53333

Сорбционные явления в вакууме

Реферат

Физика

Процесс поглощения газов или паров твердыми телами, независимо от того, происходит ли он на поверхности или в объеме твердого тела, называется сорбцией. Поглощение газа на поверхности твердых тел называется адсорбцией. Движущей силой адсорбции является снижение поверхностной энергии в твердом теле.

Русский

2016-11-27

728.5 KB

5 чел.

Сорбционные явления в вакууме.

По мере снижения рабочего давления роль поверхностных явлений при получении и измерении вакуума непрерывно возрастает, поскольку откачиваемый газ находится в непрерывном взаимодействии со стенками камеры и элементами внутрикамерной оснастки.

Развитие устройств откачки и повышение точности измерений давления в области сверхвысокого вакуума невозможно без изучения сорбционных процессов на границегаз - твердое тело.

Процесс поглощения газов или паров твердыми телами, независимо от того, происходит ли он на поверхности или в объеме твердого тела, называется сорбцией. Поглощение газа на поверхности твердых тел называется адсорбцией. Движущей силой адсорбции является снижение поверхностной энергии в твердом теле. Взаимосвязь между уменьшением поверхностной энергии и величиной адсорбции описывается уравнением Гиббса:

dG = -Гi di,где

G -  поверхностное натяжение

Гi- величина адсорбции (количество атомов, адсорбированных на

единицу поверхности в единицу времени )

i- химический потенциал

Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция характеризуется наличием Ван-дер-Ваальсовских сил взаимодействия между атомами поверхности и адсорбируемыми атомами. В этом случае теплота адсорбцииq будет меньше 6 - 2 ккал/моль Энергия взаимодействия молекул газа при физической адсорбции значительно меньше, чем при хемосорбции.

Абсорбция - это поглощение газов в объеме твердых тел. (Адсорбция - поглощение газов поверхностью твердых тел.) В процессе адсорбции происходит растворение газа в объеме твердого тела. Вещество, поглощающее газ, называется сорбентом (адсорбентом, абсорбентом), а поглощаемое вещество – сорбатом (адсорбатом, абсорбатом). Выделение газов из твердого тела (обратный процесс) называется десорбцией.

Сорбция – процесс экзотермический. При поглощении молекул газа выделяется энергия сорбционного взаимодействия, имеющая физическую и химическую природу.Физическая составляющая энергии взаимодействия определяется несколькими эффектами, определяющими притяжение и отталкивание молекул.

Индукционный эффект притяжения при взаимодействии постоянного и индуцированного диполей имеет место, когда хотя бы одна из взаимодействующих молекул обладает постоянным дипольным моментом.

Ориентированный эффект притяжения наблюдается для двух вращающихся молекул с постоянными дипольными моментами.

Дисперсионный эффект притяжения объясняется взаимодействием флуктуирующих диполей, которые создаются электронами, вращающимися вокруг ядра (силы Ван-дер-Ваальса).Энергию притяжения при физическом взаимодействии можно рассчитывать по формуле:

,

где -расстояние между молекулами;

   -дипольный момент молекулы;

  -поляризуемость;

   -потенциал ионизации;

1-ое слагаемое соответствует энергии индукционного притяжения;  2-ое слагаемое - ориентационного; 3-е - дисперсионного. Величины этих эффектов для 2-х одинаковых молекул представлены в таблице:

Газы

Общие знач. Взаимодейств.

%

  %

  %

24,7

10

4

190

77

47,0

19,0

67,6

65,7

99,9

187

10

5,35

84

45

93

49,6

384

1,68

0,44

382

99,5

57,2

---

---

---

57,2

100

39,8

---

---

---

39,8

100

11,4

---

---

---

11,4

100

1,49

---

---

---

1,49

100

7,97

---

---

---

7,97

100

69,5

---

---

---

69,5

100

Для полярных молекул  и  существенная часть энергии взаимодействия составляет ориентационный эффект. Но с увеличением атомного числа увеличивается дисперсионный эффект - . Неполярные молекулы взаимодействуют только за счет дисперсионного взаимодействия. Этот эффект возрастает с увеличением атомного числа. Индукционный эффект мал для всех рассматриваемых молекул.

Энергия притяжения прифизическом взаимодействии обратнопропорциональна 6-ой степени расстояния между молекулами.

Прихимическом взаимодействии энергия притяжения  объясняется возникновениемковалентной или ионной связи.

Ковалентная связьобразуется электронами с противоположно-направленными силами, причем эта пара электронов принадлежит 2-м атомам.

При ионной связи осуществляется взаимное электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов. Химическая связь может носить смешенный характер. Отталкивание объясняется взаимодействием положительно заряженных ядер сближающихся молекул. Энергия отталкивания обратно пропорциональна 12-ой степени расстояния между молекулами:

С учетом всех эффектов энергию взаимодействия между двумя молекулами можно записать:

При  - наблюдается положение равновесия; энергия отталкивания и притяжения равны. Для нахождения энергии взаимодействия молекулы с поверхностью твердого тела необходимо просуммировать энергии взаимодействия молекулы с каждым атомом кристаллической решетки твердого тела.

Если расстояние между молекулой газа и поглощающей поверхностью велико по сравнению с расстоянием между атомами адсорбента, то применяется интегрирование по объему:

, где

и  - концентрация и объем газа.

При физической адсорбции энергия взаимодействия не превышает .

При химической адсорбции - .

Теплоты физической адсорбции и теплоты испарения  некоторых газов на углероде.

Теплоты

Воздух

Пары масла

12-20

28-33

92

90-100

9

14,7

13-20

5,7

25,3

45,3

96

0,8

6,5

6,8

Теплоты хемосорбции на углероде.

Газы

Теплота;

C

344

H

415

N

212

O

350

S

259

F

441

Cl

238

Br

276

Уравнение  можно представить в графическом виде:

1) – химическая адсорбция - короткодейств.

2) – физическая адсорбция - дальнодейств.

При приближении молекулы к поверхности, она сначала попадает в первую потенциальную яму; при этом наблюдается физическая адсорбция. Молекула с поступательной энергией  будет колебаться внутри между  и . Если энергия молекулы более , то многоатомная молекула диссоциирует на атомы, которые могут химически взаимодействовать с поверхностью. При этом атомы попадают во 2-ю потенциальную яму, связанную с химической адсорбцией и колеблются между  и .

Следующим этапом является переход хемосорбирующего атома в решетку твердого тела. Десорбция наблюдается в обратном порядке. Следует отметить, что для реальных поверхностей с дефектами теплота адсорбции не имеет постоянной величины, а описывается функцией распределения.

Теплота адсорбции изменяется при перемещении по поверхности. Это связано с: 1) периодичностью кристаллической решетки; 2) качеством обработки поверхности; 3) видом частиц - заряженная, полярная или неполярная. Это явление называется поверхностной миграцией. С ним связаны: сглаживание поверхности с одной стороны и неравномерное распределение с другой. Это явление - поверхностной диффузии.

Время адсорбции.

Минимальное время адсорбции - период колебания в потенциальной яме с. - приблизительно одинаково для всех молекул газа.

Время адсорбции:

- формула Френкеля,

где-время адсорбции;

- минимальное время адсорбции;

- теплота адсорбции.

Время адсорбции для основных составляющих воздух с приT=293K, приT=77Kc.

Для хемосорбции  при комнатной температуре настолько велика, что процессы становятся необратимыми при изменении давления над поверхностью адсорбента. Вернуть систему в первоначальное состояние можно только подъемом температуры.

При физической адсорбции  мало и наблюдается обратимость количества адсорбированного газа от давления в газовой фазе. Время перехода молекулы из одной потенциальной ямы в другую называется временем миграции:

,

где -теплота миграции;

,

где -коэффициент пропорциональности.

При больших  молекулы газа локализованы и не перемещаются по поверхности. Число скачков, которые совершит молекула за время адсорбции:

При наличии кристаллической решетки средний путь равен:

,

где-постоянная решетки.

Адсорбция газов и паров.

Адсорбционные процессы изучаются по кривым адсорбции, устанавливающими зависимость между 3 основными величинами, количеством поглощенного газа, равновесным давлениемp и температурой Т. Различают 3 вида кривых адсорбции:

изотермаQ =f(p) приT =const

изобараa = f(T) при p = const

изостераp = f(t) при a = const

Чаще всего пользуются изотермами адсорбции, которые легче всего получить и измерить экспериментальным путем.

  Для вывода уравнения многослойной, полимолекулярной адсорбции сделали несколько допущений.

1. Теплота адсорбции в первом слое постоянна и не зависит от количества поглощенного газа.

2. Теплота адсорбции во втором и последующих слоях равна теплоте конденсации.

3. Значение вероятности концентрации и минимальное время адсорбции одинаковы для всех адсорбционных слоев.

- свободная поверхность

Уравнение полимолекулярной адсорбции было получено Брунауэром, Эмметом и Тейлором и известно под названием уравнения БЭТ.

,

где:- количество адсорбата на единицу поверхности адсорбента;

- количество адсорбата, необходимое для мономолекулярного

покрытия адсорбента;

- равновесное давление в газовой фазе;

- давление насыщенных паров адсорбата при температуре ТК;

- константа, зависящая от разности теплот адсорбции  и

конденсацииЕ.

;

- универсальная газовая постоянная.

Теплоты адсорбции и конденсации приведены у Вас в таблице.

При  уравнение даетS-образную изотерму адсорбции.

При  уравнение дает островковую изотерму адсорбции:

При островковой изотерме адсорбции поглощение молекул газа на занятой поверхности более вероятно, чем на свободной. Это приводит к образованию на поверхности многослойных участков поглощенного газа.

Для очень низких давленийS-образная изотерма переходит в линейную и описывается уравнением Генри

где b - постоянная зависящая отT

Для низких давленийS-образная изотерма дает изотерму мономолекулярной адсорбции

Это уравнение известно под названием уравнение Ленгмюра и характерно для хемосорбционных процессов.

Изотерма адсорбции паров вакуумного масла при комнатной температуре.

Для вакуумного масла:

Дж/кмоль; Дж/кмоль;

К; Па

Изотерма рассчитана по уравнению БЭТ.

Если считать, что

,

гдеG - полное количество поглощенного газа;

A - полная поверхность адсорбента,

то уравнение БЭТ преобразуется:

Обрабатывая экспериментальные данные  в координатах  и , относительно которых это уравнение линейно, можно найти обе константыA иC - полную поверхность адсорбента и теплоту адсорбции , т.к.

Если известнаE - теплота испарения.

Растворимость газов в твердых телах.

Концентрация газов, растворенных в твердом теле зависит от его температуры, давления и типа кристаллической решетки. Для металлов в которых существует гомополярная связь:

,

где- число атомов в молекуле газа;

- энергия активации при растворении;

- постоянный коэффициент.

Знак «+» характерен для газов, образующих с металлом химическое соединение, а знак «-» для газов, образующих ионные растворы. Отсюда растворимость для газов, образующих растворы с увеличением температуры возрастает (P вCu,Fe,Ni), а образующих химическое соединение (H2 вTi) уменьшается, но абсолютная растворимость водорода вTi, выше, чем вCu,Fe иNi.

,

т.к. перед растворением молекулы газа диссоциируют и растворяются в атомарном состоянии.

Дляn=2

n=2

По закону действующих масс константа равновесия такой реакции:

,

где и  - давление атомарного и молекулярного кислорода, тогда

Растворимость в металлах пропорциональна давлению диссоциированого газа.

  В металлах, где атомы кристаллической решетки связаны ионной или ковалентной связью, растворение происходит в молекулярном состоянии. Образуются ионные растворы и зависимость растворимости отT иp имеет вид:

Значение  иS приведены в таблице:

Адсорбат

Диапазон температур,

Водород

-Fe

300-900

0.17

-55.7

-Fe

900-1400

0.20

-50.6

-Fe

1400-1550

3.25

-12.7

нержавеющая сталь(18%Cr, 8%Ni)

400-600

0.06

-19,7

Cu

400-1000

0.18

-76.7

Mo

420-1095

0.03

-58.7

Al

25-690

практически не растворяется

Pt

400-1300

0.60

-145

Pd

300-1200

0.15

-9.63

Азот

Cu,Ag

20-400

практически не растворяется

Mo

936-2400

1.92

-161

W

1200-2400

1.09

-312

Кислород

Fe

800-1000

0.20

-17.5

Cu

600-1050

0.24

-33.5

Адсорбционный процесс растворения газов в твердых телах осуществляется за счет диффузии молекул газа в кристаллическую решетку или по границам зерен. Диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации.

  Для  стационарного потока:

,

где - градиент концентрации,

х - расстояние между двумя точками

и - концентрация газа на границах стенки толщиной 2h

,

гдеq - число молекул, проходящих в единицу времени через единицу

поверхности в направлении осиx;

D - коэффициент диффузии.

ЗависимостьD от температуры

,

где- энергия активации диффузии;

- число атомов в молекуле для металлов, для не металловn = 1;

- константа.

Водород.

Коэфф-ты

-Fe

сталь Х18Н9Т

Ni

Cu

Mo

1.5

1.1

2.04

11.0

0.73

14.7

49.4

72.9

153

174

CO

-Fe

Ni

Fe

Ni

110

5.4

83.8

679

28.5

197

Подставляя выражение дляD иS в уравнение дляq, получим выражение для газопроницаемых металлов.

,

где - константа проницаемости.

Если процесс неравновесный, то

- уравнение нестационарной диффузии,

где - время диффузии, концентрация изменяется от времени.

Степени покрытия поверхности.

Степень покрытия поверхности молекулами адсорбированных газов влияет на характеристики протекания поверхностных явлений: эмиссию электронов из твердого тела, поверхностный электрический заряд, трение и износ, адгезию пленок и др.

,

где - количество адсорбата на единицу поверхности

- количество адсорбата необходимого для мономолекулярной

адсорбции

Обозначим:- высокая степень покрытия поверхности;

- средняя степень покрытия поверхности;

- низкая степень покрытия поверхности.

,

где- количество адсорбата на единицу поверхности;

- количество адсорбата, необходимого для мономолекулярной

адсорбции;

- равновесное давление в газовой фазе;

- давление насыщенных паров адсорбата при температуреTK;

- константа:

- универсальная газовая постоянная.

Для определения влияния времени установления адсорбционного равновесия на долю поверхности, покрытой слоем адсорбата, необходимо решить дифференциальное уравнение:

,

где- удельная скорость адсорбции;

- удельная скорость конденсации на свободной поверхности;

- удельная скорость испарения с поверхности, покрытой

мономолекулярным адсорбционным слоем.

,

где - вероятность конденсации.

,

где- минимальное время адсорбции;

- количество молекул на единицу поверхности;

  Перепишем уравнение:

Учитывая, что

Решая это уравнение для начальных условий:

,

,

( для времени больше, времени установленного адсорбционного равновесия)

или

,

где

При  равновесная степень покрытия:

При

Кинетика процесса адсорбции.

Можно представить себе следующую энергетическую диаграмму:

Разница между энергиями Е1 и Е2 называют теплотой адсорбции

Е1- энергия активации процесса адсорбции.

В связи с тем, что адсорбции подвергается только часть атомов или молекул, необходимо определять какая часть атомов или молекул может быть адсорбирована.

Для того, чтобы отличить упруго взаимодействующие молекулы от адсорбированных Кнудсен ввел понятие коэффициента аккомодации (конденсации), который характеризует ту часть атомов или молекул, которая в процессе взаимодействия испытывает неупругие столкновения, т.е. обмен энергии между поверхностью и атомами или молекулами происходит не только за счет изменения кинетической энергии. Таким образом можно определить количество атомов из их общего числа, которое какое-то время задерживается на поверхности твердого тела.

Общее количество атомов или молекул, ударяющихся о поверхность твердого тела равно:

N =, где

Р- давление газа;

М- молекулярная масса газа;

К- постоянная Больцмана

Т- температура

N1=  , где

-коэффициент аккомодации

Время пребывания атома на поверхности твердого тела определяется энергией, которую атом отдает поверхности в процессе адсорбции, эта энергия равна:

E0 =q +E , где

Е0 - общая энергия активации процесса адсорбции.

В этом случае можно определить количество атомов, которое адсорбируется на поверхности тела в первый момент  времени:

N0адс.= ехр(- )(1)

В связи с тем, что во времени происходит уменьшение свободной ( не занятой атомами) поверхности твердого тела, скорость адсорбции уменьшается и возникает ситуация, когда скорость адсорбции начинает зависеть от степени заполнения поверхности.

Nадс. =  ехр (-)f (),(2)

где-степень заполнения поверхности.

Таким образом скорость адсорбции можно охарактеризовать как количество атомов (молекул) , которое поступает на единицу поверхности в единицу времени. Из уравнения (2) следует, что скорость адсорбции с течением времени уменьшается. Минимальная скорость адсорбции равна скорости десорбции. Скорость десорбции определяется количеством атомов или молекул, которые десорбируются с поверхности твердого тела в единицу времени. Скорость десорбции прямо пропорциональна  количеству атомов, которые находятся на адсорбционных центрах.

Исходя из теории адсорбции, можно сказать, что каждая поверхность имеет строго определенное количество центров адсорбцииns. Скорость десорбции зависит от степени заполнения, энергии активации десорбции и коэффициента пропорциональности К, который называют константой десорбции.

Vдес.= f () eхр() K (3)

Из (3) можно определить время жизни атомов на единице поверхности твердого тела.Vдес.- количество атомов, которые покидают поверхность в единицу времени. Если количество адсорбционных центров умножить на степень заполнения, то получим количество атомов на поверхности тела:

ns = количество атомов

Таким образом время жизни:

= =eхр(-)

На 1см2твердого тела приходится ~ 1014 - 1015 атомов.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

77873. Гражданско-правовая ответственность 30.5 KB
  Гражданско-правовая ответственность Гражданско-правовая ответственность – одна из форм государственного принуждения состоящая во взысканий судом с правонарушителя в пользу потерпевшего имущественных санкций перелагающих на правонарушителя неблагоприятные имущественные последствия его деяния...
77874. Представительство в гражданском праве 29.5 KB
  Основаниями возникновения правоотношения являются следующие: волеизъявление представляемого о предоставлении полномочия представителю выраженное в договоре или доверенности добровольное представительство. Оно осуществляется на основании договора заключенного в письменной форме и содержащего указания на полномочия представителя а при отсутствии таких указаний – также и доверенности. По содержанию и объему полномочий которыми наделяется представитель различается...
77875. Сроки в гражданском праве 30 KB
  Сроки в гражданском праве Срок определяется периодом времени с указанием на событие которое должно наступить. Сроки представляют собой особую категорию юридических фактов которые не могут быть отнесены ни к событиям ни к действиям. По назначению: сроки возникновения правоотношений. Сроки осуществления гражданских прав: Пресекательные сроки устанавливают пределы существования гражданских прав.
77876. Вещные права в системе гражданских прав 29.5 KB
  Вещные права в системе гражданских прав Вещные права оформляют и закрепляют принадлежность вещей к субъектам правоотношений иначе говоря статику имущественных отношений. Юридическую специфику вещных прав составляет: их абсолютный характер; все вещные права оформляют непосредственное отношение лица к вещи дающее ему возможность использовать соответствующую вещь в своих интересах без участия иных лиц; они защищаются с помощью особых вещноправовых исков; их объектом могут служить только индивидуально определенные вещи а...
77877. Наследование собственности граждан 31 KB
  В субъективном смысле под правом наследования принято понимать право лица быть призванным к наследованию а также его правомочия после принятия наследства. Открытием наследства называется возникновение наследственного правоотношения. Открытие наследства всегда происходит в определенное время и в определенном месте что имеет весьма важное правовое значение. Временем открытия наследства признается день смерти наследодателя а при объявлении его умершим – день вступления в законную силу решения суда об объявлении его умершим.
77878. Принятие наследства 29.5 KB
  Принятие наследства Правила принятия наследства: наследство можно принять только все целиком или отказаться от всего; для приобретения выморочного имущества принятие наследства не требуется; не допускается принятие наследства под условием или с оговорками; каждый наследник приобретает самостоятельно независимо от других; независимо от времени принятия наследства оно считается принадлежащим наследнику со дня открытия наследства. Способы принятии наследства...
77879. Право общей собственности 31.5 KB
  Право общей собственности Общая собственность – имущество находящееся в собственности двух или нескольких лиц. Существует несколько точек зрения определения в праве собственности доли: теория идеальной доли при наличии неделимого имущества деление в уме; теория реальной доли материальная часть целого объекта общей собственности; теория доли в праве собственности. Сособственник имеет долю не в объекте а в праве общей собственности. Общая долевая собственность – в ней определяется доля каждого участника в праве общей...
77880. Гражданско-правовая защита 30 KB
  Обязательственно-правовые способы защиты носят относительный характер и могут иметь объектом любое имущество включая как вещи так и различные права. Если к этому моменту вещи у ответчика не окажется то виндикационный иск к нему предъявлять нельзя ибо исчез сам предмет виндикации. Содержание такого иска – возврат конкретной вещи а не ее замена другой вещью или вещами того же рода и качества.
77881. Авторское право 33 KB
  Авторское право. Функций: признание авторства на произведения науки литературы и искусства; установление режима использования произведений; наделение авторов и иных правообладателей личными и имущественными правами; защита данных прав. Субъекты: создатели произведений; работодатели; правопреемники; другие лица приобретшие права по закону или договору. Права автора: личные неимущественные права: право авторства; право на имя; право на обнародование; право на защиту репутации.