64370

ТЕРМОКІНЕТИЧНА ОЦІНКА І ПРОГНОЗ ВПЛИВУ ДОБАВОК НА ТВЕРДІННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ ЦЕМЕНТУ І БЕТОНУ

Автореферат

Архитектура, проектирование и строительство

За рахунок освоєння високоефективних хімічних мінеральних і комплексних добавок забезпечуються недосяжні раніше властивості бетонних сумішей і бетонів віднесених у світовій практиці до бетонів нового покоління.

Украинкский

2014-07-05

398.5 KB

4 чел.

PAGE  2

  КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

БУДІВНИЦТВА І АРХІТЕКТУРИ

ЦІАК Марек Ян

                                                                                                 УДК 666.972:16

ТЕРМОКІНЕТИЧНА ОЦІНКА І ПРОГНОЗ ВПЛИВУ ДОБАВОК

НА ТВЕРДІННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ ЦЕМЕНТУ І БЕТОНУ

05.23.05-Будівельні  матеріали та вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ – 2010

Дисертацією є рукопис

Работа виконана на кафедрі інженерії будівельних процесів Вармінсько-Мазурського університету в м. Ольштин (Польща)

Науковий консультант   -  Заслужений діяч науки і техніки України,

доктор технічних наук, професор

                                           Ушеров-Маршак Олександр Володимирович

                                           Харківський державний технічний університет

                                           будівництва і архітектури, професор кафедри

                                           фізико-хімічної механіки і технології бетону

Офіційні опоненти  - доктор технічних наук, професор

                                   Саницький Мирослав Андрійович

                                   Національний Університет «Львівська політехніка»,

                                   м.Львів, завідувач кафедри автомобільних шляхів

                             

                                 - доктор технічних наук, професор

                                   Ляшенко Тетяна Василівна

                                   Одеська державна академія будівництва і архітектури,

                                   м.Одеса, професор кафедри прикладної та обчислювальної

                                   математики  і систем автоматизованого проектування

                                                                                          

                                 - доктор технічних наук, професор

                                   Чистяков Валерій Васильович

                                   Київський національний університет будівництва

                                   і архітектури, м. Київ, професор кафедри будівельних

                                   матеріалів

Захист відбудеться  «22» вересня 2010 р. о 1300 год на засіданні спеціалізованої

вченої ради Д 26.056.05 «Основи та фундаменти. Будівельні матеріали та вироби. Екологічна безпека» Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: 03680, м. Київ,  Повітрофлотський проспект, 31, ауд.466.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: 03680, м. Київ, Повітрофлотський проспект, 31.

Автореферат разісланий  «07» липня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

к.т.н., доцент                                                                                         М.В.Суханевич

ЗАГАЛЬНА  ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

        Актуальність роботи. Бетонознавство і технологія бетону переживає на сучасному етапі період революційних змін. За рахунок освоєння високоефективних хімічних, мінеральних і комплексних добавок забезпечуються недосяжні раніше властивості бетонних сумішей і бетонів, віднесених у світовій практиці до бетонів нового покоління. Зростання ефективності добавок до бетону супроводжується ускладненням їхніх складів і механізмів впливу на гідратаційні взаємодії із цементами. Найбільший інтенсифікуючий вплив добавок відбувається на самих ранніх стадіях гідратації цементів.

Висока ефективність сучасних добавок обумовила загострення відомої і раніше проблеми їхньої сумісності із цементами. До останнього часу ця проблема вирішувалася переважно з  позицій  реології і виражалася в необхідності тривалого збереження технологічних властивостей бетонної суміші. Досягнення і збереження заданий час високих технологічних ефектів є результатом прояву елементарних актів гідратації: адсорбції, змочування, хімічних реакцій, кристалізації новоутворень та ін. Виділення, кількісний опис і моделювання актів гідратації представляє собою вкрай складне методологічне завдання. Інтегральна оцінка цих характеристик по інтенсивності та повноті тепловиділення цілком доступна при використанні методів термокінетичного аналізу.

Екзо- або ендоефекти, що виникають на ранніх стадіях взаємодії компонентів цементної системи, прямо пов'язані із кінетикою гідратації, яка, в свою чергу, обумовлює швидкість твердіння та набір міцності цементу і бетону, схоронність властивостей бетонної суміші у часі тощо. Дослідження термокінетичних закономірностей гідратації - один зі способів одержання об'єктивної кількісної інформації для оцінки фізико-хімічного впливу добавок, а також прогнозування їх ефективності. В той же час, калориметричної інформації недостатньо для рішення технологічних завдань. Тому встановлення взаємозв'язків термокінетичних показників з характеристиками твердіння цементів та бетонів, властивостями бетонної суміші  представляється складовою частиною  проблеми  підвищення ефективності добавок в бетони.

         Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.  Наведені в дисертації дослідження виконувалися в рамках наукових програм (внутрішнього гранта) Вармінсько-Мазурського Університету в Ольштині: № 522-0613-0209-«Технологічні та матеріалознавські проблеми будівництва» (1998-2006 рр.); № 522-0613-0204 -«Технологія та властивості нових будівельних матеріалів» (2000-04); № 522-0613-0210 -«Моделювання та оптимізація технології матеріалів і процесів з використанням місцевої сировини Вармії і Мазур» (2005-10); №0613-0809 «Технологічні та організаційні аспекти сучасного будівництва» (2005-10); №528-0613-0808 - «Оцінка компатибільності хімічних і мінеральних добавок для бетону» (2000-04), також господарських договорів між факультетом технічних наук Вармінсько-Мазурського університету та будівельними фірмами в Польщі.  

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є підвищення технологічної ефективності добавок у бетон на основі забезпечення їхньої сумісності із цементами за даними термокінетичного аналізу ранніх стадій твердіння.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

    -  провести аналіз проблеми ефективного використання добавок, включаючи    

        методи оцінки ефективності із фізико-хімічних і технологічних позицій;

    -  обґрунтувати доцільність  кількісної  оцінки сумісності добавок  із цемен-

        тами на феноменологічному рівні за даними калориметрії;  

    -  розробити методику і апарат одержання доцільної термокінетичної інфор-

 мації для оцінки ефективності добавок і їх сумісності із цементами;

    -  провести калориметричні дослідження кінетики гідратації цементів різно-

        го складу в присутності добавок польських та українських виробників;

    -  оцінити технологічну ефективність добавок по впливу на  властивості бе-

        тонної суміші й бетону у взаємозв'язку з термокінетичними  показниками;

    -  розробити   раціональні  склади  бетонів традиційних та нового покоління

        з урахуванням специфіки і вимог будівництва у Польщі й Україні.  

Об'єктом дослідження є бетон з хімічними, мінеральними та комплексними добавками.

Предметом дослідження є закономірності впливу добавок на  гідратаційні взаємодії із цементами у взаємозв'язку зі зміною складів  і властивостей бетонних сумішей і бетонів.

Методи дослідження. Основні експериментальні дослідження виконано з використанням методів термокінетичного аналізу. На етапі технологічної оцінки впливу добавок  і оптимізації параметрів складів цементів і бетонів використано багатофакторне експериментально-статистичне моделювання. Фізико-механічні випробування    виконано відповідно до діючих в Україні нормативних документів та європейських норм на бетон ЕN 206-1.

Наукова новизна результатів дослідження:

-   обґрунтовано науковий підхід до оцінки сумісності добавок і цементів на основі кількісного аналізу термокінетичних закономірностей ранніх стадій гідратації, обумовлений наявністю  взаємозв'язку  кінетики процесу з властивостями цементу, бетонної суміші і бетону, що твердіє, а також кінетичним селективним впливом добавок в певні періоди твердіння;

-   визначено комплекс термокінетичних параметрів, що характеризують тривалість окремих періодів, інтенсивність і повноту гідратації,  визначена їхня чутливість до змін у складі цементів і добавок, на основі яких розроблені типові термокінетичні схеми впливу добавок, які відбивають особливості гідратації (прискорення, уповільнення, комбіновані), що дозволяє ідентифікувати добавки за термокінетичними, а також функціональними ознаками (прискорювачі, сповільнювачі, комплексні);

-   розроблено термокінетичні критерії ефективності добавок, які характеризують зміну  термокінетичних показників під впливом добавок, а також запропоновано використати їхній інтегральний  показник -індекс сумісності, що враховує конкретні схеми впливу, на основі якого показані можливості побудови  класифікації добавок за ступенем їх сумісності з цементами; 

-   запропоновано метод, що дозволяє за значеннями критеріїв ефективності кількісно оцінювати ступінь впливу добавок на процес гідратації; це відкриває можливості на феноменологічному рівні визначати види добавок, що є сумісними з певними цементами, виявляти оптимальні дозування  і прогнозувати  технологічну ефективність їх дії з позицій кінетики твердіння бетону, збереження властивостей бетонної суміші в часі  й т.п.;  

-  встановлено кількісні залежності прояву сумісності добавок різних типів і механізмів дії (прискорювачі, сповільнювачі, суперпластифікатори, високодисперсні мінеральні, комплексні) із цементами різного хімічного й мінералогічного складу, у тому числі при зміні технологічних факторів: концентрацій добавок, послідовності їхнього введення, температурних умов;

-  підтверджено взаємозв'язок впливу добавок на термокінетичні показники і  характеристики властивостей цементних систем, виділені технологічні і термокінетичні параметри з найбільшим ступенем кореляції, чим доведено  доцільність використання термокінетичної інформації для прогнозування впливу добавок на властивості бетонних сумішей і бетонів, що твердіють,  з метою вибору раціональних рецептурно-технологічних рішень;

-   показано, що ефективність  прогнозу впливу добавок  залежить від  часу твердіння цементу і бетону,  хімічного і мінералогічного складу цементу, виду і кількості введення добавок, що необхідно враховувати при реалізації розробленого методу термокінетичної оцінки;

-   удосконалено спосіб оптимізації бетонів за рахунок спільного використання термокінетичних методик оцінки сумісності добавок із цементами і багатофакторного експериментально-статистичного моделювання для технологічної оцінки впливу добавок і проектування багатокомпонентних складів.

Практична значимість отриманих результатів:

 -  розроблено і впроваджено у науково-дослідну практику метод термокінетичної оцінки і прогнозування добавок, що дозволяє знизити пошукові експериментальні витрати, ефективно планувати та виконувати випробування бетону при скороченні витрат на  проектування багатокомпонентних складів;

-   реалізовано розроблений метод польськими і українськими фірмами при оцінці ефективності індивідуальних і комплексних добавок, в тому числі  виробниками добавок «Isola», «Astra», «Addiment», «Будiндустрiя»;

-  підтверджено ефективність обраних за термокінетичними даними добавок при створенні бетонів нового покоління  - високоміцних, самоущільнюючих, а також традиційних з підвищеними показниками технологічної й експлуатаційної якості, призначених для будівництва в Польщі й Україні;

-   реалізовано  розроблені бетони з добавками у технологіях монолітного будівництва при возведенні житлових та громадських будівель, об'єктів транспортного призначення, очисних споруд й ін.

Особистий внесок здобувача полягає в теоретичному обґрунтуванні та  розробці методики кількісної оцінки сумісності добавок із цементами за даними калориметрії, проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів та впровадженні розроблених матеріалів у виробництво, що відображено у наукових працях:

        - теоретично проаналізовано проблему ефективного використання добавок у бетони і розроблено основні схеми їхнього впливу на кінетику ранніх стадій гідратації цементу [19, 20, 22-24, 35, 38, 42];

        - розроблено методологічні основи  кількісної оцінки сумісності добавок із цементами на основі даних термокінетичного аналізу ранніх стадій гідратації  [4, 18, 19, 21, 23-25, 41];

        - проведено комплекс експериментальних досліджень термокінетики гідратації цементів з добавками різних типів [1-4, 7-11, 16-18, 35, 43-45];

        - визначено взаємозв'язок між термокінетичними залежностями гідратації цемента і зміною фізико-механічних і технологічних властивостей бетонних сумішей та бетонів в присутності добавок [5, 6, 10, 11, 16, 21, 44];

        - експериментально підтверджено результативність прийнятого підходу при оцінці ефективності впливу добавок  на фізико-механічні та технологічні  властивості  різних бетонів [7-11, 15-17, 43-44].

         Апробація дисертаційної роботи. Результати представлені на міжнародних  конференціях за тематикою будівельних матеріалів, технології бетону та залізобетону, методів наукових досліджень: «Aktualne Problemy Naukowo-Badawcze Budownictwa» (Ольштин-Польща, 1999-06); «Theoretical foundation of Civil Engineering» (Жиліна -Словаччина, 2005); «Dni betonu. Tradycja i nowoczesność» (Кріков -Польща, 2002); «Durability of HPC» (Эссен-Німеччина, 2004); «Calorimetry and Thermal Analysis» (Закопане-Польща, 2003); «Структура, властивості та склад бетону» (Рівне-Україна, 2003); «Quality and Reliability in Building Industry» (Левоча-Словаччина, 2001); «Сurrent Issues of civil and Environmental Engineering» (Kошице-Словаччина,2001); «Technologia betonu XXI wieku» (Ольштин-Польща, 2001); «Перспективы развития новых технологий в строительстве» (Брест-Білорусь, 2001); «Тechnologie i materiały XXI wieku» (Сопот-Польща, 1998); «Awarie Budowlane» (Щецин-Польща, 1997); «Warsztat rzeczoznawcy budowlanego» (Кельце-Польща, 1997); «Nowoczesne Technologie Budowlane» (Глівице-Польща, 1994), 10 Ibausil (Веймар-Німеччина, 1988); «Шляхи підвищення надійності проектування, будівництва та експлуатації гідротехнічних споруд» (Київ-Україна, 2007); «Теория и практика процессов измельчения, разделения и уплотнения материалов» (Харків-Україна, 2008, 09); «Дни современного бетона» (Запоріжжя-Україна, 2003, 05, 08); «Моделирование и оптимизация композитов» (Одеса-Україна, 2001-08); «Сучасні технології бетону» (Київ-Україна, 2009).

        Публікації. Основні положення роботи опубліковано в 45 публікаціях, в т.ч.: 20 - у наукових фахових виданнях Украины,  6- у науково-технічних журналах зарубіжних країн, 19 – у матеріалах та тезах міжнародних конференцій і семінарів.

        Структура та обсяг дисертації.  Дисертаційна робота викладена на 338  сторінках друкованого тексту основної частини, яка складається із вступу, 7 розділів та висновків. Повний обсяг дисертації становить 389 сторінок і включає: 52 таблиці на 50 сторінках, 134 рисунки на 120 сторінках, список використаних джерел з 360 найменувань на 30 сторінках та  6 додатків на 20 сторінках.

ЗМІСТ РОБОТИ

        У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, викладено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

        У першому розділі наведено огляд стану наукової розробки теми та визначено теоретичні передумови досліджень. Розкрито проблематику сумісності добавок, обґрунтований напрямок і розроблена загальна гіпотеза досліджень.

        Розвиток бетону і його технології на сучасному етапі характеризується появою високофункціональних, самоущільнюючих та інших видів бетонів, які відносять до бетонів нового покоління. Одним з базових принципів  створення  таких бетонів є використання  ефективних (з позицій впливу на  структуроутворення, властивості й технологію виготовлення) хімічних і мінеральних добавок.

        Відзначається значне зростання ефективності і ускладнення композиційного складу добавок різного механізму дії (адсорбційний, електростатичний, стеричний) на фізико-хімічному й колоїдно-хімічному рівнях гідратації цементу (В. Батраків, V. Dodson, H. Okamura). Накопичено значний обсяг  інформації, яка вказує на залежність ефективності добавок не тільки від їхнього хімічного складу і будови, а також від складу (вміст С3А, гіпсу, вільних лугів і т.д.) та  інших характеристик застосовуваних цементів. Відмічено значний вплив на ефективність добавок і технологічних факторів, а саме, їхньої концентрації, температурних умов, способів введення тощо. (K. Yamada, R. Winters, Р. Рунова).

Сумісність «цемент-добавка» є широко обговорюваним аспектом сучасного бетонознавства. Недооцінка фактора сумісності, як ознаки технологічної ефективності добавок, приводить до зниження техніко-економічних показників і негативних наслідків у технології бетону (швидка втрата рухомості суміші, сегрегація, уповільнений набір міцності). Проведений аналіз робіт в області сумісності компонентів різних композиційних матеріалів (L. Czarnecki, В. Кулезнев, Е. Еmmons) і бетонів (Р. Аïtcin, L. Copeland, С. Jolicoeur), дозволяє визначити «сумісність» цементів і добавок як можливість забезпечення необхідних властивостей бетонних сумішей і бетонів з підтримкою їх на заданому рівні з урахуванням технологічних факторів.

Аналіз показує, що в основі феномену сумісності лежать явища, що супроводжують гідратаційну взаємодію добавок і цементів полімінерального складу. Однак на нинішньому етапі розвитку фізико-хімічних знань проблема сумісності в системі «цемент-добавка» ще не знаходить достатнього глибокого обґрунтування. Сумісність розглядається, в основному, з позицій реології та збереження властивостей бетонної сумішей у часі (Р. Аïtcin, L. Wang, J.Gołaszewski), не зачіпаючи при цьому комплексу властивостей бетону.  Це викликає необхідність  розробки єдиних підходів до її оцінки як з технологічних, так і фізико-хімічних позицій, ґрунтуючись на аналізі гідратаційних процесів. 

Багаторічними дослідженнями показано, що гідратація і твердіння цементного каменю та бетону є результатом складних фізико-хімічних процесів і реакцій, зародкоутворення, кристалізації й дифузії. Ефекти, що одночасно проявляються на ранній стадії гідратації – адсорбція, змочування, хімічні реакції й ін. носять кінетичний характер і супроводжуються екзо- і ендоефектами  (В. Ратинів, О. Мчедлов-Петросян, V. Malhotra). Принципово важливо, що незалежно від механізму дії добавок, які вводяться для регулювання властивостей бетону, всі вони змінюють кінетику ранньої стадії гідратації внаслідок селективного впливу, що відбивається на тривалості й інтенсивності теплових ефектів. Вибіркова взаємодія добавок з мінералами цементу і продуктами його гідратації і є, на нашу думку, однією із  провідних причин сумісності добавок із цементами.

Дані про тепловиділення знаходять широке застосування в дослідженнях механізмів модифікування цементних систем, встановленні взаємозв'язку  характеристик гідратації з процесами формування властивостей цементу і бетону, а в останні роки - для оцінки сумісності  цементів і добавок  (L. Wadsö,  L. Wang,  W. Wczelik-Nicuń). Останній напрямок розвивається швидкими темпами у зв'язку зі створенням бетонів нового покоління і вже реалізується у технічних стандартах (ASTM C 1679:2008 - Practice for Measuring Hydration Kinetics of Hydraulic Cementitious Mixtures Using Isothermal Calorimetry). 

Однак, можливості калориметрії для оцінки добавок використаються далеко не повністю і носять, в основному, якісний характер. Разом з тим, цілком виправданим й доцільним є визначення кількісної характеристики впливу  добавок на процеси гідратації шляхом оцінки параметрів тепловиділення, порівняльних термокінетичних характеристик кінетики взаємодії цементів і добавок.

Наукова гіпотеза про доцільність оцінки ефективності й сумісності  добавок із цементами на основі аналізу термокінетичних закономірностей процесу гідратації базується на наступних передумовах.

Момент появи екзоефектів на термокінетичних залежностях гідратації  цементів Q=f(τ) і dQ/dτ = f(τ),  ступінь їх інтенсивності, тривалості, сумарна теплота гідратації є параметрами, що об'єктивно характеризують ступінь гідратації мінералів клінкеру, швидкість (уповільнення або прискорення) процесу гідратації. Останні показники прямо або опосередковано впливають на фізико-механічні характеристики цементів і бетонів, що тверднуть, терміни тужавлення, реологію суміші, швидкість нарощування міцності тощо.  

Відповідно, ступінь зміни термокінетичних параметрів гідратації на феноменологічному рівні може узагальнено визначати ефективність введення добавок з позиций зміни властивостей бетонної суміші у часі, кинетики твердіння цементу і бетону, і, тим самим, виявляти сумісність добавок із цементами.

Розробка й реалізація сформульованого підходу спрямовані на обґрунтування доцільності використання  добавок з позицій ефективного регулювання властивостей бетонної суміші і бетону, що є важливим етапом прийняття рецептурно-технологічних рішень у його технології.

У другому розділі представлено розроблену систему оцінки впливу добавок, що включає набір кінетичних параметрів, критеріїв впливу і обчислений за цими даними інтегральний показник – індекс сумісності добавок і цементів.

Інтерпретація теплових ефектів гідратації відноситься до області термокінетичного аналізу гетерогенних реакцій. Термокінетичні залежності швидкості dQ/dτ=f(τ) і повноти – Q=f(τ) тепловиділення концептуально адекватні кінетичним залежностям швидкості – dα/dτ=f(τ) і ступеня перетворення речовин у гетерогенних реакціях – α=f(τ). Використання  показників термокінетичної Q=f(τ) і кінетичної α=f(τ) залежностей ступеня гідратації α покладено в основу розробленої методології оцінки ефективності впливу добавок і сумісності їх  з  цементами різних типів на феноменологічному рівні.

Ідентифікація результатів термокінетичного аналізу гідратації утруднена внаслідок складного характеру взаємозалежних перетворень у тверднучій системі, що протікають одночасно. Однак, залежності dQ/d=f() і Q=f(), інтегрально відображаючи розвиток процесів гідратації, дозволяють на феноменологічному рівні виділяти періоди з характерним сповільненням або прискоренням -початковий, індукційний, прискорений, уповільнений (по R.Kondo).

Основні періоди гідратації кількісно характеризуються термокінетичними параметрами (ТК-параметри), які визначаються за сингулярними точками залежностей Q=f(τ) і dQ/d=f(τ). Тривалість індукційного періоду τ  визначається у момент переходу від повільного протікання процесу гідратації до швидкого. Тривалість прискореного періоду - у момент переходу від швидкого до повільного протікання процесу. В якості ТК-параметрів прискореного періоду розглянуті також максимальний екзоефект (Vmax) на кривій першій похідній dQ/d)=f(τ) і час (Vmax) його прояву. Повноту процесу α (ступінь гідратації) характеризує  тепловиділення за 24 год – Q24.

Анализ більш ніж 1 тис. залежностей тепловиділення при гідратації цементів показав, що вплив добавок, як з позицій аналізу інтенсивності реакцій, так і з позицій зміни властивостей бетонних сумішей і бетонів, досить повно відбивають ТК-параметри, що характеризують інтенсивність, тривалість і повноту початкового етапу твердіння (рис. 1): τі – тривалість індукційного періоду; φ -інтенсивність тепловиділення; q – повнота гідратації (за сумарним тепловиділенням Q24).

 

З кінетичних параметрів розраховується ряд відносних величин - термокінетичних критеріїв ефективності (ТК-критерії) добавок, які вказують на негативні або позитивні «прирости» параметрів гідратації k=αDС, що досягаються за рахунок добавок (D), стосовно аналогічних параметрів гідратації контрольного цементу (С) у відсутності добавок:

                                                kτ =τDC                                                           (1)

                                                kφ =φDC                                                                                          (2)

                                                           kq =qD/qC ,                                                        (3)

де kτ – зміна індукційного періоду: збільшення тривалості (kτ >1) або уповільненя (kτ<1);  kφ – зміна швидкості реакцій: збільшення (kφ >1) або уповільнення (kφ<1); kq – ступінь завершенності (kq>1) або неповноти (kq<1) процесу.

Феноменологічно відображаючи розходження у швидкості і повноті протікання основних періодів гідратації,  величини ТК-критеріїв  можуть характеризувати і ступінь сумісності  добавок і цементів з позицій забезпечення властивостей  бетонної суміші й бетону.

Так, чим ближче до одиниці значення kq, тим ступінь гідратації цементу з добавкою ближче до ступеня гідратації контрольного цементу (без добавки). Це дозволяє припускати, наприклад, сумісність добавки із цементом з позицій підвищення швидкості зростання міцності бетону в ранній період твердіння.

При підвищенні значення kτ індукційний період у присутності добавки подовжується, що дозволяє зробити висновок про сумісність в системі «добавка-цемент» з позицій сповільнення й, відповідно, ефективності добавки з позицій збереження властивостей бетонної суміші. Різна спрямованість окремих критеріїв не виключає прийняття компромісних  рішень на етапі призначення  дозувань добавок.

         На рис. 2 наведені характерні схеми впливу добавок, що відображають зміни критеріїв k, kφ і kq. Принцип побудови схем базується на тієї підставі, що добавки, внаслідок механізму і кінетичної селективної дії, впливають на швидкість і повноту процесу гідратації, прискорюють або сповільнюють його.

         Знак «+» або «-» свідчить не про позитивне або негативне значення критерію, а про його підвищення або зниження в результаті дії добавки. Для кожної схеми впливу добавки на цемент характерний свій «набір» знаків критеріїв, якими визначається правомірність термокінетичної оцінки сумісності цементу з добавкою за даною схемою, тому що позитивно впливаючи на один параметр гідратації, добавка може виявити негативний вплив на інший показник, або взагалі не впливати на нього.

На конкретних прикладах експериментальних досліджень впливу індивідуальних і комплексних добавок  запропоновано більше 20 термокінетичних схем, які охоплюють можливі індивідуальні та комбіновані ефекти дії добавок.

Перехід термокінетичних залежностей з одного типу в іншій відображає також зміну характеру взаємодії добавок з різними типами цементів. В остаточному підсумку, аналіз схеми впливу з використанням ТК-параметрів і критеріїв наближає оцінку ефективності дії добавок з позицій технологічних ефектів.

Інтегральну характеристику сумісності в системі «цемент –добавка», названу нами «індексом сумісності» D/С), відповідно до принципів формальної математичної логіки, можна виразити у вигляді функції ЕD = f(k, kφ, kq).  Це може бути, наприклад, відношення або добуток ТК-парметрів, що залежить від  розглянутої схеми впливу добавок на гідратацію цементу.

Оцінка значень індексів сумісності ЕD/С дозволяє ідентифікувати добавки за певною схемою впливу з метою обґрунтування їхнього раціонального використання з урахуванням типу цементу.

У дослідженнях використаний ізотермічний диференціальний мікрокалориметр конструкції ХДТУБА, який дозволяє  реєструвати теплові ефекти від моменту початкового контакту цементу з рідкою фазою і змінювати температурні умови гідратації у процесі дослідження.

     Для випробувань зразків цементного тіста, розчину і бетону автором розроблена установка із шести калориметрів  напівадіабатичного типу, з’єднаних  з єдиною комп'ютеризованою системою. При реєстрації меншої кількості параметрів установка надає можливість одночасного дослідження більшої групи зразків за аналогією з методикою теромокінетичної оцінки  типу «koffeе-cup». Одержання, знімання і обробка первинної інформації проводилась програмою «Piggy Soft»  фірми SIMEX®.

    Для обробки даних та обчислень кінетичних параметрів, критеріїв і індексу сумісності  розроблена комп'ютерна система «KOMPATYBILNOŚĆ» на базі програми Excel, алгоритм якої представлений на рис. 3.

        Дослідження Були проведені для великої групи добавок, що   відрізняються   за хімічним  складом, механизмом дії, галуззю застосування, відповідно до польських та українських  норм.   

Одержані дані порівнювалися за впливом на термокинетику твердіння і властивості польських і українських цементов, що   відрізняються вмістом клінкерних мінералів, водопотребою, питомою поверхнею Sпит, строками тужавлення (табл. 1), вмістом мінеральних добавок та іншими параметрами, які визначають швидкість і повноту взаємодії цих цементів з  хімічними і мінеральними добавками.  

У третьому розділі розглянуто можливості побудови термокінетичної класифікації добавок за ступенем їх сумісності із цементами, проаналізовано термокінетичні параметри гідратації мономінералів портландцементного клінкеру і заводських цементів при зміні  складів добавок і цементів.

Аналіз залежностей dQ/d=f() і Q=f() свідчить про відмінності в інтенсивності і повноті процесів гідратації цементів на початкових стадіях у зв'язку з різними показниками мінералогічного складу і дисперсності цементів. Так, процес гідратації портландцементу CEM I 32,5 R (позначений у табл. 1 як С1), у порівнянні з портландцементом CEM I 42,5 NA (С2), характеризується меншим в 3 рази індукційним періодом, більш раннім проявом другого екзоефекту і в 1,6 разів більшою теплотою гідратації (рис. 4.а,б). Розходження у складі та властивостях цементів визначають і різний характер впливу добавок на рідку фазу, компоненти клінкеру і новоутворення. Характер взаємодії цементів і добавки виражається в зміні термокінетичних показників гідратації (рис. 4.в,г).

Суперпластифікатор (FM207) на полікарбоксилатній основі сприяє зросту першого екзоефекту при поліпшенні умов змочування і початкових реакцій; при цьому збільшується тривалість індукційного періоду (kτ >1), знижується інтенсивність (kφ <1) і теплота гідратації (kq <1) у результаті прояву електростатичного й стеричного бар'єрів. Зазначеним термокінетичним характеристикам найбільшою мірою відповідає схема II «сповільнення» (рис. 3). Виходячи ж з умов підвищення швидкості твердіння (схема IV), добавка може вважатися більш ефективною для цементу С1, ніж цементу С2, тому що при аналогічному впливі на тривалість τ  індукційного періоду, показники φ інтенсивності і повноти q процесу гідратації наближаються до показників гідратації цементу С1.

Уповільнювач твердіння (VZ1) на основі фосфатів практично однаковою мірою збільшує тривалість індукційного періоду для обох цементів, але по-різному  знижує інтенсивність і теплоту гідратації. Отримані дані, як і зменшення у 2 рази значення критерію kq ступеня завершеності процесу для цементу С2, підтверджують селективний вплив добавки.

Прискорювач твердіння (B5) на основі алюмінату натрію інтенсифікує процеси гідратації. Ефективність дії добавки на цемент С2 у рамках схеми I «прискорення» проявляється  зростанням показника інтенсивності  kφ майже у два рази і збільшенням  повноти kq процесу в 1,7 рази.

Мікрокремнезем (Silicoll) –  високодисперсна мінеральна добавка, яка містить більш ніж 90% SiО2, що визначає швидкість зв'язування SiО2 і Са(ОН)2  у низькоосновні гідросилікати кальцію. Аналіз значень ТК- критеріїв вказує, що добавка практично інертна по відношенню до цементу С1, однак, при додаванні до цементу С2, відмічено зменшення тривалості τ індукційного періоду в два рази і зростання повноти q процесу на 50%. Це пояснюється тим, що основна реакція в цементних системах з мікрокремнеземом зміщена в часі і більш обґрунтованими є комбіновані схеми впливу, представлені в табл.1.

Порівняльна термокінетична оцінка впливу добавок дозволяє їх класифікувати за ступенем їхньої сумісності із цементами. Конструктивною ознакою такої класифікації є показник ЕD/С, що відображає фізико-хімічну функціональність добавок. Ось чому поняття «функціональність» добавок розглядається нами не тільки з позицій прояву технологічних ефектів, а і з позицій фізико-хімічних процесів, кінетика й глибина яких змінюється при взаємодії добавок з цементами.

Відповідно до даних, наведених на рис. 5, досліджуваний суперпластифікатор є помірно сумісним із цементом С1, але добре сумісним   із   цементом С2 з по-

зицій уповільнення (індекс Е2), прискорювач – помірно сумісним із цементом С1 і високосумісним із цементом С2 з позицій прискорення (індекс Е1), і т.п. - для всього досліджуваного ряду добавок. Несумісних варіантів за прийнятими схемами не виявлено. При дослідженні нових цементів термокінетична оцінка може змінюватися, що вимагає коригування кількості добавки або заміни її на іншу, а в ряді випадків -  застосування  іншої схеми впливу.

Як показали дослідження клінкерних мінералів цементу, склад суперпластифікатора визначає не тільки розходження у швидкості гідратації C3S та C3A, що підтверджено даними ІЧ - спектроскопії, але й вибірковість його впливу на окремі стадії гідратації цих мінералів. Отримані дані погоджуються з концепцією кінетичної селективності добавок (О. Ушеров-Маршак), і підтверджують необхідність її врахування при оцінці сумісності із цементами. Таким чином пояснюються і розходження у  відносних величинах термокінетичних показників гідратації заводських цементів при зміні складу і дозуванні добавок.

         Аналіз термокінетичних параметрів гідратації і критеріїв впливу добавок (табл.2), приводить до висновків про більшу ефективність полікарбоксилатного суперпластифікатора FM11 при введенні до цементу CEM I 42,5 HSR NA (C4)  за умов необхідності збереження властивостей сумішей в часі. На це вказує подовження індукційного періоду і зменшення критеріїв швидкості й повноти процесу гідратації, а також найбільш високий індекс сумісності Е2 для  схеми «сповільнення». Виходячи з більш високих значень ТК-критеріїв інтенсивності і повноти процесу, а також індексу сумісності Е4,  нафталінформальдегідний суперпластифікатор RBV у складі портландцементу CEM I 42,5 R (C3) є більш ефективним в умовах заводської технології виробництва збірного залізобетону за рахунок скорочення періоду попередньої витримки і більш швидкого твердіння бетону.

Результати термокінетичних досліджень ефективності добавок і їх сумісності з цементами підтверджені, зокрема, порівняльною оцінкою реологічних властивостей цементних розчинів (рис. 6.а), міцністю  в ранні строки твердіння за критерієм її відносної зміни до контрольного цементу - R{D}/Rк (рис. 6.б).

Комплексні добавки типу «суперпластифікатор + прискорювач» є ефективними при одержанні високорухомих бетонних сумішей без негативного впливу на швидкість твердіння бетону. Дія прискорювачів із загальних положень  пояснюється  інтенсифікацією взаємодій з зернами цементу на границях розподілу фаз на початкових стадіях гідратації  (В. Ратінов, В. Чистяков, А. Joisel).

         В разі сумісності із цементом комплексна добавка є ефективною для підвищення рухомості бетонної суміші при збереженні  швидкості  твердіння бетону. Значення термокінетичних параметрів  свідчать про часткову нейтралізацію сповільнюючої дії суперпластификатора у складі комплексної добавки «RBV + прискорювач FS». При цьому відзначається розходження у механізмі  впливу добавки на цементи різного мінералогічного складу.

        Так, сповільнюючий ефект на цементі C3 вище, ніж на цементі C4 (виходячи з нижнього значення показника kα). Тривалість індукційного періоду гідратації цементу C4 з комплексною добавкою зберігається на рівні контрольного цементу. Інші ТК-параметри прискореної стадії теж незначно (на 7...15 %) відрізняються, що свідчить про кращу взаємодію цього цементу і добавки в процесі твердіння.

         Однак, необхідно зазначити, що досліджені комплексні добавки є недостатньо ефективними при реалізації схеми IV «початкове сповільнення із наступним прискоренням», найбільш характерної для товарних бетонів. Це свідчить про необхідність розширення пошуку сумісних цементів і добавок.

Поєднання суперпластифікатора полікарбоксилатного типу FM11 з прискорювачем FS  у складі комплексної добавки  не приводить до помітної зміни кінетики гідратації  цементу C3. В той же час, гідратація цементу C4 в присутності FM11 відбувається за схемою V «початкове прискорення з наступнім сповільненням». Така схема твердіння прийнятна, наприклад, для торкрет-бетону, або дорожнього бетону.

До зазначеної схеми добре підходить і добавка, що складається з лігносульфонату, тіосульфату й роданіду, яка може вважатися сумісної із цементами ПЦ І-500 (С5) і ПЦ III/Б Ш 400 (С6), оскільки індекс Е5= 1,5…1,8. Більш високі значення критеріїв kφ і kα вказують на активність комплексної добавки  при взаємодії із портландцементом С5, у порівнянні із портландцементом С6. Активність прискорювача пояснюється М.Саницьким з позицій кристалохімії розміром іонів CNS- і S2О32-  і підвищеною розчинністю солей цих аніонів.

За даними електронної мікроскопії,  структура цементного каменю з комплексною добавкою більш щільна (закристалізована) у порівнянні з контрольним зразком. Аналіз термограм ДТА вказує на менший вміст етрингіту і Са(ОН)2, тобто більш повну гідратацію зі зменшенням гелієвої води в адсорбційних шарах і мікропорах. Така зміна структури приводить до підвищення міцності цементу і бетону в ранній період твердіння.

Сучасні бетони містять мінеральні дисперсні компоненти, які вводяться для зменшення сегрегації бетонних сумішей, ущільнення структури на мікрорівні, зниження термічних напруг тощо. Зміна властивостей дисперсної фази в присутності цих компонентів визначає і зміну характеру гідратаційної взаємодії добавок з цементами  (J. Szwabowski).

У Польщі та Україні в якості добавок в цементи і бетони, а також для одержання шлаколужних бетонів, використовуються металургійні шлаки (J.Małolepszy, П. Кривенко, Р. Рунова, К. Пушкарьова). У даній роботі вивчено вплив на гідратацію цементів добавок мелених доменних шлаків (комбінат «Hutа Częstochowa», Польща), що відрізняються дисперсністю та  складом.

Твердіння системи «цемент+шлак» H.Тaylor розділяє на два процеси: гідратація та твердіння цементу і хімічна взаємодія продуктів гідратації цементу зі шлаками. Про активацію в лужному середовищі за рахунок розриву ковалентних зв'язків у шлакових складових, свідчить зростання першого екзоефекту та теплоти гідратації при змочуванні шлаків лужним розчином, у порівнянні зізмочуванням дистильованою водою.

Передбачалося, що обмежений вміст (до 10% від маси цементу) всіх досліджуваних видів шлаків зменшить показники гідратації цементів. В процесі досліджень  виявлено, що теплота гідратації цементу С1 знизилася, на відміну від  цементу C2, у якого теплота гідратації підвищилася на 10...20%.  Отриманий ефект свідчить про кращу взаємодію шлаків з цементом C2 з позицій  твердіння бетону.

У присутності деяких видів шлаків сповільнюючий вплив суперпластифікаторів на гідратацію цементу С1 проявляється більшою мірою, ніж на гідратацію  цементу C2. Отриманий ефект позитивно відбивається на збереженні властивостей бетонної суміші  в присутності суперпластифікатора FM в часі, однак, зростання міцності бетону в цьому випадку сповільнюється. Отже, цемент С1, із більшим, у порівнянні з цементом C2,  тепловиділенням (зокрема, завдяки більшому вмісту С3А), у присутності шлаків і суперпластифікатора більш ефективно використовувати при бетонуванні масивних  конструкцій завдяки зменшенню імовірності розвитку температурних напруг і тріщиноутворення.

Аналіз термокінетичних залежностей показав, що введення дисперсного шлаку, мікрокремнезему, золи-винесення та інших мінеральних дисперсных компонентов істотно впливає на характер взаємодії суперпластифікатора з цементом, і відповідно, на їхню сумісність. Отже, для підвищення вірогідності оцінки сумісності добавок і цементів термокінетичний аналіз  необхідно проводити у  присутності дисперсних мінеральних компонентів, що вводяться на етапі приготування бетонної суміші.

         У четвертому розділі викладено результати термокінетичної оцінки ефективності добавок при зміні технологічних факторів - дозування, способу введення і температурних умов. Проведені дослідження підтвердили справедливість положень щодо залежності ефективності добавок від рецептурно-технологічних параметрів виготовлення бетону (W. Kurdowski, В. Батраков).

Молекули суперпластифікатора адсорбуються значною мірою продуктами гідратації цементу, що обмежує період  ефективності дії добавок в бетонній суміші. Таким чином, температура, дисперсність і склад цементу, особливо вміст C3A, SO4 і лугів, визначають ефективність початкової взаємодії добавки і цементу. Очевидно, що дозування і склад добавки також визначає цей вплив.

Концентрація добавки в бетоні, яка перевищує кількість, необхідну для пластифікації бетонної суміші, або скорочення вмісту води в ній, може привести до збільшення часу набору міцності, уповільнюючи гідратацію та агрегування частинок. З іншого боку, швидкість твердіння може бути підвищена завдяки дезагрегації частинок в рідкій фазі, що містить поверхнево-активні речовини. З позицій фізико-хімії процесу оптимальне дозування може оцінюватися як «дозування насичення» поверхні.

                                 На рис. 7 показана залежність зміни  критерія повноти (ступеня) гідратації цементів двох типів (С3 і С4) при підвищенні концентрації суперпластифікатора RBV. На цій і інших  графічних  залежностях типу k=f(DСП) можна чітко виділити три характерних ділянки.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              Перша ділянка  характеризуєть-

    ся повільною зміною термокінетичного показника у   порівнянні  з  контрольним   цементом з    підвищенним вмістом добавки.

         

Припустимо, добавка адсорбується на частинках мінералів цементу, але її ще недостатньо для  «насичення» поверхні. Тому процес гідратації відбувається зі швидкістю, близької до швидкості гідратації контрольного цементу.

Друга ділянка характеризується сповільненням реакції гідратації. На це також вказує подовження індукційного періоду, зменшення величини другого максимуму  швидкості тепловиділення Vmax і подовження часу (Vmax) його появи. Зі створенням адсорбційного шару оптимальної товщини пов'язане досягнення цементною системою високого ступеня пластичності при збереженні або незначному зниженні міцності.

         На третій ділянці відмічається стабілізація термокінетичних характеристик гідратації. Можна припустити, що поверхня в цей момент максимально насичена добавкою. Важко очікувати подальшого значного поліпшення реологічних властивостей суміші, але можна прогнозувати значне зменьшення швидкості твердіння та зниження міцності цементного каменю і бетону на його основі.  

Використовуючи в такий спосіб термокінетичні параметри гідратації цементу, можна судити не тільки про особливості впливу добавок, але і оцінювати оптимальне їх дозування. Зокрема, при використанні цементу С3, добавка суперпластифікатора RBV в кількості 0,70 - 0,73%, виходячи з кінетики гідратації, є ефективною для забезпечення властивостей суміші (рухомість, збереження в часі) без зменшення швидкості твердіння бетону.  

Підвищення температури навколишнього середовища прискорює процес розчинення мінералів і появи новоутворень, здатних адсорбувати добавку, що зменшує її кількість в рідкій фазі (H. Brown, L. Copeland). Це  негативно впливає на збереження пластифікуючої дії добавок, що приводить до швидкого погіршення властивостей бетонної суміші. Доцільно було оцінити взаємодію добавки з цементом при зміні температурних умов твердіння.

Проведено дослідження впливу суперпластифікатора на гідратацію цементів при зміні температури від 25 до 45 оС. Використання для аналізу термокінетичних критеріїв дозволило вести пряме порівняння впливу добавок на різних цементах, виділяючи ефект впливу добавки при певному температурному режимі.

         Порівняльна оцінка параметрів залежностей dQ/d=f() і Q=f() вказує на зниження швидкості гідратації в присутності добавки у результаті її адсорбції на клінкерних мінералах і новоутвореннях. Тим самим забезпечується зниження негативного впливу температури на збереження властивостей бетонної суміші. У той же час, сповільнююча дія добавки RBV  проявляється значно інтенсивніше при взаємодії з  цементом С3 у порівнянні із цементом С4. Відмінності у впливі добавки пов'язані з різною величиною її адсорбції залежно від швидкості появи новоутворень, що обумовлено різним мінералогічним складом цементу.

Для оцінки чутливості цементів до  впливу температурного фактора розраховані співвідношення виду:

                                                         (4)

де α(t) термокінетичні параметри,  визначені при температурі t; α(t25) – те ж при контрольній температурі 25 оС.

Високі значення коефіцієнта K(), що характеризує індукційний період, прогнозують швидку втрату технологічних властивостей бетонної суміші, виготовленої на цементі C3. Отримані  нижчі числові значення K() для цементу С4  вказують на  перевагу його використання  в літній період для збереження легкоукладальності бетонної суміші із суперпластифікатором, при цьому знижується небезпека прояву деформацій  усадки та  тріщиноутворювання в бетоні.

Оцінку сумісності добавок з цементами  досліджували за схемою II («сповільнення»). Аналіз одержаних термокінетичних критеріїв  вказує, що  на взаємодію добавок із цементом впливає температурний фактор. Так, з підвищенням температури до 45 оС, показник сумісності  Е2 для цементу С3 зростає більш ніж в 6 разів, у порівнянні з температурою Т = 25 оС;  у випадку цементу С4 – тільки в 1,3 рази.

Отримані дані свідчать про вплив температурного фактора на сумісність в системі «цемент-добавка», що важливо враховувати при виборі добавок і цементів для бетонів, що тверднуть в умовах підвищених температур.

У процесі гідратації змінюється співвідношення кількості добавки, яка перебуває у твердій та у рідкій фазах, що приводить до зменшення тривалості пластифікуючого ефекту добавки. Тому ефективність суперпластифікаторів з позицій збереження  легкоукладальності бетонної суміші обмежена в часі. Таке явище визначає доцільність використання способу «запізнілого» введення добавок («two-step mixing metod») з метою тривалого збереження властивостей бетонної суміші (I. Aiada, A. Neville, Z. Jamrozy).

Зміна способу введення добавки, а саме, після попереднього змочування цементу  поетапно, аж до 60 хвилин, а також при зміні співвідношень дозувань на різних етапах, суттєво вплинуло  на загальний характер термокінетичних залежностей гідратації цементів. Виявлено істотну  зміну тривалості індукційного періоду та часу прояву другого максимуму на кривій швидкості тепловиділення (рис. 8). Одержаний результат пояснюється тим, що на першому етапі взаємодії води і цементу утворюється прошарок первинних продуктів гідратації, а кількість С3А і гіпсу, здатних адсорбувати добавку, зменшується. Отже, при запізнілому введенні більша кількість добавки залишається в рідкій фазі, що сприятиме збереженню пластифікуючого ефекту.

Помітне збільшення тривалості індукційного періоду та зменшення швидкості гідратації, у випадку  запізнілого введення, у порівнянні із традиційним способом, указує на блокування процесу гідратації цементу.

У випадку запізнілого порційного введення перша частина добавки може відразу ж адсорбуватися на мінералах цементу, однак її не вистачає для покриття активних центрів. Тому гідратація триває з більшою швидкістю, ніж при введенні добавки  з усією водою, яка додається при приготуванні бетонної суміші. Введення 50% добавки з другою порцією води приводить до адсорбції молекул вже на новоутвореннях, що надалі не сповільнює процес гідратації. Прискорення гідратації може пояснюватися диспергуванням зерен цементу по слабких місцях і дефектах кристалічних ґраток, що приводить до утворення частинок колоїдних розмірів і до продовження гідратації мінералів на ділянках, які розкриваються (адсорбційна й хімічна пептизація по П. Ребіндеру).                               

Для кількісної оцінки ефективності добавки при різних способах її введення  використано залежності виду:

                                                        (5)

де α(А=0) – ТК-показники гідратації цементу без добавки, α(Аtsm) – те ж, при «запізнілому» введенні добавки.

Добавки і цементи в дослідженнях  були визнані сумісними, якщо у випадку запізнілого введення при істотному збільшенні індукційного періоду не змінювалась швидкість і повнота гідратації в порівнянні з традиційною технологією введення добавки в бетонні суміші.

Експериментально підтверджено поліпшення реологічних властивостей цементних систем (оптимальний  час введення добавки становить 5-10 хвилин після змішування води з цементом), а також показано, що на ефективність такого методу введення добавки  значно впливає її вид і мінералогічний склад цементу. Отримані результати досліджень були використані для підбору суперпластифікаторів у бетонні суміші, які укладаються у в літній період.

П'ятий розділ присвячено оцінці керування термокінетичними показниками гідратції цементних систем і дослідженню взаємозв'язку між параметрами тепловиділення й властивостями цементних систем. Неоднозначність взаємозв'язку технологічних ефектів і показників тепловиділення визначила необхідність використання методів експериментально-статистичного моделювання (ЕС-моделювання) для практичної реалізації розроблювального напрямку.

         Взаємодія добавок із цементом досліджувалася при зміні вмісту золи-винесення в цементі З =Х1= 0...24% і показника цементно-водного відношення Ц/В 2 =3,0...3,6, а також вмісту суперпластифікатора RBV3 =0...0,7%) і прискорювача FS4 =0...2,4%) індивідуально і у складі комплексної добавки.

         На даному етапі досліджень були використані модельні цементи, отримані при введенні в портландцемент СЕМ I 45,5  золи-винесення в кількостях 12%  і 24%, що відповідає стандарту PN-EN 197-1 для портландцементів з мінеральними добавками типу СЕМ IIA і СЕМ IIB.  ЕС-моделі розраховані в комп'ютерній системі COMPEX (ОДАБА). При підставлянні в них Х34=-1 отримані залежності для  контрольних цементів, що  дозволяло також  моделювати і оцінювати зміну  відносних критеріїв ефективності добавок.

         Отримані графічні залежності (рис. 9.а,б) характеризують вплив факторів на тепловиділення і міцність цементного каменю при забезпеченні максимуму і мінімуму цих показників. Такий узагальнюючий аналіз показав, що напрямок впливу добавок на термокінетичні параметри і властивості  цементу в початковий період твердіння (строки тужавлення, пластична міцність, міцність цементного каменю при стиску) у багатьох випадках подібний.

         Добавка-прискорювач  помітно скорочує швидкість твердіння цементної системи, що приводить до зростання ії міцності в ранній період. Добавка-суперпластифікатор з підвищенням її концентрації істотно подовжує індукційний період і знижує загальну теплоту гідратації при сповільненні зростання міцності, і тим самим, перевищує, у більшості випадків,  дію прискорювача у складі комплексної добавки. Підвищення кількості мінеральної добавки в складі цементу також знижує термокінетичні параметри, подовжуючи, зокрема, індукційний період в 3-6 разів.

При моделюванні ТК-параметрів встановлено, що кожний з них може мати різну чутливість до зміни складу добавки і цементу. При цьому найбільш чутливим є показник q повноти реакції.  Для оцінки сумісності комплексної добавки (при високому вмісті прискорювача) можлива схема - IV «початкової із наступним прискоренням», але більш характерною є схема  II («уповільнення»).

         Завдяки тому, що різний вміст компонентів у складі цементу змінює у широкому діапазоні кінетику гідратації, показана  можливість направленого вибору добавок і цементів, для «конструювання» кривих тепловиділення (за допомогою системи ТК-параметрів) відповідно до вимог конкретної технології виготовлення бетону.

Наявність хорошого статистичного зв'язку обґрунтовує можливість експресної оцінки за взаємозалежними параметрами, що є важливим як з практичної точки зору, так і для вдосконалювання методології оцінки ефективності добавок. З іншого боку, наявність (або відсутність) взаємозв'язку може служити підставою до висування тих чи інших матеріалознавчих гіпотез (при цьому відзначено, що коефіцієнти кореляції встановлюють лише статистичні взаємозв'язки, однак це не відкидає наявності і причинно-наслідкового зв'язку між парами ознак).

При оцінці взаємозв'язку впливу добавок на термокінетичні параметри і параметри  властивостей цементних систем  в дослідженнях використовували комп'ютерну технологію моделювання і обчислювального експерименту (В.А.Вознесенський, Т.В.Ляшенко). З позицій статистики достовірна оцінка кореляції вимагає не менш 50 пар значень. В обчислювальному експерименті ця кількість виявилася перевершеною багаторазово, тому що методом Монте-Карло на основі ЕС-моделей генерувалося 10 тис. оцінок (усього для 75 пар досліджуваних показників Y властивостей композицій і ТК-параметрів α отримано 750 тис. оцінок).

Найбільш істотно (r > 0,8) ТК-параметри взаємозалежні від строків тужавлення і структурної (пластичної) міцністі цементів. Існує явний позитивний кореляційний зв'язок між міцністю R1 після 1 доби твердіння і показником q загального тепловиділення за 24 год  (рис. 10.а).  При  гіпотезі  лінійності  коефіцієнт     кореляції r {R1, q}=(R2L)0,5=0,77 з ризиком α < 10-4. Це ще раз підтверджує відомий факт, що за даними тепловиділення можна гарантовано судити про підвищення або зниження міцності бетону в ранній термін твердіння.

Однак, помітне зниження ступеня кореляції між міцністю і ТК-параметрами на 7 добу твердіння (рис. 10.б) свідчить про перевагу в більш пізній період фізичних процесів ущільнення структури.

        З урахуванням відзначеної «розмитості» значень r, висунуте припущення, що взаємозв'язок між ТК-параметрами α і  показниками Y властивостей цементних систем  є залежним від рецептурних умов  (що важливо з погляду прогнозної оцінки ефективності добавок). З метою перевірки даної гіпотези було досліджено комплекс ЕС-моделей, що описують вплив хімічних і мінеральних добавок на коефіцієнт кореляції r{Y;α}.  

Обчислювальні експерименти на ЕС-моделях дозволили «розшарувати» інформаційну множину даних з метою уточнення взаємозв'язку між параметрами. На випадкових полях Y  й α  випадковим чином відбиралися N = 19 точок, тобто, вибірка була співставима з обсягом натурного експерименту. За 19 парами значень  визначалася оцінка коефіцієнта кореляції. Відповідно до методу Монте-Карло процедура повторювалася. Після 1 тис. реалізацій формувалися дані, що дозволяють проаналізувати властивості різних статистичних оцінок r поза залежністю від ступеня наближення їхніх розподілів до нормального.

         Вплив кількості золи-винесення в цементі і Ц/В (градієнтні фактори – концентрація СП і прискорювача) на показник взаємозв'язку  r{R1,q}  загального тепловиділення і міцності цементу після 24 годин твердіння описує  залежність, розрахована при рівні ризику α = 0,1 і помилці sэ = 0,01:

        (6)

Аналіз  (6) показує, що умови гідратації істотно впливають на ступінь взаємозв'язку ТК-параметрів з міцністю цементного каменю. Це може пояснюватися зміною умов взаємодії хімічних добавок (при цьому загальна тенденція росту тепловиділення зі збільшенням класу цементу зберігається).  

         При реалізації розробленого методу необхідно враховувати, що ефективність прогнозування за термокінетичними даними залежить від терміну твердіння,  складу цементу, виду і кількості добавок.

У шостому розділі підтверджено термокінетичні висновки про сумісність добавок і цементів при порівняльному дослідженні властивостей бетонних сумішей і фізико-механічних характеристик бетонів у відповідності до стандартів PN-EN 934-2, ЕN-206-1. Показано можливості використання вибраних добавок при рішенні широкого кола рецептурно-технологічних завдань.

        Оцінка сумісності в системі «цемент-добавка» прямо залежить від конкретної технології бетону, що визначає пріоритет тієї або іншої схеми впливу. Так, для товарного бетону сумісними можуть вважатися  добавки, які збільшують індукційний період (що є ефективним з позицій збереження легкоукладальності суміші) без суттєвої зміни інших ТК-параметрів. Для заводської технології виготовлення бетону корисною виявлена  термокінетична інформація, що вказує на інтенсифікацію твердіння. У випадку бетонування масивних конструкцій в умовах сухого жаркого клімату сумісність  цементів і добавок оцінюється з позицій  подовження індукційного періоду і зменшення теплоти гідратації для зниження екзотермії.

         Була отримана калориметрична інформація для великої групи добавок і цементів різного хіміко-мінералогічного складу, які широко використовуються у Польщі і Україні. В табл. 3. наведено термокінетичні критерії, використані на етапі оцінки впливу двох добавок RBV і BV-10 на  цементи CEM I 42,5 R (С3) і CEM I 42,5 HSR NA (С4), зокрема, з позицій забезпечення властивостей товарних бетонів. Дозування добавок встановлено на підставі аналізу залежностей типу kα = f(DСП).  

       

         З позицій початкового сповільнення (в результаті подовження індукційного періоду гідратації ) добавка RBV є більш ефективною для цементу С4, у порівнянні із цементом С3,, що припускає і кращу пластифікацію бетонної суміші та збереження її властивостей у часі. В той же час, більш високий індекс сумісності E4, підвищені критерії  інтенсивності й повноти гідратації вказують на кращу взаємодію добавки із  цементом С4  з позицій подальшого підвищення швидкості твердіння цементу та бетону на його основі.

        Дослідженнями виявлено, що ступінь сповільнюючого впливу добавки BV-10  на цемент С3  вищий, ніж на цемент С4  (на це указує більша на 20% величина критерію подовження індукційного періоду) при відповідному дозуванні. Високий індекс Е2=4,1 теж припускає сумісність цієї добавки з цементом С4 з позицій сповільнення. Встановлені залежності щодо ефективності і сумісності добавок перевірені експериментальними дослідженнями бетонів.

         Для технологічної оцінки впливу добавок  використовували багатофакторні ЕС- моделі, що дозволяло порівнювати показники якості бетонів при зміні групи технологічних факторів  і проектувати їхні оптимальні багатокомпонентні склади. Такий  підхід підвищує вірогідність технологічних висновків щодо ефективності впливу добавок на властивості бетону (С. Коваль).

Було проведено технологічний аналіз бетонів при зміні  концентрацій добавок, виду і кількості цементу, а також вмісту золи-винесення, що вводилася для підвищення однорідності і зв'язаності бетонної суміші. На конкретних прикладах показано, що вибір відповідного виду цементу дозволяє істотно підвищити ефективність впливу суперпластифікаторів, що виражається, у першу чергу, у підвищенні показника легкоукладальності бетонних сумішей.

Наведені діаграми (рис. 11.а,б) ілюструють розходження у впливі добавки RBV на осадку конуса бетонної суміші при зміні виду портландцементу. Ефективність добавки характеризує, зокрема, об'єм Ω області факторного простору, у якій забезпечується заданий показник рухливості  ОК ≥ 20 см.

При використанні цементу С3 об'єм виділеної області «ефективності» добавки RBV становить Ω1 = 16 %, і відноситься до зниженого вмісту цементу і мінеральної добавки в бетонній суміші (рис. 11.а).

В області високого вмісту золи-винесеннязбільшення дозування добавки RBV незначно поліпшує рухомість бетонної суміші. Отже, регулювання властивостей суміші в цій області є малоефективним, тому що вимагає підвищеної витрати добавки. Даний факт вказує і на можливість несумісності цементу і добавки у випадку неоптимального вмісту мінерального дисперсного компонента.

Для порівнюваних бетонних сумішей на цементі C4, шукана область Ω2 збільшується практично в 2 рази (рис. 11.б), що, у цілому, свідчить про більшу ефективність дії добавки на даний цемент. Необхідна величина рухомості забезпечується і в області високого вмісту добавки золи-винесення. Отримані дані  дозволяють скоротити в 1,2...1,5 рази витрати суперпластифікатора, в порівнянні з цементом С3, що забезпечує реальний техніко-економічний ефект.

Таким чином, з позицій підвищення рухомості бетонної суміші, добавка RBV є більш ефективною в бетонних сумішах на цементі C4, у порівнянні із цементом C3. Це підтверджує  більшу сумісність добавки із цим цементом, що узгоджується із термокінетичними  даними.

Оцінка сумісності добавок і цементів за термокінетичними ознаками підтверджується дослідженнями  критерію збереження бетонної суміші, який характеризує час, протягом якого осадка конуса зберігається на рівні ОК=15...18 см. Найменшою втратою рухомості характеризуються бетонні суміші із добавкою ВV-10, виготовлені на цементі C3, а з добавкою RBVна цементі C4  (рис. 11.в). Вибір сумісних цементів і добавок  дозволяє в 1,3...1,6 разів збільшити період збереження високої рухомості бетонної суміші.

Дослідженнями встановлено компромісні оптимальні області складів бетонів, які визначили ефективність добавки RBV за комплексом заданих виробником показників якості (ОК ≥ 16 см і R3 ≥ 30 MПa).

Оптимальний склад бетону (з позицій зменшення витрат цементу і добавки) характеризується наступним вмістом компонентів: портландцемент CEM I 42,5 R - 370 кг/м3, дисперсний мінеральний компонент -18%, суперпластифікатор - 1,45% (від маси цементу). Задані показники якості бетонної суміші і бетону забезпечуються введенням добавки BV-10 у досить вузькому діапазоні її концентрації.  Дозування добавки у кількості менше 0,43% не дозволяє забезпечити задану легкоукладальність суміші, а вище 0,58%  - знижує міцність бетону у віці 3 діб.

Результати термокінетичних досліджень дозволили прогнозувати ефективність добавок, оцінити напрямок їх використання, а також звузити діапазон досліджуваних дозувань на етапі пошуку оптимальних складів бетонів різного призначення, що сприяло зниженню витрат на проведення експериментів.

Розроблено склади  високоміцного бетону (R28= 60…80 МПа) на основі добавки BV-10 та сумісного з нею цементу CEM I 42,5 R. Результати оптимізації дозволили мінімізувати вміст добавки при забезпеченні заданої якості бетоних сумішей. Так,  при витраті цементу 480 кг/м3  і осадці конуса бетонної суміші ОК = 4 см, витрата добавки становить 0,12 %, що є досить економічним рішенням. Зі збільшенням осадки конуса до 20 см оптимальне дозування добавки підвищується до 0,5...0,6%. У цьому випадку отримано високоміцний бетон з бетонних сумішей, які відносяться до так званих «майже самоущільнюючих» (ASCC – Almost Self Compacting Concrete).

Ефективність добавки BV-10 підтверджена одержанням на її основі самоущільнюючих бетонних сумішей (Self-Compacting Concrete, SCC) при оптимізації факторів, що регулюють як властивості цементної матриці бетону (кількість суперпластифікатора, вміст золи-винесення, водоцементне відношення) так і каркаса заповнювачів: частка піску в суміші заповнювача і кількість дрібної фракції 4/8 (Щд) щебенів у крупної фракції 8/16 (Щк).  

Показано доцільність вибору оптимального фракційного складу золи-винесення з позицій зменшення в'язкості цементних композицій з суперпластифікатором. Зменшення в'язкості може визначатися просторовою структурою суміші мікродисперсних зерен (їх «укладанням») і (або) контактними взаємодіями. Аналіз сумішевих діаграм, які описують вплив дисперсності золи-винесення на параметри тепловиділення, показав, що керування фракційним складом золи-винесення за рахунок змішання дрібних і середніх фракцій дозволяє прискорити процеси гідратації цементної системи.

При відсутності загальновизнаних методів підбору складу бетонів типу SСС, для пошуку його складу використано алгоритм оптимізації на основі статистичного моделювання і випадкового сканування полів властивостей з використанням методу Монте-Карло (рис. 10).

На підставі статистичних моделей властивостей бетонної суміші і бетону генерується не менш як 1000 випадкових складів. В процесі ітерацій виключаються значення Yi < Yinorm  для виділення з повної вибірки таких складів, які не задовольняють заданим критеріям Yinorm якості суміші і затверділого бетону. З урахуванням порівняно високої вартості полікарбоксилатної добавки на останньому етапі виключені склади з високою кількістю суперпластифікатора.

         

Проведені дослідження з використанням спеціальних приладів (L-box, U-box та ін.) показали, що розроблені склади (табл. 4) задовольняють також за параметрами вимогам до самоущільнюючих бетонів, рекомендованих європейською комісією з питаннь SCC, у тому числі, за  величиною розтікання, часу розтікання, здатності до самонівелювання, сегрегації, вмісту втягнутого повітря (УП) при міцності бетону не менш ніж 60 МПа. Додаткові дослідження показали, що отримані бетони характеризуються морозостійкістю не менш 250 циклів, зниженою усадкою і модулем пружності на нормативному рівні, що дозволило їх рекомендавати для  транспортного будівництва.

Сьомий розділ присвячено підсумкам впровадження результатів роботи у виробництво і навчальної процес. Розроблений метод термокінетичної оцінки сумісності добавок із цементами і підвищення ефективності дії добавок у технології бетону реалізовано в польських фірмах «Isola» і «Astra»  (м.Гданськ, Польща), «ADDIMENT Polska Sp.z.o.o. Heidelberg Cement Group» (м.Краків, Польща), а також у ТОВ «Будіндустрія» (м.Запоріжжя, Україна). Встановленні закономірності є правомірними при оцінці ефективності досліджених в роботі індивідуальних і комплексних добавок.

Обґрунтовано вибрані добавки за результатами термокінетичного аналізу були використані при створенні високоефективних бетонів різного призначення

Розроблені склади бетону на основі добавок були використані на будівництві дороги Оструда-Ольштин-Барчево (Польща), при виготовленні бетонної дорожньої брущатки (фірма PUDiZ, Польща), реалізовані при будівництві і реконструкції об'єктів Варминско-Мазурского воєводства: торгові центри «ТЕSCО» і «АLFA», міська станція очищення стоків «Łyna» тощо (м.Ольштин, Польща).

Положення, що викладені в дисертації, відображені в технологічних рекомендаціях для виробництва бетонів, вони використовуються в навчальному процесі при підготовці інженерів і магістрів будівельних спеціальностей у Вармінсько-Мазурському університеті (Польща).

                                               ВИСНОВКИ

1. Сформульовано науковий підхід до підвищення ефективності бетону за рахунок вибору ефективних добавок на основі дослідження закономірностей гідратації. Проблема ефективності добавок розглядається й вирішується з позиції їхньої сумісності із цементами, що визначається як здатність добавок у процесі гідратаційної взаємодії  забезпечувати та підтримувати заданий рівень властивостей бетонних сумішей і твердіючого бетону з урахуванням  технологічних факторів.

2. Фізико-хімічно обґрунтовано доцільність застосування ізотермічної калориметрії і апарата термокінетичного аналізу гідратації з метою кількісної оцінки і прогнозу ефективності та сумісності добавок із цементом на феноменологічному рівні.        

3. Розроблено методологію експериментально-обчислювального визначення комплексу кінетичних параметрів і критеріїв, у тому числі:

          - тривалість індукційного періоду, інтенсивність і завершеність процесу гідратації (сумарна кількість тепла за 24 ч);

          - критерії ефективності добавок (показники зміни цих параметрів під впливом добавок);

          - індекс сумісності «цемент-добавка» (інтегральна  кількісна характеристика критеріїв ефективності).

Комплекс термокінетичних параметрів і критеріїв використовується для фізико-хімічної інтерпретації впливу добавок, оцінки ефективності та їхньої сумісності із цементом, а також  ідентифікації за  термокінетичними показниками і прогнозування за функціональними ознаками. Правомірність підходу підтверджена результатами фізико-хімічних і технологічних випробувань, а також погодженістю з поданнями щодо впливу добавок на твердіння і властивості цементу й бетону.

4. Вперше вплив добавок на твердіння представлено у вигляді закономірних схем прискорювального, уповільнюючого або комбінованого типів впливу, які дозволяють за термокінетичними даними, що корелюють із даними реологічних і фізико-механічних випробувань, оцінювати ефективність добавок при вирішенні конкретних технологічних завдань. На основі термокінетичної критеріальної оцінки показані можливості побудови  класифікації добавок за ступенем їхньої сумісності із цементами.

5. Встановлено загальні закономірності і відмінні риси впливу добавок (прискорювачі, сповільнювачі, пластифікатори, дисперсні мінеральні й комплексні добавки) на кінетику гідратації. На цій основі  отримана кількісна інформація про залежності  сумісності добавок із цементами різного хімічного і мінералогічного складу. Показано, що загальна теплота гідратації і інші термокінетичні характеристики змінюються в широких межах залежно від складу цементу і складу добавки, що є підставою для оцінки взаємодії та прогнозування.

6.  Показано можливості термокінетичного аналізу для пошуку сумісних суперпластифікаторів і цементів. Виявлені відмінності в  термокінетичних ефектах на окремих періодах ранньої гідратації визначили шляхи раціонального використання добавок на цих цементах  (зокрема, для товарних бетонів, бетонів заводської технології виготовлення тощо).

           На підставі термокінетичних досліджень визначено склади і напрямки використання комплексних добавок типу «суперпластифікатор + прискорювач» на польських та українських цементах. В випадку сумісності з цементом комплексних добавок збільшується швидкість  гідратації, і, відповідно, підвищується темп твердіння бетону із пластифікованих сумішей за рахунок нівелювання гальмуючої дії ПАР прискорювачем.                 

           Відмічено різний вплив мінеральних дисперсних компонентів (мікрокременезму, дисперсних шлаків та ін.) на процеси гідратації залежно від виду цементу. Для підвищення вірогідності оцінки сумісності суперпластифікаторів і цементів термокінетичний  аналіз рекомендовано проводити в присутності мінеральних дисперсних компонентів, які в практичній технології  вводяться  на етапі приготування бетонної суміші.  

7.  Досліджено вперше з використанням термокінетичних показників сумісність цементів з добавками під впливом технологічних факторів (температурного, концентрації і способу  ведення добавок).

           На конкретних прикладах показана можливість оцінки оптимальних (з фізико-хімічних і технологічних позицій) дозувань добавок на основі аналізу критеріїв термокінетичних залежностей. Врахування термокінетичних особливостей гідратації дозволяє оцінювати й коректувати дозування добавки  залежно від складу цементу і технології бетону.

           Досліджено  особливості взаємодій добавок і цементів при підвищенні температури  (від 25 до 45 оС). Показано, що вплив підвищених температур (несприятливий  для збереження властивостей бетонних сумішей) можна знизити шляхом вибору сумісних цементів і добавок.

           Підтверджено термокінетичним методом особливості  взаємодії добавки і цементу при поетапному введенні добавки в бетонну суміш (у порівнянні зі звичайним введенням). Встановлено, що поліпшення реологічних властивостей залежить від складу цементу і часу затримки введення добавки (оптимальний час становить 5-10 хвилин).

 8. Встановлено чутливість термокінетичних параметрів до змін у складі цементів і добавок, а також їхній взаємозв'язок зі зміною властивостей  цементних систем з використанням методів комп'ютерного матеріалознавства (статистичне моделювання, обчислювальні експерименти на основі методу Монте-Карло).  Доведено, що вплив добавок на термокінетичні показники кореспондує з впливом на властивості цементу - строки тужавлення, пластична міцність, міцність цементного каменю тощо. Показано, що параметри тепловиділення взаємозалежні (коефіцієнти кореляції більш ніж 0,77…0,95)  з цими властивостями цементу, що визначає можливість  використання термокінетичної інформації  щодо сумісності  цементів з добавками у рецептурно-технологічних рішеннях. Вірогідність прогнозування за термокінетичними даними може змінюватися залежно від часу тверднення,  складу цементу і добавок.

9.  Підтверджено правомірність  термокінетичних даних щодо сумісності цементів з добавками на конкретних прикладах скороченням в 1,2...1,5 рази витрати добавки, збільшенням періоду збереження властивостей бетонних сумішей, забезпеченням заданої міцності  бетону. Використання термокінетичної інформації дозволяє на етапі проектування бетонів зменшити часові і матеріальні витрати на проведення технологічних випробувань добавок за рахунок визначення чутливості цементної системи до модифікування, прогнозування ефективності і напрямків використання добавок, зменшення діапазону досліджуваних дозувань.

            Термокінетична оцінка доповнена експериментально-статистичним моделюванням технологічних параметрів бетонних сумішей і фізико-механічних показників властивостей  бетону, що дозволило оптимізувати склади бетонів - традиційні і нового покоління.  З використання багатофакторного математичного моделювання і методу Монте-Карло розроблено склади високоміцного (60...80 МПа) і самоущільнюючого бетонів на основі обраних за термокінетичними даними добавок.

10. Обґрунтовано за результатами проведених комплексних термокінетичних і фізико-механічних випробувань  ефективні склади бетонів і розроблено технологічні регламенти добавок і бетонів різного призначення для:

    - фірм, що виробляють  і реалізують добавки до бетону;

    - виробників товарного бетону й залізобетону;

    - організацій, які використовують бетон у будівництві й інших галузях.

Основні положення дисертації викладено у працях:

       

1.   Циак М. Термокинетический  подход  к  прогнозированию  эффективности

     модификаторов бетона // Марек Циак.- Будiвельнi  конструкцiї: Мiжвiд. наук-техн. зб. -К.:  НДIБК, 2009. -Вип. №72. -С. 69-77.

2.  Циак М. Влияние температуры  на кинетику гидратации  цементов, взаимо-

     действующих с суперпластификатором // Марек Циак.- Строительство и техногенная безопасность: Сб.науч.тр. –Симферополь: НАПКС, 2009. -Вып. № 29. -С. 53-57.

3.  Циак М. Термокинетические особенности гидратации цемента  при  поэтап-

     ном  введении  добавок в   бетонную смесь  // Марек Циак.- Вicник  ДонДАБА.  -Макіївка:  ДонДАБА, 2009.–Вип. 4(78).– С.34-38.

4.  Ушеров-Маршак А.В. Калориметрия  в  оценке эффективности  добавок  как

     функции  их   совместимости  с цементами / А.В.Ушеров-Маршак,  М.Циак,  

     А.В.Кабусь.- Строительные материалы и изделия, 2009.-Вип. №2(55) -С.5-6.

5.  Моделирование влияния  добавок  на  параметры  тепловыделения и свойств

     цемента  /  [М.Циак, А.Смоленски,  С.В.Коваль,  С.В.Савченко].-  Вісник

     ОДАБА, Одеса: Місто майстрів, 2009. -Вип. №35.–С.373-379.

6.   Циак М. Анализ взаимосвязи термокинетических показателей и свойств це-    

     мента /М.Циак, С.В.Коваль.- Вісник НУВГП. –Ріне: НУВГП, 2009, вип.№4  

     (48). – С.16-22.

7.   Циак М. Компромиссная оптимизация составов самоуплотняющегося бето-

     на /М.Циак, С.В.Коваль.- Вісник «ХПІ»,  Харків:  НТУ  «ХПІ», 2008. -Вип.

     №38. -С.155-161.

8.   Циак М. Оценка эффективности химической добавки при разработке высо-

     копрочных бетонов  / М.Циак,  С.В.Коваль.- Вісник  ПДАБА. –Дніпропе-

  тровськ: ПДАБА, 2009. -Вип. №5(39). -С.20-22.

9.   Коваль С.В. Использование метода Монте-Карло для поиска составов само-

     уплотняющихся бетонов /С.В.Коваль, М.Циак, М.Ситарски.-  Вісник   

     «ХПІ», Харьков: НТУ «ХПІ», 2009. -Вип. № 45. -С.183-190.

10.  Циак М. Моделирование влияния суперпластификаторов на «жизнеспособ-

     ность» бетонной смеси при изменении вида цемента /М.Циак, С.В. Коваль.- Вісник ОДАБА, Одеса: Зовнішрекламсервіс, 2008. -Вип. № 30.–С.323-327.

11.  Циак М. Анализ эффективности суперпластификаторов в бетонных смесях  

      при смене вида цемента /М.Циак, С.В.Коваль.- Вісник ОДАБА, Одеса: Мі-

      сто майстрів, 2008. -Вип. № 31. -С.382-388.

12.  Циак М. Физико-химические аспекты модифицирования цементных систем  

      добавками новых генераций / Марек Циак.-  Вісник ОДАБА, Одесса: Зов нішрекламсервіс,  2007. -Вип. № 25. -С.275 – 283.

13.  Циак М. Проблематика и технологические аспекты совместимости добавок

      в бетонах / Марек Циак.- Вісник ОДАБА, Одесса: Зовнішрекламсервіс 2007. -Вип. № 26.   С.307–313.

14.  Циак М. Влияние добавок на стадии гидратации цемента / Марек Циак.- Вісник ОДАБА, Одесса, Зовнішрекламсервіс, 2007. -Вип. № 27. -С.325–331.

15.  Коваль С.В. Моделирование влияния состава жидких агрессивных сред на показатели стойкости бетона добавкой суперпластификатора /С.В.Коваль, Циак.- Строительство и техногенная безопасность: Сб. науч. тр. –Симферополь: НАПКС, 2007. - Вып. № 21. -С. 54-58.

16.   Коваль С.В. Эффективность суперпластификаторов при управлении свойс-

      твами  бетонных  смесей  / С.В.Коваль,  С.В.Савченко,  М.Циак.-  Вісник

      ОДАБА, Одеса: Місто майстрів, 2006. -Вип. № 23. –С.111-119.

17.  Циак М. Модифицирование свойств цементных растворов лигносульфонат-  

      ными  добавками /Марек Циак.-  Зб. наук. праць. Нац. унів.-ту  водного господарства  та природокористування, Рiвне: НУВГП, 2005. -Вип. №30. -С.170-175.

18.  К оценке  совместимости  химических  добавок  с  цементами в технологии  

      бетона   / [А.В.Ушеров-Маршак,  О.А.Златковский,  Л.А.Першина, М.Циак].  -Строительные мат-лы и изделия, 2003. -№ 4(18).  -С.11-15.

19.  Ушеров-Маршак А.В. Методологические аспекты  современной технологии

      бетона  /А.В.Ушеров-Маршак,  М.Циак, Т.В.Бабаевская.-  Науковий вісник  

      будівництва, Харків: ХДТУБА 2001. -Вип. №13. -С.203–208.

20.  Ушеров-Маршак А.В.  Калориметрический  анализ  ранних стадий гидрата-

      ции    цементов   в  присутствии  химических  добавок  нового  поколения  

      /А.В.Ушеров-Маршак, Л.А.Першина, М.Циак.- Науковий вісник будівниц-

   тва, Харків:ХДТУБА, 2001. -Вип. №15. -С.190–195.

21.  Uszerow-Marszak A.W. Wpływ  domieszek  na  dwa cementy o różnych właści-

      wościach w świetle pomiarów mikrokalorymetrycznych /A.W.Uszerow- 

      Marszak, M.Ciak,  S.Leleń .- Cement -Wapno - Beton, 2002. -№ 4. -S.154-157.

22.   Kalorymetria –  termokinetyka,  termoporometria,  termochemia  w      

       technologii cementu i betonu /[A.W.Uszerow-Marszak, M.Ciak W.P.Sopow,

       A.G.Sinyakin].-Cement - Wapno - Beton,  2001. -№ 6. -S.253-258.

23.  Ушеров-Маршак А.В. Совместимость – тема бетоноведения и ресурс технологии бетона /А.В.Ушеров-Маршак, М.Циак .-Строительные материалы, 2009. -№10. -С.12-15.

24.  Ушеров-Маршак А.В. Совместимость цементов с химическими и минеральными добавками (Часть I) /А.В.Ушеров-Маршак, М.Циак, Л.А.Першина.-Цемент и его применение. -С-Петербург, 2002. -№ 6. -С.6-8.

25.  Ушеров-Маршак А.В. Совместимость цементов c химическими и минеральными добавками (Часть II). Количественная оценка /А.В.Ушеров-Маршак, О.А.Златковский, М.Циак.- Цемент и его применение. -С-Петербург, 2003. -№ 1. -С.38-40.  

26.  Ушеров-Маршак А.В. Оценка эффективности влияния химических и минеральных добавок на ранней стадии гидратации цементов /А.В.Ушеров-Маршак,  О.А.Златковский,  М.Циак.-  Неорганические материалы,  2004.

      -№ 8. -С. 1014-1019.  

27.  Циак М. Термокинетическая и технологическая оценка эффективности влияния добавок / Марек Циак.-Мат-лы Х междунар. научно-практ. конф. [«Дни современного бетона»]. -Запорожье: Планета, 2008. -С.150-153.

28.  Циак М. Термокинетическая оценка эффективности влияния добавок на кинетику гидратации цемента / Марек Циак.- Мат-лы 47 межд. cем. [«Компьютерное материаловедение и прогрессивные технологии»]. -Одесса: Астропринт, 2008. -С.75-76.

29.  Циак М. Термокинетический подход к прогнозированию совместимости добавок и цементов в бетонах / Марек Циак.-Мат-лы 46 межд. сем. [«Моделирование в компьютерном материаловедении»].-Одесса: Астропринт, 2007.-С.121-122.

30.  Циак М. Экспериментально-теоретические проблемы совместимости системы «цемент-добавка» / Марек Циак.-  Мат-лы 45 межд. сем. [«Компьютерное матераловедение и обеспечение качества»]. -Одесса:Астропринт, 2006.-С.100-102.                

31. Ciak M.J. Zastosowanie kalorymetrii w identyfikacji efektywności układu cement/domieszka /Marek Ciak.-XIV Polish-Russian-Slovak SeminarTheoretical foundation of Civil Engineering»].  -Žilina, 2005. -S.321-326.

32. Ciak M. Ocena efektywności i kompatybilności systemu cement/domieszka /Marek Ciak.-Międzynar. konf. Nauk. [«Informatyzacja procesów pomiarowych jako warunek kompleksowego zarządzania w budownictwie»], Warszawa, ITB, 2005. -S.99-110.

33. Ciak M.J. Metoda oceny efektywności domieszek i kompatybilności systemu cement - domieszka /Marek Ciak.- Badania Naukowe. №2.-Olsztyn: UWM.-2005,-S.122-123.

34.  Циак М. О совместимости «цемент-добавка» /Марек Циак.- Химические и минеральные добавки в бетон /под ред.А.В.Ушерова-Маршака. -Харьков: «Колорит»,  2005. -С.40-44.

36.   Uszerow-Marszak A.W.  Estimation of influence of New Generation Admixtures

      on Early Hydration of Cement/A.W.Uszerow-Marszak,O.A.Zlatkovskyy, M.Ciak.-Int. Conf. on Durability of HPC.-Essen: AEDIFICATIO, 2004.-S.63-69.

36.  Ciak M.J. Wpływ domieszek na hydratację cementów / Marek Ciak.-Międzynar. konf. Nauk. [«Aktualne Problemy Naukowo-Badawcze Budownictwa»]. -Olsztyn: UWM, 2004. -S.209-214.

37.  Ciak M. Effects of Admixtures on the kinetics of the Initial Stage of Cement Hydration /Ciak M., Leleń S. //Мат-лы III научно-практ. сем. Структура, свойства и состав бетона»]. -Ровно: РГЦНТЭИ, 2003. -С.167-173.

38. Ушеров-Маршак А.В. Химические и минеральные добавки в технологии цемента и бетона /А.В.Ушеров-Маршак, М.Циак.-Докл. межд. научно-техн. конф.[«Химические и минеральные добавки в цементы и бетоны»]. -Запорожье: Будиндустрия,  2002. -С.9-17.

39. Ciak M. Calorimetric evaluation of the Cement-Admixture Compatibility / Marek Ciak.- 9th Conf. of Calorimery and Thermal Analysis, Zakopane: CCTA, 2003. -p.92.

40. Ciak M. O problemie kompatybilności systemu cement/domieszka / Marek Ciak.- Konf. Nauk.-Tech. [«Technologiczne, organizacyjne i ekonomiczne aspekty rozwoju budownictwa»]. -Olsztyn: UWM, 2002. -S.51-56.

41. Ciak M. Fenomenologiczna koncepcja i sposób oceny kompatybilności cementów z domieszkami /M.Ciak, A.W. Uszerow-Marszak  // [«Dni betonu. Tradycja i nowoczesność»]. -Kraków: Polski Cement,  2002. -S.595-606.

42.  Калориметрия как основа информационной  технологии бетона новых поколений /[А.Ушеров-Маршак, М.Циак, В.Сопов, А.Синякин ].- Докл.VII межд. сем. [«Перспективы развития новых технологий в строительстве и подготовка инженерных кадров Республики Беларусь»]. -Брест, 2001.

       -С.364 – 369.

43.  Ciak M.J. Some technical characteristics of sand concrete with admixtures / Marek Ciak.-Мат-лы 40 межд. сем. [«Моделирование и оптимизация в материаловедении»].-Одесса: Астропринт, 2001. -S.116–118.

44. Ciak M.J. Wpływ domieszek lignosulfonowych na właściwości zapraw i zaczynów /M.J.Ciak, Z.Rudzińska.- III Konf. nauk.-tech. [«Aktualne problemy naukowo-badawcze budownictwa»]. -Olsztyn: UWM, 1999. -S.567-574.

45.  Циак М.Я. Ранние стадии гидратации цементных минералов в присутствии добавок /М.Я.Циак, З.Рудзинска, Я.Мороз.-10 Int. Baustoff und Silikatung, Weimar, 1988. -S.388-392.

                   

АНОТАЦІЯ

        Ціак М.Я. Термокінетична оцінка і прогноз впливу добавок на твердіння та властивості цементу і бетону. - Рукопис.

        Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук зі спеціальності   05.23.05 –будівельні  матеріали та вироби. –Київський національний університет будівництва і архітектури, Київ, 2010.

        Запропоновано новий науковий підхід, що дозволяє на базі термокінетичних закономірностей процесів гідратації прогнозувати фізико-хімічну і технологічну ефективність добавок, а також оцінювати їх сумісність із цементами. Розроблено методологію термокінетичної оцінки сумісності добавок на базі комплексу термокінетичних критеріїв, а також узагальнюючого показника  сумісності.  

         Встановлено загальні закономірності та відмінні особливості впливу добавок (суперпластифікатори, прискорювачі, високодисперсні добавки й ін.) на кінетику процесів гідратації. Показано особливості впливу добавок при зміні складів цементу, сполученні добавок у складі комплексів, концентрації, температури процесу в діапазоні 25...45оС, способу введення (звичайне або «запізніле»), досліджено взаємозв'язок термокінетичних показників з характеристиками цементних систем. Отримана калориметрична інформація щодо ефективності  добавок підтверджена підвищенням технологічних властивостей бетонних сумішей і експлуатаційних характеристик затверділого бетону. Обрані за результатами калориметричного аналізу добавки використані при  створенні  бетонів нових генерацій - високоміцних, самоущільнюючих.

         Розроблені способи термокінетичної оцінки  використані у спеціалізованих фірмах по створенню і реалізації добавок: «Isola» і «Astra»  (м.Гданськ, Польща), «ADDIMENT Polska (м.Краків, Польща), а також у ТОВ «Будіндустрія» (м.Запоріжжя, Україна) при дослідженні індивідуальних і комплексних добавок.

           Ключові слова: сумісність добавок і цементів, термокінетичний аналіз, калориметрія, хімічні і мінеральні добавки, критерії ефективності, фізико-хімічна і технологічна оцінка добавок, суперпластифікатори і комплексні модифікатори.

                                                        АННОТАЦИЯ

        Циак М.Я. Термокинетическая оценка и прогноз влияния добавок на твердение и свойства цемента и бетона. - Рукопись.

        Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.23.05 –строительные материалы и изделия. –Киевский  национальный университет строительства и архитектуры, Киев, 2010.

        В результате проведенных исследований  сформулирован и реализован новый научный подход к рациональному модифицированию бетона за счет выбора эффективных добавок на основе исследований закономерностей  гидратации. Проблема эффективности добавок рассматривается и решается с позиции их совместимости с цементами, которая определяется как способность добавок в процессе гидратационного взаимодействия  обеспечивать и поддерживать заданный уровень свойств бетонных смесей и твердеющего бетона с учетом  технологических факторов.

          Физико-химически обоснована целесообразность применения изотермической калориметрии и аппарата термокинетичного анализа гидратации с целью количественной оценки и прогноза эффективности и совместимости добавок с цементом на феноменологическом уровне.     

         Разработана методология экспериментально-вычислительного определения комплекса кинетических параметров и критериев, в том числе:

          -длительность индукционного периода, интенсивность и завершенность процесса гидратации (суммарное количество тепла за 24 ч);

          -критерии эффективности добавок (показатели изменения этих параметров под влиянием добавок);

          -индекс совместимости «цемент-добавка» (интегральная  количественная характеристика критериев эффективности).

           Комплекс теромокинетических параметров и критериев используется для физико-химической интерпретации модифицирующих эффектов, оценки эффективности добавок и их совместимости с цементом, а также идентификации  добавок по термокинетическим и прогнозирования по функциональным признакам. Правомерность подхода подтверждена результатами физико-химических и технологических испытаний, а также согласованностью с представлениями о влиянии добавок на твердение и свойства цемента и бетона.

        Впервые влияние добавок на твердение представлено в виде закономерных схем ускоряющего, замедляющего или комбинированного типов влияния, которые позволяют по термокинетическим данным, коррелирующих с данными реологических и физико-механических испытаний, оценивать эффективность добавок при решении конкретных технологических задач. На основе термокинетической критериальной оценки показаны возможности построения  классификации добавок по степени их совместимости с цементами

         Установлены общие закономерности и отличительные особенности влияния добавок (ускорители, замедлители, пластификаторы, дисперсные минеральные и комплексные добавки) на кинетику гидратации. На этой основе  получена количественная информация о зависимостях совместимости добавок с цементами разного химического и минералогического состава. Показано, что общая теплота гидратации и другие термокинетические характеристики изменяются в широких пределах в зависимости от состава цемента и состава добавки, что является основанием для оценки взаимодействия и прогнозирования.

         Показаны возможности термокинетического анализа для поиска совместимых суперпластификаторов. Выявленные отличия в  термокинетических эффектах, характеризующих отдельные периоды ранней гидратации, определили пути рационального использования добавок на этих цементах  (в частности для товарных бетонов, заводской технологии).

         Дополнение пластификаторов и суперпластификаторов ускорителями в составе комплексных добавок позволяет ослабить  тормозящее влияние ПАВ на процессы гидратационного взаимодействия, что отражают термокинетические показатели. При  совместимости цемента увеличивается скорость  гидратации, и, соответственно, повышается темп твердения бетона с комплексной добавкой.

          Показаны различия во влиянии минеральных дисперсных компонентов (микрокременезма, дисперсного шлака и др.) на процессы гидратации в зависимости от вида цемента. Для повышения достоверности оценки совместимости суперпластификаторов и цементов термокинетический  анализ рекомендовано проводить в присутствии минеральных дисперсных компонентов, которые в практической технологии  вводятся  на этапе приготовлении бетонной смеси.  

        Исследована впервые с использованием термокинетических показателей совместимость цементов и добавок под влиянием технологических факторов (температурного, концентрации и способа  ведения добавок).

На конкретных примерах показана возможность оценки оптимальных (с физико-химических и технологических позиций) дозировок добавок на основе анализа критериев термокинетических зависимостей. Учет термокинетических особенностей гидратации позволяет оценивать и корректировать дозировки добавки  в зависимости от состава цемента и технологии бетона.

Исследованы  особенности взаимодействий добавок и цементов при повышении температуры  (от 25 до 45 оС). Показано, что влияние повышенных температур (наблагоприятное для сохраннности свойств бетонных смесей) можно снизить путем выбора совместимых цементов и добавок.      

        Подтверждены теромкинетическим анализом особенности  взаимодействия добавки и цемента  при поэтапном введении добавки в бетонную смесь (по сравнению с обычным введением).

           Установлена, с использованием методов компьютерного материаловедения (статистическое моделирование, вычислительные эксперименты на основе метода Монте-Карло), чувствительность термокинетических параметров к изменениям в составе цементов и добавок, а также их взаимосвязь с изменением свойств  цементных систем.  Доказано, что влияние добавок на  термокинетические показатели взаимосвязано с их влиянием на  прочность цементных систем в ранний период твердения (что определяет возможность использования термокинетической информации о совместимости в рецептурно-технологических решениях). Достоверность прогнозирования по термокинетическим данным может изменяться в зависимости от периода твердения,  состава цемента и добавок.

         Термокинетическая оценка влияния добавок дополняется экспериментально-статистическим моделированием технологических параметров бетонных смесей и физико-механических показателей свойств  бетона, что позволило оптимизировать составы бетонов традиционных и нового поколения. Правомерность  термокинетических выводов подтверждается на конкретных примерах сокращением в 1,2…1,5 раза расход добавки, увеличением в 1,3…1,6 раза периода сохранности бетонных смесей при выборе совместимых цементов и добавок. С использование многофакторного моделирования и метода Монте-Карло разработаны составы высокопрочного (60…80 МПа) и самоуплотняющегося бетонов на основе выбранных по термокинетическим данным добавок.

         По результатам проведенных калориметрических исследований и физико-механических испытаний  обоснованы эффективные составы и разработаны технологические регламенты добавок и бетонов ряда назначений для:

         - фирм, производящих  и реализующих добавки для бетона;

         - производителей товарного бетона и железобетона;

         - организаций, использующих бетон в строительстве и других областях.

          Разработанные способы термокинетической оценки  реализованы в польских фирмах «Isola» и «Astra» (г.Гданськ, Польша), «ADDIMENT Polska Sp. z.o.o.» (Heidelberg Cement Group) (г.Краков, Польша), а также в ООО Будиндустрия (г.Запорожье, Украина) при исследовании новых видов добавок. 

     Ключевые слова: совместимость добавок и цементов, термокинетический анализ, калориметрия, химические и минеральные добавки, критерии эффективности, физико-химическая и технологическая оценка добавок, суперпластификаторы и комплексные модификаторы бетона.

ABSTRACT

Ciak M.J. Thermokinetic valuation and prognosis of influence of additions on the hardening and properties of cement and concrete. - manuscript

Dissertation to obtain postdoctoral degree in technical sciences in the specialty 05.23.05 - Materials and construction products. – Kyiv, National University of Construction and Architecture, Kiev, 2010.

Based on the results of conducted scientific research proposed was an approach that allows, on the basis of thermokinetic interdependencies describing the processes hydration of cements, to predict the physical-chemical and technological effectiveness of admixtures in concrete design and implementation of traditional and new generation concretes.

The proposed research approach is based on methods of thermokinetic analyses of the heterogeneous reactions, reflecting the essence of the impact of additives on the hydration process of cement. Such approach allows to obtain information about the compatibility of admixtures and cements (as the basic performance characteristics of admixtures), as well as development of technological guidance, which favors development of the scientific bases for the rational modification of  composites.

Based on the analysis of thermokinetic dependencies on cement hydration Q = f(t) developed was a set of thermokinetic criteria for valuation of the effectiveness and analysis of compatibility of cements and admixtures. These criteria are used in the identification of additions in frames of the developed and the proposed classification based on thermokinetic characteristics, as well as the interpretation of modifying effects (with consideration of the separate stages of hydration) of tested additives.

Analysis of thermokinetic criteria made possible to obtain new information about the compatibility of different types of admixtures (admixtures to accelerate, delay, plasticizers, fine mineral additives and complex ones) and mechanism of their action in cooperation with cements with different chemical and mineral composition. Also obtained were interesting data about the way of dosage, concentration and influence of temperature. It has been shown that the selective impact of the composition of admixtures on the hydration of clinker minerals limits the kinetics and extent of the elementary stages of cement hydration and appropriately - the effectiveness of additives.

Proposed was a number of hypotheses concerning the phenomenon of compatibility of superplasticizers and cements, based on quantitative valuation of the changes in thermokinetic indicators, which accuracy was confirmed by the results of physic-chemical and technological complementary research, as well as compatibility with modern theoretical interpretations of the mechanisms of hydration of cement and modification of the cement systems.

An analysis of the impact of admixtures on hydration of cement (especially a new generation of superplasticizers) with consideration of changes of its chemical and mineral composition, cooperation of admixtures of other types in a set of complex admixtures (accelerating, highly dispersing), dose size, way of the introduction (traditional, delayed), temperature in the range 2545 °C.

It has been shown that the change of thermokinetic indicators is associated with a change of rheological and endurance characteristics of cement-based systems in result of activity of additions and changes in the composition of cement. Using computer methods (Statistical modeling, generating a large number of random configurations using Monte Carlo method) investigated was the effect of additives on the degree of correlation between the parameters of heat of hydration and properties of hardening cement. The conducted studies showed that the reliability of thermokinetic prognosis of activity of admixtures depends on the composition of cement (in particular, the number of active mineral additives).

Developed ways of thermokinetic valuation realized were for Polish companies "Isola" and "Astra" Gdańsk, "Addiment" Poland Ltd. (Heidelberg Cement Group) (Krakow), as well as in OOO in “Budindustria” (Zaporozhye) during the research over new additions, which facilitated their implementation in concrete technology.

Based on thermokinetic analysis of the criterions of hydration of a wide range of cements made was a selection of perspective additions for commodities concretes and monolithic building in Poland and Ukraine. Thermokinetic information obtained about the effectiveness of additives has been confirmed by an increase in technological properties of concrete mix and characteristics of hardened concrete. Selected on the basis of the results of the thermokinetic analysis admixtures were used in the performance of the new generation of concrete – highly durable, self-thickening and others.

Keywords: compatibility of admixtures and cements; thermokinetic analysis, calorimetry, chemical admixtures and mineral additives, the efficiency criteria; physic-chemical and technological assessment of additives, superplasticizers and complex modifiers of concrete.


Тип цементу

шифр

Мінералогічний склад, %

Sпит

м2/кг

Водо-потре-ба

%

Строки тужавлення, хв

C3A

C3S

C2S

C4AF

поча-

ток

кінець

СЕМ I 32,5 R

С1

9,9

54,0

18,5

7,3

307

25,0

130

255

CEM I 42,5  Na

С2

7,6

56,0

16,5

11,4

295

24,0

310

360

CEM I 42,5 R

С3

10,7

61,4

7,5

13,4

347

25,7

133

177

CEM I 42,5 HSR

С4

1,8

58,3

17,5

16,2

298

23,9

210

273

ПЦ I-500

С5

6,7

63,5

15,1

12,6

310

24,8

120

223

ПЦ III/Б Ш 400

С6

6,7

52,5

24,0

13,4

290

28,1

110

420

                                                                                                                               Таблиця 1

                   Характеристики  досліджуваних цементів

Цемент

Добавка

(0,5%)

kτ (сповільнення)

kτ (інтенсивність)

kq 

(повнота)

Е2

Е4

CEM I 42,5 R (С3)

-

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

RBV

1,32

0,61

0,94

2,4

0,8

FM

1,56

0,52

0,92

3,3

0,7

CEM I 42,5

HSR NA

(С4)

-

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

RBV

1,07

0,55

0,68

2,8

0,4

FM

1,31

0,31

0,60

6,2

0,2

                                                                                                                        Таблиця 2

Порівняння ТК-критеріїв ефективності та сумісності добавок

Рис. 6. Вплив  добавок RBV і  FM  на пластичну  міцність (а) цементної пасти

           і   відносну  міцність при стиску (б) цементного  каменю у віці 1 доби  

           

           

б)

а)

а)


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

41619. Текстовий редактор 122.58 KB
  Лістинг програми fn=String::Empty; textChnged=flse; } prgm endregion privte: System::Void копіюватиToolStripMenuItem_ClickSystem::Object^ sender System::Eventrgs^ e { textBox1 Copy; } privte: System::Void копіюватиToolStripMenuItem1_ClickSystem::Object^ sender System::Eventrgs^ e { textBox1 Copy; } privte: System::Void вирізатиToolStripMenuItem_ClickSystem::Object^ sender System::Eventrgs^ e { textBox1 Cut; } privte: System::Void...
41620. Решение задачи Дирихле для уравнения Пуассона методом Чебышева 103.07 KB
  Разностную задачу 5 будем решать явным итерационным методом с чебышевским набором параметров который выражается следующей формулой: 10 где заданное число итераций . 11 Результаты: В вычислениях использовался следующий алгоритм: Задаём количество итераций полагаем тогда шаг сетки =01. Полученный ответ с точностью до...
41621. Генерация таблицы переходов и функций возбуждения тригеров 141.5 KB
  В результате выполнения данной лабораторной работы я приобрёл навыки анализа графовых структур и автоматизации процедуры построения таблицы переходов. Мной был разработан класс для генерации таблицы переходов.
41622. Решение первой начальной краевой задачи для уравнения теплопроводности по схеме Кранка-Николсона 102.29 KB
  Задача: Используя метод простых итераций метод Чебышева и метод наискорейшего спуска найти по схеме КранкаНиколсона приближенное решение задачи: 1 2...
41623. Дослідження структури поля в металевих хвилеводах і резонаторах 179.46 KB
  Київ 2010 Мета роботи – дослідити розподіл електромагнітного поля в призматичних та циліндричних хвилеводах та резонаторах методом електричного зонду. Структура поля досліджується за допомогою електричного зонду з детекторною голівкою.
41624. Робота з операторами INSERT, UPDATE, DELETE 47.12 KB
  VLUES із списком з декількох значень підтримується у версії MySQL 3. Синтаксис виразу col_nme=expression підтримується у версії MySQL 3. У MySQL завжди передбачено значення за умовчанням для кожного поля. Ця вимога нав'язана MySQL щоб забезпечити можливість роботи як з таблицями які підтримують транзакції так і з таблицями що не підтримують їх.
41625. Створення резервної копії та відновлення даних з неї 218.34 KB
  Вибрати базу даних. У вікні Загрузка файла вибрати Сохранить та вказати місце на диску для збереження дампу бази даних. Відновлення бази даних за допомогою програми phpMydmin Щоб виконати відновлення бази даних потрібно: Вилучити існуючу базу даних.