65232

Оптично-прозорі люмінесціюючі полімерні матеріали на основі меламіно-формальдегідних олігомерів

Автореферат

Производство и промышленные технологии

Отже проведення системних досліджень з отримання оптичнопрозорих люмінесціюючих полімерних матеріалів на основі МФ олігомерів є актуальним і викликає як теоретичний так і практичний інтерес. Розроблення оптичнопрозорих люмінесціюючих полімерних...

Украинкский

2014-07-27

165 KB

0 чел.

PAGE   \* MERGEFORMAT 1

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Лебедєв Володимир Володимирович

     

        УДК 678.652:539.1.074.3

ОПТИЧНО-ПРОЗОРі люмінесціюючі ПОЛІМЕРНі МАТЕРІАЛи НА ОСНОВІ МЕЛАМІНО-формАЛЬДЕГІДНих ОЛІГОМЕРів

05.17.06 – технологія полімерних і композиційних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

          

Львів – 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник – кандидат технічних наук, професор

Авраменко Вячеслав Леонідович,

Національний технічний університет

Харківський політехнічний інститут,

завідувач кафедри технології пластичних мас

Офіційні опоненти – доктор хімічних наук, професор

Шибанов Володимир Вікторович,

Українська академія друкарства, м. Львів,

завідувач кафедри поліграфічного матеріалознавства і хімії

доктор технічних наук, доцент

Левицький Володимир Євстахович,

Національний університет “Львівська політехніка”, м. Львів,

професор кафедри хімічної технології переробки пластмас

Захист відбудеться “_2_” _липня__ 2010 року о _14_ годині на засідання спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів-13, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий   “_26__” _травня___ 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07

кандидат технічних наук, доцент                                           Дзіняк Б.О.


ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Оптично-прозорі люмінесціюючі полімерні матеріали знаходять широке застосування у фізиці, хімії, медицині та інших галузях сучасної науки і техніки. Завдяки високій прозорості, поєднаній зі здатністю до перетворювання енергії електронного збудження у світлову, вони використовуються як полімерні матриці для отримання люмінесцентних сонячних концентраторів, пластмасових сцинтиляторів (ПСЦ) і інших оптичних виробів та деталей.

Найбільше застосування на сьогоднішній день знайшли такі оптично-прозорі люмінесціюючі полімери, як полістирол (ПС), поліметилметакрилат (ПММА), їхні похідні та кополімери. Детально розроблена і досліджена технологія їх отримання.

Не менш перспективними виглядають оптично-прозорі люмінесціюючі матеріали на основі поліконденсаційних термореактивних полімерів, які, порівняно з полімеризаційними, з одного боку мають вищу термічну стійкість та триваліший термін експлуатації, а з другого – у технологічному процесі синтезу поліконденсаційних полімерів значно легше, ніж при  полімеризаційному, регулювати молекулярну масу, просторову структуру і склад кінцевого продукту. У літературі описані спроби отримання оптично-прозорих люмінесціюючих термореактивних полімерів: поліепоксидів, поліімідів, гетероланцюгових ароматичних полімерів та ін. Але через те, що ці полімери не завжди повністю відповідають вимогам, які висувають до оптично-прозорих люмінесціюючих матеріалів, практичного застосування вони не знайшли. Тому залишаються актуальними подальші дослідницькі роботи з пошуку нових термореактивних оптично-прозорих люмінесціюючих матеріалів та розробки технології їх одержання.

До таких матеріалів можуть бути віднесені меламіно-формальдегідні (МФ) полімери - безбарвні, світлопрозорі, світлостійкі полімери, які характеризуються доброю дугостійкістю, теплостійкістю, відносно високою водостійкістю, а також хорошими фізико-механічними та експлуатаційними властивостями. Наявність в елементарній ланці МФ олігомеру р-електронної кон’югації свідчить про можливість присутності в ньому власної люмінесценції. Крім цього, широкі можливості в модифікації МФ олігомерів різноманітними сполуками дають змогу варіювати комплекс їх оптичних, фізико-механічних, технологічних та експлуатаційних властивостей.  Відомості про оптично-прозорі люмінесціюючі матеріали  на основі МФ полімерів у літературних джерелах відсутні, а технологія їх одержання та спектрально-люмінесцентні властивості не досліджувались.

Отже, проведення системних досліджень з отримання оптично-прозорих люмінесціюючих полімерних матеріалів на основі МФ олігомерів є актуальним і викликає, як теоретичний, так і практичний інтерес.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася на кафедрі технології пластичних мас Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» згідно з науковим напрямком кафедри «Модифікація полімерних матеріалів і композиційних систем на їх основі». Робота є складовою частиною науково-дослідної роботи кафедри (держбюджетна тема №  М 4912 «Дослідження нових сітчастих полімерних композицій на основі лінійних мономерних та олігомерних сполук», номер державної реєстрації № ДР 0106U001502) наказ № 654 від 16.11.05 р.

Мета і задачі дослідження. Розроблення оптично-прозорих люмінесціюючих полімерних матеріалів (ПМ) на основі системного дослідження МФ олігомерів, модифікованих гідроксилвмісними і протоно-акцепторними сполуками, встановлення впливу цих модифікаторів на технологічні, оптичні, спектрально-люмінесцентні та експлуатаційні властивості одержаних матеріалів, у тому числі полімерної основи для виготовлення оптичних виробів та ПСЦ.

Для реалізації мети передбачено виконання наступних завдань:

  •  встановити можливість отримання оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ на основі немодифікованого МФ олігомера;
  •  визначити фактори, які негативно впливають на фізико-механічні, оптичні та люмінесцентні властивості ПМ, на основі немодифікованих МФ олігомерів та здійснити їхню цілеспрямовану модифікацію гідроксилвмісними (пропанол-2 (П),  н-бутанол (Б), гліцерин (Г), пентаеритрит (ПЕ), резорцин (РЕЗ), гідрохінон (ГДХ), дифенілолпропан (ДФП), бензиловий спирт (БС)) та протоно-акцепторними (диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамід (ДМФА) і піридин (ПІР)) сполуками для забезпечення необхідного комплексу оптичних, люмінесцентних, фізико-механічних та експлуатаційних характеристик;
  •  дослідити хімічну і фізико-хімічну взаємодію МФ олігомерів та модифікаторів в технологічному процесі синтезу та структурування і визначити спектрально-люмінесцентні властивості оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ на їх основі;
  •  встановити вплив природи та концентрації компонентів ПМ і умов структурування на технологічні, фізичні, оптичні та спектрально-люмінесцентні характеристики оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ на основі МФ олігомерів;
  •  дослідити експлуатаційні характеристики – термо- та радіаційну стійкість –  оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ на основі МФ олігомерів та вплив на них умов отримання,  природи і складу ПМ.
  •  розробити технологічні рекомендації щодо створення оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ на основі МФ олігомерів з метою використання їх для виготовлення оптичних виробів і ПСЦ.

Об’єкт дослідження – закономірності технології одержання та формування комплексу оптичних, спектрально-люмінесцентних, фізичних, фізико-механічних та експлуатаційних властивостей оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ на основі МФ олігомерів, модифікованих гідроксилвмісними і протоно-акцепторними сполуками та регулювання технологічних і експлуатаційних властивостей ПМ.

Предмет дослідження – матеріали на основі МФ олігомерів з доданками гідроксилвмісних і протоно-акцепторних сполук (ПАС).

Методи досліджень. Основні результати роботи одержані  з використанням сучасних методів дослідження – ультрафіолетової (УФ)- та люмінесцентної спектрофотометрії, інфрачервоної спектроскопії (ІЧС), термогравіметричного (ТГ) та диференційно-термічного (ДТА) аналізів, диференційно-скануючої калориметрії (ДСК), іонізуючої та лазерної спектрофотометрії,  радіаційного, рентгеноструктурного та тензометричного аналізів, аналізу за методом Фішера та ін.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше показано, що модифікація МФ олігомерів Г, БС та ДМСО на стадії поліконденсації та зневоднення дозволяє отримати оптично-прозорі люмінесціюючі ПМ з коефіцієнтом світлопропускання 95 % та BAL до 60 см.

Вперше здійснено цілеспрямовану модифікацію МФ олігомерів БС і ДМСО з метою збільшення ланцюга кон’югації та зв’язування вільної води. Методами РСА, ІЧС УФ-, люмінесцентної, іонізуючої і лазерної спектрофотометрії вперше показано, що модифікація МФ олігомеру Г, БС і ДМСО призводить до зменшення тимчасових та залишкових напружень, формування менш впорядкованої аморфної структури, збільшення сумарної енергії водневих зв’язків, зв’язування вільної води, зменшення кількості центрів розсіювання та зростання ланцюга кон’югації, що супроводжується підвищенням оптичної прозорості та інтенсивності люмінесценції порівняно з немодифікованим МФ полімером.

Встановлена залежність оптичних, фізичних, технологічних, спектрально-люмінесцентних і експлуатаційних властивостей ПМ на основі МФ олігомерів з доданками гідроксилвмісних та ПАС від природи та вмісту модифікаторів. Визначено, що найвищу оптичну прозорість мають ПМ на основі МФ олігомерів з 20 % мас. Г, 1 % мас. БС та об’ємним співвідношенням вода:ДМСО 1:1.

Вперше систематизовано досліджені спектрально-люмінесцентні властивості МФ олігомерів та полімерів і показано, що вони характеризуються інтенсивною власною люмінесценцією з довжиною хвилі 365-375 нм, відносним квантовим виходом 2 % та часом знаходження макромолекул у збудженому стані 1-2 нс, що свідчить про флуоресцентну природу люмінесцентного світіння. Показано, що підвищення ступеня зшивання та зростання ланцюга кон’югації МФ полімерів при їх модифікації  Г та БС супроводжується підвищенням коефіцієнту екстинкції до 10000 моль/л·см, інтенсивності люмінесценції в 2 рази та відносного квантового виходу люмінесценції до 6-7 %.

Встановлено, що модифікація МФ олігомерів Г, БС та ДМСО дозволяє отримати оптично-прозорі люмінесціюючі ПМ зі значно вищою термо- та радіаційною стійкістю порівняно з полімеризаційними пластиками: з 333-343 до 393-403 К та з 5-10 до 10-15 МРад відповідно, що обумовлено високим ступенем зшивання, пластифікуючою дією модифікаторів та присутністю в хімічному складі ПМ атома сірки, наявність якого позитивно впливає на термостійкість.

Практична цінність отриманих результатів. Вперше розроблені основи технології отримання оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ з МФ олігомерів, модифікованих Г і БС та Г і ДМСО, обґрунтовані умови проведення основних стадій процесу їх синтезу та розроблені основи технології виготовлення оптично-прозорих виробів на основі створених ПМ. Визначено, що оптимальними параметрами технологічного процесу отримання ПМ є поліконденсація при 363-373 К впродовж 90 хвилин, зневоднення випаровуванням води при 433-453 К до вмісту сухого залишку 85-90 % мас. і структурування при температурі 383-393 К впродовж 8-12 годин.

Показано, що розроблені ПМ на основі МФ олігомерів, модифікованих Г, БС та ДМСО, за оптико-спектральними характеристиками не поступаються ПСЦ на основі ПС та ПММА, а за величинами термо- та радіаційної стійкості значно перевищують їх. Позитивний ефект модифікації МФ олігомерів проявляється при вмісті 20 % мас. Г, 1 % мас. БС та 6 % мас. ДМСО, зокрема термостійкість зростає в 2-2,5 рази, радіаційна стійкість в 1,5-2 рази.

Доведено можливість регулювання цільових показників оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ на основі МФ олігомерів змінивши вміст модифікаторів та технологічний режим їх отримання.

Актом промислових випробувань оптично-прозорих полімерних матеріалів на основі МФ олігомерів на АТЗТ «Транссервис SV» (м. Іркутськ, Російська Федерація) підтверджено ефективність застосування розроблених матеріалів у процесах виготовлення оптично-прозорих виробів та деталей. Показано, що розроблені оптично-прозорі люмінесціюючі полімерні матеріали на основі МФ олігомерів, можуть бути рекомендовані як основа для виготовлення детекторів іонізуючого випромінювання, що підтверджено випробуваннями в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України, м. Харків.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному аналізі вітчизняних та закордонних літературних джерел, виконанні експериментальної частини та обробці даних експерименту, у формуванні в співавторстві  із науковим керівником, зав. кафедри технології пластичних мас, к.т.н., проф. Авраменко В.Л. основних положень та висновків роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації доповідалися та обговорювалися на I, II Всеукраїнських науково-практичних конференціях студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії ті хімічної технології (Київ, 2006-2007), I Міжнародній (ІІІ Всеукраїнській) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, 2008), VIII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2007), XI науковій конференції «Львівські хімічні читання-2007» (Львів, 2007), VII Міжнародній конференції «Взаємодія випромінювання з твердим тілом» (Мінськ, 2007), XI Українській конференції з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, 2007), Другій та Третій Всеукраїнських наукових конференціях студентів, аспірантів та молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення» (Донецьк, 2008-2009), 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (Saint-Petersburg, 2008), VI Відкритій українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук «ВМС-2008» (Київ, 2008), ІV Міжнародній конференції «Сучасні проблеми фізичної хімії» (Донецьк, 2009).

Публікації. Основний зміст роботи опубліковано у 21 науковій праці, зокрема 9 статтях, 11 тезах доповідей науково-технічних конференцій та 1 патенті України на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел, що містить 190 назв, і 2 додатків. Основний зміст роботи викладений на 180 сторінках друкованого тексту, вони містять 75 рисунків і 23 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність, сформульовано мету і завдання роботи, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів. Викладено основні положення, які виносяться на захист дисертації та дані про апробацію і публікацію результатів досліджень.

У першому розділі подано аналітичний огляд науково-технічної літератури і патентно-інформаційних джерел про сучасний стан розвитку досліджень у галузі оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ. Показано перспективність модифікації МФ олігомерів сполуками різної природи з метою отримання оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ. Проаналізовано основні фактори, які зумовлюють високу оптичну прозорість полімерних матеріалів. Наведено аналіз науково-технічної літератури та патентно-інформаційних джерел з питань пошуку нових оптично-прозорих люмінесціюючих полімерів з підвищеними експлуатаційними характеристиками.

У другому розділі наведено основні характеристики вихідних речовин та матеріалів, викладені методики проведених експериментальних досліджень.

МФ олігомери отримували поліконденсацією меламіну (М) з формальдегідом (Ф). З метою зниження тимчасових та залишкових напружень та покращення фізико-механічних і оптичних характеристик ПМ, МФ олігомери модифікували аліфатичними гідроксилвмісними сполуками: П, Б, Г та ПЕ. Для покращення спектрально-люмінесцентних характеристик МФ олігомерів та полімерів застосовували ароматичні  гідроксилвмісні сполуки, які містять систему кон’югованих зв’язків: РЕЗ, ГДХ, ДФП і БС. Для зв’язування вільної води в МФ олігомерах та полімерах їх модифікували ПАС: ДМСО, ДМФА і ПІР.

Для дослідження властивостей МФ олігомерів і ПМ на їх основі використовували: ІЧС, ДСК, метод гель-фракції, рентгеноструктурний та віскозиметричний аналізи, аналіз вмісту води за методом Фішера та інші стандартні та лабораторні методики. Фізико-механічні властивості, питому густину, водопоглинання, розрахункову усадку та показник заломлення визначали за відповідними ГОСТами. Для вимірювання тимчасових та залишкових напружень використовували тензометричний метод. Для вивчення оптичних, спектрально-люмінесцентних та сцинтиляційних властивостей використовували: УФ-, люмінесцентну, іонізуючу та лазерну спектрофотометрію. Термостійкість визначали за допомогою ДТА-ДТГ аналізу. Радіаційну стійкість визначали згідно з ГОСТ 25645.3331. 

У третьому розділі розглянуто фізико-хімічні закономірності технології одержання і модифікації оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ на основі МФ олігомерів.

Дослідженнями з впливу молярного співвідношення М до Ф, режимів зневоднення та структурування на оптичні характеристики немодифікованих МФ олігомерів і полімерів на їх основі, було показано, що оптимальним  є молярне співвідношення М:Ф 1:3, яке при забезпеченні достатньо високого ступеня зшивання, дозволяє уникнути помутніння і сильної свильності, які характерні для МФ полімерів з двома іншими дослідженими співвідношеннями – 1:1,5 і 1:6. Доведено, що більш прийнятним методом зневоднення є випаровування води при 433-453 К до вмісту сухого залишку 85-90 % мас., яке при високому значенні коефіцієнта світлопропускання МФ олігомерів (89-90 %) дозволяє отримати продукт з молекулярною масою 650-750 грам/моль, виходом гель-фракції 10-17 % і низьким вмістом вільного формальдегіду (1-2 % мас). Досліджено низько- (363-373 К), середньо- (383-393 К) та високотемпературний (393-403 К) технологічні режими структурування. Як  оптимальний обрано середньотемпературний технологічний режим структурування, у процесі якого не спостерігається характерних для низько- і високотемпературних режимів помутніння, сильного розтріскування, спінювання і забарвлення зразків. Однак і при цьому режимі структурування спостерігається поступове розтріскування зразків в достатньо нетривалий період часу (до 12 годин) після витягання з форм, що значно погіршує оптичну прозорість. Погіршення оптичної прозорості пов’язане зі значним рівнем залишкових напружень у структурованих МФ полімерах, які сприяють виникненню в готових зразках мікротріщин та жолоблення їх форми. Тому подальші дослідження були направлені на цілеспрямовану модифікацію МФ олігомерів, яка дозволила б знизити рівень залишкових напружень, що у свою чергу значно б поліпшило оптичні характеристики отриманих матеріалів та комплекс їх технологічних і експлуатаційних властивостей.

Досліджено можливість зниження рівня залишкових напружень, покращення фізико-механічних та оптичних властивостей МФ полімерів при їх модифікації аліфатичними гідроксилвмісними сполуками.

Модифікація МФ олігомерів цими сполуками супроводжується зростанням коефіцієнту світлопропускання ПМ (табл. 1).

Таблиця 1-

Вплив природи та вмісту гідроксилвмісних сполук на фізичні, технологічні та фізико-механічні характеристики ПМ*

Найбільший коефіцієнт світлопропускання спостерігається у ПМ з 20 % мас. вмістом  Г (50 % мас. до М), при зменшенні чи збільшенні вмісту якого цей показник знижується. При модифікації МФ олігомеру ПЕ, дещо нижчий рівень коефіцієнту світлопропускання ПМ пов'язаний з жовтим забарвленням зразків. Для ПМ, модифікованих П і Б коефіцієнт світлопропускання значно нижчий, що є наслідком як забарвлення, так і появи мікротріщин в об’ємі зразків цих ПМ. Показник заломлення для всіх ПМ складає 1,58-1,60. Найкращий рівень коефіцієнта світлопропускання ПМ, модифікованих Г і ПЕ, викликаний взаємодією МФ олігомеру з цими багатоатомними спиртами в умовах підвищених температур процесу зневоднення (433-453 К), при якому поряд зі сітчастою структурою можливе утворення розгалужених полімерних ланцюгів, які перешкоджають компактному упакуванню макромолекул і сприяють утворенню менш упорядкованої аморфної структури, що, як відомо, сприяє покращенню оптичних характеристик полімерів. Так, на рентгенограмах (рис. 1) ПМ на основі модифікованих МФ олігомерів, видно, що в ряду вихідний МФ полімер < ПМ модифіковані: П < Б < Г < ПЕ спостерігається поступовий розмив аморфного гало, що свідчить про меншу впорядкованість аморфної структури саме ПМ, модифікованих поліфункціональними сполуками.  

З табл. 1 видно, що збільшення кількості аліфатичних гідроксилвмісних сполук в ПМ дозволяє значно зменшити рівень залишкових напружень та усадки, що, у свою чергу, призводить до покращення комплексу фізико-механічних показників. Ударна в’язкість і руйнівне напруження при вигині при модифікації поліфункціональними аліфатичними сполуками підвищується лише до певного вмісту Г і ПЕ. Це пояснюється тим, що зростання фізико-механічних показників при модифікації цими сполуками досягається як завдяки зниженню залишкових напружень внаслідок пластифікуючої дії модифікаторів, так і завдяки збільшенню виходу гель-фракції ПМ. Зростання виходу гель-фракції при модифікації Г та ПЕ пов’язано з тим, що вони як поліфункціональні сполуки в умовах підвищених температур можуть брати участь у зшиванні метилолмеламінів за реакцією гідроксильних груп. Цей висновок підтверджується результатами ДСК аналізу, згідно з яким при модифікації Г та ПЕ тепловий ефект реакції зшивання зростає з 150 до 187 кДж/грам. Зниження водопоглинання ПМ при підвищенні вмісту  аліфатичних гідроксилвмісних сполук пояснюється взаємодією гідроксильних груп цих сполук з вільними метилольними групами МФ олігомеру з утворенням етерних зв’язків, які мають менш гідрофільний характер ніж метилольні.

Дослідження методом ІЧС показали, що не менш важливим фактором зниження залишкових напружень і покращення фізико-механічних показників ПМ є густина просторової сітки водневих зв'язків в МФ полімерах, яка тим більша, чим нижча сумарна енергія водневих зв'язків в них. Показано (рис. 2), що для МФ полімерів з більшою сумарною енергією водневих зв'язків характерні нижчий рівень залишкових напружень та усадки і кращі фізико-механічні властивості.

Отже, модифікація Г при його вмісті 20 % мас. дозволяє одержати ПМ з високим рівнем коефіцієнта світлопропускання, низьким рівнем залишкових напружень, усадки та водопоглинання і високими фізико-механічними характеристиками. У той же час, така важлива оптична характеристика, як об’ємна довжина затухання світла (BAL), у вищезгаданих ПМ є значно нижчою, ніж у ПС та ПММА – 20-25 см проти 50-200 см. Це пов’язано з мікрогетерогенністю зразків цих ПМ, яка проявляється у вигляді малопомітної свільності, що може бути наслідком присутності у структурованих МФ полімерах деякої кількості вільної води, яка є продуктом реакції конденсації та зшивання. Через те, що МФ олігомери зі ступенем зшивання понад 50 % мають гідрофобні властивості, у структурованих МФ полімерах виникає мікрогетерогенність на границі розділу МФ полімер – вода, яка обумовлює світлорозсіювання та низький рівень BAL, а також за даними деяких авторів може бути гасником власної люмінесценції. Для усунення негативного впливу вільної води на оптичні характеристики МФ полімерів з 20 % мас. вмістом Г, як найбільш світлопрозорих ПМ, досліджено хімічне зв’язування води ПАС, які здатні утворювати стійкі асоціати з її молекулами.

Вплив досліджених ПАС на основні показники ПМ є різним залежно від типу ПАС і об’ємного співвідношення вода:ПАС (табл. 2). При модифікації ДМСО і ДМФА спостерігається покращення оптичних властивостей ПМ, у той час, як при модифікації  ПІР вони погіршуються внаслідок  жовтого забарвлення зразків. Найвищі коефіцієнти світлопропускання характерні для ПМ, модифікованих ДМСО (90-95 %) і ДМФА (90-93 %) при об’ємному співвідношенні| вода:ПАС 1:1, яке є оптимальним з точки зору зв’язування води і, в свою чергу, покращення оптичних характеристик ПМ завдяки зменшенню гетерогенності на границі розділу фаз вільна вода-МФ полімер. Показник заломлення для всіх ПМ складає 1,58-1,60.

Із збільшенням вмісту ПАС для всіх ПМ характерне зменшення залишкових напружень, усадки і ступеня зшивання. Залежність фізико-механічних властивостей ПМ від вмісту ПАС має екстремальний характер з максимумом при об’ємному  співвідношенні вода:ПАС 1:1. Такий характер впливу модифікації ПАС на фізичні та фізико-механічні властивості ПМ пояснюється  пластифікуючою дією ПАС по відношенню до МФ олігомерів при об’ємних співвідношеннях вода:ПАС 2:1 і 1:1. При об’ємному співвідношенні вода:ПАС 1:1,5, через надмірну кількість молекул ПАС, формування зшитої сітки значно ускладнюється, що, у свою чергу, викликає падіння фізико-механічних показників ПМ. Зростання водопоглинання ПМ при модифікації ПАС пояснюється збільшенням кількості в матеріалі гідрофільного компонента – ПАС.

Таблиця 2-

Вплив типу та вмісту ПАС на технологічні, фізичні й фізико-механічні характеристики ПМ з 20 % мас. Г

Оптимальним з точки зору всього комплексу досліджуваних властивостей є ПМ з об’ємних співвідношеннях вода:ДМСО 1:1. Даний матеріал характеризується низьким рівнем залишкових напружень, усадки, підвищеними фізико-механічними показниками,  коефіцієнтом світлопропускання до 95 % та ВАL до 60 см.

За результатами кількісних досліджень ефективності зв’язування води визначено, що найбільш ефективно вільна вода зв’язується в ПМ з об’ємним співвідношенням вода:ДМСО 1:1 – понад 50 %. При збільшенні об’ємного співвідношення вода:ДМСО до 2:1 зв’язується 26,4 % вільної води, а при зменшенні до 1:1,5 зв’язується лише 2 % вільної води. Методом ІЧС було підтверджено, що найбільш ефективно в ряду досліджених ПАС вільна вода в ПМ зв’язується при модифікації ДМСО (об’ємне співвідношення вода:ДМСО 1:1), який має високу здатність до утворення стійкого донорно-акцепторного комплексу з молекулами води по механізму утворення водневих зв’язків між їхніми молекулами.

Важливо зазначити, що ПМ з більшою кількістю зв’язаної води характеризуються кращим комплексом як оптичних, так і фізико-механічних властивостей.

При модифікації ароматичними поліфункціональними сполуками спостерігається зниження оптичних властивостей ПМ, у той час, як при модифікації БС вони підвищуються (табл. 3). Збільшення вмісту  ГДХ, РЕЗ і БС супроводжується зростанням залишкових напружень, усадки та зниженням фізико-механічних властивостей ПМ, у той час, як при модифікації ДФП має місце зворотна закономірність. Це обумовлено тим, що введення в ПМ ГДХ, РЕЗ і БС, молекули яких мають невеликі геометричні розміри і здатні заповнювати вільний геометричний об'єм, викликає утворення більш жорсткої структури з компактним упакуванням макромолекул, що підвищує рівень залишкових напружень і усадки в даних ПМ.

Таблиця 3-

Вплив природи і вмісту ароматичних гідроксилвмісних сполук на технологічні, фізичні і фізико-механічні характеристики ПМ з 20 % мас. Г з 20 % мас. Г

 

І, навпаки, при взаємодії МФ олігомеру з ДФП, завдяки великому розміру його молекули, як і  у випадку Г, можливе утворення розгалужених полімерних ланцюгів, які перешкоджають компактному упакуванню макромолекул і сприяють зниженню залишкових напружень і покращенню комплексу фізико-механічних показників. Модифікація ПМ ароматичними гідроксилвмісними сполуками дозволяє знизити їх водопоглинання, що пояснюється взаємодією гідроксильних груп цих сполук з вільними метилольними групами МФ олігомеру, які мають гідрофільний характер.

Оптимальним з точки зору всіх досліджуваних властивостей є ПМ, модифікований 1 % мас. БС. Цей матеріал характеризується коефіцієнтом світлопропускання до 95 % та ВАL до 60 см, достатнім комплексом фізико-механічних показників, незначною усадкою та низьким водопоглинанням.

Таким чином, модифікація МФ олігомерів Г, БС та ДМСО на стадії поліконденсації та зневоднення дозволяє отримати оптично-прозорі ПМ на їх основі з коефіцієнтом світлопропускання 95 % та BAL до 60 см (табл. 4). Найбільш позитивний ефект підвищення оптичних характеристик проявляється в області вмісту 20 % мас. Г, 1 % мас. БС та 6 % мас. ДМСО, що також підтверджено математичною оптимізацією склад- властивості шляхом проведення математичного планування експерименту з  побудовою матриці експерименту і виведенням рівнянь регресії, з подальшим здійсненням математичної оптимізації складу ПМ. Оптимальними параметрами технологічного процесу отримання ПМ є поліконденсація при 363-373 К впродовж 90 хвилин з подальшим зневодненням випаровуванням води при 433-453 К до вмісту сухого залишку 85-90 % мас. і структуруванням при температурі 383-393 К впродовж 8-12 годин. Отримані в цьому розділі експериментальні дані використали як основу для розроблення принципової технологічної схеми одержання оптично-прозорих люмінесціюючих матеріалів на основі МФ олігомерів модифікованих Г, БС і ДМСО.

Таблиця 4-

Технологічні, фізичні і фізико-механічні властивості розроблених оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ та оптимальні технологічні режими їх отримання

У четвертому розділі наведено результати досліджень спектрально-люмінесцентних властивостей немодифікованих та модифікованих МФ олігомерів та полімерів.

На спектрі поглинання вихідного МФ олігомеру (рис. 3) присутня одна яскраво виражена смуга поглинання, максимум якої лежить в області 220-240 нм. Ця смуга відповідає поглинанню, пов’язаному з рр*-переходом тріазинового кільця М, який має аналогічний максимум поглинання. Дослідження спектру поглинання вихідного МФ полімеру в шарі 1 мм  показали, що він має вигляд кривої з крутим спуском, по якій була оцінена межа власного поглинання МФ полімеру – 280-285 нм. Зі спектру поглинання вихідного МФ полімеру в ультратонкому шарі 15 мікрон, в якому, завдяки меншій оптичній густині, були визначені найбільш характерні смуги поглинання – рр*-переходи тріазинового кільця, смуги поглинання яких знаходяться на 280-290 нм та 315-325 нм відповідно. Паралельно був отриманий спектр збудження люмінесценції, який має максимуми збудження на довжинах хвиль, що відповідають найбільш характерним смугам поглинання вихідного МФ полімеру. Дослідження фото-фізичних процесів світіння у вихідних МФ олігомері та полімері показали, що для них характерне люмінесцентне світіння з максимумом на хвилі 375 нм з відносним квантовим виходом 2-2,2 % та часом життя макромолекул у збудженому стані 1-2 нс, що свідчить про флуоресцентний характер люмінесценції. Центрами люмінесцентного світіння в МФ олігомерах є триазинові цикли М, максимум світіння якого також знаходиться при 375 нм. Вид та максимум спектрів люмінесценції не залежить від довжини хвилі її збудження.

При модифікації МФ олігомерів аліфатичними гідроксивмісними сполуками вид спектрів поглинання та інтенсивність поглинання як олігомерів, так і полімерів не змінювалися, у той час як інтенсивність люмінесценції та її квантовий вихід підвищувалися в ряду вихідний МФ полімер < МФ полімер, модифікований П < Б < Г < ПЕ. Ця тенденція, на нашу думку, пов'язана з різним ступенем зшивання МФ полімерів, який підвищується в тому ж ряду. З підвищенням ступеня зшивання МФ олігомерів та полімерів зростає довжина ланцюга кон’югації, що є важливим фактором, який впливає на інтенсивність люмінесценції в бік її зростання. Найбільший квантовий вихід (4,7-5,1 %) мають МФ полімери, модифіковані Г та ПЕ, у той час як для інших МФ полімерів квантовий вихід складає 2,5-3,5 %. Час  життя макромолекул у збудженому стані для всіх досліджених МФ олігомерів і полімерів майже однаковий та лежить у межах 1-2 нс.

Виходячи з того, що найвищу оптичну прозорість мали ПМ, модифіковані Г і БС та Г і ДМСО, були досліджені спектрально-люмінесцентні характеристики МФ олігомерів та полімерів, модифікованих саме цими сполуками (табл. 5). При модифікації МФ олігомерів Г і БС із збільшенням вмісту ароматичної сполуки смуга максимуму поглинання при 235-245 нм зсувається в бік більших довжин хвиль, а її інтенсивність зростає. Зміни в спектрах поглинання МФ полімерів, модифікованих Г і БС, мають інший характер: із збільшенням вмісту БС смуги при 280-290 і 315-325 нм стають більш інтенсивними, особливо смуга 315-325 нм. Дослідження спектрів люмінесценції МФ полімерів, модифікованих Г і БС, показали, що із збільшенням вмісту ароматичного модифікатора спостерігається підвищення загального рівня інтенсивності люмінесценції МФ полімерів. Зі збільшенням вмісту БС підвищується коефіцієнт екстинкції і відносний квантовий вихід люмінесценції, що пов’язане зі збільшенням ланцюга р-електронної кон’югації МФ полімеру, при цьому час світіння люмінесценції МФ полімерів утримується на рівні 1-2 нс.

При модифікації МФ олігомерів Г і ДМСО із  збільшенням вмісту ДМСО інтенсивність поглинання МФ олігомерів при 235-245 нм падає, а його максимум трохи зсувається в бік менших довжин хвиль. Спектри поглинання МФ полімерів зі збільшенням вмісту ДМСО не змінюються. Модифікація ДМСО супроводжується зниженням як коефіцієнта екстинкції, так і інтенсивності та відносного квантового виходу люмінесценції.

Такий протилежний  вплив досліджуваних модифікаторів на спектрально-люмінесцентні характеристики МФ олігомерів і полімерів пояснюється так: БС, який є ароматичною сполукою, збільшує р-електронну кон’югацію в елементарній ланці полімеру і тим самим підвищує ефективність перетворення енергії електронного збудження у світлову. ДМСО, який має у своєму складі атом сірки S, дещо гасить люмінесцентний сигнал. 

Таблиця 5-

Вплив вмісту БС і ДМСО на основні спектрально-люмінесцентні характеристики МФ олігомерів і полімерів, модифікованих 20 % мас. Г*

Отже, модифікація МФ олігомерів Г, БС та ДМСО дозволяє отримати оптично-прозорі ПМ з люмінесцентними властивостями. ПМ з 20 % мас. Г та 1 % мас. БС характеризуються інтенсивною люмінесценцією з відносним квантовим виходом до 6 %, що дозволяє рекомендувати їх для виготовлення ПСЦ. У ПМ, модифікованих 20 % мас. Г та 6 % мас. ДМСО спостерігається менш інтенсивна люмінесценція з відносним квантовим виходом 2,5 %, тому вони більш придатні для лінзової оптики та одержання оптичних виробів з люмінесцентними властивостями або без них.

У п’ятому розділі наведено результати досліджень  з визначення термо- та радіаційної стійкості ПМ  на основі немодифікованих та модифікованих МФ олігомерів, встановлено вплив модифікаторів на ці характеристики ПМ і вивчені фізико-хімічні процеси, які відбуваються в ПМ під впливом поля підвищених температур і проникаючої радіації.

Дослідження процесів довготривалого старіння ПМ на основі модифікованих та немодифікованих МФ олігомерів при  двох різних температурах (353 та 413 К) показали, що при 353 К у всіх досліджуваних ПМ падіння коефіцієнта світлопропускання не перевищує 8 %, причому для ПМ на основі МФ олігомерів, модифікованих Г, БС та ДМСО, падіння  цього показника не спостерігається. Падіння люмінесценції при 353 К не перевищує 5 % для всіх досліджуваних ПМ, у той час, як їхня ударна в'язкість практично не змінюється. На підставі одержаних результатів можна зробити висновок, що в процесі витримки при 353 К у досліджуваних ПМ не відбуваються процеси, які призводять до значного зниження оптико-спектральних і фізико-механічних властивостей.

При витримці зразків ПМ при 413 К впродовж 1200 годин зниження коефіцієнта світлопропускання та інтенсивності люмінесценції досягає 40, 24 і 15 % відповідно для зразків на основі МФ олігомерів, модифікованих П, Б і Г та БС. При цій температурі в даних ПМ у процесі витримки на їх поверхні  утворюються мікротріщини, гетерогенності, що у свою чергу знижує (на 20-25 %) ударну в'язкість. Вищезгадані явища не спостерігаються в ПМ на основі МФ олігомерів, модифікованих Г і ДМСО. У даних ПМ падіння інтенсивності люмінесценції і коефіцієнта світлопропускання складає 3,8-5,0 % і 1,0-1,3 % відповідно, а ударна в'язкість практично не знижується.

Визначено, що найвищу термічну стійкість мають  ПМ, модифіковані Г і БС та Г і ДМСО – 393 і 413 К  відповідно, що пов’язане з високим ступенем зшивання цих ПМ, пластифікуючую дією модифікаторів та присутністю в хімічному складі ПМ атома сірки, наявність якого за літературними даними позитивно впливає на термостійкість полімерних матеріалів. ПМ, модифіковані П та Б мають таку ж термічну стійкість, як і немодифікований МФ полімер – 383 К.

Використовуючи принцип температурно-часової суперпозиції, були розраховані прогнозовані терміни експлуатації зразків ПМ. Для ПМ, на основі МФ олігомерів, модифікованих Г і БС та Г і ДМСО прогнозовані терміни експлуатації складають   8-10 та 10-12  років відповідно. Необхідно зазначити, що при експлуатації впродовж 5-7 років при 293 К в цих ПМ не повинно відбуватися будь-яких значних змін в оптико-спектральних і фізико-механічних характеристиках.

Дослідження властивостей розроблених ПМ в умовах знаходження в полі жорсткого іонізуючого випромінювання показали, що модифікація П і Б практично не впливає на рівень радіаційної стійкості ПМ. Так, для ПМ на основі вихідного МФ олігомеру та МФ олігомерів, модифікованих П і Б, межа початку зниження коефіцієнта світлопропускання знаходиться в області доз опромінювання 3-5 Мрад і вже при дозі в 10-12,5 Мрад вони практично не пропускають світло. Практично така ж закономірність спостерігається при визначенні величини падіння інтенсивності люмінесценції в цих ПМ: різке зниження інтенсивності люмінесценції спостерігається при дозі опромінювання більше, ніж 5 Мрад.

У той же час для ПМ на основі МФ олігомерів, модифікованих Г і БС та Г і ДМСО, характерне підвищення радіаційної стійкості: вони не знижують коефіцієнт світлопропускання та інтенсивність люмінесценції до дози опромінювання 12,5-15 Мрад. Вищеназвані дози опромінювання, які відповідають радіаційній стійкості ПМ, є граничними для початку деструктивних процесів (пожовтіння, появи мікротріщин і гетерогенностей і т.п.), які обумовлюють зниження ударної в'язкості досліджуваних ПМ. Саме при цих дозах в ІЧ-спектрах поступово зникають смуги відповідні диметиленестерним групам і з'являються смуги, що відповідають триазиновому кільцю і вільному формальдегіду, а на спектрах люмінесценції спостерігається  поступовий розмив кривої з максимумом на 370-373 нм в пологу криву з одним плечем з точкою максимуму в області 380-400 нм.

Таким чином, на основі проведених термічних та радіаційних  досліджень показано, що оптично-прозорі люмінесціюючі ПМ, на основі МФ олігомерів, модифікованих 20 % мас. Г, 1 % мас. БС та 6 % мас. ДМСО, характеризуються значно вищою термо- та радіаційною стійкістю порівняно з оптично-прозорими люмінесціюючими полімеризаційними пластиками (ПС та ПММА) – 393-413 проти 333-343 К та 10-15 проти 5-10 МРад відповідно.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі проведено теоретичне узагальнення і нове вирішення науково-технічного завдання одержання оптично-прозорих люмінесціюючих полімерних матеріалів на основі меламіно-формальдегідних олігомерів, модифікованих гідроксилвмісними і протоно-акцепторними сполуками та встановлено взаємозв’язок між складом, умовами формування і оптико-спектральними, технологічними та експлуатаційними властивостями.

Основні результати роботи можна сформулювати у наступних висновках:

  1.  Вперше розроблено оптично-прозорі люмінесціюючі ПМ на основі МФ олігомеру, Г, ДМСО і БС, визначені технологічні параметри їх отримання і структурування та розроблені основи технології виготовлення оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ  з підвищеними експлуатаційними властивостями.
  2.  Методами РСА, ІЧС, УФ- і лазерної спектрофотометрії вперше показано, що модифікація МФ олігомеру Г, ДМСО і БС призводить до зменшенням залишкових напружень, формування менш упорядкованої аморфної структури, збільшення сумарної енергії водневих зв’язків, зв’язування вільної води, зменшення кількості центрів розсіювання та зростання ланцюга кон’югації, що супроводжується підвищенням оптичної прозорості та інтенсивності люмінесценції порівняно з немодифікованим МФ олігомером.
  3.  Показано, що модифікація МФ олігомерів Г, ДМСО і БС сприяє підвищенню оптичних, фізико-механічних та експлуатаційних властивостей і зменшенню усадки. Позитивний ефект модифікації Г, ДМСО і БС проявляється в області концентрацій Г 18-20 % мас., ДМСО 5,5-6 % мас., БС 0,9-1 % мас. Зокрема, коефіцієнт світлопропускання зростає в 2 рази, BAL в 10 разів, руйнівне напруження при вигині  та ударна в’язкість в 4-6 разів, рівень залишкових напружень зменшується в 2-3 рази.
  4.  Встановлено, що оптичні та спектрально-люмінесцентні властивості ПМ на основі МФ олігомерів з доданками Г, ДМСО і БС залежать як від природи та концентрації вихідних речовин, так і від технологічних режимів основних стадій їх отримання, оптимальними параметрами яких є: температура поліконденсації 363-373 К, час поліконденсації 1,5-2 години, температура зневоднення 433-453 К до вмісту сухих речовин 85-90 %, температура структурування 383-393 К впродовж 8-12 годин. Проведено математичну оптимізацію склад-властивості.
  5.  Вперше систематизовано досліджені спектрально-люмінесцентні властивості МФ олігомерів та полімерів і показано, що вони характеризуються інтенсивною власною люмінесценцією з довжиною хвилі 365-375 нм, відносним квантовим виходом до 6 % та часом знаходження макромолекул у збудженому стані 1-2 нс, що свідчить про флуоресцентну природу люмінесцентного світіння. Отримані спектрально-люмінесцентні дані дозволяють віднести досліджені ПМ до оптично-прозорих люмінесціюючих полімерних матеріалів.
  6.  Встановлено вплив різних модифікаторів та технологічних режимів отримання ПМ на термо- та радіаційну  стійкість. Показано, що розроблені ПМ на основі модифікованих Г, ДМСО і БС МФ олігомерів мають значно вищі експлуатаційні властивості порівняно з відомими промисловими оптично-прозорими і люмінесціюючими матеріалами на основі ПС і ПММА, зокрема, в 2-2,5 рази вищою термостійкістю і в 1,5-2 рази вищою радіаційною стійкістю.
  7.  На основі проведених досліджень обґрунтовані технологічні параметри отримання та розроблені технологічні рекомендації щодо одержання  оптично-прозорих та люмінесціюючих матеріалів з МФ олігомерів, модифікованих Г, ДМСО і БС. Представлена принципова технологічна схема одержання  оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ. Розроблені полімерні матеріали на основі МФ олігомерів, модифікованих Г, ДМСО і БС, захищені патентом України на винахід (№82809) та рекомендовані для використання у виробництві оптичних лінз на АТЗТ «Транссервис SV» (м. Іркутськ, Російська Федерація). Актом випробувань розроблених оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України (м. Харків) підтверджено ефективність їх застосування для виготовлення ПСЦ.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

  1.   Авраменко В.Л. Дослідження можливостей використання поліконденсаційних полімерів для виготовлення сцинтиляторів / Авраменко В.Л., Лебедєв В.В., Сенчишин В.Г. // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». Хімія, хімічна технологія та екологія. – 2005. – № 25. – С. 3 – 6.

Особистий внесок полягає у проведенні досліджень з синтезу прозорих матеріалів на основі МФ олігомерів, дослідженні основних стадій їх отримання та обробці експериментальних даних.

  1.   Лебедєв В.В. Дослідження структурних змін в меламіноальдегідної смолі в процесі отримання і структурування / Лебедєв В.В., Авраменко В.Л., Суров Ю.М.  // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». Хімія, хімічна технологія та екологія. – 2006. – № 43. – С. 35 – 44.

Встановлено закономірності одержання прозорих матеріалів на основі МФ олігомерів та досліджено основні структурні зміни, що відбуваються на основних стадіях процесу їх отримання.

  1.   Авраменко В.Л. Прозорі меламіноальдегідні полімери для виготовлення пластмасових сцинтиляторів. Дослідження процесу / Авраменко В.Л., Лебедєв В.В., Сенчишин В.Г., Тицька В.Д. // Хімічна промисловість України. – 2006. – № 4. – С. 5 – 7.

Визначено основні фізичні та оптичні характеристики прозорих матеріалів на основі МФ олігомерів та встановлено оптимальні умови основних стадій процесу їх отримання.

  1.   Лебедєв В.В. Меламіноформальдегідні смоли. Дослідження впливу гідроксилвмісних модифікаторів / Лебедєв В.В., Авраменко В.Л. // Хімічна промисловість України. – 2007. – № 2. – С. 48 – 51.

Встановлено вплив природи та вмісту гідроксивмісних модифікаторів на рівень внутрішніх напружень та фізико-механічні властивості прозорих матеріалів на основі МФ олігомерів.

  1.    Лебедев В.В. Исследование меламиноформальдегидных полимеров для сцинтилляционной техники методами ИК- и УФ-спектроскопии / Лебедев В.В., Авраменко В.Л., Суров Ю.Н. // Вісник Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна. Хімія. – 2007. – № 770. – Вип. 15(38). – С. 225 – 231.

Встановлено хімічні зміни, які відбуваються в МФ полімерах на основних стадіях їх одержання та їх зв'язок зі спектрально-люмінесцентним характеристиками МФ полімерів.

  1.   Лебедев В.В. Исследование термостабильности прозрачных меламиноформальдегидных полимеров для сцинтилляционной техники / Лебедев В.В., Авраменко В.Л., Виноградов В.Е., Аннопольский В.Ф. // Сборник научных трудов НИОХИМ «Химия и технология производств основной химической промышленности». – 2007. – Т. LXXV. –  С. 221 – 227.

Проведено дослідження з довготривалого старіння прозорих матеріалів на основі МФ олігомерів при підвищених температурах. Описано дані диференційно-термічного аналізу.

  1.   Лебедев В.В. Исследование структуры и свойств прозрачных меламиноформальдегидных полимеров в условиях радиационного старения / Лебедев В.В., Авраменко В.Л., Киселёв В.А. // Полімерний журнал. – 2008. Т. 30. – № 1. – С. 21 – 26. 

Проведено дослідження  з визначення основних властивостей прозорих матеріалів на основі МФ олігомерів в полі іонізуючого випромінювання, встановлено структурні зміни  в них під впливом проникаючої радіації.

  1.   Лебедев В.В. Взаимосвязь между уровнем внутренних напряжений и суммарной энергией водородных связей в меламино-формальдегидных олигомерах / Лебедев В.В., Авраменко В.Л., Суров Ю.Н. // Пластические массы. – 2008. – 4. – С. 1214.

Визначено залежність внутрішніх напружень та фізико-механічних характеристик прозорих матеріалів на основі МФ олігомерів від величини сумарної енергії водневих зв’язків  у них.  

  1.  Lebedev V.V. Optically transparent melamine-formaldehyde polymers modified with proton acceptors / Lebedev V.V., Blank T.A., Avramenko V.L., Eksperiandova L.P., Mishurov D.A., Titskaya V.D., Shadrikov A.S. // Functional materials. – 2009. – V. 16. – № 3. – Р. 351-354.

Проведено дослідження з модифікації МФ олігомерів протоно-акцепторними реагентами і визначено основні фізичні та оптичні характеристики ПМ на їх основі.

  1.   Пат. 82809 Україна, МПК С 08 G 12/00, C 08 L 61/00. Спосіб одержання оптично прозорого меламіно-формальдегідного олігомеру / Авраменко В.Л., Лєбєдєв В.В., Сенчишин В.Г., Тицька В.Д.; заявник і власник патенту НТУ «Харківський політехнічний інститут» – №а200707834; Заявл. 11.07.2007; Опубл. 12.05.2008. – Бюл. № 9.

Визначено основні фізичні, фізико-механічні показники оптично-прозорих матеріалів на основі МФ олігомерів

  1.   Лебедєв В.В.,  Авраменко В.Л. Хімічні перетворення і рівень внутрішніх напруг при структуруванні меламіноформальдегідних олігомерів // Тези ІI Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії ті хімічної технології (26-28 квітня 2007 р.). – Київ: Нац. техніч. ун-т. України «Київський політехнічний інститут», 2007. – С. 114.
  2.   Лебедєв В.В., Авраменко В.Л. Дослідження спектральних властивостей меламіноформальдегідних олігомерів методом УФ-спектроскопії // Тези VIII Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (21-23 травня 2007 р.). – Київ: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, 2007. – С. 202.
  3.   Лебедєв В.В. Залежність спектральних властивостей меламіноформальдегідних композитів від складу та технології отримання // Збірка наукових праць XI наукової конференції «Львівські хімічні читання-2007» (30 травня – 1 червня 2007 р.). – Львів: Львівський нац. ун-т. ім. Івана Франка, 2007. – П. 15.
  4.   Лебедев В.В. Исследование радиационной стойкости прозрачных меламиноформальдегидных полимеров // Материалы VII Международной конференции «Взаимодействие излучений с твердым телом» (26-28 сентября 2007 г.). – Минск: Белорусский государственный университет, 2007. – С. 126-127.
  5.   Лебедєв В.В., Авраменко В.Л., Сенчишин В.Г. Дослідження меламіноформальдегідних композитів для сцинтиляторів методом диференціальної скануючої калориметрії // Тези XI Української конференції з високомолекулярних сполук (1-5 жовтня 2007 р.). – Дніпропетровськ: Нац. Академія Наук України, 2007. – С. 49.
  6.   Лебедєв В.В., Авраменко В.Л. Термічний аналіз прозорих меламіноформальдегідних полімерів для сцинтиляційної техніки // Тези Другої Всеукраїнської наукової конференції студентів, аспірантів та молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення» (18-20 березня 2008 р.). – Донецьк: Донецький національний університет, 2008. – С. 121.
  7.   Lebedev V.V., Avramenko V.L., Titskaya V.D. New scintillation composition based on thermosetting polymers // Program and abstract book of 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (April 15 – 17, 2008 y.). – Saint-Petersbur: Institute of macromolecular compounds of Russian Academy of Science, 2008. – P. 103.
  8.   Лебедєв В.В., Авраменко В.Л., Тицька В.Д. Полімерні сцинтиляційні композиції на основі меламіноальдегідних олігомерів // Тези I Міжнародної (ІІІ Всеукраїнської) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (23-25 квітня 2008 р.). – Київ: Нац. техніч. ун-т. України «Київський політехнічний інститут», 2008. – С. 276.
  9.   Лебедєв В.В., Авраменко В.Л., Тицька В.Д. Характер фотофізичних процесів в прозорих меламіноформальдегідних олігомерах та полімерах для сцинтиляційної техніці // Тези VI Відкритої української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук «ВМС-2008» (30 вересня -3 жовтня 2008 р.). – Київ: Нац. Академія Наук України, 2008. – С. 27.
  10.   Лебедєв В.В., Авраменко В.Л., Тицька В.Д., Суліга К. Дослідження оптико-спектральних характеристик меламіно-формальдегідних полімерів, модифікованих ароматичними сполуками // Тези ІІІ Всеукраїнської наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення» (17-19 березня 2009 р.). – Донецьк: Донецький національний університет, 2009. – С. 153.
  11.   Лебедев В.В., Авраменко В.Л., Мишуров Д.А., Шадриков А.В., Бланк Т.А., Эспериандова Л.П., Тицкая В.Д. Связывание реакционной воды при получении оптически-прозрачных меламино-альдегидных полимеров // Матеріали ІV Міжнародної конференції «Сучасні проблеми фізичної хімії» (31 серпня - 1 вересня 2009 р.). – Донецьк: Нац. Академія Наук України, 2009. – С. 130.

АНОТАЦІЯ

Лебедєв В.В. Оптично-прозорі люмінесціюючі полімерні матеріали на основі меламіно-формальдегідних олігомерів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 – Технологія полімерних і композиційних матеріалів. –                                                          Національний університет “Львівська політехніка”. Львів, 2010.

Дисертаційна робота присвячена розробленню оптично-прозорих люмінесціюючих полімерних матеріалів (ПМ) на основі меламіно-формальдегідних (МФ) олігомерів, модифікованих гідроксилвмісними і протоно-акцепторними сполуками (ПАС) для оптично-прозорих виробів і ПСЦ. Показано, що модифікація МФ олігомерів гідроксилвмісними і ПАС призводить до зниження залишкових напружень, формування менш упорядкованої аморфної структури, зменшення кількості центрів розсіювання та зростання ланцюга кон’югації, що супроводжується підвищенням оптичної прозорості та інтенсивності люмінесценції порівняно з немодифікованим МФ полімером. Досліджено хімічні і фізико-хімічні закономірності взаємодії МФ олігомерів та модифікаторів у процесах синтезу та структурування оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ.

Визначено основні спектрально-люмінесцентні властивості МФ олігомерів і полімерів, показано, що отримані спектрально-люмінесцентні дані дозволяють віднести розроблені на їх основі ПМ до оптично-прозорих люмінесціюючих матеріалів.

Вивчено вплив природи та концентрації компонентів і умов структурування на технологічні, фізичні, оптичні та спектрально-люмінесцентні характеристики ПМ.

Досліджено термо- та радіаційну стійкість ПМ та вплив на них умов отримання, природи і складу ПМ.

Розроблено технологічні рекомендації щодо отримання оптично-прозорих люмінесціюючих ПМ на основі МФ олігомерів з метою використання їх для виготовлення оптичних виробів та ПСЦ.

Ключові слова: меламіно-формальдегідний олігомер, оптично-прозорі, полімерні матеріали, модифікація, гідроксилвмісні, протоно-акцепторні, люмінесценція, спектральні властивості, іонізуюче випромінювання, термостійкість.

АННОТАЦИЯ

Лебедев В.В. Оптически-прозрачные люминесцирующие полимерные материалы на основе меламино-формальдегидных олигомеров. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06 – Технология полимерных и композиционных материалов. –                                    Национальный университет “Львовская политехника”. Львов, 2010.

Диссертационная работа посвящена разработке оптически-прозрачных люминесцирующих полимерных материалов (ПМ) на основе меламино-формальдегидных (МФ) олигомеров, модифицированных гидроксилсодержащими и протонно-акцепторными соединениями (ПАС) для оптически-прозрачных изделий и ПСЦ. Показано, что модификация МФ олигомеров гидроксилсодержащими и ПАС приводит к снижению остаточных напряжений, формированию менее упорядоченной аморфной структуры, уменьшению количества центров рассеивания и росту цепи сопряжения, что сопровождается повышением оптической прозрачности и интенсивности люминесценции в сравнении с немодифицированным МФ полимером. Исследованы химические и физико-химические закономерности взаимодействия  МФ олигомеров и модификаторов в процессах синтеза и отверждения оптически-прозрачных люминесцирующих ПМ. Раскрыт механизм взаимодействия между компонентами.

Определены  основные спектрально люминесцентные свойства  МФ олигомеров и полимеров, показано, что полученные спектрально-люминесцентные данные позволяют отнести разработанные на их основе ПМ к оптически-прозрачным люминесцирующим полимерным материалам с флуоресцентной природой свечения. Установлено, что модификация  МФ полимеров гидроксилсодержащими соединениями  сопровождается повышением коэффициента экстинкции до 10000 моль/л·см, интенсивности люминесценции в 2 раза и относительного квантового выхода люминесценции до 6-7 %.

Изучено влияние природы и концентрации компонентов и условий отверждения на технологические, физические, оптические и спектрально-люминесцентные характеристики оптически-прозрачных люминесцирующих ПМ на основе МФ олигомеров. Определенно, что ПМ на основе МФ олигомеров с 20 % масс. глицерина, 1 % масс. бензилового спирта и объемным соотношением вода:ДМСО 1:1 характеризуются повышенными оптическими, физико-механическими и эксплуатационными свойствами  и пониженной усадкой.

Исследованы термо- и радиационная стойкость ПМ и влияние на них условий получения, природы и состава ПМ. Установлено, что модификация МФ олигомеров глицерином, бензиловым спиртом и ДМСО позволяет получить оптически-прозрачные люминесцирующие ПМ со значительно высшей термо- и радиационной стойкостью по сравнению с полимеризационными пластиками - 393-403 К и 10-15 Мрад соответственно.

Разработаны технологические рекомендации для создания оптически-прозрачных люминесцирующих ПМ с целью использования их для изготовления оптических изделий и ПСЦ. Полученные полимерные материалы на основе МФ олигомеров, модифицированных глицерином, ДМСО и бензиловым спиртом, рекомендованы для производства оптических линз на АТЗТ «Транссервис SV» (г. Иркутск, Российская Федерация). Актом испытаний разработанных оптически-прозрачных люминесцирующих ПМ в Институте сцинтилляционных материалов НАН Украины (г. Харьков) подтверждена эффективность их использования для изготовления ПСЦ.

Ключевые слова: меламино-формальдегидный  олигомер, оптически прозрачные, полимерные материалы, модификация, гидроксилсодержащие, протонно-акцепторные, люминесценция, спектральные свойства, ионизирующее излучение, термостойкость.

THE ABSTRACT

Lebedev Volodimir. Optically-transparent luminescent polymeric materials on the basis of melamine-formaldehyde oligomers. - Manuscript.

Dissertation for a Candidate degree in Technical Sciences in speciality 05.17.06 – Technology of polymer and composition materials. National University “Lvivska politechnika. Lviv, 2010.

Dissertational work is devoted for working out optically transparent luminescent polymeric materials (PM) on the basis of melamine-formaldehyde (MF) oligomers modified by hydroxyl-comprising and proton-acceptor compounds for optically transparent products and plastic scintillators. It is shown, that modification of MF oligomers hydroxyl-comprising and proton-acceptor compounds permit to reducing of locked-up stresses,  formation of less arranged in sequence amorphous structure, decrease of quantity of the centres of dispersion and growth chain of conjugation, that is accompanied by raise of an optical transparency and intensity of a luminescence in comparison with not modified MF polymer. Physical-chemical and chemical regularity of interacting between MF oligomers and modificators in synthesis and hardening processes of optically transparent luminescent PM are investigated.

Basic spectral-luminescent properties of  MF oligomers and polymers are defined, it is shown, that the obtained spectral-luminescent data allow to refer developed PM on their basis to optically transparent luminescent materials.

Influence of the nature and concentration of components and hardening conditions on technological, physical, optical and spectral-luminescent characteristics PM are studied.

Thermo- and radiation resistance of PM and influence on them of conditions of reception, the nature and content of PM are investigated.

Technological recommendations for obtaining of optically transparent luminescent PM on the basis of MF oligomers for the purpose of their using for manufacturing of optical products and plastic scintillators are developed.

Keywords: melamine-formaldehyde oligomer, optically transparent, polymeric materials, modification, hydroxyl-comprising, proton-acceptor, luminescence, spectral properties, ionizing radiation, thermal resistance.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

63315. Удаленный интерфейс. Remote Method Invocation 66.5 KB
  Традиционный подход к выполнению на удаленной машине сбивал с толку, а также был утомителен и подвержен ошибкам при реализации. Лучший способ представить эту проблему – это думать, что какой-то объект живет на другой машине, и что вы можете посылать сообщения удаленному объекту и получать результат, будто бы объект живет на вашей машине.
63317. Древняя письменность, знаки-иероглифы 7.68 MB
  В этих рисунках человек эпохи палеолита воплощал весь комплекс своих мыслей они служили ему одновременно и письмом. Эти два понятия рисование и письмо тысячелетиями остаются близки.