65454

Змочування та контактна взаємодія металічних розплавів з титанатом барію та деякими іншими керамічними матеріалами з перовськітовою структурою

Автореферат

Химия и фармакология

У провідних наукових центрах світу США Франція Великобританія тощо проводяться окремі поодинокі дослідження контактних властивостей металів на поверхні перовськітової кераміки зокрема BTiO3. Отже детальне вивчення явищ змочування адгезії...

Украинкский

2014-07-30

5.53 MB

0 чел.

PAGE  25

національна академія наук україни

інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

сидоренко тетяна валентинівна

УДК 549.641:[532.64 + 539.612 + 621.791.3]

змочування та контактна взаємодія
металічних розплавів з титанатом барію
та деякими іншими керамічними матеріалами з перовськітовою структурою

Спеціальність: 02.00.21 – хімія твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2010


Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства 
ім. І.М. Францевича НАН України.

Науковий керівник:

академік НАН України, доктор технічних наук, професор

Найдіч Юрій Володимирович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

НАН України, завідуючий відділом.

Офіційні опоненти:

академік НАН України, доктор хімічних наук, професор

Білоус Анатолій Григорович,

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

НАН України, завідуючий відділом;

доктор технічних наук

Верховлюк Анатолій Михайлович,

Фізико-технологічний інститут металів і сплавів
НАН України, заступник директора з наукової роботи, старший науковий співробітник.

Захист відбудеться „  21     жовтня   2010 р. о  1400    год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України за адресою: 03680,
м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3).

Автореферат розісланий    15        вересня       2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Л.М. Куліков


Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Фізика, хімія та матеріалознавство метал-керамічних міжфазових границь на сьогоднішній день являють собою сферу активних досліджень. Зацікавленість у знанні змочування та адгезії металічних розплавів щодо кераміки не вщухає вже багато років.

У сучасній електроніці та електротехніці особливе місце займають кисневмісні керамічні матеріали зі структурою перовськіту, зокрема, титанат барію й подібні йому матеріали, що характеризуються комплексом специфічних електрофізичних властивостей. Вони мають особливо високі значення діелектричної проникності, здатні легко поляризуватися в електричному полі завдяки, зокрема, значній рухливості поверхневих атомів у кристалічній ґратці титанату барію. Одержання й аналіз нових даних щодо процесів змочування та адгезії подібних матеріалів загалом важливі для розвитку науки про високотемпературну капілярність.

Функціональна кераміка на основі перовськітових матеріалів широко використовуються при створенні багатошарових керамічних конденсаторів з високою ємністю, датчиків електричного поля, багатьох п’єзо- та сегнетоелектричних приладів (сенсорів, приводів), позисторів, тощо. В багатьох з цих сфер застосування на поверхню кераміки наноситься інший матеріал (перш за все метали), що формує таким чином міжфазову область. Металічні покриття на поверхні кераміки можуть слугувати електродами конденсаторів або проміжним шаром для з’єднання кераміки з металом або керамікою за допомогою паяння. Традиційні методи одержання подібних контактів (механічне стискування, впалення, вакуумне напилення або хімічне нанесення металевої плівки на поверхню кераміки) часто ненадійні й механічно неміцні.

Науковою основою створення міцних, стійких до при різних режимів експлуатації з’єднань кераміки з металами є знання адгезійних процесів та змочування поверхні таких матеріалів, зокрема, титанату барію й стронцію металічними розплавами. Подібне вивчення надає можливість сформулювати основні фізико-хімічні закономірності капілярних процесів, що протікають у таких системах, розробити методи керування ними, а також шляхи їх використання при вирішенні цілого ряду технологічних завдань: паяння перовськітової кераміки металічними припоями, створення металічного покриття на поверхні подібного кисневмісного матеріалу.

Перовськітова BaTiO3-кераміка існує у двох станах: як сегнетоелектрик (стехіометрична сполука BaTiO3) та як напівпровідник (структура з дефектами по кисню BaTiO3–δ). Комплексне вивчення обох цих станів подібної сполуки треба вважати особливо важливим.

У провідних наукових центрах світу (США, Франція, Великобританія, тощо) проводяться окремі поодинокі дослідження контактних властивостей металів на поверхні перовськітової кераміки, зокрема, BaTiO3. Однак закономірності процесу створення міцного адгезійного контакту залишаються невивченими. Отже, детальне вивчення явищ змочування, адгезії та інтенсивності взаємодії перовськітової кераміки на основі BaTiO3, а також розробка методів керування ними для обох станів титанату барію (сегнетоелектричного та напівпровідникового) – актуальне й визначається нагальними потребами як з теоретичної точки зору (розвиток фізико-хімії поверхневих явищ), так і з практичної (для створення адгезійно міцних покриттів та паяних з’єднань, зразків деяких пристроїв).

Зв’язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Робота виконана в ІПМ НАН України на протязі 2004-2009 рр. згідно з основними завданнями теми відомчого замовлення „Фізична хімія високотемпературної капілярності металічних розплавів у контакті з неметалічними неорганічними матеріалами з особливими електрофізичними діелектричними властивостями (сегнето- та п’єзоелектрики, зокрема титанат барію), напівпровідниковими та інфрачервонопрозорими матеріалами (Ge, Si та інші), солеподібними сполуками з безкисневими та вміщуючими кисень простими та комплексними аніонами з використанням результатів у сучасному матеріалознавстві” (0105U003637, 2005–2009 рр.) і програмно-цільової та конкурсної тематики НАН України „Дослідження взаємодії розплавлених металів з неметалевими матеріалами шляхом високотемпературної рентгенографії” (0107U007171, 2007–2008 р.).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є проведення систематичного дослідження міжфазової взаємодії, адгезії та змочування розплавленими металами керамічних матеріалів з перовськітовою структурою, створити наукові основи та виявити особливості капілярних процесів для двох станів BaTiO3-кераміки (сегнетоелектричної та напівпровідникової).

Програмою досліджень передбачалося вирішення наступних завдань:

  •  встановити закономірності протікання процесів змочування та контактної взаємодії чистих металів та деяких металічних розплавів з напівпровідниковим титанатом барію, а також сполуками SrTiO3, Ba0,7Sr0,3TiO3, Ba0,3Sr0,7TiO3, в умовах високого вакууму;
    •  проаналізувати мікроструктуру переходної зони кераміка/метал;
      •  виявити особливості процесів змочування та контактної взаємодії металічних розплавів з поверхнею сегнетоелектричного BaTiO3, що протікають у кисневмісних газових середовищах;
        •  розробити технологічні процеси паяння перовськітових матеріалів, а також нанесення металічних покриттів з високою адгезією як для напівпровідникової, так і для сегнетоелектричної BaTiO3-кераміки.

Об’єкт дослідження – керамічний титанат барію, а також титанат стронцію та деякі тверді розчини на їх основі в сегнетоелектричному та напівпровідниковому станах. Предмет дослідження – процеси змочування, адгезії та контактної взаємодії  розплавлених металів на поверхні зазначених керамічних матеріалів, методи паяння перовськітової кераміки в різних умовах.

Методи дослідження: вимірювання крайового кута змочування методом «сидячої краплі»; оптична та електронна мікроскопія; мікрорентгеноструктурний аналіз; метод високотемпературної рентгенівської дифракції; вимірювання міцності адгезійних з’єднань.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що вперше:

  •  проведено комплексне систематичне дослідження процесів адгезії та змочування металічними розплавами перовськітового керамічного титанату барію у двох його станах: напівпровідниковому та сегнетоелектричному;
  •  для напівпровідникового титанату барію (нестехіометрична сполука BaTiO3–δ) детально вивчена взаємодія з чистими металами (Cu, Ag, Au, Ge, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Pd, In, Al, Si) та досліджена концентраційна залежність змочування та адгезійних властивостей сплавів систем Cu–17,6Ga, Ag–39,9Cu та Cu–8,6Sn, що становлять основу багатьох припоїв, з використанням активної добавки титану. Експерименти проводилися у високому вакуумі;
  •  для сегнетоелектричного BaTiO3 досліджено процеси змочування та контактної взаємодії металічних розплавів системи мідь–срібло на повітрі й в атмосфері чистого кисню та одержано концентраційну й температурну залежності крайового кута змочування для таких умов;

Експерименти по змочуванню, а також процеси паяння та металізації BaTiO3 в атмосфері чистого кисню проведені вперше й не мають аналогів у світовій практиці.

  •  досліджено мікроструктуру контактної зони перовськітова кераміка – металічний розплав.

та встановлено:

  •  для напівпровідникового титанату барію, більшість вивчених металів утворюють крайові кути змочування θ > 90 ° (явище незмочування). Алюміній та кремній змочують поверхню титанату барію. Загалом ступінь змочування поверхні напівпровідникової кераміки розплавленими металами корелює зі значенням стандартної вільної енергії утворення оксиду даного металу;
  •  адгезійно активні добавки (зі значною хімічною спорідненістю до кисню, наприклад, титан) до металів (Cu, Ag, Au, In), а також сплавів Cu–17,6Ga, Ag–39,9Cu, Cu–8,6Sn значно підвищують змочування поверхні кераміки за рахунок взаємодії з киснем твердої поверхні та утворення в міжфазовій області металоподібного оксиду (TiO);
  •  на капілярні властивості перовськітової кераміки при контакті з металічними розплавами домінантний вплив здійснюється парціальним тиском кисню (р(О2)) газового середовища; підвищення р(О2) від вакуумних умов
    (10
    (3–4) Па) до тиску 0,021 МПа (повітря) і далі до 0,1 МПа (чистий кисень) для системи перовськітовий матеріал металічний розплав мідь–срібло спричиняє різке покращення змочування сегнетоелектричної кераміки.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що:

  •  на основі встановлених закономірностей капілярності в контактних системах металічні розплави – досліджені перовськітові матеріали запропонована «метал-киснева» технологія паяння в повітряному середовищі й, особливо, в атмосфері чистого кисню для сегнетоелектричної BaTiO3-кераміки з металами та керамікою, а також спосіб нанесення покриттів з використанням металевих кисневмісних розплавів (Ag–Cu–O);
  •  випробувані способи паяння та металізації в вакуумі напівпровідникового BaTiO3 на основі припоїв, що містять хімічно активні перехідні метали (AgCuTi, CuSnTi й Ag–СuPbTi);
  •  для металізації та паяння в вакуумі перовськітової BaTiO3 кераміки випробуваний пластичний легкоплавкий припій In–Ti, який може використовуватися як для напівпровідникової кераміки при 973 К, так і для сегнетоелектричної BaTiO3 кераміки при 723 К зі збереженням її стехіометрії;

Запропоновані методики дозволяють значно підвищити адгезійну міцність покриттів та паяних з’єднань і розширюють та відкривають нові можливості створення різних приладів: малогабаритних конденсаторів з високою ємністю, пьєзо- та електрострікційних модулів, акустичних пристроїв, позисторів на основі перовськітових матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Постановку завдань, планування експериментів, аналіз і обговорення отриманих результатів, формулювання висновків, а також підготовку публікацій виконано спільно з науковим керівником, академіком НАН України, д.т.н. Найдічем Ю.В. Літературний огляд, експериментальні дослідження по змочуванню перовськітових матеріалів металічними розплавами у високому вакуумі та у повітряному середовищі, підготування зразків для експериментів та шліфів для аналізу, розробка технологічних режимів паяння виконано особисто дисертантом.

Синтез перовськітових матеріалів здійснено в лабораторії член-кор.
НАН України, д.ф.-м.н. М. Д. Глінчук, зокрема с.н.с., к.т.н. Є. П. Гармаш (ІПМ НАН України). Електронно-мікроскопічне та рентгенівське дослідження мікроструктури та складу проміжних фаз на границях розділу перовськітова BaTiO
3 кераміка–металічний розплав проведено спільно зі с.н.с., к.ф.-м.н. В. М. Верещакою, с.н.с. О. Ю. Ковалем (ІПМ НАН України), с.н.с., к.ф.-м.н. О. П. Кришталем (Харківський національний університет ім. В. Н. Каразіна), с.н.с., д.ф.-м.н. М. В. Карпцем (ІПМ НАН України). Експерименти по змочуванню в атмосфері чистого кисню, розробка припайних композицій, проведення випробувань міцності паяних з’єднань проведено за участі н.с., к.х.н. О. В. Дурова (ІПМ НАН України).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені на наступних конференціях: 5, 6 Internation Conference „High Temperature Capillarity” (HTC-2007; HTC-2009), (Alicante, Spain, March 20-23, 2007; Athens, Greece, May 6-9, 2009); European Congress on Advanced Materials and Processes (Euromat-2007), (Nüremberg, Germany, September 10-15, 2007); Міжнар. конф. „HighMatTech” (м. Київ, 15-19 жовтня 2007 р.; 19-23 жовтня 2009 р.); E-MRS-2008 й 2009 Fall Meeting (Warsaw, Poland, September 15-19, 2008; September 14-18, 2009); Междунар. конф. „Современные проблемы физики металлов” (г. Киев, 7-9 октября 2008); Междунар. конф. „Современное материаловедение: достижение и проблемы” (MMS-2005), (м. Киев, 26-30 сентября 2005 г.); 4, 5 Междунар. конф. „Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий” (МЕЕ-2006, 2008), (Большая Ялта, АР Крым, 18-22 сентября 2006 г., 22-26 сентября 2008 г.); Київська конф. молодих вчених „Новітні матеріали та технології” (НМТ-2006), (м. Київ, 16-17 листопада 2006 р.); VII Междунар. научно-технической конф. „Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия”, (г. Минск, Р.Беларусь, 16-17 мая 2006); I та ІІ Міжнар. (III Всеукр.) конф. студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (м. Київ, 23-25 квітня 2008 р.; 22-24 квітня 2009 р.); Міжнар. конф. “Матеріалознавство тугоплавких сполук: досягнення і проблеми” (м. Київ, 27-29 травня 2008 р.); ІІІ Междунар. конфер. по коллоидной химии и физико-химической механике (г. Москва, Россия, 24-28 июня 2008 г.); Всеукр. конф. молодих вчених „Сучасне матеріалознавство: матеріали і технології” (м. Київ, 12-14 листопада 2008 р.); Всеукр. конф. за участю іноземних учених „Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні” (м. Київ, 20-22 травня 2009 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 27 друкованих праць, з них 13 фахових статей (з яких 1 – самостійно) та 14 тез доповідей наукових конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури з 218 найменувань та додатків. Дисертація викладена на 140 сторінках, містить 43 рисунки і 12 таблиць.

Основний Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, показано зв’язок роботи з науковими темами; сформульовано мету і задачі дослідження; визначено наукову новизну й практичну цінність роботи.

У першому розділі проаналізовано літературні відомості щодо процесів адгезії та змочування металічними розплавами іонних сполук, зокрема оксидів металів. Змочування характеризується крайовим кутом (θ), який пов’язаний з міжфазовими енергіями на границях поділу рідина-газ (σРГ), рідина-тверде тіло (σРТ) та тверда поверхня-газ (σТГ) відомим рівнянням:

(1)

Енергія зв’язку тверде тіло-рідина (робота адгезії Wa) визначається рівнянням Юнга:

Wa = σРГ (1+cosθ) або  (2)

Змочування та зв’язок рідини з твердим тілом можуть визначатися фізичними (слабкими) Ван-дер-Ваальсовими силами та хімічною (сильною) взаємодією. Оскільки розплавлені метали мають досить високий поверхневий натяг (поверхневу енергію σРГ порядку 1 Дж/м2) значний ступінь змочування може бути досягнутий лише завдяки достатньо інтенсивній міжфазовій хімічній взаємодії між металом рідкої фази й твердою речовиною (в даному випадку мається на увазі оксидна поверхня):

Wa = Wa (реак.) + Wa (ВДВ)  (3)

Згідно з поглядами ще E. Madelung (1919) та W. A. Weyl (1953) поверхня типових оксидів (Al2O3, MgO тощо) сформована найбільшими за розміром аніонами кисню (менші за розміром катіони металу є більш рухливими й під дією поля об’ємних сил іонів кристалічної ґратки можуть навіть витіснятися з поверхні) (рис. 2). Тому взаємодія металу рідкої фази з твердою оксидною фазою є в більшій мірі взаємодією з аніонами кисню з подальшим утворенням нового оксиду металу, тобто це окисно-відновна реакція на межі поділу фаз (W. Kingery, В.Н. Єременко, Ю.В. Найдіч, 1955-1959).

Показано, що термодинамічні й механічні властивості міжфазових границь кераміка-метал можуть бути охарактеризовані кількома фундаментальними фізико-хімічними параметрами, такими як термодинамічна робота адгезії (Wa), спорідненість металу рідкої фази до кисню (вільна енергія Гіббса (ΔG) або етальпія утворення (ΔН) відповідного оксиду), тощо. Механічна міцність з’єднання, зазвичай, корелює з роботою адгезії.

Розглядаючи основні існуючі моделі, які здатні описати природу метал-керамічної взаємодії, слід відзначити встановлену важливу загальну кореляцію між змочуванням, енергетикою міжфазової поверхні (Wa) й різницею термодинамічних потенціалів утворення оксиду рідкої фази й твердого оксиду підкладки (ΔG1, ΔG2) (Ю.В. Найдіч, 1960):

Wa = fG1 – ΔG2) + f(P1P2) + Wa (ВДВ)  (4)

де (P1P2) – різниця у природі рідкої та твердої фаз.

Згідно з J.-G. Li (1992) існує співвідношення між електронною густиною міжядерного простору металічного розплаву й роботою адгезії поверхні розподілу кераміка-метал.

З’єднання керамічних матеріалів забезпечує можливість їх використання, особливо при необхідності об’єднати унікальні електрофізичні, механічні й/або хімічні властивості кераміки та металу в одному пристрої (наприклад, метал-керамічні композити, захисні покриття, металічні електроди на керамічній основі, тощо). Метод активного паяння, заснований на використанні металів з високою спорідненістю до аніону підкладки (Ti, Zr, Hf, V, Nb, тощо), широко використовується для поєднання металу й кераміки.

Весь комплекс властивостей титанату барію вельми сприяє як експериментальному вивченню, так і його практичному використанню: він легко синтезується, не має кристалізаційної води, негігроскопічний, механічно міцний і стійкий до різних агресивних середовищ, тощо.

Багато завдань сучасної електроніки й електротехніки зручно вирішувати за допомогою нелінійних ємнісних елементів, керованими електричним полем (наприклад, багатошарових керамічних конденсаторів). Матеріали на основі BaTiO3, завдяки своїм діелектричним, сегнетоелектричним і п’єзоелектричним властивостям (зокрема, високій діелектричній проникності (як правило, в інтервалі 102-104), спонтанній поляризації близько 30 мкКл/см2, питомому опору в межах 1010-1012 Ом∙см) знайшли застосування в ряді електрооптичних, електромеханічних і діелектричних пристроїв, для створення п’зоелектричних і електрострикційних сенсорів та приводів, перетворювачів ультразвукових сигналів і датчиків, сегнетоелектричної пам’яті, тощо.

Недопована BaTiO3 кераміка при кімнатній температурі внаслідок ширини забороненої зони (близько 3 eВ), є діелектричним матеріалом. При високотемпературному відновлені, наприклад, в атмосфері високого вакууму або відновлювальному середовищі може бути одержана напівпровідникова форма сполуки завдяки тому, що BaTiO3 легко втрачає кисень, що спричиняє виникнення нестехіометричної форми сполуки BaTiO3–δ. Електронейтральність кристалу зберігається завдяки утворенню аніонних (кисневих) вакансій – F-центрів, які утримують електрони. Електронна провідність такого матеріалу може виникати при частковому відновлені іонів Ti4+ до Ti3+. Кераміка з позитивним температурним коефіцієнтом опору на основі напівпровідникового титанату барію є важливим функціональним матеріалом, який знайшов різноманітне застосування, наприклад, при створенні нелінійних напівпровідникових резисторів, хімічних і термічних сенсорів і пристроїв контролю, стартерів, саморегулюючих нагрівачів, тощо.

Попередні дослідження сполук з перовськітовою структурою в основному обмежувалися вивченням методів розрахунку фізичних властивостей кристалів або певних структурних, електрофізичних, оптичних особливостей титанатів. Дані щодо змочування й контактної взаємодії неорганічних сполук, що мають складний аніон, зокрема, перовськітових матеріалів, вкрай обмежені, несистематичні, іноді викликають сумніви. Наприклад, в роботі D. P. Cann отримані дуже низькі значення для крайових кутів змочування BaTiO3 для чистих металів. Результати експериментів різних авторів іноді суперечать одне одному: так крайові кути змочування (θ) BaTiO3 розплавом срібла в роботі S.-F. Wang становить 139º у порівнянні з 90º у D. P. Cann (для золота 124º й 114º відповідно). Такі дані потребують перевірки.

Матеріали на основі перовськітових сполук, зокрема титанату барію, частіше за все використовуються як електрокерамічні пристрої, де особливо важливим є міжфазовий контакт між подібною кристалічною речовиною й електродним металом або сплавом. Необхідність використання електродів спричиняє додаткові складності. При нанесенні металу між ним і твердою поверхнею легко утворюються бар’єрні шари. Дослідження, поведені L. JBrillson показали, що електроди, які мають сильну спорідненість до кисню (наприклад, Ti) сприяють утворенню омічних контактів на напівпровідникових матеріалах. Крім того, використання титановмісних припоїв дозволяє збільшити адгезію в системі.

Отже, на основі аналізу останніх світових тенденцій показано нагальну поребу виконання систематичних комплексних досліджень адгезійних і капілярних характеристик керамічних матеріалів зі структурою перовськіту. Визначено перспективні напрямки щодо розробки високоефективних режимів одержання паяних з’єднань подібних матеріалів, зокрема BaTiO3, а також створення адгезійно-міцних металічних покриттів на керамічній поверхні.

У другому розділі описані матеріали, апаратура й методики проведення експериментальних досліджень змочування й міжфазової взаємодії в системах керамічний матеріал з перовськітовою структурою – металічний розплав.

Недопований титанат барію був створений методом твердофазного синтезу у сегнетоелектричній формі. Для одержання напівпровідникового матеріалу він був відпалений у високому вакуумі при температурі 1400 К на протязі 2 годин, після чого був виміряний електричний опір, який для BaTiO3-кераміки становив близько 200 Ом·см.

Ступінь змочуваності твердої фази металом визначався методом сидячої краплі за значенням крайового кута. При досліджені концентраційних залежностей змочування кераміки використовували метод спільного нагріву підкладки й металічної наважки на її поверхні, метод дозування складу краплі (активний компонент додавався безпосередньо у розплавлений метал), метод попереднього прогріву печі (зразок подавався до печі при певній температурі після видалення летючих забруднень), метод капілярного очищення розплаву від оксидної плівки (наприклад, для алюмінію).

Дослідження напівпровідникової кераміки здійснювалося у вакуумі 10–(3–4) Па при температурах 673–1853 К. Експерименти по змочуванню для сегнетоелектричного BaTiO3 проводили у повітряному середовищі й атмосфері чистого проточного кисню в діапазоні температур 1153–1373 К.

Одержання паяних з’єднань напівпровідникової перовськітової кераміки проведено з використанням методу активного паяння у вакуумі за участю адгезійно-активних добавок до припоїв. Паяння сегнетоелектричних матеріалів проводили з використанням „метало-кисневої” технології, яка передбачає використання припойних композицій в умовах підвищеного парціального тиску кисню в системі. Методом капілярного просочення легкоплавкого металу крізь шар титану були одержані у вакуумі паяні зразки (температурний режим процесу визначався станом кераміки – напівпровідниковий або сегнетоелектричний). Міцність паяних зразків на зсув визначалася за допомогою спеціального пристрою.

У третьому розділі представлено результати досліджень змочування й контактної взаємодії напівпровідникової форми титанату барію з металами (Cu, Ag, Au, Ge, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Pd, In, Al, Si) у високому вакуумі.

Значення крайових кутів змочування BaTiO3–δ розплавами металів у порівнянні з відомими літературними даними, а також розрахована для них робота адгезії наведені в табл. 1. Данні щодо змочування деяких інших перовськітових матеріалів (Ba0,7Sr0,3TiO3–δ, Ba0,3Sr0,7TiO3–δ, SrTiO3–δ) розплавами чистих металів представлені в табл. 2.


Таблиця
1.

Змочування напівпровідникового титанату барію деякими чистими металами

Метал

Температура, К

Крайовий кут , град.

Робота адгезії, мДж2

наші дані

літературні дані

Cu

1373

122±3

102 [Wang]

610

Ag

1253

136±3

90 [Cann]

260

1273

132±1

139 [Wang]

310

1373

129±2

134 [Wang]

345

Au

1353

127±1

114 [Cann];

124 [Wang]

445

1423

124±2

119 [Wang]

490

Ge

1273

113±3

375

Sn

873

120±1

138 [Wang]

285

973

115±2

330

In

673

152±1

70

773

132

195

873

112

325

Pb

673

145±2

143 [Wang]

80

773

134±4

140

873

118±3

250

973

109±4

138 [Wang]

320

Pd

1860

116±3

845

Ni

1743

113±1

1030

Fe

1823

96±2

1350

Si

1733

84±1

830

Al

1073

140±1

210

1173

136±2

250

1273

129±3

340

1373

93±1

880

1423

85±2

1015

1473

78±2

1140

Co

1793

108±2

1245


Таблиця
2.

Результати вимірів змочування деяких перовськітових матеріалів розплавами чистих металів при температурі їх плавлення у вакуумі

Кераміка

метал

Крайовий кут змочування (θ), град.

Pb

Sn

Ge

Cu

Ag

Au

BaTiO3–δ

109±4

115±2

113±3

122±3

129±2

124±2

Ba0,7Sr0,3TiO3–δ

108±2

114±3

111±3

120±2

129±3

123±3

Ba0,3Sr0,7TiO3–δ

108±4

114±2

111±2

121±3

128±3

124±5

SrTiO3–δ

107±3

113±3

110±4

120±3

129±5

123±3

Як видно, більшість чистих металів не змочують BaTiO3-кераміку (θ > 90°). Алюміній та кремній змочують поверхню титанату барію; найменший крайовий кут (78°) має Al. Результати проведених нами досліджень дають підставу стверджувати, що домінуючою взаємодією на міжфазовій поверхні, яка впливає на крайові кути змочування металів на BaTiO3–δ, є іоноподібний зв’язок між металом розплаву й аніоном кисню підкладки. При вимірювані крайових кутів змочування була встановлена кореляція між інтенсивністю такої взаємодії й енергією утворення  їх оксидів металів (рис. 3).

Для збільшення ступеню змочуваності й адгезії в системі до рідкої фази було введено компонент з високою спорідненістю до аніону підкладки (титан). Досліджено температурну та часову залежність процесу розтікання подвійних титановміщуючих сплавів на основі Ag, Au, Cu та In на поверхні титанату барію. Зокрема, розглянута система In-Ti, яка має практичне застосування серед пластичних, легкоплавких припоїв (рис. 4).

Вивчено концентраційні залежності змочуваності BaTiO3–δ розплавами титановмісних сплавів AgTi, AuTi, CuTi, (Cu–17,6Ga)–Ti, (Ag–39,9Cu)–Ti та (Cu–8,6Sn)–Ti) (рис. 5, 6).

Рис. 5. Залежність крайового кута змочування BaTiO3–δ розплавами подвійних систем від концентрації титану при температурі 1273 К у вакуумі.

Рис. 6. Залежність крайового кута змочування BaTiO3–δ розплавами потрійних систем від концентрації титану при температурі 1273 К у вакуумі.

Інактивна основа сплавів (Cu–17,6Ga, Ag–39,9Cu, Cu–8,6Sn), що з додаванням титану використовується для паяння керамічних матеріалів, не змочує поверхню BaTiO3–δ. Додавання титану зменшує крайові кути до 20-70° при концентрації титану 20–25 % (ат.). Різний (хоч і подібний) змочуючий ефект титану в усіх вивчених системах можна пояснити, зокрема, різною термодинамічною активністю титану в рідких розплавах.

Деякі особливості в змочуванні мають сплави Ag-Cu-Ti, через розшарування в рідкій фазі потрійної системи, яке може бути обумовлене утворенням у міжфазовій зоні інтерметалідів саме міді, а не срібла. (спорідненість титану до Cu вище, ніж до Ag). В евтектичній системі, що містить близько 60 % (ат.) Ag при 1273 К розчиняється до 2 % (ат.) Ti. Збільшення вмісту титану призводить до появи другої рівноважної з нею фази, що містить, % (ат.): 64 Cu, 28 Ti й 8 Ag. Утворюється складна система ВаТіО3–(Ag-Cu-Ti)фазаІ–(Ag-Cu-Ti)фазаІІ. Для контактної границі термодинамічно вигідне утворення багатої на титан фази. Але подібної фази ІІ, згідно з діаграмою стану, в розплаві дуже мало, тому на кривих змочування різкі перегиби не спостерігаються.

Спеціально була досліджена кінетика розтікання сплавів по поверхні титанату барію. На рис. 7 представлені криві залежності θ = f (t) для сплаву (Cu–8,6Sn)–Ti з різним вмістом титану.

Зі збільшенням концентрації титану в розплаві швидкість досягнення рівноважного крайового кута збільшується, що може свідчити про те, що загалом кінетика розтікання визначалася швидкістю протікання міжфазової хімічної реакції на поверхні розділу. Але враховуючи те, що активний компонент сплаву вводили безпосередньо в процесі експерименту, початкові стадії процесу розтікання включали в себе розчинення титану й формування сплаву, що й обумовило форму вихідних ділянок кінетичних кривих.

Дослідження контактної області BaTiO3–δ/титановмісний сплав (рис. 8) виявили наявність перехідної зони товщиною 5–7 мкм, яка є продуктом міжфазової взаємодії й утворюється з боку металевого розплаву.

а

б

Рис. 8. Мікроструктура контактної границі (Cu–8,6Sn)–Ti / ВаТіО3–δ:
а) загальний вигляд при збільшенні ×1000; б) розподіл елементів на міжфазовій границі, % (ат.) за даними мікрорентгеноспектрального аналізу.

Для об’єму фази BaTiO3 чітко відтворюється хімічний склад титанату барію. Таке співвідношення зберігається впритул до поверхні контакту BaTiO3/металічний розплав. Дифузійного проникнення будь-якого металу з розплаву в товщу кераміки не спостерігається.

Концентрація барію в міжфазовій зоні невелика, тобто взаємодія компонентів металевого розплаву (Ti, Cu, Sn) з барієм якщо і має місце, то вкрай незначна. Деяка присутність барію, ідентифікованого на поверхні розподілу в межах металічної області, можливо була викликана зворотною дифузією з обезкисненої поверхневої області, що може бути пов’язано з компенсацією вакансій кисню за допомогою створення вакансій барію в А-положеннях перовськітової підґратки (АВХ3) в межах поверхневої області. Інша ситуація спостерігається для міжфазової області щодо вмісту титану, кисню та міді. Так, концентрація титану у проміжній фазі збільшується від 20 до ~ 50-60 % (ат.) у контактній зоні. В цей же час концентрація кисню в цій зоні становить близько 18 % (ат.).

За допомогою метода високотемпературної рентгенографії на відпресованій суміші порошків титанату барію та сплаву Cu-28Ti було проведено спеціальні дослідження процесів, що безпосередньо протікають при різних температурах в атмосфері гелію. Аналіз мікроструктури перехідної зони показав, що при 1283 К після витримки 20 хв. (рис. 9 а) в системі ідентифіковані дві нові фази зі структурами TiO й Cu3Ti3O або Сu2Ti4O (обидві фази є ізоструктурними).

а

б

Рис. 9. Дифрактограма системи припій Cu-28Ti – BaTiO3 при 1283 К, витримка 20 хв. в атмосфері гелію (а); 1373 К в атмосфері гелію (б).

Слід відзначити, що аналогічна картина спостерігається й для Al2O3 у контакті з припоєм Ag-Cu-Ti. Але при температурі 1373 К сполука Cu3Ti3O зникає, тобто така фаза є термічно не стійкою (рис. 9 б). Сполука TiO є оксидом зі значною часткою прямих зв’язків Ti2+Ti2+, що спричиняє, загалом, металічний характер фази (зокрема, електропровідність металевого типу). Отже, можна стверджувати, що при високих температурах сполука TiO головним чином відповідальна за змочування в системі BaTiO3- кераміка/титановмісний припій. Базуючись на рівн. 3 можна вважати, що при утворенні TiO (хімічна реакція титану з киснем на межі поділу сплав/BaTiO3) вивільняється енергія та зумовлює перший реактивний внесок у роботу адгезії (Wa(реак.)). Взаємодія металевого розплаву з металоподібною фазою TiO дає позитивний внесок до другого члену рівн. 3 (Wa(ВДВ)) і також збільшує роботу адгезії. Загалом спостерігається високий ступінь змочування в системі, що розглядається.

У четвертому розділі представлено експериментальні результати щодо змочування й контактної взаємодії для системи стехіометрична сенгнетоелектрична перовськітова кераміка (BaTiO3)–металічний розплав, досліджені закономірності впливу різних факторів на капілярні характеристики міжфазової границі як функції концентрації металоїду в розплаві електродного металу, парціального тиску кисню (р(О2)), температури експерименту, тощо.

Показано, що кисень, як адгезійно- й поверхнево-активна речовина, розчиняючись в деяких металах, зокрема, сріблі, спричиняє суттєве збільшення ступеню змочування й адгезії такого розплаву до кераміки. Особливо перспективним є сплав AgCu, адже додавання міді сприяє збільшенню вмісту кисню в розплаві й поліпшенню змочування поверхні BaTiO3. З метою визначення оптимального складу сплаву AgCu було досліджено його капілярні властивості при контакті з перовськітовою керамікою у повітряному середовищі. Вперше експерименти по змочуванню сегнетоелектричної BaTiO3-кераміки розплавами системи AgCu–О проведені в атмосфері чистого кисню (рис. 10).

Адгезійно-активна дія кисню пояснюється тим, що розчиняючись у рідкому металі молекула кисню дисоціює на атоми, які здатні відтягувати електрони від атомів металу. Останні перетворюються на позитивні іони, які зв’язуються з аніонами поверхні твердої фази, що призводить до поліпшення змочуваності іонного кристалу металічним розплавом. Такий ефект пояснюється тим, що у рідкому металі кисень існує у вигляді іонів близьких до О2– та здатен утворювати метал-кисневий комплекс з металічними іонами в розплаві (Ме2+–О2–). Позитивний іон металу даного комплексу адсорбується на негативно заряджених іонах кисню, які формують поверхню BaTiO3. Зв’язок кисень–метал у розчині носить переважно іонний характер і здійснюється через позитивний іон металу. Локалізація зовнішніх електронів металу на іонах кисню, вочевидь, повинна послаблювати інтенсивність металевого зв’язку його з рештою металевих атомів у розчині. Умовою поверхневої активності комплексу метал–кисень, а отже й кисню, що розчинений у рідкому металі, є різниця між енергіями зв’язку комплекс–Ме і Ме–Ме. Зв’язок між металевим іоном метал-кисневого комплексу й іншим атомом металу повиннен бути слабшим за зв’язок металічних атомів між собою.

Але мідь, маючи дещо вищу спорідненість до кисню ніж срібло, може спричиняти виникнення кисневих вакансій у поверхневому шарі перовськітової кераміки. Чим більша концентрації міді в металічному розплаві, тим інтенсивніше відбуваються процеси відновлення на поверхні BaTiO3. Це сприяє збільшенню адгезії, але може погіршити сегнетоелектричні властивості керамічного матеріалу. Але, як показали дослідження (рис. 11), зміна парціального тиску кисню дозволяє змінити змочуючи поведінку системи, варіруючи розчинністю кисню в розплаві відповідно до закону Сівертса:

(5)

а б в

Рис. 11. Фотографії крапель (система Ag-5Cu на поверхні BaTiO3), розплавлених у різному середовищі (а – вакуум, б – повітря, в – чистий кисень) при температурі 1253 К.

Отже, проведення експериментів у середовищі з високим р(О2) в системі (в атмосфері чистого проточного кисню) при температурі 1373 К дозволяє значно знизити вміст міді в розплаві срібла. При цьому за таких умов досить високий ступінь змочування досягається вже при 5 %. (ат.) міді (у повітрі подібний рівень змочування досягається лише при близько 10 % (ат.)).

Для декількох складів перовськітової кераміки було встановлено, що вихідні крайові кути змочування демонструють характерну температурно-залежну поведінку (табл. 3). Підвищення температури зумовлює зниження крайових кутів, спричиняючи повне розтікання у кисневому середовищі.

Таблиця 3.

Змочування деяких перовськітових матеріалів розплавами системи Ag-10Cu

Середовище

Керамічний матеріал

Крайовий кут змочування (град.)

при температурі експерименту

1253 К

1373 К

повітря

BaTiO3

46±2

27±3

Ba0,7Sr0,3TiO3

43

24

SrTiO3

43

26±2

кисень

BaTiO3

15±2

повне розтікання

SrTiO3

13

повне розтікання

Показано, при підвищенні температури від 1253 К до 1373 К крайовий кут змочування BaTiO3 розплавом, що містить 10 % (ат.) міді в рідкому сріблі, становить близько 27° у повітряному середовищі.

Для атмосфери чистого кисню при подібному підвищенні температури повне розтікання може бути досягнуте при концентрації міді у розчині приблизно 4–6 % (ат.).

У п’ятому розділі розглянуто ряд чинників, що можуть спричиняти особливості капілярних властивостей й адгезії в системі перовськітова кераміка–металічний розплав у порівнянні з раніше дослідженими „класичними” оксидами, зокрема Al2O3.

Як було зазначено раніше, високий ступінь змочування іонних сполук, зокрема, твердих оксидів, розплавленими металами забезпечується досить інтенсивною хімічною реакцією металу з киснем оксиду, що протікає на міжфазовій границі. Це зумовлено передусім тим фактом, що розмір іонів кисню значно перевищує розмір металевого іону. Наприклад, для Al2O3 радіус іону алюмінію r(Al3+) дорівнює 0,05 нм, а для кисню r(O2–) = 0,14 нм. Відповідно до моделі W.A. Weyl (1953) великий розмір та відповідно більш високе значення поляризуємості аніонів кисню у порівнянні з катіонами металу спричиняє реконструкцію оксидної поверхні після її утворення (рис. 1).

Згідно з E. Madelung (1919), Н.К. Адамом (1947), W. A. Weil (1953), а також експериментальними сучасними LEED дослідженнями для зовнішнього шару кристалу спостерігається значне стиснення – зменшення відстані між атомами (іонами) порівняно з об’ємним значенням, під дією силового поля кристалу на поверхневі атоми, останні втягуються вглиб кристалу, тобто по суті має місце поверхова поляризація діелектрика. Малі розміри катіонів дозволяють їм зміщуватися вглиб кристалу і значно більші за розміром аніони (кисень) мають меншу рухливість і мало або зовсім не зміщуються вглиб кристалу, але міняють форму: зі сферичної до видовженої.

В кристалі BaTiO3 іон титану Ti4+ має певну можливість вільного переміщення в октаедричному просторі, утвореному іонами кисню (рис. 12). Якщо з такої точки зору розглядати BaTiO3, можна припустити значно більше зміщення рухливих катіонів титану вглиб кристалу (або взагалі вихід їх з поверхні і зменшення позитивного заряду поверхні на 4 електронні одиниці, збільшення негативного заряду поверхні BaTiO3 порівняно з „класичними” оксидними матеріалами, наприклад, Al2O3.

а б в

Рис. 12. Будова поверхневого шару титанату барію (а), кубічної кристалічної ґратки титанату барію (б) та зміщення іону титану при поляризації (в).

Для випадково орієнтованої поверхні BaTiO3-фази (кераміка) доля поверхні, що припадає на іони барію Ва2+ відносно невелика і становить близько ¼, а кисню близько ¾, але все ж таки атоми розплавленого металу можуть взаємодіяти також з барієм. Як зазначалося раніше, для оксидів взагалі (чисельні літературні дані) й для BaTiO3 (згідно з даними рис. 3) адгезія розплавленого металу корелює з хімічною спорідненістю металу до аніонів кисню твердої фази, а не до катіонів. Аналіз взаємодії метал – барій загалом підтверджує це. Вільна енергія (чи теплота) утворення інтерметалідів, як правило, становить значно меншу величину (через меншу різницю електрохімічних факторів компонентів) порівняно зі сполуками метал – неметал (електронегативні елементи з високою спорідненістю до електрону – кисень, сірка, галогени тощо).

Теплоти утворення хімічних сполук вивчених нами металів з барієм становлять 160 – 250 кДж/моль (порівняно з теплотою утворення оксидів: ΔН (Al2O3) = –1675 кДж/моль, ΔН (SiO2) = –911 кДж/моль). Тільки сполука кремнію з барієм BaSi3 утворюється з виділенням дещо більшої теплоти ΔН (BaSi3) = –544 кДж/моль. І все ж Si лише помірно змочує поверхню BaTiO3 і адгезія його менша, ніж для алюмінію, хоча сполуки Al–Ва значно менш термодинамічно стабільні, судячи з діаграми стану AlBa.

Беручи до уваги ці фактори (розмірний – значно менша площа, зайнята іонами Ba2+, та хімічний, термодинамічний), треба віддати суттєву перевагу в адгезії металу до BaTiO3 утворенню хімічних зв’язків металу розплавленої фази саме з киснем поверхні (а не з барієм). Вірогідно, що висока поляризаційна здатність титанату барію за рахунок рухливості іонів титану Ti4+, релаксація атомів на поверхні кристалу, яка особливо виражена для BaTiO3, призводять до більшого негативного заряду поверхні BaTiO3 у порівнянні з „класичними оксидами” (зокрема, Al2O3). Тому адсорбція катіонів металу рідкої фази, що виникають при розчиненні кисню в цьому металі, більш інтенсивна для міжфазової границі металічного розплаву з BaTiO3, що й забезпечує покращання змочування.

Певним підтвердженням цієї тези є, згідно з нашими даними, більший ступінь змочування сплавами AgCuO для BaTiO3, ніж для Al2O3 (табл. 4).

Таблиця 4.

Порівняння ступеню змочування оксидних і перовськітових керамічних матеріалів розплавом AgCuO в умовах з різним парціальним тиском кисню

Середовище

Крайові кути змочування керамічних матеріалів, град.

BaTiO3

Al2O3

вакуум

116

127

повітря

55

72

кисень

30

52

У шостому розділі на основі встановлених закономірностей змочування й контактної взаємодії розроблені технологічні режими й припойні композиції для металізації й паяння перовськітових матеріалів.

Враховуючи, що для електрокераміки важливою умовою є не тільки міцніть контакту електродний метал–кераміка, але й електричні властивості такого контакту, до благородних металів, наприклад, Au або Ag, які часто використовують як основу електродів і спричиняють утворення на поверхні напівпровідникового титанату барію неомічного контакту, було додано титан, який не тільки сприяє виникненню омічного контакту (D. Cann), але й збільшує адгезію в системі перовськітовий матеріал - титановмісний сплав. Розроблені режими паяння з використанням припаїв, що містять адгезійно-активний компонент, що має високу спорідненість до кисню підкладки, на основі систем Ag–Cu–Ti, CuSnTi й Ag–Cu–Pb–Ti й виготовлено зразки паяних з’єднань (рис. 13).

Рис. 13. Паяні та металізовані деталі кераміко-металевих вузлів різних конструкцій: 1 – перовськітова кераміка; 2 – металізоване покриття; 3 – електроди.

Враховуючи різницю в значення ТКЛР між перовськітовим керамічним матеріалом та металічним прошарком (для BaTiO3 ця величина складає близько 3,5·10–6 град.–1, для більшості металів – в середньому (10–15)·10–6 град.–1), що спричиняють виникнення механічних напруг, зменшуючи міцність з’єднання або навіть руйнуючи його, було випробувано технологію паяння з використанням високо-пластичних металічних припоїв на основі систем In-Ti і Pb-Ti, які, деформуючись, релаксують напруження. З використанням подібних легкоплавких припоїв в вакуумі було одержано паяні зразки напівпровідникової BaTiO3 кераміки при температурі 973 К.

Крім того, враховуючи особливості зміни стехіометрії перовськітової BaTiO3 кераміки при нагріванні у вакуумі, розроблено технологію низькотемпературного паяння у вакуумі (при 723 К) сегнетоелектричного матеріалу з використанням припою InTi.

Для сегнетоелектричної BaTiO3-кераміки розроблені припайні композиції й технологічні режими для створення нероз’ємних з’єднань на основі „метал-кисневої” технології паяння у повітряному середовищі з використанням припоїв на основі порошків систем Ag-Cu та Ag-Cu-Pt. Вперше процеси паяння та металізації проведені в атмосфері чистого кисню (рис. 14).

Рис. 14. Паяні та металі зо-вані зразки стехіометричних матеріалів: 1  металізаційна паста AgCu (1153 К); 2 – AgCuOPt (1243 К); 3 – припой AgCu–О (1153 К); 4  моделі конденсаторів.

ВИСНОВКИ

В роботі вперше:

  •  проведено комплексне дослідження міжфазової взаємодії, адгезії та змочування розплавленими металами керамічних матеріалів з перовськітовою структурою, зокрема, BaTiO3. Виявлено особливості змочуючої поведінки для двох станів BaTiO3-кераміки: сегнетоелектричної (стехіометричної) сполуки та напівпровідникової речовини, що має дефіцит за киснем;
  •  вивчено змочування чистими металами (Cu, Ag, Au, Ge, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Pd, In, Al, Si) напівпровідникової форми титанату барію та деяких інших перовськітів, зокрема, SrTiO3, Ba0,7Sr0,3TiO3, Ba0,3Sr0,7TiO3. Показано, що змочування корелює з вільною енергією утворення оксидів даних металів (збільшується зі збільшенням спорідненості металу розплаву до кисню твердої фази);
  •  досліджено капілярні властивості в системі перовськітовий титанат барію–титановмісний сплав. Встановлено, що додавання до сплаву адгезійно-активного компоненту (зокрема, титану) спричиняє зменшення крайових кутів змочування та збільшення адгезії в системі;
  •  проаналізовано склад і мікроструктуру міжфазових поверхонь розподілу в системах Cu-Sn-TiBaTiO3 й Cu-TiBaTiO3, описано процеси, що відбуваються в зоні контакту метал-кераміка. Показано, що змочуваність у вакуумі при високих температурах обумовлена утворенням на міжфазовій границі оксиду титану TiO, металоподібна природа якого дає суттєвий внесок у роботу адгезії;
  •  у повітряному середовищі та атмосфері чистого кисню досліджено процеси змочування та контактної взаємодії металічних розплавів системи мідь–срібло для сегнетоелектричного BaTiO3, а також SrTiO3 і Ba0,7Sr0,3TiO3, й одержано концентраційну залежність крайового кута змочування для таких умов. Показано, що атмосфера кисню інтенсифікує процеси змочування та адгезії у вивчених системах, що дозволяє одержати високий ступінь змочування навіть при зниженні вмісту міді в розплаві;
  •  запропоноване наукове обґрунтування особливостей капілярних процесів, що протікають за участю керамічних матеріалів з перовськітовою структурою, зокрема, титанату барію;
  •  на основі встановлених закономірностей були випробувані для методи паяння та металізації напівпровідникової форми перовськітової кераміки в вакуумі з використанням припоїв, що містять адгезійно-активні метали (Ag-Cu-Ti, CuSnTi й Ag–Cu–Pb–Ti); для сегнетоелектричної BaTiO3-кераміки – припайних композицій, що передбачають проведення процесу паяння в умовах з підвищенним парціальним тиском кисню в системі (Ag–Cu–O, Ag–Cu–O–Pt);
  •  для металізації та паяння в вакуумі перовськітової BaTiO3 кераміки випробуваний пластичний легкоплавкий припій In–Ti, який може використовуватися як для напівпровідникової кераміки при 973 К, так і для сегнетоелектричної BaTiO3 кераміки при 723 К зі збереженням її стехіометрії, що дає можливість використовувати весь спектр унікальних електрофізичних властивостей перовськітових матеріалів.

список опублікованих праць за темою ДИСЕРТАЦІЇ:

  1.  Найдич Ю. В. Процеси змочування перовскітової BaTiO3-кераміки металічними розплавами / Ю. В.Найдич, Т. В.Сидоренко // Доповіді НАН України. – 2008. – № 9. – С. 99-105. (Особистий внесок: проведення експериментів по змочуванню BaTiO3 кераміки розплавами металів, аналіз результатів електронно-мікроскопічних досліджень, обговорення результатів, підготовка статті до друку).
    1.  Naidich YuV. Wettability by liquid metal melts, metallization and brazing of perovskite barium titanate ceramics / YuV. Naidich, TV. Sydorenko, OVDurov // Proc. of Symposium IFunctional and structural Ceramic and Ceramic matrix Composites (CCMC)” of E-MRS Fall Meeting, September 15-19, 2008, Warsaw, Poland. – С. 299310. (Проведення експериментів по змочуванню рідкими металами BaTiO3, розробка технології та одержання паяних і металізованих з’єднань, обговорення результатів, підготовка статті до друку).
    2.  Найдич Ю. В. Пайка сегнетоэлектрической керамики в атмосфере чистого кислорода / Ю. В. Найдич, Т. В. Сидоренко // Доповіді НАН України. – 2009. – № 5. – С. 110114. (Розробка технологічних режимів й припайних композицій для одержання паяних і металізованих зразків сегнетоелектричного BaTiO3 в атмосфері чистого проточного кисню, обговорення результатів, підготовка статті до друку).
    3.  Durov OV. Investigation of contact interaction of metal melts and non-metal materials by high temperature X-ray diffraction method / OVDurov, TVSydorenko, MV. Karpets // Proc. of Symposium IFunctional and structural Ceramic and Ceramic matrix Composites (CCMC)” of E-MRS Fall Meeting, September 15-19, 2008, Warsaw, Poland. – С. 247251. (Проведення досліджень щодо змочування напівпровідни-кового BaTiO3 розплавами системи Cu-Ti, підготовка зразків для рентгеноструктурного аналізу, обговорення результатів).
    4.  Сидоренко Т. В. Некоторые аспекты смачивания перовскитной керамики металлическими расплавами / Т. В. Сидоренко, Ю. В. Найдич, А. В. Дуров // Металлофизика и новейшие технологи. – 2009. – Т. 31. – С. 423-428. (Проведення експериментів по змочуванню перовськітових матеріалів розплавами металів, аналіз результатів електронно-мікроскопічних досліджень, обговорення результатів, підготовка статті до друку).
    5.  Найдич Ю. В. Смачивание сегнетоэлектрической BaTiO3 – керамики различными металлами и некоторыми сплавами / Ю. В. Найдич, Т. В. Сидоренко, В. В. Полуянская, Е. П. Гармаш, И. В. Плескач // Зб. наук. праць НАН України „Адгезия расплавов и пайка материалов”. 2006. – №39. – С. 2227. (Проведення дослідів по змочуванню сегнетоелектричного BaTiO3 металічними розплавами, виготовлення шліфів, аналіз мікроструктури, обговорення результатів, підготовка статті до друку).
    6.  Сидоренко Т. В. Металл-кислородная технология металлизации сегнетоэлектрической керамики из BaTiO3 и некоторых других оксидных материалов / Т. В. Сидоренко, А. В. Дуров // Металлофизика и новейшие технологии. –2006. – Т. 28, спецвып. С. 303308. (Проведення експериментів по змочуванню кераміки на основі BaTiO3 й Al2O3 у повітряному середовищі, виготовлення зразків паяних з’єднань, обговорення результатів, підготовка статті до друку).
    7.  Найдич Ю. В. Процессы металлизации и пайки перовскитной керамики на основе титаната бария / Ю. В. Найдич, Т. В. Сидоренко, А. В. Дуров // Зб. наук. праць НАН України „Адгезия расплавов и пайка материалов”. 2007. – 40. – С. 6875. (Розробка припайних композицій і режимів паяння BaTiO3 кераміки з урахуванням впливу середовища, вимірювання міцності паяних з’єднань, обговорення результатів, підготовка статті до друку).
    8.  Сидоренко Т. В. Исследование смачивания функциональной перовскитной керамики расплавами титансодержащих сплавов / Сидоренко Т. В. // Металлофизика и новейшие технологи. – 2008. – Т. 30, спецвып. – С. 163–168. (Проведення експериментів по змочуванню BaTiO3–δ розплавами подвійних і потрійних титановмісних сплавів, аналіз результатів електронно-мікроскопічних досліджень, обговорення результатів, підготовка статті до друку).
    9.  Дуров О. В. Паяння та металізація кераміки на основі титанату барію за допомогою системи In-Ti при відносно низьких температурах / О. В. Дуров, Т. В. Сидоренко // Металлофизика и новейшие технологи. – 2008. – Т. 30, спецвып. – С. 555–559. (Розробка методу паяння капілярним просочуванням, одержання паяних зразків і металічних покриттів на поверхні перовськітової кераміки, вимірювання міцності з’єднань).
    10.  Сидоренко Т. В. Сохранение стехиометрии титаната бария при металлизации и пайке BaTiO3-керамики в вакууме / Сидоренко Т. В., Дуров А. В. // Зб. наук. праць НАН України „Адгезия расплавов и пайка материалов”. – 2008. – 41. – С. 88–90. (Проведення дослідів по змочуванню стехіометричного BaTiO3 в вакуумі, одержання паяних зразків методом капілярного просочування, обговорення результатів, підготовка статті до друку).
    11.  Найдич Ю. В. Пайка сегнетоэлектрической керамики в воздушной среде и чистом кислороде / Найдич Ю. В., Сидоренко Т. В., Дуров А. В. // Автоматическая сварка. – 2009. – № 1. – С. 22–24. (Проведення експериментів по змочуванню BaTiO3 при різному рО2, обговорення результатів, розробка технологічних режимів й припайних композицій для одержання паяних і металізованих з’єднань, обговорення результатів, підготовка статті до друку
    12.  Сидоренко Т. В. Использование металл-кислородной технологии для металлизации керамики из BaTiO3 и других оксидных материалов / Т. В. Сидоренко, О. В. Дуров, Ю. В. Найдич // Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия: 7 междунар. науч.-техн. конф., 16-17 мая 2006 г.: матер. докл. – Минск, Беларусь, V., 2006. – С. 304-305.
    13.  Найдич Ю. В. Смачивание титаната бария чистими металлами / Ю. В. Найдич, Т. В. Сидоренко, В. В. Полуянская // Современное материаловедение: достижения и проблемы (MMS-2005): междунар. конф., 26–30 сент. 2005 г.: Киев, IX., 2005. – С. 637.
    14.  Найдич Ю. В. Изучение смачиваемости сегнетоэлектрической керамики (BaTiO3) расплавами металлов / Ю. В. Найдич, Т. В. Сидоренко, В. В. Полуянская // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий (МЕЕ-2006): 4 междунар. конф., 18-22 сент. 2006 г.: тезисы докл. – Большая Ялта, АР Крым, IX., 2006. – С. 138.
    15.  Naidich Y. V. The investigation of wettability of some metals on perovskite barium titanate ceramics / Y. V. Naidich, T. V. Sydorenko, V. V. Poluyanskaya // High Temperature Capillarty (HTC-2007): V Int. Conf., March 20 – 23, 2007: abstr. – Alycante, Spain, III., 2007. – P. 124.
    16.  Сидоренко Т. В. Смачивание жидкими металлами, металлизация и пайка сегнетоэлектрической керамики / Т. В. Сидоренко, А. В. Дуров, Ю. В. Найдич // HighMatTech: междунар. конф., 15–19 окт. 2007г.: тезисы докл. – Киев, X., 2007. – C. 524.
    17.  Сидоренко Т. В. Технологія металізації та паяння керамічних матеріалів на основі титанату барію / Т. В. Сидоренко // І Міжнар. (ІІІ Всеукр.) конф. студ., асп. та мол. вчених з хімії та хім. тех., 23–25 квіт. 2008 р.: тизи доп. – Киев, IV., 2008. – С. 224.
    18.  Найдич Ю. В. Исследование закономерностей процессов смачивания полупроводниковой BaTiO3-керамики металлическими расплавами / Ю. В. Найдич, Т. В. Сидоренко, А. В. Дуров, Е. П. Гармаш, И. В. Плескач // Матеріалознавство тугоплавких сполук: досягнення і проблеми: міжнар. конф., 27-29 трав., 2008 р.: тези доп. – Київ, V., 2008. – С. 146.
    19.  Sydorenko T. V. The wettability by liquid metals and brazing processes for joining of functional perovskite ceramics / T. V. Sydorenko, Yu. V. Naidich, O. V. Durov // E-MRS 2008 Fall Meeting, September 15-19, 2008: аbstr. – Warsaw, Poland, IX., 2008. – Р. 205-206.
    20.  Sydorenko TV. Investigation of contact interaction of metal melts and non-metal materials by high temperature X-ray diffraction method / TV. Sydorenko, OV. Durov, MV. Karpets, VP. Krasovskyy // E-MRS 2008 Fall Meeting, September 15-19, 2008: аbstr. – Warsaw, Poland, IX., 2008. – Р. 223.
    21.  Сидоренко Т. В. Исследование процессов металлизации и пайки полупроводниковой ВаТіО3–керамики в вакууме / Т. В. Сидоренко, Ю. В. Найдич, А. В. Дуров, В. В. Полуянская, Е. П. Гармаш, И. В. Плескач, В. М. Верещака // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий (МЕЕ-2008): 5 междунар. конф., 22-26 сент. 2008 г.: тезисы докл. – Большая Ялта, АР Крым, IX., 2008. – С. 95.
    22.  Sydorenko TV. Complex research of contact interaction and wetting processes of BaTiO3-ceramics by metal melts / TV. Sydorenko, YuV. Naidich // High Temperature Capillarity (HTC-2009): 6-th Int. Conf., May 6-9 2009: abstr. – Athens, Greece, V., 2009. – P. 156.
    23.  Durov O. V. In situ X-ray investigation of titanium containing metal melts and non-metal material interface interaction / O. V. Durov, T. V. Sydorenko, M. V. Karpets // High Temperature Capillarity (HTC-2009): 6-th Int. Conf., May 6-9 2009: abstr. – Athens, Greece, V., 2009. – P. 116.
    24.  Сидоренко ТВ. Смачивание и контактное взаимодействие металлических расплавов с поверхностью стехиометрического титаната бария / ТВ. Сидоренко, ЮВ. Найдич, АВ. Дуров // Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні: Всеукр. конф. за участю іноземних учених, 20-22 квіт. 2009 р.: тизи доп. – Київ, IV., – С. 247–248.
    25.  Сидоренко Т. В. Исследование смачивания и контактного взаимодействия титансодержащих металлических расплавов с перовскитной керамикой / Т. В. Сидоренко, Ю. В. Найдич, А. В. Дуров, М. В. Карпец // HighMatTech: междунар. конф., 19-23 октября 2009 г.: тезисы докл. – Киев, X., 2009. – С. 355.
    26.  Sydorenko T. Brazing of perovskite ceramics in pure oxygen atmosphere / T. Sydorenko, O. Durov, Y. Naidich // E-MRS 2008 Fall Meeting, September 14-18, 2009: аbstr. – Warsaw, Poland, IX., 2009. – Р. 213-214.

анотація

Сидоренко Т. В. Змочування та контактна взаємодія металічних розплавів з титанатом барію та деякими іншими керамічними матеріалами з перовськітовою структурою. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 – хімія твердого тіла. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2010.

Вперше проведено комплексне дослідження процесів змочування, адгезії й контактної взаємодії металічних розплавів з керамічними матеріалами, що мають перовськітову структуру, зокрема, титанатом барію. Встановлені закономірності адгезійних процесів та розроблені методи керування ними для двох станів ВаТіО3: як сегнетоелектрика (стехіометрична сполука ВаТіО3) та як напівпровідника (структура з дефектом по кисню ВаТіО3–δ).

Досліджено змочування у вакуумі напівпровідникових перовськітових матеріалів 14 чистими металами й сплавами, що містять титан. Проаналізовано склад і мікроструктура міжфазових поверхонь в контактних системах. Встановлено, що змочуваність у вакуумі подібних матеріалів обумовлена утворенням на межі поділу металоподібного оксиду титану TiO.

Вивчено вплив парціального тиску кисню (p(O2)) на змочування перовськітової кераміки при контакті з металічними розплавами на основі системи Ag-Cu-O. Вперше експерименти по змочуванню проведені в атмосфері проточного кисню.

Запропановане наукове обгрунтування особливостей адгезійних процесів, що протікають за участю перовськітової кераміки. Випробувані способи одержання паяних з’єднань, а також нанесення металічних покриттів з високою адгезією як для сегнетоелектричного матеріалу (паяння у повітрі й атмосфері кисню) так і для напівпровідникового ВаТіО3 (паяння в умовах вакууму).

Ключові слова: перовськітова кераміка, сегнетоелектричний і напівпровідниковий титанат барію, змочування, адгезія.

аннотация

Сидоренко Т. В. Смачивание и контактное взаимодействие металлических расплавов с титанатом бария и некоторыми другими керамическими материалами с перовскитной структурой. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 – химия твёрдого тела. Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2010.

Впервые проведено комплексное исследование процессов смачивания, адгезии и контактного взаимодействия металлических расплавов с перовскитными материалами, в частности, BaTiO3. Установлены закономерности протекания адгезионных процессов и разработаны методы управления ими для двух состояний BaTiO3: как сегнетоэлектрика (стехиометрическое соединение BaTiO3) и как полупроводника (структура с дефицитом по кислороду BaTiO3–δ).

Исследовано смачивание титаната бария чистыми металлами (Cu, Ag, Au, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Al, Si, Ni, Co, Fe, Pd) и титансодержащими сплавами. Показано, что чистые металлы плохо смачивают поверхность керамики. Добавка активного компонента снижает краевые углы и увеличивает адгезию. Проанализирован состав и микроструктура межфазовых поверхностей в системах Cu-Sn-TiBaTiO3 и Cu-TiBaTiO3, описаны процессы, которые протекают в зоне контакта. Установлено, что смачиваемость в вакууме перовскитных материалов при высоких температурах обусловлена образованием на границе раздела металлоподобного оксида титана TiO.

Изучено влияние парциального давления кислорода на смачивающее поведение сегнетоэлектрической формы керамики при контакте с расплавами системы Ag–Cu–O. Впервые эксперименты по смачиванию проведены в атмосфере чистого кислорода. Показано, что изменение парциального давления кислорода позволяет изменить смачивающее поведение системы, варьируя растворимостью кислорода в расплаве в соответствии с законом Сивертса. Смачивание в атмосфере с высоким p(O2) в системе позволяет значительно снизить содержание меди в расплаве серебра.

Предложено научное обоснование особенностей адгезионных процессов, которые протекают с участием перовскитной керамики.

Опробован метод получения паяных соединений перовскитных материалов, в частности, BaTiO3, а также создания адгезионно-прочных металлических покрытий. Для полупроводникового соединения использовались режимы пайки в вакууме на основе припоев, которые содержат адгезионно-активный компонент – титан (Ag-Cu-Ti, Cu–Sn–Ti и Ag–Cu–Pb–Ti). Разработаны методики пайки капиллярным просачиванием индия через слой титана, которые могут быть использованы для получения паяных соединений в вакууме для полупроводникового титаната бария и при модификации режима – для сегнетоэлектрического BaTiO3 с сохранением его стехиометрии. Для сегнетоэлектрической керамики предложен „металл-кислородный” метод пайки в воздухе и атмосфере чистого кислорода с использованием расплавов (Ag–Cu–O). Предложенные методики позволяют значительно повысить адгезионную прочность покрытий и паяных соединений и расширяют возможности создания различных приборов и устройств для электроники и электротехники.

Ключевые слова: перовскитная керамика, сегнетоэлектрический и полупроводниковый титанат бария, смачивание, адгезия.


summary

Sydorenko T. V. Wetting and contact interaction between liquid metals and barium titanates and some other ceramic materials with perovskite structure. Manuscript.

Thesis for a candidate degree in chemical sciences by speciality 02.00.21 – Solid State Chemistry. Fratsevich Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine, Кyiv, 2010.

The thesis is dedicate to complex investigations, including studies of wetting by liquid metals, of metal coatings deposition onto ceramic surface and of brazing process, which were carried out for two states of barium titanate (BaTiO3), namely, semiconducting and ferroelectric perovskite ceramics.

Pure metals and Ti-containing alloys were investigated under high vacuum at the semiconducting BaTiO3-δ surface. Wettability degree correlates approximately with chemical affinity of liquid metal phase to substrate oxygen (it increases when the affinity to oxygen increases). Addition of Ti increases essentially capillary properties and adhesion of components of the system under investigation. Analysis of BaTiO3/liquid metal interface has shown that TiO accounted for wetting in studied system.

The effect of oxygen partial pressure around metal drop on wetting behavior of perovskite ceramics in contact with liquid metals was investigated. For the first time, wetting of ferroelectric BaTiO3 ceramics by Ag-Cu-O system under oxygen atmosphere was studied; values of contact angle, adhesion, and strength of BaTiO3 – metals interface were obtained.

The theoretical justification of adhesive processes specifics were suggested. Method of brazing for bouth ferroelectric and semiconducting ceramic materials based on BaTiO3, and also deposition method of coatings with high adhesion are developed.

Key words: perovskite ceramics, ferroelectric and semiconducting barium titanate, wetting, adhesion.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

24861. Сравнительная характеристика базовых подходов к оценке стоимости бизнеса 30.5 KB
  Существуют 3 подхода к оценке стоимости любого объекта: 1 доходный который опирается на доходность потенциально возможную к получению в будущем; 2 затратный при котором стоимость рассматривается с точки зрения понесенных издержек; 3 сравнительный рыночный при котором возможно получение стоимости оцениваемого объекта через механизм сравнения данного объекта с объектами аналогами. Определение стоимости в данном случае осуществляется по фактически проведенным сделкам. В рамках доходного подхода существуют следующие методы определения...
24862. Сравнительная характеристика типов реструктуризации 25.5 KB
  Основной причиной почему компании стремятся к реструктуризации обычно является низкая эффективность их деятельности которая выражается в неудовлетворительных финансовых показателях в нехватке оборотных средств в высоком уровне дебиторской и кредиторской задолженности. В зависимости от целевых установок и стратегии компании определяется одна из форм реструктуризации: оперативная или стратегическая. Оперативная реструктуризация способствует улучшению результатов деятельности предприятия в краткосрочном периоде и создает предпосылки для...
24863. Средневзвешенная стоимость капитала 29.5 KB
  Если организация финансируется только за счет собственного капитала то стоимость капитала определяется как норма прибыли которую компания предлагает за свои ценные бумаги для поддержания их рыночной стоимости. В случае смешанного финансирования стоимость капитала рассчитывается как средневзвешенная величина составных частей капитала. Средневзвешенная стоимость капитала является основным показателем характеризующим стоимость капитала WACC = S Wj ∙ Kj где WACC – средневзвешенная стоимость капитала Wj – удельный вес капитала jного вида...
24864. Стоимость акционерного капитала на основе модели дисконтированного денежного потока (модель Гордона) 26.5 KB
  Этот темп отражает перспективы развития бизнеса и должен быть заложен в расчёт цены акционерного капитала Сакц=Д Р1Lд дтемп прироста дивидендов. Предприятиеэмитент может не планировать прирост дивидендов а заложить в свои расчёты прогнозы более сложного уровня. Эти прогнозы могут найти отражение в самом ожидаемом размере дивидендов.
24865. Стоимость лицензии: обоснование, расчёт 30.5 KB
  Оценка лицензии необходима при: 1.куплепродаже лицензии; 2.внесении лицензии в уставный капитал; 3.
24866. Стоимость СК в виде НРП 26 KB
  Нераспределенная прибыль принадлежит владельцам обыкновенных акций и может быть направлена на реинвестирование или не выплату дивидендов.
24867. Стоимость СК в виде обыкновенных акций 27 KB
  Модель оценки стоимости обыкновенных акций будет выглядеть следующим образом. Кs = Кrf Км – Кrf β Кs – цена обыкновенных акций как источник финансирования. β – коэффициент характеризующий меру изменчивости акций предприятия относительно среднего курса акций на рынке.
24868. Расследование и учет несчастных случав на производстве 166 KB
  Социальное страхование от несчастных случаев и профессиональных заболеваний. Основные положения Закона Украины Об общеобязательном государственном социальном страховании от несчастного случая на производстве и профессионального заболевания, повлекшие утрату трудоспособности. Основные требования Порядка расследования и учета несчастных случаев, профессиональных заболеваний и аварий, на производстве.
24869. Сущность и назначение РДС 27.5 KB
  Рыночная добавленная стоимость МVA рассчитывается как превышение рыночной стоимости предприятия над величиной инвестированного капитала. Суть МVA заключается в том что если рыночная стоимость предприятия превышает сумму инвестированного капитала то предприятие создает добавленную стоимость для акционеров. Показатель МVA может рассчитываться как текущая стоимость будущих показателей EVA предприятия. Рыночную стоимость предприятия можно рассчитывать с помощью показателя EVA в рамках доходного подхода.