5372

Коллоидная химия. Конспект лекций

Конспект

Химия и фармакология

Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы Историческая справка Первоначально коллоидная химия была лишь главой физической химии. Теперь это самостоятельная дисциплина со своим кругом идей...

Русский

2012-12-08

1.83 MB

426 чел.

Коллоидная химия

1.Коллоидные системы и предмет коллоидной химии

1.1. Коллоидные системы

Историческая справка

Первоначально коллоидная химия была лишь главой физической химии. Теперь это самостоятельная дисциплина со своим кругом идей. Были разработаны специальные специфические коллоидно-химические методы исследования: ультрамикроскопия, электронная микроскопия, ультрацентрифугирование, электрофорез и т.д. Практика показала огромное значение коллоидной химии для современной техники. Невозможно указать отрасль народного хозяйства, в которой не использовались бы коллоидные системы и коллоидные процессы. С коллоидными системами человек имел дело с незапамятных времен. Однако изучение их началось сравнительно недавно.

Обычно считают, что основателем коллоидной химии является английский ученый Томас Грэм (*)(1805-1869), который в 50-60-е годы позапрошлого столетия ввел в обращение основные коллоидно-химические понятия. Однако не следует забывать, что у него имелись предшественники, и прежде всего – Яков Берцелиус(*) и итальянский химик Франческо Сельми(*). В 30-е годы XIX века Берцелиус описал ряд осадков, проходящих при промывании через фильтр (кремниевая и ванадиевая кислоты, хлористое серебро, берлинская лазурь и др.). Эти проходящие через фильтр осадки Берцелиус назвал «растворами», но в то же время он указал на их близкое сродство с эмульсиями и суспензиями, со свойствами которых он был хорошо знаком. Франческо Сельми в 50-е годы XIX века продолжил работы в этом направлении, ища физико-химические различия между системами, образованными осадками, проходящими через фильтр (он назвал их «псевдорастворами») и обычными истинными растворами.

Английский ученый Майкл Фарадей(*) в 1857 г. синтезировал коллоидные растворы золота – взвесь Au в воде размерами частиц от 1 до 10 нм. и разработал методы их стабилизации.

Эти «псевдорастворы» рассеивают свет, растворенные в них вещества выпадают в осадок при добавлении небольших количеств солей, переход вещества в раствор и осаждение из него не сопровождаются изменением температуры и объема системы, что обычно наблюдается при растворении кристаллических веществ.

Томас Грэм развил эти представления о различии между «псевдорастворами» и истинными растворами и ввел понятие «коллоид».  Грэм обнаружил, что вещества, способные к образованию студнеобразных аморфных осадков, такие как гидроокись алюминия, альбумин, желатина, диффундируют в воде с малой скоростью по сравнению с кристаллическими веществами (NaCl, сахароза). В то же время кристаллические вещества легко проходят в растворе через пергаментные оболочки («диализируют»), а студнеобразные вещества не проходят через эти оболочки. Принимая клей за типичный представитель студнеобразных не диффундирующих и не диализирующих веществ, Грэм дал им общее название «коллоид», т.е. клееобразный (от греческого слова колла – клей). Кристаллические вещества и вещества, хороши диффундирующие и диализирующие он назвал «кристаллоидами».

Перечислим аномальные свойства некоторых растворов, которые мы называем теперь коллоидными системами.

Свойства коллоидных систем:

1. рассеивание света (опалесценция) (указывает на неоднородность, многофазность системы). 

Опалесценция становится особенно заметной, если, как это делал Тиндаль (*) через коллоидный раствор пропускать пучок сходящихся лучей, поставив между источником света и кюветой с раствором линзу. При этом растворы, прозрачные в проходящем свете, в боковом освещении проявляют все свойства мутных сред. В коллоидной жидкости, наблюдаемой сбоку, образуется яркий светящийся конус (конус Тиндаля).

 

  1.  медленная диффузия
  2.  малое осмотическое давление

(пп. 2 и 3 говорят о наличии в системе крупных частиц)

4. коллоидные растворы способны к диализу, т.е. с помощью мембраны могут быть отделены от примесей

5. способны к коагуляции (разрушению) системы при: добавлении примесей, изменении Т, перемешивании и т.д.

6. иногда обнаруживают явление электрофореза, открытое Рейссом(6) в России в 1808 г., т.е. частицы в системе могут обладать зарядом.

Чтобы представить, чем занимается наука «Коллоидная химия», надо ответить на вопрос, что такое коллоиды или коллоидные системы?

1.2. Предмет коллоидной химии

Коллоидная химиянаука о поверхностных явлениях и дисперсных системах.

К поверхностным явлениям относятся процессы, идущие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз.

Напомним, что фазой называется часть термодинамической системы, обладающая определенными физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

В истинных растворах вещество раздроблено до молекулярного состояния и между растворенным веществом и растворителем нет границы раздела.

Причиной поверхностных явлений является существование на границе раздела контактирующих фаз ненасыщенного поля межатомных, межмолекулярных сил, которое возникает из-за разного состава и строения соприкасающихся фаз и различия в связях их поверхностных атомов и молекул.

Поверхностные слои жидких и твердых тел, прилегающих к поверхности раздела фаз, резко отличаются по многим физико-химическим показателям от свойств фаз в глубине их объема (уд.энергия, плотность, вязкость, уд. электропроводность и др.). Отличия связаны и c определенной ориентацией молекул в поверхностных слоях и иным энергетическим состоянием их в сравнении с молекулами в объеме. Кроме того, в многокомпонентных системах (растворах) состав поверхностного слоя не совпадает с составом объемных фаз.

Особенности поверхностных слоев обусловлены наличием избытка поверхностной энергии. Свойства поверхности раздела тем сильнее влияют на поведение системы в целом, чем больше площадь поверхности (Sуд). Этим объясняется доминирующая роль поверхностных явлений в свойствах высокодисперсных систем, Sуд которых достигает огромных величин.

Наличие избыточной энергии в поверхностном слое молекул обусловлено неполной скомпенсированностью межмолекулярных сил притяжения у молекул поверхностного слоя вследствие их слабого взаимодействия с граничащей фазой.

Коллоидная химия изучает дисперсные системы – гетерогенные системы, состоящие из двух и более фаз, одна из которых дисперсная фаза – раздроблена (прерывна), а другая - дисперсионная среда - является непрерывной частью системы.

Положение о микрогетерогенной природе коллоидных растворов и других дисперсных систем имеет фундаментальное значение. За его открытие австрийский ученый Зигмонди(*) стал лауреатом Нобелевской премии по химии в 1925 г.

Выделение в особую группу дисперсных частиц вызвано отличием их по физическим и химическим свойствам от аналогичных свойств крупных объектов одного и того же вещества. К числу таких свойств относятся прочность, теплоемкость, Тпл, магнитные и электрические характеристики, реакционная способность.

Эти различия вызваны размерными эффектами. Особые свойства выражены тем сильнее, чем меньше размер частиц, особенно это проявляется у наночастиц. Эти свойства открывают принципиально новые практические приложения химии, физики, биологии. Изучение свойств дисперсных частиц (методов получения, структуры, физики и химии) относятся к наиболее актуальным и перспективным задачам ряда дисциплин.

Дисперсные частицы могут иметь самую различную форму: цилиндрическую, сферическую, прямоугольную, неправильную. Например, к дисперсным частицам относятся:

системы с частицами кубической, шарообразной формой – золи, эмульсии, взвеси, пасты;

нитевидные – волокна нервных клеток, 2-х - мерные мышечные волокна, капилляры, поры (древесина, ткани, волосы, кожа),

плёнки – поверхностные слои на границах раздела в эмульсиях, пенах, в порах катализаторов и адсорбентов, мембран.

Таким образом, 1 м3 исходного вещества можно раздробить на кубики с длиной ребра а, вытянуть в нить с сечением а или расплющить  в пленку толщиной а.

Если частицы имеют неправильную форму, то для использования понятия «поперечный размер», их форму приравнивают к сферической с эквивалентным диаметром.

Количественные характеристики дисперсной системы:

1. Размер частиц dср , dmin, dmax

  1.  Концентрация частиц ν = nd/V, где nd – число частиц дисперсной фазы в единице объема дисперсионной среды V

3. Раздробленность системы характеризуется дисперсностью D и величиной удельной поверхности дисперсной фазы Sуд:

Первый вариант количественной  оценки - основной

 D= 1/d         и                 Sуд = S /V ,    (1.1)

где d – минимальный размер частицы, S – суммарная площадь межфазной поверхности, V- объем тела.

Например, у частицы кубической формы с размером ребра

d = 10-8м            Sуд = 6 d2/ d3= 6/ d = 6 *108м-1

Для нити сечением d2= 10-8 * 10-8          Sуд = 4* 108м-1

Для пластины толщиной d= 10-8 м        Sуд = 2 *108м-1

Для систем, содержащих частицы сферической формы с радиусом r       Sуд = 4 π r2 / 4/3 π r3 = 3/ r 

Второй вариант ( в учебнике МГУ — Щукина ):

D= S /V ,     (1.2)

где S – суммарная площадь межфазной поверхности, V - объем тела,

Sуд = S /∑m = D / ρ, где ρ= плотность данного вещества.

Итак, коллоидные системы имеют два характерных признака:

1. гетерогенность

2 дисперсность.

Безусловно, первый из них имеет превалирующее значение для коллоидных систем, поскольку в отсутствие границы раздела фаз поверхностные явления не возникают.

1.3. Классификация дисперсных систем

Дисперсные системы можно классифицировать по различным признакам:

  1.  По размеру частиц дисперсной фазы:

первый вариант:

а) высокодисперсные d  = 10-9 – 10-7 м (1-100 нм)

б) среднедисперсные d  = 10-7 – 10-5 м

в) грубодисперсные  d > 10-5 м

предпочитаю давать второй вариант (учебник МГУ):

а) наносистемы (ультрадисперсные) d = 1 - 10 нм

б) высокодисперсные d = 10 нм - 1 мкм

в) грубодисперсные d = 1 - 100 мкм

  1.  По фракционному составу:

а) монодисперсные

б) полидисперсные

  1.  По концентрации частиц дисперсной фазы (учебник МГУ):

а) малая

б) большая

  1.  По характеру распределения фаз (учебник МГУ):

а) сплошное распределение – континуальное

б) сетка тонких прослоек – биконтинуальное

  1.  По взаимодействию между частицами дисперсной фазы (по кинетическим свойствам)

а) свободно-дисперсные (при малой концентрации дисперсной фазы в жидкой и газообразной дисперсных средах)

б) связно-дисперсные (при большой концентрации дисперсной фазы – биконтинуальное распределение – либо в твердой дисперсионной среде)

  1.  По взаимодействию между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой:

а) лиофильные  - хорошо сольватирующиеся лиофильные дисперсные системы образуются путём самопроизвольного диспергирования, термодинамически устойчивы.

Пример: растворы коллоидных ПАВ (образующих мицеллы при концентрации выше ККМ) и растворы полимеров.

Несмотря на то, что эти системы - гомогенны, тем не менее, они относятся к объектам изучения коллоидной химии, так как размеры агрегатов  коллоидных ПАВ и макромолекул полимеров соизмеримы с размерами частиц дисперсной фазы в коллоидных системах, что проявляется в некоторых свойствах этих истинных растворов.

б) Все остальные коллоидные системы - лиофобные – неустойчивые, обладающие избытком поверхностной энергии, получаются путем принудительного диспергирования, в них самопроизвольно идут процессы по укрупнению частиц (коагуляции, разрушения). При слипании таких частиц поверхностная энергия уменьшается. По этой причине в коллоидные системы необходимо добавлять стабилизаторы.

  1.  По агрегатному состоянию фаз (табл. 1.1)

Таблица 1.1

Классификация коллоидных систем по агрегатному состоянию фаз

Дисперсионная   среда

Дисперсная

фаза

ж

г

(аэрозоли)

тв

тв

ж

г

т/ж: континуальные: малая концентрация -золи (коллоидные растворы с d =1-100 нм),

суспензии;  

концентрированные -

пасты,

биконтинуальные: гели (концентриров.)

ж12: эмульсии

г/ж: свободнодисперсные – газовые эмульсии

связнодисперсные – жидкие пены

т/г: в зависимости от дисперсности: дымы, пыли, порошки

ж/г: туманы, облака

г/г: - не существуют

т12: композитные материалы, горные породы, сплавы

ж/т: растительные клетки, живые организмы

г/т: пористые материалы: пемза, хлеб, сыр, твердые пены


Лекция 2

2. Физическая химия поверхностных явлений

2.1. Межмолекулярные связи

Межмолекулярное взаимодействие может иметь различный характер:

  1.  химические связи – образуются путем перекрывания электронных орбиталей и потому сугубо специфичны
  2.  водородные связи возникают между молекулами, содержащими функциональную группу – ОН: кислотами, щелочами, водой и др. веществ -

силикагель   - SiOH   H

   O   O

  - SiOH   H

  1.  Силы Ван-дер-Ваальса(*) (молекулярные связи), действующие между любыми молекулами.

Отличия молекулярных сил  притяжения от химических:

а) по величине энергии: Емол= 5 - 50 кДж/моль

      Е хим = 80 – 800 кДж/моль

б) молекулярные силы неспецифичны

в) различие по радиусу действия

   r хим~ 10-8

   r мол > 10-7 см

г) молекулярные силы аддитивны, а химические связи насыщаемы

Молекулярные силы взаимодействия включают в себя:

а) ориентационные силы (Кеезома) (*)

Возникают между полярными молекулами в результате взаимодействия дипольных моментов. Из-за диполь-дипольного взаимодействия молекулы приобретают определенную ориентацию относительно друг друга

Энергия ориентационного взаимодействия сильно зависит от расстояния между молекулами:

Е μˉ1/ μˉ2 = - А1/r6      (2.1)

У полярной молекулы – центр тяжести «+» и «-» зарядов не совпадает (дипольный момент μˉi ≠ 0).

Степень полярности зависит от дипольного момента μˉi. Полярность многоатомных молекул определяется полярностями отдельных связей и их расположением относительно друг друга.

К неполярным неорганическим веществам относятся: элементы, симметрические молекулы газов, некоторые соли (сульфиды металлов).

При рассмотрении полярности или неполярности молекул органических следует обращать внимание не только на наличие полярной группы в молекуле, но и на расположение их в структурной формуле молекулы.

Например:

б) индукционные силы (силы Дебая(*)). Диполь у неполярной молекулы возникает в электрическом поле или под действием поля полярной молекулы.

Энергия связи зависит от поляризуемости молекул и также сильно уменьшается с увеличением расстояния:

Е инд = - А2/r6    (2.2)

в) дисперсионные силы (силы Лондона(*)) действуют между всеми молекулами. Возникают из-за непрерывного движения электронов в атомах, приводящего к образованию мгновенных диполей. В свою очередь электрическое поле мгновенного диполя одного атома индуцирует дипольный момент соседнего, что приводит к возникновению сил притяжения.

Е дисп = - А3/r6  (2.3)

точнее  ,  (2.4)

где α – поляризуемость молекулы.

Дисперсионные силы притяжения не зависят от температуры.

Молекулярные силы быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами.

Рассмотрим соотношения между отдельными силами притяжения молекул (табл. 2.1):

Таблица 2.1

Вклад различных видов энергии в общую энергию притяжения молекул

Молекула

μˉ 10 30, Кл м

α 1030, м3

Энергия взаимодействия (Е 1067), Дж

Еор

Еинд

Едисп

He

0

0,203

0

0

1,2

CO

0,33

1,926

0,0034

0,057

67,5

HCl (г)

3,47

1,444

18,96

5,4

105

H2O (г)

6,10

1,48

190

10

47

С6Н6

0

С6Н5NО2

13,110

Из приведенных данных видно, что наименьший вклад в межмолекулярное взаимодействие вносят индукционные силы. Для сильно полярных молекул значителен вклад ориентационного взаимодействия (Н2О), С6Н5NО2, а в основном молекулы взаимодействуют за счет дисперсионного взаимодействия.

Наряду с силами притяжения между молекулами возникают и  силы отталкивания. Теоретических моделей, описывающих эти силы, нет. Известно, что они действуют на ещё более близких расстояниях, чем силы притяжения. Существует удачное эмпирическое приближение:

     (2.5)

Суммарное выражение для описания сил межмолекулярного взаимодействия можно выразить, например, уравнением Леннарда-Джонса(*):        (2.6)

На сравнительно далёких расстояниях превалируют силы притяжения, а на малых – силы отталкивания. На определенном расстоянии эти силы должны быть равны, т.к. это отвечает минимуму энергии:

E

Рис. 2.1. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия двух молекул от расстояния между ними

2.2.  Поверхностное натяжение

  2.2.1. Определения поверхностного натяжения

Возьмем объект такой конфигурации, чтобы при его разрыве плоскостью скольжения образовались две составляющих части с площадью поверхности S. При разрыве тела тратится определенная работа, идущая на разрыв межмолекулярных сил. Естественно, что эта работа пропорциональна площади межфазной поверхности:   

   W=σ S    (2.7)

       +

Рис.2.2. К определению поверхностного натяжения как работы образования единицы поверхности

На новой поверхности образуется слой молекул, обладающих большей энергией, чем молекулы внутри фазы. Коэффициент пропорциональности между работой и площадью межфазной поверхности называется коэффициентом поверхностного натяжения или просто поверхностным натяжением.

Исходя из приведенного уравнения, виден физический смысл поверхностного натяжения как работы:

1. Поверхностное натяжение численно равно работе обратимого изотермического образования единицы поверхности

Понятие обратимого процесса накладывает определенное ограничение на использование этого определения, так как не всякую границу раздела фаз можно получить приведёнными рассуждениями обратимо. Например, получение новой площади границы раздела т/г невозможно получить обратимо, т.к. реально нужно учитывать необратимую деформацию молекул. Поэтому часто используют определение поверхностного натяжения как удельной поверхностной энергии.

2. Поверхность раздела фаз обладает избытком нескомпенсированной энергии. Этот избыток в расчете на единицу поверхности составляет удельную свободную поверхностную энергию.

Для увеличения площади жидкой фазы нужно преодолеть внутреннее давление и совершить определенную механическую работу. Если увеличение площади производится при Р, Т = cоnst или V, T = cоnst, то оно сопровождается увеличением поверхностной энергии системы.

Термодинамическое определение поверхностного натяжения вытекает из объединенного уравнения I  и II начал термодинамики.

Запишем его для гетерогенной системы относительно внутренней энергии U:   dU = TdSPdV +σdS +∑μidnidq  (2.8)

при S, V, ni, и q = cоnst dU = σ dS     (2.9)

Отсюда получаем, ,       (2.10)

т.е. поверхностное натяжение – частная производная от внутренней энергии по площади поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, числе моль вещества и заряде поверхности.

Так как объединенное уравнение может быть записано относительно и других термодинамических потенциалов, то при соответствующих постоянных параметрах получаем:  

     (2.11)

 

Поскольку чаще всего мы имеем дело с процессами, происходящими в изобарно-изотермических условиях, то можно встретить такое определение:

Поверхностное натяжение σ – это избыточная удельная поверхностная энергия Гиббса(*).

Для индивидуальных веществ это определение достаточно строгое. Для единицы поверхности можно записать:

σ= Gs     (2.12)

«Избыточность» означает, что энергия поверхностных молекул жидкости больше энергии молекул в ее внутреннем объеме.

3) Поверхностное натяжение помимо энергетического (термодинамического) физического смысла имеет и силовой (механический). Это может прояснить простой опыт:

В  l С

  А D

dx   A׳  D ׳ 

            G

 

Fֿ

Рис.2.3. Рамка Дюпре(*) 

На проволочной рамке помещается подвижная перекладина АD длиной l, легко скользящая по рамке. Опускаем рамку в водный раствор мыла. На рамке образуется двухсторонняя мыльная пленка, стягивающая часть рамки длиной l. Приложим к подвижной перекладине АD направленную вниз силу F (груз G). Под действием силы F перекладина АD переместится на бесконечно малое расстояние dx и займет положение А׳ D׳ . 

Сила F произведет при этом работу dW=Fdx.    (2.13)

Если T=const, то эта работа затрачивается только на увеличение площади пленки:  dS = 2l dx      (2.14)

dW = σ dS.      (2.15)

Определим условие силового механического равновесия перекладины АD при приложении силы F:

dW = F dx = σ dS = σ 2l dx.   (2.16)

Такое равновесие обеспечивает сила, направленная в противоположную сторону и равная:  σ = F/2l.      (2.17)

Поверхностное натяжение количественно равно силе, действующей на единицу длины контура, ограничивающего поверхность жидкости.

Сила поверхностного натяжения направлена тангенциально поверхности раздела фаз и стремится к уменьшению поверхности.

Единицы измерения поверхностного натяжения:

[σ] = Дж/м2 = н *м/ м2 = н/м

2.2.2. Причины возникновения поверхностного натяжения

Рассмотрим действие молекулярных сил на молекулу в глубине и на поверхности жидкости на примере системы ж/г.

Выделим молекулу А в объемной фазе и молекулу Б в поверхностном слое. Силы сцепления, действующие со стороны окружающих молекул на молекулу А, уравновешивают друг друга и их равнодействующая равна 0.

На молекулу Б на поверхности раздела фаз со стороны граничащих фаз действуют силы разного значения. Равнодействующая Р сил молекулы Б направлена перпендикулярно поверхности жидкости. Притяжением со стороны молекул воздуха можно пренебречь и считать, что сила притяжения поверхностных молекул жидкости, занимающих S = 1м2, молекулами глубинных слоев равна внутреннему давлению данной жидкости.

Под внутренним давлением жидкости понимают силу притяжения между молекулами жидкости в ее объеме.

Величина внутреннего давления жидкости велика, например, у полярных приблизительно 108 Па.

Силы притяжения, равные внутреннему давлению, втягивают молекулы жидкости с поверхности в глубь объема, уменьшая площадь поверхности до минимально возможной при данных условиях. Этим объясняется шарообразная форма мелких капель жидкости, находящихся в свободном состояния в аэрозолях, туманах, эмульсиях.

Б

  А

  Р=0  Р≠0

 

Рис.2.4. Пояснение к возникновению поверхностного натяжения

Нескомпенсированность сил межмолекулярного взаимодействия ведёт к тому, что молекулы на поверхности энергетически неэквивалентны молекулам внутри фазы, т.е. молекулы на поверхности обладают большей энергией.


ЛЕКЦИЯ 3

2.2.3. Факторы, влияющие на величину поверхностного натяжения

σ = f (Т, природы фаз, добавок и т. д.)

1. Температура Т

С увеличением температуры поверхностное натяжение всегда уменьшается.

Это связано:          

а) с усилением теплового движения молекул, что ведёт к ослаблению межмолекулярного взаимодействия, уменьшения внутреннего давления и как следствие, уменьшению σ.

б)  с другой стороны, увеличивается давление насыщенного пара Ро , что ведет к увеличению концентрации молекул в газовой фазе, к уменьшению нескомпенсированности сил на поверхности раздела фаз и уменьшению поверхностного натяжения.

Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость линейна вплоть до Ткр (критической температуры – когда исчезает граница раздела фаз между жидкостью и паром - см. критические параметры в справочнике, например, для Н2О: Ткр=373,9о С, Р= 217,7 атм; для С2Н5ОН: Ткр= 243,1оС, Ркр=63 атм):

   

Из графика (рис. 2.5.) видно, что

σ dσ/dТ < 0 и постоянна, а, следовательно, определить поверхностное натяжение при любой температуре можно по формуле:    (2.18)

Ткр       Т

Рис.2.5. Зависимость поверхностного натяжения неполярной жидкости от Т

Другие вещества менее строго следуют этой зависимости, но часто отклонениями можно пренебречь, т.к. dσ/dТ слабо зависит от температуры (для воды dσ/dТ= -0,16 10-3 Дж/м2).

2) природа фазы

Т.к. σ связано с работой, расходуемой на разрыв межмолекулярных связей, то оно ими и обусловлено.

Чем сильнее межмолекулярные связи в данной фазе, тем больше его поверхностное натяжение на границе с газовой фазой.

Поэтому σ у неполярных жидкостей ниже, чем у σ полярных. Большие значения поверхностного натяжения наблюдаются у веществ с водородными связями, например, Н2О.

Рассмотрим значения поверхностного натяжения некоторых веществ (табл. 2.2)

Таблица 2.2

Поверхностное натяжение веществ на границе с воздухом

(Т=298 К)

Жидкость

σ 103, Дж/м2

Твердое вещество

σ 103, Дж/м2

Н2О

71,95

Н2О (лед при 270 К)

120,0

С6Н6

28,2

Кварц. стекло

740

ССl4

25,02

Al

1909

C2H5OH

22,10

Fe

3959

C3H8O3 глицерин

59,4

С (алмаз), грань (111)

11400

Hg

473,5

У твердых тел межмолекулярные и межатомные взаимодействия больше на величину, определяющую Нпл . Соответственно, они имеют большие значения σ или Gs. Для более тугоплавких веществ значения σ выше, что объясняется более прочными межмолекулярными связями.

3) природа контактирующих фаз

Чем сильнее взаимодействие между контактирующими фазами, тем меньше поверхностное натяжение на границе раздела этих фаз.

В случае контакта двух несмешивающихся жидкостей ж12 нельзя пренебречь взаимодействием между молекулами на границе раздела фаз.

Наличие над слоем одной жидкости другой, несмешивающейся с первой, приводит к уменьшению σ, поскольку при взаимодействии между контактирующими фазами уменьшается нескомпенсированность сил на поверхности первой жидкости.

Поверхностное натяжение уменьшается тем сильнее, чем меньше различие в полярностях на границе раздела ж12. Жидкости, близкие по полярности, смешиваются друг с другом, и поэтому их σ1,2 может быть равным 0. Чем больше разность полярностей фаз, тем выше поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

Приведем примеры (при Т=293 К):

σН2О/г = 72,75 мДж/м2

σН2О/С6Н6 = 34,11 мДж/м2

σН2О/СН3Сl = 27,7 мДж/м2

σН2О/эт.эфир = 10,0 мДж/м2

σН2О/С2Н5ОН= 0 мДж/м2, так как границы раздела между спиртом и водой не существует.

Если жидкости мало растворимы друг в друге, то как показал Антонов еще в 1908 г. σ на границе ж12 ≈ разности поверхностных натяжений взаимно насыщенных  жидкостей на границе их с воздухом (правило Антонова):σ ж1/ж2 ≈ σ ж1/в - σ ж2/в        (2.19)

  1.  Влияние добавок

Поверхностное натяжение растворов отличается от поверхностного натяжения растворителя. Зависимость σж/г = f(С) при Т=const называется изотермой поверхностного натяжения. Знак dσ/dс указывает на характер зависимости σ от концентрации С. Условимся рассматривать изотерму поверхностного натяжения только для водных растворов, поэтому при С=0 поверхностное натяжение σо равно σн2о при данной температуре.

  σ

      2

       1

       3

         с

Рис.2.6. Изотермы поверхностного натяжения на границе ж/г в зависимости от концентрации растворенного вещества

Для водных растворов различают 3 основных типов изотерм:

  1.  поверхностно-неактивные вещества, не изменяющие поверхностное натяжение (кривая 1).
  2.  поверхностно- инактивные вещества (электролиты), которые в воде диссоциируют с образованием ионов, которые хорошо гидратируются, т.к. Еион/н2о н2о/н2о, поэтому ионы интенсивно втягиваются вглубь раствора, dσ/dс > 0 (кривая 2). 

Для границы раздела фаз вода - воздух это соли, щелочи, минеральные кислоты, т.е. любые соединения, образующие в растворе только неорганические ионы. Их действие объясняется следующим образом: силы притяжения ионов и диполей воды сильнее, чем диполей друг к другу, поэтому при растворении ПИВ в воде увеличиваются межмолекулярные взаимодействия в поверхностном слое, а, следовательно, увеличивается и σ.

Эффект увеличения σ от добавки ПИВ в воду обычно незначителен. Это видно из рис.2.5. Так, поверхностное натяжение чистой воды при 20°С равно 72,8 мДж/м2, для 1 % раствора NaOH оно составляет 73,0 мДж/м2 и лишь у 10% раствора NaOH ст достигает 77,5 мДж/м2.

 

  1.  поверхностно-активные вещества, которые уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела фаз (кривая 3).

Способность уменьшать поверхностное натяжение называется поверхностной активностью                                     (2.20)

К ПАВ относятся органические молекулы с несимметричным строением молекул, состоящие из полярных и неполярных групп –  с дифильным строением (рис.2.7):

 полярная группа : -СООН; - -NO2; -СHO; - ОН; -NH2;SO2OH

неполярный углеводород-

ный  радикал

Рис. 2.7. Условное изображение молекулы ПАВ          

Полярные группы в воде гидратируются, неполярная часть молекул ПАВ представляют собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал.

Молекула ПАВ из-за своего дифильного строения по-разному взаимодействует с молекулами воды в растворе: полярная часть легко гидратируется (благодаря этому идет растворение молекул ПАВ – этот процесс энергетически очень выгоден), неполярный углеводородный радикал, слабо взаимодействуя с водой, препятствует межмолекулярному взаимодействию диполей воды друг с другом.

Ен2о/н2о > Ен2о/ПАВ (напоминаем, что взаимодействие молекул воды друг с другом достаточно сильное – ориентационное, индукционное, дисперсионное, плюс водородные связи), поэтому энергетически выгоднее удалить неполярные длинные углеводородные радикалы из объема.

В результате на поверхности образуется определённым образом ориентированный адсорбционный слой, в котором полярная часть обращена в воду, а неполярный радикал - в контактирующую фазу (например, в воздух). При этом уменьшается избыточная поверхностная энергия, а, следовательно, и поверхностное натяжение.

Кривая 3 на рис. 2.6. характеризует зависимость σ=f(С) для водных растворов полярных органических веществ с не очень длинными цепями и недиссоциирующими или слабодиссоциирующими группами алифатических спиртов, аминов, жирных кислот. Для них поверхностное натяжение падает сначала линейно, затем по логарифмическому закону.

Этот тип зависимости σ=f(С) хорошо описывается эмпирическим уравнением Шишковского:  σ= σо – В ln(1+A С).   (2.21)

Физический смысл коэффициентов А и В мы обсудим несколько позже.

(Значение константы А возрастает в 3-3,5 раза при переходе к гомологу, а В = RTГ∞, где Г— предельная адсорбция) 

Обычно не даю, чтобы не путать:

Существует большая  группа ПАВ с большим гидрофобным радикалом и сильно гидратирующейся полярной группой. В растворах таких соединений с увеличением концентрации до некоторой критической величины – ККМ (критической концентрации мицеллообразования) образуются мицеллы – агрегаты из ориентированных молекул ПАВ. Поверхностное натяжение таких растворов определяется индивидуальными молекулами ПАВ, т.к. мицеллы почти не снижают поверхностное натяжение раствора – кривая 4.

2.2.4. Экспериментальные методы определения поверхностного натяжения

Основная характеристика свойств поверхности раздела фаз – удельная свободная поверхностная энергия и численно равная ей величина поверхностного натяжения могут быть сравнительно легко и с большой точностью определены для легкоподвижных границ раздела – ж/г и ж12.

Существует большое число методов определения поверхностного натяжения. Остановимся на общих принципах основных методов измерения σ на границе ж/г.

Для измерения поверхностного натяжения индивидуальных жидкостей пригодны любые методы. У растворов же результаты измерений поверхностного натяжения разными методами могут сильно отличаться из-за медленного установления равновесного распределения растворённых веществ между только что образованной поверхностью и объёмом раствора.

Для правильного выбора метода исследования необходимо учитывать кинетику установления равновесных значений поверхностного натяжения. Например, диффузия молекул ПАВ к поверхности раздела фаз происходит достаточно медленно, за короткое время замера не успевает установиться их равновесная поверхностная концентрация, при этом молекулы не успевают должным образом ориентироваться в поверхностном слое. Поэтому для измерений σ  в этом случае следует использовать статические или полустатическиме методы, но не динамические.

Рассмотрим некоторые наиболее распространенные статические и полустатические методы определения поверхностного натяжения.

1. Статические – основаны на изучении устойчивого равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит система. К ним относятся методы: уравновешивания пластинки, капиллярного поднятия, лежачей или висячей капли.

Метод Вильгельми(*) (метод уравновешивания пластинки).

Тонкую пластинку толщиной d, закрепленную на коромысле весов, погружают в исследуемую жидкость, которая хорошо смачивает ее поверхность. На поверхности пластинки образуются мениски. Форма их поверхности и максимальная высота поднятия жидкости определяется уравнением Лапласа.

Вес пластинки определяется статически и при отрыве от поверхности. Суммарный вес жидкости (а, следовательно, сила F, которую надо приложить для уравновешивания пластинки), приходящийся на единицу параметра пластинки, не зависит от формы мениска и при θ =0 равен поверхностному натяжению:

,    (2.22)

Метод капиллярного поднятия основан на использовании расчетов поверхностного натяжения по формуле Жюрена(*):

   ,  (2.23)

где Н – высота поднятия жидкости в капилляре, ρ и ρо – плотности жидкости и ее насыщенного пара, θ – краевой угол смачивания, g – ускорение силы тяжести.

Разность давлений, возникающая по обе стороны от поверхности жидкости при её искривлении, называется капиллярным давлением. Если капилляр опустить в жидкость, то за счёт смачивания или несмачивания стенок капилляра образуется мениск, т.е. искривление поверхности жидкости и возникает капиллярное давление.

Под его влиянием граница жидкости перемещается до тех пор, пока не установится равновесие между гидростатическим давлением и капиллярным. При этом смачивающая жидкость поднимается, а несмачивающая опускается. Измерения σ производят в приборе, схематически изображённом на рис.2.8. Исследуемую жидкость заливают в широкую трубку (см. схему прибора), далее с помощью катетометра измеряют высоту капиллярного поднятия h. Она зависит от поверхностного натяжения жидкости: 

Рис. 2.8. Схема прибора для измерения поверхностного натяжения жидкостей методом капиллярного поднятия: 1 - капилляр, 2 -широкая трубка.

Жидкость в капилляре поднимается вверх, пока гидростатическое давление Р не уравновесится с капиллярным Рσσ=2σ/r), r=roosθ. Применяют тонкие капилляры, что обеспечивает сферичность мениска, хорошо смачиваемые жидкостью, поэтому можно упростить расчет (угол θ ≈ 0о).

Группа методов (лежачей или висячей капли) основаны на изучении формы капель в поле силы тяжести. В этих случаях ведется учет отклонения их формы от сферической. Этот метод ценен для определения поверхностного натяжения при высоких температурах. В этих случаях капли фотографируют длиннофокусной оптикой либо в рентгеновских лучах.

Сопоставляют результаты измерений геометрических параметров, показывающих степень отклонения поверхности от сферической, с табулированными значениями этих параметров (их получают численным интегрированием уравнения Лапласа(*)), находят величину σ.

2) Полустатические методы основаны на изучении условий, при которых система теряет равновесие.

Метод наибольшего давления в пузырьке газа 

Основан на измерении давления, при котором происходит отрыв пузырька газа (воздуха), выдуваемого в жидкость через капилляр.

Силы поверхностного натяжения препятствуют образованию пузырька (при этом создаётся новая поверхность раздела фаз жидкость - газ). При медленном продавливании пузырька из капилляра в жидкость в нем возникает избыточное внутреннее давление, которое определяется поверхностным натяжением жидкости и кривизной поверхности пузырька. В момент отрыва пузырька от кончика капилляра внутреннее давление максимально и пропорционально σ.

Измерения проводят на приборе Ребиндера(*) (см. рис.2.9). Кончик капилляра погружают в жидкость так, чтобы он лишь касался жидкости и приподнимал мениск вверх на 1 - 2 мм. При таком условии поправкой на гидростатическое давление при образовании пузырьков можно пренебречь. Измеряют давление Р0, необходимое для выдавливания пузырька газа в жидкость с известным поверхностным натяжением σ0 (обычно воды), а затем - Рe исследуемой жидкости.

Рис.2.9. Схема установки для измерения поверхностного натяжения методом наибольшего давления в пузырьке газа:

1 – измерительная ячейка, 2 – капилляр, 3 – аспиратор, 4 – кран, 5 – манометр, 6 – регулятор температуры, 7 – термостат, 8 – контактный, 9 – термометр

Под действием приложенного извне избыточного давления ΔР через капилляр продавливается пузырек воздуха. По мере роста пузырька радиус кривизны уменьшается и становится минимальным при r= rо (когда поверхность пузырька принимает форму полусферы). При увеличении объема пузырька радиус кривизны возрастает r> rо, следовательно, капиллярное давление Рσ=2σ/r  при r= rо  достигает максимума Рσ=2σ/rо.

При ΔР> 2σ/rо капиллярное давление не может уравновесить приложенного давления ΔР, и пузырёк теряет устойчивость:

σ= ½ ΔРmax rо

Нужно вводить поправки на сферичность поверхности.

Метод отрыва кольца (Дю-Нуи). Измеряется усилие F, необходимое для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца rk, хорошо смачиваемого жидкостью (θ=0). Метод похож на метод Вильгельми:

,     (2.24)

где К – поправочный коэффициент., зависит от геометрии кольца.

Сталагмометрический метод (счета или взвешивания капель)

Основан на определении веса капли, отрывающейся под действием силы тяжести от среза капилляра. В момент отрыва капли ее вес Р уравновешивается силами поверхностного натяжения, умноженными на длину окружности капилляра с радиусом rо: Р=2π rоσ/k.   (2.25)

где k - поправочный коэффициент, учитывающий, что отрыв капель происходит по радиусу шейки капли, который меньше радиуса самой капли.

В этом методе есть сложности в определении формы и размера капли, отрывающейся от капилляра.

Можно определить поверхностное натяжение жидкости по счету капель (см.рис.2.10): 

Рис.2.10. Схема сталагмометра:  1 - капилляр, 2 -верхняя метка, 3 - нижняя метка.

Начинают считать капли при прохождении жидкостью верхней отметки (2) и заканчивают - при достижении нижней (3).

Определив количество капель nо жидкости, поверхностное натяжение σ0 и плотность ро которой хорошо известны (обычно воды), а затем - число капель n исследуемой жидкости, вытекающей из того же объема, определяют искомое поверхностное натяжение исследуемой жидкости по уравнению:

   (2.26)

где р - плотность исследуемой жидкости.

3) Динамические методы. Имеют более специальное назначение: применяются для изучения неравновесных состояний поверхностных слоев жидкости.

Это особенно относится к методу колеблющихся струй. Он изучает свойства поверхности жидкости через малые промежутки времени после их образования. С помощью эллиптического отверстия образуют струю в форме эллиптического цилиндра. Под действием сил поверхностного натяжения, которые стремятся придать струе форму цилиндра с круговым сечением и инерционных сил устанавливаются поперечные колебания струи – большая и малая оси эллипса поочередно меняются местами.

Теория, развитая Рэлеем(16), а затем Нильсом Бором(17) и Сатерлендом позволяет связать длину волны λ на поверхности струи с σж.

2.3. Внутренняя (полная) удельная поверхностная энергия

При образовании единицы поверхности S изменяется внутренняя поверхностная энергия.

Вернемся к объединенному уравнению первого и второго начал химической термодинамики для этого случая:

dU=TdSpdV + σds +Σ μidni + φ dq   (2.27)

где S – энтропия,  μi – химический потенциал компонента, φ – потенциал поверхности.

При неизменном объеме системы V, постоянном составе вещества n, отсутствии заряда q на поверхности (V, n, q = const) получаем:

dU=TdS + σds.    (2.28)

Проинтегрируем полученное уравнение от s до (s+1) (при образовании единичнгой поверхности):

,  (2.29)

  получаем: US= TSS + σ,   (2.30)

где σ = GS, а TSS  = qs– скрытая теплота образования единицы поверхности, величина qs всегда >0.

Внутренняя поверхностная энергия единицы поверхности больше поверхностной энергии Гиббса(*) на теплоту образования единицы поверхности. Поэтому ее обычно называют полной поверхностной энергией.

Запишем уравнение для изобарно-изотермического потенциала в дифференциальной форме:

    dG= SdTVdP,    (2.31)

где S – энтропия системы; Т – температура,  V – объем, P – давление.

Из этого уравнения следует, что температурная зависимость энергии Гиббса:

; а т.к. σ = GS, то и   (2.32)

Отсюда qs = TS=      (2.33)

Для конденсированных систем из-за очень небольшой разницы в объемах полная внутренняя энергия U и энтальпия Н практически совпадают, поэтому уравнение Гиббса-Гельмгольца(**), связывающее полную поверхностную энергию или энтальпию с энергией Гиббса в этом случае можно записать:

   .   (2.34)

Как следует из уравнения (2.34), для определения Us или Нs надо знать σ и зависимость σ = f(Т). Конкретную зависимость можно определить только экспериментально.

Значения Us, Нs, qs для некоторых веществ приведены в табл. 2.3.                    

Таблица 2.3

Термодинамические характеристики  поверхности некоторых жидкостей на границе их с воздухом

(Т= 298 К)

Жидкость

-dσ/dТ 103, Дж/м2 К

σ 103,Дж/м2 

Us,103,Дж/м2 

qs 103,Дж/м2 

Гексан (С6Н8)

Этанол

2Н5ОН)

Уксусная кислота

(СН3СООН)

Вода (Н2О)

Глицерин

3Н2О3)

Бензол (С6Н6)

Ртуть (Нg)

0,11

0,1

0,1

0,16

0,05

0,13

0,233

18,41

22,03

27,79

72,7

59,2

28,9

473,5

49,5

46,4

55,9

119,0

74,25

67,0

542,0

31,09

24,37

28,11

46,15

15,05

31,72

68,5

Значительный вклад в значения Us и Нs, вносит теплота qs – энтропийная составляющая. Это объясняется тем, что при переходе молекул и атомов из объема тела на поверхность связи разрываются и на поверхности вещество оказывается в состоянии, близком к паровой фазе.

Для большинства жидкостей, особенно неполярных, Us и Нs не зависят от температуры. Этот вывод следует и из уравнения (2.34)

Убедимся в этом. Продифференцируем по Т уравнение Гиббса-Гельмгольца:

   (2.35)

а т.к.  , то  , отсюда .   (2.36)

Поэтому при увеличении температуры поверхностное натяжение уменьшается, Us не зависит от температуры, а qs возрастает.

Температурные зависимости для систем ж/г показаны на рис. 2.11:

 

Us;Нs;

qs;

σ 

     Т

Рис.2.11. Температурная зависимость термодинамических параметров в поверхностном слое: свободной энергии σ, полной энергии Us, скрытой теплоты образования поверхности qs


Лекция 4

2.4. Адсорбция

2.4.1. Основные понятия и определения

Адсорбция – процесс самопроизвольного изменения концентрации (перераспределения) компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой.

Более плотная фаза называется адсорбентом (в жидком или твердом агрегатном состоянии).

Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбат или адсорбтив.

Обратный процесс называется десорбцией.

Для количественного описания адсорбции используются две величины:

1. Абсолютная адсорбция А – число моль или г адсорбата, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента. 

Единицами измерения А являются моль/м2, моль/г или моль/см3. Экспериментально А определяют весовым методом (например, на весах Мак-Бена) при изучении адсорбции из газовой фазы на твёрдом адсорбенте. Увеличение массы (пересчитанное в моль) адсорбента, подвешенного на весах, равно именно А.

2. Избыточная адсорбция (гиббсова) Г – избыток адсорбата в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, приходящийся на единицу поверхности или массы адсорбента.

Измеряют избыточную адсорбцию также в моль/м2, моль/г или моль/см3. Экспериментально Г определяют по разности концентраций адсорбата в растворе до и после адсорбции (как это делается в лабораторном практикуме).

По своему физическому смыслу А всегда положительна (А > 0). Значение же Г может быть как положительным (вещество концентрируется на поверхности), так и отрицательным (вещество избегает поверхности, как в случае адсорбции ПИВ).

По определению А всегда больше Г, но при малых концентрациях адсорбата (можно пренебречь количеством вещества в слое фазы по сравнению с количеством его у поверхности) и сильной его адсорбции А  Г. Обычно это наблюдается в водных растворах ПАВ.

Установлен ряд приближенных критериев, совокупность которых позволяет на основании экспериментальных данных различить физическую и химическую адсорбции.

  1.  Физическая адсорбция происходит под влиянием сил Ван-дер-Ваальса и по своей природе аналогична процессам конденсации паров адсорбата. Поэтому теплота её близка к теплотам конденсации и составляет –(5 – 40) кДж/моль. Теплота хемосорбции соизмерима с теплотами химических реакций и составляет обычно –(80 – 400) кДж/моль. 

Однако хемосорбция из жидких растворов может сопровождаться выделением теплоты, близкой к теплоте физической адсорбции. Таким образом, если наблюдаемые теплоты адсорбции превышают -80 кДж/моль, то можно с достаточной уверенностью утверждать, что исследуемое явление - хемосорбция. Нельзя, однако, делать вывод о физической природе адсорбции в случае малой величины её теплоты.

  1.  Температурная область протекания физической адсорбции не может значительно превышать температуру кипения адсорбата при давлении опыта. Так, при атмосферном давлении физическая адсорбция воды ограничена Т≈ 1000С. Хемосорбция же может происходить как при низких, так и при гораздо более высоких температурах.

  1.  Физическая адсорбция на непористых адсорбентах протекает практически мгновенно, и скорость её слабо зависит от температуры. Хемосорбция, как и любая химическая реакция, протекает через образование активированного комплекса с преодолением энергии активации, т.е. является активированной адсорбцией. Скорость такой адсорбции сильно зависит от температуры (эта зависимость передается уравнением Аррениуса(*)).

Однако бывают случаи, например, при хемосорбции кислорода и водорода на поверхности металлов, когда адсорбция протекает очень быстро и практически без зависимости её скорости от температуры.

  1.  Однозначным критерием установления природы адсорбции является отсутствие значительной температурной зависимости скорости десорбции.

Энергия активации десорбции равна сумме энергии активации адсорбции и теплоты адсорбции. Слабая зависимость скорости десорбции от температуры возможна лишь при малых величинах как энергии активации, так и теплоты адсорбции, а это характерно лишь для физической адсорбции.

  1.  Физическая адсорбция не специфична: она происходит на любых поверхностях (если температура опыта ниже температуры кипения адсорбата).

Благодаря этой особенности физическая адсорбция и может быть использована для измерения общей поверхности твердых тел. В противоположность этому хемосорбция происходит только на тех адсорбентах, с поверхностями которых возможно химическое взаимодействие адсорбата (между ними имеется химическое сродство).

  1.  Физическая адсорбция может приводить к образованию полимолекулярных пленок (полимолекулярной адсорбции), так как силы взаимодействия в последующих слоях практически не отличаются от сил взаимодействия в первом слое. При хемосорбции химическое взаимодействие требует непосредственного контакта адсорбата с поверхностью и возможность полимолекулярной адсорбции исключается. 

Однако количество адсорбированного вещества при хемосорбции может в некоторых случаях превышать однослойное покрытие вследствие проникновения адсорбата на некоторую глубину приповерхностного слоя в междоузлия кристаллической решетки адсорбента. При хемосорбции кислорода на серебре или платине адсорбированное количество может более, чем в 3 раза превышать число атомов кислорода, отвечающее монослойному покрытию поверхности. При этом не образуется объемная фаза оксида.

  1.  Химическая адсорбция локализована, т.е. на каждом центре адсорбции поверхности может адсорбироваться только одна молекула адсорбата (поверхность можно представить шахматной доской, на каждой клетке которой может находиться только одна фигура). Физическая же адсорбция нелокализована, т.е. в этом случае нет жесткой связи молекул адсорбата и центров адсорбции.

 Приведенные критерии, рассматриваемые в отдельности, не всегда позволяют однозначно охарактеризовать тип адсорбции, но примененные совместно обычно позволяют надежно отличать физическую адсорбцию от хемосорбции. 

Надо, однако, иметь в виду, что при отсутствии резкой границы между явлениями физического и химического взаимодействия возможна адсорбция, характеризующаяся промежуточными свойствами между физической адсорбцией и хемосорбцией. 

Часто в литературе можно встретить утверждение, что физическая адсорбция – обратимая, а хемосорбция – необратимая. Оно не корректно: хемосорбция, как и любая химическая реакция, идёт до установления равновесия, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции. Термин «необратимая адсорбция» следует использовать лишь в тех случаях, когда химическая природа адсорбирующихся и десорбирующихся молекул различна (молекулы распадаются на фрагменты и при десорбции с поверхности выделяются совсем другие частицы). Так, при десорбции хемосорбированного на платине бензола с поверхности удаляется целый набор углеводородов – от метана до циклогексана.

.

В общем случае адсорбция является функцией давления Р (для газов) или концентрации С (для жидких растворов) и температуры, т.е. изображается на плоскости в координатах а = f(P,T) или Г = f(C,T).

Обычно один из параметров поддерживают постоянным и адсорбцию графически изображают в виде следующих кривых (рис.2.12):

1. Изотерма - это зависимость адсорбции от давления газа или от концентрации раствора при постоянной температуре.

2. Изобара - это зависимость адсорбции от температуры при постоянном давлении газа (изопикна - при постоянной концентрации).

3. Изостера  -  зависимость давления (или концентрации) от температуры при постоянной адсорбции.

На практике для графического изображения адсорбции чаще всего используют изотермы.

Рис.2.12. Зависимости адсорбции а от различных параметров

Энергетические характеристики адсорбции

Теплота адсорбции Q=-ΔH      ΔH<0

Различают две энергетические характеристики процесса адсорбции –

интегральная теплота адсорбции – общее количество тепла, выделяющееся при адсорбции, отнесенное к единице массы адсорбента, равна убыли энтальпии при изменении адсорбции А от А1 до А2;

дифференциальная теплота адсорбции равна количеству теплоты, выделяющееся при адсорбции 1 моль адсорбата на бесконечно большой поверхности адсорбента (настолько большой, что адсорбция 1 моль не изменяет степени заполнения  поверхности ). 

Постоянство А  – условие изостеричности процесса.

     (2.37)

Обычно q уменьшается при адсорбции т.к. сначала насыщаются наиболее активные центры адсорбции.

Величину Qad обычно измеряют в результате прямых экспериментов в калориметрах, значение же qst получают расчетным путем из изотерм адсорбции при различных температурах (в прямых экспериментах нельзя обеспечить условие = const  при адсорбции 1 моль – реальная поверхность не может быть бесконечно большой). Для этого на графике А= f(P) или Г = f(C) проводят ряд линий - изостер при А = const (линии параллельные оси абсцисс). Это видно из рис.2.13.

 

Рис. 2.13. Определение дифференциально – молярной изостерической теплоты адсорбции из изотерм адсорбции (Т3>T2.>T1).

Из точек пресечения изостер с изотермами для всех изотерм адсорбции определяют Р1, Р2, Р3 и т.д. (каждому значению Т соответствует своё значение Р).

На рис. 2.13 даны построения для изостеры А1. Полученные данные располагают в координатах lnP = f(1/Т) (рис.2.14). Дифферециально-молярную изостерическую теплоту адсорбции qst (на рисунке - для адсорбции А1) определяют из тангенса угла наклона полученной прямой qst = Rtg. Аналогично вычисляют дифференциальные теплоты и для других значений А.

Рис.2.14. Графическое определение qst

  1.  Адсорбция на однородной поверхности

2.4.2.1.Уравнение Ленгмюра(*)

Различают адсорбцию газа на твердом теле, адсорбцию растворенного вещества на границе раствор/газ, адсорбцию растворенного вещества на границе твердое тело/раствор.

Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбции, т.к. эта система состоит из двух компонентов. Поэтому адсорбция газа твердым телом удобна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.

Имеется несколько теорий физической адсорбции, из которых рассмотрим прежде всего  теорию мономолекулярной адсорбции. Эта теория была предложена в 1915 г. американским ученым Ленгмюром, при разработке которой были использованы представления об адсорбционных силах, впервые выдвинутые русским ученым Л.Г.Гурвичем(*). При разработке теории Ленгмюр исходил из следующих положений.

Основные положения теории Ленгмюра:

1. Адсорбция мономолекулярная

2. Адсорбция локализована, т.е. на поверхности адсорбента существуют центры адсорбции

3. Адсорбция идет на энергетически однородной поверхности, т.е. центры адсорбции обладают одинаковой избыточной энергией, и адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом

Таким образом, на поверхности адсорбента находятся одинаковые центры адсорбции, каждый из которых может адсорбировать только одну частицу.

Рассмотрим динамическое равновесие между молекулами в газовой фазе и адсорбированными на поверхности как квазихимическую реакцию:

А – молекулы газовой фазы, В – центры адсорбции на поверхности адсорбента.

При равновесии: vадс = vдес

Vадс= kадс Р (1-Θ),    (2.38)

где Θ – доля занятой поверхности   , (А и Г - максимально возможная адсорбция на всех центрах адсорбции единицы поверхности).

Vдес= kдес Р Θ   (2.39)

При равновесии:

kадс Р (1-Θ) = kдес Р Θ  (2.40)

отсюда:

   , т.е.        (2.41)

где b – адсорбционный коэффициент, равный отношению констант адсорбции и десорбции.  

Уравнения Ленгмюра можно записать в виде:

             (2.42)

Графически изотерма Ленгмюра представлена на рис.2.15:

Рис 2.15   Изотерма мономолекулярной адсорбции

При Р→0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри(*):

= КГ Р  (2.43)

В этом случае мы имеем линейную зависимость между А и Р, её часто называют изотермой Генри, при этом КГ называют константой Генри, а область малых Р – областью Генри. На рис. 2.15 область Генри представлена прямой линией, выходящей из начала координат.

Если bP >> 1 (область высоких давлений), то уравнение Ленгмюра преобразуется к виду:

А = А   (2.44)

 

В этом случае наблюдается независимость А от Р: при больших Р все центры адсорбции заполнены (на каждой «клетке доски» уже стоит своя «фигура») и дальнейшее увеличение давления не изменяет адсорбции. На рис. 2.15 эта область изображена прямой, параллельной оси абсцисс. Между двумя указанными областями мы имеем кривую – гиперболу.

Наклон кривой определяется константой равновесия b, которая в свою очередь зависит от энергии взаимодействия адсорбата и адсорбента и зависит от температуры: с увеличением температуры b экспоненциально уменьшается.

Покажем это.

Первый вариант:

Уравнение Аррениуса учитывает влияние температуры на константу скорости химической реакции:

   (2.45)

 lnk

    tgα = -E/RT, где α — угол наклона прямой (2.46)

   1/T

Так как  b – это отношение констант скоростей процессов, то можно записать:

,   (2.47)

т.к. Еакт может быть представлена соотношением: Еакт= ΔН – ТΔS  (2.48)

Соотношение констант адсорбции и десорбции с увеличением температуры уменьшается, причем по экспоненте, т.к. ΔНадс всегда <0. Поэтому адсорбция с увеличением температуры количественно всегда уменьшается.

Или так:

Адсорбционный коэффициент b характеризует способность веществ адсорбироваться на поверхности, т.е. степень его «сродства» к адсорбционным центрам адсорбента. На рис. 2.16.а представлены изотермы адсорбции при различных значениях b3 > b2 > b1. Как и всякая константа равновесия, адсорбционный коэффициент связан с теплотой адсорбции Ha уравнением изотермы Вант-Гоффа(*) (2.47):

.  

Так как всегда Ha < 0, то с повышением температуры b экспоненциально уменьшается, т.е. и физическая, и химическая адсорбции (величины А или Г) уменьшаются с повышением температуры (см. изобару адсорбции на рис.2.12).

 

                             a                               b

Рис.2.16. Изотермы Ленгмюра при различных значениях константы b: b3>b2>b1 (а), и температуры Т: Т1>T2>T3 (b).

 

Изостера адсорбции на рис.2.12 также иллюстрирует данное положение: при повышении температуры адсорбция снижается и для поддержания её постоянного значения (А или = const) следует увеличивать давление. Следует, однако, помнить, что А и Г зависят только от количества адсорбционных центров и при всех температурах они одинаковы (рис.2.16.b).     

 

Экспериментальное определение констант

уравнения Ленгмюра

Для того, чтобы воспользоваться уравнением Ленгмюра, необходимо определить величины констант, входящих в это уравнение.

Произведем определенные преобразования уравнения Ленгмюра и представим его в линейной форме, для этого возьмем обратные величины от обеих частей уравнения. Получаем:

, либо, умножив на Р,    (2.49)

Графическая иллюстрация уравнений Ленгмюра в линейных координатах представлена на рис.2.17:

  1     2

 1/А    Р/А

  

 1/А    1/Аb

       

   1/Р    Р

Рис.2.17. Изотермы Ленгмюра в линейных координатах

На первом графике тангенс угла наклона равен tgα = 1/Аb , на втором tgα = 1/А∞.

Из системы двух уравнений с двумя неизвестными легко определить константы b и А∞.

Знание емкости монослоя позволяет определить характеристику поверхности адсорбента — удельную поверхность:

=Sуд = АNa S0,   (2.50)

где Na — число Авагадро(24), S0 — поверхность, занимаемая одной молекулой адсорбата.

Отклонения от уравнения Ленгмюра

при физической адсорбции могут быть связаны с образованием полислоёв,

при химической — с неоднородностью поверхности.

Подытожим сказанное.

Условиями применимости уравнения Ленгмюра являются:

  1.  линейность в координатах 1/А=f(1/P), 1/Г=f(1/С), Р/А=f(P);
  2.  А ≠ (Т);
  3.  экспоненциальное уменьшение b с увеличением Т.

Уравнение Ленгмюра может описывать химическую адсорбцию и физическую адсорбцию на границе т/ж, поскольку в этих случаях адсорбция мономолекулярна.

  1.  Изотермы адсорбции на поверхности ж/г.

Уравнение адсорбции Гиббса

Вернемся к рассмотрению процессов, идущих на поверхности ж/г, поскольку эта поверхность, безусловно, энергетически однородна.

При растворении в воде ПАВ накапливаются в поверхностном слое, ПИВ — в растворе. Распределение вещества между поверхностным слоем и объемом среды подчиняется принципу минимальной энергии: на поверхности осаждается то вещество, которое обеспечивает наименьшее поверхностное натяжение: в первом случае ПАВ, во втором вода.

Рассмотрим процессы адсорбции этих веществ на границе раздела фаз. Вспомним влияние концентрации растворенных веществ на границе раздела фаз на поверхностное натяжение.

Когда концентрация адсорбата (СПАВ) на поверхности больше, чем в объеме среды, то наблюдается уменьшение поверхностного натяжения вследствие образования на границе раздела фаз ориентированного слоя, т.е. адсорбированного слоя. В этом случае Г > 0, при этом величинаповерхностной активности > 0. Это отражено на рис.2.18 кривой 1. Г — величина предельной адсорбции при образовании монослоя.

При недостатке вещества в поверхностном слое Г < 0. Это можно наблюдать при изучении адсорбции ПИВ.

Кривая 2, описывающая адсорбцию ПИВ в поверхностном слое, (отрицательная адсорбция ПИВ) говорит о вытеснении молекул растворенного вещества с поверхности в глубь фазы.

  Г

      1

      

      С

      2

Рис 2.18. Изотермы адсорбции ПАВ (1) и ПИВ (2)

Процесс насыщения монослоя тормозится тепловым движением, которое увлекает часть молекул внутрь фазы. С уменьшением Т тепловое движение ослабевает, и избыточная адсорбция Г при той ж концентрации увеличивается (рис.2.19).

Г   Т3> Т21

          1    2 3

   С

Рис. 2.19.  Изотермы адсорбции ПАВ при разных  температурах

Простых и доступных методов определения избыточной адсорбции Г не существует. Однако на поверхности ж/г легко измерить поверхностное натяжение, а затем использовать очевидную связь между поверхностным натяжением и адсорбцией для расчета избыточной адсорбции ГПАВ.

(Вывод уравнения Гиббса. Обычно не даю)

Запишем для единицы площади при постоянной температуре:

,        (2.51)

где μ — химический потенциал, равный . (2.52)

μо — абсолютный химический потенциал данного компонента, R — универсальная газовая постоянная, Т — температура, a — активность компонента в растворе.

Произведем дифференцирование этого уравнения:

    (2.53)

Отсюда:      (2.54)

При малых концентрациях а можно заменить на с и записать

.      (2.55)

Уравнение (2.55) Гиббса позволяет рассчитать избыточную адсорбцию Г — разность между концентрацией адсорбтива в поверхностном слое и объемом раствора для концентрации С раствора ПАВ.

Уравнение Гиббса с точки зрения термодинамики универсально и применимо к границам раздела любых фаз.

Уравнение Гиббса было многократно подтверждено экспериментально, в частности, методом среза тонких слоев жидкости (с помощью специального ножа - микротома) с последующим анализом их состава, а также - исследованием распределения метки  радиоактивного изотопа между поверхностью жидкости и её объёмом.

Измерение адсорбции на твердых адсорбентах обычно производят по убыли концентрации адсорбата в растворе (до и после адсорбции). Поверхность адсорбента, как правило, не велика ΔС составляет лишь несколько процентов от значения самой концентрации. Поэтому для получения достоверных опытных данныx необходимо измерять концентрации с очень большой точностью. В отличие от этого, исследования адсорбции на поверхности жидкость - газ крайне просты. Они сводятся к получению зависимости поверхностного натяжения от концентрации адсорбата, графическому дифференцированию кривой А = f(C) и расчету Г.

Область практического использования уравнения Гиббса для определения величины адсорбции ограничена системами, у которых доступно экспериментальное определение поверхностного натяжения, т.е. системами ж/г и ж/ж.

(Здесь следует показать на графиках, как из зависимости σ = f(C) перейти  к Г = f(C)).

 σ    Г

 с1     с1   С

Рис. 2.20.  Расчет и построение изотермы адсорбции, исходя из изотермы поверхностного натяжения

Правило Дюкло — Траубе:

Это правило работает в растворах гомологических рядов ПАВ и формулируется следующим образом:

С увеличением длины углеводородного радикала на одну группу СН2, поверхностная активность растет в гомологическом ряду в 3 — 3,5 раза.

Проиллюстрируем это правило графически:

σ

 

  а    б

Рис.2.21. Изотермы поверхностного натяжения(а) и адсорбции (б) растворов ПАВ одного гомологического ряда (1,2,3 - число групп -СН2- в углеводородном радикале)     

Обратим внимание на то, что значение Г для одного гомологического ряда остается постоянным. Это объясняется тем, что емкость монослоя в этом случае зависит только от площади, которую занимает молекула ПАВ в этом слое. В рядах карбоновых кислот, спиртов эта площадь определяется величиной полярной группы, одинаковой для всего ряда ПАВ.

Это правило соблюдается для истинно растворимых ПАВ. Т.к. поверхностная активность определяется для бесконечно разбавленных систем, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкивается молекула ПАВ из водного раствора, т.к. встраивание радикала в воду увеличивает ΔG, и процесс выхода молекул на поверхность энергетически очень выгоден.

Уравнение Шишковского(*)

Для случая адсорбции молекул ПАВ на границе раздела фаз можно использовать оба предложенных уравнения адсорбции на однородной поверхности. Приравняем их друг другу:

=    (2.56)

Разделим переменные и проинтегрируем эти уравнения:

,  (2.57)

отсюда

,     (2.58)

Так как в растворах ПАВ вследствие их высокой поверхностной активности значения абсолютной адсорбции А практически равны избыточной адсорбции Г, поэтому выведенное уравнение может быть записано и в виде: .    (2.59)

Полученное уравнение носит название уравнения Шишковского. Первоначально оно было выведено им эмпирически для описания зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ:

,     (2.60)

В уравнение (2.60) входят коэффициенты В и А, физический смысл которых виден из выше выведенного уравнения (2.59).

Связь между поверхностным натяжением и адсорбцией можно проследить в уравнении Фрумкина(*):

,   (2.61)

из которого следует, что при одинаковой адсорбции все гомологи уменьшают поверхностное натяжение на одну и ту же величину σ.

Различие поверхностной активности в гомологическом ряду ПАВ обусловлено различной особенностью их к адсорбции, т.е. одно и то же значение Г достигается для короткоцепочечных ПАВ при значительно больших С, чем для длинноцепочечных ПАВ. Но если концентрации у гомологов таковы, что их адсорбции одинаковы, то они понижают σ  на одну и ту же величину.

Экспериментальное определение геометрических

размеров молекулы ПАВ

Покажем, что, зная значение емкости монослоя, можно рассчитать So — площадь, занимаемую полярной группы и δ — длину углеводородного радикала молекулы ПАВ. Рассчитанные данные  можно сравнить с независимо определенными другими методами.

  ,

Площадь, занимаемая полярной группой    (2.62)

Объем, занимаемый одной молекулой V1 = δ So   (2.63)

Молярную массу монослоя можно определить по формуле:

М=ρ δ So Na,    (2.64)

где ρ — плотность ПАВ, Na — число Авогадро(*). А так как

So *Na =1/Г∞, то длина углеводородного радикала может быть определена исходя из уравнения:

.     (2.65)

Многочисленные экспериментальные проверки полученного уравнения показали хорошее согласие значений δ, вычисленных по приведенному уравнению и измеренных другими методами.


Лекция 5

2.4.2.3. Изотермы адсорбции на неоднородной поверхности

Представления о неоднородной поверхности было впервые выдвинуты в работах Теллера(*), Брунауэра(*) и развиты Фрумкиным(*), Тёмкиным(*)  и др. учеными.

Было показано, что теплота адсорбции не постоянна и почти всегда уменьшается с увеличением степени заполнения поверхности.

Если бы все центры адсорбции поверхности были энергетически эквивалентны (поверхность однородна), то дифференциально-молярная теплота адсорбции q по мере заполнения поверхности не изменялась бы (линия 1 на рис.2.22).

Снижение теплоты адсорбции по мере увеличения степени заполнения поверхности объясняют двумя причинами: 

а) биографическая неоднородность — первоначальная неоднородность: выход на поверхность различных кисталлографических граней, ребер, узлов, мест включения примесей и т.д.

б) индуцированная неоднородность связана с самим процессом адсорбции из-за электростатического взаимодействия адсорбированных частиц, вызванного появлением одноименных зарядов; изменением электронной структуры адсорбента вследствие изменения концентрации свободных электронов или протонов на поверхности и смещения уровня Ферми.

По мере заполнения поверхности усиливается взаимное отталкивание адсорбированных частиц (т.н. латеральные взаимодействия), в результате чего каждой новой частице приходится затрачивать на адсорбцию больше энергии, чем предыдущим, и поэтому энергия, выделяющаяся в форме теплоты, уменьшается.

Таким образом, как неоднородность поверхности, так и взаимодействие адсорбированных частиц приводит к зависимости qадс от степени заполнения поверхности адсорбента (рис.2.22).

Рис.2.22. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции q от степени заполнения поверхности .

.

1 -  Прямая 1отвечает условию теории Ленгмюра о независимости теплоты адсорбции от степени заполнения поверхности.

2 – В первую очередь адсорбция идет на центрах более ненасыщенных ("жадно" адсорбирующих) с выделением максимальной теплоты qo. Далее заполняются центры, слабее адсорбирующие, и выделяющаяся теплота по мере их покрытия снижается. Линейная зависимость qst от (линия 2)  означает, что центров всех сортов на поверхности примерно одинаково.

q=f(Θ);  q= qоk Θ      (2.66)

 

Для равномерно неоднородной поверхности (примерно одинаковое число всех центров адсорбции) уравнение изотермы, полученное М.И. Тёмкиным, имеет вид:

,    (2.67)

где f - показатель неоднородности, равный ln(b0/b1). При больших значениях Р, когда b0P >> 1 и b1P >> 1, пренебрегая 1 по сравнению с b0P и b1P, получаем ,     (2.68)

т.е. имеет место насыщение поверхности.

Напротив, при малых Р, когда b0P << 1 и b1P << 1, разлагая ln(1+b0P) и ln(1+b1P) в ряд и ограничиваясь первым членом ряда, получаем ,       (2.69)

т.е. приходим к линейной изотерме Генри.

Для средних заполнений поверхности уравнение трансформируется в:

 или    ,     (2.70)

Эти изотермы адсорбции в литературе называют логарифмической изотермой или изотермой Тёмкина.

3. – Кривая 3 на рис.2.22 соответствует тому случаю, когда сильно адсорбирующих центров на поверхности мало, а большинство центров адсорбируeт слабо (с выделением малой теплоты). Адсорбция на экспоненциально неоднородной поверхности, описывается эмпирическим уравнением, впервые предложенным Фрейндлихом(*) (изотерма Фрейндлиха):

    ,   (2.71)

в котором k=f(T, природы адсорбента и адсорбата).

Как показал Зельдович(31) в области средних заполнений

, где С и n — константы, 0<n<1. (2.72)

Чаще всего это уравнение используют в логарифмической линейной форме:  

lnA=lnk + n lnP,   (2.73)

k — адсорбционный показатель, зависит от природы адсорбента и Т; с увеличением Т уменьшается, а n растет.

 Следует иметь в виду, что изотерма вида (2.71) не может описать всю реальную изотерму адсорбции. Действительно, при полном покрытии всех центров адсорбции а = а, т.е. в области больших Р обычно наблюдают независимость адсорбции от давления, а рассматриваемое уравнение предсказывает бесконечное увеличение а с ростом давления. И наоборот, при малых Р эксперименты дают линейную связь а и Р (изотерма Генри). Уравнение же лишь с определённой погрешностью может быть аппроксимировано в линейную зависимость. По этой причине сложилось мнение, что изотерма Фрейндлиха справедлива лишь в интервале средних концентраций адсорбата.

 

  1.  Теории полимолекулярной адсорбции

а) теория Поляни(*)

Возможность образования полимолекулярных слоев в пористых адсорбентах рассматривается в потенциальной теории Поляни.

 

Эта теория была предложена для термодинамического описания полимолекулярной адсорбции. Она устанавливает связь величины адсорбции с давлением адсорбата и дифференциальной теплотой адсорбции. Наиболее удачно она предсказывает зависимость величины адсорбции как функции температуры.

Теория не приводит к конкретным уравнениям, но широко используется для описания адсорбции на пористых адсорбентах, т.к. часто эта зависимость А=f(Р) имеет вид:

А

     1       Р/Ро

Рис. 2.23. Изотерма полимолекулярной адсорбции

Основные положения теории Поляни:

  1.  Адсорбция обусловлена чисто физическими силами взаимодействия. 

В адсорбционном пространстве действуют только дисперсионные силы, не зависящие от температуры. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы образуют около поверхности адсорбента непрерывное силовое поле. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем, чем диаметр отдельной молекулы.

При адсорбции характер взаимодействия между молекулами адсорбата не изменяется, а происходит увеличение его плотности на поверхности адсорбента. Силы по мере удаления от поверхности на некотором расстоянии от нее становятся равными 0.

2. Всё адсорбированное вещество на поверхности находится в жидком состоянии. Объём, занимаемый адсорбатом,  равен

Vж.адс.Vм .     (2.74)

3. За меру интенсивности адсорбционного взаимодействия принят адсорбционный потенциал, работа переноса 1 моль газа с поверхности жидкого адсорбата (ро) в равновесную газовую фазу (р):  

,      (2.75)

он характеризует работу против внешних вил.

С приближением к поверхности адсорбента адсорбционные возрастают, а потом уменьшаются, доходя до 0 и переходя в силы отталкивания. Таким образом создаётся адсорбционное поле, каждой точке которого соответствует определенное значение адсорбционного потенциала ε.

Молекулы газа, попадая в адсорбционное поле, притягиваются поверхностью адсорбента. Образуется полимолекулярный слой, плотность которого уменьшается по мере удаления от поверхности.

Адсорбционный слой напоминает атмосферу: вблизи поверхности твердого тела он сжат, а в наружных слоях — разрежен. Представление о потенциальном поле дают эквипотенциальные поверхности

 

    поверхности одинакового потенциала

Расстояние между каждой парой эквипотенциальных поверхностей соответствует некоторому объёму, поэтому между потенциалом ε и V существует определенная зависимость.

В адсорбционном пространстве действуют дисперсионные силы, которые не зависят от температуры. Каждой точке изотермы адсорбции соответствуют определенные значения А и Р/Ро, которая позволяет получать значения ε и V, зависимость ε=f(Т) и заменить зависимость ε=f(r) на ε=f(Vж.адс.). Зависимость ε=f(r) называется потенциальной кривой адсорбции. Ее можно построить, исходя из экспериментально полученной изотермы адсорбции, зная распределение Vж.адс по адсорбционному пространству:

       ε 

 

   V

Рис. 2.24. Потенциальная кривая адсорбции

Пользуясь этой зависимостью, можно построить изотерму при любой температуре, получив изотерму адсорбции при одной температуре Т1.

Так как дисперсионные силы не зависят от температуры, то от температуры не должна зависеть и форма потенциальной кривой адсорбции, что подтверждается и экспериментально. Экспериментальные точки при разных температурах ложатся на одну и ту же зависимость ε=f(Vж.адс.), которую называют характеристической кривой: .  (2.76)

Для двух температур: V1VМ1 = А2VМ2    (2.77)

   

  (2.78)

а           lnP

 Т1    α  α=-qst / R

 Т2

 Р     1/T

 ,  исходя из уравнения Клаузиуса—Клапейрона(33,34)  (2.79)

Рис.2.25. Построение и расчент изотерм адсорбции из одной изотермы по теории Поляни

Важное свойство было обнаружено Дубининым(*):

Характеристические кривые для одного и  того же адсорбента и разных адсорбатов при всех значениях объёма адсорбата в поверхностном слое находятся в постоянном соотношении: β=(ε/ εо)V, где β — коэффициент аффинности. 

Отсюда следует, что, зная характеристическую кривую для одного адсорбата и β для другого по отношению к первому, можно вычислить изотерму адсорбции для 2-го адсорбата на том же адсорбенте.

Теория Поляни не дала математического выражения для изотермы адсорбции, однако ее представления положены в основу и используются современной теорией объёмного заполнения пор молекулами адсорбата. Она не потеряла практического значения и остается теорией, пригодной для описания адсорбции на адсорбентах с резкой энергетической неоднородностью (на углях).

Мы познакомились с двумя теориями адсорбции газов и паров на поверхности твердых адсорбентов — Ленгмюра и Поляни, очень по-разному подходящих к рассмотрению этого процесса. Возникает вопрос, какой отдать предпочтение. Обе они ограничены в применении.

Теория Поляни применима к физической адсорбции молекул адсорбата, теория Ленгмюра охватывает с известными ограничениями и физическую, и химическую адсорбцию адсорбата. Однако она не может быть применима для объяснения адсорбции на пористых адсорбентах с мелкими порами из-за резкой энергетической неоднородности поверхности. Делались попытки обобщить представления Ленгмюра и Поляни. Такая обобщенная теория была развита Брунауэром, Эмметом(*)  и Теллером в 1935-40-х гг. прошлого века применительно к адсорбции паров.

.

б)Теория БЭТ

Брунауэр, Эммет и Теллер создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции, в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики.

Авторы теории на основе уравнения Ленгмюра получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое широко применяется для определения удельной поверхности адсорбента и теплоты адсорбции.

В теории рассматривается адсорбция паров и газов при Т< Ткр.с образованием полимолекулярного слоя вещества на поверхности адсорбента. При Р=Ро идет конденсация пара.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции веществ сверх монослоя. Это строго: при хемосорбции, физической адсорбции газов при малых Р и Т>Ткр и адсорбции веществ из растворов. Чаще образуются полислои.

Основные положения теории БЭТ

  1.  поверхность энергетически однородна
  2.  адсорбция локализована
  3.  теплота адсорбции во 2 ,3 ……n слоях постоянна и равна теплоте конденсации: ∆Надс 2 ,3 ……n = const и = ∆Нконд

А

     1       Р/Ро

Теория предполагает образование полислоя на поверхности адсорбента, но из понятия однородности поверхности следует, что друг с другом молекулы адсорбата не должны взаимодействовать. Можно заранее сказать, что уравнение БЭТ строго описывает адсорбцию только в монослое.

Вывод уравнения ( не даю)

В теории БЭТ сделано предположение т образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов центров адсорбции с 1,2,3 и т.д. молекулами адсорбата.

Процесс адсорбции можно представить в виде последовательных квазихимических реакций:

А + В = АВ   АВ + В = АВ2     АВ2 + В = АВ3   

Константы равновесия для этих реакций соответственно равны:

      (2.80)

где Ао — концентрация свободных центров.

Для концентрации соответствующих комплексов можно записать:

[АВ] = Кр Ао Р         (2.81)

[АВ2] = К1 [АВ] Р = К1 Кр Ао Р2      (2.82)

[АВ3] = К2 [АВ2] Р = К1 К2Кр Ао Р3       (2.83)

Авторы приняли, что во всех слоях, кроме 1-го, молекулы адсорбата взаимодействуют между собой как при конденсации, и следовательно:

k1 =k2  =      kL =Aж/Aп = 1/Pо      (2.84)

Для упрощения введем обозначение:

 , х=р/ро         (2.85)

постоянная с характеризует разность ∆G (энергии Гиббса) процессов адсорбции и конденсации.

     (2.86)

или возвращаясь к предыдущему:

[АВ] = Ао с х         (2.87)

[АВ2] = Ао с х2         (2.88)

[АВ3] = Ао с х3 … и т.д.       (2.89)

Общее число центров:

А= Ао + [АВ] + [АВ2] + [АВ3] …= Ао + Ао с х + Ао с х2 + Ао с х3 …= Ао [1 + сх + (1 + х + х2…) ]         (2.90)

В круглых скобках имеем геометрическую прогрессию, которую при х<1 равна

∑ = 1/(1—х), отсюда:

     (2.91)

Величина адсорбции молекул адсорбата :

А = [АВ] + 2[АВ2] + 3[АВ3] +…= Ао с х (1 + 2х + 3х2…) ]   (2.92)

Ряд 1 + 2х + 3х2 можно представить как производную от выражения (1 + х + х2…):

   1 + 2х + 3х2 = (1 + х + х2…)′   (2.93)

   ∑ 1 + 2х + 3х2 = 1/(1—х)2    (2.94)

 

подставляя в   значения для Ао и с, получаем выражение,

        (2.95)

Обычно уравнение БЭТ представляют в следующем виде:

  (2.96)

оно содержит две константы А  — фактически емкость монослоя и с, которая равна отношению констант адсорбции к константе конденсации (с= k адс/ k конд.).

Анализ уравнения приводит к следующим выводам:

При р/ро  много <1   получаем А= Ас р/ро — линейная зависимость, предельный случай, закон Генри. (Уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра, а затем в закон Генри).

Экспериментальные данные по адсорбции согласуются с теорией тем лучше, чем больше значения с и теплоты адсорбции. Этому способствует увеличение сродства адсорбата к адсорбенту и уменьшению взаимодействия между молекулами адсорбата.

Уравнение БЭТ лучше описывает адсорбцию в интервале давлений адсорбата: 0,05 < р/ро <0,3. Меньшая величина связана с искажениями, вносимыми неоднородностью поверхности, большая — связана с взаимодействиями между молекулами адсорбата. Поэтому уравнение, выведенное для полимолекулярной адсорбции газов, лучше всего описывает мономолекулярную адсорбцию.

Для точного определения А  и с используют линейную форму уравнения:      (2.97)

следовательно, графически экспериментальные данные в соответствующих координатах описываются линейной зависимостью:

\

Рис. 2.27. Линейный график уравнения БЭТ

Из системы двух уравнений с двумя неизвестными легко определить искомые величины А  и С.

На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков и т.д.

В качестве адсорбатов используют с этой целью инертные газы (N2, Kr, Ar), которые проявляют слабое межмолекулярное взаимодействие на поверхности адсорбента. Для увеличения адсорбции таких газов ее ведут при низких температурах (низкотемпературная адсорбция).

Предложено много модификаций теории БЭТ, но они описывают только частные варианты. Трудно исправить недостатки, не нарушив простоты вывода и пользования — явных достоинств этой теории.

 

 

  1.  Адсорбция газов и паров на пористых адсорбентах

Характеристика твердых адсорбентов

Твердые адсорбенты — это природные или искусственные материалы с большой наружной или внутренней поверхностью, на которой происходит адсорбция газов или растворов.

Развитой поверхностью обладают порошки и пористые тела — угли, силикагели.

Основные характеристики адсорбентов

  1.  Удельная поверхность - Sуд – это общая поверхность (поверхность всех пор) единицы массы или единицы объёма адсорбента, измеряется в м2/г или м2/см3. Некоторые сорта активированного угля имеют удельную поверхность больше 1000 м2/г. Трудно поверить, но в одном грамме такого адсорбента заключён целый гектар поверхности.
  2.  
  3.  Пористость – отношение суммарного объёма пор к общему объёму адсорбента (в %) – П = Vпор/V.      (2.98)

  1.  Средний радиус пор (распределение пор по радиусам) - r. В зависимости от среднего радиуса пор адсорбенты классифицируют на макро-, мезо- и микропористые. Распределение пор по радиусам характеризуют дифференциальной функцией распределения .

Величина  определяет долю пор адсорбента с радиусами в пределах от r до (r + dr).На рис.2.28 приведены функции распределения пор по радиусам для адсорбента с монодисперсными порами (кривая 1) и полидисперсными порами (кривая 2).

Рис.2.28. Дифференциальные функции распределения пор адсорбента по радиусам: монодисперсное - (1); полидисперсное - (2) распределение пор.

 

Форму пор (цилиндрическая, «бутылкообразная», щелевидная, сфероидальная и т.д.) того или иного адсорбента устанавливают, проведя исследование капиллярной конденсации (см. раздел 3.2.5). Для каждой формы пор имеется свой тип петли гистерезиса. Распределение пор по радиусам получают обычно из данных ртутной порометрии. Ртуть не смачивает стенки капилляров практически всех адсорбентов и может проникнуть внутрь них только под действием внешнего давления. Ртуть вдавливают в образец адсорбента, постепенно увеличивая давление. При этом регистрируют зависимость объёма вдавленной ртути от давления. Сначала заполняются ртутью макропоры, затем – мезопоры и, наконец, - микропоры. Путём математической обработки данных порометрии получают дифференциальные кривые, аналогичные изображенным на рис 2.28.

Классификация адсорбентов:

1. По структуре 

а) корпускулярные — структуры из сросшихся между собой мельчайших частиц (корпускул – греч. «частиц»), связанных химическими или физическими силами — корпускул.

Наиболее прочные структуры образуются при срастании частиц в результате процессов поверхностной или объемной диффузии или отложения материала, поступающего из другой фазы, у точек контакта частиц. Поры в корпускулярных структурах образованы промежутками между частицами. Их размеры и форма зависят от размеров и формы частиц и плотности их упаковки. Чем крупнее частицы и чем рыхлее они упакованы, тем больше размер пор. Форма аморфных частиц обычно сферическая. Кристаллические частицы имеют самую различную форму в зависимости от их кристаллографического строения и дефектности структуры.

Подавляющее большинство промышленных адсорбентов и носителей для катализаторов имеет корпускулярное строение. Примерами могут служить силикагель, алюмосиликатный катализатор, аморфный гидроксид алюминия и другие пористые тела, состоящие из аморфных частиц. Из глобул состоят такие известные адсорбенты и наполнители, как сажа, аэросилы, аэрогели. Очень часто первичные частицы таких адсорбентов образуют более крупные вторичные агрегаты.

Получение:

Синтетические получают по схеме:

Синтез гидрозоля → коагуляция (гель) → сушка, дробление

(гель — более или менее жёсткие пространственные сетки, каркасы)

Например, получение силикагеля — поликонденсация кремниевой кислоты, коагуляция → гель (силикагель) с размером зерен 0,1 - 7мм.

Природные: уголь, древесина, картон, бумага, ткани, зерно, кожа, глина, почвы, грунты

б) кристаллические

Цеолиты — алюмосиликаты, обладающие строго регулярной кристаллической структурой.

Каркас состоит из тетраэдров SiO44-    AlO45-:

окна полостей 0,4 — 1,1 нм соизмеримы с размерами молекул. На цеолитах адсорбируются вещества, молекулы которых имеют размер, меньший диаметра окон полостей, поэтому цеолиты называют по-другому «молекулярными ситами», они жадно поглощают воду, при нагревании камня вода испаряется («кипящий камень»)

в) губчатые структуры — массивные тела, пронизанные порами.

Большая часть этих структур имеет ячеистое строение, в котором пустоты-ячейки соединены друг с другом более узкими проходами - горлами (бутылкообразные поры). Каждая пора в такой структуре имеет одно или несколько горл, ведущих в соседние поры.

Губчатые структуры образуются при химическом воздействии реагентов на непористое твердое тело. В результате избирательного удаления части вещества в нем образуются поры. Так, при активировании угля в окислительной атмосфере при температуре 1300К часть углерода выгорает и образуется разветвленная система пор. Воздействием кислот на натриево-боросиликатное стекло удаляется натриево-боратный компонент и остается кремнеземный остов, пронизанный бутылкообразными порами. Аналогично получают никель Ренея выщелачиванием алюминия из никель-алюминиевого сплава.

Получение — обработка крупнопористых материалов агрессивными газами или жидкостями.

Активированные угли получают из различного сырья — каменного угля, торфа, дерева, животных костей, ореховых косточек следующим образом:

1. удаляют летучие вещества при нагревании без доступа воздуха:

  1.  активизируют уголь окислением О2, СО2, Н2О или химическими реагентами.

Так получают катализатор — никель Рэнея:

NiAl сплав +  NаОН   → Ni губчатый

2. По полярности 

В зависимости от полярности поверхности различают полярные и неполярные адсорбенты. 

Полярные адсорбенты содержат на своей поверхности полярные группы, такие как –ОН, -СООН, -SO3OH и т.д. Примерами могут служить силикагель, оксид алюминия, аэрогель и т.п. Неполярные адсорбенты не содержат полярных групп. Это - сажа, активированный уголь, никель Ренея и т.п. Следует отметить, что путём модифицирования можно изменить свойств поверхности. Так, частичным окислением поверхности получают полярные сажи.

полярные — бумага, силикагель, алюмогель

неполярные — сажа, угли

3. По размеру пор 

В зависимости от преобладания пор того или иного размера (среднего радиуса пор) адсорбенты классифицируют на:

  1.  макропористые – в них преобладают макропоры с диаметрами 100 – 200 нм. Примером может служить технический углерод;
  2.  мезопористые – в них преобладают мезопоры с диаметрами 2 - 100 нм. Это - шариковый оксид алюминия, алюмосиликаты и т.п.;
  3.  микропористые – в них преобладают микропоры с диаметром < 5 нм – активированный уголь, бемитный гидроксид алюминия, силикагели и т.п.

В большинстве перечисленных систем имеется бипористая структура: первичные микропоры внутри частиц (глобул) и вторичные мезо- и макропоры, образуемые пространством между частицами.

Пористость (П) определяется по формуле (2.99):  П = Vпор/Vадсорбента

Макропоры   переходнопористые  микропористые

d = 100 — 200 нм  2 — 100 нм   0,5 — 1,5-2,0 нм

Sуд = 0,2—2 м2/г  10 — 500 м2/г  500 — 1000 м2

2.4.5.2. Влияние кривизны поверхности на равновесие фаз

До сих пор мы рассматривали поверхностные явления в системах, в которых сосуществующие фазы разделены плоской межфазной границей (с большим радиусом кривизны — см. ниже). Искривление поверхности раздела фаз вносит изменения в термодинамические свойства системы и обусловливает некоторые важные эффекты, относящиеся к числу капиллярных явлений.

Давления в контактирующих фазах, разделенных плоской поверхностью в условиях равновесия одинаковы. В отличие от этого давления в фазах, разделенных искривленной поверхностью, например, сферической, отличаются.

Пример. В этом легко убедиться на примере образования мыльных пузырей: если оставить в трубочке открытым отверстие, то под действием большего давления в пузырьке воздух начнет выходить, а размеры пузырька уменьшатся вплоть до его исчезновения. При этом уменьшаются поверхность пузырька и связанная с ней поверхностная энергия.

Что избыточное давление возрастает с уменьшением радиуса пузырька (радиуса кривизны — см. далее) можно доказать, выдув два пузырька разных размеров, а затем их соединив: маленький пузырек будет уменьшаться, а большой увеличиваться вплоть до полного перехода воздуха из малого в большой.

Вспомним, что из-за избыточной поверхностной энергии жидкая фаза благодаря своей подвижности приобретает сферическую форму в условиях невесомости. Вода в реках, морях, озёрах имеет плоскую поверхность только потому, что действует сила тяжести (F). С уменьшением количества жидкости её роль снижается, т.к. F ~ d3 (V), а S ~ d2 ; Sуд=↑. Возрастающая роль поверхностной энергии проявляется в появлении кривизны поверхности жидкой фазы.

Рассмотрим изменение давления насыщенного пара жидкости при искривлении её поверхности (насыщенным называют пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью) в трёх случаях: поверхность жидкости плоская, поверхность жидкости вогнутая и поверхность жидкости выпуклая (рис.2.29)

Рис.2.29. Межмолекулярные взаимодействия на искривлённой поверхности жидкости

Наиболее интенсивные взаимодействия в поверхностном слое жидкости наблюдаются  в случае вогнутой поверхности (2). Здесь любая поверхностная молекула окружена максимальным числом «соседей». Выход её в газовую фазу в данном случае потребует наибольших затрат энергии. Поэтому следует ожидать, что над вогнутой поверхностью давление насыщенного пара будет минимальным.

В случае выпуклой поверхности жидкости (3) число молекул, окружающих выделенную поверхностную молекулу, минимально и, соответственно, давление насыщенного пара будет максимальным. Среднее положение занимает плоская поверхность.

Таким образом, давление насыщенного пара зависит от кривизны поверхности жидкости: над выпуклой поверхностью оно больше, а над вогнутой оно меньше, чем над плоской. И чем больше кривизна поверхности, тем сильнее отличаются друг от друга давления над плоской и искривленной поверхностью.

Рассмотрим результат влияния кривизны поверхности раздела между 2 несмешивающимися жидкостями на внутреннее давление Р в контактирующих фазах.

   

 ΔР

r  

Рис. 2.30. Влияние кривизны поверхности раздела на внутреннее давление

Кривизна поверхности  вызывает изменение площади и положения межфазной поверхности, что можно выразить изменением поверхностной энергии (σ dS), изменяются объёмы фаз 1 и 2: dV1= -dV2, что ведет к изменению энергий ΔЕ фаз 1 и 2 на ΔЕ1= р1dV1 и  ΔЕ2=р2dV2   1 и р2 — внутренние давления внутри фаз).

Соотношение между поверхностной энергий и «объёмной» можно записать с помощью обобщенного уравнения 1 и 2-го законов термодинамики относительно энергии Гельмгольца F при Т=const:

dF=- р1dV1 - р2dV2 + σ dS  (2.100)

При равновесии фаз ΔF=0, тогда

 (р1 - р2) dV2+ σ dS = 0,   ΔР= р2 - р1= σ  (2.101)

— кривизна поверхности. Чем больше поверхностное натяжение, тем выше влияние кривизны поверхности. Вывод из уравнения следующий:

Фазы, разделённые искривлённой поверхностью, могут находиться в равновесии только при разных давлениях Р внутри фаз.

В фазе, имеющей «+» кривизну давление выше, чем в фазе с «—» кривизной. Стремление межфазного поверхностного натяжения сократить поверхность ведет к увеличению давления во второй фазе. Эту разность  ΔР можно представить как равнодействующую сил σ, сходящихся в т.О. ΔР направлена перпендикулярно к поверхности в центр кривизны.

ΔР = Рσ — разность давлений в соседних фазах, разделённых искривленной поверхностью, называется капиллярным давлением.

Если Р1 = const (напр. атмосферное), то ΔР — изменение давлений в конденсированной фазе с кривизной (Рr) по сравнению с давлением в такой же фазе под ровной поверхностью (Р) равно : ΔР= Рr- Р.

Рассчитаем его для разных поверхностей:

Для сферической поверхности  = = 2/r: (8πr dr/4πr2 dr) (2.102)

ΔР=2σ /r —  (2.103)

-  уравнение Лапласа(*), рассчитывающее избыточное лапласовское давление. Чем  меньше радиус, тем больше капиллярное давление.

Для капли воды с r=10-6 м ΔР=15 МПа (1,5 атм) — это немного — доля его во внутреннем давлении (приблизительно 1000 МПа) =0,1%, но достаточна для образования сферы. Такое же ΔР характерно и для пузырьков воздуха в жидкости. Для капли r=10-9 м ΔР уже составляет = 10%.

Цилиндрическая поверхность длиной l и радиусом r имеет кривизну, равную

= = 1/r     ΔР= σ /r     (2.104)

Для поверхности неправильной формы используется представление о средней кривизне поверхности по уравнению Н=1/2(1/r1+1/r2), где r1 и r2 — кривизна главных нормальных сечений.

ΔР направлено всегда в центр кривизны. Если он находится вне жидкости, то кривизна отрицательная «—», (внутреннее давление жидкости уменьшается, жидкость растягивается), а если в жидкости, то положительная «+» (внутреннее давление жидкости увеличивается, жидкость сжимается).

Избыточное давление лежит в основе метода по расчету поверхностных натяжений жидкости — метод максимального давления в пузырьке по формуле: σ=к ΔР, к — константа прибора.

Пузырек воздуха, растущий на конце капилляра под действием разности давлений между атмосферой и прибором, образует полусферу. В момент, когда капиллярное давление не может уравновесить приложенной разности давлений ΔР, пузырек отрывается: ΔР>2σ/rо, где rо — радиус капилляра. Максимальное давление соответствует образованию полусферы пузырька воздуха радиусом, равным радиусу капилляра, и его отрыву от кольца.

2.4.5.3. Капиллярные явления

Наблюдаются в содержащих жидкость узких сосудах (капилляры, капиллярно-пористые тела), у которых расстояние между стенками капилляра соизмеримо с радиусом кривизны поверхности жидкости

Кривизна возникает в результате взаимодействия жидкости со стенками сосуда адгезия, смачивание). Специфика поведения жидкости зависит от того, смачивает или не смачивает она стенки сосуда.

Рассмотрим положение уровней жидкости в двух капиллярах, один из которых имеет лиофильную поверхность (а), другой — лиофобную (б).

 а   б

  h1>0

     h2<0

Рис. 2.31. Положение уровней жидкости в капиллярах

а - поверхность жидкой фазы имеет «—» кривизну, ∆р стремится растянуть жидкость и поднимает ее в капилляре до тех пор, пока капиллярное давление не уравновесится с гидростатическим давлением столба жидкости.

б - кривизна в этом случае «+»,∆р направлена внутрь фазы, жидкость опускается.

При равновесии: ∆р=2σ/r = (ρ — ρо) gh   (2.105)

Чтобы высоту капиллярного поднятия связать с характеристикой смачивания поверхности, радиус мениска r выражают через угол смачивания θ и радиус капилляра rо:  rо = r cosθ/  (2.106)

    r

       rо      θ 

Высота капиллярного поднятия описывается формулой Жюрена(*), которая лежит в основе наиболее точного метода определения поверхностного натяжения. Чем лучше смачивает жидкость стенки капилляра (угол θ→0), тем больше высота поднятия жидкости:

 

Капиллярным поднятием жидкости объясняется ряд известных явлений: пропитка бумаги, тканей, водонепроницамость тканей обеспечивается гидрофобностью — отрицательным поднятием, подъем воды из почвы по стволам растений из-за волокнистого строения древесины, процессы кровообращения в кровеносных сосудах.

По тонким капиллярам жидкость способна подниматься на огромную высоту. Так, в капиллярах радиусом 0,1 мкм вода способна достичь отметки 150 м.

Капиллярное  поднятие грунтовых вод в почвах даёт жизнь растительности нашей планеты Земля. Многие агротехнические работы (боронование, пахота и т.п.) ставят одной из своих целей разрушение почвенных капилляров и тем самым предотвращение потери почвой влаги.

2.4.5.4.Теория капиллярной конденсации

Явление капиллярной конденсации состоит в том, что в тонких капиллярах конденсация пара происходит при меньших давлениях, чем давление насыщенного пара над ровной поверхностью при данной температуре в условиях смачиваемости поверхности пор жидким адсорбатом.

Адсорбционная способность твердых пористых тел зависит как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела.

Чем меньше размер пор, тем сильнее проявляют себя капиллярные силы.

Условия действия капиллярных сил

  1.  смачивание поверхности адсорбента жидкостью, которая появляется в результате конденсации пара адсорбата.

  1.  наличие пор с удельной поверхностью 10—500 м2/г (r=2—100 нм), что соответствует переходнопористым адсорбентам (см. классификацию). Радиус поры соответствует радиусу кривизны жидкого адсорбата.

Микропористая структура обеспечивает резкое увеличение адсорбционного потенциала из-за перекрытия поверхностных сил. С увеличением давления газа начинают действовать капиллярные силы. Капиллярная конденсация начинается при определенном заполнении пор адсорбента или при определенном значении давления пара адсорбата.

К этому моменту поверхностная энергия практически скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены жидким адсорбатом. С увеличением давления газа конденсация происходит и в более крупных порах, радиус мениска жидкости r в которых находится в соответствии с уравнением капиллярной конденсации Кельвина(38):

,    (2.107)

где pr — давление насыщенного пара над искривленной поверхностью, po — давление газообразного адсорбата над плоской поверхностью, Vm — мольный объем жидкого адсорбата, r — радиус поры, R — универсальная газовая постоянная, T — температура.

Из этого уравнения следует, что при смачивании (при «—» кривизне мениска конденсата) конденсация в порах наступает при давлении, меньшем Po (Р/ Po <1).

po    <   pо    <   po 

Рис.2.32. Давлени насыщенного пара над менисками разной кривизны поверхеости

Чем меньше радиус пор, тем при более низких давлениях она заполняется.

Для адсорбентов с переходными порами характерна изотерма адсорбции с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса:

Рис. 2.33. Различные типы петель адсорбционного гистерезиса при капиллярной конденсации.

  

Начало появления гистерезиса зависит от природы адсорбата и адсорбента. Пористая структура многообразна, но ее можно смоделировать 3 видами пор:

  1.  пора конусообразная

А

     1 р/ро

 

Конденсация начинается со дна поры, где кривизна наибольшая, по мере заполнения поры радиус увеличивается и давление ро также возрастает. Процесс десорбции описывается той же кривой.

  1.  цилиндрическая пора с открытым концом:

А

           1 р/ро

Конденсация адсорбата идет со дна поры, где кривизна сферическая, т.е. наибольшая. Т.к. пора цилиндрическая, она заполняется при одном значении радиуса мениска, соответствующего определенному давлению Р. (Пора «захлопывается»). Капиллярная конденсация проходит обратимо, т.е. раскрывается при том же давлении, т.к. радиус кривизны не меняется.

  1.   цилиндрическая пора с двумя открытыми  концами:

А

      1 р/ро

Наиболее трудный случай. Конденсация начинается на стенках цилиндра, имеющего кривизну в 2 раза меньшую, чем у сферы того же радиуса.

Адсорбция приводит к уменьшению радиуса поры и мгновенному заполнению ее при Р=Рцил. На концах поры образуются сферические мениски, поэтому десорбция идет при давлении, соответствующем большей кривизне — сферической. Отсюда давление открытия поры меньше, чем давление закрытия поры.

Реальный адсорбент имеет поры сложной конфигурации, поэтому на реальной кривой адсорбции можно наблюдать петлю гистерезиса, которая образуется из-за наличия пор с разной кривизной менисков, в том числе и из-за наличия пор с открытыми концами.

Существуют методы, позволяющие по форме кривой адсорбции — десорбции найти размеры и объем пор в данном пористом адсорбенте — ртутная порометрия.

Ртуть не смачивает стенки капилляров практически всех адсорбентов и может проникнуть внутрь них только под действием внешнего давления. Ртуть вдавливают в образец адсорбента, постепенно увеличивая давление. При этом регистрируют зависимость объёма вдавленной ртути от давления. Сначала заполняются ртутью макропоры, затем – мезопоры и, наконец, - микропоры. Путём математической обработки данных порометрии получают дифференциальные кривые, аналогичные изображенным на рис 2.28.

Повтор рис.2.28 – см.2.4.4.

Рис.2.28. Дифференциальные функции распределения пор адсорбента по радиусам: монодисперсное - (1); полидисперсное - (2) распределение пор.

Капиллярная конденсация «ответственна» за намокание при хранении многих пищевых продуктов с развитой поверхностью (мука, быстрорастворимый кофе, сушки и т.д.)

2.4.5.5. Классификация изотерм адсорбции

Согласно Брунауэру, изотермы адсорбции газов и паров можно представить в виде следующих типов:

  1   2    3

 А

                  1    1 р/ро

  1.  —мономолекулярная адсорбция, описывается уравнением Ленгмюра (Фрейндлиха, Темкина и т.д.)
  2.   — полимолекулярная адсорбция, уравнение БЭТ при С>20 (взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом больше, чем между молекулами адсорбата на поверхности адсорбента
  3.  — полимолекулярная адсорбция, уравнение БЭТ при С<2 (взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом меньше, чем между молекулами адсорбата на поверхности адсорбента.

4   5    6

 А

    1        1     1 р/ро

4 — =2, но осложненная капиллярной конденсацией, наблюдается петля адсорбционно-десорбционного гистерезиса

5 — =3, но осложненная капиллярной конденсацией, наблюдается петля адсорбционно-десорбционного гистерезиса

6 — такой вариант кривой возможен при строго послойной адсорбции.

Рис.2.34. Изотермы полимолекулярной адсорбции

2.4.6. Адсорбция из растворов на твердых адсорбентах

2.4.6.1. Молекулярная адсорбция

Речь идет об адсорбции из растворов неэлектролитов или слабых электролитов. Эти вещества адсорбируются в виде молекул. Особенность такой адсорбции в том, что поверхность адсорбента заполнена молекулами растворителя или адсорбата. Растворенное вещество может адсорбироваться, только вытесняя из поверхностного слоя молекулы растворителя, при этом происходит обменная адсорбция.

(2.4.6.1.1.) Модель идеального двумерного раствора адсорбата и растворителя (этот материал не даю)

Существует ряд моделей адсорбции молекул из разбавленных растворов.

Первая модель предполагает, что адсорбция сводится в образованию монослоя, прилегающего к поверхности адсорбента. Остальные слои — обычный раствор. Этот случай напоминает хемосорбцию газов, но с небольшой теплотой адсорбции и приводит к описанию адсорбции уравнением Ленгмюра

(Г=Г вс /1+ вс)   или Фрейндлиха.

Вторая модель рассматривает адсорбцию как полимолекулярный слой, находящийся в монотонно спадающем потенциальном поле твердого адсорбента — уравнение БЭТ.

Модель идеального двумерного раствора адсорбата и растворителя предполагает:

  1.  поверхность однородна
  2.  площадь, занимаемая молекулой адсорбата равна площади, занимаемой молекулой растворителя
  3.  взаимодействие между всеми молекулами одинаковы
  4.  адсорбция мономолекулярна

Рассмотрим обмен между молекулами как квазихимическую реакцию: с константой обмена.

Константа адсорбционного равновесия этой реакции (константа обмена) равна:

   (2.108)

В разбавленных растворах можно считать NA=const

     (2.109)

коэффициент активности равен произведению концентрации на коэффициент активности  a=, , поэтому константа kа=k kγ. (k — концентрационная константа). Константу коэффициентов активности в разбавленном растворе можно считать равной единице: kγ=1, тогда:

      (2.110)

—       (2.111)

общее уравнение изотермы адсорбции из бинарных растворов с константой обмена,

Анализ уравнения показывает, что при NA →0 . Рассмотрим графики изотерм адсорбции компонента:

`````1

 3

 2

  1 NA

Рис. 2.35. Изотермы адсорбции растворенного компонента в растворе

Кривая 1 отвечает условию k >> 1 и полученное уравнение приобретает вид уравнения (при малых концентрациях растворенного компонента):

т.е. рассмотренная модель приводит к уравнению вида уравнения Ленгмюра:

При k<<1 (кривая 2) получаем уравнение вида

Если k≈1, т.е. величины сродства компонентов к адсорбенту близки, то на форму изотермы влияет коэффициент kγ.

Если поверхностный слой не идеален, то надо учитывать kγ адсорбата и растворителя. Если поверхность неоднородна, используют уравнения Темкина и Фрейндлиха.

продолжение, если не давать модель

2.4.6.1.2. Основные закономерности адсорбции из растворов неэлектролитов на поверхности твердых адсорбентов)

Обычно экспериментально изучают адсорбцию из растворов неэлектролитов, измеряя концентрацию раствора до и после адсорбции:

Г или , моль/г  (2.112)

Рассмотрим факторы, влияющие на величину адсорбции:

  1.  концентрация вещества С
  2.  природа растворителя
  3.  природа адсорбента
  4.  природа адсорбата
  5.  Т, время и т.д.

Рассмотрим более подробно каждый из них.

  1.  Концентрация

Существует ряд уравнений, описывающих этот вариант адсорбции. Среди них известные нам уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха, БЭТ и уравнения с осложнениями: при отрицательной адсорбции, для случаев, когда адсорбаты хорошо адсорбируются на поверхности и т.д.

2. Природа растворителя

а) Чем хуже адсорбируется растворитель, тем лучше адсорбируется растворенное вещество. Растворители обладают разными значениями поверхностного натяжения, и чем больше поверхностное натяжение, тем хуже адсорбируются молекулы данного вещества (например, Н2О).

Следовательно, из водных растворов адсорбция растворенных веществ идет лучше, чем из неводных.

б) Чем лучше вещество (адсорбат) растворяется, тем хуже оно адсорбируется из данного растворителя.

3. Влияние природы адсорбента

Подобное адсорбируется на подобном.

Подобие мы рассматриваем с  точки зрения полярности молекул. Следовательно, на полярном адсорбенте лучше будут адсорбироваться полярные молекулы адсорбата и наоборот.

4. Влияние природы адсорбтива

а) Правило Ребиндера перекликается с предыдущим тезисом и позволяет подобрать подходящий по полярности адсорбент при адсорбции растворенного в данном растворителе вещества. Оно формулируется следующим образом:

Процесс адсорбции идет в сторону уравнивания полярностей контактирующих фаз и тем лучше, чем больше первоначальная разность полярностей адсорбента и растворителя.

Поясним это:

Большая разность полярностей между растворителем и адсорбентом приводит к слабому взаимодействию на границе раздела этих фаз и к большой нескомпенсированности сил в поверхностном слое. Она может быть уменьшена за счет адсорбции молекул из раствора.

Если адсорбируемое вещество — ПАВ, то на поверхности образуется слой, ориентированный определенным образом: неполярный радикал обращен в сторону неполярной фазы, а полярная группа — в сторону полярной:

а) Н2О      б) С6Н6

         

 неполярная пов.     полярная пов.

Рис.2.36. Образование6 ориентированного слоя молекул ПАВ на поверхности твердого адсорбента при физической адсорбции

Это позволяет в случае физической адсорбции правильно подобрать адсорбент для адсорбции ПАВ, например:

В бензоле С6Н6 растворена бензойная кислота. Какой адсорбент следует подобрать для лучшего растворения данного адсорбата?

Бензол — неполярный растворитель, наибольшая разность полярностей, при которой по правилу Ребиндера адсорбция идет лучше, наблюдается в паре с полярным адсорбентом (бумага, силикагель, алюмагель и т.д.), иначе поверхность неполярного адсорбента покроется молекулами растворителя, а не растворенного вещества. Вспомним — подобное адсорбируется на подобном.

При этом снижается нескомпенсированность сил в поверхностном слое.

В случае хемосорбции ПАВ указанная ориентация молекул может быть нарушена. Например, при хемосорбции жирных кислот из водных растворов на поверхности металлов наблюдается ориентация полярных групп в сторону металла и неполярных групп в сторону воды. Это явление широко применяется в полиграфической технологии при изготовлении форм плоской печати.

 Н2О

        

 .     неполярная пов.

б) Правило Дюкло — Траубе:

Адсорбция молекул ПАВ на поверхности адсорбента увеличивается при увеличении длины углеводородного радикала на  одну группу —СН2— :

  При адсорбции из органических растворителей правило Траубе обращается. Это видно из рис. 2.37.б, на котором изображены изотермы адсорбции тех же веществ, но из среды толуола.

Рис. 2.37. Адсорбция на саже уксусной (1), пропионовой (2), масляной (3) и капроновой (4) кислот из водных (а) и толуольных (б) растворов

Адсорбция молекул ПАВ в этом случае рассматривается на неполярных адсорбентах из водных растворов.

Надо сказать, что это правило не выполняется при адсорбции из органических растворителей и в тонкопористых адсорбентах, когда радиус пор соизмерим с радиусом молекул, и в случае крупных молекул адсорбата. Адсорбция А в последнем случае < чем в мелких по стерическим причинам.

в) Адсорбция одного и тоже адсорбата на одном и том же адсорбенте из растворителей близкой полярности сильнее из того растворителя, где его растворимость меньше.

Имеются данные, что изотермы адсорбции членов одного и того же гомологического ряда жирных кислот и спиртов можно совместить друг с другом, если адсорбцию их представить в виде зависимости от приведённой концентрации С/С0, где С0 – растворимость адсорбата в растворителе. Т.е. адсорбции одинаковы при равном значении С/С0, а это означает, что для гомолога с меньшей растворимостью равенство а достигается при меньшей его концентрации – он сильнее адсорбируется.

 

 

2.4.6.1.2. Основные закономерности адсорбции из растворов электролитов на поверхности твердых адсорбентов.

Ионная адсорбция не укладывается в рамки учения о молекулярной адсорбции и требует специального рассмотрения.

Этот вид адсорбции рассматривается только из полярных (водных растворителей) и только на полярных адсорбентах.

При адсорбции ионы поляризуются, заряжая поверхность адсорбента, противоионы (ионы с противоположным знаком) не адсорбируются, но остаются вблизи поверхности с адсорбированными на ней ионами, образуя двойной электрический слой (ДЭС).

  1.  Адсорбция ионов зависит от радиуса (r) иона 

Из ионов одинакового заряда максимальной способностью к адсорбции обладают ионы наибольшего радиуса (кристаллографического) из-за их меньшей гидратации.

Поясним это:

Молекулы растворенного вещества, растворяясь в воде, распадаются на ионы, которые находятся в гидратированном состоянии.

Рассмотрим ионы первой основной группы (щелочных металлов):

Li+     Na+     K+  

Рис.2.38. Примеры размеров ионов в гидратированном состоянии

Ионы одного заряда, но, естественно, разного ионного (кристаллогарфического) радиуса: у Li+ — порядковый номер 4, у Na+ — 23, у K+ — 39, но ионы в воде находятся в гидратированном состоянии, окруженными молекулами (диполями) воды — так называемой «гидратной» оболочкой — «гидратной шубой».

Поскольку плотность поверхностного заряда у ионов разная, то и толщина этой оболочки также будет отличаться, причем у иона меньшего радиуса — (Li+) она будет больше, чем у иона большего радиуса, поэтому радиус ионов в гидратированном состоянии обратен их кристаллографическому радиусу.

По возрастающей адсорбционной способности ионы одного заряда можно расположить в так называемые лиотропные ряды. Рассмотрим некоторые из них:

Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+     Mg+2 < Ca+2 < Sr+2 < Ba+2    

В случае анионов, следует учитывать их более сложное строение: ионы могут состоять из нескольких элементов, но и в этом случае гидратированный радиус определяет для ионов одинакового заряда адсорбционную способность ионов.

Рассмотрим ряд однозарядных ионов:

Cl  < Br   < NO3 <  J <   CNS

  1.   Адсорбция ионов зависит от заряда:

Чем больше заряд, тем больше адсорбция: K+ << Ca+2 << А l+ 3

В очень сильной степени адсорбционная способность ионов возрастает с увеличением их заряда. Вклад заряда в адсорбционную способность ионов преобладает над влиянием их размера. Так, ионы Ва2+ адсорбируются сильнее, чем ионы Rb+, не смотря на то, что радиус последних больше (1,34A0 и 1,47А0, соответственно).

  1.  Правило Панета — Фаянса(**).

Особый интерес представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которой входят ионы той же природы. При этом адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т.е. достройку кристаллической решетки адсорбированными ионами.

Согласно правилу Панета — Фаянса:

Кристаллы достраиваются лишь теми ионами, которые входят в их состав, а также ионами, изоморфными с ионами кристаллической решетки

2.4.6.1.3. Ионно-обменная адсорбция

 Адсорбция в растворах-электролитах имеет огромное значение в окружающей нас природе. Именно адсорбция ионов почвой обуславливает её плодородие, а следовательно - и жизнь на Земле.

 При адсорбции ионов часто наблюдают так называемую обменную адсорбцию. Она заключается в том, что твёрдый адсорбент поглощает из раствора-электролита катионы или анионы, выделяя одновременно в раствор эквивалентное количество других катионов или анионов.

Сорбенты, способные к обмену ионов, называют ионообменниками или ионитами. Иониты, обменивающиеся с раствором катионами, - катиониты, а обменивающиеся анионами - аниониты.

 Амфотерные иониты способны обмениваться как катионами, так и анионами. К катионитам следует отнести алюмосиликаты (цеолиты, пермутиты), силикагель, целлюлозу и т.д.

Примером анионитов могут служить гидроксиды алюминия и железа. Амфотерные иониты способны обменивать и катионы, и анионы. Это синтетические материалы, имеющие состав типа Н+SO3- - R или RN+(CH3)3OH-, где R – органическая полимерная основа.

 

Иониты широко применяются в практической деятельности, особенно их значение возросло после 1935 г, когда был осуществлён промышленный синтез разнообразных искусственных ионообменников – ионообменных смол.

Ионообменные смолы – это высокомолекулярные нерастворимые в воде соединения, способные набухать, поглощая при этом значительное количество воды. При набухании происходит диссоциации их поверхностных полярных групп и в приповерхностном слое ионита образуется ДЭС.

Ионы ДЭС как раз и обмениваются на другие ионы, имеющие большую адсорбционную способность.

        Процесс ионного обмена обратим, и его направление зависит от концентрации обменивающихся ионов. Б.П. Никольский и Е.Н. Гапон(**) для описания закономерностей ионного обмена (1939 г) предложили уравнение:

,                                              (2.113)

где g1 и g2 – содержание обменивающихся ионов в адсорбенте, моль/г; а1 и а2 – активности обменивающихся ионов в растворе; z1 и z2 – заряд ионов; К – константа. При малых концентрациях растворов-электролитов вместо активностей можно использовать концентрации. В этом случае уравнение Никольского – Гапона для однозарядных ионов имеет вид:

    (2.114)

Ионообменная адсорбция на синтетических ионитах часто применяется для  деминерализации воды в теплосиловых установках. Довольно широкое распространение она нашла и в пищевых технологиях. Так, в молочной промышленности ионитная обработка молока применяется для получения детского питания, высококачественного легкорастворимого сухого молока и хорошего сгущенного молока (без характерной при избытке кальция “песчаности” и “мутности”). Возможно применение ионитов и для удаления из молока радиоактивных элементов и ионов тяжелых металлов.

Анионитная обработка фруктовых соков позволяет удалять из них кислоты, имеющие неприятный вкус, например яблочную кислоту, и заменить их другими. В производстве лизина микробиологическим путем есть стадия извлечения катионной формы препарата из раствора. Она основана на ионообменной адсорбции:

Обменная адсорбция имеет большое значение для земледелия, так как от природы поглощённых почвой катионов зависит её плодородие. Например, почва способна поглощать и удерживать катионы К+ и NH4+, содержащиеся в удобрениях и необходимые для питания растений. Взамен этих катионов почва выделяет эквивалентные количества других катионов, например Са2+ и Mg2+ Анионы, как, например, С1-, NO3-, SO42-, почти не поглощаются почвой. От природы поглощенных ионов в значительной мере зависят физические и агротехнические свойства почвы.

Иониты широко применяют при получении в производственных условиях деминерализованной воды, т. е. воды, не содержащей растворенных солей (так устраняют жёсткость воды). Для умягчения воды её последовательно пропускают через катионитовый и анионитовый фильтры. Катионит содержит способный к обмену Н+ (Н-форма катионита), анионит – ОН- (ОН - форма анионита).

Рассмотрим в качестве примера удаление NaCI из воды. Катионит, взаимодействуя с хлоридом натрия, обменивает ион натрия на ион водорода, который поступает в раствор:

RH (т) + NaCI (р)  RNa (т) + НС1 (р)

Далее воду обрабатывают анионитом в ОН - форме, при этом поглощаются хлорид - ионы:

R'OH (т) + НС1 (р)  R'Cl (т) + Н2О,

где RH и R'OH представляют собой иониты, способные к обмену катионов или анионов соответственно.

После использования иониты могут быть регенерированы обработкой раствором серной или соляной кислот (катионит) или растворами гидроксида натрия или гидрокарбоната натрия (анионит).

Большое значение имеют иониты в деле охраны окружающей среды. Так, например, в сточных водах многих производств содержатся ионы тяжелых металлов, которые вредны для живых организмов. Так как концентрация тяжелых металлов в сточных водах очень мала, применение обычных методов очистки (например, осаждения) неэффективно и дорого. Сточные воды пропускают через слой катионита, причем можно использовать катионит, способный обменивать не ионы водорода, а, например, ионы натрия. Ионы тяжелых металлов, обмениваясь на ионы натрия, поглощаются катионитом, из которого их можно извлечь и использовать далее в народном хозяйстве.

Лекция 6

2.5. Смачивание. Адгезия. Когзия

Понятия смачивания, адгезии, когезии, растекания относятся к межфазным взаимодействиям, которые наблюдаются между конденсированными фазами.

2.5.1. Адгезия. Когзия

Адгезия межфазное взаимодействие конденсированных тел разной природы (прилипание).

Адгезия может возникнуть между ж12, ж/т, т12 (в этом случае одна из фаз была ранее в жидком состоянии). Адгезия — результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии, поэтому адгезия — самопроизвольный процесс при соответствующих условиях.

Адгезия характеризуется работой адгезии — Wa.

Работа адгезии характеризует прочность связи и численно равна работе обратимого изотермического разрыва адгезионного соединения единичной площади.

Полная работа адгезии Ws= WaS   (2.115)

Получим соотношение между работой адгезии и поверхностным натяжением взаимодействующих компонентов.

Представим себе 2 контактирующие фазы в конденсированном состоянии, имеющие на границе раздела с воздухом единичную площадь S =1 (2 ж12 или ж/т) — процесс, обратный рассмотрению образования поверхностного натяжения:

σж/г     σт/г

 +    2

    3   σт/ж 

Рис.2.39. Образование адгезионного соединения

G=Gкон - Gнач = σт/ж - σж/г - σт/г  (2.116)

Согласно термодинамике полезная работа (в нашем случае Wa) совершается за счет убыли энергии, поэтому Wa = - G, поэтому

Wa = σт/г + σж/г - σт/ж уравнение Дюпре(*)  (2.117)

Из уравнения Дюпре следует, что чем больше работа адгезии, тем меньше тж. Действительно, чем сильнее межмолекулярные взаимодействия жидкости и твердого тела, тем меньше нескомпенсированность сил в их поверхностном слое и тем меньше межфазное натяжение тж.

От работы адгезии надо отличать понятие адгезионной прочности Wп — работы разрушения соединения : Wп= Wa+ Wдеф

Wдеф — может быть очень велика и отличаться от Wa   в  n раз.

Когезия — внутрифазное взаимодействие, обусловленное силами межмолекулярного притяжения различной природы, характеризуется работой когезии Wк.

Работа когезии Wк определяется величиной обратимой изотермической работы разрыва тела по сечению единичной площади.

При обсуждении понятия поверхностного натяжения мы говорили, что эта величина характеризует межмолекулярное взаимодействие внутри фазы и равна работе образования площади, равной единице.

При разрыве тела образуется 2 единичных площади, поэтому

 Wк=2 σж/г   (2.118)

Когезия отражает межмолекулярное взаимодействие и характеризуется такими параметрами, как Е парообразования, Ткип, Е крист.решетки и т.д.

Механизм процесса адгезии

Процесс адгезии делят на 2 стадии:

1) диффузионная (транспортная) молекул адгезива к поверхности субстрата и их ориентация в пространстве.

Увеличить скорость можно за счет ↑Е, Т, Р, перевода адгезива в жидкое состояние растворением или плавлением.

2) непосредственное взаимодействие адгезива и субстрата за счет различных сил взаимодействия — В-д-В., хим., электростат. и т.д. Ковалентные связи действуют на расстоянии, меньшем 0,5 нм, ионные и В-д-в на r=1 - 100 нм. Контакт возможен, поэтому только при взаимодействии жидких фаз.

Несколько механизмов и теорий адгезии

  1.  механическая — адгезия за счет затекания в трещины и поры поверхности твердого тела жидкого адгезива и возникновения механического сцепления;
  2.  молекулярный, адсорбционный — благодаря в-д-в или водородным связям. Приложимо правило сходства веществ по полярности (чем ближе, тем прочнее);

  1.  электростатическая теория связывает адгезию с образованием ДЭС, отслаивание вызывает ↑ разности потенциалов, чем и обуславливается прочность соединения;

  1.  диффузионный механизм предусматривает размывание границы раздела фаз за счет взаимного проникновения молекул и атомов в поверхностные слои взаимодействующих фаз.

Чаще всего механизм адгезии бывает смешанным, но в конкретных условиях один и перечисленных вариантов может преобладать.

2.5.1. Смачивание — поверхностное явление, которое возникает при взаимодействии жидкости с твердым или другим жидким телом при одновременном контакте трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом.

При нанесении небольшого количества жидкости на поверхность другой жидкости или твердого тела можно наблюдать 2 процесса (если приводимые в контакт вещества взаимно не растворимы) — в одном случае растекание капли, в другом нет.  

Нанесем на твердую поверхность раздела фаз каплю жидкости. Рассмотрим условия равновесия поверхностных сил в случае контакта трех фаз:

 σж/г

г       

σт/г θ ж   σт/г = σт/ж + σж/г cosθ – закон Юнга(*)

о σт/ж

                         т

Рис.2.40. Условия равновесия капли при контакте трех фаз

Поверхностное натяжение можно рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура, представим поэтому ее через вектор направленный тангенциально к поверхности. . Переместим векторы в точку контакта трех фаз (т.О). Поверхностное натяжение твердого тела стремится растянуть каплю; σ3/2 — сжать, растеканию препятствуют когезионные силы, которые направлены по касательной.

Угол θ, образованный касательными к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость и имеющий вершину на линии раздела фаз, называется краевым углом смачивания.

Смачивание можно оценить по значению этого угла или по cosθ:

 cosθ = (σт/г — σт/ж) / σж/г   (2.119)

Чем меньше угол θ и больше cosθ, тем лучше смачивание. Граница смачивания — 90о или cosθ =0. При θ<90о — поверхность смачивается данной жидкостью, при θ>90о — поверхность не смачивается данной жидкостью. При θ=180о — полное несмачивание (в природе не существует, т.к. всегда существует взаимодействие между жидкостью и твердым телом).

Смачиваемость водой: кварц   θ =0о

малахит θ =17о

графит θ =55о

парафин θ =106о

из известных материалов хуже всего смачивается тефлон θ =108о.

Еще один вывод (термодинамический) уравнения Юнга (более строгий — для дневников):

Рассмотрим процесс, когда капля не растекается полностью по поверхности другого тела:

                             

                        θ         ds cosθ 

                                  ds

Рис.2.41.  Условия равновесия капли при контакте трех фаз

 

Us тв.тела стремится к растеканию капли по поверхности,

Us т/ж стремится к сжатию капли (S ↓), растеканию способствуют силы когезии (σж/г).

 

=0 (2.120)

отсюда cosθ = (σт/г — σт/ж) / σж/г      (2.121)

2.5.2. Краевой угол смачивания и работа адгезии

Уравнение Дюпре самостоятельно почти не используется для расчета Wa из-за трудности определения σт/г и σт/ж. Удобную для расчета этой величины форму имеет соотношение, полученное в результате сочетания уравнения Дюпре с законом Юнга. Если разность (σт/г - σт/ж) в уравнении Дюпре заменить на σж/г cosθ уравнения Юнга, получим уравнение Дюпре — Юнга:

Wa = σж/г + σж/г cosθ = σж/г (1+ cosθ),   (2.122)

в котором обе величины определяются экспериментально.

При рассмотрении смачивания поверхностей можно сделать следующие выводы:

  1.  Лиофильные поверхности (гидрофильные, олеофобные)

Полное смачивание: θ = 0о; cosθ = 1,. Wa = Wк

   Смачивание: 0о<θ=90о; 0<cosθ <1; 1/2Wк <Wa< Wк

  1.  Лиофобные поверхности (гидрофобные, олеофильные)

Полное несмачивание: θ = 180о; cosθ = -1,. Wa = 0

Несмачивание: 90о<θ=180о; -1<cosθ<0; 1/2Wк<Wa<1/2Wк 

Разберем, почему органические жидкости смачивают любые поверхности:

а) работа когезии воды Wк = 2 σж/г ≈ 144 мДж/м2

В когезионные силы воды входят все виды В—д—В взаимодействия, водородные связи, поэтому вода будет хорошо смачивать полярные поверхности (например, стекло), с которыми у нее будут сильные взаимодействия, в этом случае Wк Wa.;

с неполярными поверхностями (парафин) взаимодействие молекул воды ограничивается только теми силами, которые действуют внутри неполярной фазы, т.е. дисперсионными (+ индукционными), поэтому Wa<<Wк Н2О

б) для неполярной органической жидкости Wк = 2σж/г ≈ 45 мДж/м2, поэтому для любой поверхности такая работа когезии одного порядка с работой адгезии между контактирующими фазами.

Лучше смачивает данную поверхность та жидкость, которая ближе по полярности к смачивающему веществу.

Чем выше полярность жидкости, тем слабее ее смачивающие свойства: ртуть смачивает только некоторые металлы, вода — полярные поверхности, органические жидкости — любые поверхности.

2.5.3. Избирательное смачивание

При нанесении на поверхность двух жидкостей, нерастворимых друг в друге, между ними образуется краевой угол, характеризующий относительную способность этих жидкостей смачивать данное тело. Т.е. проявляется избирательность смачивания.

Для сравнительной оценки смачиваемости поверхности сопоставление проводят по сравнению с водой, если угол 0< θ <90о  со стороны полярной жидкости2О), то поверхность гидрофильна. Гидрофильные поверхности — оксиды, гидроксиды, соли и т.д.

Если угол θ <90о со стороны углеводорода, то поверхность гидрофобна. Схематически избирательное смачивание можно проиллюстрировать так:

 С6Н6 Н2О   Н2О   

С6Н6

 Гидрофильная пов.  Гидрофобная пов.

Рис.2.42. Схематическое изображение избирательного смачивания

На избирательном смачивании основано явление флотации. Флотация — избирательное смачивание. Частицы не тонут, если они гидрофобны, т.е. испытывают влияние флотационной силы, направленной перпендикулярно поверхности жидкой фазы. Ее действие направлено вверх; если частицы смачиваются водным раствором, флотационная сила направлена вниз, поэтому частицы тонут.

2.5.4. Инверсия смачиваемости поверхности

Инверсия смачиваемости поверхности заключается в качественном изменении смачиваемости поверхности за счет адсорбции ПАВ на твердой поверхности.

Природу поверхности твердого тела, а значит, и характер смачивания можно изменить путем модифицирования поверхности, например, проведя её химическую обработку. Адсорбция ПАВ влияет не только на величину, но даже на знак cosθ (но не всегда! — см. б) . Если в процессе обработки поверхности происходит изменение смачиваемости на противоположное, говорят об инверсии поверхности. Концентрация раствора ПАВ, при которой это происходит, называется точкой инверсии (т. О).

  а     б

cosθ            cosθ

      1

  о  с

          с

Рис.2.43. Изменение смачиваемости поверхности

Если увеличить концентрацию обрабатывающего вещества выше оптимальной, при которой образуется монослой, то можно получить противоположный результат из-за образования полислоя на поверхности:

cosθ     cosθ

         с

Рис.2.44. Изменение смачиваемости поверхности при образовании полислоев

Это может привести ко второй точке инверсии.

При управлении избирательным смачиванием ПАВ можно вводить как в водную, так и в масляную фазы. В зависимости от природы ПАВ можно осуществляться как гидрофилизация, так и гидрофобизация  поверхности.

Для этого используют маслорастворимые ПАВ или водорастворимые ПАВ. При этом возможно полное растекание масляной фазы на границе т/вода и полное оттеснение последней и наоборот.

Н2О     Н2О

 с6н6

Н2О

с6н6    

Рис. 2.45. Олеофилизация поверхности при использовании маслорастворимых ПАВ

Один из широко распространенных способов изменения свойств поверхности основан на адсорбции поверхностно-активных веществ. Влияние ПАВ на смачивание зависит от того, на какой поверхности раздела фаз они адсорбируются - на твердой поверхности или на поверхности жидкость - газ. Если поверхность твердого тела гидрофобная, то из водных растворов ПАВ адсорбируются и на твердой поверхности, и на границе раствор - газ, ориентируясь при этом в соответствии с правилом выравнивания полярностей Ребиндера. В результате значения жг и тж уменьшаются, твердая поверхность становится менее гидрофобной. Происходит гидрофилизация поверхности. Может вообще произойти переход от несмачивания к смачиванию, т.е. инверсия смачивания.

Если поверхность твердого тела гидрофильная, вода хорошо смачивает её, и адсорбция ПАВ в основном происходит на границе жидкость-газ. В этом случае изменение связано с уменьшением жг.

Возможность изменить природу поверхности твердого тела, придавая ей гидрофильность или гидрофобность, широко используют в полиграфической технологии при изготовлении форм офсетной печати. Для получения на поверхности формы печатающих элементов, которые должны хорошо смачиваться неполярной краской и плохо смачиваться водой (увлажняющим раствором), используют вещества, ориентирующиеся при адсорбции так, чтобы в сторону жидкости были обращены неполярные группы.

Рис.2.46. Ориентация молекул ПАВ на печатающих элементах формы плоской печати

Для большей устойчивости полученной гидрофобной пленки необходимо, чтобы адсорбция указанных веществ была химической. Следует отметить, что только в этом случае и возможна указанная ориентация молекул – согласно правилу полярностей Ребиндера в сторону воды должны ориентироваться полярные группы. Взаимодействие молекул воды с углеводородными радикалами ПАВ слабее, чем с металлом, и поверхность формы гидрофобизуется. На рис.2.47. приведена зависимость cos смачивания водой поверхности меди, предварительно обработанной олеатом натрия, от концентрации олеата натрия. Видно, что при С1 достигается инверсия смачивания: гидрофильная поверхность становится гидрофобной.

Рис.2.47.Зависимость краевого угла смачивания поверхности медной пластины водой от концентрации С олеата натрия. Соп – оптимальная концентрация, выше которой увеличивать С не имеет смысла, С1 – концентрация инверсии смачивания.

 

(Из практикума). Механизм инверсии связан с определенной ориентацией ПАВ в адсорбционном слое. На этом основано изготовление форм плоской печати в полиграфической технологии

Для получения на поверхности формы печатающих элементов, которые хорошо смачиваются неполярной краской и плохо смачиваются водой, используют вещества, ориентирующиеся при адсорбции так, что в сторону смачивающей жидкости обращены неполярные группы. Взаимодействие молекул воды с углеводородными радикалами ПАВ слабее, чем с металлом, и поверхность становится более гидрофобной. Для большей устойчивости полученной гидрофобной пленки необходимо, чтобы адсорбция была химической. В качестве гидрофобизующих агентов обычно используют соли жирных кислот: олеат натрия), БКК и т.д.

Гидрофобность поверхности (краевой угол смачивания θ) зависит от величины адсорбции ПАВ: чем больше адсорбция, тем хуже смачивается поверхность и тем больше θ. Наиболее гидрофобная поверхность металла получается при полном покрытии поверхности формы адсорбатом, т.е. при адсорбции Г. Наименьшую Сопт (оптимальную) концентрацию адсорбата, при которой достигается адсорбция, близкая к Г, обычно определяют экспериментально.

С этой целью пластины меди обрабатывают растворами олеата натрия различной концентрации С, промывают их, высушивают и определяют на каждой из них краевой угол смачивания θ. По полученным данным строят изотерму смачивания cosθ = f(C), и по ней определяют оптимальную концентрацию гидрофобизующего агента так, как это показано на рис.1.а.

    а  б

Рис.. Изотерма смачивания – (а) и кривая кинетики гидрофобизацш поверхности меди – (б).

Образование на формах плоской печати пробельных элементов, хорошо смачиваемых водой (увлажняющим раствором), сводится к получению устойчивой гидрофильной пленки на поверхности металла. Для этого поверхность формы обрабатывают растворами электролитов (обычно ортофосфорной кислоты и её солей) или растворами полярных полимеров (крахмала, декстрина, КМЦ натрия и т.д.). Гидрофилизация поверхности происходит вследствие адсорбции указанных веществ и ориентации их молекул полярными группами в сторону воды.

Например, гидрофилизацию поверхности алюминия осуществляют с помощью ортофосфорной кислоты: Н3Р04 химически взаимодействует с оксидной пленкой поверхности металла:

А1203 + 2Н3Р04 = 2А1Р04 + ЗН20.

    а   б

Рис.. Изотерма смачивания – (а) и кривая кинетики гидрофилизации поверхности алюминия – (б)

В результате на пробельных элементах формы образуется тонкая солевая микропленка фосфата алюминия, практически нерастворимая в воде, которая улучшает смачивание поверхности увлажняющим раствором (водой).

Зависимость cosθ от концентрации раствора Н3РО4 (изотерма смачивания поверхности алюминия водой) изображена на рис. 6.2.а. Концентрация H3PO4 должна быть вполне определенной, так как в избытке кислоты происходит образование кислых солей Al2(HPO4)3, Al(H2PO4)3, растворяющихся в воде, вследствие чего достигнутая смачиваемость поверхности ухудшается.

 

2.5.5. Количественные характеристики процесса смачивания поверхности.

Среди этих характеристик можно назвать те, о которых мы уже говорили:

а) угол смачивания θ и cosθ  

Различают равновесные и неравновесные краевые углы. Равновесные p определяются только значениями поверхностного натяжения (поверхностной энергии Гиббса) на границах раздела всех трех фаз. Равновесию отвечает минимум поверхностной энергии Гиббса, поэтому для каждой системы при данных внешних условиях p имеет только одно значение, определяемое по уравнению Юнга:

                             (2.123)

Неравновесных же краевых углов может быть множество. Далее в тексте индекс p будем опускать, подразумевая под равновесное его значение. Следует однако отметить, что в зависимости от условий проведения экспериментов (шероховатость поверхности, наличие неорганических ионов или ПАВ в смачивающей жидкости) измеренный краевой угол может существенно отличаться от Р.

Формирование капли жидкости на твёрдой поверхности в среде газа сопровождается наложением множества факторов: веса капли, шероховатости поверхности и т.п., учесть которые не представляется возможным. Поэтому истинные свойства поверхности можно установить лишь в условиях избирательного смачивания, когда капля исследуемой жидкости (1) помещена в фазу другой жидкости (2), несмешивающейся с первой. Уравнение Юнга в этом случае имеет вид:

   (2.124)

Проанализируем это уравнение:

1. Если , то cos > 0 и < 900. Здесь условию самопроизвольности G < 0 отвечает процесс формирования такой капли, что 0 < < 900. Т.е. в данном случае в «конкурентной борьбе» за поверхность побеждает жидкость 1. Если это – вода, то твёрдая поверхность является гидрофильной, если это масло, то поверхность - олеофильная. При   cos = 1 и = 00 происходит полное смачивание поверхности - растекание жидкости 1 по поверхности в виде тонкой пленки.

2. Если , то cos < 0 и > 900. В этом случае условию самопроизвольности G < 0 отвечает процесс формирования такой капли, что 900 < < 1800. Т.е. жидкость 2 вытесняет с поверхности жидкость 1. Если при этом жидкость 1 – вода, то поверхность олеофильная (гидрофобная), а если масло, то – гидрофильная (олеофобная).

 

б) работа адгезии Wa.;

в) теплота смачивания.

Количественно теплоту смачивания используют для оценки смачивания поверхности порошков. Количественно оценивают эту величину калориметрическим методом по теплоте смачивания, которая выделяется при погружении порошка в жидкость.

Смачивание приводит к образованию новой границы фаз: тв.т./ж вместо тв.т./г и сопровождается уменьшением поверхностной энергии. ∆Нсм = изменению полной поверхностной энергии 1 кг твердого вещества при перенесении его из воздуха в жидкость и связана с изменением Us уравнения Гиббса — Гельмгольца.

Для гидрофильных поверхностей qсм водой больше qсм маслом (орг.ж.).

Характеристикой смачиваемости в этом случае является коэффициент гидрофильности b:       (2.125)

Для гидрофильных поверхностей b>1. Рассмотрим данные по смачиваемости некоторых порошков (табл. 2.4):

Таблица 2.4

qсм  и b порошкообразных веществ

Вещество (порошок)

qсм 10-3, Дж/кг

b

Вода

Углеводород

SiO2

88,1

18,4 (в гексане)

2,1

активир. уголь

31,8

93,3 (то же)

0,31

крахмал

96,2

5,4 (бензол)

17,8

2.5.6. Измерение краевого угла смачивания

1. Непосредственное проецирование капли  на экран, построение касательной к полученной капле из  и точки контакта трех фаз и определение краевого угла смачивания геометрически с помощью транспортира либо расчет cosθ по диаметру и высоте капли по формуле:

      (2.126)

2. Для измерения краевого угла смачивания θ между двумя несмешивающимися жидкостями пластинку из исследуемого вещества погружают в стеклянную кювету с более легкой жидкостью и на поверхность наносят помощью пипетки более тяжелую.

Для более точного определения исключают загрязнения, окислы на поверхности, адсорбции воздуха.

Пластинку помещают в стеклянную кювету и после смачивания устанавливают в горизонтальное положение. Далее на пластинку вводят пузырек воздуха и далее определяют краевой угол смачивания θ.


Использование ПАВ для изменения смачиваемости поверхности

  1.  В текстильной промышленности - ПАВ используют для обработки синтетических и натуральных волокон

при отмывке сырой шерсти;

«замасливание» - гидрофобизация волокон с целью предохранения их поверхности от повреждения и уменьшения сцепления волокон;

применение ПАВ в процессах крашения тканей и печатания рисунка;

при спец.видах обработки (антистатические и водоотталкивающие покрытия.

  1.  В химической – для регулирования поверхностных свойств наполнителей резин, полимеров и др. материалов;

для предотвращения слеживаемости гигроскопичных порошков (удобрений) наносят адсорбированные гидрофобизующие слои;

для защиты металлов от коррозии;

Пав вводят в состав клеев на водной основе.

  1.  В с/х – введение ПАВ в в воду, эмульсии, растворы для обработки растений внекорневыми подкормками, ядохимикатами.
  2.  Для гидрофилизации поверхностей при тушении пожаров, особенно, торфяных (поверхность торфа гидрофобна).
  3.  Для гидрофилизации поверхности при и нанесении светочувствительного слоя на кинофотоматериалы.

Избирательное смачивание

Управление избирательным смачиванием с помощью водо- и маслорастворимых ПАВ лежит в основе многих механических процессов:

Добыча нефти (сложная смесь веществ, среди которых есть и природные водо- и маслорастворимые ПАВ). Нефть залегает в гидрофильных породах совместно с засоленной водой.

Адсорбция нефти на породе приводит к её олеофилизации. После бурения скважины для облегчения доступа к нефти закачивают в скважину раствор хемосорбирующегося ПАВ, гидрофобизирующие гидрофильные участки породы и облегчающие поступление нефти по трещинам и капиллярам к скважине. В последствие для полноты извлечения нефти (часто извлекают только 30-40%) используют законтурное заводнение: в ряд вспомогательных скважин закачивают воду, растворы ПАВ, мицеллообразующие растворы, которые улучшают избирательное смачивание водой и оттесняют нефть к промысловой скважине.

Офсетная печать , в которой используют различие в смачиваемости поверхности краской печатающих элементов и пробелов.

Для изготовления пигментов для масляных красок проводится гидрофобизация поверхности гидрофильных порошков с использованием хемосорбирующихся водорастворимых ПАВ.

Флотационное обогащение и разделение минералов. Флотация основана на избирательной смачиваемости водой ценных минералов и пустой породы. Этот метод используют для обогащения 90% руд цветных металлов, и, кроме этого, серы, барита, флюорита и т.д. Используют пенную, пленочную и масляную флотацию.

В основе всех видов флотации лежит различие в смачивании жидкой фазой частиц пустой породы и ценного минерала.

Сущность флотации – мелкие частицы твердой фазы даже большей плотности по сравнению с водой не тонут, если их поверхность гидрофобна, т.к. испытывают действие флотационной силы, направленной перпендикулярно поверхности жидкости.

В пенной и пленочной флотации ценная порода, плохо смачиваемая водой, концентрируется на границе вода/воздух, а пустая гидрофильная порода – уходит в воду.

При пенной флотации измельченная порода перемешивается с водой, через которую барбатируют воздух. Частицы ценного минерала захватываются пузырьками воздуха и выносятся в виде пены на поверхность воды, откуда пена механически удаляется и идет на переработку.

В пленочной флотации частицы породы высыпаются на поверхность текущей воды, частицы ценной породы остаются на поверхности, а пустой породы тонут.

Масляная флотация применяется реже. Для выноса частиц ценных пород используют капельки масла, в этом случае образование пены заменено образованием эмульсии.


Лекция 7

3. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем

  1.  Броуновское движение

Тепловое движение частиц дисперсной фазы – факт общеизвестный. Английский ботаник Роберт Броун(*) в 1827 г. под микроскопом наблюдал направленное движение очень малых частичек – спор папоротника, взвешенных в воде. Первые предположения о связи открытия Броуна с тепловым движением молекул были сделаны только в конце 19 в.

Броуновское движение проявляется в хаотическом непрерывном движении частиц дисперсной фазы под действием ударов молекул растворителя, находящихся в состоянии интенсивного молекулярно-теплового движения.

В зависимости от размера частиц траектория их движения может принимать различные формы.

  х(путь)

      t  (время)

Рис.3.1. Траектория движения частицы дисперсной фазы

Количественная мера перемещения частиц – величина среднего смещения за время τ.

Теорию броуновского движения в 1905 – 1906 гг. создали независимо друг от друга А. Эйнштейн и М. Смолуховский(**). При выводе уравнений они отказались от понятий «траектория» и «скорость» движения. В качестве основной характеристики движения ввели величину среднего сдвига (смещения) частицы  за время t. Это отрезок прямой, соединяющей начальную точку движения (при t = 0) с положением частицы в момент t в плоскости горизонтальной проекции, наблюдаемой в микроскоп. Путь частицы от одного положения частицы до другого при этом может быть каким угодно.

Смещением или сдвигом частицы называют расстояние между проекциями начальной и конечной точек траектории на ось смещений, но Δ может быть равной 0.

В связи с этим вычисляют среднюю квадратичную величину всех смещений без учета направления движения:

                                          (3.1)

Эта величина зависит лишь от свойств среды и размера частицы. Эту зависимость и получили Эйнштейн и Смолуховский:

,                                        (3.2)

R- универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, - вязкость среды, r – радиус частицы, Na- число Авогадро.

Уравнение (3.2) получено Эйнштейном, уравнение Смолуховского отличается от него численным коэффициентом (64/27)2. Уравнение Эйнштейна -  Смолуховского позволяет измерить радиус частицы.

Дисперсным системам также присущи молекулярно – кинетические свойства. Более того, оказалось возможным их визуальное наблюдение – частицы дисперсной фазы участвуют в броуновском движении. А так как это движение можно было объяснить лишь движением молекул среды, то, по сути, это было первое прямое доказательство существования молекул (ещё в начале XX века в некоторых учебниках химии можно было прочитать следующее определение: «молекулы – это воображаемые частицы, из которых состоят тела»).

Удалось вывести основные законы, общие для молекул и коллоидных частиц. Экспериментальное их подтверждение явилось на рубеже XIX—XX вв. триумфом молекулярно-кинетической теории, завоевавшей всеобщее признание.

3.2. Диффузия в коллоидных системах

Диффузией называют процесс самопроизвольного выравнивания концентраций в системе, приводящий к установлению одинакового химического потенциала каждого компонента во всех элементах объема системы.

Связь потока диффузии J с градиентом концентрации  (он пропорционален градиенту химического потенциала) устанавливает первый закон Фика(*)

                                             (3.3)

или

                                        (3.4)

Диффузионный поток J численно равен количеству вещества n (числу моль), перенесенному диффузией за единицу времени t через единицу площади S сечения, перпендикулярного к направлению диффузии x. 

Знак «минус» в уравнениях (3.3) и (3.4) поставлен потому, что поток по определению – величина положительная, а градиент концентрации отрицателен (J направлен в сторону уменьшения концентрации, т.е. dC < 0 при dx > 0).

Коэффициент пропорциональности D называют коэффициентом диффузии. Формально его физический смысл следует из уравнения (3.4).

D равен количеству вещества, перенесённого диффузией через 1 м2 поверхности за 1 с при единичном градиенте концентрации – скорость, с которой система выравнивает единичную разность концентрации.

Величина D является, таким образом, мерой интенсивности диффузии.

Измеряется D в м2/с или см2/с, порядок величины D для газов 0.1 - 1 см2/с, для жидкостей 10-5 – 10-6см2/с, для коллоидных систем 10-7–10-10 см2/с (в зависимости от размера частиц и свойств среды).

Одновременно с диффузионным переносом растворённого вещества, неравномерно распределённого в среде (имеющего градиент концентрации), происходит самодиффузия – случайное перемещение частиц самой среды, химический состав которой при этом не изменяется. Данный процесс наблюдается при отсутствии градиента концентрации. Эффект самодиффузии может приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спеканию порошков при пропускании через них электрического тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материала).  

В случае дисперсных систем движущей силой диффузии является броуновское движение, следовательно, должна быть связь между коэффициентом диффузии и средним квадратичным сдвигом  (количественная характеристика броуновского движения). Эту зависимость установил Эйнштейн:

= 2Dt                                                 (3.5)

Отсюда следует и выражение для коэффициента диффузии, вытекающее из молекулярно – кинетической теории броуновского движения:

                                         (3.6)

Основанные на общих положениях молекулярно-кинетической теории, уравнения (3.5) и (3.6) могут быть использованы для расчётов диффузии любых частиц: молекул газа и растворенных веществ, коллоидных частиц. Так, время прохождения фронтом диффундирующего вещества пути  (соответствующего ) согласно (3.6) определяется как:

Для коллоидных частиц, характеризующихся значением D = 510-9 cм2/с, время прохождения фронтом частиц растояния 1 см составит около трех лет, тогда как для молекул - несколько часов.

Таким образом, для коллоидных систем характерна весьма медленная, но все же измеримая диффузия, позволяющая произвести определение размеров диффундирующих частиц.

 

3.3. Седиментация суспензий

 

В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы могут перемещаться по всему объему системы. Частицы грубодисперсных систем (суспензий, эмульсий и др.) не участвуют в броуновском движении и в зависимости от соотношения плотностей частиц и среды либо осаждаются под действием силы тяжести, либо всплывают под действием силы Архимеда.

Процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести называют седиментацией, а процесс всплытия - обратной седиментацией.

На частицы, находящиеся в жидкости действуют две силы

- сила тяжести F=mg

и выталкивающая сила - сила Архимеда(*) Fa.

Равнодействующая этих сил - сила, вызывающая седиментацию Fc. Она равна:

Fc = mg Fa = Vg Vog = Vg(  o),                       (3.7)

где V - объем частицы, g - ускорение силы тяжести, и o- плотности частиц и среды, соответственно.

Под действием Fc частицы начинают двигаться с ускорением, но по мере роста скорости увеличивается и сила сопротивления среды, пропорциональная скорости движения Fтр = BU. Наконец, наступает момент, когда Fc становится равной Fтр и частица начинает двигаться равномерно с постоянной скоростью U:

Vg(  o) = BU   и   U = Vg(  o)/B                    (3.8)

Здесь B - коэффициент трения среды. Для сферических частиц, движущихся ламинарно в жидкости, коэффициент B обычно выражают законом Стокса(*):

  B = 6r                                                              (3.9)

Тогда скорость равномерного движения равна:

                                (3.10)

или

  =  KU,                     (3.11)

где - вязкость жидкости, r - радиус частицы.

 Скорость осаждения частиц можно рассчитать, зная путь частицы при осаждении H и время её осаждения t: U = H/t. Окончательно выражение для радиуса частиц имеет вид:

                          (3.12)

Это уравнение лежит в основе седиментационного анализа дисперсности грубодисперсных коллоидных систем, целью которого является установление минимального, максимального и наивероятнейшего радиусов частиц системы, а так же - распределения частиц по радиусам.

По такому закону происходит осаждение частиц в суспензиях, аэрозолях, эмульсиях.

Условия соблюдения законов седиментации

aкона Стокса)

  1.   Независимость осаждения частиц (разбавленные системы, иначе тормозится движение частиц из-за их столкновения).
  2.   Ламинарность движения
  3.   Дисперсность частиц от 0,1 мкм до 100 мкм, так как частицы с диаметром  меньше 0,1 мкм обладают заметным броуновским движением, а частицы с диаметром, большим 100 мкм, движутся равноускоренно (возникает турбулентность).
  4.  Сферическая форма частиц. Частицы неправильной формы ориентируются в направлении движения. Для применения закона Стокса используют в этом случае понятие эквивалентного радиуса (т.е. радиуса сферы частиц, оседающих с той же скоростью, что и реальные частицы).

Способность к седиментации принято выражать через константу седиментации, которая определяется скоростью осаждения:

Sсед= V(ρ-ρo)/gВ= U/g    (3.13)

Для сферических частиц Sсед=2 r2 (ρ-ρo)/9η, единица измерения – Сведберг(*): 1Сб=10-13 с.

Для аэрозолей, суспензий, эмульсий константа седиментации очень велика, поэтому используют мегаСведберги (МСб) или с. Для частиц кварца (радиус 10-3 см) Sсед = 3,25 10–5 с= 325 МСб=0,325 ГСб.

Таблица 3.1

Скорость седиментации сферических частиц SiO2 в H2O

r частицы, мкм

10

1

0,1

0,01

0,001

Uсед, см/с

3,6 10-2

3,610-4

3,610-6

3,610-8

3,610-10

Время оседания на 1см

28с

46,5 мин

77,5 ч

323 дня

89 лет

 

3.3. Седиментационно-диффузионное равновесие. Седиментационная устойчивость

Процесс седиментации постепенно приводит дисперсную систему к упорядоченному состоянию, т.к. оседающие частицы располагаются в соответствии с их размерами. Через какое-то время все частицы могли бы осесть, но этому препятствует броуновское движение и диффузия, стремящиеся распределить все частицы равномерно по всему объему.

Между процессами диффузии и седиментации устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, которое характеризуется однородным распределением частиц по высоте столба. Под действием силы тяжести (или силы Архимеда) начнётся седиментация частиц. Седиментационный поток направлен ко дну сосуда, и он равен:

,                             (3.14)

где U – скорость движения частиц, – плотность частиц фазы, 0 – плотность среды, r – радиус частицы, С – концентрация частиц в сосуде, g – ускорение свободного падения.

Седиментация приведет к тому, что у дна сосуда концентрация частиц фазы станет выше, чем в верхней его части. В результате возникнет градиент концентрации частиц фазы по высоте h сосуда: . Появление градиента концентрации приведёт к диффузии частиц, диффузионный поток Jd направлен вверх и он равен:

                                          (3.15 )

Чем интенсивнее идет седиментация, тем больше становится градиент концентрации и тем значительней диффузионный поток. Наконец, при каком-то градиенте концентрации (распределении частиц фазы по высоте сосуда) скорости обоих потоков сравняются (в любом поперечном сечении сосуда число частиц, опускающихся вниз равно их числу, поднимающемуся вверх). Установившееся состояние системы носит название седиментационно-диффузионного равновесия. 

С увеличением радиуса jсед увеличивается (т.к. пропорционален r2), а диффузионный поток уменьшается (т.к. пропорционален 1/r), jсед >> jd, который можно не учитывать.

Если jd>>jсед (для ультрамикрогетерогенных систем), седиментацией можно пренебречь.

Если приравнять скорости потоков:

=                      (3.16)

вместо D подставить его выражение из (3.6), принять, что частицы  имеют сферическую форму, и проинтегрировать полученное уравнение, то можно получить закон распределения частиц по высоте в равновесном состоянии, аналогичный известной барометрической формуле Лапласа(36) для газов в атмосфере:

          (3.17)

Здесь Сh – концентрация частиц фазы на высоте сосуда h, С0 – концентрация частиц у дна сосуда.

Если вместо концентрации дисперсной фазы С записать давление Р, то получим известную барометрическую формулу Лапласа(*), характеризующую распределение давление газа по высоте. Уравнение Лапласа называется гипсометрическим законом (hypsos – высота). Для золей наблюдается более резкая зависимость концентрации по высоте, чем для молекул газа.

Рассмотрим результаты расчетов.

Высоту, на которой концентрация молекул или частиц уменьшается в 2 раза, обозначим через h1/2:

r

0,27 нм (газ)

230 нм сусп. гуммигута

М=40000а.е.м.

Р-р макромолекул

1,86 нм золь золота

h1/2

5-5,5 км

30 мкм

20 м

2,15 м

Гипсометрический закон Лапласа был экспериментально подтвержден Перреном(*) (1910). Он изучал в вертикальном микроскопе распределение суспензии гуммигута с r=212 нм. Через каждые 30 мкм число частиц в поле зрения уменьшалось ровно в 2 раза.

По формуле Лапласа было рассчитано значение числа Авогадро NA= 6,82 1023 .

За эти опыты, доказывающие победу атомизма и отличавшиеся остроумием, точностью и простотой, Перрену в 1926 г. была присуждена Нобелевская премия.

Следует отметить, что седиментационо - диффузионное равновесие устанавливается очень медленно: время установления пропорционально 1/r2. В опытах Перрена постоянные значения Сh0 устанавливались лишь в течение недели.

Седиментационная устойчивость

- устойчивость дисперсионной среды к оседанию. Различают кинетическую седиментационную устойчивость –

КСУ=1/Sсед=9 η /2 r2 (ρ-ρo), [обратный Сб]= 1013 с-1;

И термодинамическую седиментационную устойчивость –

ТСУ= hе гипсометрическая высота – это высота, в пределах которой концентрация частиц дисперсной фазы уменьшается в е раз (в 2,7 раза).

                              (3.18)

Выражение (3.18) вытекает из (3.17), если принять C0h = e.

hе для систем с частицами радиусом 1 мкм измеряется несколькими метрами. В то время, как для газов в атмосфере она составляет 5 - 5,5 км.

Для решения вопроса о том, седиментационно устойчива данная система или нет, следует вычислить по уравнению (3.18) значение he и сравнить его с высотой Н сосуда, в котором проводят исследования. Если окажется, что Н << he, то система седиментационно устойчива. Действительно, в этом случае можно считать, что в пределах высоты Н концентрация практически постоянна (она изменяется в 2,7 раза только при he). Например, если для раствора полимера he = 20 м, то в пределах пробирки высотой H = 0,2 м концентрацию дисперсной фазы можно принять постоянной. И наоборот, если he = 10-6 м, а высота пробирки 0,2 м, то система активно седиментирует.

Для систем, в которых равновесие устанавливается слишком медленно (недели – месяцы), мы можем иметь дело с кинетической (кажущейся) седиментационной устойчивостью (КСУ). Медленное установление равновесия в таких системах связано с высокой вязкостью среды или малой разностью плотностей фазы и среды. Подобные системы представляются нам седиментационно устойчивыми (седиментация практически не идёт) за относительно короткое (часы – дни) время работы с ними. Однако, термодинамически неустойчивые системы по прошествии времени установления седиментационно-диффузионного равновесия неизбежно расслаиваются.

  1.  Седиментационный анализ дисперсных систем

В реальных системах частицы неоднородны по размеру. Распространенным и простым методом определения размеров частиц и функций распределения их по размерам (т.е. определение относительного содержания различных фракций в полидисперсной системе) является седиментационный анализ. Фракция – совокупность частиц, имеющих в определенном интервале – 1-5 мкм, 6-10 мкм и т.д.

Определение седиментационного состава суспензии порошков и т.д. основано на разнообразных седиментометрических методах:

  1.  Отмучивание – разделение системы на фракции путем отстаивания и сливания
  2.  Дробное оседание
  3.  Метод отбора массовых проб.
  4.  Электроседиментометрия – основана на изменении интенсивности пучка света, проходящего через столб суспензий, о чем судят по оптической плотности.

Седиментационный анализ основан на различии скоростей оседания в поле силы тяжести частиц разного размера. В полидисперсной системе частицы различных размеров оседают одновременно, но с различными скоростями. Поскольку скорость оседания ~ r2, поэтому определение скорости оседания может быть положено в основу определения их размера. Проведение седиментационного анализа основано на определении массы осевших частиц во времени, которую определяют весовым методом.

По результатам взвешивания строят кривую седиментации – зависимости массы осевших частиц от времени. Получают седиментационные кривые на установках – седиментометрах. Схема такой установки, выполненной на базе торсионных весов, приведена на рис. 3.2.

Рис.3.2. Схема седиментометра на базе торсионных весов:1 - арретир; 2 - стрелка весов; 3 - риска; 4 - рычаг; 5 - стрелка циферблата; 6 - крючок для чашечки; 7 - стеклянный цилиндр; 8 - чашечка

Принцип седиментационного анализа рассмотрим на примере монодисперсной системы. Скорость и время оседания зависят от радиуса оседающих частиц. Все частицы оседают с постоянной скоростью, и такую же скорость имеет граница осветления. Для монодисперсной системы зависимость m=f(t) имеет вид прямой:

m,%

 

t dm/dt

  

t

Рис.3.3. Кривая осаждения для монодисперсной системы

Для каждой фракции можно вычислить ее долю от выпавшей массы и на основании кривой рассчитать кривую распределения частиц по размерам для данной суспензии.

Обозначим Q – общая масса дисперсной фазы в объеме; H – высота столба суспензии; Q/H – масса в объеме на единицу длины столба суспензии; при скорости оседания U в течение времени t вещество осядет из столба Ut:

m= U t Q/H.             (3.19)

Получили уравнение, описывающее кинетику осаждения. Если Q, H, U – постоянны, то m ~ t.

Если частицы имеют сферическую форму и справедлив закон Стокса, то:

m= 2Qg(ρ -ρo)r2t /9H η  .             (3.20)

и     см. формулу (3.12).

В бидисперсной системе, состоящей из двух монодисперсных фракций, частицы разного размера оседают одновременно. Суммарная кривая седиментации (3) является суперпозицией кривых седиментации отдельных фракций.

Рис.3.4. Кривые седиментации монодисперсных систем (1,2) и бидисперсной системы (3), составленной из систем (1) и (2).

 Она представляет собой ломаную линию, состоящую из двух наклонных прямолинейных участков. Массы фракций m1 = Q1 и m2 = Q2 можно определить, продолжив прямолинейный участок до оси ординат при этом Q3 = Q1+Q2. В тридисперсной системе прямолинейных наклонных участков было бы уже три и т.д.

В отличие от монодисперсных систем частицы в полидисперсной системе осаждаются с разными скоростями. В основу дисперсионного анализа положено представление о том, что система может быть представлена в виде нескольких фракций, которые можно рассматривать как отдельные монодисперсные. Чем на большее число фракций разделена система, тем более четко определяются эти количественные зависимости.

Кривая седиментации такой системы представлена на рис.3.5.

При обработке данных седиментационного анализа используют графическое дифференцирование кривой накопления осадка. Этот способ определения кривой распределения частиц по размерам основан на уравнении Сведберга-Одена:

Р= q + t dP/dt,      (3.21)

в котором  q – вес частиц размером, большим размера частиц, заканчивающим оседание в момент времени t, т.е. всех тех фракций, которые полностью осели к этому моменту t.

Это уравнение имеет простой физический смысл. Скорость увеличения веса осадка dP/dt  в любой заданный момент времени t обусловлена оседанием частиц с меньшим размером. Поскольку до этого момента накопление частиц шло с постоянной скоростью, то  τ(dP/dt)  представляет собой вес частиц, оседающих к этому моменту времени, а остаток  q – вес более крупных частиц, уже завершивших оседанию. Величина q – отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной к кривой Р=f(t).

Проведя касательные к разным точкам и определяя для каждой соответствующие значения q (rτ) и rτ , получают данные для построения интегральной кривой q(r1)/Рmax. Дифференцированием этой кривой получают дифференциальные кривые распределения f(r)= dqrmax / dr.

Функция распределения массы частиц по их размерам представляет собой долю частиц, имеющих радиус в интервале от r (r+ dr), т.е. распределение частиц по размерам.

Эта кривая – удобная характеристика полидисперсности системы.

 

Обработку кривой седиментации полидисперсной системы проводят следующим образом:

  1.  Определяют наибольший радиус rмах частиц данной системы. Для этого проводят касательную к кривой в начале координат, абсцисса точки отрыва А1 касательной от кривой соответствует времени полного осаждения tmin самой крупной фракции с предельным радиусом:

rmax = (KH/tmin)1/2                                                          (3.22)

  1.  Определяют наименьший радиус частиц исследуемой системы rmin. Для этого продолжают к оси ординат горизонтальный участок кривой седиментации; абсцисса точки отрыва горизонтали от кривой седиментации  A6 соответствует времени полного осаждения всех частиц системы tmax, а ордината - массе всех осажденных частиц Q. Наименьший радиус частиц рассчитывают по уравнению:

rmin = (KH/tmax)1/2                                                          (3.23)

  1.  Участок кривой седиментации между rmin и rmax разбивают на 5 - 7 фракций, определяют время полного осаждения каждой фракции t1, t2 и т.д. и вычисляют по (3.21) предельные радиусы фракций r1, r2, r3 и т.д.
  2.  Определяют процентное содержание частиц каждой фракции: к точкам кривой A2, A3 и т.д. проводят касательные и продолжают их до пересечения с осью ординат. Разности ординат точек пересечения и есть массы частиц каждой фракции m1, m2, m3 и т.д. Если эти массы выразить в процентах к общей массе осадка Q, то получают процентное содержание частиц каждой фракции Pi:

,   и т.д.                        (3.24)

  1.  Рассчитывают значения дифференциальной функции распределения F частиц по радиусам, которая представляет собой зависимость от радиуса частиц массовой функции распределения Fi = mi/ri, в пределе - (dm/dr). Например, процентное содержание частиц в интервале радиусов от rmax до r1 составляет P1, тогда значение функции распределения для частиц этой фракции равно F1 = P1/(rmax - r1), для частиц фракции радиусов r1r2 функция распределения F = P2/(r1 - r2) и т.д. Т.е. функция распределения показывает, какой процент осевших частиц приходится на данный интервал радиусов.

Рис.3.5. Кривая седиментации полидисперсной системы.

Для построения кривой распределения F = f(r) на оси абсцисс откладывают среднее значение радиуса r = (rn + rn-1)/2 для каждой фракции, а на оси ординат - соответствующее значение F (рис.3.6).

 

Рис.3.6. Кривая дифференциальной функции

распределения частиц системы по радиусам

На кривой можно выделить три наиболее характерные для системы размера частиц: минимальный - rmin, наивероятнейший - rn, отвечающий максимальному значению F, и максимальный - rmax.

Максимум на кривой распределения позволяет судить о том, частицы какого интервала радиусов преобладают в данной системе. Процентное содержание фракции частиц с размерами от r2 до r3 характеризуется заштрихованной площадью участка под кривой, а площадь под всей кривой равна 100 %.

  

Описанный выше способ обработки кривой седиментации называется "метод касательных".

(из статьи в интерн.):

Кривая накопления осадка полидисперсной системы имеет начальный прямолинейный участок, который отвечает оседанию частиц всех размеров; он заканчивается при времени tmin, когда самые крупные частицы с радиусом rmax= (K H/tmin)1/2 пройдут весь путь H от верха цилиндра до чашечки (рис. 3.). После завершения оседания всех частиц вес осадка перестает изменяться; соответствующее время tmax позволяет определить радиус самых малых частиц rmin= (K H/tmax)1/2.

 

Накопление осадка в процессе оседания частиц описывается уравнением Сведберга-Одена:

где Pi - общий вес осадка, накопившегося ко времени ti, qi - вес частиц, полностью осевших к данному времени ti, т.е. имеющих радиус больший ri = (K H/ti)1/2; - скорость накопления осадка в момент времени ti ,которая определяется оседанием частиц с размером, меньшим ri.

Это уравнение позволяет рассчитать фракционный состав дисперсной фазы, воспользовавшись для ЭВМ или при помощи графического метода. Величина qi численно равна отрезку, отсекаемому на оси ординат касательной, проведенной к седиментационной кривой в точке, соответствующей времени ti.

Результаты седиментационного анализа представляют в виде зависимостей, отражающих распределение частиц по размерам.

Кривая интегральной функции распределения (рис. а) изображает содержание (в вес.%) частиц с радиусами, большими данного r. Интегральная кривая обычно имеет S-образную форму с характерной точкой перегиба, соответствующей размеру частиц, весовая доля которых в данной дисперсной системе максимальна. С помощью интегральной кривой распределения частиц по размерам легко определить процентное содержание частиц с размерами, находящимися в заданном интервале от ra до rb: оно равно разности соответствующих ординат Qa - Qb.

Для построения интегральной кривой распределения на оси абсцисс откладывают значения радиусов в интервале rmin - rmax , а на оси ординат относительное содержание по весу частиц с радиусом от rmax до данного радиуса ri, то есть частиц с радиусами, большими ri.

Для этого на кривой накопления выбирают 7-8 точек (B, C, D и т.д.), соответствующих наибольшей кривизне, опускают из них перпендикуляры на ось абсцисс и определяют соответствующие этим точкам значения ti. Рассчитывают значения rmax ..., ri ..., rmin по формуле r= (K H/t)1/2 

Для проведения седиментационного анализа кинетически устойчивых систем (золей, растворов ВМВ) недостаточно силы земного тяготения. Ее заменяют более значительной центробежной силой центрифуг и ультрацентрифуг. Антон Владимирович  Думанский(*) в 1912 г. предложил использовать центрифугу, а детальная разработка методов седиментации в поле центробежных сил проведена изобретателем ультрацентрифуги Теодором Сведбергом(*) (Швеция – Нобелевская премия 1926 г. за работы  в области дисперсных систем).  

Создаваемые в ультрацентрифуге центробежные ускорения в десятки и сотни тысяч раз превосходят ускорение земного тяготения (250000 g). В этих полях оседают не только золи, но и макромолекулы белков и других ВМВ, что позволяет определять их размеры и выделять отдельные фракции.


Лекция 8

  1.  Реологические свойства дисперсных систем

  1.  Основные понятия

Реология – наука о деформации и течении материалов

К реологическим свойствам относятся вязкость и текучесть.

Вязкость (η) - внутреннее трение между слоями данного вещества (жидкости или газа) движущимися относительно друг друга.

Оно обусловлено взаимодействием между молекулами. У газов внутреннее терние имеет кинетическую природу, поэтому при увеличении Т  сила терния возрастает.

У жидкостей и тв. тел - внутреннее трение имеет энергетическую природу, поэтому при увеличении температуры  сила терния убывает.

Текучесть – свойство, противоположное вязкости – τ =1/ η.

При увеличении числа частиц и сил взаимодействия между ними в дисперсных системах образуется структура.

Структура – пространственный каркас, состоящий из частиц дисперсной фазы и заполненный дисперсионной средой.

В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не способны перемещаться относительно друг друга. Они обладают определенными механическими свойствами: упругостью, вязкостью, пластичностью. Совокупность механических свойств, обусловленных структурой, называются структурно-механическими.

Структуры согласно Петру Александровичу Ребиндеру(*) в коллоидных системах можно разделить по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы на:

1. Коагуляционные, в которых взаимодействие частиц происходит непосредственно через прослойку жидкости за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Механические свойства определяются не столько свойствами частиц, образующих структуру, сколько характером и особенностями связи и прослоек среды.

Коагуляционные структуры имеют жидкую дисперсионную среду. Для этих структур характерно явление тиксотропии – способность структурированной системы восстанавливаться после разрушения.

2. Конденсационно-кристаллизационные – образуются за счет непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры.

Если частицы дисперсной фазы аморфные, то образуются конденсационные структуры,

Если частицы кристаллические – то кристаллизационные. Такие структуры характерны для связнодисперсной структуры с твердой дисперсионной средой. Такие структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения.

Структурированные системы способны к деформациям.

Деформация – относительное смещение точек системы, при которых не нарушается ее сплошность.

Деформации бывают упругие (обратимые) и остаточные.

При упругой деформации структура тела полностью восстанавливается после снятия нагрузки.

Остаточная деформация необратима.

Остаточная деформация, при которой не происходит разрушение, называется пластической.

Среди упругих деформаций различают объемные: растяжение, сжатие тела, они вызываются нормальным напряжением сдвига. При одномерном удлинении отношение приращения длины к первоначальной величине называется γ=Δl/l0 – абсолютным удлинением.

  l0     Δl

деформация сдвига – деформация кручения, возникает под действием касательного, тангенциального напряжения сдвига, определяется относительным сдвигом под действием напряжения сдвига.

 

                   y   Р

     х α

 Рис.4.1.Деформация сдвига

γ= y/х,    [Р]= [Па]= [н/м2]

Жидкость и газы деформируются при минимальных нагрузках, под действием разности давлений текут. Но жидкости при течении практически не  сжимаются, их плотности практически постоянны.

Такие свойства, как упругость, пластичность, вязкость и прочность проявляются при сдвиговой деформации, которая считается наиболее важной в реальных исследованиях.

Зависимость реологических свойств от различных факторов выражают графически в виде реологических кривых (кривых течения).

Для жидкости характерны два течения:

а) ламинарное в виде параллельных неперемешивающихся слоев

б) турбулентное

  1.  Реологические модели

В реологии механические свойства материалов представляют в виде реологических моделей, в основе которых лежат три закона, связывающих напряжение сдвига и деформацию. Им соответствуют 3 идеальных модели идеализированных материалов, отвечающих таким свойствам, как упругость, пластичность, вязкость:

  1.  Идеальное упругое тело Гука(*)

Его можно представить в виде пружины

 Р   Р=Е γ       (4.1),

 Е-модуль упругости Юнга, характеризует

   

     L  упругие свойства тела: Екрист.=109Па, Емет=1011 Па.

Р

 Рис.4.2. Модель упругого тела Гука

Е=ctg;  γ=Р/Е          (4.2)

Реологическая кривая представлена на рис. 4.3:

  γ

    α

     Р

 Рис.4.3. Реологическая кривая  упругого тела Гука

 

  1.  Идеальное вязкое тело Ньютона(*) представляет собой поршень с отверстиями, помещенный в цилиндр с жидкостью

Р

  Р

Рис. 4.4.Модель идеально вязкого тела Ньютона

Идеально вязкая жидкость течет в соответствии с законом Ньютона:

Ньютоновскими жидкостями называют системы, течение которых подчиняется закону Ньютона:

Напряжение сдвига при ламинарном течении жидкости с вязкостью η пропорциональна градиенту ее скорости.

                                                  (4.3)

Здесь P - напряжение сдвига, вызывающее течение жидкости; dU/dx - градиент скорости, т.е. различие в скоростях ламинарного течения двух слоев жидкости, отстоящих друг от друга на расстоянии х, отнесенное к этому расстоянию;  - коэффициент вязкости, который для краткости называют вязкостью (динамической вязкостью). Величину / называют кинематической вязкостью, где - плотность жидкости.

Вязкость характеризует способность тел оказывать сопротивление внешнему напряжению, вызывающему течение.

Физический смысл коэффициента вязкости – вязкость равна силе трения между слоями жидкости при  площади соприкасающихся слоев жидкости равной 1 м2 и градиенте скорости, равном 1.

Чем больше вязкость тела, тем «неохотнее», т.е. с меньшей скоростью оно течет под действием одного и того же напряжения.

В системе СИ значения выражают в Пас. Для газов вязкость изменяется в пределах: 1 - 100 мкПас, для воды при 200С = 1мПас. Часто используют и внесистемную единицу измерения вязкости - пуаз [П] = [г/(смс)], вязкость воды при 200С равна 0,01П или одному сантипуазу (сП), равному 10 Па с.

Рассмотрим понятие градиента скорости. Представим жидкость, ламинарно текущую под действием силы тяжести при плоскопараллельном течении через цилиндрический капилляр со скоростью U. Однако не вся жидкость течет с одной скоростью, скорость потока максимальна в центре капилляра, а к стенкам капилляра потоки жидкости текут с меньшей скоростью из-за адгезии к стенкам сосуда.

Скорость движения слоя, непосредственно прилегающего к стенке (слой Прандтля), за счет сил адгезии равна нулю, тогда как центральный слой жидкости движется с максимальной скоростью. Возникает градиент скорости  в направлении, перпендикулярном направлению движения жидкости (при x  0 градиент равен ). Градиент скорости возникает из-за того, что между слоями жидкости действуют силы внутреннего трения, противодействующие перемещению молекул относительно друг друга (один слой тормозит движение соседних и т.д.).

Рис.4.5. Эпюра скоростей текущей в  капилляре жидкости

Если для каждого слоя изобразить направление и скорость течения вектором и соединить концы, получим эпюру скоростей в капилляре.

Если скорость движения обозначить dy/dt , а  y и  t  - независимые переменные, изменим порядок дифференцирования:

 dU /dx = d2y/ (dt dx)= dγ /dt =  - скорость развития деформации. Поэтому  для ньютоновских жидкостей справедливо:

   и       (4.4.)

Согласно уравнению течения, для ньютоновских жидкостей наблюдается линейная зависимость dU/dx от Р. Таким образом, вязкость ньютоновских жидкостей не зависит от напряжения сдвига, она равна котангенсу угла наклона прямых в указанных координатах (графический смысл коэффициента вязкости). При ламинарном течении на вязкость η ньютоновских жидкостей влияет лишь температура.

Зависимость реологических свойств от различных факторов выражают в виде реологических кривых (кривых течения): = f(p) или dU/dx = f(p).

 

Согласно (4.2) для ньютоновских жидкостей наблюдается линейная зависимость dU/dx (рис.4.6).

Рис.4.6. Реологические кривые для ньютоновских жидкостей

Это означает, что вязкость ньютоновских жидкостей не зависит от напряжения сдвига, и равна котангенсу угла наклона () прямой на рис.4.6; при ламинарном их течении зависит лишь от температуры и природы жидкости.

В свою очередь деформация γ ньютоновских жидкостей линейно зависит от времени развития  при постоянной нагрузке : γ=(Р/ η) t

γ

     

t

Рис.4.7. Кинетика развития деформации для ньютоновских жидкостей

Измерить величину динамической вязкости можно различными способами, например, по скорости вытекания жидкости из капилляров.

Пуазейль(54) получил эмпирическое уравнение, согласно которому объем жидкости, вытекающий из капилляра, зависит как от параметров капилляра – длины l и диаметра r, так и давления P, под которым она продавливается через капилляр, вязкости жидкости η  и времени вытекания t:  

       (4.5)

Обозначим постоянные для данного вискозиметра параметры через k. Для ньютоновской жидкости при постоянном объеме вязкость

  (4.6)

и определяется только по времени вытекания из капилляра.

3. Модель идеально-пластического тела Сен-Венана-Кулона(**)

Р   Модель представляет собой твердое тело на плоскости,  при движении которого возникает постоянное трение, не зависящее от нормального напряжения сдвига – закон   «сухого трения»: деформация отсутствует, если Р<Рт 

Р    (где Рт – предел  текучести).

Рис.4.8. Модель идеально-пластического тела Сен-Венана-Кулона

Таким образом, при Р<Рт γ=0, =0  

  при Р=Рт γ>0, >0, течение идет с любой скоростью

  γ

     

Р

Рис. 4.9. Реологическая кривая модели Сен-Венана-Кулона

К элементу «сухого трения» нельзя приложить напряжение Р>Рт, тело разрушается, сопротивление отсутствует.

4. Модель реального тела. Модель Бингама(*) – вязкопластическое тело

При последовательном соединении элементов

Р123н

γ1= γ1+ γ2 3

= 1+ 2 +3

При параллельном соединении элементов

Р=Р123 н

γ1= γ1= γ2 3

= 1= 2 =3

.

Рис. 4.10. Модель Бингама: параллельное соединение жидкостного элемента(поршень в цилиндре) и тела Сен-Венана

   γ   

    

            Рт  Р         Рт  Р

    Рис.4.11. Реологические кривые модели Бингама

Закон Бингама:   Р = Рт + ,     (4.7)

причем Р включает две составляющие: разрушающее структуру и вызывающее  течение.

 

По физическому смыслу  и  отличаются, т.к.

  =  + Рт / =,      (4.8)

ньютоновская вязкость учитывает все сопротивления течению, а пластическая не учитывает прочность структуры, но отражает скорость разрушения, в основном вязкостью дисперсионной среды, которая может меняться в широких пределах. Например, для газов вязкость равна примерно 10-5 Па с , для стекол и твердых тел – 1015 - 1020 Па с и более.

Течение такой системы начинается лишь тогда, когда напряжение сдвига превысит какое-то определенное критическое значение PТ, необходимое для разрушения структуры. Такое течение Бингам назвал пластическим, а напряжение сдвига PТ - пределом текучести. С точки зрения реологии такие системы называют пластично - вязкими, и закономерности их течения описываются уравнением Бингама.

При отсутствии структурной сетки значение PТ = 0 и уравнение Бингама переходит в уравнение Ньютона, а пластическая вязкость - в истинную вязкость ньютоновской жидкости. Графическое изображение уравнения Бингама представлено на рис.4.11.

Рис.4.12. Кривая течения бингамовской (а) и реальной пластично-вязкой системы (б).

Согласно рис.4.12, при нагрузках, превышающих Рт, происходит скачкообразное разрушение структуры, и пластическая вязкость принимает постоянное значение:

(4.9)

Примером систем, хорошо подчиняющихся уравнению Бингама, могут служить пасты из глины и консистентные смазки. Однако для большинства структурированных систем зависимость dU/dx от P выражается не прямой, а кривой (рис.4.12.б). Причина этого явления заключается в том, что при достижении предела текучести структура разрушается не сразу, а постепенно по мере увеличения Р и dU/dx.

На кривой можно выделить три критических напряжения сдвига:

1) Pn - минимальный предел текучести, соответствующий началу течения; 2) Pт - предел текучeсти по Бингаму, отвечающий отрезку на оси абсцисс, отсекаемому продолжением прямолинейного участка кривой;

3) Pm - максимальное напряжение сдвига, соответствующее значению P, при котором кривая переходит в прямую линию.

В области кривой (Pn - Pm) вязкость не является постоянной величиной и по мере увеличения P уменьшается. При P > Pm структура жидкости разрушается полностью и вязкость принимает постоянное наименьшее для данной системы значение.

 

Лекция  9.

.4.3. Реологические свойства реальных тел

  1.  Классификация тел по их реологическим свойствам

Все реальные тела по течению делят на:

Жидкообразные (Рт = 0) и

Твердообразные (Рт > 0)

В свою очередь жидкообразные тела можно разделить на:

 

Ньютоновские

Неньютоновские:

стационарные:

1.псевдопластические

2.дилатантные

нестационарные:

(структурированные, характерны явления тиксотропии, реопексии)

Экспериментальные исследования показали, что можно течение жидкообразных систем представить в виде общей зависимости. Это уравнение известно, как математическая модель Оствальда-Вейля(**):

.  (4.10)

где k и n - постоянные, характеризующие данную жидкообразную систему:

 3

  1

    2

      р

         η   2

     1

   &nbs