  попутным  полезным  компонентом.  Добыча  циркония  из недр всегда тесно связана с титаном и оценивается по отношению к нему как 1:5.

Освоенность  минерально-сырьевой  базы  циркония России  крайне  низкая:  в  настоящее  время  разрабатывается  только  одно Ковдорское     месторождение     бадделеита.     В     Российской     Федерации  производство  цирконовых  концентратов  практически  не  осуществляется, хотя имеются значительные запасы месторождений.  Чепецкий механический завод (ЧМЗ), г. Глазов. А в странах СНГ подавляющий  объём  производства  цирконовых  концентратов  приходится  на  Украину.  

По   оценке   Геологической   службы   США   (USGS)   общие   мировые  запасы циркония (в пересчёте на ZrO2) составляют около 33,5 млн т (без учёта России и стран СНГ) (табл.5). Цирконий в рудах и россыпях представлен в основном цирконом, бадделеитом, калдаситом и эвдиалитом. Месторождения  руд  и  россыпей,  содержащих  цирконий,  разведаны  в Австралии, США, Южно-Африканской Республике, Бразилии, Индии, Китае и других странах.

Исходя из данных по запасам, можно отметить, что разведанные  запасы  циркония  в  мире  распределяются  следующим образом (в %): Австралия - 45, ЮАР - 21, Бразилия - 7, США - 8, Китай - 5,6, Индия-5,7. Освоенность  минерально-сырьевой  базы  циркония России  крайне  низкая:  в  настоящее  время  разрабатывается  только  одно Ковдорское     месторождение     бадделеита.     В     Российской     Федерации  производство  цирконовых  концентратов  практически  не  осуществляется. А в странах СНГ подавляющий  объём  производства  цирконовых  концентратов  приходится  на  Украину. Украина по запасам циркониевых песков занимает одно из ведущих мест в мире и первое среди стран СНГ.
Разведанные запасы циркона в Украине сосредоточены на действующем Малышевском месторождении в Вольногорске Днепропетровской области. Руда перерабатывается на Верхнеднепровском горно-металлургическом комбинате, производственные мощности которого по переработке составляют 30 тыс. т концентрата в год.
 

 

Таблица 5.

Мировые запасы циркония по оценке Геологической службы США (без учета России и стран СНГ)

Страна

Общие запасы, млн.т. ZrO2

Выявленные ресурсы (включая запасы), млн.т. ZrO2

Среднее содержание, ZrO2, %

Австралия

9,1

30,0

0,2-1,7

ЮАР

14,0

14,0

0,3-0,4

США

3,4

5,3

0,2-0,3

Китай

0,5

3,7

0,2-0,3

Бразилия

2,2

4,6

0,3-4,7

Индия

3,4

3,8

0,06-0,6

Др. страны

0,9

4,1

-

Всего

33,5

65,5

-

Отличительной     чертой     структуры     мировых     запасов     является превалирующая    доля    титано-циркониевых    россыпных    месторождений. Основные    промышленные    мировые    запасы    циркония    (свыше    95%) заключены  в  прибрежно-морских  россыпях  (ПМР),  где  циркон  находится вместе  с  титановыми  (ильменит,  рутил)  и  редкоземельными  минералами. Среднее содержание циркона в песках ПМР варьирует в широких пределах – от  сотых  долей  процента  до  трёх  процентов  (редко  достигая  8%).  Запасы  и ресурсы  циркона  прибрежно-морских  россыпей  характеризуются  крупными масштабами   -   до   нескольких   миллионов   тонн   двуокиси   циркония   в отдельных месторождениях.  

На  долю  бадделеитсодержащих  руд  приходится  около  5%  мировых промышленных   запасов   циркония.   Его   запасы   исчисляются   первыми сотнями тысяч тонн.  По данным "Mining Annual Review", в настоящее время единственным в мире источником бадделеита остается комплексное Ковдорское месторождение, расположенное на юго-западе Кольского п-ова в России. Годовое производство бадделеита здесь превышает 6,5 тыс. т.

Таким образом в настоящее время мировое производство цирконий содержащих концентратов  превысило 1,4  млн  т.  и обеспеченность      стран-производителей    достоверными      запасами циркониевого  сырья,  рассчитанная  по  уровню  действующих  мощностей  по добыче, в целом превышает 80 лет.

 


Переработка циркона.

Поскольку основным сырьевым источником циркония и гафния является циркон, то и технологию производства циркония  и его соединений целесообразно начинать с переработки циркона.

Первой стадией переработки циркона, как и для большинства редкометального сырья является обогащение. Обычно руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными методами, а для отделения минералов железа применяют магнитную сепарацию. После обогащения цирконовые концентраты содержат 65% ZrO2 (концентрат 1-го сорта). Концентраты поступают на стадию разложения.

Методы разложения цирконовых концентратов.

Задачей стадии  разложения является, перевод циркония в растворимые (летучие) соединения и отделение  его от основной примеси – кремния. Для этого можно использовать различные методы:

  1.  Сплавление с едким натром.
  2.  Спекание с содой.
  3.  Спекание с карбонатом кальция.
  4.  Спекание с фторсиликатом калия.
  5.  Хлорирование циркона и карбонитридов циркония.
  6.  Плазменное разложение.

Выбор метода разложения зависит от многих факторов, в первую очередь от того в виде какого соединения хотят получать цирконий, методов разделения циркония и гафния и т.д.

Щелочные методы разложения. К этим методам относятся: сплавление с едким натром, спекание с содой и спекание с известью. Немного подробнее об этих методах.

Сплавление с едким натром (NaOH) и спекание с содой (Na2CO3). 

Эти методы используют относительно редко из-за дороговизны реагентов. Кроме этого при сплавлении с едким натром образуются щелочные аэрозоли, что требует особых условий по охране труда.

Основные реакции, протекающие при разложении:

Спек, продукт реакции обрабатывают водой для удаления Na2SiO3. Но полностью его удалить не удается. Цирконат натрия в воде не растворяется, оставаясь в осадке. Осадок обрабатывают растворами либо соляной кислоты, при этом цирконий переходит в раствор в виде Zr(OH)2Cl2. Либо раствором серной кислоты, при этом цирконий будет находиться в растворе в виде ZrOSO4 или H2[ZrO(SO4)2]. При кислотной обработке осадка остатки кремния образуют кремневую кислоту, которую необходимо скоагулировать.

Для этой цели используют полиакриламид (ПАА). Цирконийсодержащие растворы отделяют от осадков фильтрацией.

Спекание с карбонатом кальция.

Химизм процесса спекания достаточно сложен, при этом протекает порядка 40 реакций, при t=1400-1500. Наиболее вероятные реакции:

Изменяя концентрацию карбоната кальция в шихте мы можем регулировать протекание реакции, так увеличение концентрации карбоната кальция при водит к образованию CaZrO3 и Ca3ZrSi2O9. Уменьшение же концентрации карбоната кальция, в качестве продуктов получаем CaSiO3 и ZrO2. Это положено в основу «прямого метода» получения диоксида циркония, который в дальнейшем используют для получения огнеупоров.

Кроме концентрации карбоната кальция при проведении спекания необходимо учитывать, что этот процесс относится к твердофазным. Т.е. взаимодействие протекает без участия жидкой фазы, а это значит, что кинетически это очень медленный процесс, поскольку определяется диффузией сходных реагентов через твердый продукт. Для ускорения этого процесса в систему вводят хлорид кальция (5%), который плавится при температуре 774ºС и образует микрожидкую фазу, что интенсифицирует процессы диффузии и позволяет снизить температуру процесса спекания до 10501100С. Степень разложения концентрата при этом достигает 97-98%.

Суммарную реакцию процесса с  учетом введения в систему хлорида кальция можно представить в следующем виде:

(40)

Спекание ведут в барабанных вращающихся печах в течении 4 — 5 часов при температуре  11000С (рис.4).

Рис.4

Барабанная вращающаяся печь.

1. Барабан печи. 2. Бандаж – опорно-упорная станция.

3. Привод: электромотор и редуктор, венцовая шестерня.

4. Холодная головка печи (загрузочная). 5. Шнек для загрузки шихты. 6.Топливная форсунка. 7.Горячая головка печи (разгрузочная). 8. Газоходы для отвода отходящих газов. 9. Футеровка барабана печи.

При малых масштабах производства возможно использование подовых печей, но это снижает эффективность процесса.

Для перевода циркония в растворимые соединения и отделения от кремния спек можно обрабатывать либо соляной, либо серной или азотной кислотой.

Разложение с помощью соляной кислоты проводят в две стадии. На первой стадии обрабатывают спек 5-10% раствором кислоты на холоду. При этом соединения циркония не взаимодействуют с кислотой, а растворяется избыточный оксид кальция и разлагается ортосиликат кальция, с образованием коллоидной кремневой кислоты. Эта кислота удаляется вместе с раствором. В дальнейшем этот раствор можно использовать для производства SiO2 и CaCl2. Нерастворившийся осадок, содержащий цирконий, обрабатывают 25-30% раствором соляной кислоты при t=70-80С. Цирконий переходит в раствор в виде Zr(OH)2Cl2, а оставшийся кремний коагулируют с помощью полиакриламида.

Аналогичным образом проводят разложение спека азотной кислотой, получая при этом азотнокислый раствор Zr(OН)2(NO3)2.

Концентрированной серной кислотой спек разлагают в одну стадию. Это происходит за счет того, что серная кислота обладает сильным дегитратируюшим действием и кремневая кислота выделяется в виде плотного осадка. Сложности этого процесса заключаются в том, что при этом могут образовываться осадки безводного сульфата кальция (гипс), которые практически не фильтруются. Поэтому сернокислотное разложение ведут при режимах, обеспечивающих образование CaSO4∙2H2O или CaSO4∙0,5H2O, фильтруемых значительно лучше, чем гипс. Для этого снижают кислотность и повышают температуру процесса. Цирконий при этом переходит в сернокислый раствор.

Таким образом, в результате щелочного разложения цирконового концентрата и последующего кислотного выщелачивания спека получаем растворы, которые помимо циркония содержат гафний и такие примеси как железо, титан, алюминий, кальций и кремний.

Спекание циркона со фторсиликатом калия (K2SiF6).

Эффективным методом разложения циркона является спекание с термически неустойчивыми фторсиликатами щелочных металлов и железа.

Преимуществами этих фторирующих агентов являются невысокая стоимость, селективность действия, а также большая долговечность аппаратуры.

Промышленное применение имеет метод спекания циркона с гексафторосиликатом калия — К2SiF6 , который получают как побочный продукт в производстве суперфосфата из апатитов.

Этот процесс был создан в ГИРЕДМЕТе (Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности) Н.П.Сажиным и Е.А.Пепеляевой, А.Ш.Ваксом.

Суммарная реакция, которой описывают процесс, можно записать  следующим образом:

(41)

Вероятно, взаимодействие циркона с гексафторсиликатом калия связано с  процессом диссоциацией К2SiF6 , и протекает по стадиям:

К2SiF6 ‹=› SiF4 + 2КF        (42)          

ZrSiO4 + SiF4 ‹=› ZrF4 + 2SiO2  (43)  

ZrF4 + 2КF ‹=› К2ZrF6    (44)             

Этот механизм косвенно подтверждается тем, что взаимодействие наблюдается при 600  - 6500С, когда становится заметной термическая диссоциация К2SiF6 (рис. 4).                                                   

Кроме реакций (42),  (43) и (44) между компонентами при температуре 650ºС протекают и другие реакции, из которых наиболее важна следующая:

ZrF4 + SiO2 ‹=› SiF4 + ZrO2            (45)

Для подавления процесса образования легколетучего тетрафторида кремния в шихту вводят до 40% (от 10% от массы циркона) хлорида калия. Фторсиликат калия берут с 50% избытком по отношению к циркону. Реакция спекания протекает достаточно быстро, поскольку в шихте образуется жидкая фаза (легкоплавкая эвтектика). Кроме K2ZrF6 в процессе разложения могут образовываться K3ZrF7, т.к. K2ZrF6 – инконгруэнтно плавящееся соединение и при t600С разлагается с образованием K3ZrF7 (рис. 5).

Рис. 5

Диаграмма состояния системы KFZrF4

Примеси титана, железа, алюминия и гафния, содержащиеся в цирконовом концентрате, также реагируют с К2SiF6, образуя комплексные фториды К3AlF6, К2TiF6, К3FeF6, К2HfF6. При взаимодействии с К2SiF6 в первую очередь с фтором связывается цирконий, затем алюминий, титан и железо.

При спекании цирконового концентрата с К2SiF6 необходимо исключить попадание в шихту соединений натрия, так как наличие натрия приводит к образованию малорастворимого соединения фтороцирконата натрия, который при выщелачивании остается в кеке. В условиях выщелачивания (температура 90 — 950С) растворимость Na2ZrF6 - 39,42 г/л, а К2ZrF6 - 241 г/л. Это существенно снижает извлечение циркония при спекании.

На практике процесс спекания проводят в барабанных вращающихся печах (рис. 3), длина печи ~ 18м, диаметр ~ 1,6м. Извлечение циркония при этом составляет 80-90%.

Для перевода К2ZrF6 в раствор спек выщелачивают горячей водой, подкисленной соляной кислотой. Выщелачивание проводят при соотношении т:ж=1:5.

В раствор вместе с К2ZrF6 переходят соединения, имеющие большую растворимость — KСl, KF, К2HfF6, К2TiF6, а также частично К2SiF6 и кремневая кислота. Почти весь алюминий, 80% железа, а также неразложившийся циркон, нерастворившийся К2SiF6 и ZrO2 остаются в осадке вместе с преобладающим количеством кремнезема, образующегося из цирконового концентрата.

Для очистки от примесей в горячий раствор добавляют соляную кислоту до рН – 2,5 – 3,0. При этом  соединения железа и титана частично переходят  в хлористые и при кристаллизации К2ZrF6 остаются в маточном растворе, а кремневая кислота коагулирует и выпадает в осадок.

Методы выделения соединений циркония из растворов выщелачивания.

Из растворов, полученных в процессе выщелачивания спеков можно выделить соединения циркония и гафния, такие как оксихлориды, основные сульфаты, сульфатоцирконаты (гафнаты) аммония или натрия, основные карбонаты, гексафторцирконаты (гафнаты) каля. Эти соединения могут быть использованы как конечные продукты, а могут поступать на дальнейшую переработку или на разделения циркония и гафния.

Кристаллизация оксихлорида циркония Zr(OH)2Cl27H2O.

Этот способ основан на малой растворимости Zr(OH)2Cl27H2O в концентрированной соляной кислоте при 20С (при 70С растворимость в 5 раз выше) (табл.3)

Этот способ интересен еще и тем, что дает возможность получения чистого соединения циркония, т.к. основные примеси, такие как титан, железо и алюминий остаются в солянокислом маточном растворе.

Из оксихлорида циркония довольно легко получить и другие соединения циркония:

       H2O              600-700C

Zr(OH)2Cl27H2O     ZrO2H2O  ZrO2

    +NH4OH    (99,6-99,8%Zr)

     HNO3 

                 нитрат циркония    

     HF  

             фторид циркония

Осаждение основного сульфата.

Из солянокислых растворов можно выделить и основные сульфаты циркония.  Растворы разбавляют для снижения их кислотности до 10-15г/л по соляной кислоте, чтобы избежать выпадения в осадок гидрокисда железа (III). После этого добавляют серную кислоту из расчета 0,4-0,7 моль на 1 моль циркония и нагревают раствор до 70-80С. При этом осаждается 97-98% циркония в форме основного сульфата циркония (ОСЦ) примерно следующего состава 2ZrO2SO35H2O.

Основные сульфаты выделяю обычно из сернокислых растворов. Для этого в сернокислый раствор добавляют концентрированную серную кислоту (до концентрации ее в растворе 47-57%) и немного соляной кислоты (для предотвращения выпадения в осадок гидроксида железа (III)).

Основной сульфат затем используют для получения других соединений циркония, например:

  850-900С

Основной сульфат       ZrO2 (97-98% Zr)

           H2SO4+Na2SO4

           сульфатоцирконат натрия                               (кожевенная промышленность)

Кристаллизация  гексафторцирконата калия.

Гексафторцирконаты калия получают кристаллизацией из растворов выщелачивания, спекания с гексафторсиликатом калия. Процесс кристаллизации  основан на зависимости растворимости гексафторцирконатов калия от температуры (табл.1) Как видно из данных таблицы с падением температуры растворимость падает. Горячие растворы после выщелачивания охлаждают и при этом  гексафторцирконат калия кристаллизуется, а основные примесные элементы остаются в маточном растворе. Степень извлечения циркония ~ 97%. Доизвлекают цирконий из маточных растворов осаждением аммиаком гидратированного оксида циркония (Ур-ие 46).

К2ZrF6 + NH4ОН = ZrO2 *nH2O + КF + NH4F    (46)

Кроме этого метода получить гексафторцирконат калия можно гидрометаллургическим методом из основного сульфата циркония (рис. 6).

Основной сульфат циркония обрабатывают водным раствором аммиака с целью осаждения гидратированного оксида циркония. Для сокращения сброса технологических растворов, содержащих фтор-ион, и использования оборотной воды, осаждение гидроксофтороцирконата калия проводят этими растворами. После этого гидроксофтороцирконат калия вновь растворяют в воде в присутствии гексафторсиликата калия и аммиака. При этом протекает взаимодействие:

                                                                                                               

КmZr(OH)xF4∙nH2Oтв + bК2SiF6 тв+ qNH4ОН р-р    

К2ZrF6 р-р + bSiO2∙pH2Oтв  + z(КF + 2NH4F) р-р    (47)

В результате этого в растворе образуется гексафторцирконат калия, а диоксид кремния остается в осадке. Введение аммиака позволяет получать легко фильтрующиеся осадки гидратированного диоксида кремния.

Для доизвлечения циркония осадок гидратированного диоксида кремния подвергают двум последовательным промывкам оборотной водой. Для очистки от кремния фтороцирконатный раствор подкисляют соляной кислотой до рН=2 — 3 и кремнесодержащие примеси в виде кремнистого кека осаждаются. После очистки  раствор К2ZrF6 направляют на кристаллизацию, а кремнистый кек по мере накопления возвращают на операцию растворения гидроксофтороцирконата калия.

Для более полного извлечения циркония маточный раствор, после выделения из него кристаллов К2ZrF6, возвращают на операцию растворения гидроксофторцирконата калия.

Перечисленные выше методы разложения цирконовых концентратов позволяют отделить цирконий от основной примеси – кремния за счет образования растворимых соединений циркония. Следующий метод разложения циркона – хлоридный – позволяет отделить цирконий от кремния за счет различной летучести соединений циркония и кремния: ZrCl4 и SiCl4.


ОСЦ

          NH3H2O

Осаждение ZrO2nH2O

Фильтрация и промывка

 Раствор (NH4)2SO4  ZrO2nH2O

Осаждение KmZr(OH)xF4

Растворение KmZr(OH)xF4

Фильтрация и промывка

 Кек (SiO2nH2O)     раствор (K2ZrF6)

Очистка от SiO2

           раствор (K2ZrF6)               кремнистый кек

           кристаллизация и

                       сушка

K2ZrF6                   маточный раствор

Рис. 6 Принципиальная схема получения K2ZrF6 гидрометаллургическим методом


Хлорирование.

При разложении циркона хлорированием, разделение составляющих его элементов осуществляется за счет различной летучести их хлоридов. В процессе хлорирования происходит взаимодействие циркона с хлором:

ZrSiO4 +4Cl2 ZrCl4 + 2O2 +SiCl4   (48)

Но реакция хлорирования, записанная в данном виде термодинамически невероятна, т.е.  реакции величина положительная. Для осуществления реакции в процесс вводят углерод, в виде кокса.

  (49)

Эта реакция при t=900-1100С протекает достаточно быстро, но для самопроизвольного протекания процесса необходим постоянный подвод тепла.

Для хлорирования в промышленных условиях пригодны хлораторы любых типов, но во всех случаях необходим дополнительный подвод тепла.

Хлорирование можно проводить в шахтных хлораторах с графитовыми электродами для нагрева. В этом случае концентрат, кокс и термодабавки поступают в хлоратор в виде брикетов. Температура в реакционной зоне шахтного хлоратора поддерживается на уровне 800-1000С. Степень извлечения циркония в технический хлорид при этом достигает 85-86%.

Все большее распространение приобретает хлорирование циркона в расплаве хлоридов щелочных металлов (NaCl:KCl=1:1). Этот метод позволяет проводить хлорирование при более низких температурах (≤900С) при степени извлечения циркония ~99%.

В процессе хлорирования ZrCl4, SiCl4 и некоторые примеси переходят в паро-газовую смесь (ПГС), нелетучие хлориды и непрореагировавший остаток остаются в печи.

ПГС подают для разделения в систему  конденсации, состоящую из пылевых камер, кулеров и оросительных конденсаторов. В пылевых камерах улавливают Zr(Hf)Cl4, которые возгоняются из твердого состояния. SiCl4, TiCl4 улавливают в оросительных конденсаторах, которые орошают жидким TiCl4, охлажденным до 5-10С. Эту смесь (SiCl4 и TiCl4) разделяют ректификацией и четыреххлористый кремний используют в производстве кремнийорганических соединений.

В некоторых случаях процесс хлорирования разделяют как бы на две стадии. Сначала циркон восстанавливают углеродом при температурах 1900-2000С:

 (50)

Давление паров монооксида кремния при этих температурах близко к 1 атмосфере, таким образом разделение циркония и кремния на 95% происходит уже на этой стадии.

Поскольку восстановление ведется в присутствии азота воздуха, практически получают не карбид циркония (ZrC), а смесь карбида, нитрида (ZrN) и карбооксинитрида (ZrNxCyOz).

На следующей стадии этот продукт хлорируют, причем хлорирование с большой скоростью протекает начиная уже с 400С, а выделяемого при этом тепла вполне достаточно для самопроизвольного протекания процесса.

В промышленности карбонизацию  проводят в печах кипящего слоя.

Тетрахлорид циркония, получаемый при хлорировании циркона или оксикарбонитрида циркония, является техническим, т.е. содержит примеси железа, алюминия, титана, кремния и хлора. Перед тем, как отправить его на дальнейшую переработку, необходимо провести очистку от примесей. Очистку проводят возгонкой или методами солевой очистки. Для отделения железа, его предварительно восстанавливают водородом, при этом образуется хлорид железа (II) имеющий высокую температуру кипения и не возгоняющийся при температурах 500-600С. Таким же образом очищают от хрома и от оксихлорида циркония.

Плазменное разложение.

Чрезвычайно интересный и перспективный процесс, основан на реакции термического разложения циркона:

(53)

Температура необходимая для разложения достигается в плазменном факеле. Цирконовый концентрат измельченный до 200мкм подают в факел с температурой 1270С (аргоновая плазма). Разложение длится доли секунды, а степень разложения 99%. После охлаждения получают сферические частицы диоксида циркония,

покрытые слоем аморфного диоксида кремния, который очень химически активен и легко растворяется в 50% растворе едкого натра

при температуре 120С.

Таким образом, в результате плазменного разложения и двухстадийного выщелачивания получают практически чистый диоксид циркония (SiO21%) и раствор жидкого стекла (Na2SiO3).

Это очень простой с химической точки зрения процесс, не требующий реагентов. Кроме этого в этом процессе нет стоков. Однако аппаратурное оформление процесса представляет определенные трудности в создании крупнотоннажного производства.

Для получения других соединений циркония их получают спеканием диоксида циркония с соответствующими реагентами.

При плазменном разложении гафний ведет себя подобно цирконию.

Переработка эвдиалита.

На Кольском полуострове сосредоточено крупнейшее в мире месторождение  эвдиалитовой руды, которая содержит (масс.%): Zr(Hf)O2- 1,9-2,0; SiO2 – 52,2-53,5; TiO2- 1,2-1,3; (Nb2O5 + Ta2O5) – 0,22-0.24; ∑РЗЭ - 0,7-0,8.  После гравитацонно-флотационного комплексного обогащения, схема которого была разработана Горным институтом Кольского научного центра получают эвдиалитовый концентрат (извлечение до 70%) и эгириновый и полевошпатный концентраты. Эвдиалитовый концентрат содержит уже (масс.%): Zr(Hf)O2- 10,3; SiO2 – 47,38;  (Nb2O5 + Ta2O5) – 0,56; ∑РЗЭ - 1,38. Для переработки этого концентрата Кольским научным центром было предложено два варианта азотнокислого метода разложения эвдиалита (рис. 7). Разложение концентрата проводят 20-50% азотной кислотой. Степень извлечения циркония в раствор при этом сильно зависит от избытка кислоты, взятой на разложение. При ее стехиометрическом количестве, степень извлечения не превышает 70%, а при увеличении количества кислоты до 800% от стехиометрии она возрастает до 90%. Кроме этого в процессе разложения образуются плохо фильтруемые кремнистые осадки. Для предотвращения этого (вариант 1) разложение проводят в присутствии затравки кремнезема, нагретой до 60 -100ºС. Показатели процесса разложения можно улучшить, вводя около 3% плавиковой кислоты. Это позволяет увеличивать степень извлечения циркония на 15-17%  при стехиометрических количествах азотной кислоты. После разложения и фильтрации цирконий (гафний) и РЗЭ находятся в растворе, а тантал и ниобий остаются в твердом остатке.  Из азотнокислого раствора цирконий выделяют экстракцией ТБФ. А оставшиеся растворы поступают на отгонку азотной кислоты, которую возвращают на разложение и выделение РЗЭ.


Рис. 7

Принципиальная технологическая схема азотнокислой переработки эвдиалитового концентрата


Второй вариант схемы предусматривает совмещение процессов разложения с экстракцией циркония. ТБФ насыщенный азотной кислотой вводят на стадию разложения. Соотношение Т : Ж  поддерживают 1:8-10 (Ж=О+В). Отношение водной и органической фаз при этом составляет 1:1-0,5. Степень извлечения циркония за счет перевода его в органическую фазу повышалась до 95-99%. Пульпу после экстракции фильтровали. Тантал и ниобий остаются в твердом остатке, а РЗЭ в растворе, который доукрепляли азотной кислотой и возвращали на разложение. После накопления в них РЗЭ растворы выводят из схемы на извлечение РЗЭ. Реэкстракцию циркония из органической фазы проводят слабым (3-4%) раствором азотной кислоты.  В дальнейшем из растворов аммиаком осаждали гидратированный оксид циркония.

Таким образом, используя данные варианты переработки эвдиалита можно не только получать оксид циркония, но и все ценные компоненты, содержащиеся в исходном сырье.

Интересна технология переработки эвдиалита, при которой после разложения концентрата азотной кислотой (80 – 100% от стехиометрии), продукты разложения высушивают (250 - 300ºС) и выщелачивают водой. В раствор  переходят РЗЭ (до98%) и натрий с кальцием, а оксиды кремния, циркония, тантала, ниобия и др. не растворяются. Твердую фазу можно переплавлять с получением феррасплавов или огнеупоров.

Переработка бадделита.

Одним из основных источников циркония является бадделитовый концентрат (БК). Сегодня единственным производителем БК является «Ковдорский ГРК» - Россия.

Товарный БК, содержащий 97,5-98,5% диоксида циркония используют без химической обработки в производстве огнеупоров, абразивов и керамики. Использовать БК для производства других химических соединений нецелесообразно.

Следует отметить, что в БК помимо циркония присутствуют гафний, ниобий, тантал, скандий: (мас.%)Nb2O5 – 0,6-0,8; Ta2O5 – 0,18-0,23; Sc2O3 – 0,04-0,06; HfO2- 0,7-1,8. Стоимость сопутствующих компонентов близка к стоимости БК. Поэтому комплексная переработка концентрата позволит, заметно снизить стоимость циркониевой продукции.

Ниобий (+5) и тантал (+5) примерно на 80% присутствуют в виде изоморфных примесей и входят в состав минералов уранпирохлора, пирохлора, циркелита и др. скандий практически полностью изоморфная примесь.

Радиоактивные элементы представлены ураном и торием. Для использования бадделитп необходимо максимально освободить его от радиоактивных примесей. Поэтому его повергают предварительной химической обработке соляной или серной кислотой. Это позволяет довести содержание диоксида циркония до 99,0 – 99,5%.

В зависимости от режима обработки в раствор переходят примесные редкие элементы и радиоактивные примеси.

Для переработки БК на химические соединения могут быть применены методы разложения, применяемых при разложении цирконовых концентратов. При этом значительно более полно могут быть извлечены такие элемента как ниобий, тантал, скандий, гафний.  


Методы разделения циркония и гафния.

Одной из перспективных и все более расширяющихся областей применения циркония и гафния является атомная энергетика. Так если объемы производства металлического циркония в 1949году составляли 2 тонны, то в 1970году это уже 1590тонн.

Но цирконий, необходимый атомной энергетике в качестве конструкционного материала, не должен содержать более 0,01-0,05% гафния, тогда как содержание его в цирконе составляет 0,5-2,5%. Точно так же и гафний, используемый в атомной энергетике, не должен содержать цирконий. Поэтому актуален вопрос о методах разделения циркония и гафния. Существующие способы разделения подразделяют на:

  •  «Сухие» методы – дифференциальное (селективное) восстановление; ректификация.
  •  «Гидрометоды» – дробная кристаллизация гексафторцирконатов калия; экстракция; ионный обмен.

«Сухие» методы относятся к способам разделения хлоридов.

Дифференциальное (селективное) восстановление.

Этот метод основан на том, что тетрахлорид циркония восстанавливается легче, чем тетрахлорид гафния:

Процесс проводят при р=1атм, t=400-450C. В результате можно получить возгоны, содержащие 30% тетрахлорида гафния (исходно в смеси 1,5-2,5% гафния). Это по существу гафниевый концентрат. Для получения из него тетрахлорида гафния с низким

содержанием циркония, его отправляют на повторное восстановление. За три ступени восстановления – диспропорционирования можно получить продукт, содержащий 98,5% гафния.

Восстановленный продукт (ZrCl3 + ZrCl2) содержит 0,05-0,1% гафния. Его нагревают в вакууме при t=550C и за счет реакций диспропорционирования:

 

получают возгоны тетрахлорида циркония, очищенные от гафния и цирконий, который можно вернуть в голову процесса.

К недостаткам метода следует отнести его периодичность, длительность, сложность аппаратуры, использование и получение пирофорных порошков.

Ректификация хлоридов.

Сложность этого процесса заключается в том, что при нормальных давлениях температура возгонки у хлоридов циркония и гафния ниже, чем температура плавления (рис.8).

Рис.8

Р-Т диаграмма Zr(Hf)Cl4

Как видно из диаграммы при атмосферном давлении в равновесии находятся твердая фаза  и пар. Для ZrCl4 То=437С, Ро=22,8 атм, а для HfCl4 соответственно То=432С, Ро= 45,9 атм. Кроме этого для тетрахлоридов циркония и гафния чрезвычайно мал интервал жидкого состояния (TL= TK-To), для тетрахлорида циркония это 66С, а для тетрахлорида гафния - 20С.

Т.е. для ректификационного разделения хлоридов циркония и гафния аппараты должны работать под давлением, чтобы пары хлоридов были в равновесии с жидкой фазой.

Коэффициент разделения  составляет 1.7 при давлении в системе 30 атм., при этом получают гафниевый концентрат (20-25%) и чистый тетрахлорид циркония (0,05% гафния). Для получения чистого тетрахлорида гафния давление в системе

необходимо поднять до 46 атм. Это и является основным недостатком процесса ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния.

Экстрактивная ректификация.

Одним из перспективных методов разделения тетрахлоридов циркония и гафния является экстрактивная ректификация..

Процесс основан на испарении тетрахлоридов циркония и гафния из расплава KAlCl4 (или стехиометрической смеси AlCl3 - KCl). Процесс экстрактивной ректификации, в отличии от простой ректификации, происходит при атмосферном давлении, что выгодно его отличает. Химическая сущность процесса разделения состоит в различии взаимодействия тетрахлоридов циркония и гафния с тетрахлоралюминатом калия, что позволяет добиться разделения (>, где р –давление паров хлоридов). Важно, чтобы экстрагенты (расплавы) имели низкую температуру плавления, что облегчает процесс разделения.

К сожалению, введение третьих компонентов (KAlCl4, KFeCl4 и др.) в бинарную систему ZrCl4- HfCl4 всегда понижает летучесть тетрахлорида гафния по отношению к тетрахлориду циркония. Для более популярного экстрагента KAlCl4 значение относительной летучести ZrCl4 и HfCl4 составляет от 1,18 до 1,22 в то время как относительная летучесть без экстрагента в зависимости от температуры (давления) находится в пределах 1,7 – 2,2.

Поэтому эффективность экстрактивной ректификации ниже, чем простой ректификации тетрахлоридов циркония и гафния.

Кроме этого следует отметить серьезные трудности в подборе конструкционных материалов для создания аппаратуры, работающей в столь агрессивных средах.

«Гидрометаллургические методы».

Как уже понятно из названия, эти методы разделения связаны с использованием водных растворов соединений циркония и гафния.

Дробная кристаллизация.

Способ основан на различной растворимости гексафторцирконатов калия (K2ZrF6) и гексафторгафнатов калия

(K2HfF6). Растворимость гафниевой соли в 2-2,4 раза больше циркониевой. Поэтому гафний будет концентрироваться в маточных растворах. Кроме этого при проведении этого процесса принимают во внимание изменение растворимости этих солей в зависимости от температуры. Чем ниже температура, тем ниже растворимость.

Схема процесса дробной кристаллизации представлена на рис.9. Кристаллизацию проводят охлаждением растворов, насыщенных при 80С, до 15-20С. За 16-18 последовательных кристаллизаций из исходной смеси, содержащей 2,5% гафния, удается получить чистые кристаллы гексафторцирконата калия (0,01% гафния).

Рис.9

Схема разделения гексафторцирконатов и гексафторгафнатов калия дробной кристаллизацией.


Маточные растворы после первых двух стадий кристаллизации выводят из процесса, упаривают, выделяя кристаллы гексафторцирконатов калия с примесью гафния. Из оставшихся маточников осаждают аммиаком гидроксид циркония, содержащий 6% гафния. Этот продукт служит исходным сырьем для экстракционного получения гафния.

Экстракция.  

Экстракционное разделение имеет ряд существенных преимуществ перед дробной кристаллизацией:

  1.  Высокая производительность, простота аппаратурного оформления, возможность автоматизации и дистанционного управления.
  2.  Экстракционная технология требует малых энергетических затрат, процесс проходит при комнатной температуре.

Но необходимо учитывать и то, что при экстракции используют органические разбавители – а это значит, повышается пожаро- и взрывоопасность технологического процесса.

Для разделения циркония и гафния, в зависимости от их форм существования в исходных растворах можно использовать анионообменные и нейтральные экстрагенты.

Типичными представителями анионообменных реагентов являются амины (первичные, вторичные и третичные) и четвертичные аммониевые основания (ЧАО). Для разделения циркония и гафния из солянокислых растворов используют третичные амины, такие как трибутиламин (ТБА) и триоктиламин (ТОА). Для ТБА максимальное разделение циркония и гафния (βZr/Hf =17-18) достигается при концентрации соляной кислоты в растворе 9-11 М, коэффициенты распределения циркония и гафния при этом невелики  и составляют 26 для циркония и 1,6 соответственно для гафния. При использовании в качестве экстрагента ТОА максимального разделения циркония и гафния (βZr/Hf =99,9) удается достичь  при добавлении к солянокислым растворам (7,7М HCl) азотной кислоты (0,7М). Третичные амины можно использовать и для разделения циркония и гафния из сернокислых растворов. Так за три ступени экстракции, 9 ступеней промывки серной кислотой (0,8М) для удаления из органической фазы гафния и 2 ступени реэкстракции (4М раствором  хлорида натрия в 0,4 М соляной кислоты) удается получить ядерно чистый цирконий с содержанием гафния не более 0,004%. Несмотря на высокие коэффициенты разделения циркония и гафния эти процессы еще не внедрены в производство.

В настоящий момент в промышленности для разделения циркония и гафния используют нейтральные экстрагенты. Типичным представителем нейтральных фосфорорганических реагентов является бутиловый эфир фосфорной кислоты или трибутилфосфат (ТБФ):

Из азотнокислых растворов при использовании в качестве экстрагента ТБФ в органическую фазу в основном переходит цирконий с образованием сольвата по уравнению:

=    (59)

Уравнение экстракции гафния аналогично, но гафний более гидратирован в водных растворах и поэтому его экстракция протекает хуже.

В результате экстракционного разделения, которое представляет собой взаимосвязанные циклы экстракции – реэкстракции, удается получить соединения циркония, содержащие 0,01% гафния, и соответственно соединения гафния с малым содержанием циркония. Процесс экстракционного разделения циркония и гафния протекает

более эффективно при использовании не чистых азотнокислых растворов, а растворов хлоридно-азотнокислых (рис. 10).

Рис.10

Зависимость коэффициента разделения () циркония и гафния от соотношения азотной и соляной кислот в водной фазе

Другой распространенный вариант – экстракционное разделение циркония и гафния с использованием метилизобутилкетона СН3СОС4Н9 (МИБК) из соляных или сернокислых растворов, содержащих роданид ионы.

M(OH)2(CNS)2 + 2МИБК = M(OH)2(CNS)2.2МИБК      (60)

В этом случае преимущественно экстрагируется гафний, поскольку его тиоцианатные комплексы, а также их сольваты с МИБК более устойчивы, чем у циркония. Следует отметить, что в принципе в процессе разделения, в том числе экстракционного, гораздо эффективнее извлекать микрокомпонент, поскольку это связано с меньшими затратами экстрагента и сокращения потоков на реэкстракции.

Таким образом, при разделении циркония и гафния экстракцией нейтральными экстрагентами принципиально могут реализовываться следующие системы:

где S- нейтральный экстрагент.

В этих системах DZrDHf, т.е. преимуществено экстрагируется цирконий.

В этих системах DZrDHf, т.е. преимущественно экстрагируется гафний.

Все рассмотренные выше методы разделения циркония и гафния должны рационально сочетаться с методами разложения цирконового концентрата.

Так, если в качестве способа разложения используют спекание с фторсиликатом калия, то естественно разделять цирконий и гафний рационально дробной кристаллизацией фторцирконатов и гафнатов калия.

Разложение методом хлорирования рационально сочетается с разделением тетрахлоридов циркония и гафния ректификацией или дифференциальным восстановлением.

Экстракционные методы разделения логично применять после щелочных способов вскрытия или хлорирования. Т.е. две стадии технологической схемы должны обязательно быть рационально связанными.


Получение наноразмерного диоксида циркония

Диоксид циркония – один из основных товарных продуктов переработки цирконийсодержащего сырья. В последние годы возрастает спрос на наноразмерный  диоксид циркония.

В литературе описаны способы (принципиальные технологические схемы) получения порошков ZrO2. и из солей циркония и как отдельные переделы общей технологической схемы переработки цирконового концентрата. 

Нанопорошки простых оксидов можно получить таким простым способом как разложение термически нестойких солей (нитратов, сульфатов, ацетатов, оксалатов) и гидроксидов. При разложении этих веществ выделяются газообразные продукты, что приводит к диспергированию твердого продукта реакции. Как правило, чем ниже температура проведения процесса, тем мельче частицы образующегося оксида. Поэтому наиболее мелкодисперсные оксиды получаются при разложении гидроксидов, т.к. температура их разложения, в ряде случаев, обычно ниже, чем солей.

Применительно к диоксиду циркония описаны способы получения различных модификаций ZrO2, в которых исходными солями были  ZrO(NO3)2 или  ZrOCl2*8H2O. Синтез проводили по общей схеме (рис. 11).

В дальнейшем все образцы отжигали при температуре 350-1000оС с шагом 50-100оС  (продолжительность изотермической выдержки 1ч). При этом значения областей когерентного рассеяния (ОКР) для тетрагональной и моноклинной модификаций ZrO2 на конечных этапах формирования фаз колеблется в интервале 16-20 нм.

 

Рис. 11

Схема получения наноразмерных порошков диоксида циркония.

В последние годы для получения нанокристаллических оксидных материалов все более широкое применение находит гидротермальный метод,  который позволяет управлять морфологией дисперсного продукта за счет варьирования параметров проведения процесса (температуры, концентрации  раствора, продолжительности процесса и так далее). Сущность гидротермального метода заключается в нагревания солей,  оксидов или гидроксидов металлов в виде раствора или суспензии при  повышенной температуре (обычно до 3000С) и давлении (около 100МПа). При этом в растворе или коллоидной системе происходят химические реакции, приводящие к образованию продукта реакции – простого или сложного оксида.  Гидротермальный синтез проводят в автоклавах, чаще футерованных тефлоном. Продолжительность обработки варьируется от 10 мин до 24 час. Высокое давление увеличивает температуру кипения, поэтому процесс можно проводить при более высокой температуре, чем в водных растворах при атмосферном давлении. С увеличением температуры увеличивается растворимость веществ, осаждение продукта реакции происходит медленнее, кристаллы продукта получаются более мелкими, чем при осаждении в обычных условиях.

Авторами  описан гидротермальный синтез нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций ZrO2.

Синтез нанокристаллических порошков ZrO2 осуществлен в интервале температур 403-523 К из растворов ZrO(NO3)2 как обычным гидротермальным методом, так и при высоких давлениях (4,0-5,0 ГПа). Из водных растворов ZrO(NO3)2 синтезированы нанокристаллические образцы моноклинной модификации (размер кристаллитов d=6-8 нм). Высокотемпературный гидролиз при 523 К и давлении 4,0 ГПа в течение 30 минут из растворов нитрата цирконила приводит к формированию смеси моноклинной и тетрагональной фаз. При гидротермальной обработке гелей гидроксидов в случае 403 К в течение 10 минут образуется метастабильная тетрагональная модификация (d=10-12 нм), которая при дальнейшей обработке в гидротермальных условиях превращается в стабильную моноклинную модификацию.

Авторами  разработан перспективный метод получения наноразмерных порошков ZrO2 сочетающий различные виды воздействий на исходные соединения (предшественники): гидротермальный ультразвуковой и гидротермальный микроволновой. В результате синтеза получены порошки ZrO2 со средним размером частиц 11-15 нм  и 9-14 нм  и удельной площадью поверхности в интервале от 74 до 318 м2/г (±5%), что выше чем при использовании классического гидротермального синтеза. Кроме этого применение ультразвукового и микроволнового воздействий при гидротермальной обработке аморфных гидроксидов ZrO(OН)2*nH2O и HfO(OН)2*nH2O  позволяет существенно сократить продолжительность их кристаллизации с образованием нанокристаллических ZrO2 и HfO2 и способствует трансформации метастабильных модификаций в термодинамически стабильные: t- ZrO2 в m- ZrO2 при обработке ZrO(OН)2*nH2O.

Помимо размеров для порошковых материалов имеет значение и форма частиц. Разработка методов синтеза оксидных частиц сферической формы играет большую роль для создания новых керамических и каталитических  материалов. Для получения таких частиц предложены многочисленные методы, среди которых гель-золь процесс. Суть метода заключается в том, что из водно – спиртовых растворов, содержащих соли цирконила гидролитически выделяют осадки, которые после промывки, центрифугирования и обезвоживания, отжигают при температурах выше 400С. В результате получают порошки диоксида циркония. Необходимо отметить, что на качество получаемыхпорошков влияет микроволновое или ультразвуковое воздействие в процессе осаждения. Образцы ZrO2, осажденные из растворов, содержащих пропиловый и изопропиловый спирты, при микроволновом воздействии образуют мелкие частицы (0,5-1,5 мкм) практически идеальной сферической формы, тогда как в случае гидролиза при обычном нагревании происходит образование крупных агрегированных частиц неправильной формы.  

Получение металлических циркония и гафния.

Некоторые соединения циркония и гафния, такие, например, как оксиды, сульфатоцирконаты натрия и аммония, после соответствующей очистки от примесей можно использовать в различных областях.

Другие же соединения идут на получение металлов. Получение чистых металлических циркония и гафния связано со значительными технологическими трудностями из-за высокой химической активности этих металлов. Они обладают высоким сродством к кислороду, азоту, углероду. Поэтому их получают преимущественно из безкислородных соединений – хлоридов, фторидов. Кроме этого во избежание вредного воздействия кислорода, азота, углеродсодержащих газов процессы восстановления ведут в инертной атмосфере, а иногда и в вакууме.

В промышленности обычно используют либо металлотермические, либо электрохимические способы.

Металлотермия.

Сущность металлотермии заключается в восстановлении циркония и гафния из их соединений более электроотрицательным металлом, таким как магний, кальций, натрий. В качестве исходных соединений применяют хлориды и комплексные фториды.

Восстановление хлоридов циркония.

Восстановление можно описать следующей реакцией:

Процесс проводят в атмосфере аргона. Магний предварительно расплавляют, а затем начинают подавать поры хлорида циркония. Жидкий хлорид магния периодически отводят из зоны реакции, а непрореагировавший хлорид циркония в виде возгонов улавливают в конденсационной камере (t=300-360С). Разогрев нужен только в начале процесса, т.к. затем реакция протекает за счет выделяемого тепла.

После завершения восстановления отгоняют непрореагировавший магний (вакуум, t=920-930С). В тигле аппарата остается циркониевая губка, содержащая  магний – 0,002-0,02%, хлор – 0,001-0,01%, кислород – 0,08-0,1%, азот – 0,002-0,04%, железо – 0,07-0,08%, алюминий – 0,005-0,006%. Аналогичным методом возможно получение гафния.

Восстановление гексафторцирконата калия натрием.

Этим способом получают порошки циркония, к которым не предъявляют высоких требований по чистоте. Эти порошки можно использовать в пиротехнике или электровакуумной технике.

Реакция восстановления может быть описана следующим уравнением:

 (66)

Гексафторцирконат калия и натрий загружают в герметические стальные стаканы, которые нагревают в электропечах до t=800-900С. Теплоты, выделяемой в процессе реакции недостаточно для ее самопроизвольного протекания, поэтому стаканы необходимо подогревать постоянно, помещая в тигельные электропечи.

После проведения восстановления реакционную массу охлаждают, дробят и обрабатывают раствором хлорида аммония, для удаления избыточного натрия, после этого выщелачивают водой.

Полученный порошок циркония промывают разбавленной соляной кислотой, для отделения железа и сушат. Процесс сушки нужно вести очень осторожно, т.к. порошок циркония пирофорен.

Электролитическое получение циркония.

Цирконий, как металл, находящийся в ряду напряжений правее водорода, нельзя получить электролизом из водных растворов. Поэтому для электролиза используют солевые расплавы. Электролиз ведут в герметических аппаратах (рис.12). Анод графитовый, катод стальной.

В качестве солевого расплава используют хлорид калия, в котором растворен гексафторцирконат калия. Температура проведения процесса электролиза 750-800С.

При электролизе в прикатодном пространстве гексафторцирконат ион диссоциирует:

 (67)

и катион циркония разряжается на катоде

 (68)

на аноде разряжаются ионы хлора, электродный потенциал которых ниже, чем ионов фтора:

 (69)

Рис.12

Схема герметичного электролизера для получения циркония:

1-стальная водоохлаждаемая ванна, 2-разъемный шлюз,3-охладительная камера, 4-бункер, 5-катод, 6-графитовые аноды. 7-гарнисаж

Кроме этого в процессе электролиза происходит дополнительная очистка циркония от гафния, т.к. электродный потенциал последнего при t=700-800С ниже чем у циркония.

После электролиза катодный осадок сбивают с катодов, измельчают и после промывки 10% раствором соляной кислоты, водой и спиртом, сушат.

Использование электролиза для получения металлического циркония позволяет сократить число операций перекристаллизации гексафторцирконат калия до 6-8 за счет очистки циркония от гафния в процессе электролиза.

Таким же образом получают металлический гафний.


Получение компактного металла.

Получаемые методами металлотермии и электролиза цирконий и гафний являются порошкообразными. Для перевода их в компактное состояние используют традиционные для тугоплавких металлов методы:

  •  Дуговая плавка
  •  Электроннолучевая плавка

Дуговая плавка.

 Подавляющую часть циркония получаемого в виде порошка превращают в компактные заготовки методом дуговой вакуумной плавки. Температура необходимая для расплавления металлы в дуговых вакуумных печах достигают в электрической дуге. Дуга возникает между расходуемым электродом (катодом) и нижним электродом (анодом),  расплавленным цирконием в медном кристаллизаторе (рис.13). Дуговую плавку ведут при постоянном токе, в вакууме (0,13-0,013 Па). Расходуемые электроды прессуют из измельченной циркониевой губки или порошка циркония на гидравлических прессах под давлением 0,2-0,4Мпа.

Помимо процесса плавления по время дуговой плавки можно легировать получаемый металл. Для этого необходимые легирующие добавки вводят при изготовлении расходуемого электрода.

Электроннолучевая плавка. 

Нагревание и плавка металлов электронным пучком основаны на превращении кинетической энергии электронов при их соударении с поверхностью металла в тепловую энергию. Источником пучка электронов является электронная пушка. (рис. 14)

Рис.13

Схема дуговой печи с расходуемым электродом:

1-вакуумное уплотнение штока, 2- камера для расходуемого электрода, 3- подвижный шток, 4- держатель электрода, 5-корпус печи, 6- патрубок к вакуумному насосу, 7-расходуемый электрод, 8-медный кристаллизатор, 9-подвижный поддон, 10-шток, 11-вакуумное уплотнение, 12-токоподвод к кристаллизатору, 13-соленоид, 14- окошко для наблюдения, 15-токоподвод к электроду

В процессе плавки в электроннолучевых печах происходит и дополнительная очистка циркония от примесей, за счет того, что в процессе плавки  можно осуществить значительный контролируемый перегрев жидкого металла, а также создание более низкого давления, чем при дуговой плавке (0,0013Па). Кроме этого дополнительным преимуществом плавки является возможность переплавки металла в любом виде (штабики, таблетки из порошка, стружка).

Рис.14

Схема печи для плавки электронным  пучком:

1-катод электронной пушки, 2-полый анод, 3-патрубок к вакуумной системе, 4-электромагнитная катушка (линза), 5-диафрагма, 6-шибер, 7-плавильная камера, 8-электронный пучок, 9-патрубок к вакуумной системе, 10- выплавляемый слиток, 11-охлаждаемый водой медный кристаллизатор,12- механизм вытягивания слитка, 13-переплавляемая заготовка

Рафинирование циркония и гафния.

Для получения более чистого и пластичного циркония необходима его дополнительная очистка от таких примесей как кислород, азот, углерод и т.д. или рафинирование. Способ рафинирования основан на термической диссоциации иодидов циркония  на нагретой поверхности.

Черновой цирконий (порошок или стружка) разогревают до 250-300С, при этом он реагирует с парами иода с образованием иодидов. Оксиды, нитриды, карбиды циркония не вступают во взаимодействие с иодом. Кроме этого некоторые металлические примеси не образуют иодидов. Пары иодида циркония диссоциируют на нагретой  до 1300-1500С циркониевой проволоке (рис.15).

Рис.15

Схема аппарата для рафинирования по способу термической диссоциации иодидов:

1-корпус аппарата, 2-молибденовая сетка, 3-подвеска для циркониевых нитей, 4-токоподводы, 5-термостат со стеклянной ампулой для иода, 6-вакуумный затвор, 7-патрубок к вакуумной системе, 8-крышка аппарата, 9-молибденовые крючки, 10-циркониевые нити, 11-циркониевая губка, подлежащая очистке

Нагрев осуществляется электрическим током. Выделяющийся при этом иод вновь вступает в реакцию, т.о. иода вводят всего 10% от массы металла.

Рафинирование проводят в вакууме. Получаемый очищенный цирконий содержит основные примеси на 1-2 порядка ниже, чем исходный металл, что значительно улучшает его механические характеристики.

Методом иодидного рафинирования можно чистить не только цирконий, но и целый ряд редких элементов, таких как титан, гафний, ванадий и др.


ЛИТЕРАТУРА

  1.  Редкие и рассеянные элементы, химия и технология. В 3-х книгах. Книга 2:Учебник для вузов / С. С. Коровин, Д. В. Дробот, П. И. Фёдоров. Под ред. С. С. Коровина. – М. : МИСиС, 1999. – 460 с. ISBN 5–87623–011–1, ISBN 5–87623–013–8.
  2.  Зеликман, А. Н. Металлургия редких металлов / А. Н. Зеликман, Б. Г. Коршунов. – М. : Металлургия, 1991. – 430 с. ISBN 5–229–00743–5.
  3.  Букин, В.И. Экстракция в технологии редких и благородных металлов. В 2-х частях. Часть 2:Учебное пособие / Б. И. Букин, А. М. Резник, Е. И. Лысакова. – М., 2001 – 82 с.
  4.  Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано- редкометального и алюмосиликатного сырья.- Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1999-225С. (184-187). 
  5.  Межов, Э. А. Экстракция аминами и четвертичными аммониевыми основаниями. Справочник / Э. А. Межов – М. : Энергоатомиздат, 1999 – 376с.
  6.  Шмидт В.С. Экстракция аминами.–М.: Атомиздат, 1970. 312с.
  7.  Быховский Л.З., Тигунов Л.Л., Зубков Л.Б. и др. Цирконий и гафний России: современное состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы/ «Минеральное сырье». Серия геолого-экономическая,№23,М.: Изд-во ВИМС, 2007.127с.
  8.  В.Н.Лебедев, Э.П.Локшин, Н.А.Мельник ЖПХ, 2003,т.76, вып.2, с.190-195.
  9.  Пат.2103400 Россия МПК6С22 В3/00. Способ переработки бадделита.
  10.  Пат.2139250 Россия МПК6С01 G25/06. Способ очистки бадделитового концентрата.
  11.  А.А.Гасанов, Е.Л. Чувилина Высокочистый тетрахлорид гафния для микроэлектроники. В юбилейном сборнике трудов ГИРЕДМЕТ ( ГИРЕДМЕТу 80 лет) 2011г., с.132-135.
  12.  Л.А.Нисельсон, А.В.Елютин Разделение и очистка циркония и гафния ретифкацей х тетрахлоридов. Цветные металлы 2006,№9, с.82-86.
  13.  Н.Н.Олейников, И.В.Пентин, Г.П.Муравьева, В.А.Кецко. Исследование метастабильных высокодисперсных фаз, формируемых на основе ZrO2//ЖНХ, 2001, т.46, №9, с.1413-1420
  14.  Ю.В.Коленько, А.А.Бурухин, Б.Р.Чурагулов, Н.Н.Олейников, В.А.Муханов. Синтез гидротермальным методом нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций ZrO2 и TiO2//ЖНХ, 2002, т.47, №11, с.1755-1762
  15.  Мескин П.Е. Гидротермальный синтез высокодисперсных порошков на основе оксидов титана, циркония, гафния с использованием ультразвукового и микроволнового воздействий. Москва, 2007. Автореф. канд. дисс. на соискание уч. степ. к.х.н.
  16.  Ogihara T., Mizutani N., Kato M.// Ceram. Int. 1987. V.13. p.35-40
  17.  Li M., Miessing G.L. Ceramic Powder Science III. Westerville (Ohio): Amer.Ceram. Soc. 1990. p.129
  18.  Т.Е.Константинова, И.А. Даниленко, В.В.Токий, В.А.Глазунова. Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации.// Наука та iнновацii. 2005. Т.1. №3. С.76-86.


Издание учебное

ДРОБОТ Д.В., ЛЫСАКОВА Е.И., РЕЗНИК А.М.

ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ ХиТРРЭ.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ.

Учебное  пособие

Подписано в печать                        Формат 60х84/16. Бумага писчая.

Отпечатано на ризографе.   Уч.изд.листов                  Тираж 100 экз.

Заказ №___

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования «Московский Государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова»

Издательско-полиграфический центр.

119571, Москва, пр. Вернадского,86


EMBED ISISServer  


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

22808. Руїна. Становище України в другій половині XVII ст. 24.5 KB
  Серед козацьких ватажків виникли гострі розходження щодо того чи лишатися Україні під Москвою чи ж шукати покровителів серед інших сусідніх держав. Чи стане Україна унікальним суспільством вільних козаківземлеробів як цього хотіли селяни й рядове козацтво чи ж козацька старшина просто займе місце шляхти відтак повернувши розхитаний суспільний устрій знаті що відповідало б типовим для доби моделям Серед українців ще десятиліттями по смерті Хмельницького точилися запеклі суперечки навколо цих питань.
22809. Наступ царату на автономію України. Остаточна ліквідація гетьманського правління 28.5 KB
  Наступ царату на автономію України.Політику Петра І щодо України продовжували самодержавні імператори Росії з більшою чи меншою жорстокістю і фанатичною впертістю.Певні позитивні зміни в політиці щодо України були можливими після того як російський престол перейшов до дочки Петра І Єлизавети.Розумовський добився того що зносинами Росії з Україною займалися не в Сенаті а в колегії закордонних справ під владу гетьмана було повернуто Київ і Запорожжя з України виведено російські військові підрозділи.
22810. Три поділи Речі Посполитої 70.5 KB
  Австрія та Пруссія перелякавшись що Росія зможе поступово прибрати до рук усю Річ Посполиту вирішили поділити її між собою. За таких обставин пропозиція прусського короля Фрідріха II у 1771 році про поділ польських земель знайшла сприятливий грунт. І 5 червня 1772 повноважні представники Прусії Австрії та Росії підписали в Петербурзі договір про поділ польських земель за яким відбирали на свою користь так звані санітарні смуги тобто території по периметру Речі Посполитої.
22811. Руська трійця 33.5 KB
  Руська трійця У першій половині XIX ст. Тут на початку 30х років виникло напівлегальне демократичнопросвітницьке та літературне угруповання Руська трійця засновники М. Головацький яке виступило на захист української мови термін руська для галичан означав українська. Особливістю виникнення та діяльності громадськокультурного об'єднання Руська трійця було те що воно будучи яскравим самобутнім представником культурницького етапу українського національного руху одночасно зберігало певні риси етапу фольклорноетнографічного і...
22812. Кири́ло-Мефо́діївське бра́тство 54 KB
  Історія створення Ініціаторами створення братства виступили Василь Білозерський Микола Гулак Микола Костомаров Пантелеймон Куліш Опанас Маркевич. Знаком братства став перстень з написом Св. Крім організаторів до братства незабаром увійшли: Георгій Андрузький Олександр Навроцький Дмитро Пильчиков Іван Посяда Микола Савич Олександр Тулуб. У квітні 1846 року до братства вступив Тарас Шевченко.
22813. Соціально-економічний розвиток У. у складі Росії у І пол. 19 ст 37 KB
  Для перевезення такої кількості використовувалися щонайменше 120130 тис. Приблизно в середині 40х років фабрична продукція активно витискує мануфактурну з ринку. із 146 тис. 50х років на У діяло 25 тис.
22814. Українське національне відродження 45.5 KB
  Період зародження нової української культури характеризується виникненням посиленого інтересу до історичної минувшини рідного народу його побуту і мистецьких здобутків. Котляревському належить велика заслуга й у відродженні української драматургії. Входження української культури в загальнослов’янський та світовий культурний процес 18401880 рр. на Правобережжі та поширення на ці землі українського національнокультурного руху з Лівобережжя у відповідь на посилену русифікаторську політику царизму зробило центром української романтики та...
22815. Українське питання 49.5 KB
  Українське питання Перша світова війна розпочата через суперечності між двома ворожими військовополітичними блоками що сформувалися на зламі ХІХХХ ст.Посилили суперечності що виникли між двома блоками національні питання у Східній Європі.Посилили суперечності що виникли між двома блоками національні питання у Східній Європі.Отже британський уряд задекларував намагання розв'язувати національні проблеми народів поневолених ворогами Антанти прагнучи використати національні питання як зброю проти держав австронімецького блоку.
22816. Україна в роки І Світової війни 33.5 KB
  АвстроУгорщина претендувала на Поділля та Волинь. Більшість західноукраїнців вирішили взяти бік АвстроУгорщини. Для досягнення цієї мети Союз вважав за доцільне співробітництво з Німеччиною та АвстроУгорщиною. Австроугорське командування повірило в провокаційні чутки розповсюджувані польською адміністрацією провінції про таємні симпатії українців до росіян унаслідок чого відступаючі габсбурзькі війська вдалися до переслідувань українців яких постраждали тисячі.