65456

ВПЛИВ ДОМІШОК ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ НА МЕХАНІЗМИ ПЕРЕНОСУ ЗАРЯДУ В ІОННО-ЕЛЕКТРОННИХ РОЗПЛАВАХ

Автореферат

Физика

Рідкі метали та напівпровідники, які згідно з класифікацією ми називаємо іонно-електронними рідинами на підставі того, що їх головні властивості визначає саме поведінка іонних та електронних підсистем, належать до невпорядкованих середовищ, що набувають дедалі ширшого застосування...

Украинкский

2014-07-30

2.93 MB

1 чел.

Львівський національний університет

імені Івана Франка

СКЛЯРЧУК Василь Михайлович

УДК 538.931+538.935

ВПЛИВ ДОМІШОК ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

НА МЕХАНІЗМИ ПЕРЕНОСУ ЗАРЯДУ В ІОННО-ЕЛЕКТРОННИХ РОЗПЛАВАХ

СПЕЦІАЛЬНІСТЬ 01.04.13 – ФІЗИКА МЕТАЛІВ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИСЕРТАЦІЇ НА ЗДОБУТТЯ НАУКОВОГО СТУПЕНЯ

ДОКТОРА ФІЗИКО-МАТЕМАТИЧНИХ НАУК

Львів – 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів

Львівського національного університету імені Івана Франка

Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: академік НАНУ, доктор фізико-математичних наук, професор

Булавін Леонід Анатолійович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри молекулярної фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

                                   Рево Сергій Лукич,

завідувач лабораторії кафедри фізики металів (Київський    національний університет імені Тараса Шевченка,            м. Київ).

                                   доктор фізико-математичних наук, професор

                         Швець Валерій Тимофійович,

                         завідувач кафедри вищої математики (Одеська державна академія холоду м. Одеса).

                                   доктор фізико-математичних наук, с.н.с.

                         Стефанович Леонід Ілліч,

провідний науковий співробітник (Донецький фізико-технічний інститут імені О.О.Галкіна НАН України,        м. Донецьк).

Захист відбудеться 16.03.2011 р. о 1530 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова 5).

Автореферат розіслано “         ”                            201_ р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09  

професор

Б.В. Павлик


ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Рідкі метали та напівпровідники, які згідно з класифікацією [1, 2] ми називаємо іонно-електронними рідинами на підставі того, що їх головні властивості визначає саме поведінка іонних та електронних підсистем, належать до невпорядкованих середовищ, що набувають дедалі ширшого застосування в техніці та в сучасних технологіях, наприклад, в розробці атомних реакторів четвертого покоління. На нинішньому етапі досліджень невпорядкованого стану речовини наявний значний теоретичний і експериментальний матеріал, якого, однак, недостатньо не тільки для завершення побудови загальної теорії, але і для формування окремих цілісних концепцій стосовно іонно-електронних рідин. До таких належить концепція переходу метал–неметал” у напівпровідникових і металевих розплавах. Сьогодні наші знання у цій галузі обмежуються лише модельними уявленнями про енергетичний спектр електронів із псевдощілиною з рухливості. Ці модельні уявлення сформулював Мотт і базувалися вони на теоремі про локалізацію” Андерсона. Було сформульовано критерій мінімальної металевої провідності і постулат про лінійне зменшення енергетичної псевдощілини з ростом температури. За допомогою таких  уявлень добре інтерпретували окремі результати досліджень, однак при більш детальному розгляді виникали певні труднощі. Суттєвий прогрес досягнутий у роботах Ендербі, який запропонував розглядати степеневу залежність густини станів від енергії на краю зони. Такі теоретичні положення дають змогу нині описати лише окремі властивості деяких об’єктів. Тому єдиним надійним способом отримання достовірних результатів залишається саме експеримент. Зауважимо, що ще недостатньо вивчені і практично не використовують такі унікальні особливості напівпровідникових розплавів, як суттєві зміни електронних властивостей іонно-електронних рідин у разі зміни зовнішніх параметрів (температури, тиску, концентрації тощо). Тому, на нашу думку, досліджуючи іонно-електронні рідини, треба обрати такі об’єкти, у яких енергетичний спектр електронів легко змінюється за зміни окремих зовнішніх параметрів. Це і зумовило інтерес до експериментального вивчення переходу метал–неметал у системах на основі телуру і селену за зміни температури і концентрації.

Досліджені матеріали є придатними для застосувань у металургії, приладо- та машинобудуванні, космічній техніці, або як матриці дисперсійних сумішей у напівпровідниковому приладобудуванні. Окрема галузь застосування – атомна енергетика, де досліджувані матеріали можуть бути використані як різноманітні сенсори та теплоносії.

 Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота пов’язана з планами науково дослідних робіт кафедри фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка і виконана в рамках таких держбюджетних тем: КБ-120Б (№ д/р 0194V028149), КБ-791Б (№ д/р 0196V017374), КБ-351Б (№ д/р 0197V017007), КБ-138Б (№д/р 0103U001900), КБ-59Б (№д/р 0100U001407), Фл-50Ф(№д/р 0107U002048), Фл-12П (№д/р 0109U002067).

Мета та завдання дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей поведінки електрофізичних властивостей в іонно-електронних розплавах, в тому числі і з домішками перехідних металів. Для цього проаналізовано електрофізичні параметри іонно-електронних рідин, які мають широкий спектр змін властивостей, починаючи від властивостей, що характерні для металів, де діє слабкий механізм розсіювання електронів, до іонно-електронних рідин, що мають властивості, які характерні для напівпровідників та діелектриків, де діють як сильний механізм розсіювання (дифузійна провідність), так і активаційний механізм перенесення заряду.

Досягнення поставленої мети передбачало розв’язання таких задач:

- синтез зразків для експерименту;

- отримання  експериментальних даних про електрофізичні властивості термодинамічно гомогенних розплавів Cu2Te, Cu2Se, Ag2Te, Tl2Te, Tl2Se, CuTlTe2, CuTlSe2, CuAsTe2, CuAsSe2, TlAsTe2, TlAsSe2; термодинамічно гетерогенних розплавів Cux(CuAsSe2)1-x; розплавів з p-n переходом в області концентрації стехіометричного складу Tl2Se, CdTe; розплавів Sn, Al, Sb, Bi, Te, In2Te3, Se-Te, S-Te із домішками перехідних металів. У цих розчинах відбувається плавний перехід від слабкої до сильної міжчастинкової взаємодії;

- аналіз температурних залежностей електрофізичних властивостей та встановлення закономірностей переходу напівпровідник–метал–напівпровідник у гомогенних розплавах;

- вивчення трансформації енергетичного спектру електронів в іонно-електронних системах за зміни міжатомного зв’язку від металевого до ковалентного за наявності певної долі іонної взаємодії;

- визначення впливу домішок перехідних металів на зміну механізму розсіювання електронів в іонно-електронних системах.

Об’єктом дослідження є: перехід метал–неметал і розсіювання електронів на домішках перехідних металів у гомогенних та гетерогенних розплавах, які мають властивості, що характерні як для напівпровідників, так і для металів.

Предмет досліджень: електрофізичні та структурно-чутливі дослідження іонно-електронних розплавів із домішками перехідних металів, що охоплюють дослідження електропровідності і термо-е.р.с., а також допоміжні дослідження  в’язкості, теплопровідності, густини, структури вказаних об’єктів.

Методами дослідження є:

- метод високотемпературних досліджень електропровідності, σ, і термо-е.р.с., S;

- метод згасаючих коливань циліндра, заповненого рідиною;

- метод вимірювання теплопровідності;

- метод рентгеноструктурних високотемпературних досліджень;

- метод пропускання γ-квантів.

Наукова новизна роботи полягає у наступному:

- вперше проведено систематичне комплексне дослідження під тиском до 5107 Па температурних залежностей електрофізичних властивостей іонно-електронних розплавів, у яких механізм розсіювання заряду змінюється від слабкого до сильного, включаючи активаційний. Більшість із досліджених розплавів вивчено вперше;

- вперше вивчено високотемпературний перехід напівпровідник–метал у системах із частково іонним перенесенням заряду;

- вперше проведено розрахунок енергетичних параметрів псевдощілини в області переходу напівпровідник–метал–напівпровідник і запропоновано модель такого переходу, яка базується на багатоелектронному механізмі делокалізації електронних станів у псевдощілині;

- вперше розроблено двоструктурні моделі рідких Te i In2Te3 з домішками 3d перехідних металів і проведено оцінювання об’ємної долі кластерів у них;

- встановлено, що у бінарних системах з p-n переходом в області стехіометричних складів (Tl-Se, Cd-Te) явища перенесення заряду відбуваються через двозонний механізм із тунелюванням електронів на краю зони;

- показано, що в напівпровідникових розплавах розмитий високотемпературний перехід метал–неметал можна визначити як за щілиною за ентальпією, так і за щілиною за ентропією. На базі термодинамічного підходу запропоновано модель такого переходу;

- розвинуто концепцію віртуальних зв’язаних станів і продемонстровано можливість її застосування в іонно-електронних рідинах для інтерпретації їхніх електрофізичних властивостей;

- показано, що в іонно-електронних системах домішкове розсіювання електронів визначають спін-орбітальною взаємодією.

 Практична цінність роботи обумовлена тим, що:

 - вивчені і рекомендовані до використання як припої сплави на основі олова є екологічно безпечними, на відміну від сплавів на основі свинцю;

- досліджений і рекомендований до використання розплав Pb-Mg має перспективи як теплоносій для атомних реакторів четвертого покоління;

- досліджені властивості розплавів можуть бути використані у створенні новітніх технологій отримання нанодисперсних сплавів.

Особистий внесок здобувача у проведенні дослідження є визначальним. Йому належить постановка задач, вибір об’єктів та напряму досліджень. Експериментальні дослідження та вдосконалення методики вимірювань проведено за активної участі дисертанта. Аналіз отриманих даних, їх інтерпретацію, розробку моделей здобувач проводив самостійно.

 Апробація результатів дисертації: 

         Результати досліджень, які приведені в роботі, виголошені і обговорені на таких конференціях:

Щорічна звітна наукова конференція Львівського національного університету імені Івана Франка (19932010 р.), International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems(2001, 2003, 2005, 2008, 2010; Kyiv, Ukraine), 12th International Conference on Liquid and Amorphous Metals.(July 11–16, 2004, France, Metz), XI International Conference “Nichtstoechiometrische Festkoerper – Grundlagen und Anwendungen”(24–26 September 2002, Dresden), Int.Conf. "Materials Week 2001" (Munich, Germany,2001), 10-th International Conf. on II–VI Compounds (Bremen, Germany, 2001), 6 International Conference on Electromagnetic Processing of Materials (1923. 10. 2009 Dresden, Germany), TOFA 2008 Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys (22-27 June, 2008, Krakow, Poland), Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості  (Київ 2004, 2007), 8, 10,11 Всеросійських конференціях з будови і властивостей металевих і шлакових разплавів ( Єкатеринбург, Росія, 1994, 2001, 2004), Міжнародна конференція з питань атомної енергетики  (Карлсруе, ФРН, 1992); Перша Українська конференція "Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем" (Львів, 1993), 13 міжнародна конференція з рідких та аморфних металів (Єкатеринбург, Росія, 2007), 12th International Conference on High Temperature Materials Chemistry (September 18–22, 2006, Vienna, Austria), Jahrestagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft und DPG Frühjahrstagung des Arbeitskreises Festkцrperphysik (March 26–30 2007, Regensburg, Germany), 4th International Workshop on Functional and Nanostructured Materials (September 1–6, 2007, Gdansk, Poland), 16th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (July 26–31, 2008, Dresden, Germany), 5th International Workshop on Functional and Nanostructured Materials ( 2008, Lviv, Ukraine), 14 International Conference on Liquid and Amorphous Metals (July 11–16, 2010, Rome).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 1 монографію, 53 статті і 19 тез та матеріалів конференцій.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел (307 найменувань). Повний обсяг – 285 сторінок. Основний зміст дисертації викладено на 262 сторінках, у тому числі на 135 рисунках і 28 таблицях.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

 У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, визначені об’єкт, предмет і методи дослідження, сформульовано мету та завдання дослідження, вказано на зв’язок роботи з плановими програмами університету, висвітлені наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, наведені відомості про особистий внесок здобувача, апробацію наукових результатів, про публікації, структуру та обсяг дисертації.

 Перший розділ є оглядовим. У ньому викладено основні теоретичні аспекти високотемпературного переходу метал–неметал. Теорія цього явища розвивається в двох напрямах:

1. Моделі електронного спектра для гомогенних розплавів, які грунтуються на понятті про локалізацію електронів, пояснюють процес металізації як зникнення псевдощілини за рухливістю [3, 4]. Математичний апарат цих моделей дає змогу описати напівпровідниковий стан розплавів із сильним розсіюванням електронів, яке може перейти в слабке розсіювання, що описує теорія Займана для рідких металів. Однак, в перехідній області, де діє так зване дифузійне розсіювання, розуміння кінетики електронів обмежено трактуванням про зміну густини станів на рівні Фермі.

2. На базі теорії перколяції розвиваються гетерогенні моделі рідких напівпровідників, які пояснюють перехід напівпровідник–метал як наслідок досягнення критичного об’єму металевої складової у неоднорідному розплаві.

Зазначено, що водночас із певним прогресом у розвитку теорії, експериментальне дослідження переходу метал–неметал є достатньо обмеженим.

У другому розділі детально розглянено методичні проблеми, що виникають під час високотемпературних досліджень розплавів, обґрунтовано вибір конструкційних матеріалів і експериментальної техніки. Описано методику комплексних вимірювань σ (відносна похибка до 2%) і S (відносна похибка до 5%) розплавів під тиском у широкому інтервалі температури, методику синтезу досліджених зразків і заповнення вимірних комірок. Для вимірювання σ і S використано багатозонні комірки з нітриду бору з графітовими електродами (рис.1).

            а)

                                                б)

Рис. 1. Дворадіусна комірка для дослідження електропровідності і термо-е.р.с. сильноагресивних розплавів: а) І – керамічний контейнер, ІІ – розплав, ІІІ – кришка, 1–6 – електроди; б) схематичне пояснення шунтуючого ефекту.

Застосування такої комірки дає можливість вилучити ту складову похибки вимірювання σ, яка виникає внаслідок дифузії досліджуваного розплаву в керамічний корпус вимірювальної комірки. Під час високотемпературних досліджень хімічно агресивних розплавів, якими є досліджувані об’єкти, на внутрішній поверхні вимірювальної комірки формується шунтуючий шар як наслідок проникнення розплаву в кераміку. Формування провідного шару  можна розглядати як збільшення радіусу досліджуваного зразка на ефективну величину Δr. Отже, спад напруги Uij на ділянці зразка між і та j електродами, за площі поперечного перерізу S=π(r+Δr)2, довжині lij та при силі струму І набуває вигляду Uij=-1lij/π(ri+Δr)2, де ri – радіус ії зони. Проводячи виміри між можливими парами зондів, отримуємо систему рівнянь, з яких аналітично вилучаємо складову похибки, зумовлену ефектом шунтування, отримуючи при цьому шукане значення σ. Вимірювання S проводено за стандартною методикою зі створенням різниці температури (15-20 К) вздовж зразка.

В’язкість зразків η досліджено методом згасаючих коливань циліндра, заповненого рідиною. Описано конструкцію віскозиметра, наведено рівняння, які зазвичай використовують для розрахунку η (модифіковане рівняння Роско і рівняння Швидковського). У цьому розділі наведено результати калібрувальних вимірювань проведених на рідких металах. На підставі цих вимірювань з’ясовано, що розрахунок за модифікованою формулою Роско дає достовірніші значення η. Відносна похибка вимірювань η складає 5%.

Теплопровідність досліджено стаціонарним методом коаксіальних циліндрів. Відносна похибка вимірювання теплопровідності не перевищувала 7%.

Густину виміряно методом пропускання крізь розплав γ-квантів. Дослідження проведені в Інституті теплофізики СВ РАН. Похибка вимірювань густини не перевищувала 0.1%.

Дослідження структури проведено за допомогою високотемпературного рентгенівського дифрактометра. Похибка вимірювання інтенсивності випромінювання знаходилась в межах (2–3%) і залежала від часу експозиції.

У третьому розділі розглянено експериментальне вивчення високотемпературного переходу напівпровідник–метал–напівпровідник у термодинамічно однорідних напівпровідникових розплавах із сильним механізмом розсіювання заряду і при наявності певної долі іонного перенесення.

В підрозділі 3.1 представлені результати дослідження електронних властивостей розплав Tl2Te, Tl2Se, Ag2Te, Cu2Te, Cu2Se. Тип зв’язку в них змінюється від іонного до ковалентного. Варто зауважити, що іонність досліджених розплавів мала. Однак під час комплексоутворення, іонність може сильно зростати. Інтерес до розплавів на основі Cu, Ag і Tl викликаний тим, що, незважаючи на належність металів Cu і Ag до I групи, а Tl – до III, Tl виявляє властивості елементів I групи. Це пов’язано з тим, що валентні 6s-електрони Tl мають низьку енергію. А Ag і, ще в більшій мірі, Cu відрізняються від Tl тим, що їхні заповнені d-стани мають високу енергію, тому в утворенні зв’язків, крім s-електрона, можуть брати участь і d-електрони.

Результати експериментальних досліджень s(T) розплавів свідчать про те, що практично в усьому температурному інтервалі σ зберігає характерну для напівпровідників експоненціальну температурну залежність.

S(T) усіх наведених розплавів носить складніший характер. Так, у низькотемпературній області спостерігається лінійна залежність S=f(1000/T); у високотемпературній області – незначне відхилення від лінійності з наступним насиченням. Така поведінка характерна для всіх наведених розплавів, за винятком Ag2Te, де S спочатку зростає, а потім зменшується. S усіх розплавів виходить на насичення нижче 86 мкВ/K, що можна проінтерпретувати як перехід до металічного стану.

Важливим є той факт (див. табл. 1), що в процесі нагрівання досліджуваних розплавів зростає ступінь виродження електронного газу і збільшується густина станів на рівні Фермі. Для цього випадку можемо записати:

;

.

(1)

(2)

Аналіз формул (1), (2) показує, що s зростає внаслідок збільшення густини станів на рівні Фермі, а величину S визначають відношенням 1/N(EF)d(N(EF))/dE.

Таблиця 1. Розраховані для різних температур значення числа Лоренца і густини станів на рівні Фермі розплавів Cu2Te, Cu2Se, Ag2Te, Tl2Te і Tl2Se

Tl2Te

Tl2Se

Ag2Te

T, K

L/L0

N(EF) 10-28 (еВ-1 m-3)

d N(EF)

/(dE)

10-28

(еВ-2m-3)

T,K

L/L0

N(EF) 10-28 (еВ-1m-3)

d N(EF)

/(dE)

10-28 

(еВ-2m-3)

T, K

L/L0

N(EF) 10-28 (еВ-1m-3)

d N(EF)

/(dE)

10-28 

(еВ-2m-3)

800

0.79

0.35

0.86

800

0.64

0.1

0.62

1200

0.89

0.38

0.35

900

0.85

0.47

0.77

900

0.68

0.17

0.68

1300

0.85

0.42

0.46

1000

0.89

0.56

0.62

1000

0.71

0.22

0.68

1400

0.84

0.48

0.53

1100

0.92

0.64

0.54

1100

0.74

0.29

0.68

1500

0.82

0.54

0.63

1200

0.93

0.69

0.48

1200

0.77

0.36

0.66

1600

0.85

0.61

0.55

Cu2Te

Cu2Se

1300

0.72

0.55

1.21

1500

0.68

0.33

0.79

1400

0.75

0.59

1.03

1600

0.71

0.37

0.69

1500

0.78

0.65

0.89

1700

0.74

0.42

0.63

1600

0.82

0.69

0.73

1800

0.75

0.47

0.64

Як бачимо з таблиці 1, для Tl2Te, Cu2Te, Cu2Se з ростом температури значення d(N(EF))/dE зменшується, що і визначає поведінку S(T). Для Tl2Se, Ag2Te залежність d(N(EF))/dE має складніший характер, що і відображено поведінкою S(T). Імовірно, що у цих розплавах визначальну роль відіграє наявність іонної складової, яка також бере участь у процесах перенесення заряду.

Аналіз електронних структур атомів Cu, Ag і Tl показує, що заповнена 3d-оболонка Cu розташована ближче до 4s-станів, ніж, відповідно, 4d-оболонка Ag до 5s-станів. Як наслідок 4d-стани Ag, а ще в більшій мірі 3d-стани Cu можуть перекриватися із валентною зоною, що приводить до зміни густини станів біля краю зони. Густина станів у валентній зоні Nv зростає швидше, ніж у зоні провідності Nc. Це і є причиною того, що величина S для Ag2Te, Cu2Te і Cu2Se позитивна, на відміну від Tl2Te і Tl2Se, де вона негативна. Отже, ефект sp-d гібридизації зростає в ряді Tl, Ag, Cu, що і визначає поведінку електронних властивостей.

В підрозділі 3.2 наведено результати експериментальних досліджень потрійних халькогенідів CuTlTe2, CuTlSe2, CuAsTe2, CuAsSe2, TlAsTe2, TlAsSe2, Cux(CuAsSe2)1-x. У таких потрійних сполуках атоми одного з компонентів (аніона) суттєво відрізняються за хімічними властивостями від атомів двох інших компонентів (катіонів). Це приводить до того, що впорядкування катіон-аніон у гратці ковалентного кристалу зберігається за високих температур. Встановлено, що явище впорядкування у катіонній підгратці непов’язано з ковалентними зв’язками. Отже, можна допустити, що в катіонній підгратці до впорядкування стимулює та відносно невелика доля іонного зв’язку, що завжди є в складних сполуках.

На рис. 2,3 наведено усереднені результати вимірювань електропровідності та термо-е.р.с. досліджених розплавів.

Як видно з рисунків 2–3, для зразків усіх складів притаманні загальні закономірності. До деякого, характерного для кожного сплаву значення температури, s(Т) описують експонентою, яка характерна для власної провідності напівпровідників. За підвищення температури s(T) поступово виходить на насичення. Особливістю розплавів є наявність зломів на кривих log s = f(1000/T), що відображають збільшення енергії активації провідності від Es(0)1 до

Рис. 2. Температурна залежність електропровідності та термо-е.р.с. для CuTlSe2 (○ – log ; S), TlAsSe2 (● – log ; S) і CuAsSe2 (log ; S)

Es(0)2 за постійної енергії активації термо-е.р.с. ES(0) для всіх сплавів. Привертає увагу той факт, що за високих температур σ всіх розплавів досягає і перевищує значення мінімальної металевої провідності 150–350 Ом-1см-1. З рисунків видно, що за цих значень s зменшується енергія активації провідності Es(0).

Така динаміка зменшення псевдощілини проявляється як стрибкоподібне зростання енергії активації провідності.

Виходячи з отриманих результатів з σ і S розплаву S0.35Te0.65 (рис. 4) та розплавів CuAsSe2 і TlAsSe2 (рис.2), для яких характерні перелічені властивості, ми описали поведінку псевдощілини у широкому інтервалі температур, що охоплює область переходу напівпровідник–метал. Залежності Е(Т) енергій активації σ та S, представлені на рис. 5 і відображають не її зростання, а

Рис. 3. Температурна залежність електропровідності та термо-е.р.с. для Cu0.6(CuAsSe2)0.4 ( log ; S), Cu0.4(CuAsSe2)0.6 (log ; ○ – S) і Cu0.2(CuAsSe2)0.8 (log ; S)

лише збільшення темпу замивання псевдощілини.

Існування характерної температури Т0 на залежності lоgs=f(1000/T) і є предметом нашого обговорення.  

Різке збільшення швидкості замивання псевдощілини за Т>T0 свідчить, що в розплаві починає домінувати інший механізм перенесення заряду. Відомий багатоелектронний механізм делокалізації зв’язаних електронних домішкових станів внаслідок екранування поля домішкового центру вільними носіями.

Рис. 4. Температурна залежність σ та S для системи S0.35Te0.65

Використання цих ідей можливе і в напівпровідникових розплавах до зв’язаних, або локальних станів електронів в області псевдощілини. Делокалізацію електронних станів псевдощілини можна розглядати як ліквідацію псевдощілини і, як наслідок, перехід до провідності характерної для металів. Вважають, що збільшення концентрації вільних електронів приводить до зміщення і

Рис. 5. Температурна залежність ширини псевдощілини рідких напівпровідників S0.35Te0.65, CuAsSe2, TlAsSe2

зникнення локальних рівнів у псевдощілині:

,

(3)

де Е(Т) – енергія активації локальних станів, n – концентрація вільних носіїв, n* – концентрація носіїв, за якої Е(Т) в силу ефекту екранування зв’язаних атомних станів вільними носіями зменшується на . Для знаходження Е(Т) необхідно мати рівняння, яке дасть змогу визначити концентрацію вільних носіїв n. Значення n можна отримати із термодинамічного аналізу стабільності станів, в яких знаходиться досліджувана система. Як відомо, вільна енергія F системи дорівнює:

F = U - TSп  ,

(4)

де U –  її внутрішня енергія, Sп – ентропія. Пропускаючи проміжні викладки, отримаємо:

.

(5)

Зазначимо, що енергія Е(Т) знайдена з умови екстремуму вільної енергії в області переходу і фактично є енергетичною щілиною за вільною енергією. А зіставляючи Е(Т) з експериментальними даними, необхідно користуватися щілиною за ентальпією. Оскільки вона відрізняється від щілини за вільною енергією приблизно на kT, в кінцевому варіанті отримуємо:

.

(6)

Визначена температурна залежність Eg(T) добре збігається зі значеннями, які отримані з експериментальних досліджень (рис. 5). Отримані результати дають змогу пояснити поведінку σ розплаву. Однак виявлений злом на кривій S=f(1000/T) в розплавах системи S-Te, який лежить за значно нижчої температури, ніж на температурній залежності σ. З термодинаміки необоротних процесів відомо, що ентропію в перехідній області можна представити як ентропію переносу. Зв’язок між ентропією переносу, Sп і диференціальною термо-е.р.с. S такий Sп = Sn. Тоді формула (4) буде така:

F=U + nST,

(7)

.

(8)

Отже,                              .

(9)

Тому для великих значень n, Nv, Nc існує постійна складова, яка слабко залежить від температури і є енергетичною поправкою на щілину за ентальпією. Тобто, енергетична щілина, яка знайдена з даних S, буде меншою за енергетичну щілину, що знайдена з даних по σ. Характерна температура Т0' злому на залежності S=f(1000/T) практично відсутня в рідкому стані, або набагато менша від Т0, яка спостерігається на залежності log s=f(1000/T).

На особливу увагу заслуговує поведінка напівпровідникових розплавів вище температури повної металізації. В цій області за зростання температури σ починає зменшуватись, а S зростає до значень типових для напівпровідників. Відтак, нами експериментально встановлено зворотній перехід метал–неметал. Представляємо результати експериментальних досліджень σ та S напівпровідникових розплавів, де вказані процеси виявлені найвиразніше. Увага акцентована на дослідження у високотемпературній області, починаючи з області металізації. Об’єктами експериментального дослідження були TlAsSe2, CuAsSe2, Cu0.2(CuAsSe2)0.8,Cu0.4(CuAsSe2)0.6,Cu0.6(CuAsSe2)0.4 (рис. 2, 3).

Аналіз експериментальних результатів показує, що перехід метал–неметал відбувається за менших температур, якщо визначати з σ, ніж за S. У цьому випадку енергія активації, визначена з даних S, перевищує значення, визначене з даних σ.

З точки зору теоретичного опису стану системи перехід розплавів з металевого до неметалевого стану за високих температур може бути  спричиненим: а) зменшенням інтегралу перекриття I або його незмінністю, б) зростанням флуктуацій потенціального поля U і незмінним координаційним числом Z за високих температур, внаслідок чого співвідношення 2ZI/U буде зменшуватися. Отже, з’являються умови для локалізації і σ зменшуватиметься, а S, відповідно, зростатиме. Логічно припустити, що за високих температур знову утворюється псевдощілина, яка з ростом температури і визначає експоненціальну температурну залежність σ та лінійну залежність S. На нашу думку під час переходу метал–неметал на першому етапі утворюється тільки псевдощілина з рухливості. Густина станів у псевдощілині ще досить велика. Так як S у дифузійній області переходу задають як S ~ (1/N(E))dN(E)/dE, що є досить малою величиною, то S зберігає металічні властивості. Це рівнозначно тому, що псевдощілина за густиною станів ще не утворилася. Таку фізичну картину підтверджують експериментальні результати: σ починає зменшуватися, а S постійна і зберігає значення притаманні металам.

З ростом температури глибина мінімуму на густині станів зростає, досягаючи того критичного значення, за якого перенесення заряду може відбуватись тільки завдяки краю рухливості і краю з густині станів, тобто утворюється псевдощілина з густини станів. У цьому разі починає зростати S.

Рис. 6. Схематичне представлення густини станів в моделі псевдощілини

Схематично динаміку утворення псевдощілини зображено на рис. 6.

Отже, у разі переходу метал–неметал утворюється псевдощілина, яка розширюється за зростання температури. Тоді:  

ЕF - Еvs = Еs(0)+ 0s T

ЕF - ЕvS = ЕS(0)+ 0S T.

(10)

В області металізації Еs(0) і ЕS(0) kT, тому вираз ( 10) можна записати як:

ЕF - Еvs = kT + 0s T = (k + 0s )T = s T,

ЕF - ЕvS = kT + 0S T =  (k + 0S) T = S T.

(11)

Як наступний крок у вивченні переходу напівпровідник–метал було проведено дослідження процесів металізації напівпровідникових розплавів, що зумовлені зміною концентрації одного з компонентів.

Об’єктами дослідження були сплави Cux(CuAsSe2)1-x , де x = 0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.65; 0.7; 0.72; 0.8 (рис. 3, 7, 8). Для сплавів з концентраціями x = 0.2–0.6 зберігаються властивості, які характерні для напівпровід-ників, а процес металізації відбувається за схемою, описаною вище.

Рис. 7. Електропровідність розплавів Cux(CuAsSe2)1-x (x = 0.65 [●],0.70 [■], 0.72 [□], 0.80 [○])

При х=0.7 спостерігається експоненціальна температурна залежність σ за поведінки S, яка характерна для металів. В області концентрацій 0.72≤х≤0.8 поведінку σ(Т) і S(Т) не описують відомі моделі, що можна пояснити сильним впливом 3d-зони міді на формування енергетичного спектру електронів.

Ми встановили, що у разі концентраційного переходу напівпровідник–метал S набуває значень, характерних для металу, швидше, ніж σ. Для інтерпретації цього факту використаємо кінетичні рівняння Больцмана, та елементи теорії протікання. Потік густини струму запишемо у вигляді:

Рис. 8. Термо-е.р.с. розплавів Cux(CuAsSe2)1-x (x = 0.65 [●],0.70 [■], 0.72 [□], 0.80 [○])

j = L11 (E/T) + L12  (1/T),

(12)

де L11 і L12  – кінетичні коефіцієнти; Е – напруженість електричного поля. Рівняння (12) набуває вигляду:

j = L11 E/T - L12 (1/T2) ΔT,

(13)

де L11/T = s  – електропровідність.

Позначимо β = L12/T2. Тоді рівняння (13) набуде вигляду:

j = s E - bΔT.

(14)

Коефіцієт Пельтьє П = ST; S = П/T. З теорії відомо, що П = -L12/L11, тоді L12/L11(1/T).Проводячи аналогію між означеними величинами s і β, покажемо, що β/s= S. 

,

(15)

В теорії протікання величини s і β мають однаковий фізичний зміст. Тобто, наближення по концентрації до протікання з боку металу дає однакові їхні зміни. Тому S=const. На підставі цього можна зробити висновок, що на порозі протікання (суть області переходу напівпровідник–метал) S вже має постійні значення, що характерні для металів, а σ ще залежить від концентрації.

Отримані результати підтверджують припущення про суттєвий внесок 3d-електронів Cu у формування електронного спектру сплавів. Це дає змогу зробити висновок, що на краю валентної зони утворюється смуга з високою густиною станів і великим dN(E)/dE, тому абсолютні значення S залишаються великими за поведінки, характерної для металів. Відтак, встановлений концентраційний інтервал переходу напівпровідник–метал, який інтерпретуємо використовуючи теорію перколяції.

У четвертому розділі проаналізовано термоелектричні властивості розплавів Tl-Se i Cd-Te в області стехіометричних складів, де спостерігається концентраційний p-n перехід.

Електропровідність s(Т) та термо-е.р.с. S(T) розплавів системи Tl-Se досліджено з концентраційним кроком 2 ат.% у разі наближення до стехіометричного складу Tl2Se. Ізотерми s(х) і S(х) для системи Tl-Se показані на рис. 9. Значення σ в області х<2/3 лежить нижче 100 ом-1см-1, а S відповідно до цього досягає значень 200мкВ/К. Крім того, за х<2/3 величини s і S прямують до постійних значень.

Рис. 9 а. Концентраційна залежність електропровідності розплавів Tl-Se

Рис. 9 б. Концентраційна залежність термо-е.р.с. розплавів Tl-Se

В той же час сильна залежність σ і S від х за х>2/3 дає змогу припустити, що надлишковий талій є у вигляді іонів. В усьому дослідженому інтервалі температур σ Tl2Se, Tl0.68Se0.32 зберігає властиву для напівпровідників експоненціальну температурну залежність з енергією активації Еσ(0)=0.49 еВ. Термо-е.р.с. у цьому разі монотонно зменшується і майже досягає значень характерних для металів, її від’ємний знак свідчить про домінуючий електронний вклад в механізм перенесення заряду. Для розплавів з надлишком селену відносно стехіометричного складу поведінка σ повністю відповідає концепції металізації: експоненційне зростання з температурою σ виходить на насичення. Збільшення вмісту селену приводить до зниження температури насичення σ і до зменшення рівня насичення. Водночас неочікуваним є зростання σ у високотемпературній області. Це може відбуватись у двох випадках: або за зростання концентрації носіїв, або за появи додаткового внеску в провідність іншими носіями. Зауважимо що, термо-е.р.с. у всіх випадках з інверсією знаку на від’ємний різко зменшується.

Єдиного підходу до аналізу результатів електронних властивостей розплавів Tl-Se, які мають надлишковий по відношенню до Tl2Se Tl, і надлишковий Se, не існує. На нашу думку, це пов’язано з тим, що маємо не одну матрицю вихідної речовини, в якій можна за допомогою домішок створювати акцепторні або донорні рівні, а різні розплави, причому в одному типі розплавів домінуючими носіями є дірки, а в іншому – електрони. Поступова трансформація енергетичного спектру електронів зі збільшенням вмісту Se приводить до зміни акцепторної зони біля краю зони провідності. Внаслідок цього електрони, які збуджуються у валентній зоні, попадають в область локалізованих станів, де рухаються завдяки термічній активації. Дірки, що утворилися у валентній зоні на їхньому місці, мають значно вищу рухливість і переміщуються на краю рухливості в дифузійному режимі. Саме це і визначає температурну та концентраційну поведінку σ і S. Особливості поведінки розплаву Tl2Se з надлишком Tl пов’язана з близькістю межі розділу фаз, що може привести до утворення перколяційний каналів, які шунтують матрицю вихідного розплаву. З цього випливає, що в таких розплавах можливі два механізми перенесення заряду: перший – електрон тунелює між зарядженими центрами, другий – дрейф іонів. В термодинамічній теорії необоротних процесів наведено вираз для S, де враховано обидва вказані механізми перенесення заряду. Рівняння містить іонну Si та електронну SE складові S, тому кінцевий результат може бути представлений у вигляді:

S = tE SE + tіSі.

(16)

Відтак, поведінку S можна пояснити, припускаючи, що за зміни температури змінюється tі. Якщо допустити, що іонний і електронний внески в перенесення заряду незалежні, тоді і s є величиною адитивною:   σ = σі + σе .

У цій частині роботи наведені результати комплексних вимірювань σ і S розплавів CdxTe1-x в околі стехіометричного еквіатомного складу (з х = 0.48, 0.49, 0.50, 0.54, 0.58, 0.60), рис. 10, 11, а також з домішками As (~ 0,14 aт.%), In (2 мол%), Sn (2, 6 мол%), Ge (2, 6 мол%).

Електропровідність розплавів всіх досліджених концентрацій зростає за експоненціальним законом в усьому дослідженому температурному інтервалі, за винятком концентрацій з х = 0.60 і 0.58, де виявлене відхилення від лінійної залежності lоg σ = f(1000/T). Експериментальні криві lg σ =f(1000/T) мають практично однаковий нахил, що свідчить про незначну залежність ширини псевдощілини від концентрації. На залежностях σ(х) виявлений мінімум за х = 0.54, за х < 0.54 – σ слабко залежить від концентрації, а за х > 0.54 – σ швидко зростає зі збільшенням вмісту Cd.

Рис. 10. Температурна залежність σ розплавів системи Cd-Te

Рис. 11. Температурна залежність S розплавів системи Cd-Te

Термо-е.р.с. у рідкому стані набуває типових для напівметалів значень. Для розплавів з х = 0.48, 0.49, 0.50 знак S є додатнім, а для х = 0.54, 0.58, 0.60 – від’ємним, тобто спостерігається концентраційний p-n перехід.

Для таких розплавів використана двохструктурна модель і розглянено випадок, коли локальний рівень Фермі розташований в межах псевдощілини напівпровідника, а глибина проникнення металевого електрона в кластер незначна. У цьому випадку ефектом тунелювання можна знехтувати. Тоді густину станів задають виразом:

N(Ef ) = N0(Ef ) С(Ef ),

(17)

де N0(Ef ) – реальна густина станів у металевій фазі, C(Ef) – доля об’єму, зайнятого металевою фазою. За C(Ef ) = Cкрит. утворюється нескінченний металевий кластер, тобто електрони, що були локалізовані на окремих кластерах, делокалізуються. Варто наголосити, що в цьому випадку припускається існування двох видів локалізованих станів. Перший з них відповідає за стабілізацію кластерів, а другий відповідає певним станам в металевій області, які можуть стати локалізованими, якщо С(Еf) < Cкрит. Тоді перехід від одного типу провідності до іншого пов’язаний зі зміною концентрації співіснуючих фаз. За надлишку кадмію відносно стехіометричного складу CdTe рівень Фермі розташований ближче до зони провідності, що зумовлює n-тип провідності. За надлишку телуру рівень Фермі зміщується в сторону валентної зони, що і визначає p-тип провідності.

Поведінка S є типовою для випадку регульованої зміни концентрації носіїв різних знаків. У випадку, коли в провідності приймають участь носії одного знаку, за зменшення концентрації носіїв S має зростати. Отже, якщо домішка забезпечує створення провідності завдяки носіям одного знаку, S повинна зростати за наближення вмісту до стехіометричного складу. Однак в околі стехіометричного складу домішкових носіїв недостатньо для компенсації власної провідності. У цьому випадку з’являються носії іншого знаку, провідність стає змішаною і S зменшується. Величина та знак S за строго стехіометричного складу визначається співвідношенням рухливості електронів і дірок. Концентраційні залежності відповідають описаному випадку і є вагомим аргументом на користь того, що сплави з надлишком Cd є електронними, а з надлишком Te – дірковими розплавами. Електропровідність розплавів біля стехіометричного складу є змішаною.

Легування As не приводить до появи особливостей на кривих σ, а тільки до зменшення абсолютних значень. В той же час S після плавлення набуває від’ємних значень, а за підвищення температури знову стає додатною. Така поведінка свідчить про домінуюче зменшення рухливості під час плавлення над зростанням концентрації носіїв. У твердому стані As в CdTe утворює неглибокі акцепторні рівні. Під час плавлення CdTe псевдощілина звужується і замиває акцепторний рівень. Тоді As в розплаві CdTe виступає в ролі додаткового розсіюючого центра, що і приводить до зменшення σ.

У табл. 2 представлено значення σ як CdTe, так і з домішками In, Ge, Sn. Зростання σ відбувається як у ряді GeSn, так і в ряді InSn. Причому найбільший ефект зростання s дають домішки в невеликій кількості (2 мол. %). За збільшення концентрації домішки до 6 мол. % відзначений ефект стає меншим. Отримані залежності σ розплаву від кількості p-електронів на рівнях і номера рівня в атомах домішки приводять за аналогією з фріделевими віртуальними d-станами у домішкових атомах перехідних металів до висновку про наявність у домішкових атомах віртуальних р-станів. Це означає, що в загальному перерізі розсіювання електронів, що визначає σ, потрібно враховувати і вклади від нерезонансних фазових зсувів. З огляду на те, що в області дифузійного механізму перенесення заряду S~dlns/dE аналогічні міркування можна привести і для S.

Таблиця 2. Зміна електропровідності CdTe за наявності домішок In, Ge, Sn

T, K

CdTe

CdTe + 2 мол. % In

CdTe +

2 мол. % Sn

CdTe+ 6 мол % Sn

CdTe+

2 мол.% Ge

CdTe+

6 мол % Ge

s 

Ом-1 см-1

s

Ом-1 см-1

s

Ом-1 см-1

s 

Ом-1 см-1

s

Ом-1 см-1

s

Ом-1 см-1

s Ом-1 см-1

s

Ом-1 см-1

s

Ом-1 см-1

s

Ом-1 см-1

s

Ом-1 см-1

1393

95

330

+235

420

+325

175

+80

90

-5

65

-30

1473

135

540

+405

460

+325

225

+90

125

-10

85

-50

П’ятий розділ присвячено експериментальному вивченню електронних і структурно-чутливих властивостей рідких металевих та евтектичних систем з домішками 3d металів. Об’єктами дослідження були Sn, Al, Sb, Bi, евтектики Pb-Mg, Al-Cu, Al-Si, тобто такі матеріали, в яких фізичні властивості змінюються від металевих до напівметалевих.

Дифрактограми рідких Sn, Sn0.962Ag0.038, Sn0.987Cu0.013, Sn0.949Ag0.038Cu0.013, отримані за температур поблизу лінії ліквідус та за перегріву на 100К і 200К вище температури плавлення, показують, що в рідкому олові Cu і Ag розміщуються у вигляді окремих атомів і малих кластерів, спричиняючи зменшення ступеня топологічної і збільшення сортової мікронеоднорідністі.

Результати експериментальних досліджень σ представлено на рис. 12.

Рис. 12. Температурна залежність електропровідності рідких Sn, Sn0.962Ag0.038, Sn0.987Cu0.013, Sn0.949Ag0.038Cu0.013

Рис. 13. Температурна залежність термо-е.р.с. рідких Sn,

Sn0.962Ag0.038, Sn0.987Cu0.013, Sn0.949Ag0.038Cu0.013

У разі додавання домішки міді, σ збільшується приблизно на 200 Ом-1см-1, а домішка срібла приводить до більшого зростання σ. Додавання водночас домішок Cu і Ag приводять до зменшення σ. Термо-е.р.с., (рис. 13), як функція ефективної маси носіїв заряду, є чутливіша до структурної мікронеоднорідності і тому має складнішу температурну залежність.

На нашу думку, домішки Cu і Ag розчиняються шляхом втілення в рихлу упаковку Sn, ущільнюючи цим ближній порядок розплаву і симетризуючи розміщення розсіючих центрів. Це зумовлює зростання рухливості носіїв і, відповідно, зростання σ, а також досить малі за абсолютною величиною значення S. За зростання концентрації Cu і Ag (евтектика Sn-Cu-Ag), вакансії Sn вже заповнені і домішкові атоми набувають власної структури ближнього порядку в Sn. Цим вони порушують структурну симетрію розплаву. Тоді електропровідність падає, а термо-е.р.с. зростає за абсолютною величиною.

Для дослідження розплавів Sn-Ti і Sn-Zr було вибрано по чотири концентрації Sn0.98Ti0.02, Sn0.95Ti0.05, Sn0.85Ti0.15, Sn0.75Ti0.25 і Sn0.98Zr0.02, Sn0.95Zr0.05, Sn0.85Zr0.15, Sn0.75Zr0.25 (ат.%). Домішки Ті і Zr збільшують в’язкість олова і зменшують електропровідність.

Рис. 14. Температурна залежність електропровідності Sb з домішками Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu (3 ат.%) і Bi з домішками Ti, Mn, Ni, Cu (3 ат.%)

Результати експериментальних досліджень електропровідності, , Sb з домішками  Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu (3 ат.%) і Bi з домішками Ti, Mn, Ni, Cu (3 ат.%) представлено на рис. 14. Для всіх досліджених розплавів σ зменшується з ростом температури. Уведення домішок 3d перехідних металів не змінює характеру поведінки σ, але змінює її абсолютні значення. Зауважимо, що введення домішок 3d металів до Sb дає від’ємні значення зміни (за винятком Ni і Cu, для яких Δ мале, але додатнє). Водночас добавки Ni та Cu до Ві збільшують , причому вказаний ефект виражений сильніше. Тобто, можна констатувати факт, що домішки 3d перехідних металів у Sb і Bi можуть як збільшувати, так і зменшувати електропровідність.

Розглянемо електрофізичні властивості евтектики Pb-Mg з домішками металів (Рис.15). З отриманих нами результатів випливає, що заміна в розплаві Pb на Mg (до 20 aт.% Mg) суттєво не впливає на властивості розплаву. Тому ми припускали, що заміна Mg невеликою кількістю третього компонента суттєво не змінить електронний спектр евтектики Pb83Mg17.

Зауважимо, що дослідження (T) і S(T) таких розплавів необхідні для цілеспрямованого пошуку композицій Pb-Mg-M з попередньо заданими властивостями. Як видно з рис. 15, третій елемент не впливає на хід температурних залежностей (T) і S(T), тобто всі розплави зберігають властивості характерні для металів. Добавки Al, Cu, Ga і Ni підвищують значення (T), але не впливають на S(T) (за винятком Cu), тоді як додавання Bi понижує (T)( див. криву на рис. 15).

Рис. 15. Температурна залежність електропровідності і термо-е.р.с. евтектики Pb83Mg17 з домішками металів

Результати досліджень електропровідності сплавів на основі алюмінію представлено на рис. 16, 17.

Рис. 16. Температурна залежність σ розплавів системи Al-Cu і AlCuTiMg

Рис. 17. Температурна залежність σ рідких Al, AlSi з домішками Mg і Cu

Виявлено, що Cu в сплаві Al0.96Cu0.04 підвищує абсолютну величину σ в порівнянні з Al. У той же час, навіть невелике додавання Ti і Mg в AlCu4TiMg значно зменшує σ. Збільшення вмісту Cu (20 і 30 мас.%) знижує абсолютні значення σ і температурні коефіцієнти σ у порівнянні з Аl. В’язкість алюмінієвих сплавів зростає зі збільшенням вмісту міді. З проведених досліджень випливає, що в’язкість та енергії активації в’язкої течії рідкого алюмінію зменшується за зростання вмісту Si. Структурні дослідження показали домінування  кластерів, які складаються в основному з атомів різних типів. Ці групи, час життя яких переважає час життя кластерів, які містять лише один тип атомів, можна розглядати як самостійні одиниці в’язкої течії. Валентні електрони беруть участь у формуванні внутрішнього зв’язку. Внаслідок цього взаємодія між Al-Si кластерами та оточуючими атомами стає слабкішою. В результаті взаємне переміщення частинок, що відображає слабкість зв’язків “кластер–атом”, показує зменшення в’язкості і зниження енергії активації. Виявлено, що додавання малої кількості Si, Cu і Mg приводять до зменшення абсолютного значення σ в порівнянні з Al. Абсолютні значення  для сплаву AlSi7Mg виявляються меншими, ніж для Al7Si. У цьому разі найменші значення  були отримані для сплаву AlSi8Cu3.

Отже, як показує експеримент, домішки в металах можуть приводити як до зростання σ, так і до її зменшення. Тоді для σ таких сплавів у наближенні вільних електронів, з урахуванням резонансного s-d розсіювання запишемо:

,

(18)

де L0 – довжина вільного пробігу в металі,  – швидкість Фермі-електронів провідності,  – час релаксації s-d резонансного розсіювання,  – концентрація домішки, ne0– концентрація вільних носіїв заряду; Δne–зміна концентрації вільних носіїв заряду.У формулі (18) електронна густина може змінюватись як внаслідок збільшення концентрації носіїв, так і зменшуватися внаслідок ефекту екранування вільними носіями домішкових центрів. Аналіз формули (18) показує, що довжина вільного пробігу електронів може тільки зменшуватися. Тому збільшення σ у разі легування можна пояснити тільки як наслідок збільшення електронної густини. Причому швидкість збільшення електронної густини повинна перевищувати швидкість зменшення довжини вільного пробігу електронів. За зменшення σ домінуючим фактором буде зміна довжини вільного пробігу.

У шостому розділі подано результати експериментальних досліджень η, σ і S розплавів Te i In2Te3 з домішками 3d перехідних металів (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Цим сплавам притаманні як дифузійний (Те), так і дифузійний і активаційний (In2Te3) механізми перенесення заряду.

В’язкість Те з домішками 3d перехідних металів представлена на рис. 18–19. Встановлено, що домішки 3d перехідних металів по-різному підвищують в’язкість рідкого телуру. Так домішки Cu і Co збільшують в’язкість лише на (7–10) %, в той час, як домішки V і Ti підвищують в’язкість майже на 50 %. За охолодження в’язкість вказаних розплавів експоненціально зростає. Значення енергії активації в’язкої течії, визначене з лінійної частини залежності lnh=f(1000/T), вказує на зростання енергії активації в’язкої течії у разі додаванні 3d перехідних металів до рідкого телуру.

Рис. 18 В’язкість Те і Te з домішками V, Ti

Рис. 19 В’язкість Те і Te з домішками Cr, Mn

Відомо, що в’язкість суспензії з нерозчинними циліндричними домішками можна описати так:

h = h0 (1+j l / d),

(19)

де h – експериментальне значення в’язкості, h0 – “ідеальна” в’язкість рідини (моноатомний Te ), l – середня довжина ланцюжка, d – діаметр ланцюжка, j – об’ємна фракція ланцюжків у розплаві. Рівняння (19) було застосоване для розрахунку об’ємної фракції областей з ланцюговою структурою (рис. 20).

Рис. 20. Температурна залежність об’ємної фракції ланцюжків Te в розплаві

Збільшення η і енергії активації в’язкої течії в рідкому Те з домішками 3d металів пов’язане з тим, що у разі попадання інших атомів у розплав телуру відбувається зсув рівноваги в бік конфігурацій атомів телуру з двома зв’язками. Підтвердженням цього є зміщення температури, за якої починається лінійна залежність lnh = f(1000/T) у високотемпературну область. Модель незалежних зв’язків у рідкому телурі вказує на існування ланцюжків різної довжини з двома розірваними направленими зв’язками на краях. Однак структурні дослідження вказують на наявність конфігурацій з трьома направленими зв’язками. Тому ймовірно, що додавання 3d металу зі складною зовнішньою електронною конфігурацією приводить до деякого відновлення зруйнованих зв’язків і зумовлює утворення комплексів, наявність яких, своєю чергою приводить до зростання в’язкості.

Результати експериментальних досліджень σ і S телуру (для прикладу, тільки з домішками Ti i Fe) подані на рис. 21.

Рис. 21. Електропровідність і термо-е.р.с. телуру

з домішками 2 і 4 ат.% Fe і Ti

σ: ●(Te), ■(Te+2 ат.% Fe), ▲(Te+4 ат.% Fe), ▼(Te+2 ат.% Ti), ♦(Te+4 ат.% Ti);

S:  (Te), □(Te+2 ат.% Fe), ∆(Te+4 ат.% Fe), (Te+2 ат.% Ti), ◊(Te+4 ат.% Ti)

Для наочності вони приведені в порівнянні з результатами, що отримані раніше для Те. Привертає увагу той факт, що характер поведінки σ для всіх досліджених розплавів відображає поведінку σ телуру. Введення домішки Ti, V, Cr, Mn зменшує σ, причому більша концентрація домішки приводить до більшого зменшення σ. S є на рівні (14–16) мкВ/K в усьому температурному інтервалі досліджень, проявляючи незначну тенденцію до зростання за високих температур. У разі введення домішок Fe, Co, Ni, Cu σ зростає, а S зменшується. Ефект впливу домішок на σ показаний на рис. 22.

Рис. 22. Вплив домішок 3d елементів на електропровідність телуру

Як уже зазначено вище, введення домішки перехідних металів до розплавів повинно приводити до зменшення σ і, відповідно, до зростання S. Як видно з отриманих експериментальних результатів, це не зовсім так. Щоб це пояснити, припустимо, що 3d домішки в розплаві мають магнітний момент. Тоді електрони з різними напрямами спінів, що знаходяться на рівні Фермі, будуть розсіюватися на таких домішкових центрах по-різному. Враховуючи правило сум Фріделя, для електропровідності можна отримати вираз:

,

(20)

де η – фазовий зсув,  – спіновий індекс, що набуває двох значень.

Отримана залежність має вигляд кривої з двома максимумами, яку ми і спостерігаємо в експерименті (рис. 22). На жаль, така залежність не пояснює відхилень, коли σ0>1 і σ0<1. Необхідно отримати залежність віртуальних параметрів взаємодії від квантових чисел. Величина інтегралу обмінної взаємодії I може приймати в таких системах як додатні, так і від’ємні значення. У таких системах з домішками провідність записуємо як:

,

(21)

де N(Ef) – густина станів у зоні провідності на рівні Фермі; N – число атомів в одиниці об’єму; D – деяке характеристичне значення енергії. Звідси стає зрозумілим, що зміна провідності Δσ = σ – σ0 може бути як додатною, так і від’ємною. Зауважимо, що поведінка S повністю корелює з провідністю.

Залишається невиясненим питання, чому вище 1200 К за зменшення σ S залишається практично постійною. У формулі (1) змінними є лише довжина вільного пробігу L і густина станів N(E). Виходячи з результатів структурних досліджень, величина L дуже повільно зростає за зростання температури. Густина станів за температур більше 1200 К зменшується суттєво. Тому добуток L(N(E))2, а, відповідно, і електропровідність будуть зменшуватися. Формулу (2) перепишемо у вигляді:

.

(22)

Перший доданок в дужках рівняння (22) завжди додатний, а другий доданок від’ємний. Оскільки в області псевдощілини густина станів залежить від енергії за законом, що близький до Е2, а L – за слабкішою залежністю, то і загальний знак S буде додатним, що ми і спостерігаємо експериментально. Оскільки рівень Фермі зміщений у бік валентної зони, то вираз у дужках рівняння (22) мало змінюється зі зміною температури, тому ми отримуємо практично незалежні від температури значення S.

Температурні залежності σ, S і η рідкого In2Te3 з домішками Ti, V, Fe, Ni, Cu, Co наведено на рис. 23–25. Лінійну залежність log = f(1000/T) спостерігаємо для In2Te3 у разі нагрівання від температури плавлення і до приблизно 1075К. Подальше поступове відхилення від вказаної лінійної залежності свідчить про початок переходу напівпровідник–метал.

Рис. 23. Електропровідність розплаву In2Te3 з домішками перехідних металів

Рис. 24. Термо-е.р.с. розплаву In2Te3 з домішками перехідних металів

Рис. 25. В’язкість розплаву In2Te3 з домішками перехідних металів

Додавання титану, ванадію і заліза до In2Te3 підвищує електропровідність. Як видно з рис. 24, додавання 3d перехідних металів може привести як до збільшення, так і до зменшення значень S за сталої температури.

В’язкість In2Te3 збільшується за експоненціальним законом за охолодження і досягає максимуму за температури 950К з подальшим різким зменшенням перед кристалізацією. Додавання 3d металів зменшує η.

Ґрунтуючись на результатах структурних досліджень, а також даних про в’язкість, розплав In2Te3 можна вважати сумішшю двох структур: одну з металічною щільною упаковкою й іншу, яка складається з кристалічних In2Te3 кластерів. Атоми перехідних металів, на нашу думку, руйнують ланцюгову структуру In2Te3 і стимулюють розпад кластерів, що приводить, своєю чергою, до зменшення η. Атоми перехідних металів локалізовані в кінцях ланцюгів.

У перехідній області превалює дифузійний механізм перенесення заряду і для опису і S  використано рівняння Мотта (1), (2). Зростання σ, яке отримано додаванням домішок Ti, V, Fe, Ni, Cu, Co до рідкого In2Te3, пояснено тим, що d стани цих елементів знаходяться близько рівня Фермі EF. Густина d-станів є великою, тому виникає можливість їх гібридизації з електронами провідності. Густина станів на рівні Фермі дорівнює

,

(23)

де  і  густини d- і sp-станів, відповідно, С – концентрація розчиненого компоненту.

Підстановка (23) в (1) дає

.

(24)

За С→0, рівняння (24) має вигляд

,

(25)

де перший і другий доданок відповідають збільшенню і зменшенню додаткової складової провідності. Встановлено, що зростання коефіцієнта ρd(EF)/N0(EF) є більшим, ніж зменшення коефіцієнта ρsp(EF)/N0(EF). Отже, показана основна причина збільшення . Аналогічно можна пояснити поведінку термо-е.р.с.

У сьомому розділі представлені результати дослідження впливу домішок 3d перехідних металів (Ti, V, Co, Fe), 4f (Sm) на перехід метал–неметал в системах з сильним механізмом розсіювання електронів. Для дослідження були вибрані сплави, в яких взаємодія посилюється в ряду Se0.3Te0.7, Se0.5Te0.5, S0.35Te0.65. Рідкі халькогенідні елементи та їхні сплави поводяться як напівпровідники, що пов’язане з існуванням ковалентних зв’язків. Змінюючи концентрацію сплаву, можна прослідкувати, як змінюється їхня структура і фізичні властивості.

Було досліджено вплив домішок Ti і V на структуру Se0.5Te0.5  і Se0.3Te0.7. Розплави мають невпорядкований атомний розподіл із топологією подібною, до топології рідкого телуру. Показано, що додавання домішки Ti стимулює зміни в атомному розподілі Se-Te і трансформує ковалентні зв’язки в металеві, а також збільшує розміри структурних одиниць. Більш суттєві структурні зміни відбуваються у разі додавання атомів V. Зменшується висота пре-піку структурного фактору і він стає симетричнішим. Водночас положення та висота основного максимуму не змінюється, що вказує на незмінність середніх міжатомних відстаней. Зауважимо, що в результаті додавання атомів V до розплаву Se0.5Te0.5 зменшується півширина основного максимуму, що свідчить про збільшення кореляційного радіуса.

Температурні залежності σ і S розплавів Se-Te з домішками кобальту представлені на рис. 26, 27(як найбільш показового).

Рис. 26. Електропровідність розплаву Se0.5Te0.5 і Se0.5Te0.5 +2 ат.% Co

Рис. 27. Tермо-е.р.с.  розплаву Se0.5Te0.5 і Se0.5Te0.5 +2 ат.% Co

Експоненційна температурна залежність σ є типовою для власної провідності напівпровідників. За нагрівання виявлено насичення кривої σ. Домішки перехідних металів збільшують абсолютні значення провідності, але не змінюють хід кривої. Вигин кривої log=f(1000/T) відображає збільшення енергії активації від Е(0)1 до Е(0)2 , що відбувається за сталої ЕS(0).

Таблиця 3. Густина станів на рівні Фермі, температури переходу напівпровідник–метал визначені з даних σ і S , абсолютні і відносні прирости σ визначені за температури 1060 К.

Сплав

N (EF),

10-28 еВ-1м-3

,

K

,

K

,

Ом-1 см-1

Se0.5Te0.5

0.64

1037

893

Se0.5Te0.5+Ti

0.7

952

873

114

0.2

Se0.5Te0.5+V

0.65

961

887

40

0.07

Se0.5Te0.5+Co

0.98

1020

892

850

1.5

Se0.5Te0.5+Sm

0.79

1000

890

293

0.5

Термо-е.р.с. усіх досліджених розплавів зменшується за нагрівання по лінійному закону з подальшим насиченням на рівні  меншому за 86 мкВ/К.

Таблиця 4. Енергія активації σ і S та їх температурні коефіцієнти

ΔES, еВ

γS,

10-3 еВ К-1

ΔEσ`,

еВ

ΔEσ``,

еВ

γσ`,

10-3 еВ К-1

γσ``,

10-3 еВ К-1

Se0.5Te0.5

0.7

0.78

0.87

1.43

1.12

1.38

Se0.5Te0.5+Ti

0.78

0.89

1.03

1.75

1.26

1.84

Se0.5Te0.5+Co

1.0

1.2

0.86

1.9

1.10

1.87

На рис. 28,29 представлені результати експериментальних досліджень σ і S розплаву S0,35Te0,65 з домішкою Fe (як найбільш показового).

Рис. 28. Електропровідність розплаву S0,35Te0,65 і S0,35Te0,65 +2 ат.% Fe

Рис. 29. Tермо-е.р.с.  розплаву S0,35Te0,65 і S0,35Te0,65 +2 ат.% Fe

Для всіх досліджених сплавів σ зростає за експоненціальним законом, а за високих температур σ відхиляється від зазначеного закону і знаходиться в області дифузійного режиму провідності. Як бачимо, на залежності logσ=f(1000/T) чітко прослідковуються дві області з різною енергією активації, Еσ(0)1=0,91 еВ і Еσ(0)2=2,46 еВ. Термо-е.р.с. має додатні значення і лінійно спадає як 1000/Т з подальшим насиченням. Для деяких концентрацій спостерігаються дві області з різною енергією активації S, Еs(0)1=0,27 еВ і Еs(0)2=1,04 еВ. Введення домішок перехідних металів підвищує абсолютні значення електропровідності (див. табл.5), водночас суттєво розширюється область існування металевого стану.

Таблиця 5. Густина станів на рівні Фермі, температури переходу напівпровідник–метал визначені з даних σ і S, абсолютні і відносні прирости σ знайдені за температури 900 К.

Сплав

N (EF),

10-28 еВ-1м-3

,

K

,

K

,

Ом-1 см-1

S0.35Te0.65

0.51

885

850

S0.35Te0.65+Ti

0.61

850

830

149

0.4

S0.35Te0.65+V

0.54

870

800

42

0.12

S0.35Te0.65+Fe

0.69

855

810

292

0.8

S0.35Te0.65+Co

0.74

850

820

399

1.1

Уведення домішок приводить до зменшення S і змінює її енергію активації. Для S0,35Te0,65 виявлений зворотний перехід метал–напівпровідник. Загалом закономірності як прямого переходу напівпровідник–метал, так і переходу метал–напівпровідник добре збігаються з описаними вище закономірностями, підтверджуючи, що механізми переходу подібні (див. розд. 3). Водночас, з огляду на складну молекулярну будову сірки, у дослідженій системі S0,35Te0,65 є особливості. Модель електронних зв’язків для Se-Te сплавів грунтується на структурному переході від двох до трьохмірної конфігурації. Молекулярна структура сірки подібна до молекулярної структури селену за температур вище 400 0С. Поведінка σ і S S-Te подібна до Se-Te. Логічно припустити, що зразу після плавлення суміш S-Te складається з ланцюгів S та Te. Зі зростанням температури зв’язки між атомами розриваються, що приводить до утворення  неспарених електронів. У цій області температури енергія активації пов’язана з формуванням рухливих зв’язків. Інший механізм провідності з вищою енергією активації стає домінуючим за вищих температур. Відповідно, коли число незв’язаних зв’язків стає достатньо великим, з’являється кореляція між незв’язаним станом та одиничними парами в суміжних ланцюгах, що створює делокалізовану ділянку. Швидке зростання електропровідності спричинює делокалізація електронних станів. Як бачимо з рис. 28 введення домішок підвищує рівень насичення провідності.

Попередні дослідження рідкого Те вказують, що густина станів має псевдощілину на рівні Фермі. Той факт, що провідність зменшується з додаванням селену до рідкого телуру означає, що псевдощілина стає глибшою. З подальшим зростанням вмісту селену електрони провідності локалізуються і тоді суміш Se-Te переходить у напівпровідниковий стан.

Розрахунки показують значне зростання енергії активації провідності: від 0,87 до 1,43 еВ для Se0.5Te0.5, від 1,03 до 1,75 еВ для Se0.5Te0.5 + Ti, від 0,86 до 1,9 еВ для Se0.5Te0.5 + Со і від 0,8 до 1,28 еВ для Se0.3Te0.7. Енергії активації, які визначені з даних S(Т), є сталими і їхні значення для вказаних зразків є 0,7 еВ, 0.78 еВ, 1 еВ і 0,9 еВ, відповідно. Додавання домішок приводить до збільшення як енергії активації σ, так і енергії активації S.

Базуючись на теорії Мотта, згідно з якою псевдощілина лінійно зменшується з температурою за рівнянням Е(Т)=Е(0)-Т, можна визначити температурний коефіцієнт розмиття псевдощілини . Зростання таке: від 1.12∙10-3 до 1.38∙10-3 еВ/К для Se0.5Te0.5, від 1.26∙10-3 до 1.84∙10-3 еВ/К для Se0.5Te0.5 + Ti, і від 1.10∙10-3 до 1.87∙10-3 еВ/К для Se0.5Te0.5 + Со. Температурний коефіцієнт розмиття псевдощілини, який визначено з даних S, є меншим і дорівнює 0.78∙10-3, 0.89∙10-3 і 1.12∙10-3 еВ/К, відповідно. Отже, процес переходу напівпровідник–метал в основному відповідає концепції, яка грунтується на багатоелектронному механізмі делокалізації електронних станів. Легування 3d металами приводить до збільшення густини станів на рівні Фермі і до прискорення процесу делокалізації, що зміщує температуру переходу напівпровідник–метал.

На нашу думку, зростання σ внаслідок додавання домішок може бути зумовлене ефектом гібридизації. Ми використаємо модель Андерсона для аналізу ефекту sp-d гібридизації. Враховуючи, що d стан є виродженим, для немагнітного випадку густина станів має вигляд:

,

(26)

де Δ – параметр віртуальних зв’язаних станів:

.

(27)

Кількість локалізованих електронів на рівні Фермі дорівнює:

.

(28)

Значення Δ та Ed-Ef визначаємо з магнітної сприйнятливості і дорівнюють вони 1,15 еВ і 0,91 еВ для розчину ванадію та 0,64 еВ і -0,8еВ для розчину кобальту. Схематично d-стани показані на рис. 30. Параметр віртуально зв’язаного стану Δ для розчину ванадію в Se-Te є значно більшим, ніж для розчину кобальту. Це означає, що зростання загальної густини станів на рівні Фермі для розчину ванадію є меншим, ніж для розчину кобальту в Se-Te.

Зростання температури приводить до зменшення впливу домішок Cr, Mn, Fe на σ. Аналіз експериментальних даних показує, що d-стани Cr, Mn, Fe іонів у розплавах Se-Te є магнітними. Ефективний магнетон Бора Р може бути визначений з правила Кюрі–Вейса. Значення Р для Cr, Mn, Fe в розплаві Se-Te дорівнює 3.5, 5.2 і 3.8, відповідно. Наприклад, величина Nd і Nd для розчину марганцю є 4.6 і 0.4 за Nd =5. d-стан марганцю розщеплюється на два віртуально зв’язані стани зі спіном вверх нижче Ef, і зі спіном вниз вище від рівня Ef. Енергія розщеплення є більшою за ширину віртуально зв’язаного рівня. Так як густина віртуально зв’язаних рівнів для розчину Mn у розплавах Se-Te біля рівня Фермі є малою, то і густина станів змінюється незначно (рис. 30).

Рис. 30. Густини станів у розплавах Se-Te за додавання домішокV, Mn,Co

Як видно з рис. 31, залежність відносного зростання провідності Δσ/σ у розплавах Se-Te від номера перехідного металу показує малий пік для ванадію і великий пік для нікелю. Величина Δσ/σ для розчинів марганцю є значно меншою порівняно з іншими розчинами перехідних металів. Зазначимо, що зростання загальної густини станів на рівні Фермі для sp-d розчинів цілком корелює з наведеним вище відхиленням Δσ/σ для розчинів перехідних металів.

Рис. 31. Залежність зростання провідності Δσ/σ від перехідного металу

Отже, додавання домішок перехідних металів збільшує вплив на транспортні властивості металевих і (металізованих) рідин, коли розчинник змінюється від металу (як рідке олово) до напівпровідникових розплавів (як розплави Se-Te, STe). На рис. 31 представлено зміни Δσ/σ залежно від перехідного металу для різних розчинників. Електропровідність рідких розчинників, які мають високу σ, спадає з додаванням перехідного металу. Відхилення Δσ/σ, яке спричинене додавання перехідного металу V чи Fe, має подвійний мінімум для металів Sn, Sb, Bi. Цей експериментальний факт, на нашу думку, можна пояснити s-d резонансним розсіюванням. Рідкі Те і In2Te3 попадають у проміжний стан. Зростання густини станів конкурує з ефектом s-d резонансного розсіювання в проміжній області. Додавання перехідного металу до розплавів Se-Te, S-Te, в яких довжина вільного пробігу порядку міжатомної віддалі, спричиняє зростання σ. В цій ситуації d-стани перехідних металів розміщуються біля рівня Фермі, що приводить до зростання густини станів і, відповідно σ. Це означає, що густина станів в Se-Тe, S-Te має псевдощілину біля рівня Фермі і великі зміни σ у разі додавання перехідних металів, зумовлені загальним зростанням густини станів на Ef в sp-d розчинах.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі обґрунтована та вирішена фундаментальна наукова проблема – перенесення електронів під час переходу метал–неметал в іонно-електронних розплавах з домішками перехідних металів. У цих розчинах механізм розсіювання електронів змінюється від слабкого до сильного.

Для виконання поставленої мети:

1. Модифікована методика високотемпературних вимірювань електропровідності хімічно агресивних розплавів (захищено патентом  України UA №40541).

2. Розроблені і створені комірки:

- для дослідження  електропровідності і термо-е.р.с. хімічно агресивних розплавів

- для високотемпературних вимірювань теплопровідності;

- для високотемпературних вимірювань густини методом пропускання              γ-квантів.

3. В широкому інтервалі температур і тисків проведено експериментальні дослідження електропровідності і термо-е.р.с:

- бінарних сплавів, в яких присутня іонна складова провідності;

- потрійних сплавів з домінуючим електронним механізмом провідності;

- бінарних сплавів з p-n переходом в області стехіометричних складів;

- металевих розплавів Sn, Al, Sb, Bi, Pb-Mg з домішками перехідних металів, де визначальним є механізм слабкого розсіювання електронів провідності;

- напівпровідникових розплавів Te i In2Te3 з домішками перехідних металів, де домінуючим є дифузійний механізм перенесення заряду;

- напівпровідникових(діелектричних) розплавів Se-Te, S-Te з домішками перехідних металів з активаційним механізмом перенесення заряду.

4. Проведені допоміжні дослідження:

- в’язкості Sn, Al, Te, In2Te3 з домішками перехідних металів, CdTe;

- густини Al з домішками металів, потрійні халькогеніди;

- рентгеноструктурні дослідження Sn, Se-Te з домішками перехідних металів.

За результатами проведених досліджень можна зробити наступні

ВИСНОВКИ:

1. Запропоновані фізичні моделі, які дали змогу пояснити електронну структуру, електрофізичні та структурно-чутливі властивості переходу метал–неметал в іонно-електронних розплавах, а також механізми розсіювання електронів в системах з різним типом взаємодії.

2. Встановлено, що в розплавах Cu2Te, Cu2Se, Ag2Te, Tl2Te, Tl2Se збурення енергетичного спектра спричинює d-зона (3d-Cu, 4d-Ag, 5d-Tl). Показано, що перехід напівпровідник–метал відбувається за наявності певної долі іонного перенесення.

3. У розплавах потрійних халькогенідів виявлено і досліджено високотемпературний перехід напівпровідник–метал–напівпровідник і концентраційний перехід напівпровідник–метал.

4. Показано, що природа вказаних переходів єдина і пов’язана з існуванням певного енергетичного інтервалу, в якому відбуваються процеси перенесення заряду. Показано, що процес переходу неметал–метал супроводжується як зростанням концентрації вільних носіїв, так і локалізацією хвильових функцій електронів. Запропонована модель базується на багатоелектронному механізмі делокалізації електронних станів у псевдощілині. Показано, що зворотній перехід метал–напівпровідник супроводжується появою енергетичної псевдощілини по рухливості і по густині станів.

5. Встановлено, що у розплавах Tl-Se, Cd-Te з p-n переходом біля стехіометричного складу за зміни концентрації та зростання температури рівень Фермі зміщується до центру псевдощілини, а внески в процес перенесення заряду дають як зона провідності, так і валентна зона. У разі цього транспортування електронів здійснюється за двозонним механізмом.

6. Встановлено, що у розплавах металів з домішками d-металів відбуваються процеси самоорганізації. Перехідний елемент активно трансформує ближній порядок метала–розчинника, що приводить до зменшення ефективної довжини вільного пробігу електронів, зміни електронної густини і, відповідно, до зміни електропровідності.

7. Показано, що використання моделі незалежних зв’язків у рідкому телурі засвідчує існування ланцюжків різної довжини з двома направленими зв’язками на кінцях. На основі аналізу структурно-чутливих властивостей показано, що додавання 3d металу зі складною зовнішньою електронною конфігурацією атомів приводить до деякого відновлення зв’язків і утворення комплексів. Проведено оцінювання об’ємної долі кластерів у розплаві телуру і її температурної залежності. На основі аналізу електрофізичних властивостей показано, що електронну структуру рідкого телуру не описує теорія вільних електронів, а зв’язки проявляють певну ступінь ковалентності. Це, своєю чергою, приводить до появи мінімуму на густині станів, а рівень Фермі зміщується у бік валентної зони. Саме швидкість зміни густини станів на віртуальних рівнях визначає збільшення або зменшення додаткової провідності. На основі аналізу температурних залежностей термо-е.р.с. показано, що рівень Фермі з ростом температури мігрує в напрямку до валентної зони.  

8. Показано, що домішки перехідних металів локалізуються в лінійні структури вихідного рідкого In2Te3, спричиняючи цим їх подрібнення. d-стани домішкових елементів проявляють себе в ефекті sp-d гібридизації. Показано, що зростання електропровідності зумовлене домінуючим впливом d-станів на зростання загальної густини станів.

9. Встановлено, що домішки 3d металів у розплаві Se-Te змінюють вигляд першого максимуму структурного фактора і приводять до змін в атомному розподілі та трансформації ковалентних зв’язків у металеві. На основі аналізу температурних залежностей електрофізичних властивостей розплавів Se-Te i   S-Te показано, що зміщення температури переходу напівпровідник–метал, зміни енергій активацій σ і S, зростання швидкості замивання псевдощілини зумовлені зростанням густини станів на рівні Фермі.

10. Показано, що іонно-електронні рідини поділяють на такі, що мають металеві властивості, та на такі, що мають напівпровідникові властивості. Додавання домішок перехідних металів в перші приводить до зміни концентрації носіїв заряду і зменшення довжини вільного пробігу електронів. Ці два чинники і визначають поведінку електрофізичних властивостей. Домінуючим є зменшення довжини вільного пробігу, що і визначає зменшення електропровідності. Додавання домішок перехідних металів до іонно-електронних рідин, що мають напівпровідникові властивості, приводить до  зростання густини станів в псевдощілині, її замиванню і, відповідно, до зростання електропровідності.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1 Фізика іонно-електронних рідин / Л.А. Булавін, В.І. Лисов, С.Л. Рево та ін. – Київ.: Київський університет”, 2008. – 367 с.

2 Адаменко І.І. Фізика рідин та рідинних систем / І.І. Адаменко, Л.А. Булавін. – Київ: АСМІ, 2006. – 650 с.

3.Anderson P.W. Absence of diffusion in certain random lattic / P.W. Anderson // Phys.Rev.1958. – Vol. 109. – P. 1492-1505.

4. Mott N.F. Conduction in Non-crystaline Systems.1.Localized Electronic States in Disordered Systems / N.F. Mott // Phil.Mag. 1968. – Vol. 17, N. 50. – P. 12591268.

С П И С О К  ПУБЛІКАЦІЙ

  1.  Structure and physical properties of Pb-Sn melts / V. Sklyarchuk, A. Yakymovych, I. Shtablavyy, I. Shevernoha, M. Kozlovskii, R. Khairulin, S. Stankus // Ukr. J. Phys. – 2010. – Vol. 55, N. 9. – P. 979-986.
  2.  Структура та електроопір припоїв у перед кристалізаційному інтервалі температур / С.І. Мудрий, І.І. Штаблавий, В.М. Склярчук, Ю.О. Плевачук, А.В. Королишин, А.С. Якимович, І.М. Шевернога, В.Є. Сідоров // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2010. Т. 4. – С. 35-41.
  3.  Плотность и коэффициенты взаимной диффузии расплавов висмут-олово эвтектического и околоэвтектического составов / Р.А. Хайрулин, С.В. Станкус, Р.Н. Абдуллаев, В.М. Склярчук // Физика высоких температур. – Т.48, №1. – С. 1-4.
  4.  Termophysical properties of liquid Al-Ni alloys / I. Egry, R. Brooks, D. Holland-Moritz, R. Novakovic, T. Matsushita, Yu. Plevachuk, E. Ricci, S. Seetharaman, V. Sklyarchuk, R. Wunderlich // High Temp-High Press. – 2010. – Vol. 38. – P. 343-351
  5.  Determination of liquidus temperature in SnTiZr alloys by viscosity, electrical conductivity and XRD measurements / Yu. Plevachuk, S. Mudry, V. Sklyarchuk, A. Yakymovych, A. Korolyshyn, I. Shtablavyy, Yu. Kulyk, U. Klotz, Ch. Liu, Ch. Leinenbach // Int. J Mater. Research. – 2010. – Vol. 100. – P. 689-694.
  6.  Density, viscosity and electrical conductivity of hypoeutectic Al-Cu liquid alloys / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk, A. Yakymovych , S. Eckert, B. Willers, K. Eigenfeld // Metall. Mater. Trans. A. 2008. – Vol. 39, N. 12. – P. 3040-3045.
  7.  V. Sklyarchuk V. Structure sensitive properties of Al-Si liquid alloys / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, A. Yakymovych // Int. J. Thermophysics. – 2009. – Vol. 30, N. 4. P. 14001410.
  8.   Розрахунок в’язкості розплавів системи Al-Cu / В.М. Склярчук, А.С. Якимович, М.В. Дуфанець // Металлофиз.новейшие технол. – 2008. – Т. 30. – С. 313-319.
  9.  Electrical conductivity of liquid Sn-Ti-Zr alloys / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, S. Mudry, A. Yakymovych, U.E. Klotz, C. Liu // J. Phys.: Conf. Series. – 2008. – Vol. 98. – P. 062008. (http://www.iop.org/EJ/abstract/1742-6596/98/6/062008).
  10.  Semiconductor-Metal Transition in Semiconductor Melts with 3d Metal Admixtures / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, S. Mudry, I. Shtablavyi, B. Sokolovskii // J. Phys.: Conf. Series. – 2008. – Vol. 98. – P. 062003.
  11.  Thermophysical properties of Nd-, Er-, Y-Ni-alloys / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk, R. Hermann, G. Gerbeth // Int. J. Mat. Res. – 2008. – Vol. 99, N. 3. – P. 261-264.
  12.  Structure and Electrical Properties of Liquid Sn, Sn0.962Ag0.038, Sn0.987Cu0.013, and Sn0.949Ag0.038Cu0.013. / S.I. Mudry, V.M. Sklyarchuk, Yu.O. Plevachuk, I.I. Shtablavyi // Inorg. Mater. – 2008. – Vol. 44, N. 2. – P. 129–133.
  13.  Перехід до металевої провідності в розплавах на основі селену / Л.А. Булавін, Б.І. Соколовський, В.М. Склярчук, Ю.О. Плевачук // Вісник КНУ. – 2007. – С. 326-329.
  14.   Соколовський Б.І. Електропровідність і термо-е.р.с. розплавів на основі телуру. / Б.І. Соколовський, В.М. Склярчук, Ю.О. Плевачук // Вісник КНУ. – 2007. – С. 354-358.
  15.  Viscosity and electrical conductivity of liquid Sn-Ti and Sn-Zr alloys / Yu. Plevachuk, S. Mudry, V. Sklyarchuk, A. Yakymovych, U. E. Klotz, M. Roth // J. Mater. Sci. – 2007. Vol. 42, N. 20. – P. 8618-8621.
  16.  Sklyarchuk V. Electrophysical and structural-sensitive properties of liquid  In2Te3 with 3d metal admixtures / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk. // J. Non-Cryst. Solids. – 2007. – Vol. 353. – P. 3216–3219.
  17.  Metal-nonmetal transition in semiconductor melts with 3d metal admixtures / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, S. Mudry, I. Shtablavyi // J. Phys. Studies. – 2007. – Vol. 11, N. 2. – P. 190-194.
  18.  Electrical conductivity, thermoelectric power and viscosity of liquid Sn-based alloys / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk, W. Hoyer, I. Kaban // J. Mater. Sci. – 2006. – Vol. 41. – P. 4632-4635.
  19.  Sklyarchuk V. A short range ordering self-organization in liquid binary systems / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, S. Mudry // Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies. – 2005. Vol. 3, N. 2. – P. 505-510.
  20.  Sklyarchuk V. A modified steady state apparatus for thermal conductivity measurements for liquid metals and semiconductors / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk. // Meas. Sci. Technol. – 2005. Vol. 16. – P. 467–471.
  21.  Viscosity of liquid tellurium doped with 3d transition metals / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, S. Mudry, // J. Mol. Liquids. – 2005. – Vol. 120, N. 1-3. – P. 111-114.

  1.  The structural features of Cu1-xPbx liquid alloys / S. Mudry, T. Lutchyshyn, Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk // J. Mol. Liquids. – 2005. – Vol. 120, N. 1-3. – P. 99-102.
  2.  Sklyarchuk V. Electrophysical and structure-sensitive properties of liquid Te with 3d transition metals / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // J. Phys. Studies. – 2004. Vol. 8, N. 3. – P. 245-251.
  3.  Sklyarchuk V. Reverse metal-nonmetal transition in semiconducting melts / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // J. Non-Cryst. Solids. – 2004. – Vol. 336, N. 1. – P. 59-63. 
  4.  Sklyarchuk V. Electrical conductivity and thermopower of liquid tellurium doped with 3d transition metals / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // Semiconductors. – 2004. – Vol. 38, N. 12. – P. 1365–1368.
  5.  Sklyarchuk V. Electrical Conductivity of liquid Sb and Bi with admixtures of 3d transition metals/ V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // Inorganical Materials. – 2003. – Vol. 39, N. 8. – P. 811-815.
  6.  Plevachuk Yu.O. Thermoelectric properties of liquid CdTe in the stoichiometric composition range / Yu.O. Plevachuk, V.M. Sklyarchuk, A.P. Vlasov. // Functional materials. – 2003. – Vol. 10, N. 3. – P. 507-510.
  7.  Plevachuk Yu. Electronic properties and viscosity of liquid СdTe-based alloys / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk, Ch. Dong // J. Phys.: Condens. Matter. – 2002. Vol. 14, N. 23. – P. 5711–5718.
  8.  Plevachuk Yu. Thermoelecric and Structural Properties of Nearstoichiometric CdTe during Melting / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk, Ch. Dong // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2002. – Vol. 628, N. 9-10. – P. 2223.
  9.  Transport Properties and Viscosity of Liquid CdTe doped with In, Ge, and Sn / V. M. Sklyarchuk, Yu. O. Plevachuk, P. I. Feichuk, L. P. Shcherbak // Inorganic Materials. – 2002. – Vol. 38, N. 11. – P. 1109-1113.
  10.  CdTe-Ge Melt Structure Rearrangement Study / L.Shcherbak, P.Feychuk, Yu.Plevachuk, V.Sklyarchuk, O.Kopach, B.-J.Suck, O.Panchuk // Phys. Stat. Sol. (b). – 2002. – Vol. 229, N. 1. – P. 165-169.
  11.  Sklyarchuk V. Thermophysical Properties of Liquid Ternary Chalcogenides / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // High Temperatures - High Pressures. – 2002. – Vol. 34. – P. 29-34.
  12.  Sklyarchuk V.M. Electron properties of liquid Cu2Te, Cu2Se, Ag2Te, Tl2Te and Tl2Se alloys / V.M. Sklyarchuk, Yu.A. Plevachuk // Semiconductors. – 2002. Vol. 36, N. 10. – P. 1123-1127.
  13.  Sklyarchuk V. Electrophysical properties of Tl-Se liquid alloys in the wide concentraiton and temperature ranges / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, V. Didoukh // J. Phys. Studies. – 2002. – Vol. 6, N. 3. – P. 168-171.
  14.  Plevachuk Yu. Experimental Study on the Electrical Conductivity and Thermo-Electromotive Force of Liquid PbMg-Based Alloys / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk // Z. Metallkd. – 2001. – Vol. 92, N. 6. – P. 600-603.
  15.  Plevachuk Yu. Electrophysical measurements for strongly aggressive liquid semiconductors / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk // Meas. Sci. Technol. – 2001. – Vol. 12, N. 1. – P. 23-26.
  16.  Sklyarchuk V. Nonmetal-metal Transition in liquid Cu-based alloys / V.Sklyarchuk, Yu.Plevachuk. //. Z. Phys. Chem. – 2001. – Vol. 215, N. 1. – P. 103-109.
  17.  Sklyarchuk V. Dynamics of the pseudogap transformation in semiconducting melts during metallization / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // J. Phys.: Condens. Matter. – 2001. – Vol. 13, N. 41. – P. 9179-9185.
  18.  Sklyarchuk V. The influence of the ionic component of electrical conductivity on semiconductor-metal transition in liquid Tl-Se alloys / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // J. Alloys Comp. – 2001. – Vol. 327, N. 1-2. – P. 47-51.
  19.  Sklyarchuk V. The investigation techniques for thermoelectric properties of semiconducting melts / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // Ukrainian Metrological Journal. – 2001. – Vol.  2. – P. .26-29.
  20.  Sklyarchuk V. Metal-nonmetal Transition in Cux(CuAsSe2)1-x melts / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // J. Phys. Studies. – 2001. – Vol. 5, N. 2. – P. 145-150.
  21.  Sklyarchuk V. Transition to Metal Conductivity in Copper Chalcogenides / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // Proceedings of the Chelyabinsk Scientific Center. – 2001. – Vol. 2, N. 11. – P.  22-26.
  22.  Sklyarchuk V. Semiconductor-Metal Transition in Te-based Liquid Alloys / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // Metallofiz. Noveishie Tekhnol. – 2001. – Vol. 23, N. 6. – P.  735-743.
  23.  Sklyarchuk V. Transition to Metal Conductivity in Liquid Tl-Se Alloys in the region of the Intermetallic Compound Tl2Se / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // Z.Metallkd. – 2000. – Vol. 91, N. 12. – P. 999-1001.
  24.  Sklyarchuk V. Transformation of an Electron Spectrum in Liquid Ternary Semiconductors / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // J. Alloys Comp. – 2000. – Vol. 312, N. 1-2. – P. 25-29.
  25.  Sklyarchuk V. Thermophysical Properties of Selenium-based Chalcogenide Melts / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // J. Phys. Studies. – 2000. – Vol. 4, N. 2. – P. 155-158.
  26.  The viscosity of liquid cadmium telluride / L. Shcherbak, O. Kopach, Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk, Ch. Dong, P. Siffert //. J.Crystal Growth. – 2000. – Vol. 212. – P.  385-390.
  27.  Sklyarchuk V. Metallic Conductivity of Liquid Ternary Te-based Alloys / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // Z.Metallkd. – 2000. – Vol. 91, N. 1. – P.71-74.
  28.  Structural changes in molten CdTe / L.Shcherbak, P.Feychuk, Yu.Plevachuk, Ch.Dong, V.Sklyarchuk // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. – 2000. – Vol. 3, N. 4. – P.456-459.
  29.  Sklyarchuk V.M. Electrophysical properties of the liquid CdTe System / V.M. Sklyarchuk, Yu.O. Plevachuk, V.O. Omelchenko // Proceedings of Lviv University. Physical Series. – 2000. – Vol. 33. – P. 118-121.
  30.  High-temperature and high-pressure measurements of electroconductivity and thermopower for Cu2Se, Cu2Te, In-Se, In-Te / B. Sokolovskii, V. Sklyarchuk, V. Didoukh, Yu. Plevachuk // High-Temp. Mater. Sci. – 1995. – Vol. 34. – P. 275-284.
  31.  Perspective on the use of the Pb-Mg eutectic as a coolant for new-generation inherently-safe nuclear reactors / P.N. Alexeev, V.P. Didoukh, Yu.O. Plevachouk, V.M. Sklyarchouk, B.I. Sokolovskii, S.A. Subbotin // Proceedings of annual meeting on nuclear technology Karlsruhe, Deutsches Atomforum e. – 1992. – P.  31-34.
  32.  Mudry S. Influence of doping with Ni on viscosity of liquid Al / S. Mudry, V. Sklyarchuk, A. Yakymovych  // J. phys. Stud. – 2008. – Vol. 12, N. 1. – p. 1601–1605.

Монографія

  1.  Перехід метал-неметал в іонно-електронних рідинах / Л.А. Булавін, Б.І. Соколовський, Ю.О. Плевачук, В.М. Склярчук. – Київ.:АСМІ, 2008. –312 с.

Тези і матеріали конференцій

55.Склярчук В.М. Самоорганізація ближнього порядку в рідких бінарних системах / В.М. Склярчук, Ю.О. Плевачук, С.І. Мудрий // Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості (НАНСИС – 2004), 12-14 жовтня 2004.: Тези доповідей - Київ, Україна. 2004. - С. 63.

56. Electrophysical and structure-sensitive properties of liquid Sn-based alloys / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk, W. Hoyer, I. Kaban // Discussion meeting on thermodynamics of alloys (TOFA 2004), 12-17September, 2004.: Book of Abstr. – Vienna, Austria. 2004 – P. O55.

57. Sklyarchuk V. Electrophysical and structural-sensitive properties of liquid In2Te3 with 3d metal admixtures / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // 12th International Conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM12), 11-16 July, 2004.: Book of Abstr. – Metz, France. 2004. – P. S025.

I. Stec 

58. Sklyarchuk V. Viscosity of liquid Tellurium doped with 3d transition metals / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, S. Mudry,  // 2nd International Conference Physics of liquid matter: modern problems (PLMMP-2003)”, 12-15 September, 2003.: Abstr. – Kyiv, Ukraine. 2003.  P. 54

59. Investigation of the miscibility gap region in liquid Pb-Ga alloys using viscosimetric, resistometric and acoustic measurements / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk, V. Filippov, P. Popel, V. Sidorov, V. Kononenko, A. Rjabina // VI Discussion Meeting “Thermodynamics of Alloys (TOFA 2002)”, 8-13 September, 2002.: Book of Abstr. Rome, Italy. 2002. – P. PO17.

60. Plevachuk Yu. High temperature experimental studies of СdTe-based melts / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk, Ch. Dong // III International Conference “Problems of Optics and High Technology Material Science (SPO2002)”, 23-26 October, 2002.: Abstr. – Kyiv, Ukraine. 2002. – P. 25.

61. Vlasov A. Electrical conductivity and thermo-emf of CdTe with As admixture during melting / A. Vlasov, V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // VIII Міжнародний семінар з фізики та хімії твердого тіла, 20-21 червня, 2002.: Тези доповідей. Львів, Україна. 2002. С. 71.

62. Sklyarchuk V. Kinetic properties of liquid Bi with 3D transition metals admixtures / Sklyarchuk V, Plevachuk Yu. // Proc. International Conf. "Physics of liquid matter: modern problems" (PLMMP-2001), 14-19 September, 2001.: Abstr. – Kyiv, Ukraine. 2001. – P. 42.

63. Plevachuk Yu. Experimental Investigations of liquid Pb-Mg eutectic doped by third elements / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk //Proc. Int.Conf. "Materials Week 2001", 1-4 October, 2001.: Abstr. – Munich, Germany. 2001. – P. 41.

64. Склярчук В.М. Электропроводность и термо-э.д.с. жидких Tl2Te, Tl2Se, Ag2Te, Cu2Te и Cu2Se при высоких температурах / В.М. Склярчук, Ю.ОПлевачук // Труды Х Российской конф. "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов"., 14-18 ноября, 2001.: Тези доповідей. – Екатеринбург, Россия. 2001. – P. 77-80.

65. Sklyarchuk V. Electrical conductivity of InTe4 with 3d metal admixtures / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // Crystal chemistry of intermetallic compounds (IX IMC), 20-24 September, 2005.: Abstr. – Lviv, Ukraine. 2005. P. 80.

 66. Sklyarchuk V. Metal-nonmetal transition in semiconductor melts with 3d metal admixtures / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // Physics of Liquid Matter: Modern Problems (PLMMP-2005), 27-31 May, 2005.:  Abstr. – Kyiv, Ukraine. 2005. P. 85.

67. Structure and physical properties of Pb-free melts / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, S. Mudry, I. Shtablavij // Physics of disordered systems (PDS'05), 18-21 September, 2005.: Abstr. – Gdansk-Sobieszewo, Poland. 2005. – P. 51.

68. Semiconductor-Metal Transition in Semiconductor Melts with 3d Metal Admixtures / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, S. Mudry, I. Shtablavyi, B. Sokolovskii // 13th Int. Conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM13), 8-14. July, 2007.: Abstr. Ekateriburg, Russia. 2007. – P. 57.

69. Electrical conductivity of liquid Sn-Ti-Zr alloys / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, S. Mudry, A. Yakymovych, U.E. Klotz, C. Liu. // 13th Int. Conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM13), 8-14. July, 2007.: Abstr. Ekateriburg, Russia. 2007. – P. 171.

70. Viscosity, electrical conductivity, XRD studies of liquid Sn-Ti, Sn-Zr, and Sn-Ti-Zr alloys / Yu. Plevachuk, S. Mudry, V. Sklyarchuk, A. Korolyshyn, A. Yakymovych, I. Shtablavyy, Yu. Kulyk, U.E. Klotz, C. Liu, C. Leinenbach // TOFA 2008 Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys, 22-27 June, 2008.: Book of Abstr. – Krakow, Poland. 2008.  P. 33

71. Sklyarchuk V. Metal conductivity in liquid semiconductors with 3d metal admixtures / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk // 4th International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”, 23-26 May, 2008.: Abstr. –Krakow, Poland. 2008.  P. 96.

72. Sklyarchuk V. Transition semiconductor-metal in liquid Se-Te with 3d metal admixtures / V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk //International Conference Physics of liquid matter: modern problems (PLM MP 2010), 21-24 May, 2010.: Abstr. – Kyiv, Ukraine. 2010. – P. 97.

73. Thermophysical properties of intermetallic Ti-Al alloys in the liquid state / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk, R. Hermann, G. Gerbeth// 14 International Conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM14), 11-16 July, 2010: Abstr. – Rome, Italy. 2010. – P. 83.

АНОТАЦІЯ

Склярчук В.М. Вплив домішок перехідних металів на механізми переносу заряду в іонно-електронних розплавах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 – фізика металів, Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2010.

У дисертації досліджено механізми перенесення заряду під час переходу метал–неметал в іонно-електронних розплавах з домішками перехідних металів. У цих розчинах механізм розсіювання електронів змінюється від слабкого до сильного. В широкому інтервалі температур і тисків проведено експериментальні дослідження електропровідності і термо-е.р.с: бінарних сплавів, в яких присутня іонна складова провідності; потрійних сплавів з домінуючим електронним механізмом провідності; бінарних сплавів з p-n переходом в області стехіометричних складів; металевих розплавів Sn, Al, Sb, Bi, Pb-Mg з домішками перехідних металів, де визначальним є механізм слабкого розсіювання електронів провідності; напівпровідникових розплавів Te i In2Te3 з домішками перехідних металів, де домінуючим є дифузійний  механізм перенесення заряду; напівпровідникових розплавів Se-Te, S-Te з домішками перехідних металів з активаційним механізмом перенесення заряду.

Запропоновані фізичні моделі, які дозволили пояснити електронну структуру, електрофізичні та структурно-чутливі властивості під час переходу метал–неметал в іонно-електронних розплавах, а також механізми розсіювання електронів в системах з різним типом взаємодії.

Вивчені та рекомендовані до використання як припої сплави на основі олова, які, на відміну від сплавів на основі свинцю, є екологічно безпечними.

Ключові слова: електропровідність, термо-е.р.с., в’язкість, халькогеніди, густина електронних станів, іонно-електронні розплави, перехідні метали, рівень Фермі, перехід напівпровідник–метал, псевдощілина, структура.

АННОТАЦИЯ

Склярчук В.М. Влияние примесей переходных металлов на механизмы переноса заряда в ионно-электронных расплавах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.13 – физика металлов, Львовский национальный университет имени Ивана Франка, Львов, 2010.

В диссертации исследованы механизмы переноса заряда при переходе металл–неметалл в ионно-электронных расплавах с примесями переходных металлов. В этих расплавах механизм рассеяния электронов изменяется от слабого к сильному. В широком интервале температур и давлений проведены экспериментальные исследования электропроводности и термо-э.д. бинарних сплавов, в которых присутствует ионная составляющая электропроводности; тройных сплавов с преобладающим электронным механизмом проводимости; бинарных сплавов с p-n переходом в области стехиометрического состава; металлических расплавов Sn, Al, Sb, Bi, Pb-Mg с примесями переходных металлов, где определяющим есть механизм слабого рассеяния электронов; полупроводниковых расплавов Te и In2Te3 с примесями переходных металлов, с преобладающим диффузионным механизмом переноса заряда; полупроводниковых расплавов Se-Te, S-Te с примесями переходных металлов где доминирует активационный механизм переноса заряда.

Предложены физические модели, которые объясняют электронную структуру, электрофизические и структурно-чувствительные свойства при переходе металл-неметалл в ионно-электронных расплавах, а также механизмы рассеяния электронов в системах с разным типом взаимодействия.

В расплавах тройных халькогенидов обнаружен и исследован высокотемпературный переход полупроводникметалл–полупроводник и концентрационный переход полупроводникметалл. Показано, что природа этих переходов едина. Процесс перехода неметалл–металл сопровождается как возростанием концентрации свободных носителей, так и локализацией волновых функций электронов. Предложенная модель базируется на многоэлектронном механизме делокализации электронных состояний в псевдощели. Обратный переход металл–полупроводник сопровождается появлением энергетической псевдощели по подвижности и по плотности состояний.

В рамках модели независимых связей в жидком теллуре доказано существование цепочек разной длины с двумя направленными связями на концах. Анализ структурно-чувствительных свойств показал, что добавление 3d металла приводит к перестройке связей и образованию комплексов. Проведена оценка объемной доли кластеров в расплаве теллура. Анализ электрофизических свойств показал, что электронная структура жидкого теллура не описывается теорией свободных электронов, а связи проявляют некоторую степень ковалентности, что приводит к появлению минимума на плотности состояний, а уровень Ферми смещается в сторону валентной зоны. Скорость изменения плотности состояний на виртуальных уровнях определяет увеличение, или уменьшение дополнительной проводимости.

Показано, что примеси 3d металлов в расплаве Se-Te изменяют вид первого максимума структурного фактора и приводят к изменению в атомном распределении и трансформации ковалентных связей в металлические. На основе анализа температурных зависимостей электрофизических свойств расплавов Te-(Se,S) показано, что смещение температуры перехода полупроводникметалл, изменение энергий активаций σ и S, возрастание скорости замывания псевдощели обусловлено увеличением плотности состояний на уровне Ферми.

Рекомендованы к использованию сплавы на основе олова в качестве безсвинцовых припоев.

Ключевые слова: электропроводность, термо-э.д.с., вязкость, халькогениды, плотность электронных состояний, ионно-электронные расплавы, переходные металлы, уровень Ферми, переход полупроводник–металл, псевдощель, структура.

Abstract

V.M. Sklyarchuk. Influence of transition metal admixtures on the charge transfer mechanisms in ion-electron melts. – Manuscript. Thesis for the Degree of Doctor of Sciences in Physics and mathematics, speciality 01.04.13 – physics of metals, Ivan Franko Lviv National University, Lviv, 2010.

Investigation of the charge transfer mechanisms during the metal-nonmetal transition in the ion-electron liquid alloys doped with transition metals, upon changes of the scattering mechanism from weak to strong. Electrical conductivity and thermoelectric power studies in the wide temperature and pressure ranges were carried out for: binary alloys with the ion conductivity component; ternary alloys with the predominant electron conductivity mechanism; binary alloys with p-n transition in the stoichiometric composition region; metal melts Sn, Al, Sb, Bi, Pb-Mg doped with transition metals revealing a dominated weak scattering mechanism; semiconductor Te and In2Te3 liquid alloys doped with transition metals, where a diffusion charge transfer mechanism prevails;  semiconductor Se-Te and S-Te alloys doped with transition metals, where the activation charge transfer mechanism prevails.

Physical models, which explain electron structure, electrophysical and structure-sensitive properties during metal-nonmetal transitions in the ion-electron liquid alloys, as well as the electron scattering mechanisms in the systems with a different mode of interaction are proposed.   

The tin based alloys have been investigated and proposed as the lead-free solders in order to substitute the inherently toxic lead based alloys.

Key words: electrical conductivity, thermoelectric power, viscosity, chalcogens, electron density of states, ion-electron melts, transition metals, Fermi level, metal-nonmetal transition, pseudogap, structure.   


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

77693. Функциональная схема управления жесткого диска 287.5 KB
  Плата с электронными компонентами крепится снизу к шасси накопителя. приведена функциональная схема типичного накопителя на примере SCSI. Элементы изображенные в левой части схемы внутри области обведенной штрихпунктирной линией с надписью HD располагаются в изолированном блоке головок и магнитных дисков а элементы обведенные линией с надписью ПМ на печатном модуле накопителя.
77696. Перпендикулярная запись, гибридные накопители и прочие технологии 68 KB
  Направление эволюции С момента появления первых жестких дисков и до недавних пор совершенствование винчестеров в основном двигалось в одном направлении – в сторону увеличения плотности записи просто методом масштабирования. Вполне возможно эволюция протекала бы в подобном ключе и до сегодняшнего дня однако в дело вмешалась сама природа поставив на пути дальнейшего роста плотности записи так называемый эффект супермагнетизма. Таким образом чем больше магнитных частиц можно втиснуть на один квадратный дюйм поверхности тем большей окажется...
77697. Индустрия жестких дисков: тенденции 155 KB
  Создание IBM RAMAC, первой коммерческой системы с произвольным доступом к данным, считается официальным рождением жесткого диска. За время, прошедшее с этого момента, индустрия сделала гигантский шаг вперед. Судите сами: объем накопителей увеличился примерно в 200 тыс. раз, их удельная стоимость — в 25 млн, а поверхностная плотность записи — в 75 млн раз
77700. Управление дисками и томами в Windows 2000/XP 609.5 KB
  Оснастка Управление дисками заменившая служебную программу Администратор дисков которая использовалась в Windows NT 4. При помощи оснастки Управление дисками можно управлять удаленными компьютерами на которых запущена операционная система Windows 2000 или Windows XP на которых вы являетесь участником группы Администраторы. Типы разделов и запоминающих устройств В Windows 2000 и Windows XP Professionl используются два типа запоминающих устройств: базовый диск и динамический диск.
77701. Компакт-диск как носитель информации. CD-ROM 1.56 MB
  Таким образом в процессе такой штамповки осуществляется запись данных на диск. Поперечное сечение стандартного компакт-диска Структура данных на компакт-дисках В отличие от магнитных носителей гибких и жестких дисков компакт-диски разбиваются на концентрические дорожки и секторы. Представление о EFMмодуляции Процесс преобразования декодирования сигналов получаемых при прохождении чередующихся углублений и плато над считывающей головкой заключается в следующем: При записи данных на компактдиск используется EFMмодуляция...