64378

СОРБЦІЙНО ЗДАТНІ МЕТАЛОВМІСНІ ГІДРОГЕЛІ НА ОСНОВІ КОПОЛІМЕРІВ ПОЛІВІНІЛПІРОЛІДОНУ

Автореферат

Химия и фармакология

Перспективними для використання в згаданих галузях є гідрогельні металонаповнені матеріали на основі кополімерів полівінілпіролідону ПВП з метакрилатами оскільки відзначаються широким спектром фізико-механічних та фізико-хімічних властивостей.

Украинкский

2014-07-05

291.5 KB

0 чел.

PAGE  2

Національний університет "Львівська політехніка"

Гіщак Христина Ярославівна

 

УДК 678. 046.3: 678. 744:678-13

 

СОРБЦІЙНО ЗДАТНІ МЕТАЛОВМІСНІ ГІДРОГЕЛІ НА ОСНОВІ

КОПОЛІМЕРІВ ПОЛІВІНІЛПІРОЛІДОНУ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів-2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка"

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник

доктор хімічних наук, професор

Суберляк Олег Володимирович, 

Національний університет  "Львівська  політехніка",

завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас

Офіційні опоненти

доктор хімічних наук, професор,

Лауреат Державної премії України

Сиромятніков Володимир Георгійович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, професор

Солтис Михайло Миколайович,

Львівський національний університет

імені Івана Франка,

професор кафедри фізичної та колоїдної хімії

Захист відбудеться  “14” червня 2010 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м. Львів-13, вул. Св. Юра, 3/4, корпус 8, аудиторія 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий  “6” травня  2010р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.01       Скорохода В.Й.


ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сьогоднішній день ведеться інтенсивний пошук матеріалів із специфічними характеристиками, придатних для використання в електротехніці – для створення провідників з анізотропною або однонаправленою електропровідністю, еластичних магнітів, у приладобудуванні – термо- та вологочутливих приладів, різноманітних сенсорів, у медицині – для встановлення надійного контакту між організмом людини та електромедичною апаратурою, повністю, або частково імплантованих електростимуляційних багатофунціональних систем, діагностики в хірургії, створення магнітокерованих носіїв лікарських засобів, імітації тканин організму людини. Можливі методи одержання таких матеріалів – синтез нових високомолекулярних сполук з прогнозованим поєднанням властивостей або модифікація відомих полімерів. Один із прик-ладів такої модифікації – одержання металовмісних наповнених полімерів.

Перспективними для використання в згаданих галузях є гідрогельні металонаповнені матеріали на основі кополімерів полівінілпіролідону (ПВП) з (мет)акрилатами, оскільки відзначаються широким спектром фізико-механічних та фізико-хімічних властивостей. Характерним для таких полімерів є те, що в них поєднані унікальні властивості як полімерної матриці - достатня пружність, міцність, еластичність, біосумісність з живим організмом, сорбційна здатність, так і металу - наповнювача – електропровідність, теплостійкість, магнітні властивості. Унікальність таких матеріалів проявляється саме на межі взаємодії полімер-метал в зв’язку з появою нових характеристик, таких як зміна електропровідності внаслідок сорбції вологи та низькомолекулярних речовин, рН середовища, температури та механічного навантаження; сорбційна здатність в залежності від природи та кількості металу і т.п.

В літературі відсутня інформація про одержання металонаповнених гідрогелів полімеризацією в присутності магнітного наповнювача, а також синтезу і дослідження кополімерів ПВП, одержаних на твердій поверхні. У зв’язку з цим, проблема синтезу та дослідження нових металовмісних полімерних гідрогелів на основі кополімерів полівінілпіролідону є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі хімічної технології переробки пластмас Національного університету "Львівська політехніка" відповідно з науковим напрямком кафедри в межах тем: “Наукові основи одержання гідрофільних полімерних носіїв для систем контрольованого вивільнення речовин” (№ держреєстрації: 0108U000324) та “Розроблення композиційних гідрогелевих матеріалів спеціального призначення” (№ держреєстрації: 0106U002687).

Мета та задачі дослідження. Метою даної роботи є створення теоретичних основ синтезу та встановлення закономірностей утворення прогнозованої структури нових сорбційно здатних металовмісних полімерних  гідрогелів на основі кополімерів полівінілпіролідону, дослідження впливу різних чинників на їх фізико-механічні та електропровідні характеристики.

Для досягнення цієї мети вирішувались наступні основні завдання:

  •  вивчення закономірностей полімеризації з одночасним наповненням ПВП-(мет)акрилатних композицій в присутності солей металів змінного ступеня окиснення;
  •  дослідження кінетичних закономірностей полімеризації ПВП-метакрилатних композицій в присутності металевого дисперсного наповнювача;
  •  оцінка взаємодії між компонентами вихідної композиції і поверхнею металів та встановлення можливого хімізму полімеризації на твердій поверхні;
  •  вивчення впливу металів на особливості структуроутворення полімерних гідрогелів та встановлення взаємозв`язку структури кополімерів і їх фізико-механічних і хімічних властивостей;
  •  дослідження електричних властивостей синтезованих матеріалів залежно від композиційного складу, методу одержання  металонаповнених гідрогелів та зовнішніх умов.

Об’єкт дослідження. Основними об’єктами дослідження є реакції синтезу полівінілпіролідон-метакрилатних кополімерів за участі поверхні металів різної природи.

Предмет дослідження. Композиції на основі ПВП-метакрилату та сорбційно здатні металовмісні гідрогельні кополімери на їх основі.

Методи дослідження. Основні експериментальні результати роботи одержано за допомогою сучасних фізико-хімічних методів дослідження: для дослідження будови адсорбційної оболонки та прищепленого полімерного шару використовували ІЧ-спектроскопію з Фур’є перетворенням, ЯМР. Процес полімеризації вивчали дилатометричним та хімічним методами. Для характеристики полімерних шарів на металевій поверхні вимірювали контактні кути змочування, питомий об’ємний і поверхневий опір. Аналіз поверхні зламу зразків композитних матеріалів проведений за допомогою скануючої електронної мікроскопії; досліджені також фізико-механічні, хімічні та сорбційні властивості металовмісних кополімерів.

Наукова новизна отриманих результатів.

Вперше полімеризацією у присутності металічних дисперсних наповнювачів і йонів металів змінного ступеня окиснення та без них  синтезовані металовмісні кополімери на основі швидкотвердних ПВП-вмісних мономерних композицій і встановлено, що метали з від’ємним електрохімічним потенціалом та їх стопи є каталізаторами полімеризації 2-гідроксіетилметакрилату (2-ГЕМА) у присутності ПВП, причому активуюча дія металу тим вища, чим вищий його електрохімічний потенціал.

Вперше встановлені закономірності полімеризації полівінілпіролідон-метакрилатних композицій на металевій поверхні при кімнатній температурі, в присутності кисню, підтверджено каталіз процесу через комплексоутворення з перенесенням заряду між компонентами вихідної композиції і металу наповнювача.

Встановлено вплив природи та вмісту металу на формування структури металовмісних кополімерів ПВП та зв’язок структурних характеристик з фізико-механічними, хімічними та електричними властивостями, показано, що ефективність і ступінь прищеплення ПВП і молекулярна маса міжвузлового сегменту полімерної сітки в першу чергу залежить від природи і дисперсності металу та вихідного складу композиції.

Встановлено закономірності синтезу гідрогелевих матеріалів на основі кополімерів ПВП в магнітному полі та виявлено анізотропію електропровідності матеріалів, встановлені чинники впливу на однонаправлену провідність.

Практичне значення отриманих результатів.

Гетерогенну кополімеризацію під дією металів можна використати для одержання в кімнатних умовах металовмісних гідрогелевих матеріалів на основі швидкотвердних композицій з широким діапазоном наперед заданих структури та електричних властивостей. Полімеризацію можна здійснювати при кімнатній температурі, без попереднього очищення від кисню.

Встановлено зв’язок між сорбційною здатністю металовмісних гідрогелів відносно низькомолекулярних речовин, рН середовища з їх електропровідними характеристиками та встановлено, що гідрогелеві матеріали характеризуються високими електропровідними характеристиками, які можливо регулювати в широких межах залежно від природи та вмісту наповнювача, композиційного складу та методу полімеризації. Електропровідні властивості таких матеріалів чутливі до зміни вологи, температури, рН середовища та вмісту розчинених у воді низькомолекулярних речовин, що може бути використано у давачах електровимірювальних приладів при визначенні вологи, рН середовища та вмісту малих кількостей речовин у розчині.

Особистий внесок здобувача полягає у безпосередній участі в постановці задачі, самостійному виконанні експериментальних досліджень, обробці експериментального матеріалу та у формуванні в співавторстві з науковим керівником Ї д.х.н., проф. О.В. Суберляком та к.т.н., доц. О.М. Гриценком основних положень та висновків роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації викладені на конференціях: IV Українсько-Польській науковій конференції „Полімери спеціального призначення” (Дніпропетровськ, 2006); Сьомій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ 2006); ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2007); П’ятій відкритій науковій конференції професорсько-викладацького складу інституту прикладної математики та фундаментальних наук (Львів, 2006); Восьмій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2007); IV науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 2007); ІІ Всеукраїнській конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, 2007); Дванадцятій науковій конференції „Львівські хімічні читання-2009” (Львів,  2009); V науково-технічній конференції „Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано: 1 патент України, 8 статей у фахових наукових журналах, 10 тез доповідей наукових конференцій та симпозіумів.

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел, що містить 176 назви і додатків. Матеріали основної частини викладено на 160 сторінках друкованого тексту, вони містять 31 таблицю і 58 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано доцільність та актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання досліджень, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів. Викладено основні положення, які виносяться на захист, та дані про апробацію і публікацію результатів досліджень.

В першому розділі – на основі літературних даних здійснений аналіз способів отримання гідрогелевих сорбційно здатних матеріалів на основі кополімерів ПВП. Проаналізовано особливості гетерогенної полімеризації вінільних мономерів та показано практичне використання, одержаних на їхній основі кополімерів, а також метало-вмісних полімерів. Показано перспективність використання композицій на основі ПВП-метакрилатів для проведення полімеризації на металах, як межі розділу фаз з метою одержання нових гідрогелевих матеріалів спеціального призначення. На основі проведеного огляду науково-технічної літератури обґрунтовано мету та завдання досліджень.

У другому розділі охарактеризовані основні фізико-хімічні властивості речовин, які використовували у дослідженнях, описані методики проведення експериментів та обробки їхніх результатів.

У третьому розділі дисертаційної роботи розглянуто особливості впливу на кінетику процесу полімеризації композицій складу ГЕМА-ПВП в присутності солей металів змінного ступеня окиснення та додатковому введенні металічних наповнювачів. Визначено наповнювачі, які підвищують або знижують швидкість полімеризації, що дало змогу виявити їх активну участь у полімероутворенні та встановити роль металевої поверхні в ініціюванні процесу полімеризації.

Полімеризацію проводили в масі та в розчині. Як розчинники використовували воду, диметилсульфоксид (ДМСО), циклогексанол (ЦГ). Проведення полімеризації в розчиннику дозволяє уникнути або зменшити до мінімуму вплив екзотермії, яка характерна для блочної полімеризації метакрилатів.  

Кінетика здебільшого визначає фізико-хімічні властивості кінцевого продукту, а також дозволяє науково обґрунтовано та цілеспрямовано регулювати технологічні режими процесу синтезу полімеру. Досліджено вплив основних чинників - співвідношення ГЕМА:ПВП, природи та концентрації металу, розчинника, температури на швидкість полімеризації, яку проводили при кімнатній температурі, на природному світлі, без попереднього очищення від кисню.

Для досліджень використовували дрібнодисперсні порошки різної природи та з різними властивостями (електричними та магнітними) металів Fe, Со, Ni, Pb, Cu, Zn та стопів FeCo, SmCo5 з розміром частинок в межах 10-50 мкм в присутності FeSO4 (рис. 1, а) та порошки Fe, Со, Ni, Cu, Ag, Mg, Zn без додаткового внесення в систему ініціатора (рис.1,б). Встановлено, що в присутності Fe, Со, Ni, Zn, FeCo, SmCo5 полімеризація відбувається з вищою швидкістю, ніж полімеризація лише під впливом FeSO4. Притому найактивнішою виявилась поверхня  Zn. Сповільнюючий ефект викликає порошок Cu і Ag. Швидкість полімеризації зростає зі збільшенням у вихідній композиції металевого наповнювача (рис. 1, б).

а)

б)

Рис. 1 Кінетичні криві полімеризації. Вплив природи металу на вихід полімеру (ГЕМА:ПВП=8:2;ММПВП=12·103, [Me] =10 %мас., Т=298 К )

а) [FeSO4]= 0,05 %мас.

1 – Сu; 2 –без металу; 3–Pb; 4 – Ni;

5– SmСо5; 6 – Co; 7– FeCo; 8 –Fe; 9 – Zn

б) 1–Cu, 2 – Ag, 3 – Ni, 4 – Co,

5 – Fe, 6 – Zn, 7 –Zn (20 %мас.)

Процес супроводжується екзотермією у всіх випадках (крім композиції з міддю) з проявом гель-ефекту при конверсії - 10-15% при ініціюванні процесу за участі FeSO4 і 3-5% при її відсутності. Лише для композиції з Zn спостерігається полімеризація з самоприскоренням від початку. Найбільший вихід полімеру спостерігається у випадку полімеризації за участі Zn (табл. 1). В присутності Cu і Ag полімеризація, практично, не відбувається.

Таблиця 1

Вплив природи металу на кінетичні параметри полімеризації

(ГЕМА:ПВП=8:2; ММПВП=12·103,[Me] =10 %мас., Т=298 К)

*Метал

VЧ104

моль/(л·с)

kЧ106

л/(моль·с)

Метал

VЧ104

моль/(л·с)

kЧ106

л/(моль·с)

Стандарт-ний

потенціал ц0

при 25°С

Zn

17,08

9,6

Zn

4,1

1,76

-0,763

Fe

8,54

4,8

Fe

3,0

1,3

-0,44

Fe-Co

8,27

4,64

Co

2,56

1,1

-0,277

Co

7,32

4,11

Ni

2,44

1,05

-0,25

Ni

7,3

4,08

Cu

0

-

0,52

Pb

6,85

3,8

Ag

0

-

0,799

Cu

0,2

0,1

* [FeSO4]= 0,05 %мас.

З аналізу результатів кінетичних досліджень, видно, що метали, які характеризуються від’ємними електрохімічним потенціалом є каталізаторами полімеризації, швидкість якої тим вища, чим вищий електрохімічний потенціал металу, причому наявність йону Fe2+ в реакційному об’ємі не змінює цю залежність, що свідчить про активну участь в ініціюванні полімеризації поверхні металу.

Разом з тим видно, що активність металокомплексу за участі ПВП і подвійного зв’язку мономеру відчутно зростає з введенням Fe2+. Кінетичні криві рис. 1 (а і б) є доказом того, що поверхня металу приймає активну участь в ініціюванні кополімеризації ГЕМА-ПВП композицій, при цьому виконуються умови для  гетерогенної полімеризації (табл. 1).

Проведені дослідження ініціювання ГЕМА-ПВП композицій електрохімічним методом та встановлено, що при кімнатних температурах електрохімічна полімеризація, ініційована зовнішнім джерелом електричного струму не відбувається, проте, інтенсивне виділення полімеру відбувається на поверхні металів (електродна пара – мідь-залізо, метали із значною різницею потенціалів) при їх одночасному зануренні у композицію та сполученні зовнішнім контуром. Проведені дослідження свідчать про те, що в системі ГЕМА-ПВП-Me перенесення електрону між молекулами Ме-ПВП-мономер є причиною виникнення полімеризаційних процесів і відповідає схемі:

.

Збільшення вмісту металу спричинює зростання швидкості полімеризації (табл. 2), оскільки зростає площа розділу фаз, на якій зароджується полімеризація за вище приведеною схемою ініціювання.

Поверхня металу (табл. 2) впливає на кінетику утворення полімеру з мономер-полімерної композиції завдяки зміні міжмолекулярних взаємодій у граничному поверхневому шарі, зростання яких обумовлене збільшенням загальної площі поділу (при зменшенні діаметру частинок).

Таблиця 2

Вплив концентрації, гранулометричного складу  Zn та співвідношення ГЕМА:ПВП у композиції на кінетичні параметри полімеризації  (ММПВП=12·103, Т=298 К )

*[Zn], %мас.

VЧ104

моль/(л·с)

kЧ106

л/(моль·с)

**D,

мкм

VЧ104

моль/(л·с)

kЧ106

л/(моль·с)

***ГЕМА:

ПВП

VЧ104

моль/(л·с)

kЧ106

л/(моль·с)

5

2,7

1,16

15

5,13

2,87

9-1

1,75

0,71

10

4,1

1,76

50

4,1

1,76

8-2

4,1

1,76

20

7,32

4,11

150

3,42

1,91

7-3

6,4

5,2

*ГЕМА:ПВП=8:2; D=50 мкм. ** ГЕМА:ПВП=8:2; [Zn]=10%; *** [Zn]=10%; D=50 мкм.

Зростання швидкості полімеризації при збільшенні вмісту ПВП в композиції зумовлено так званим “матричним ефектом”, молекули ГЕМА сольватуються на макромолекулах ПВП, причому, відбувається їх просторова орієнтація, що забезпечує сприятливі кінетичні умови росту полімерних ланцюгів.

Природа розчинника суттєво впливає на швидкість полімеризації. Зокрема, серед досліджуваних розчинників швидкість реакції найвища в ДМСО (рис. 2). Порівняно із швидкістю полімеризації в масі, швидкість кополімеризації ГЕМА з ПВП в розчиннику відчутно зменшується, при цьому спостерігається традиційна залежність швидкості полімеризації від концентрації мономеру – із зменшенням концентрації останнього швидкість зменшується .

Рис. 2.  Вплив природи розчинника та концентрації мономеру на вихід полімеру в часі [Zn]=20% мас;

ММПВП=12·103; Т=298 К

Склад композиції, мас.ч.: ГЕМА:ПВП:розчинник:

1 – 80:20:0;

2 – 80:20:100 (ДМСО);

3 – 80:20:100 (Н2О);

4 – 80:20:100 (ЦГ);

5 – 80:20:150 (Н2О)

Було виявлено, що полімеризація ГЕМА-ПВП металовмісних композицій в присутності гідрохінону не припиняється, але процес у водному середовищі гальмується, що є доказом наявності в механізмі полімеризації радикальної та йонної складової.

Швидкість полімеризації закономірно зростає при підвищенні температури процесу. Константи швидкостей реакції для температур 298К, 308К і 323К відповідно становлять: 3,3Ч10-6, 6,4Ч10-6 і 20,7Ч10-6 л/(моль·с). Швидкість такої реакції описується рівнянням: V=KГЕМА3[ПВП]2,2, а її сумарна енергія активації складає 56 кДж/моль.

Кінетичні параметри полімеризації металовмісних метакрилатних композицій виявили високу реакційну здатність системи ПВП-мономер-метал. Враховуючи це, можна передбачити активуючу фізичну взаємодію між компонентами у вихідній композиції через їх комплексоутворення. Тому в роботі проведені інструментальні (ІЧ- та ЯМР-спектроскопічні) дослідження з метою експериментального визначення наявних комплексів та їх структури. Встановлені зміщення характеристичних смуг у ІЧ-спектрах з Фур’є перетворенням (табл. 3).

Таблиця 3

Характеристичні смуги поглинання функційних груп ПВП та ГЕМА в ІЧ-спектрах з Фур’є перетворенням металовмісних

кополімерів та сумішей

Функційні групи

ПВП

(ГЕМА)

ГЕМА-ПВП+Me

ГЕМА-ПВП-Fe

ГЕМА-ПВП-Zn

ГЕМА-ПВП-Mg

ГЕМА-ПВП-Co

ГЕМА-ПВП-Ni

-OH

3429

3389

3381

3373

3374

3384

3360

-О-С=О

(1727)

1714

1716

1721

1719

1719

1717

-С=О

1650

1659

1659 1651

1659 1651

1654 1650

1654 1650

1652 1650

-С-N

1286

1268

1268

1267

1268

1265

1260

Смуга, яка характеризує -ОН групу ГЕМА, стає більш асиметричною і ширшою ніж в кополімері ГЕМА-ПВП, що свідчить про утворення водневого зв’язку за участі ОН-групи. Для групи -С-N= піролідонового циклу характерним є значне відхилення, що підтверджує її безпосередню участь у фізичній взаємодії з металом, що активує водень на третинному атомі вуглецю

основного ланцюга ПВП. Така зміна свідчить про послаблення зв’язку С-Н внаслідок підсилення мезомерного ефекту металом:

Завдяки чому, послаблюється зв'язок водню з третинним атомом вуглецю основного ланцюга ПВП, що сприяє перебігу прищепленої полімеризації внаслідок передачі ланцюга на ПВП.

На основі ЯМР аналізу встановлено, що у комплексоутворенні приймають участь атоми вуглецю, які безпосередньо зв’язані з карбонільними групами ГЕМА та ПВП. Можна стверджувати про утворення реакційно здатного до полімеризації комплексу з перенесенням заряду між ПВП і мономером за участі поверхні металу.

Механізм кополімеризації ГЕМА-ПВП через утворення потрійного комплексу був підтверджений квантово-механічними розрахунками з використанням пакету програм Chem3D. З врахуванням ковалентних, торсійних та електростатичних взаємодій були отримані структурні формули ПВП-(мет)акрилатів та їх комплексів з металами, визначені міжатомні відстані, заряди на атомах та енергетичні параметри. В присутності цинку атом азоту піролідонового циклу ПВП змінює свій знак на протилежний (з 0,35 до -0,26еВ), негативний заряд кисню зростає майже вдвічі. Зафіксована зміна зарядів вуглецевих атомів подвійного зв’язку і на кисні карбонільної групи ГЕМА. Такий перерозподіл зарядів є доказом утворення потрійного комплексу.

Варто відзначити, що при заміні ГЕМА на інші мономери з ряду акрилатних (гліцидилметакрилат, метилметакрилат) полімеризація в диметилсульфоксиді відбувається з незначною швидкістю, тому визначальне значення має будова вихідного мономеру для утворення комплексу між мономером і ПВП, що здатний ініціювати процес за участі металевої поверхні.

При допомозі міжмолекулярних фізичних та хімічних зв’язків формується граничний шар. Величину поверхневої взаємодії оцінювали за товщиною поверхневого шару на металевій поверхні, зміною кута змочування та поверхневого електричного опору (табл. 4). Використані металеві пластинки різної природи, які занурювали в досліджувані середовища: окремо ГЕМА, розчин ПВП, композиція ГЕМА-ПВП, результати досліджень зведені в таблиці 4.

Таблиця 4

Характеристика поверхневих шарів в залежності від природи металу

Метал

ГЕМА

ПВП

ГЕМА-ПВП

ГЕМА-ПВП-Н2О

h,

мкм

и,°

сЧ10-5,

Ом

h,

мкм

и,°

сЧ10-5,

Ом

h,

мкм

и,°

сЧ10-5,

Ом

h,

мкм

и,°

сЧ10-5,

Ом

Zn

0,5

38

3,6

1,9

62

5,5

8,6

5

9,4

6,0

70

7,5

Fe

1,4

68

0,4

4,0

18

98

10,0

10

160

8,0

16

10,2

Cu

0,1

56

3,0

0,7

66

3,5

2,5

7

2,0

2,1

75

4,2

h – товщина поверхневого шару; и - крайовий кут змочування;

с – поверхневий електричний опір.

Поверхня заліза є найбільш адсорбційно активною, оскільки на ній відбувається утворення шару найбільшої товщини як з розчинів компонентів композиції, так і самої композиції. Адсорбційний  шар полімеру на металевій поверхні формується завдяки фізичним взаємодіям, що підтверджено СЕМ фотографіями гідратованих зразків та зміною поверхневого опору металів після адсорбції (табл. 4).

Внаслідок адсорбції ПВП і ГЕМА та їх фізичної взаємодії з поверхнею металу гідрофільність поверхні змінюється по-різному залежно від характеру взаємодії, про що свідчить саме зміна  крайового кута змочування (табл. 4).

Особливість кополімеризації ГЕМА-ПВП на поверхні металу полягає в тому, що вона відбувається внаслідок перебігу наступних стадій 1) дифузія ГЕМА та ПВП до поверхні металу; 2) фізична адсорбція; 3) одночасне комплексоутворення ГЕМА-ПВП-Ме; 4) ініціювання з поверхні металу; 5)розповсюдження полімеризації в об’ємі реакційного середовища.

У четвертому розділі розглядається взаємозв’язок складу вихідної композиції, умов полімеризації та структури металовмісних ГЕМА-ПВП кополімерів, який має важливе значення для прогнозованих синтезів із необхідними властивостями.

Властивості синтезованих полімерів визначаються хімічною будовою, структурою та ступенем зшивання полімерної сітки, які залежать як від складу полімер-мономерної суміші так і від природи та кількості металевого наповнювача.

Досліджений вплив складу композиції, природи та концентрації металевих частинок, температури полімеризації на структурні параметри сітки синтезованих полімерів, а також встановлений вплив цих чинників на ступінь прищеплення ПВП у полімері. Як видно із результатів приведених у таблиці 5, ефективність прищеплення (f) ПВП збільшується із зростанням активності металу в ініціюванні полімеризації. Разом з тим, можна відзначити обернено пропорційну залежність ступеня зшивання від активності металу – при найвищій активності Ме утворюється полімер із мінімальним ступенем зшивання (Мс найбільша).

Таблиця 5

Вплив природи металу на ефективність (f), ступінь (P) 

прищеплення та склад кополімерів

(ГЕМА:ПВП= 8:2 мас.ч, [Me]=10% мас, Т=298К; ММПВП=28·103)

з/п

Метал

f,

%

р,

%

Мс

кг/моль

Склад кополімеру,%

поліГЕМА

ПВП

1

Mg

19

5

5,00

95

5

2

Ni

24

9

8,60

91

9

3

Fe

70

15

9,8

85

15

4

Zn

74

16

10,27

84

16

5

Co

87

18

4,80

82

18

 Мс – молекулярна маса міжвузлового сегменту полімерної сітки.

Збільшення вмісту частинок металу та молекулярної маси полівінілпіролідону веде до зростання ефективності  прищеплення ПВП у кополімері та ступеня зшивання (табл. 6), що скоріше всього, є наслідком утворення фізичних флуктуаційних вузлів, які перешкоджають вимиванню незв’язаного ПВП у воді.

Проведений динамічний термічно-механічний аналіз показав, що збільшення концентрації металу веде до зростання значень компонентів комплексного модуля, що обумовлено зменшенням Мс, внаслідок формування додаткових фізичних вузлів сітки за участі частинок металу. Але така сітка є дефектною, через що малі кількості металу покращують деякі фізико-механічні та теплофізичні характеристики полімерів, величина яких при збільшенні концентрації металевих частинок понижуються, особливо після набрякання кополімерів у воді до рівноважного стану.

Таблиця 6

Вплив композиційного складу, температури та ММПВП на ефективність прищеплення та структуру блочних кополімерів

з/п

Склад композиції, мас.ч

Т,

К

f,

%

P,

%

Мс

кг/моль

Склад кополімеру,%

ГЕМА

ПВП

поліГЕМА

ПВП

1

90

10

298

92

9

8,84

91

9

2*

80

20

298

57

13

12,24

87

13

3

80

20

298

13

0,3

13,03

99,7

0,3

4

80

20

298

74

16

10,27

84

16

5

80

20

298

63

14

7,54

86

14

6

80

20

308

41

9

9,2

91

9

7

80

20

323

36

8

8,7

92

8

8**

80

20

298

81

17

7,29

83

17

9

70

30

298

61

21

12,0

79

21

10

60

40

298

59

34

34,44

66

34

[Zn]=10% мас; ’[Zn]=5 %мас. ; ”[Zn]=15 %мас;

ММПВП =28·103, *ММПВП =12·103; **ММПВП=42,6·103

На ДМТА усіх кополімерів проявляється два максимуми на кривій тангенсу механічних втрат, що свідчить про утворення кополімеру у міжфазному шарі, відмінного за структурою від кополімеру в об’ємі.

Морфологію зразків у набряклому стані досліджували методом скануючої електронної мікроскопії. Одержані мікрофотографії дають додаткову інформацію про пористість та суттєві відмінності в морфології набряклих гідрогелів в залежності від присутності ПВП та природи і кількості металу. Встановлено, що при набряканні полімер відшаровується від частинок металу, що свідчить про існування лише фізичних взаємодій на поверхні. Пориста структура, а також її розвинутість забезпечує дифузійно-сорбційні характеристики металовмісних ГЕМА-ПВП кополімерів.

П’ятий розділ включає відомості про властивості розроблених металовмісних гідрогелів на основі ГЕМА-ПВП кополімерів.

Синтезовані полімери можуть експлуатуватись у двох фазових станах – твердому (склоподібному) та еластичному (гідрогель у набряклому стані), відповідно, і дослідження властивостей  проводили для сухих зразків та гідратованих. Головною характеристикою металополімерів є електропровідність та її залежність від різних чинників. 

Відомо, що питомий опір полімерних композитів залежить від опору сухих наповнювачів, який, в свою чергу, визначається сукупністю контактних опорів між частинками. Результати визначення питомого опору сv та електропровідності гv для композицій, залежно від природи наповнювача приведені в таблиці 7.

Таблиця 7

Вплив природи наповнювача на електропровідність сухих зразків

(ГЕМА : ПВП = 7:3 мас.ч., [FeSO4] = 0,05%; Т=298 К, [Ме] – 50 мас. % )

№ з/п

Наповнювач

сV, Ом·м

гV, Ом-1·м-1

1

-

109

10-9

2

Fe

840

1,2

3

Fe-Co

13,7Ч102

7,3Ч10-4

4

Cu

18,6Ч102

5,4Ч10-4

5

Pb

91,5Ч102

1,1Ч10-4

6

Ni

11,7Ч104

8,6Ч10-6

7

Co

39,1Ч106

2,5Ч10-8

8

Zn

23,4Ч106

4,3Ч10-8

сV – питомий об’ємний опір, Ом·м; гV – питома електропровідність, Ом-1·м-1

Всі металовмісні ГЕМА-ПВП кополімер із вмістом металу 50 %мас. є напівпровідниками, а кополімер наповнений порошками заліза характеризується як електропровідний полімер. Досліджено вплив на електропровідність набряклих кополімерів вмісту наповнювача і встановлено, що при додаванні до складу вихідної композиції 10%мас. цинку, опір зменшується у 1,7 рази. При подальшому збільшенні вмісту наповнювача опір зменшується за експонеційною залежністю.

Рис. 3. Залежність питомого опору наповнених гідрогелів від вмісту вологи (ГЕМА : ПВП = 80:20 мас.ч.; ММПВП =12·103 , Т = 298 К) [Zn]=10% мас; 1 – рН=7;     2 – рН=2

Кополімери, наповнені металами різної природи мають однаковий характер зміни електропровідності при набряканні – в усіх випадках відбувається зростання електропровідності (рис. 3).

Встановлена характерна особливість зміни електропровідності від вмісту вологи. Спостерігається інтенсивне зменшення питомого об’ємного опору на перших стадіях при поглинанні вологи в малих кількостях – до 5% (рис. 3), що може бути використано при виготовленні вологомірів.

Для кополімерів, наповнених цинком (рис. 3) у кількості 10 %мас. поглинання вологи до 5% спричинює падіння питомого опору в 4104 разів, для зразків з концентрацією міді 50% сV зменшується у 5103 рази.

Разом з тим встановлено, що синтезовані кополімери чутливі до зміни рН в діапазоні рН=2-7 (рис. 4), причому зміна сv від pH відчутно залежить від природи наповнювача. Отже, підбором природи та вмісту металу можна  одержувати наповнені полімерні матеріали з заданою чутливістю до зміни рН.

Рис. 4. Залежність об’ємного опору металовмісних гідрогелів від рН середовища та природи металу

і його кількості

(ГЕМА:ПВП = 8:2 мас.ч. ,

ММПВП =12·103; Т = 298К)

1 – Zn 10%, 2 –Zn 350%,  3- Mg 50%,

4 – Cu 50%, 5 – Cu 200%.

В роботі здійснені дослідження полімеризації в умовах дії постійного магнітного поля, що дозволило структурувати феромагнітний наповнювач за допомогою орієнтації частинок наповнювача в композиції в напрямку дії сил. В магнітному полі металічні частинки приймають індукційний магнітний момент. Між сусідніми намагніченими частинками виникає взаємодія, внаслідок якої вони вибудовуються в ланцюги або утворюють замкнуті цикли. Дослідженнями встановлено, що електропровідність металополімерів зросла в кожному випадку, порівнюючи з ненаповненим кополімером. Дані досліджень показують сильну залежність електричних властивостей композицій від типу металу. Найменшим питомим опором володіють композити, які містять порошки Fe та Fe-Со – сv=77 та 83 ОмЧм відповідно. Характер взаємодії залежить не тільки від природи металу, але й від напруженості магнітного поля (Н). Наслідком орієнтації частинок в композиції виникає одностороння електропровідність у синтезованому кополімері.

Закономірності набрякання синтезованих металополімерів у воді (рис.5) визначає характеристику їх сорбційних властивостей та встановлення напрямків використання (Q- набрякання).

а)

б)

Рис. 5. Кінетичні криві сорбції води (а) і етанолу (б) металовмісними ГЕМА-ПВП кополімерами. [Zn]=10%; T=298 K, Склад композицій ГЕМА:ПВП мас.ч.:

1 – 90:10; 2 – 80:20; 3 – 70:30; 4 – 60:40

Встановлено, що такі кополімери  відносяться до матеріалів з обмеженим набряканням, що характерно для сітчастих полімерів, макромолекули яких з’єднані хімічними поперечними зв’язками.

Спостерігається різний характер зміни ступеню набрякання від співвідношення компонентів при сорбції води і етанолу. Розраховані  коефіцієнти дифузії (D), сорбції (S) та проникності  (P) за етанолом (табл. 8), які свідчать про зменшення сорбційних властивостей із збільшенням кількості металу в композиції на основі цинку, цей матеріал відзначається значно вищою проникністю, ніж на основі композиції з нікелем.  

Таблиця 8

Коефіцієнти дифузії (D), сорбції (S) та проникності (P) за C2H5OH

ГЕМА-ПВП кополімерів (T=298 K)

з/п

Склад композиції,

мас.ч

Ме

[Ме],

% мас

ММПВП,

Ч10-3

D,

Ч10-9

см2

S,

г/см3

P,

Ч10-9

гЧсм/см2Чс

ГЕМА

ПВП

1

90

10

Zn

10

28

2,65

2,41

3,75

2

80

20

Zn

10

28

1,93

1,75

3,12

3

70

30

Zn

10

28

1,56

1,68

2,62

4

60

40

Zn

10

28

1,11

1,19

1,32

5

80

20

Zn

5

28

1,98

2,45

3,47

6

80

20

Zn

15

28

1,84

1,42

1,9

7

80

20

Zn

10

12

2,04

7,43

13,8

8

80

20

Zn

10

43,6

1,86

2,05

3,04

9

80

20

Ni

10

28

0,91

1,09

0,96

10

80

20

Mg

10

28

0,89

0,98

0,89

Разом з тим, як видно з рис. 6, насичений етанолом гель має дещо вище значення об’ємного опору, що свідчить про вплив полярності середовища на провідність композиту. Внаслідок сорбції гідроксиду амонію металовмісними гідрогелями, відбуваються хімічні процеси з металами в об’ємі зразків і утворення комплексних сполук, йони яких сприяють зростанню електропровідності (рис. 6, криві 2-4), причому чутливими до гідроксиду амонію гідрогелі є при його концентрації ≥ 0,0003 моль/л.

Рис. 6. Вплив концентрації гідроксиду амонію на величину об’ємного опору кополімерів

(ГЕМА : ПВП = 80:20 мас.ч.,

ММПВП =12·103; Т = 298 К)

[NH4OH], моль/л:

1 – 0,07;

2 – 0,03;

3 – 0,015 ;

4 – 0,0003;

5 – 0,00004;

6 – 0,00001;

7–[C2H5OH]=0,02 моль/л.

При невисоких ступенях наповнення спостерігається, порівняно із ненаповненим кополімером, зниження як міцнісних характеристик, так і водопоглинаючої здатності, що є наслідком утворення дефектної сітки. Однак, по мірі збільшення вмісту металу у вихідній композиції, фізико-механічні характеристики зростають. Вплив цинку має переважно адсорбційну природу і пов’язаний з формуванням міжфазних шарів, структура та властивості яких відмінні від характеристик полімеру, що перебуває за межами впливу поверхні наповнювача. А при збільшенні у композиції вмісту ПВП, зростають водовміст та коефіцієнт набрякання (рис. 5, а).

Фізико-механічні властивості блочних кополімерів в сухому та набряклому станах, а також, одержаних в розчині відчутно відрізняються (табл. 9). Введення до складу ГЕМА-ПВП кополімерів металевих порошків зменшує їх пружні властивості (Е) та підвищує пластичність (Р). Найбільшою і найменшою пружністю характеризуються, відповідно, набряклі Со-вмісний та Mg-вмісний зразки. Необхідно відмітити високу водопоглинаючу здатність одержаних металополімерів, що очевидно, є наслідком неповної конверсії мономеру, який в блочному полімері виступає пластифікатором, а при гідратації вимивається з утворенням додаткового вільного об’єму.

Таблиця 9

Вплив природи металу на фізико-механічні властивості блочних металовмісних кополімерів

(ГЕМА:ПВП=8:2 мас.ч., ММПВП=28·103; [Me]=10% мас., Т=298К)

з/п

Метал

F,

МПа

k

W,

%

Н,

МПа

Р,

%

Е,

%

1*

-

260

1,30

51

1,4

11

89

2

Zn

275

1,29

46

2,0

18

82

3

Mg

283

1,24

40

2,7

19

81

4

Co

313

1,24

42

2,7

15

85

5

Ni

325

1,26

43

2,8

17

83

Fповерхнева твердість; kкоефіцієнт набрякання; Wводовміст;

Н – число твердості; Р – число пластичності; Е – число пружності

Проведені дослідження хімічної стійкості одержаних металовмісних гідрогелів. Агресивні середовища (сірчана і соляна к-ти, пероксид водню), які негативно впливають на твердість зразків – в кожному випадку число твердості зменшується. Разом з тим, в лужному середовищі NaOH(10%) та у C2H5OH спостерігається зростання пружності зразків. Гідрогельні матеріали, наповнені цинком є більш стійкі до дії агресивних середовищ, порівняно з магнієм.

Теплостійкість синтезованих блочних кополімерів, яку оцінювали за температурою розм’якшення, визначену за методом Віка (Тв), знаходилась в межах 75-150°С залежно від типу металевого наповнювача. Визначені величини корелювали з температурою слування, встановленої при  допомозі термомеханічного аналізу (ТМК) та ДМТА. Встановлено, що найвищу теплостійкість мають полімери наповнені нікелем при ММПВП=28·103 а найнижчу – з цинком.

Встановлені залежності електропровідності набряклих металогідрогелів від концентрацій низькомолекулярних рідин та газів у розчині дозволяють запропонувати їх використання при виробництві давачів, вимірювальних пристроїв та сенсорів, чутливих до зміни вологи, рН середовища, наявності аміаку в розчині, а також як струмопровідні матеріали у медичній практиці для встановлення контакту між організмом людини та електромедичною апаратурою.

ВИСНОВКИ

Створено наукові основи синтезу нових металовмісних гідрогелевних функційно-активних матеріалів на основі кополімерів полівінілпіролідону з (мет)акрилатами. Вивчено вплив природи металу на особливості перебігу реакції полімеризації, структуроутворення полімерів і встановлено взаємозв`язок структури кополімерів та їх електропровідних, фізико-механічних і фізико-хімічних властивостей.

1. Досліджені закономірності полімеризації композицій мономер-ПВП-метал і визначено вплив основних чинників – природи, концентрації та дисперсності  Me, композиційного складу, природи та кількості розчинника, температури – на кінетичні параметри. Встановлено, що в системі ГЕМА-ПВП-Me поверхня металу і перенесення заряду між металом та молекулами мономеру є причиною виникнення активних до полімеризації комплексів з найвищою активністю при цинк-вмісних комплексах.

2.  Встановлено, що константа швидкості полімеризації композиції Ме-ГЕМА-ПВП, суттєво зростає із збільшенням вмісту ПВП, молекулярної маси ПВП та величини від’ємного значення електрохімічного потенціалу металу. Сумарна енергія активації полімеризації для Zn-вмісних композицій складає 56 кДж/моль.

3. Методами ІЧ- і ЯМР-спектроскопії, аналізом поверхневих явищ, які відбуваються на поверхні металу, встановлені топологія і хімізм полімеризації металовмісної ГЕМА-ПВП композиції. Доведено присутність фізичної взаємодії в системі ГЕМА-ПВП-метал, а величина взаємодії ГЕМА та ПВП з металевою поверхнею визначається природою і активністю самого металу до досліджуваної системи, що корелює з кінетикою прищепленої полімеризації (мет)акрилату на ПВП.

4. Встановлено взаємозв'язок ступеня зшивання і хімічної будови одержаних сітчастих кополімерів з складом реакційної композиції і природи металу. При зростанні кількості ПВП у кополімері спостерігається зменшення константи Хаггінса, відповідно, збільшення гідрофільності кополімеру, що забезпечує сорбційні характеристики металовмісних ГЕМА-ПВП кополімерів. Просторова сітка із вищим ступенем зшивання утворюється в присутності поверхні кобальту, а з найменшим ступенем зшивання при наповненні композиції цинком.

5. Розроблено основи одержання металовмісних електропровідних гідрогелевих матеріалів на основі ГЕМА-ПВП в магнітному полі з порівняно невеликими кількостями феромагнетика, що сприяє орієнтації його частинок та створення однонаправленої електропровідності. Встановлено,  що одержані гідрогелі володіють анізотропією електропровідності, яку можна змінювати в заданому напрямку змінюючи природу, кількість металу та напруженість магнітного поля.

6. Встановлено вплив рН середовища, природи хімічних розчинів на хімічну стійкість матеріалів та електропровідні властивості, підтверджена перспектива використання таких композицій у давачах електровимірювальних приладів при визначенні вологи, рН середовища та мікрокількостей аміаку і спирту.

7. Одержані нові композиційні металовмісні гідрогельні матеріали на основі кополімерів ГЕМА з ПВП, які відзначаються широким спектром фізико-механічних та хімічних властивостей. Характерним для таких полімерів є те, що в них поєднані властивості як полімерної матриці – достатня пружність, міцність, еластичність, біосумісність з живим організмом, а їх сорбційна здатність, електропровідність, теплостійкість, магнітні властивості, залежать від природи і кількості металу – наповнювача.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ: 1. Дослідження полімеризації з перенесенням заряду композицій на основі полівінілпіролідону / Х.Я. Гіщак, В.Й. Скорохода, Є.В. Охремчук, О.В. Суберляк // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2006. - №553.-С.307-311.

(Особистий внесок полягає у дослідженні полімеризації на поверхні металів змінного ступеня окислення композицій на основі полівінілпіролідону).

2. The perspectives of hydrofilic filled polymers with spesific charachteristics formation / O. Suberlak, O. Hrytsenko, K. Hishchak, V. Skorohoda // Postкp w przetwуrstwie materiaіуw polimerowych. – 2006. – Р. 258-262.

(Досліджено утворення структурної сітки кополімеру).

3. Закономірності синтезу йонопрониких та електропровідних ПВП-вмісних гідрогелів / О.В. Суберляк, О.М. Гриценко, Х.Я. Гіщак, В.Й.Скорохода. // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2007. - №590.-С.371-376.

(Проведено дослідження складу кополімерів, одержаних в присутності сульфату заліза методом блочної полімеризації і з розчину).

4. Гриценко О.М. Структурні характеристики металовмісних гідрогелів на основі кополімерів полівінілпіролідону / О.М. Гриценко, Х.Я. Гіщак, Х.І.Ікава  // Вісник НУ “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2008. – № 609. – С.395-399. (Досліджено теплостійкість і стійкість до деформацій зразків кополімерів на основі полівінілпіролідону методом термомеханічного аналізу).

5. Suberlyak O. Synthesis of new conducting materials on the basis of polymer hydrogels / Oleh Suberlyak, Oleksandr Hrytsenko and Khrystyna Hishchak //Chemistry and chemical technology.-2008.- Vol. 2.- №2.-Р. 99-104. (Досліджено електропровідність гідрогельних матеріалів на основі ПВП).)

6. Суберляк О.В. Перспективи одержання високогідрофільних наповнених полімерів із специфічними властивостями / О.В. Суберляк, О.М. Гриценко, Х.Я. Гіщак // Український хімічний журнал.- 2008.- №10.-Т. 74.-С.117-121.

(Встановлено вплив природи наповнювача на електропровідність наповнених (мет)акрилових кополімерів).

7. Металовмісні полімерні гідрогелі. Формування в магнітному полі / О.В. Суберляк, Х.Я Гіщак, О.М. Гриценко, А.І. Остапчук // Хімічна промисловість України.- 2009.- №3.- С.35-38. (Досліджено електропровідні характеристики зразків синтезованих у магнітному полі).

8. Дослідження полімеризації полівінілпіролідон-(мет)акрилатних композицій у присутності дрібнодисперсних порошків металів / О.В. Суберляк, Х.Я Гіщак, О.М. Гриценко, А.І. Остапчук // Вісник НУ “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2009. – № 644. – С.283-288. (Встановлено кінетичні закономірності полімеризації металовмісних композицій, розраховано константи швидкостей, енергії активації).

9. Патент 85656 Україна, МПК С 08 F  271/00, C08 L 33/00, C 01B 31/04 Спосіб одержання електропровідних графітонаповнених полімерів / О.В.Суберляк, О.М. Гриценко, В.Й. Скорохода, Х.Я Гіщак; заявник і власник патенту НУ "Львівська політехніка" – № а 2008 06875; Заявл. 19.05.2008; Опубл. 10.02.2009. – Бюл. № 3. (Дослідження електропровідних властивостей зразків).

10. Suberlak О. The Development of composition hydrogel materials of special application / O. Suberlak, O. Grytsenko, H. Gishchak  // Тези IV Українсько-Польської наукової конференції „Полімери спеціального призначення” (11-14 травня 2006 р.).–Дніпропетровськ: Український державний хіміко-технологічний університет.- 2006. –  С. 71.

11. Гіщак Х.Я. Дослідження полімеризації з перенесенням заряду компо-зицій на основі 2-гідроксиетилметакрилату // Тези Сьомої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (18-19 травня 2006 р.). – Київ: Київський нац. ун-т ім. Тараса Шевченка.- 2006. – С. 284.

12. Синтез та дослідження електропровідних полівінілпіролідонвмісних гідрогелів / Х.Я. Гіщак, В.Р. Ємець, О.М. Гриценко, О.В. Суберляк // Тези доповідей ІІІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології” (22-24 травня 2007р.)–Дніпропетровськ: Український державний хіміко-технологічний університет.- 2007. –  С. 90.

13. Дослідження полімеризації дисперсно-наповнених композицій гідроксиетилметакрилату з полівінілпіролідоном / Х.Я. Гіщак, О.В. Суберляк, О.М. Гриценко, О.І. Рижалович // Тези доповідей П’ятої відкритої наукової конференції професорсько-викладацького складу інституту прикладної математики та фундаментальних наук” (5-6 жовтня 2006р.).–Львів: Нац. ун-т “Львівська політехніка”.- 2006. – С. 98.

14. Перспективи одержання електропровідних полімерних гідрогелів / О.В. Суберляк, О.М. Гриценко, Х.Я. Гіщак, О.І. Рижалович // Тези доповідей П’ятої відкритої наукової конференції професорсько-викладацького складу інституту прикладної математики та фундаментальних наук (5-6 жовтня 2006р.). – Львів: Нац. ун-т “Львівська політехніка”.- 2006. – С. 111.

15. Особливості технології формування електропровідних гідрогелів / Х.Я. Гіщак, О.М. Гриценко, О.В. Суберляк, В.Р. Ємець // Тези ІІ Всеукраїнської конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (26-28 квітня 2007 р.). – Київ: Нац. техніч. ун-т України “Київський політехнічний інститут”.- 2007. – С. 137.

16. Гіщак Х.Я. Дослідження полімеризації полівінілпіролідон-(мет)акрилатних композицій в присутності дрібнодисперсних металів / Х.Я.Гіщак, В.Р. Ємець, О.М.  Гриценко // Тези Восьмої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (21-23 травня 2007р.). – Київ: Київський нац. ун-т ім. Тараса Шевченка.- 2007. – С. 187.

17. Гіщак Х.Я. Особливості синтезу структурованих кополімерів (мет)акрилатів з ПВП в присутності дрібнодисперсних металів /  Х.Я. Гіщак, О.В. Суберляк, О.М. Гриценко // Тези IV науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (11-14 ве-ресня 2007р.). – Львів: Нац. ун-т “Львівська політехніка”.- 2007. –. С-256-257.

18. Електропровідні металогідрогелі з анізотропними властивостями / І.І. Гнатів, Х.Я Гіщак, О.М. Гриценко, О.В. Суберляк  // Тези доп. Дванадцята наукова конференція „Львівські хімічні читання-2009”.-(1-4 червня 2009р.).- Львів . – Т2.

19. Структурні характеристики металовмісних кополімерів полівінілпіролідону / Х. Гіщак, О. Гриценко, О. Суберляк, І. Гнатів // Тези доп. V науково-технічної конференції „Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”. (9-12 червня 2009р.).-Львів: Нац. ун-т “Львівська політехніка”.-2009.–С. 207-208.

АНОТАЦІЯ

Гіщак Х.Я. Сорбційно здатні металовмісні гідрогелі на основі кополімерів полівінілпіролідону.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2010.

Дисертація присвячена створенню теоретичних основ одержання нових сорбційно здатних металовмісних гідрогельних функціонально-активних матеріалів на основі кополімерів полівінілпіролідону, дослідженню впливу різних чинників на фізико-механічні, фізико-хімічні  характеристики синтезованих металовмісних кополімерів.

Вперше встановлені закономірності полімеризації полівінілпіролідон-метакрилатних композицій в присутності металевого дисперсного наповнювача різної природи при кімнатній температурі, без попереднього очищення від кисню, підтверджено механізм каталізу через комплексоутворення з перенесенням заряду між компонентами вихідної композиції. Встановлено, що метали є каталізаторами полімеризації 2-ГЕМА у присутності ПВП, їх каталітична активність залежить від величини від’ємного електрохімічного потенціалу.

Встановлено вплив природи та вмісту металу на формування структури металовмісних кополімерів ПВП та визначений зв’язок структурних характеристик полімерної сітки з фізико-механічними, хімічними та сорбційними властивостями кополімерів.

Досліджено електропровідність синтезованих металовмісних гідрогелевих матеріалів залежно від композиційного складу, методу синтезу металонаповнених гідрогелів та зовнішніх умов полімеризації, а також встановлено вплив рН середовища, природи хімічних розчинів на хімічну стійкість матеріалів та електропровідні властивості синтезованих матеріалів.

Ключові слова: кополімеризація, полівінілпіролідон, гідроксіетил-метакрилат, гідрогелі, сорбція, металовмісні матеріали, електропровідність.

АННОТАЦИЯ

Гищак К.Я. Сорбционно способные металлсодержащие гидрогели на основе сополимеров поливинилпирролидона.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. – Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2010.

Диссертация посвящена созданию теоретических основ, синтеза новых сорбционно способных металлосодержащих гидрогельных функционально-активных материалов, на основе сополимеров поливинилпирролидона, исследованию влияния разных факторов на физико-механические характеристики синтезированных сополимеров.

Впервые установлены закономерности полимеризации поливинилпирролидон-метакрилатных композиций в присутствии металлического дисперсного наполнителя различной природы при комнатной температуре, без предварительной очистки от кислорода, подтвержден механизм катализа через комплексообразование с переносом заряда между компонентами исходной композиции. Установлено, что металлы выступают катализаторами полимеризации 2-ОЭМА в присутствии ПВП. Доказано присутствие физического взаимодействия в системе ОЭМА-ПВП-метал, а взаимодействие ОЭМА и ПВП с металлической поверхностью определяется природой и активностью самого металла к исследуемой системе, которая коррелирует с кинетикой привитой полимеризации (мет)акрилату на ПВП.

Установлена взаимосвязь степени сшивания и химического строения полученных сетчатых сополимеров с составом реакционной композиции и природы металла. При росте количества ПВП в сополимере наблюдается уменьшение константы Хаггинса, соответственно, увеличение гидрофильности сополимера, что обеспечивает сорбционные характеристики металлосодержащих ОЭМА-ПВП сополимеров. Показано влияние природы и содержания металла на формирование структуры и связь структурных характеристик сетки с физико-механическими, химическими и сорбционными свойствами сополимеров ПВП.

Разработаны основы получения металлосодержащих электропроводных гидрогельных материалов на основе ОЭМА-ПВП в магнитном поле с  небольшими количествами ферромагнетика, который способствует ориентации его частиц и созданию однонаправленной электропроводимости. Полученные гидрогели владеют анизотропией электропроводности, которую можно изменять в заданном направлении, изменяя природу, количество металла та напряженность магнитного поля.

Исследовано электропроводимость синтезированных металлосодержащих гидрогелей в зависимости от композиционного состава, метода получения металлонаполненных гидрогелей и внешних условий полимеризации, а также определено влияние рН среды, природы химических растворов, на химическую стойкость материалов и электропроводные свойства.

Ключевые слова: сополимеризация, поливинилпирролидон, оксиэтилметакрилат, гидрогели, сорбция, металлосодержащие материалы, электропроводимость.

SUMMARY

Hishchak K. Sorption capable metalcontaining hydrogels based on polyvinylpyrrolidone copolymers . Manuscript.

Thesis for the Ph.D. degree by speciality 02.00.06 – High-Molecular Compounds. – Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2010.

This thesis is devoted to the development of theoretical bases receipt of a new sorption capable metallconteinig functionally active hydrogels materials based on polyvinylpyrrolidone copolymers. The influence of a different factors on physico-mechanical and physicochemical properties of metalcontaining copolymers was investigated.

The main principle of the polymerization of polivinilpirrolydone – hydroxyethylmethacrylate compositions in presence of metal particles at a room temperature in the presence of oxygen was determined. The mechanism of catalysis through intermediate complexes with the transfer of charge between the components of initial composition was confirmed.  The catalytic influence of metals in polymerizations of 2-HEMA in presence of PVP was discovered.

The influence of nature and concentrations of metal on forming of structure of metalcontaining copolymers of PVP and connection of structural descriptions with a physicochemical, chemical and sorption properties were observed.

Electroconductivity of the metal containing hydrogels materials depending on composition, method of preparations of metalcontaining hydrogels and external terms, and also influence of рН environment, nature of chemical solutions, is done on chemical stability of materials and  electroconductivity properties was investigated.

Keywords: copolymerization, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethyl-methacrylate, hydrogels, sorption, metalcontaining  materials, electroconductivity.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

61665. Источники света. Распространение света 20.34 KB
  Распространение света. Задачи Обучающие: 1 Усвоить понятие свет; 2 Узнать какие бывают источники света; 3 Иметь представление о том что такое тень и полутень. Ход урока Этапы Деятельность учителя...
61666. Мощность 19.71 KB
  Задачи: Обучающие: Создать условия для осознания и осмысления понятия мощность. Постановка темы и цели урока Ребята мы начинаем изучение новой темы Мощность. А сегодня цель нашего первого урока узнать что такое мощность...
61667. Квантовые постулаты Бора 24.64 KB
  Тип урока: изучение нового материала План урока: Организационный момент д з 12 мин Проверка д з 68 мин объяснение нового материала 15 мин Первичная проверка понимания учащимися нового материала...
61668. Метание малого меча в цель, стоя боком в направление метания 21.87 KB
  Основные задачи: 1. Научить технике метания малого мяча с места, стоя боком в направлении метания. 2. Способствовать развитию у учащихся подвижности в плечевых суставах и грудном отделе позвоночника.
61669. Метание в движущуюся цель. Бег сто метров на время 21.39 KB
  Цель:Овладение техникой броска мяча в движущуюся цель. Образовательные: - Обучение технике броска мяча; Развивающие: - Развитие координации движений, внимания; - развивать прыгучесть, ловкость, внимание.