64286

Закономірності формування структури і фізико-механічних властивостей вольфрамових важких сплавів з високим вмістом нікель-залізної зв’язки

Автореферат

Физика

Закономірності отримання порошків вольфраму встановлені Меєрсоном Г. свідчать про те що у процесі відновлення вольфраму воднем з вихідних вольфрамвмісних речовин реалізуються декілька стадій що впливають на морфологію та дисперсність частинок кінцевого продукту.

Украинкский

2014-07-04

1.7 MB

1 чел.

PAGE  1

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ НАДТВЕРДИХ МАТЕРІАЛІВ ім. В.М. БАКУЛЯ

АНДРЕЄВ ІГОР ВІКТОРОВИЧ

УДК 621.762.242: 669.27

Закономірності формування структури і фізико-механічних властивостей ВОЛЬФРАМОВИХ важких сплавів з високим вмістом НІКЕЛЬ-ЗАЛІЗНОЇ зв’язки

05.02.01 "Матеріалознавство"

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ 2010


Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля

НАН України

Науковий керівник:

член-кореспондент Національної академії наук України, доктор технічних наук, професор

Бондаренко Володимир Петрович,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, головний науковий співробітник відділу технології твердих сплавів та композиційних матеріалів

Офіційні опоненти:

член-кореспондент Національної академії наук України, доктор технічних наук, професор

Пріхна Тетяна Олексіївна,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України,

завідувач відділу перспективних технологій надвисоких тисків, дисперсійних матеріалів та спікання кераміки

кандидат технічних наук, професор

Степанчук Анатолій Миколайович,

Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, професор кафедри високотемпературних матеріалів та порошкової металургії

Захист відбудеться "___" ___________ 2010 р. о 1330 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.230.01 при Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України за адресою: 04074, м. Київ, вул. Автозаводська, 2.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України.

Автореферат розісланий "____" ___________ 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор технічних наук       Лавріненко В.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Важкі сплави відомі з 30-х років минулого століття. З тих часів проведено багато досліджень, якими встановлено їх ефективні склади, структура, фізико-механічні та технологічні властивості, а також області використання. Значний вклад в ці дослідження внесли R.M. German, Lee S. Magness, І.М. Францевич, Р.В. Мінакова, Ю.А. Ейдук, С.С. Кіпарисов, Л.Й. Клячко та інші. Завдяки своїм унікальним властивостям (високі густина, в’язкість, міцність, електропровідність, оброблюваність і корозійна стійкість), важкі сплави використовуються у багатьох галузях як елементи радіаційного захисту, противаги, поглиначі кінетичної енергії, демпферні прилади, високоструменеві електричні контакти, гіроскопи і т.п.

Основною складовою важких сплавів є вольфрам. Від характеристик даного компонента та його вмісту в композиті залежать фізико-механічні та експлуатаційні властивості матеріалу.

Закономірності отримання порошків вольфраму, встановлені Меєрсоном Г.А., Зелікманом А.Н., Скороходом В.В., Уваровою  І.О., свідчать про те, що у процесі відновлення вольфраму воднем з вихідних вольфрамвмісних речовин реалізуються декілька стадій, що впливають на морфологію та дисперсність частинок кінцевого продукту.

Особливо на властивості вольфрамових важких сплавів (ВВС) впливають розмір і морфологічні властивості частинок вихідного порошку вольфраму. Дотепер вивчення механізмів зародкоутворення і росту частинок вольфраму розміром більше 15 мкм, які необхідні для виготовлення високоякісних виробів з важких сплавів ще не завершено. Тому вивчення закономірностей зародкоутворення і росту частинок порошку вольфраму при його отриманні з вольфрамвмісної сировини, встановлення впливу на них різних технологічних факторів, визначення способів забезпечення заданих характеристик цих частинок в процесі виготовлення порошку W є актуальним завданням виробництва ВВС підвищеної якості.

Вироби з важких сплавів виготовляють кілька фірм в Австрії, Ізраїлі, Іспанії, Китаї, Німеччині, Росії, США, Франції. Особливо велика кількість виробів виготовляється з ВВС з високим, близько 10 % (по масі), вмістом нікель-залізної зв’язки. Габарити виробів постійно збільшуються, що приводить до значних змін в розподілі компонентів ВВС по об’єму виробу і значному спотворенню його форми. Чіткі науково-обгрунтовані вимоги до технології виготовлення високоякісних із допустимим відхиленням від заданої форми заготовок відсутні. У відкритій загальнодоступній пресі існує тільки одна відома нам публікація A. Bernabe Rodriguex та J.Gil. Sevillano в якій наведено, як відзначають самі автори, результати попередніх досліджень зміни форми зразків невеликого розміру (Ø 12 мм, висота 18 мм). Відсутність наукового обгрунтування закономірностей формування структури, властивостей і формозміни при спіканні великогабаритних заготовок з ВВС з високим вмістом зв’язки не дозволяє налагодити виробництво крупногабаритних виробів з них. Тому дослідження формування структури та фізико-механічних властивостей і формозміни заготовок при спіканні ВВС з високим вмістом зв’язки є актуальним як з наукової, так і з практичної точок зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відділі технології твердих сплавів та композиційних матеріалів Інституту надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля Національної академії наук України в рамках бюджетної теми 0460 "Розвиток наукових основ формування структури вольфрамо-кобальтових твердих сплавів з підвищеними фізико-механічними властивостями на основі енергозберігаючих технологій" (№ держреєстрації 0105U008088), а також проекту КМ04 "Одержання надкрупнозернистих порошків вольфраму для виробництва вольфрамвмісних композиційних матеріалів з спеціальними властивостями" (№ держреєстрації 0105U008889). Частина роботи, що відноситься до дослідження формування структури та фізико-механічних властивостей важких сплавів системи W-Ni-Fe, виконувалася в рамках державного контракту №3906 "Розробка технології спікання довгомірних заготовок з важких сплавів".

Мета роботи полягала у встановленні закономірностей формування структури, фізико-механічних властивостей і формозміни крупногабаритних заготовок з вольфрамових важких сплавів з високим вмістом зв’язки.

Для досягнення поставленої мети були визначені наступні завдання:

  1.  Встановити вплив складу вихідних вольфрамвмісних сполук на процеси відновлення вольфраму в лабораторному  реакторі, що працює як в проточному, так і в закритому режимах в інтервалі температур 800 – 1100 С та різних витримках.
  2.  Визначити та науково обґрунтувати особливості кінетики відновлення вольфраму в закритому реакторі.
  3.  Встановити оптимальні умови отримання порошку вольфраму з заданими розміром та морфологією частинок.
  4.  Дослідити вплив умов спікання вольфрамових важких сплавів з високим вмістом зв’язки на їх структуру та фізико-механічні властивості.
  5.  Встановити закономірності формозміни заготовок при спіканні важких сплавів з високим вмістом зв’язки.
  6.  Провести дослідно-промислову перевірку щодо забезпечення високого рівня фізико-механічних властивостей та мінімальної формозміни заготовок з важких вольфрамових сплавів з високим вмістом зв’язки.

Об'єктом досліджень є фізико-технологічні процеси зародкоутворення і росту частинок W з необхідним розміром частинок та їх форми при відновленні W з кисеньвмісних сполук і рідкофазного спікання крупногабаритних заготовок з важких сплавів системи W-Ni-Fe на основі одержаного порошку вольфраму з досконалою формою частинок.

Предмет досліджень – вивчення закономірностей формування структури і фізико-механічних властивостей при рідкофазному спіканні крупногабаритних заготовок з сплавів системи W-Ni-Fe з високим вмістом зв’язки.

Методи дослідження. В роботі використано комплекс методик та методів дослідження, а саме: спеціально розроблені методики відновлення W в лабораторному реакторі та рідкофазного спікання крупногабаритних зразків із сплаву системи вольфрам-нікель-залізо (ВНЗ), оптична та растрова електронна мікроскопія для проведення морфологічних досліджень продуктів відновлення вольфраму та мікроструктури зразків із сплаву типу ВНЗ, механічні випробування сплавів при розтягу з визначенням міцності, відносного подовження та звуження шийки зразка, гідростатичний метод визначення густини, метод визначення водню в спечених зразках, комп'ютерні та математичні методи аналізу експериментальних результатів.

Наукова новизна одержаних результатів:

  1.  Вперше виявлено, що в закритому реакційному просторі інтенсифікуються дифузійні процеси в газовій фазі, що дають можливість змінити механізм зародкоутворення частинок W, збільшити швидкість росту частинок вольфраму на порядок і забезпечити задані форму і ступінь монокристалічності частинок порошку вольфраму.
  2.  Вперше встановлено негативне явище ліквації рідкої фази при спіканні крупногабаритних заготовок з важкого вольфрамового сплаву з високим вмістом нікель-залізної зв’язки в умовах градієнту температури та показано, що усунення останнього забезпечує повну ліквідацію ліквації.
  3.  Показано, що використання крупнозернистого (dсер > 15 мкм) з досконалою огранкою частинок порошку вольфраму, отриманого одностадійним способом відновлення воднем в закритому реакторі, при оптимальних Т забезпечує високу однорідність розподілу зерен W за розмірами в сплаві за рахунок більш повного наближення частинок порошку W до рівноважних форм росту.
  4.  Показано, що найбільш високу адгезійну взаємодію частинок W зі зв’язкою, оптимальні структуру і властивості, при найменшій для даного складу сплаву формозміні заготовок, важкі сплави з високим вмістом зв’язки набувають зразу ж після появи рідкої фази і зберігають їх до перевищення вмісту рідкої фази значення 35 % (по об’єму).
  5.  Встановлено, що для забезпечення високої пластичності сплаву швидкість охолодження визначається розмірами заготовки і повинна забезпечувати видалення основної частки водню, розчиненого в об’ємі важкого сплаву, в інтервалі температур існування рідкої фази.

Практичне значення отриманих результатів. В результаті виконання дисертаційної роботи розроблено одностадійний технологічний процес виробництва порошків вольфраму з заданою формою і розміром частинок W. Проведено дослідно-промислову перевірку виробництва порошків W з розмірами частинок до 700 мкм. На теперішній час виготовлено 800 кг порошків вольфраму заданої форми і дисперсності. На основі розробленого процесу одержання високоякісних крупнозернистих порошків вольфрам було створено технологію виготовлення крупногабаритних виробів із сплаву системи W-Ni-Fe з високим вмістом зв’язки, що забезпечує необхідні фізико-механічні властивості матеріалу та задану форму виробу при стаціонарному спіканні. Результати дисертаційної роботи пройшли дослідно-промислову перевірку на ДНВП "Алкон-твердосплав" НАНУ. При випробуванні дослідних зразків заготовок сплаву одержано фізико-механічні властивості крупногабаритних виробів з важких вольфрамових сплавів з високим вмістом нікель-залізної зв’язки на рівні кращих світових зразків.

Особистий внесок здобувача. Основні наукові результати, положення і висновки були отримані здобувачем особисто або за його безпосередньої участі. При проведенні досліджень, результати яких опубліковано в співавторстві [1 – 12], автором спільно з науковим керівником проведено аналіз літературних джерел, сформульовано мету та завдання досліджень, обговорено результати досліджень, сформульовано висновки. Безпосередньо автором роботи виконано експериментальні дослідження процесу відновлення та росту частинок вольфраму в реакторі закритого типу, проведено обробку отриманих результатів, виконано великий обсяг досліджень впливу умов спікання важких сплавів типу ВНЗ з високим вмістом зв’язки, сформульовано основні закономірності досліджених процесів. Спільно з науковим керівником чл.-кор. НАНУ Бондаренко В.П. розроблено рекомендації щодо спікання великогабаритних виробів з важких сплавів із мінімальною формозміною та заданим рівнем фізико-механічних властивостей при дослідно-промисловому їх виробництві.

Дослідження методами електронної мікроскопії проведено спільно з О.М. Ващенко, визначення фізико-механінчих характеристик спечених сплавів проводилось спільно з д.т.н. Лошаком М.Г., к.т.н. Л.І. Александровою та В.С. Лисаковським. Автор висловлює подяку співробітникам ДНВП "Алкон-твердосплав" НАНУ за допомогу у дослідно-промисловій апробації результатів роботи по виробництву крупнозернистих порошків вольфраму та спіканню крупногабаритних заготовок з важкого вольфрамового сплаву з високим вмістом нікель-залізної зв’язки.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи обговорювались і доповідались на десятьох наукових вітчизняних та міжнародних конференціях: "Сварка и порошковая металлургия "МЕТ–2005" 28–29 апреля, Юрмала, Латвия; "Породоруйнівний та металообробний інструмент – техніка та технологія його виготовлення та застосування" №№ 8 – 12, 2005-2009 рр., с. Морське, АР Крим; "Порошковая металлургия достижения и проблемы", 22-23 сентября, Минск, Беларусь;  "Всеукраїнська конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики. Еврика 2006", Львів, 15-17 травня 2006 р.; "Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия" "НОМАТЕХ 2006", Минск, Беларусь, 16-17 мая 2006 г.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 12 друкованих робіт, з яких 7 – статті у фахових виданнях, що входять до переліків ВАК України, 3 тези доповідей на науково-практичних конференціях, одержано патент України на винахід "Спосіб отримання порошку вольфраму".

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, основних висновків, списку використаних джерел, що нараховує 106 найменувань, 2 додатків. Повний обсяг дисертації складає – 149 сторінок, включає 30 таблиць, 71 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність вибраного напрямку досліджень, проаналізовано сучасний стан в області отримання порошків вольфраму та важких сплавів на його основі, основні проблеми, що існують при їх виробництві, сформульовані мета та завдання досліджень, вирішенню яких присвячена дисертаційна робота, зазначені методи дослідження, наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, наведені дані про структуру роботи та її апробацію, визначено особистий внесок автора.

У першому розділі проаналізовано літературні джерела щодо теми дисертації, розглянуто методи отримання порошку вольфраму (відновлення воднем, вуглецем) з різних вольфрамвмісних сполук, визначено вплив різних факторів (фізико-хімічних, технологічних) на процес відновлення та властивості порошкоподібного вольфраму, і як наслідок, на фізико-механічні характеристики важких сплавів, основною складовою яких є вольфрам.  Показано області застосування порошків вольфраму та важких сплавів типу ВНЗ у сучасній промисловості, визначено основні проблеми, що існують у виробництві важких сплавів типу ВНЗ, та сформульовано основні завдання наукових досліджень і практичних розробок.

Одним із найважливіших етапів в процесі виготовлення сплавів типу ВНЗ є операція одержання порошкоподібного вольфраму відновленням його кисеньвмісних сполук. Різні автори використовували порошок вольфраму з розміром частинок від 3 до 20 мкм, отриманого відновленням з оксиду вольфраму при температурах від 700 до 1200 ºС, але питання оптимальної зернистості порошку вольфраму, форми самих частинок вольфраму, за якої забезпечуються високі фізико-механічні властивості кінцевого продукту, а також технології виготовлення порошків вольфраму заданої зернистості в широкому її інтервалі, залишилося не визначеним.

На якість важких сплавів критично впливає технологія спікання сформованих заготовок. Найпоширенішим методом спікання є спікання в присутності рідкої фази із застосуванням в якості захисного середовища водню. Найбільш низька температура плавлення зв'язки – 1435 ºC. Для більшості вольфрамових важких сплавів температура спікання становить >1480 ºС, тривалість спікання – 30 хв, швидкість охолодження – повільна. R.M. German вважає, що найкращі властивості вольфрамових важких сплавів отримуються при швидкості нагрівання 10 ºС/хв, Тспік »1500 ºС , витримці 0,5 год і використанні вологого водню.

В той же час С.С. Кіпарисов з співавторами, погоджуючись, що оптимальною температурою спікання є 1500 ºС, вважають, що швидкість охолодження з температури спікання повинна складати 2500 ºС/хв. За даними Р.В. Мінакової та І.Н. Францевича оптимальна температура спікання становить 1400 ºС, витримка 2,0 − 4,0 год; швидкість охолодження з піччю 5 ºС/хв, потім проштовхування в холодильник печі. Всі ці дані вказують на те, що і умови спікання вольфрамових важких сплавів не є визначеними. Необхідно також звернути увагу на те, що при спіканні вольфрамових важких сплавів з високим вмістом зв’язки неприємним фактором, на який необхідно звернути увагу, є спотворення форми заготовки навіть при її невеликих розмірах на що вказують італійські дослідники A. Bernabe Rodriguex та J.Gil. Sevillano.

В результаті аналізу літературних джерел були обгрунтовані основні напрямки дослідження для досягнення поставленої мети – встановлення закономірностей формування структури, фізико-механічних властивостей і формозміни крупногабаритних заготовок з вольфрамових важких сплавів з високим вмістом нікель-залізної зв’язки.

Другий розділ містить характеристику об'єктів дослідження, методики відновлення порошкоподібного вольфраму в проточному та закритому реакторах, проведення кінетичного аналізу хімічних реакцій відновлення, дослідження механізмів зародкоутворення і росту частинок вольфраму, визначення морфологічних та технологічних характеристик частинок порошку вольфраму, дослідження впливу умов спікання на структуру, фізико-механічні властивості важких сплавів типу ВНЗ та формозміну заготовок з них, пояснення вибору комплексу методів дослідження, а також опис приладів та обладнання для його реалізації.

Дослідження в області отримання порошку вольфраму проводили методом відновлення його воднем з вихідних вольфрамвмісних сполук (H2WO4, WO3, WO2) в спеціально створеному лабораторному реакторі, що може працювати як в закритому по водню, так і проточному режимах. Дослідження кінетики процесу відновлення проводили тільки для закритого реактора, бо дослідження процесу відновлення у проточному реакторі виконано досить повно. За результатами дослідження встановлювали втрату маси, ступінь завершення реакції при температурах 800 – 1100 ºС, і необхідних витримках, впливу складу вихідної сполуки та об’єму робочої зони реактора, порядок хімічної реакції, величину ефективної енергії активації, константи швидкості реакції, а також встановлювали вклад зовнішньої та внутрішньої дифузії. На основі отриманих результатів визначали особливості механізму відновлення та росту частинок W в закритому реакторі. Отримані результати використано для обгрунтування вибору оптимального режиму виготовлення порошку вольфраму з заданою зернистістю та морфологією частинок, який було покладено в основу відпрацювання технологічного процесу виготовлення порошків W.

Модельні зразки із сплаву типу ВНЗ виготовляли змішуванням вихідних компонентів в кульовому млині, замішуванням отриманої суміші з пластифікатором та пресуванням брикетів на гідравлічному пресі. Спікання зразків сплаву проводили у водневій електропечі при температурах, що перевищують температуру появи рідкої фази в сплаві від її появи до 40 ºС. На отриманих зразках сплавів визначали коефіцієнт формозміни, розподіл густини по довжині і діаметру заготовки, наявність випливів рідкої фази, розшарувань. Мікроструктурні характеристики визначали методами оптичної (МИМ 8) та електронної мікроскопії (CamScan 4 DV), а також стереометричної металографії. Дослідження вмісту водню у сплавах проводили з використанням аналізатора фірми Leco RHEN602. Визначення фізико-механічних характеристик проводили на розривній машині Р-5 (ГОСТ 7855-74), шляхом випробування зразків сплаву на розтягування (ГОСТ 1497-61). Після спікання зразки відпалювали по режимах, наведених в літературі. Запропонований комплекс методів дослідження структури та властивостей важких сплавів типу ВНЗ дозволив забезпечити достовірність результатів експериментів.

В третьому розділі наводяться результати досліджень зародкоутворення і росту частинок порошку вольфраму з підвищеним ступенем монокристалічності та мінімальним вмістом дефектів, а також кінетики процесу відновлення вольфраму з різних вольфрамвмісних сполук в класичному проточному реакторі та в реакторі закритого типу по водню. Показано, що в закритому реакторі реалізується максимальна інтенсифікація дифузійних процесів переносу вольфрамвмісної речовини WO2(OH)2 через газову фазу та забезпечується на порядок більша швидкість росту частинок вольфраму досконалої форми з гладкими гранями (рис. 1). При цьому швидкість реакції відновлення значно сповільнюється (рис. 2).

Високий ступінь агломерації дрібних (≈ 1 мкм) частинок порошку вольфраму і форма агломератів (див. рис. 1, а), близька до частинок WO3 (рис. 3) свідчать, що в проточному реакторі реалізується механізм гетерогенного відновлення по типу топохімічних реакцій і перенос через газову фазу практично не відбувається.

При цьому стадії відновлення WO3WO2,90; WO2,90WO2,72; WO2,72WO2 не виявляються. Після подрібнення агломератів утворюються пористі полікристалічні частинки, які мають низьку міцність і високу здатність до скелетоутворення при спіканні в присутності рідкої фази.

В закритому реакторі чітко виявляються всі стадії відновлення від WO3 до WO2, а особливості зародкоутворення, росту і морфології частинок W (див. рис. 1, б)  вказують на те, що у даному типі реактору превалює механізм зародкоутворення в газовій фазі та росту окремих частинок вольфраму за рахунок переносу через газову фазу.

Дослідженнями кінетики впливу вмісту кисню в вольфрамвмісній сполуці (H2WO4, WO3, WO2) на кінетику відновлення та морфологію частинок вольфраму встановлено, що при витримках менше 60 хв. незалежно від температури повнота проходження реакції відновлення збільшується в ряді WO2WO3H2WO4 (рис. 4). Це вказує на те, що при витримках менше 60 хв., в обох типах реакторів, найбільш повільною стадією є відновлення WO2 до W. При цьому більша величина ступеня відновлення α при відновленні WO3 до W обумовлена великою швидкістю втрати кисню при відновленні з оксиду WO3 до оксиду WO2, а при відновленні H2WO4 до W накладанням на реакцію власне відновлення реакції дегідратації. При більших витримках лімітуюча стадія з підвищенням температури поступово переходить від гальмування процесу відновлення власне хімічною реакцією WO2+2H2W+2H2O, до гальмування наявністю високої концентрації Н2О в газовій фазі, що утворилася на попередніх стадіях відновлення в закритому по водню реакторі.

Дослідженнями впливу температури на процес відновлення встановлено, що в закритому реакторі відновлення всіх трьох досліджених сполук відноситься до реакцій першого порядку  (рис. 5).

Результати визначення константи швидкості К та ефективної енергії активації відновлення Е наведені в табл. 1, 2 та на рис. 6.

 

  а       б

 

  в       г

Рис. 4. Залежність повноти проходження реакції α (%) від часу τ (хв.) при відновленні W з різних W- вмісних сполук:  ♦ – відновлення W з WO2, ■ – відновлення W з WO3,▲ – відновлення W з H2WO4; Т = 800 С (а), 900 С (б), 1000 С (в), 1100 С (г)

 

 а     б    в

Рис. 5. Залежність логарифма відносної концентрації кисню в зразку від часу витримки при температурах: 800 (), 900 (), 1000 (), 1100 () ºС. Точки –  експериментальні дані, прямі лінії – обробка експериментальних даних за методом найменших квадратів для відновлення W з WO2а, WO3б, H2WO4в.

Таблиця 1

Константа швидкості K  при відновленні W- вмісних сполук до

W в  закритому реакторі

Температура Т, °С

Константа швидкості К, хв-1

WO2→ W

WO3→ W

H2WO4→ W

800

2,55·10-3

3,79·10-3

1,82·10-3

900

5,95·10-3

7,57·10-3

3,11·10-3

1000

1,26·10-2

1,05·10-2

5,35·10-3

1100

1,75·10-2

1,89·10-2

6,29·10-3

Рис. 6. Залежність логарифму константи швидкості LnK від 1/Т  при відновленні W з різних W- вмісних сполук в закритому реакторі;

♦ – відновлення W з WO2;

■ – відновлення W з WO3;

▲ – відновлення W з H2WO4

Таблиця 2

Ефективна енергія активації при відновленні W- вмісних сполук до W
в закритому реакторі

W- вмісна  сполука

WO2

WO3

H2WO4

Значення ефективної енергії активації  (кДж/моль)

80

63

53

Порівняння значень ефективної енергії активації Е для проточного реактора (85 – 140 кДж/моль) за літературними даними і для нашої лабораторної установки (105 кДж/моль), вказує на ідентичність роботи установки з установками інших авторів в проточному режимі. При роботі цієї ж установки в режимі закритого по водню реактора константа швидкості К і ефективна енергія активації процесу відновлення одночасно зменшуються (див. табл. 2), що свідчить про перевищення вкладу гомогенних процесів порівняно з гетерогенними.

Різна кількість зв’язаного кисню у вихідних сполуках призводить до наявності в робочій зоні реактора різної кількості пару Н2О, що впливає не тільки на розміри, але і на форму частинок порошків вольфраму (рис. 7). Так частинки порошку W, отриманого відновленням W з WO3, мають поліедричну форму з багатьма сходинками росту, що вказує на пошаровий (тангенціальний) механізм росту і незавершеність процесу формування кристалу вольфраму. Це також обумовлює найбільший розмір частинок W при даних Т і τ. Частинки порошку W, отриманого відновленням кислоти H2WO4, мають форму, наближену до кубічної з гладкими гранями. Шероховаті грані зникають, як такі, що найбільш швидко ростуть, бо перенесення W до них через газову фазу збільшується. В той же час наявність на частинках тільки граней, що повільно ростуть, призводить до зменшення швидкості росту частинок майже 3 рази. Частинки W, отримані відновленням оксиду WO2, мають найменші розміри і поліедричну форму з гладкими гранями, бо найменший приток атомів вольфраму гальмує формування на гладких гранях нових плоских двомірних зародків, а ті що виникли встигли дорости до зіткнення один з одним без формування граней. що швидко ростуть.

Дослідженнями відновлення оксиду WO3 до W в умовах збільшеного в 3,9 рази (з 220 до 855 см3) реакційного об’єму та зменшеною в 4,6 рази наважкою в об’ємі реакційної зони печі 220 см3 (табл. 3) встановлено значний вплив зовнішньодифузійного та внутрішньодифузіного гальмування в закритому реакторі і відсутність зовнішньодифузійного гальмування у проточному реакторі, що додатково розширює можливості впливу на процес відновлення  і росту кристалів в закритому реакторі.

В закритому реакторі утворюється та довгий час зберігається велика кількість пару води, що забезпечує можливість протікання одночасно декількох реакцій:

WO3+H2O=WO2(OH)2; 10WO2,9+11H2O=10WO2(OH)2+H2; 25WO2,72+32H2O=25WO2(OH)2+7H2; WO2+2H2O=WO2(OH)2+H2; WO2(OH)2+3H2=W+4H2O.

Наявність нових стадій відновлення підтверджується також тим, що при витримках, впродовж яких в продуктах реакції присутні оксиди WO2 та WО2,72, в продуктах реакції та деяка кількість добре огранених частинок вольфраму (рис. 8), які мають розміри близько 25 мкм, структурно не пов’язані з частинками WO2 та WО2,72, та значно перевищують розміри вихідних мікрочастинок WO3.

Таблиця 3

Значення кінетичних параметрів відновлення оксиду WO3 до W при зміні реакційного об’єму (V) та наважки порошку (g)

Показники експерименту

Відношення V/g, см3

Константа швидкості реакції К∙103, хв-1, при відповідній температурі Т, ºС

Значення енергії активації Е,  (кДж/моль)

800

900

1000

1100

V 855 см3 g  7 г

122

5,94

21,4

24,8

88,5

102

V  220 см3 g  7 г

31

3,79

7,57

10,5

18,9

63

V  220 см3 g  1,5 г

146

15,7

56,2

96,8

106

Такі частинки могли вирости тільки за рахунок утворення зародка W та його росту з навколишньої газової фази, збагаченої WO2(OH)2. Це призводить до  одночасного зменшуються значення константи швидкості К та ефективної енергії активації процесу Е в рівнянні Ареніуса , що може відбуватися тільки при значній зміні величини коефіцієнту А, і служить доказом зміни механізму відновлення вольфраму в закритому реакторі.

Завдяки регулюванню процесів зародкоутворення та росту частинок порошку вольфраму через газову фазу вдалося отримати новий клас порошків вольфраму з досконалою формою частинок. За результатами досліджень проведено дослідно-промислову перевірку виробництва порошків W на ДНВП "Алкон-твердовсплав". Всього виготовлено 800 кг порошків W. 

В четвертому розділі проведено аналіз основних стадій процесу спікання крупногабаритних заготовок з важкого сплаву типу ВНЗ з використанням порошку вольфраму, одержаного одностадійним методом в закритому реакторі, та досліджено вплив умов спікання на їх структуру, фізико-механічні властивості та формозміну при використанні порошків вольфраму, отриманих розробленим в даній роботі методом відновлення в закритому реакторі.

Для проведення досліджень було виготовлено суміші сплаву типу ВНЗ, що містять 89 та 90 % (по масі) вольфраму. Вузький розбіг вмісту вольфрамової складової обрано для встановлення впливу вмісту нового типу порошків вольфраму на основні фізико-механічні та структурні характеристики найбільш поширеного сплаву типу ВНЗ90, який за літературними даними має близьку до максимальної міцність і високу (> 20 %) пластичність. Проведення цих досліджень дозволило більш чітко встановити вимоги до вмісту вольфраму, особливо коли його менше 90 %, і сплав наближається до критичного вмісту вольфраму для його формозміни. Із одержаних сумішей спресовано модельні заготовки Ø 50 та довжиною 100 мм.  Дослідженнями поведінки заготовок з важких сплавів з високим вмістом зв’язки при безперервному проштовхуванні контейнерів через піч спікання встановлено, що в них відбувається значний перерозподіл по довжині рідкої фази, що підтверджується зміною густини від 17,5 до 13,5 г/см3. Таке явище може бути обумовлено одночасно кількома факторами: наявністю пористості пресовки, збільшеною висотою заготовки та градієнтом температури по її довжині. При стаціонарному спіканні перерозподіл рідкої фази по довжині не спостерігався. На основі одержаних даних зроблено висновок, що при безперервному проштовхуванні контейнерів основною причиною перерозподілу рідкої фази по довжині довгомірних заготовок є градієнт температури по довжині заготовки, який обумовлює перетікання рідкої фази з місця з більшою її концентрацією в місця з меншою концентрацією, що і призводить до нерівномірної густини по довжині заготовки. Тому подальші  дослідження  впливу умов рідкофазного спікання на формозміну, структуру та фізико-механічні властивості заготовок проводили при стаціонарному спіканні. Для цього заготовки з вмістом W 89 та 90 % (по масі) спікали в одному контейнері при температурах, що перевищують температуру появи рідкої фази на Т. Після спікання вимірювали лінійні розміри заготовок та визначали коефіцієнт формозміни Кф, розраховуючи відношення розміру заготовки по вертикалі до розміру по горизонталі. Показано, що суттєва формозміна заготовок спостерігається вже на початковому етапі появи рідкої фази Т=0 (рис. 9). Її величина практично не змінюється при подальшому підвищенні температури на 20 – 30 ºС, а потім знову значно зростає. Наявність практично горизонтальної ділянки на кривих  обумовлена вузьким інтервалом температури плавлення багатокомпонентної зв’язки та незначною швидкістю процесів розчинення W в рідкій фазі і росту зерен W за рахунок коалесценції і переносу через рідку фазу.

Встановлено, що заготовки з вмістом вольфраму 89 % (по масі) мають значно більшу формозміну, ніж заготовки з вмістом вольфраму 90 % (по масі). Високий коефіцієнт формозміни (до 1,54) зразків сплаву з вмістом вольфраму 89 % (по масі) обумовлений тим, що вихідний об’ємний вміст зв’язки в ньому знаходиться на верхній границі області вмісту зв’язки, при якому зразки при рідкофазному спіканні зберігають свою форму. При температурі спікання, яка забезпечує повну усадку і необхідну густину сплаву (див. рис. 10), у зв’язці додатково розчиняється значна кількість вольфраму, що призводить до збільшення об’єму рідкої фази і обумовлює значну в’язко-пластичну течію сплаву під дією гравітації (табл. 4).

При зменшенні вмісту зв’язки до 10 % (по масі) кількість рідкої фази при відповідній температурі спікання зменшується, що спричиняє зменшення коефіцієнту формозміни від 1,29 до 1,16 при спіканні заготовки. Крім того, збільшення об’ємної долі зерен вольфраму в сплаві забезпечує формування більш досконалого скелету з вольфрамових зерен, про що свідчить збільшення коефіцієнту суміжності зерен вольфраму на 5 %. Завдяки цьому збільшується допустимий по величині коефіцієнту формозміни інтервал температури спікання, що покращує технологічність процесу при масовому виробництві.

а

б

Рис. 9. Залежність коефіцієнту формозміни (а) та густини зразків (б) від відхилення (Т) температури рідкофазного спікання від температури появи рідкої фази для матеріалів:

– 10 % (по масі) зв’язки; – 11 % (по масі) зв’язки

Таблиця 4

Кількість рідкої фази (% , по об’єму),  при відповідному вмісті вольфраму в сплаві, що утворюється при спіканні важкого сплаву

ΔТ, ºС

Вміст вольфраму, (%) по масі

89

90

0

35,2

31,5

40

39,3

35,0

Для надання сплаву необхідних фізико-механічних властивостей сплави типу ВНЗ необхідно відпалювати у вакуумі при температурах 800 – 900 ºС та витримках до 80 год. В процесі відпалу із сплаву видаляються залишки водню, який окрихчує матеріал і відбувається дисперсійне зміцнення за рахунок розпаду твердого розчину легуючих елементів в зв’язці. Нами встановлено, без проведення відпалу у вакуумі границя міцності при розтягу сплаву знаходиться в межах 300 – 400 МПа незалежно від швидкості охолодження заготовки від температури рідкофазного спікання, а подовження повністю відсутнє. Після відповідного відпалу обидва сплави, охолоджені із швидкістю 8 ºС/хв. (рис. 10) мають границю міцності при розтягу 850 МПа, при відносному подовженні до 3 %. Лише при використанні швидкості охолодження 0,3 ºС/хв границя міцності при розтягу зростає до 950 МПа, а пластичність більше ніж у 7 разів (ε > 20 %) (див. рис. 10). Вміст водню в сплаві зменшується з 1,0 після спікання до 0,2 ppm після вакуумного відпалу. Отримані дані вказують на те, що для забезпечення високої пластичності великогабаритних заготовок з ВВС необхідно забезпечити максимальне видалення Н2 з них при Т ≥ Тплавлення зв’язки за рахунок зменшення швидкості охолодження. При цьому сплав з вмістом вольфраму 90 % (по масі) має стабільні показники фізико-механічних властивостей у інтервалі температур спікання Т=0 – 30 ºС. Лише при Т=40 ºС та Кф > 1,30 починається зниження фізико-механічних властивостей матеріалу (табл. 5).

В той же час сплав із вмістом вольфраму 89 % (по масі) характеризується високим Кф і досить вузьким інтервалом температури спікання, в якому забезпечуються Rm > 900 МПа і ε > 20 %.

Отримані дані свідчать про те, що вміст зв’язки в сплаві в інтервалі 10 – 11 % (по масі) суттєво впливає на формозміну і властивості важкого вольфрамового сплаву, тому дозування вмісту зв’язки повинно бути майже прецизійним (10 ± 0,2%).

Рис. 10. Залежність відносного подовження (а) та границі міцності при розтягу (б) сплаву типу ВНЗ з 90 % (по масі) зв’язки від швидкості охолодження з температури рідкофазного спікання

а

б

Таблиця 5

Фізико-механічні властивості досліджуваних сплавів

Т, ºС

вміст вольфраму 89 % (по масі)

вміст вольфраму 90 % (по масі)

Кф*

ρ,* г/см3

Rm,** МПа

ε,** %

Кф*

ρ,* г/см3

Rm,** МПа

ε,** %

-20

1,00

16,17

1,00

16,10

0

1,28

16,95

900

15

1,13

17,10

950

22

10

1,28

16,97

930

24

1,14

17,10

950

22

20

1,27

16,96

920

17

1,16

17,06

960

22

30

1,34

16,95

860

16

1,18

17,11

950

21

40

1,54

16,95

850

15

1,33

17,07

920

19

* Значення властивостей, отриманих після стаціонарного спікання при вказаних Т і мінімальній для даного дослідження швидкості охолодження.

** Значення властивостей, отриманих після відпалу в ідентичних умовах для сплавів обох складів.

Мікроструктурними дослідженнями (рис. 11) встановлено, що хоча середній розмір зерна вольфраму (dсер) при Т=0 – 30 ºС в обох сплавах близький і відповідає значенням оптимального розміру (30 ± 5 мкм) за літературними даними, при Т=40 ºС він починає суттєво збільшуватися для обох сплавів.

Найвірогідніше це обумовлено процесом коалесценції всередині агрегатів і ланцюжків зерен вольфраму. Про це свідчать закономірності зміни середньо квадратичного відхилення і коефіцієнту варіації dсер. Вони починають змінюватися вже при  Т > 10 ºС. Оскільки ці параметри з ростом температури спікання збільшуються плавно, можна зробити висновок, що процес коалесценції не призводить до стрибкоподібної зміни механізму формування неоднорідної структури. В той же час видно, що в сплаві з 11% зв’язки коефіцієнт варіації розмірів зерен значно більший і більш інтенсивно зростає з ростом Т, тобто неоднорідність структури у такого сплаву суттєво більша. Коефіцієнт суміжності зерен вольфраму у сплавах з ростом температури також плавно і закономірно зменшується, бо зі збільшенням розміру зерен вольфраму їх площа міжзеренного контакту зменшується. З рис. 9 та 11 видно, що активна формозміна зразків відбувається в той момент, коли значення коефіцієнту суміжності зерен вольфраму в сплаві з 10 % (по масі) зв’язки наближається до вихідного значення цього коефіцієнту в сплаві з 11 % (по масі).

Фрактографічні дослідження поверхонь руйнування зламів зразків після випробування на розтяг вказують на те,  що тільки при оптимальній Т для обох сплавів забезпечується висока адгезія між зернами вольфраму і зв’язкою, а також формується вольфрамовий скелет (рис. 12). Оптимальне співвідношення вкладів вольфрамових та міжфазних границь і приводить до високої міцності і пластичності сплавів.

Наявність вказаних структурних відмінностей і обумовлює різницю сплавів з різним вмістом W по фізико-механічних властивостях, величині формозміни заготовок і інтервалу оптимальних температур спікання. Для забезпечення оптимального співвідношення міцності та пластичності сплавів необхідно прецизійно дозувати компоненти матеріалу, щоб вміст вольфраму був у межах 90 ± 0,2% (по масі), та проводити спікання сплаву при температурі, що перевищує температуру появи рідкої фази на 10 – 30 ºС.

а

б

Рис. 12. Зображення поверхні руйнування зразка сплаву при розтягу, спеченого з відхиленням від оптимальної  Т (а) та за оптимальної Т (б)

На основі проведених досліджень розроблено рекомендації по практичній реалізації на потужностях ДНВП "Алкон-твердосплав" НАНУ технології виробництва високоміцних і високопластичних заготовок з важких сплавів з високим вмістом зв’язки з розмірами в 1,5 – 2,0 рази більшими ніж вироблялися серійно в Україні.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ ТА РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ

В результаті проведеного дослідження в рамках дисертаційної роботи  вирішено важливе науково-технічне завдання по одержанню високоякісних крупногабаритних заготовок з важкого вольфрамового сплаву з високим вмістом нікель-залізної зв’язки шляхом дослідження формування структури з урахуванням одержаного порошку вольфраму з досконалою формою частинок та необхідним їх розміром, та фізико-механічних властивостей досліджуваних сплавів в процесі рідкофазного спікання, що дозволило розробити технологію виробництва високоміцних і високопластичних заготовок сплавів системи W-Ni-Fe з високим вмістом зв’язки.

В дисертації отримані такі найбільш важливі наукові результати:

  1.  Вперше показано, що використання закритого типу реактора дозволяє інтенсифікувати дифузійні процеси в газовій фазі, збільшити швидкість росту частинок вольфраму на порядок і забезпечити задану форму і ступінь монокристалічності частинок порошку вольфраму.
  2.  Використання одержаного крупнозернистого, з досконалою огранкою частинок порошку вольфраму, одержаного одностадійним способом воднем в закритому реакторі, дозволило зменшити швидкість росту і агломерації зерен W в важкому сплаві за рахунок більш повного наближення частинок порошку W до рівноважного стану по концентрації дефектів кристалічної гратки і форм росту, значне підвищення швидкості росту частинок перекриває зменшення швидкості відновлення, висока досконалість форми частинок одержуваного порошку дозволяє замінити двохстадійний спосіб відновлення одностадійним.
  3.  Встановлено, що основною причиною (основним фактором) погіршення фізико-механічних властивостей важкого сплаву з високим вмістом зв’язки і втрати форми крупногабаритними заготовками є перерозподіл рідкої фази по об’єму заготовки за рахунок градієнту температури, металостатичного тиску рідкої фази і сил гравітації, що діють на частинки вольфраму.
  4.  В роботі показано, що оптимальні властивості і мінімальну для даного складу сплаву формозміну важкі сплави з високим вмістом зв’язки набувають зразу ж після появи рідкої фази і зберігають їх до перевищення вмістом рідкої фази критичного значення 35 % (по об’єму).
  5.  Встановлено, що найбільш висока адгезійна взаємодія частинок вольфраму зі зв’язкою і між собою забезпечується після досягнення заготовками мінімальної критичної формозміни, що створює умови для швидкого насичення частинок вольфраму елементами зв’язки, а зв’язки вольфрамом.
  6.  Показано, що основною причиною окрихчення важкого сплаву є підвищений вміст водню в зв’язці, негативна дія якого перевищує підвищення пластичності зв’язки за рахунок розпаду твердого розчину (Ni,Fe,Co,W) при вакуумному відпалі.
  7.  Для забезпечення високої пластичності основна частка водню, розчиненого в об’ємі важкого сплаву, повинна видалятися при його охолодженні в інтервалі температур існування рідкої фази.
  8.  Проведено дослідно-промислову перевірку процесу виробництва порошків вольфраму з різною формою і розміром частинок W, обгрунтовано параметри та режими технології виготовлення крупногабаритних довгомірних заготовок із сплаву типу ВНЗ з високим вмістом зв’язки, необхідними фізико-механічними властивостями матеріалу та заданою формою виробу.

Основні результати роботи висвітлено у наступних публікаціях:

  1.  Особенности восстановления вольфрама из его оксида WO3 в закрытом реакторе / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев, И.В. Савчук, Л.М. Мартынова, А.Н. Ващенко // Сверхтвердые материалы. — 2005. — №2. — С. 35—44. Автором розроблено конструкцію реактора закритого типу та проведено дослідження впливу типу реактора на умови відновлення вольфраму з його оксиду WO3.
  2.  Бондаренко В.П. Влияние состава исходных вольфрамсодержащих соединений на процесс восстановления вольфрама в реакторах разных типов / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев, А.Н. Ващенко // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. трудов.Вып. 8.Киев: ИСМ им. В.Н. Бакуля НАН Украины, 2005. С. 226-230. Проведено комплекс експериментальних досліджень відновлення вольфраму з його кисень вмісних сполук.
  3.  Бондаренко В.П. Кинетический анализ реакций восстановления WO3 водородом в закрытом реакторе / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев // Сверхтвердые материалы. — 2006. — №2. — С. 43—51. Виконано розрахунки кінетичних параметрів реакцій відновлення вольфраму з його оксиду WO3, проведено аналіз причин зміни умов відновлення вольфраму в закритому реакторі в порівнянні з проточним реактором.
  4.  Бондаренко В.П. О зарождении и росте кристаллов W в закрытых реакторах при восстановлении его из оксида WO3 водородом / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. трудов. – Вып. 9. − Киев: ИСМ им. В.Н. Бакуля НАН Украины, 2006. − С. 338–344. Автором проведено цикл експериментальних досліджень, отримано емпіричні рівняння швидкості росту часток вольфраму в закритому реакторі.
  5.  Бондаренко В.П. Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев, А.Е. Бабенко // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. трудов. – Вып. 10. – К.: ИСМ НАН Украины, 2007. – С. 487–493. Розраховано кінетичні параметри відновлення вольфраму з кислоти H2WO4.
  6.  Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев, И.В. Савчук, А.А. Матвейчук // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. трудов. – Вып. 11. – К.: ИСМ НАН Украины, 2008. – С. 353–361. Запропоновано використання надкрупнозернистого порошку вольфраму, одержаного методом закритого реактора у нових композиційних вольфрамвмісних матеріалах.
  7.  Вплив вмісту зв’язки на формозміну виробів з вольфрамових сплавів в процесі рідкофазного спікання / В.П. Бондаренко, І.В. Андреєв, О.М. Барановський, В.В. Щербань // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. трудов. – Вып. 12. – К.: ИСМ им. В.Н. Бакуля, НАН Украины, 2009. – С. 407413. Проведено експериментальні дослідження умов спікання вольфрамових важких сплавів на їх формозміну та формування структурних параметрів.
  8.  Патент 75190 Україна, МПК 7 В22F9/16. Спосіб отримання порошку вольфраму. / Бондаренко В.П., Андреєв І.В., Савчук І.В., Мартинова Л.М., Опубл. –15.03.2006, Бюл. № 3. Проведено експериментальні дослідження одержання надкрупнозернистого порошку вольфраму.
  9.  Новые достижения в области получения порошков вольфрама и его соединений / В.П. Бондаренко, И.В. Савчук, И.В. Андреев, А.А. Матвейчук, В.И. Бондарь // Порошковая металлургия достижения и проблемы: Сб. докл. междунар. науч.-техн. конференции, Минск, 22-23 сентября 2005 г. – С. 94 – 97. Автором показано області застосування вольфрамвмісних матеріалів з крупнозернистою структурою.
  10.  Новые виды  порошков вольфрама, получаемых в закрытых реакторах / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев, И.В. Савчук, А.А. Матвейчук // Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия: Сб. докл. 7-й междунар. науч.-техн. конференции, Минск, 16-17 мая 2006 г. – С. 81 – 82. Показано ефективність застосування вольфрамвмісних матеріалів в якості високомодульного наповнювача в буровому інструменті.
  11.  Андреєв І.В. Кінетичні дослідження відновлення вольфраму в закритому реакторі / І.В. Андреєв // Зб. праць Міжнародної конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРИКА – 2007”, Львів, 22 – 24 травня 2007 р. — Львів: ЛНУ, 2007. — С. D45.
  12.  Андреев И.В. Новое направление в технологии получения порошков вольфрама / И.В. Андреев, В.П. Бондаренко // Современные спеченные твердые сплавы. Сб. науч. трудов / под общ. ред. Н.В. Новикова. – Киев: ИСМ им. В.Н. Бакуля НАН Украины, 2008. – С. 216–225. Проведено експериментальні дослідження, сформульовано основні принципи одержання надкрупнозернистих порошків вольфраму з різною формою часток.

АНОТАЦІЯ

Андреєв І.В. Закономірності формування структури і фізико-механічних властивостей вольфрамових важких сплавів з високим вмістом нікель-залізної зв’язки. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 – матеріалознавство. – Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, м. Київ, 2010.

Дисертаційна робота присвячена актуальному одержання високоякісних крупногабаритних заготовок з важкого вольфрамового сплаву з високим вмістом нікель-залізної зв’язки шляхом вивчення закономірностей формування структури та фізико-механічних властивостей крупногабаритних заготовок з важких сплавів системи W-Ni-Fe з високим вмістом зв’язки. Вирішення даного завдання досягнуто шляхом одержання високоякісного крупнозернистого порошку вольфраму з досконалою формою частинок, та визначення основних факторів, що впливають на однорідність структури і розподілу зв’язки по об’єму заготовки, фізико-механічні властивості і формозміну крупногабаритних заготовок. Використання одержаного крупнозернистого з досконалою огранкою частинок порошку вольфраму, одержаного одностадійним способом відновлення воднем в закритому реакторі, дозволило суттєво зменшити швидкість росту і агломерації зерен W в важкому сплаві за рахунок більш повного наближення частинок порошку W до рівноважного стану по концентрації дефектів кристалічної гратки і форм росту. В результаті вдалося дослідити закономірності структури та фізико-механічних властивостей крупногабаритних заготовок сплаву системи W-Ni-Fe з високим вмістом зв’язки та одержати матеріал з високою міцністю (Rm > 950 МПа) та пластичністю (ε > 20 %).

Ключові слова: вольфрам, важкий сплав, відновлення, перенос через газову фазу, рідкофазне спікання, формозміна, структура, міцність при розтягу, пластичність.


АННОТАЦИЯ

Андреев И.В. Закономерности формирования структуры и физико-механических свойств вольфрамовых тяжелых сплавов с высоким содержанием никель-железной связки. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 – материаловедение. – Институт сверхтвердых материалов им. В.Н. Бакуля НАН Украины, г. Киев, 2010.

Диссертационная работа посвящена актуальному вопросу изучения закономерностей формирования структуры и физико-механических свойств крупногабаритных заготовок из тяжелых сплавов типа ВНЖ с высоким содержанием связки. Решение поставленной задачи достигнуто путем получения высококачественного крупнозернистого порошка вольфрама с совершенной формой частиц, и определением основных факторов, которые влияют на однородность структуры и распределения связующей фазы по объему заготовки, физико-механические свойства и формоизменение крупногабаритных заготовок, что дало возможность получить высококачественные заготовки из тяжелого сплава типа ВНЖ массой свыше 10 кг.

Исследованиями условий получения вольфрама установлено, что использование закрытого типа реактора позволяет существенно интенсифицировать диффузные процессы в газовой фазе повысить скорость роста частиц вольфрама, благодаря изменению в значительной мере механизма восстановления. Использование данного способа позволило получать порошки вольфрама с размерами частиц до 700 мкм.

Использование полученного крупнозернистого с совершенной огранкой частиц порошка вольфрама, полученного восстановлением водородом одностадийным способом в закрытом реакторе, позволило существенно уменьшить скорость роста и агломерации зерен W в тяжелом сплаве за счет более полного приближения частичек порошка W к равновесному состоянию по концентрации дефектов кристаллической решетки и форм роста. В результате удалось исследовать закономерности спекания крупногабаритных (массой свыше 10 кг) заготовок из тяжелого сплава типа ВНЖ с высоким содержанием связки и получить заготовки с высокой прочностью (Rm > 950 МПа) и пластичностью (ε > 20 %).

В результате исследования условий спекания заготовок из сплава типа ВНЖ с установлено, что основной причиной неоднородности структуры и физико-механических свойств тяжелого сплава с высоким содержанием связки и потери формы крупногабаритными заготовками при беспрерывном спекании есть перераспределение жидкой фазы по объему заготовки за счет градиента температуры. Указанный эффект приводит к значительной неоднородности содержания компонентов в сплаве по длине крупногабаритной заготовке и, соответственно, к значительной неоднородности физико-механических свойств материала. В работе предложены способы минимизации указанного явления ликвации жидкой фазы и обеспечения заданных физико-механических свойств сплава при минимальной потере формы заготовки в результате спекания.

В работе показано, что наиболее высокое адгезионное взаимодействие частиц W со связкой и между собой, оптимальные структуру и свойства при минимальной для данного содержания сплава формоизменении заготовок тяжелые сплавы типа ВНЖ с высоким содержанием связки приобретают сразу же после появления жидкой фазы и сохраняют их до превышения содержания жидкой фазы значения 35 % (по объему).

Установлено, что основной причиной повышенной хрупкости тяжелого сплава есть повышенное содержание водорода в связке и показано, что для обеспечения высокой пластичности тяжелого сплава основная часть водорода, растворенного в объеме тяжелого сплава в процессе жидкофазного спекания, должна удаляться при его охлаждении в интервале температур существования жидкой фазы.

Ключевые слова: вольфрам, тяжелый сплав, восстановление, перенос через газовую фазу, жидкофазное спекание, формоизменение, структура, прочность при растяжении, пластичность.

ABSTRACT

Andreyev I.V. Laws of formation of structure and physicomechanical properties of tungsten heavy alloys with the high contents of a nickel-ferrous  sheaf. – Manuscript.

PhD Thesis for obtaining a Candidate of Technical Science Degree in speciality 05.02.01 – Materials Science – V. Bacul Institute for Superhard Materials of  National Academy of Science of  Ukraine, Kyiv, 2010.

Dissertational work is devoted to pressing question of studying of structure shaping regularity and physicomechanical properties of large-sized preparations from heavy alloys of tungsten with the high contents of a sheaf. The solution of the given problem is achieved by reception of a high-quality large-grain powder of tungsten with a perfect particles shape, and definitions of major factors which preparations influence uniformity of structure and distribution of a sheaf by volume, physicomechanical properties and a forming of large-sized preparations. Use received large-grain with the perfect facet powder of tungsten particles recovered by an one-phasic method by hydrogen in the folded reactor, has allowed to reduce essentially growth rate and agglomeration sintering of W grains in a heavy alloy for the account of more full oncoming powder W particles to an equilibrium state on concentrating of lattice defects and growth shape. In result it was possible to investigate regularity of sintering large-sized (weight over 10 kg) preparations from a heavy alloy of tungsten with the high contents of a sheaf and to receive a material with high durability (Rm> 950 MPa) and plasticity (ε> 20 %).

Keywords: tungsten, heavy alloy, reduction, carrying over through a gas phase, liquid phase sintering, visoplastic flow, structure, durability at a stretching, plasticity.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

59157. Усі ми - діти своїх матерів 46.5 KB
  Стоїть на видноколі світла мати У неї вчись. Мати Що може бути на світі прекраснішим священним за це імя Учениця У нашім раї на землі Нічого кращого немає Ніж тая мати молодая З своїм дитяточком малим. Учень Чуєте Хто там З дороги Мати іде молода...
59158. Утворення Української козацької держави - Гетьманщини 40.5 KB
  В програмі висунутій гетьманом геніально систематизовані ідеї старої княжої Київської Русі з новою ідеєю козацької держави Запорізької Січі. 2ий учень дослідник: Найвищим органом влади Війська Запорізького вважали...
59159. Фізико-хімічна лабораторія 49.5 KB
  Серед форм навчання віддавати перевагу активним: семінарам дискусіям роботі у групах ігровій технології інтегрованим урокам. У разі відсутності відповіді учасників груп право відповіді надається іншим групам.
59160. Фрагменти уроків рідної мови за темою: Іменник 66.5 KB
  Мета: повторити узагальнити та поглибити знання учнів про іменник удосконалювати вміння розпізнавати іменник серед інших частин мови формувати вміння добирати аргументи на доведення своєї думки розвивати вміння аналізувати робити висновки повязувати навчальний матеріал з життєвим...
59161. Характеристика дійових осіб пєси Івана Карповича Карпенка - Карого Сто тисяч 31.5 KB
  Виставка книг драматурга підручник ілюстрації театрів. Робота в групах: кожна група представники з різних театрів: актори критики режисери постановники. У дітей відповідно цього бейджикі з назвами Театр імені Л.Українки Театр імені Т.
59162. Хвороби шкіри. Запобігання захворюванням шкіри дівчат і хлопців. Косметологічні проблеми підлітків 65.5 KB
  Мета: сформувати знання про ознаки хвороб шкіри косметичні проблеми підлітків формувати навички запобігання хворобам шкіри косметичним проблемам підлітків розвивати звички здорового способу життя виховувати охайність бережливе ставлення до свого життя...
59164. Жіночі образи у творчості Лесі Українки за творами Камінний господар, Лісова пісня, Одержима 50 KB
  Отже як ви зрозуміли сьогодні ми поринемо в чудовий світ поезії кохання. В українській мові маємо ідеально точне словесне розмежування кохання й любові. Із цього й розпочнемо розмову про роль і місце кохання в житті людини у просвітленні й одухотворенні плоті бо в коханні людина утверджується як особистість.