53454

Кристаллическое строение вещества

Лекция

Физика

Кристаллическая решётка — вспомогательный геометрический образ, вводимый для анализа строения кристалла. Решётка имеет сходство с канвой или сеткой, что даёт основание называть точки решётки узлами. Решёткой является совокупность точек, которые возникают из отдельной произвольно выбранной точки кристалла под действием группы трансляции

Русский

2014-10-01

711 KB

7 чел.

Лекция 2

Кристаллическое строение вещества.

1.1. Понятие кристаллической решетки. Модель кристалла.

Кристаллическая решётка — вспомогательный геометрический образ, вводимый для анализа строения кристалла. Решётка имеет сходство с канвой или сеткой, что даёт основание называть точки решётки узлами. Решёткой является совокупность точек, которые возникают из отдельной произвольно выбранной точки кристалла под действием группы трансляции. Это расположение замечательно тем, что относительно каждой точки все остальные расположены совершенно одинаково. Применение к решётке в целом любой из присущих ей трансляций приводит к её параллельному переносу и совмещению. Для удобства анализа обычно точки решётки совмещают с центрами каких-либо атомов из числа входящих в кристалл, либо с элементами симметрии.

В зависимости от пространственной симметрии, все кристаллические решётки подразделяются на семь кристаллических систем. По форме элементарной ячейки они могут быть разбиты на шесть сингоний. Все возможные сочетания имеющихся в кристаллической решётке поворотных осей симметрии и зеркальных плоскостей симметрии приводят к делению кристаллов на 32 класса симметрии, а с учётом винтовых осей симметрии и скользящих плоскостей симметрии на 230 пространственных групп.

Помимо основных трансляций, на которых строится элементарная ячейка, в кристаллической решётке могут присутствовать дополнительные трансляции, называемые решётками Браве. В трёхмерных решётках бывают гранецентрированная (F), объёмноцентрированная (I), базоцентрированная (A, B или C), примитивная (P) и ромбоэдрическая (R) решётки Браве. Примитивная система трансляций состоит из множества векторов (a, b, c), во все остальные входят одна или несколько дополнительных трансляций. Так, в объёмноцентрированную систему трансляций Браве входит четыре вектора (a, b, c, ½(a+b+c)), в гранецентрированную — шесть (a, b, c, ½(a+b), ½(b+c), ½(a+c)). Базоцентрированные системы трансляций содержат по четыре вектора: A включает вектора (a, b, c, ½(b+c)), B — вектора (a, b, c, ½(a+c)), а C — (a, b, c, ½(a+b)), центрируя одну из граней элементарного объёма. В системе трансляций Браве R дополнительные трансляции возникают только при выборе гексагональной элементарной ячейки и в этом случае в систему трансляций R входят вектора (a, b, c, 1/3(a+b+c), —1/3(a+b+c)).

Модель кристаллической решётки.

Схема расположения некоторых узловых плоскостей в кристаллической решётке; плоскости I могут служить внешними гранями, II – нет.

1.2. Типы кристаллической решетки, явление полиморфизма.

Классификация решёток по симметрии

Сингонии:

Низшая категория (все трансляции не равны друг другу)

Триклинная: ,

Моноклинная: ,

Ромбическая: ,

Средняя категория (две трансляции из трёх равны между собой)

Тетрагональная: ,

Гексагональная: ,

Высшая категория (все трансляции равны между собой)

Кубическая: ,


Объём элементарной ячейки в общем случае вычисляется по формуле:

Полиморфизм кристаллов (от др.-греч. πολύμορφος «многообразный») — способность вещества существовать в различных кристаллических структурах, называемых полиморфными модификациями (их принято обозначать греческими буквами α, β, γ и т. д.)

Характерен для различных классов веществ. Полиморфизм для простых веществ называют аллотропией, но понятие полиморфизма не относят к некристаллическым аллотропным формам (таким, как газообразные О2 и О3).

Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой — политипизм (политипия). Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв.

Полиморфизм объясняется тем, что одни и те же атомы вещества могут образовывать различные устойчивые кристаллические решётки, соответствующие минимумам на поверхности энергии Гиббса. Стабильной модификации отвечает глобальный минимум, метастабильным — локальные минимумы. При повышении температуры более прочная кристаллическая решётка низкотемпературной модификации может характеризоваться меньшей энтропией за счёт того, что она менее восприимчива к возбуждению тепловых колебаний, поэтому другая модификация, характеризующаяся более крутой зависимостью энергии Гиббса от температуры, становится более выгодной.

При заданных условиях (температура, давление и др.) одна из модификаций является термодинамически стабильной, другие — метастабильными. При изменении условий может оказаться стабильной другая модификация. Условия, при которых стабильна каждая из модификаций, изображаются на фазовой диаграмме соответствующего вещества. Переход из метастабильной модификации в стабильную, выгодный термодинамически, не всегда можно наблюдать на практике, так как он зачастую связан с кинетическими затруднениями. Примером является алмаз, полиморфная модификация углерода, которая при нормальных условиях метастабильна, но существует неограниченно долго. Это объясняется тем, что для перестройки кристаллической решётки требуется преодолеть энергетический барьер. Во многих случаях удаётся закалить высокотемпературную модификацию до комнатной температуры. Не удаётся закалить высокотемпературную фазу в случае мартенситных превращений, характеризующихся бездиффузионным переходом.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

где  — внутренняя энергия,  — давление,  — объём,  — абсолютная температура,  — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление p и температуру T:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь  — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:

При .

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.

Связь с химическим потенциалом

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу частиц в системе:

Если система состоит из частиц нескольких сортов с числом частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса-Дюгема и из условий равенства химических потенциалов находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона-Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный () и энтальпийный (). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ():

Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты () может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, при процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия :

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где  — константа скорости прямой реакции,  — константа скорости обратной реакции.

Дополнительно!!!

Основные типы кристаллических решеток

    Все металлы являются кристаллическими телами, имеющими определенный тип кристаллической решетки, состоящей из малоподвижных положительно заряженных ионов, между которыми движутся свободные электроны (так называемый электронный газ). Такой тип структуры называется металлической связью.   

    Тип решетки определяется формой элементарного геометрического тела, многократное повторение которого по трем пространственным осям образует решетку данного кристаллического тела.

 

кубическая

(1 атом на ячейку)

 

а)

объемно-центрированная кубическая (ОЦК)

(2 атома на ячейку)

б)

гранецентрированная кубическая (ГЦК)

(4 атома на ячейку) 

в)

гексагональная плотноупакованная (ГП)

(6 атомов на ячейку)

г)

Рис. 1.2. Основные типы кристаллических решеток металлов

    Металлы имеют относительно сложные типы кубических решеток - объемно центрированная (ОЦК) и гранецентрированная (ГЦК) кубические решетки.

    Основу ОЦК-решетки составляет элементарная кубическая ячейка (рис. 1.2,б), в которой положительно заряженные ионы металла находятся в вершинах куба, и еще один атом в центре его объема, т. е. на пересечении его диагоналей. Такой тип решетки в определенных диапазонах температур имеют железо, хром, ванадий, вольфрам, молибден и др. металлы.

    У ГЦК-решетки (рис. 1.2, в) элементарной ячейкой служит куб с центрированными гранями. Подобную решетку имеют железо, алюминий, медь, никель, свинец и др. металлы.

    Третьей распространенной разновидностью плотноупакованных решеток является гексагональная плотноупакованная (ГПУ, рис. 1.2, г). ГПУ-ячейка состоит из отстоящих друг от друга на параметр с параллельных центрированных гексагональных оснований. Три иона (атома) находятся на средней плоскости между основаниями.

    У гексагональных решеток отношение параметра с/а всегда больше единицы. Такую решетку имеют магний, цинк, кадмий, берилий, титан и др.

    Компактность кристаллической решетки или степень заполненности ее объема атомами является важной характеристикой. Она определяется такими показателями как параметр решетки, число атомов в каждой элементарной ячейке, координационное число и плотность упаковки.

    Параметр решетки - это расстояние между атомами по ребру элементарной ячейки. Параметры решетки измеряется в нанометрах (1 нм = 10-9 м = 10 Å). Параметры кубических решеток характеризуются длиной ребра куба и обозначаются буквой а.

    Для характеристики гексагональной решетки принимают два параметра - сторону шестигранника а и высоту призмы с. Когда отношение с/а = 1,633, то атомы упакованы наиболее плотно, и решетка называется гексагональной плотноупакованной (рис. 1.2 г). Некоторые металлы имеют гексагональную решетку с менее плотной упаковкой атомов (с/а > 1,633). Например, для цинка с/а = 1,86, для кадмия с/а = 1,88.

    Параметры а кубических решеток металлов находятся в пределах от 0,286 до 0,607 нм. Для металлов с гексагональной решеткой а лежит в пределах 0,228-0,398 нм, а с в пределах 0,357- 0,652 нм.

    Параметры кристаллических решеток металлов могут быть измерены с помощью рентгеноструктурного анализа.

    При подсчете числа атомов в каждой элементарной ячейке следует иметь в виду, что каждый атом входит одновременно в несколько ячеек. Например, для ГЦК-решетки, каждый атом, находящийся в вершине куба, принадлежит 8 ячейкам, а атом, центрирующий грань, двум. И лишь атом, находящийся в центре куба, полностью принадлежит данной ячейке.

Таким образом, ОЦК- и ГЦК-ячейки содержат соответственно 2 и 4 атома.

Под координационным числом понимается количество ближайших соседей данного атома.

Рис. 1.3. Координационное число в различных кристаллических решетках для атома А: а) - объемноцентрированная кубическая (К8); б) - гранецентрированная кубическая (К12); в) - гексагональная плотноупакованная (Г12)

 

    В ОЦК решетке (рис. 1.3, а) атом А (в центре) находится на наиболее близком равном расстоянии от восьми атомов, расположенных в вершинах куба, т. е. координационное число этой решетки равно 8 (К8).

    В ГЦК решетке (рис. 1.3, б) атом А (на грани куба) находится на наиболее близком равном расстоянии от четырех атомов /, 2, 3, 4, расположенных в вершинах куба, от четырех атомов 5, 6, 7, 8, расположенных на гранях куба, и, кроме того, от четырех атомов 9, 10, 11, 12, принадлежащих расположенной рядом кристаллической ячейке. Атомы 9, 10, 11, 12 симметричны атомам 5, 6, 7, 8. Таким образом, ГЦК решетки координационное число равно 12 (К12).

    В ГПУ решетке при с/а = 1,633 (рис. 1.3, в) атом А в центре шестигранного основания призмы находится на наиболее близком равном расстоянии от шести атомов /, 2, 3, 4, 5, 6, размещенных в вершинах шестигранника, и от трех атомов 7, 8, 9, расположенных в средней плоскости призмы. Кроме того, атом А оказывается на таком же расстоянии еще от трех атомов 10, 11, 12, принадлежащих кристаллической ячейке, лежащей ниже основания. Атомы 10, 11, 12 симметричны атомам 7, 8, 9.

Следовательно, для ГПУ решетки координационное число равно 12 (Г12).

    Плотность упаковки представляет собой отношение суммарного объема, занимаемого собственно атомами в кристаллической решетке, к ее полному объему. Различные типы кристаллических решеток имеют разную плотность упаковки атомов. В ГЦК решетке атомы занимают 74 % всего объема кристаллической решетки, а межатомные промежутки («поры») 26 %. В ОЦК решетке атомы занимают 68 % всего объема, а «поры» 32 %. Компактность решетки зависит от особенностей электронной структуры металлов и характера связи между их атомами.

От типа кристаллической решетки сильно зависят свойства металла.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

32349. Стадии правотворчества. Их характеристика. Особенности законотворческой деятельности 40.5 KB
  Законодательная инициатива дополняется разработкой проекта предполагаемого нормативного акта. Обсуждение проекта осуществляется самим правотворческим органом а иногда выносится за его пределы вынесение проекта на всенародное обсуждение заключение специалистовэкспертов. Обсуждение завершается решением о вынесении проекта на рассмотрение в тот орган который будет принимать закон. Принятие и утверждение проекта нормативноправового акта компетентным государственным органом.
32350. Понятие и виды систематизации нормативных актов. Юридическая техника. Ее понятие и роль в правотворчестве и систематизации нормативных актов 45 KB
  Понятие и виды систематизации нормативных актов. Ее понятие и роль в правотворчестве и систематизации нормативных актов. Необходимость систематизации вызывается рядом причин среди них пробелы в праве ошибки законодателя юридикотехническое несовершенство актов наличие множества изменений и дополнений нормативноправовых актов возможные противоречия между отдельными нормами права наличие устаревших норм права большое количество разрозненных нормативных актов по какимлибо вопросам наличие недостаточно ясных неточных формулировок...
32351. Юридическая техника - это совокупность правил и приемов, относящихся к подготовке, формулированию и опубликованию правовых актов 25.5 KB
  В целом правила юридической техники относятся ко всем видам правовых актов т. Это понятно ибо нормативноправовые акты являются основой для создания иных правовых актов; от содержания нормативных актов будет зависеть и содержание иных документов; все термины юридические конструкции правовые символы и т. Требований предъявляемых к техническому совершенству нормативных актов гораздо больше чем правил относящихся к иным видам правовых актов.
32352. Понятие системы (структуры) права. Особенности структуры права различных государств. Современные представления о системе российского права и тенденции ее развития 45.5 KB
  Понятие системы структуры права. Особенности структуры права различных государств. Современные представления о системе российского права и тенденции ее развития. Под системой права понимается определенная внутренняя его структура строение организация которая складывается объективно как отражение реально существующих и развивающихся общественных отношений.
32353. Методы правового регулирования (авторитарный и автономный) способы правового воздействия. Современные тенденции развития способов и методов правового регулирования в российском праве 37 KB
  Методы правового регулирования авторитарный и автономный способы правового воздействия. Современные тенденции развития способов и методов правового регулирования в российском праве. Юридическая наука различает понятия правового воздействия и правового регулирования. Тем не менее следует отличать строго определенные средства правового воздействия на общественные отношения специально предназначенные для их непосредственного регулирования.
32354. Понятие правосознания. Структура правосознания 30 KB
  Правосознание это совокупность представлений и чувств выражающих отношение людей социальных общностей классов наций народа к действующему и желаемому праву. Будучи субъективной реакцией человека на правовую действительность правосознание с одной стороны представляет форму вид общественного сознания наряду с нравственным политическим религиозным эстетическим и др. Право и правосознание связаны неразрывно. Алексеев правосознание неизбежный спутник права.
32355. Педагогическая деятельность, ее структура и специфика. Требования к личности учителя 16.92 KB
  Требования к личности учителя. Содержание определяется соцфакторами место и функция учителя в обществе требования общества к учителю и соцпсихологическими факторами ожиданиями окружающих общественными ожиданиями и установками. Коммуникативный установление и поддержание отношений с учащимися родителями администрацией учителями. Учитель должен знать и учитывать особенности ученика которые мешают или помогают ему и соответственно реагировать на них медлительность ученика связанная с его темпераментом требует терпения и такта...
32356. Психологические основы обучения. Учение как процесс и ка деятельность. Основные модели обучения 17.22 KB
  Основные модели обучения. Учение как организованный процесс является стороной обучения и является продуктом учебной деятельности. Компоненты обучения: Целевой цели и задачи Содержание учебная программа Деятельностный деятельность педагога и учащихся Результативный оценка самооценка Функции обучения: Образовательная усвоение ЗУНов Воспитательная ценностное отношение к миру Развивающая установление взаимосвязи между явлениями и факторами Обучение целенаправленная познавательная деятельность учащихся направленная на усвоение ими...
32357. Общее понятие о темпераменте. Свойства и типы темперамента, их проявление в деятельности и поведении 16.91 KB
  Темперамент врожденные индивидуальные особенности человека обусловливающие динамические характеристики интенсивности и скорости реагирования степени эмоциональной возбудимости и уравновешенности особенности приспособления к окружающей среде. Они определяют динамику различной деятельности человека игровой учебной трудовой рекреационной: Реактивность степень непроизвольности реакций человека на внешние или внутренние воздействия одинаковой силы. Пластичность легкость гибкость и быстрота приспособления человека к меняющимся внешним...