632

Расчет экстенсивных свойств в результате протекания химической реакции 2NO2=2NO+O2

Курсовая

Химия и фармакология

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ МОЛЬНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ, ЭНТРОПИЙ И ЭНЕРГИЙ ГИББСА. РАСЧЕТ ВЕЛИЧИН СТАНДАРТНОЙ МОЛЬНОЙ ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ РЕАКЦИИ. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА СИСТЕМЫ ГОМОГЕННОЙ ГАЗОВОЙ РЕАКЦИИ.

Русский

2013-01-06

3.8 MB

143 чел.

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Кафедра Физической и коллоидной химии

Курсовая работа

Вариант 4

Расчет экстенсивных свойств в результате протекания химической реакции

Преподаватель: ____________________________________Маскаева Л.Н.

(подпись преподавателя)

Выполнил: _______________________________________Екимовских Д.А.

(подпись студента)

Группа                                                                                    СМ - 290302

______________________________

(дата сдачи)

Екатеринбург 2011

Оглавление

Введение 3

Данные  для задания на курсовую работу 4

Задание на курсовую работу: 4

Теоретическая часть 6

Влияние температуры на изменение стандартных мольных энтальпий, энтропий и энергий Гиббса 10

Константа равновесия реакции. Зависимость константы равновесия от температуры. 15

Расчет равновесного состава газовой смеси 16

Расчетная часть 17

Расчет величин стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции 18

Расчет стандартной  мольной энтальпии реакции 19

Расчет стандартной  мольной  энтропии  реакции 22

Расчет стандартной мольной функции Гиббса реакции 24

Расчет  равновесного состава системы гомогенной газовой реакции 27

Заключение 28

Список литературы 30


Введение

Тема данной курсовой работы -  расчет изменений экстенсивных свойств системы в результате протекания химической реакции - основная тема физической химии. Умение рассчитать эти изменения при различных температурах имеет большое практическое значение.

Данная курсовая работа заключается в расчете изменений экстенсивных свойств системы за счет протекания в ней газовой реакции и анализе полученных результатов.

Данные  для задания на курсовую работу

табл 1.

Уравнение реакции

4

7700

11400

1100

9950

Задание на курсовую работу:

  1.  Изложить теоретический материал, касающийся основных понятий, изучаемых в курсовой работе (экстенсивные свойства, их зависимость от глубины реакции, влияние температуры на изменение стандартных мольных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса, константа равновесия реакции, зависимость константы равновесия реакции от температуры, расчет равновесного состава газовой смеси)
  2.  Вывести уравнения (общий вид) температурных зависимостей стандартных мольных энтальпии, энтропии, энергии Гиббса исследуемой реакции
  3.  Произвести расчет данных для построения графиков зависимостей экстенсивных свойств системы, в которой протекает исследуемая реакция, от температуры. Интервал изменения температуры от Т1 до Т2, с шагом по температуре ∆Т. Привести пример расчета вычислений (одного из серии повторяющихся) с постановкой значений величин. Указать размерности
  4.  Изобразить полученные зависимости графически. Графики нужно строить на миллиметровой бумаге в удобном для дальнейшей работе масштабе. Размер графика должен быть достаточно большим. На одной странице необходимо располагать один график. Под рисунком следует указать номер рисунка и привести название рисунка. Оси координат должны быть подписаны (символьное обозначение величин, размерность)
  5.  Привести анализ полученных данных. Для этого:
    1.  Сопоставить ход полученной зависимости стандартной мольной энтальпии реакции от температуры со знаком стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции.
    2.  Сопоставить расчетное значение стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции при температуре Т3 с определенным из графиков ∆rH0=f(T) и ∆rS0= f(T) значениями ∆rC0p
    3.  Сделать вывод о том, является ли данная реакция в исследуемом интервале температур самопроизвольной в указанном направлении (слева на право)
  6.  Рассчитать величины констант равновесия своей реакции в указанном интервале температур. Изобразить графически зависимость константы равновесия от температуры. Проанализировать зависимость константы равновесия от температуры. Сопоставить значение стандартной мольной энтальпии реакции, рассчитанной в п.2 при температуре Т3 с величиной теплового эффекта реакции при этой же температуре, определенной графически по зависимости константы равновесия от температуры.
  7.  Вывести математическое выражение, связывающее константу равновесия своей реакции с глубиной химической реакции. Без проведения расчетов, записать в виде формул, как можно рассчитать равновесный состав системы.


Теоретическая часть

Экстенсивными называются такие свойства, значение которых зависит от массы системы (это масса, объем, энергия, энтальпия и т. д.).

Для некоторого экстенсивного свойства, которое  обозначим буквой E, рассмотрим зависимость в общем виде, затем полученные уравнения запишем  для конкретных экстенсивных свойств. В качестве переменных, относительно которых будем рассматривать изменение экстенсивных свойств от глубины химической реакции, выберем следующие переменные: давление, температуру, числа молей всех компонентов в системе

T,(1)

Образуем полный дифференциал экстенсивного свойства E:

dE=dp +  dT +  (2)

Реакцию проводим в условиях постоянства давления и температуры:

=  (3)

Каждая из переменных  является функцией глубины химической реакции:

(4)

Чтобы определить зависимость экстенсивного свойства E от глубины химической реакции продифференцируем(3) по глубине химической реакции в условиях постоянства температуры и давления:

(5)

Под знаком суммы имеем произведение двух величин: первая- частная производная экстенсивного свойства по числу молей компонента k в условиях постоянства температуры, давления и остального состава, т.е. парциальная мольная величина экстенсивного свойства E:

      (6)

Вторая величина равна стехиометрическому коэффициенту:

(7)

Подставляя (6) и (7) в (5) получим:

(8)

Величина, стоящая в (8) справа называется дифференциальным мольным изменением экстенсивного свойства E за счет протекания химической реакции.

Дифференциальное мольное изменение энтальпии за счет протекания реакции:

(9), где -парциальная мольная энтальпия компонента k.

Дифференциальное мольное изменение свободной энергии Гиббса за счет протекания в системе реакции:

(10), где - парциальная мольная энергия Гиббса и химический потенциал компонента k, соответственно.

Чтобы вычислить интегральное изменение экстенсивного свойства E за счет протекания химической реакции (∆), надо проинтегрировать (8), где нижним пределом интегрирования будет состояние, когда глубина реакции равна 0, а верхним пределом будет случай, когда глубина реакции достигла какой-то величины ξ,

(11)

Следовательно, чтобы рассчитать изменение какого-либо экстенсивного свойства при протекании химической реакции, надо знать стехиометрическое уравнение реакции и величины парциальных мольных свойств каждого компонента в любой момент протекания реакции. Так как при изменении глубины реакции постоянно меняется состав, то мы должны найти зависимость парциального мольного свойства от изменяющегося состава. Считаем, что парциальное мольное свойство вещества k  может быть представлено в виде суммы двух слагаемых, одно из которых назовем стандартным мольным свойством и будем рассматривать его зависящим от давления и температуры, а второе слагаемое будет связано с изменением свойства E за счет образования смеси реагирующих веществ вместо отдельно существующих веществ в виде чистых веществ. Это второе слагаемое будет зависеть от концентрации образующегося раствора.

Парциальное мольное свойство можно выразить:

(12), где -стандартное мольное свойство вещества k.

-изменение мольного свойства за счет образования раствора-смеси реагирующих веществ.

Говоря об изменении свойств E при протекании химической реакции, рассчитывают величину стандартного мольного изменения свойства E в результате протекания химической реакции .

(13)

Для удобства эксперимента выбрано давление, равное 1 атм. Температура для стандартного состояния будем считать 298К.

В таблице 2 приведены полные и сокращенные названия некоторых изменений экстенсивных свойств системы в результате химического превращения.

табл.2

Полное название

Сокращенное название

Расчетная формула

Стандартное мольное изменение энтальпии за счет протекания химической реакции r

Стандартная мольная энтальпия реакции r

(14)

Стандартное мольное изменение энтропии за счет протекания химической реакции r

Стандартная мольная энтропия реакции r

(15)

Стандартное мольное изменение энергии Гиббса за счет

Стандартная мольная энергия Гиббса реакции r

(16)

Влияние температуры на изменение стандартных мольных энтальпий, энтропий и энергий Гиббса

Для решения многих задач, в частности для нахождения значения констант равновесия химических реакций, для исследования влияния температуры и давления на химическое равновесие необходимо вычислить стандартные мольные изменения энтропии , энтальпии  и энергии Гиббса  для системы с той или иной химической реакцией, а также константу равновесия для реакции при данной температуре.

Известны соотношения, связывающие между собой данные свойства системы:

=  - Т     (14)

= -RTlnKr(15)

Мольную изобарную теплоемкость можно выразить как температурный коэффициент мольной энтальпии в условиях постоянства давления в системе

Cp =   (16), так же можно выразить как произведение изобарного температурного коэффициента мольной энтропии на температуру:

Сp = T(17)

Получаем, что для расчета каждого из этих свойств при произвольной температуре необходимо знать температурную зависимость этого свойства, а для этого - температурную зависимость теплоемкости каждого компонента-участника реакции.

Зависимость стандартной мольной изобарной теплоемкости вещества k от температуры принято выражать степенными рядами, справедливыми в определенном (всегда указанном в справочниках) интервале температур. Для удобства расчетов реакций,  включающих вещества разной природы -органические и неорганические, удобно применять общую формулу температурного ряда теплоемкости следующего вида:

(18), где –мольная изобарная теплоемкость чистого вещества k при температуре Т.

- эмпирические коэффициенты температурного ряда теплоемкости чистого вещества k.

Изменение мольной изобарной теплоемкости системы в результате протекания реакции  (T) при любой T выражается:

(T) = (19), где  

=

=

=

= .

Следует отметить, что знаки стехиометрических коэффициентов принято учитывать с минусом у исходных веществ, с плюсом - у продуктов реакции.

Уравнение для расчета стандартного мольного изменения энтальпии в ходе химического превращения называется уравнением Кирхгофа:

(20)

Согласно (20) уравнению влияние температуры на тепловой эффект реакции обуславливается знаком величины стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции . При > 0 величина температурного коэффициента энтальпии положительна, то есть с повышением температуры осуществление процесса тепловой эффект реакции возрастает. При , температурный коэффициент энтальпии отрицателен, то есть тепловой эффект реакции при повышении температуры проведения процесса уменьшается. Если , то при какой бы температуре мы ни проводили процесс, его тепловой эффект будет постоянным.

Разделяя переменные в уравнении (20) и проводя интегрирование, получим:

(21). Удобно объединить в уравнении (21)  и все слагаемые, содержащие множитель 298, в одно:

       (22), где  – эмпирическая постоянная для данной реакции, размерность которой совпадает с размерностью теплового эффекта. Иногда  рассматривают как интерполяционную константу, имеющую смысл теплового эффекта при абсолютном нуле. С учетом (22) преобразуем уравнение (21):

 (23)                

Уравнение (23) называется уравнением температурной зависимости теплового эффекта реакции или уравнением температурной зависимости энтальпии реакции.

Теперь рассмотрим, как найти стандартную мольную энтропию реакции .

     (25)                                                  

Разделим переменные и произведем интегрирование:

 (26)                                                                

Привлекая зависимость (19) и (22) в уравнение (26), получим:

(27)

Располагая функциями  и  можно рассчитать по уравнению (14) значение стандартного мольного изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции  при любой температуре. В случае отсутствия необходимых для расчета значений  и  можно воспользоваться следующим выражением:

(28)

Проведя интегрирование и сгруппируя члены, содержащие ∆a, ∆b, ∆c, ∆, получим:

   (29)                                                         

Для упрощения расчетов стандартного мольного изменения функции Гиббса в ходе реакции величины, которые в предыдущем уравнении обозначены в скобках и содержат только выражения с температурой, рассчитаны и сведены в таблицы. Эти таблицы называются таблицы для вычисления термодинамических функций по методу Темкина и Шварцмана и приводятся в справочниках. Запись уравнения (29) с учетом коэффициентов, приводимых в этих таблицах, имеет следующий вид:

(30)                


Константа равновесия реакции. Зависимость константы равновесия от  температуры.

 (23)                

Уравнение (23) называется уравнением температурной зависимости теплового эффекта реакции или уравнением температурной зависимости энтальпии реакции. Если вычисленное по уравнению    (23) значение    теплового эффекта реакции положительно, то такая реакция называется эндотермической. Если тепловой эффект отрицателен, то реакция относится к экзотермической. Величина и знак теплового эффекта обуславливает влияние температуры на константу химического равновесия реакции. Это следует из анализа уравнения изобары Вант-Гоффа химической реакции.

(24)

По уравнению (24) видно, что для эндотермической реакции  ( повышение температуры должно вызывать увеличение константы равновесия, то есть смещение равновесия в сторону продуктов реакции.  Если  , то повышение температуры осуществления процесса ведет к уменьшению величины константы равновесия, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону исходных веществ. При    изменение температуры не оказывает влияния на константу равновесия, то есть сместить равновесие в какую-либо сторону нельзя. Располагая величинами стандартной мольной энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при различных температурах проведения процесса, можно вычислить величины констант химического равновесия данной реакции при этих же температурах:

 (31)                                                  


Расчет равновесного состава газовой смеси

Закон  химического равновесия или закон действия масс:

(32)

Парциальное давление каждого участника реакции по закону Дальтона равно общему давлению, умноженному на мольную долю компонента, или через число молей компонентов:

(33)

(34)    

Расчетная часть

Уравнение реакции:                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              

табл.3

Вещество

Стехиометрические коэффициенты

, кДж/моль

, Дж/(моль*К)

, кДж/моль

2

34,19

240,06

52,29

2

91,26

210,64

87,58

1

0

205,04

0

Данные взяты из краткого справочника физико-химических величин.

=0+2(91,26)-2(34,19)=114,14 кДж

=1∙205,04+2∙210,642-2∙240,06=146,2 Дж/(К)

=0+2∙87,58-2∙52,29=70,58 кДж


Расчет величин стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции

Составляем таблицу, необходимых для расчета , и данных.

табл.4

Вещество

k

c∙ 106

∙105

-2

41,16

11,33

-

-7,05

2

29,58

3,85

-

-0,59

1

31,46

3.39

-

-3,77

Проводим вычисления:

a =  = -2∙41,16+2∙29,58+31,46=8,3 Дж/К

b =  =(-2∙11,33+2∙3,85+3,39)∙= -11,57∙ Дж/К2

∆ =  = -2(-7,02∙)+2(-0,59∙)-3,77∙=9,09∙ Дж*К

Мольная изобарная теплоемкость реакции при любой температуре рассчитывается по уравнению:

(19)

(35)

Просчитаем величину мольной изобарной теплоемкости при температуре  950 K.

 


Расчет стандартной  мольной энтальпии реакции

Для расчета используем вычисленные значения коэффициентов (35) и значение  кДж и уравнение (21), получим:

= 114140 + (8,3)(Т-298) - (Т2-2982) – 9,09∙(Т-1-298-1) (36)

Упростим выражение и приведем зависимость стандартной мольной энтальпии реакции  к виду:

=115230,3+8,3∙Т – 0,00578∙Т2  – 9,09∙105Т-1

Пример расчета стандартной мольной энтальпии реакции для температуры Т=700 К:

=115230,3+8,3∙700 – 0,00578∙  – 9,09∙= =116909,85 Дж

В таблице 4 приведены значения  в температурном диапазоне от 700-1400 K с ∆T=100K.

табл.5  реакции при температурах  от 700-1400K

T,K

700

116909,85

800

117035,18

900

117008,83

1000

116841,63

1100

116540,466

1200

116109,93

1300

115553,199

1400

114872,54

рис. 1 График зависимости  

По рис.1 можно определить, что с увеличением температуры в интервале 700-800 K величина стандартной мольной энтальпии реакции увеличивается, а после 800-1400 K кривая идет в сторону уменьшения теплового эффекта реакции. Если в какой-либо точке кривой( при температуре 950 K) провести касательную, то можно графически определить величину стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции при данной температуре.

tg = = (37)

tg =

По определению частная производная стандартной мольной энтальпии реакции по температуре равна мольной изобарной теплоемкости:

= (38)

= -1,672 Дж/(моль*К)

(39)

Так как  интервале температур, то по (39) с увеличением температуры будет увеличиваться константа равновесия и, следовательно, равновесия реакции будет смещаться в сторону прямой реакции.


Расчет стандартной  мольной  энтропии  реакции

Для расчета  также используем вычисленные значения коэффициентов (35) и значение и уравнение (21), получим:

Упростим выражение и приведем зависимость стандартной мольной энтропии реакции  к виду:

=155,357+8,3∙ – 0,01157∙Т  – 454500Т-2

Пример расчета стандартной мольной энтальпии реакции для температуры Т=700 К:

=155,357+8,3∙ – 0,01157∙700  – 454500=153,41 Дж/K.

Приведем значения ,табл.6

табл.6 реакции при температурах от 700-1400 K

700

153,41

800

153,587

900

153,556

1000

153,380

1100

153,093

1200

152,719

1300

152,273

1400

151,768

Построим графики  

рис. 2 График зависимости

Для определения стандартной мольной теплоемкости запишем:

tg = = ==-0,003

 

Расчетное значение стандартной мольной изобарной теплоемкости при температуре 950 К:

Различие результатов может быть связано с неточным проведением касательной к графикам функций.

Расчет стандартной мольной функции Гиббса реакции

(14)

Зная  и , можно вычислить  при любой температуре.(табл.7)

табл.7, и  реакции

700

116909,85

153,41

9516,88

800

117035,18

153,587

-5834,616

900

117008,83

153,556

-21192,37

1000

116841,63

153,380

-36539,36

1100

116540,466

153,093

-51862,87

1200

116109,93

152,719

-67153,03

1300

115553,199

152,273

-82401,93

1400

114872,54

151,768

-97603,11

Построим график зависимости (рис.3)

рис. 3. График зависимости

Вычислим величину константы равновесия данной реакции по формуле:

lnKr = (40)

Например, для температуры 700 К величина константы равновесия равна:

lnKr =  = 0,026

Kr = -3,649

Константы равновесия исследуемой реакции при разных температурах приведены в табл.8 .

табл 8.

T,K

Kr

lnKr

700

0,0014

0,1947

-1,633

800

0,0012

2,40524

0,877

900

0,0011

17,00629

2,833

1000

0,001

81,209

4,397

1100

0,0009

291,096

5,673

1200

0,00083

840,636

6,734

1300

0,00076

2054,299

7,627

1400

0,000714

4400,49

8,389

lnKr(T) =  *  + const(41)

Для этого данные в таблице представим в виде lnKr + и построим график (Рис. 4) 

рис. 4. График зависимости

Полученная зависимость позволяет по тангенсу угла наклона прямой определить величину теплового эффекта реакции в интервале температур от 700 до 1400 K.

Из определяющего график уравнения (41) следует, что тангенс угла наклона прямой равен коэффициенту, стоящему перед переменной , таким образом:

tg(42)

tg =  = -12760

= -tg * R = -(-12760) ∙ 8.314 =  106086,64 Дж/моль(43)

Вычисленное значение

=1197,82 Дж

Значение уравнения (43) согласуется с данными столбца  Таблицы 4.


Расчет  равновесного состава системы гомогенной газовой реакции

Исследуемая реакция:
 

Закон действующих масс в данном случае запишется так:

(44)

Для расчета мольных долей воспользуемся таблицей 8:

Таблица 9.

Компонент

молей в начальный момент времени

в момент равновесия

0+2ξ

0+ξ

Суммарное количество молей всех компонентов в момент равновесия равно:

(45)

Мольные доли всех компонентов в момент равновесия:

,,(46)

Подставляя в уравнение (44) полученные выражения(46), получим:

=


Заключение

В данной курсовой работе был  рассмотрен расчет изменений некоторых экстенсивных свойств   гомогенной газовой системы с протекающей в ней химической реакцией при изменении температуры процесса.

Из приведенных выше графиков можно сделать следующие выводы:

1)Положительная  величина стандартной мольной энтальпии реакции на всем исследованном диапазоне температур.

2)Изобарическое повышение температуры приведет к увеличению  константы равновесия и к смещению равновесия в сторону  прямой реакции.

3)При температуре от 700-800 K  стандартная мольная энтропия реакции увеличивается, а после, в интервале от 800-1400K, уменьшается.

4) По графикам зависимостей от температуры энтальпии и энтропии была вычислена стандартная мольная изобарная теплоемкость реакции при  полученные значения равны    и   соответственно, что сопоставимо со значением стандартной мольной изобарной теплоемкости, полученным аналитически .

4)Исходя из Рис 4 вычисляем стандартную мольную энтальпию, она  будет сопоставима с вычисленной ранее величиной теплового эффекта:

=104340 Дж/моль– по графику,

аналитически -  =116937,825 Дж/моль.

5)Анализ рассчитанных величин показывает, что раз величина стандартной мольной энергии Гиббса, начиная с Т=760 К отрицательна, то данная реакция самопроизвольно протекает в указанном направлении, а от Т=700 К  до Т=760 К положительна и данная реакция протекает в обратном направлении.


Список литературы

  1.  Степановских Е. И. Многокомпонентные гомогенные системы, Екатеринбург, УрФУ, 2010, 107 с.
  2.  Степановских Е. И. Расчет изменений экстенсивных свойств в результате протекания химических реакций: методические указания к курсовой работе по физической химии для студентов химико-технологического факультета и факультета строительного материаловедения, Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2000, 24 с.
  3.  Большая советская энциклопедия, интернет-ресурс
  4.  Большая энциклопедия Кирилла и Мефодия, электронное издание, 2008, 2CD
  5.  Барон Н. М. Краткий справочник физико-химических величин. 12-е издание – М.: ООО «ТИД «АРИС», 2010. – 240 с., ил.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

72523. Производная 126.5 KB
  Производной функции у = fx в точке х называется предел отношения приращения функции к приращению аргумента если он существует Используется также эквивалентное обозначение и употребляется точка сверху когда речь идет о функциях времени. Производная– это скорость изменения функции f при изменении аргумента x.
72525. Металлы 6.33 MB
  Знакомство с черными металлами начнем с чугуна так как чугун генетически по технологии предшествует стали определяет ее состав и в какой-то мере структуру и свойства Получение состав структура и свойства чугуна Черные металлы издавна получают так называемым пирометаллургическим способом: сначала из руд...
72526. Искусственные обжиговые каменные материалы 2.09 MB
  Таким образом получают кирпич и другие керамические изделия из глины. Характеристика глины как сырья для керамики. Превращения глины при обжиге. Да и клинописные записи из которых почерпнуты сведения о Вавилонском кирпиче сделаны на пластинках из обожженной глины они были записаны...
72527. Портландцемент – главное строительное вяжущее 586.5 KB
  Из природных смесей известняка с глиной глины 25 и более или из искусственных производственных смесей того же состава можно получать уже достаточно водостойкие гидравлические вяжущие называемые цементами. Начало современному цементу было положено также англичанином...
72528. Вяжущие материалы. Теория неорганических (минеральных) вяжущих 280.5 KB
  Теория неорганических минеральных вяжущих В данной теме излагаются основные положения теории и основ технологии вяжущих. Различные группы вяжущих гипсовые известковые магнезиальные цементы будут изучаться в следующем семестре на лекции в курсе строительных материалов...
72529. Природные каменные материалы (ПКМ) 370.5 KB
  Добыча природного камня производится в карьерах. При промышленном карьере могут быть цехи по обработке камня дробильно-сортировочные установки. По виду выпускаемой продукции различают карьеры песчаные песчано-гравийные буто-щебеночные и карьеры штучного камня.
72530. Минеральные вяжущие вещества 53 KB
  Одним из первых вяжущих которым пользовался человек была необожженная глина. Для повышения водостойкости вяжущих еще древние римляне к воздушной извести добавляли вулканический пепел. Толчком для дальнейшего развития производства и применения вяжущих явилось изобретение...