5902

Пиролиз углеводородов

Лекция

Химия и фармакология

Пиролиз углеводородов Введение Пиролиз термическое разложение органических соединений протекающий при температурах более 700...

Русский

2012-12-24

105 KB

78 чел.

Пиролиз углеводородов

Введение

Пиролиз термическое разложение органических соединений протекающий при температурах более 700.

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низших олефинов — этилена и пропилена. Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн.т/год по этилену или почти 100 % мирового производства и 38,6 млн.т/год по пропилену или более 67 % мирового производства (остальное — 30 % производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3 % мирового производства пропилена вырабатывается из нефтезаводских газов НПЗ, а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга). При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4 %.

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза является основным источником дивинила, который выделяют из сопутствующей пиролизной фракции С4 и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза. Около 80 % мирового производства дивинила и 39 % бензола приходится на пиролиз углеводородов.

Условия проведения и химизм процесса

Слайд 2.

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900°С и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевика ~ 0,3 МПа, на выходе — 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в зоне реакции составляет 0,1 — 0,5 сек.

Слайд 3.

Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма реакционной массы.

Слайд 4.

Это, в основном, реакции расщепления парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой.

Слайд 5.

Вторичные реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза и протекают они с уменьшением объёма реакционной смеси. Это, в основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов в результате реакции конденсации/поликонденсации термически стабильных ароматических углеводородов.

Также к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных твёрдых углеродистых соединений, которые в промышленности принято называть коксом. Однако, ещё раз следует подчеркнуть, что такое деление реакций на первичные и вторичные условно.

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть — первичных. Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0 соответственно.

Конструкция печей

Слайд 6.

В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза. Печи пиролиза состоят из двух отсеков — радиантной и конвекционной. Именно в радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. Следует отметить, что обогреваются пирозмеевики не пламенем горелок, а радиацией (в смысле просто излучения, а не гамма-излучения) тепла от внутренней кладки радиантной секции печи, по которому «размазывается» пламя горелок. В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600—650 °С) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции. Для возможности более точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения дымовых газов. Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит нагрев котловой питательной воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи — в закалочно-испарительных аппаратах. Полученный насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который в свою очередь используется для вращения паровой турбины компрессора пирогаза. В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550 °C). В итоге КПД использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91 — 93 %.

Слайд 7.

Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. По такому пути и развивалось изменение этих параметров на промышленных печах пиролиза. На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870—900 °С. При этом, встает вопрос — как так быстро нагреть (0,2 сек.) паросырьевой поток от 600 °C до температуры пиролиза.

Слайд 8.

Необходимо учитывать предельно допустимую температуру современных хромоникелевых сплавов, из которых изготавливаются змеевики, и резкое повышение коксообразования на стенках этих сплавов при повышении температур. Не увеличивая градиент температур между стенкой пирозмеевика и паросырьевым потоком, быстрый нагрев можно обеспечить увеличив удельную поверхность пирозмеевика, то есть поверхности на единицу объёма паросырьевого потока. Большинство фирм разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб. Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутой на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10 — 20) малого диаметра, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 — 2 трубы значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая — на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.

Слайд 9.

Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза — не выше 800 °C. Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволило использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.

Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты. В трубном пространстве (ЗИА) происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450—550 °С. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления.

Ниже в таблице 1 приведены данные по выходам некоторых продуктов на современных печах пиролиза.

Слайд 10.Сырьевая база

Современная мировая структура сырья пиролиза представлена в таблице 1.

Современная мировая структура сырья пиролиза

Вид сырья

% масс

этан

27,6

сжиженные газы (пропан, бутан)

14,0

прямогонный бензин (нафта)

53,1

гидроочищенные керосино-газойлевые фракции

5,3


Слайд 11.

Таблица 1 — Выход некоторых продуктов пиролиза различного углеводородного сырья

Компоненты

Этан

Пропан

Прямогонный бензин

Гидроочищенный керосин

Гидроочищенный газойль

Водород

3,51

1,29

0,98

0,70

0,66

Метан

4,30

21,60

16,10

11,90

10,45

Ацетилен

0,30

0,88

0,78

0,39

0,42

Этилен

48,00

37,77

30,30

25,95

22,25

Этан

39,36

5,09

3,50

3,25

3,00

Пропилен

1,33

17,28

13,90

13,65

13,45

Дивинил

1,10

3,56

5,23

4,97

4,32

Бутены

0,27

1,52

3,71

3,88

4,20

Бензол

0,59

2,52

6,65

6,55

6,69

Толуол

0,11

0,60

3,01

5,00

2,27

Смола

0,13

0,57

5,18

9,08

21,96

   

Степень использование этих видов сырья в отдельных странах приведена в таблице 3.

Слайд 13.

Таблица 3. Преобладающие виды сырья в ведущих странах мира.

Страна

Преобладающий вид сырья

% масс

США

этан

49,1

Канада

этан

69,7

Германия

нафта

гидроочищенные керосино-газойлевые фракции

57,4

32,0

Китай

нафта

гидроочищенные керосино-газойлевые фракции

73,3

26,7

Франция

нафта

60,0

Япония

нафта

80,3

Слайд 14.

В России структура сырья пиролиза в 2002 г. имела следующую картину: этан — 7,9 % масс, сжиженные газы (пропан, бутан) — 29,6 % масс, ШФЛУ — 6,5 % масс, прямогонный бензин — 56,0 % масс. Это, по сравнению со структурой сырья пиролиза СССР 1990 г., показывает увеличение доли газового сырья на 20 % масс. Данный факт объясняется тем, что в период 1990—1998 гг. в Российской Федерации резко упали объёмы добычи и переработки нефти. Однако, в связи с увеличением в России объёмов добычи нефти с 301 млн т. в 1998 г. до 458,8 млн.т. в 2004 г., российская структура сырья пиролиза претерпела определённые изменения в сторону увеличения доли жидкого углеводородного сырья. В результате этого, структура сырья пиролиза в России на сегодняшний день имеет следующий вид: этан — 8,0 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) — 24,0 % масс., ШФЛУ — 6,7 % масс., прямогонный бензин — 61,3 % масс.

Уровень производства низших олефинов

Слайд 15.

Ниже в таблицах приведены данные ежегодного отчета журнала Oil and Gas Journal, характеризующие уровень развития производства низших олефинов за рубежом и в России.

Таблица 4 — Крупнейшие в мире страны — производители этилена

Страна

Мощность, тыс. т/год

США

27653

Япония

7576

Саудовская Аравия

5640

Южная Корея

5450

Германия

5415

Канада

5377

КНР

4988

Нидерланды

3900

Франция

3433

Российская Федерация

2810

Таблица 5 — Крупнейшие российские компании — производители этилена и пропилена Слайд 16.

Компания

Мощность по этилену, тыс. т/год

Мощность по пропилену, тыс. т/год

ОАО «Нижнекамскнефтехим»

450

280

ОАО «Казаньоргсинтез»

375

60

ООО «Ставролен»

350

140

ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

300

140

ОАО «Ангарская НХК»

300

140

ЗАО «Сибур-Нефтехим»

300

140

ОАО «Томский НХЗ»

300

140

ОАО «Уфаоргсинтез»

210

185

ООО «Нефтехимия» (Самарская обл.)

180

40

ЗАО «Сибур-Химпром»

45

46

ОАО «Московский НПЗ»

-

100

ОАО «Омский каучук»

-

52

Всего

2810

1403

Слайд 17.

Как видно из таблиц, уровень развития пиролиза в России крайне низок, так как со строительством установки ЭП-450 в Нижнекамске (1970—1976), не было построено ни одной установки. Наращивание мощности в РФ, на данный момент, осуществляется за счёт реконструкции существующих установок пиролиза, например, реконструкции этиленового комплекса «Этилен-450» ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск р. Татарстан) с наращиванием мощности с 450 тыс. т/год до 600 тыс. т/год. Также, стоит упомянуть о решении руководством ОАО «Нижнекамскнефтехим» строительства новой этиленовой установки мощностью 700 тыс. т/год с дальнейшим наращиванием мощности до 1 млн т/год, что составит треть производимого этилена в стране. Кроме того, предприятиями ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань р. Татарстан) и ООО «Ставролен» (г. Буденновск Ставропольский район) в планах модернизация своих этиленовых производств, с увеличением мощности на 600 тыс. т/год.

Технологическое оформление  Слайд 18.

За период развития термического пиролиза углеводородов в конструкцию печей пиролиза и в технологическую схему производства низших олефинов был внесён ряд важных усовершенствований.

Введение в схему печных блоков закалочно-испарительных аппаратов позволило утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления. Наличие собственного пара высокого давления привело к замене компрессоров с электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной, что привело к снижению на порядок себестоимости продуктов пиролиза. Полный переход с абсорбционной схемы газоразделения продуктов реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества — полимеризационной чистоты. В совокупности все изменения в технологии производства низших олефинов способствовали к переходу на высокие мощности единичных установок. Если в начале 1960-х годов мощность передовых установок пиролиза составляла порядка 100—140 тыс.т/год, по этилену, то на данный момент мощность достигает 1,0-1,4 млн.т/год. Рост единичных мощностей этиленовых установок сопровождался значительным снижением удельных затрат сырья и энергии на производство. Кроме того, с ростом мощности установок пиролиза, изначально предназначавшихся только для получения этилена, стало экономически целесообразной выделение остальных газовых продуктов, а затем получение бензола и других ценных компонентов из жидких продуктов, что дополнительно повысило эффективность процесса.

Современное производство этилена включает следующие узлы: подготовку сырья, непосредственно сам пиролиз, первичное фракционирование и разделения продуктов пиролиза, компримирование, осушка, глубокое охлаждение пирогаза и газоразделение.

Узел пиролиза состоит, как правило, из нескольких печей пиролиза. Суммарные годовые мощности по этилену всех печей, без учёта печей находящихся в резерве (на регенерации), определяют мощность всей установки пиролиза. На выходе из ЗИА продукты пиролиза проходят вторичную закалку путём прямого впрыскивания смолы пиролиза (так называемое закалочное масло) до температур не выше 200 °C.

Узел первичного фракционирования и разделения продуктов пиролиза состоит из систем фракционирующих колонн и отстойников. В результате, продукты пиролиза разделяются на технологическую воду, на тяжёлую смолу (температура начала кипения ~ 200 °C), на лёгкую смолу (пиробензин), на предварительно облегченный пирогаз (у/в С1-С4 с содержанием у/в С5-С8).

Далее, легкий пирогаз поступает на узел компримирования, состоящий из многоступенчатого компрессора. Между стадиями компрессии предусмотрены теплообменники и сепараторы для охлаждения компримированного пирогаза и его сепарации с дополнительным выделением влаги и пироконденсата. На этой стадии пирогаз сжимается до давлений 3,7 — 3,8 МПа для повышения температур кипения разделяемых продуктов. Также между стадиями компримирования предусмотрен узел очистки пирогаза от кислых газов (СО2 Н2S), представляющий собой насадочную колонну, в которой происходит хемосорбция кислых газов раствором NaOH.

Сжатый пирогаз поступает на узел осушки — в адсорберы с заполненными молекулярными ситами, где происходит полное удаление воды.

На узле глубокого охлаждения пирогаза происходит ступенчатое захолаживание пирогаза до температуры минус 165 °C. В таких условиях практически только водород находится в газообразном состояние. Далее охлаждённый пирогаз (в жидком состояние, без водорода) параллельно и последовательно проходит через четыре ректификационные колонны, в которых происходит выделение метана, этан - этиленовой (ЭЭФ), пропан-пропиленовой (ППФ), С4 фракции и пиробензина. ЭЭФ и ППФ далее проходят гидроочистку от ацетиленистых углеводородов (и пропадиена в ППФ) и далее ректификацией выделяются этилен и пропилен. Оставшиеся этан и пропан используются как рецикловое пиролизное сырьё. Пиролизная С4 фракция используется для выделения экстрактивной дистилляции дивинила и бутиленов.

Пиролизная смола, полученная на стадии первичного фракционирования используется для получения технического углерода.

На крупнотоннажных этиленовых установках (от 250 тыс. т/год и выше) лёгкие смолы (пиробензин) обычно перерабатываются с выделением у/в С5, БТК фракции (ароматические углеводороды С6-С8) и фракции С9. БТК фракция, состоящая на 90 % масс из ароматических углеводородов, используется для получения бензола термическим или каталитическим гидродеалкилированием или для выделения бензола, толуола и ксилола экстракцией и экстрактивной дистилляцией. Из у/в С5 далее получают изопрен, циклопентадиен (дициклопентадиен в товарной форме), пипирилены. Фракция С9 используется для получения нефтеполимерных смол.


Перспективы развития

Следует отметить 2 основных направления исследования в области пиролиза, это: каталитический пиролиз и пиролиз с добавлением различных веществ.

При использовании различных катализаторов значительно повышаются селективность и выходы некоторых основных продуктов. При этом, можно значительно снизить температуру пиролиза. Основными недостатками каталитического пиролиза несомненно является высокое коксование катализаторов и необходимость создания новых установок и нового технологического оборудования. И раз до сих пор не появились полноценные промышленные установки каталитического пиролиза, значит, достаточно сложно создать таковые, которые были бы надежны и просты в эксплуатации. Хотя японцы интенсивно ведут исследования в этой области, и в печати стабильно появляются заметки об испытаниях в Японии новой установки каталитического пиролиза.

По второму направлению было испробовано огромное количество соединений с их дозировкой от десятков ppm до десятков процентов к сырью. Эти вещества инициируют реакции разложения сырья и/или ингибируют побочные, вторичные процессы. В промышленности широкое распространение получило использование небольших дозировок (50—300 ppm) веществ способствующих снижению образования кокса при пиролизе. Из этих веществ выделяются серосодержащие соединения (такие как диметилдисульфид, третбутилполисульфид), фирмой «Nalco» активно продвигается ингибитор коксообразования на основе фосфоросодержащих веществ. Принцип действия этих веществ заключается в пассивации активных центров на стенке пирозмеевика. Однако и у этого направления достаточно большое количество недостатков, таких как: сложность равномерного дозирования, равномерного распределения по паросырьевому потоку, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья с содержанием серы (прямогонный бензин, атмосферный газойль).

Из последних разработок следует отметить использование различных физических полей (акустических, электромагнитных) на процесс пиролиза. Эффект от действия этих полей примерно такой же, как и при использовании катализаторов.

Кроме того, не утихает интерес к плазмохимическим технологиям с использованием низкотемпературной плазмы, позволяющие проводить реакции при температурах 1000 — 10 000 К. Основным преимуществом плазмохимических реакций является возможность использования малоценного или трудно перерабатываемого сырья. Например, при таких температурах можно без проблем разложить метан. На фоне быстрого роста цен на нефть данный процесс весьма перспективен.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

22023. Реакции окисления-восстановления 126.5 KB
  Атомы цинка могут переходить из металлической решетки в водный раствор в виде ионов цинка Zn2; при этом освободившиеся электроны уходят по электрической цепи т. происходит процесс: Zn Zn2 2e Отрыв электрона от цинка называется процессом его окисления присоединение электронов к ионам цинка называют их восстановлением. Интуитивно мы понимаем что увеличение потенциала будет способствовать восстановлению ионов цинка до металлического цинка тогда как его уменьшение наоборот окислению цинка до ионов см. Для этого рассчитаем количество...
22024. Свечение, сопровождающее биохимические реакции 131.5 KB
  В последнее время все больший интерес привлекает собственное сверхслабое свечение клеток и тканей животных и человека которое обусловлено реакциями свободных радикалов: радикалов липидов и кислорода а также окиси азота соединениями играющими огромную роль в жизни организма а при определенных условиях и развитии ряда патологических состояний. свечение сопровождающее химические реакции называется хемилюминесценцией ХЛ. Процессы жизнедеятельности как теперь стало известно практически всегда сопровождаются очень слабым...
22025. Собственное свечение клеток и тканей животных 78.5 KB
  Строение Фазовые переходы липидов в мембранах Диффузия как результат случайных блужданий частиц Диффузия ионов при наличии электрического поля Кинетика реакций цепного окисления липидов Cвечение сопровождающее биохимические реакции Активированная хемилюминесценция и биолюминесценция как инструмент в медикобиологических исследованиях Метод электронного парамагнитного резонанса Кинетика химических реакций Кальциевый насос животной клетки Реакции окисления восстановления .
22026. Метод ДСК 195 KB
  Температуры плавления некоторых синтетических фосфолипидов Жирные кислоты Название остатка жирной кислоты Сокращённое название фосффолипида Температура плавления Tc oC 14:0 Миристоил ДМЛ 23 16:0 Пальмитоил ДПЛ 41 18:0 Стеароил ДСЛ 58 18:1 Олеил ДОЛ 21цисформа Полное название фосфолипидов: ДМЛ 12димиристоилфосфатидилхолин еще одно возможное сокращение ДМФХ€ и так далее. На первом этапе нас будут интерессовать три из них: Температура фазового перехода плавления Tc. T полуширина фазового перехода Tc температура...
22027. Активированная хемилюминесценция и биолюминесценция 114 KB
  Так например комплекс редкоземельного иона европия Eu3 c антибиотиком хлортетрациклином усиливает ХЛ при окислении липидов почти в 1000 раз. Хемилюминесцентный иммунный анализ По идеологии хемилюминесцентный иммунный анализ не отличается от радиоиммунного с той только разницей что вместо радиоактивномеченных субстратов или антител используются субстраты и антитела меченные соединением которое вступает в реакции сопровождающиеся хемилюминесценцией в присутствии перекиси водорода и катализатора обычно это фермент пероксидаза....
22028. Биологические мембраны Строение, свойства, функции 403 KB
  Клеточная или цитоплазматическая мембрана окружает каждую клетку. Ядро окружено двумя ядерными мембранами: наружной и внутренней. Все внутриклеточные структуры: митохондрии эндоплазматический ретикулум аппарат Гольджи лизосомы пероксисомы фагосомы синаптосомы и т представляют собой замкнутые мембранные везикулы пузырьки.
22029. Мембранные потенциалы 232.5 KB
  Более подробно межфазные и поверхностные потенциалы будут рассмотрены позже а сейчас мы рассмотрим как повлияет на перенос ионов наличие на мембране трансмембранного потенциала. Однако липидная часть мембраны состоит всегото из двух слоёв молекул фосфолипидов причём размеры подвижных звеньев цепей жирных кислот в этих молекулах соизмеримы с размерами ионов которые передвигаются внутри мембраны. Это заставляет при рассмотрении переноса ионов в мембране отказаться от полностью макроскопического подхода к явлениям и рассматривать процессы на...
22030. Перемещения иона в мембране 347 KB
  В случа переноса ионов через биомембраны за ось Х можно принять ось нормальную к мембране и направленную изнутри везикулы например клетки наружу см. Как же перемещается ион в толще липидного слоя мембраны В разделе 1 говорилось о том что такое перемещение возможно благодаря перестройке конфигурации жирнокислотных цепей и образованию нового кинка . Движение иона поперёк мембраны путём перескакивания из одного кинка в другой. На рисунке показаны не разные молекулы фосфолипидов в бислое а разные стадии процесса переноса иона...
22031. Системы передачи с временным разделением каналов 139 KB
  Напомним что для преобразования аналогового сигнала в цифровой используются операции ДИСКРЕТИЗАЦИЯ КВАНТОВАНИЕ КОДИРОВАНИЕ. Значение шума квантования зависит от количества уровней квантования скорости изменения сигнала и от спосрба выбора шага квантования. не зависит от а } = где вероятность попадания сигнала в iю зону квантования. зависит лишь от шага квантования и не зависит от уровня сигнала.