65500

РОЛЬ КИСНЮ ТА СІРКИ ВУГІЛЛЯ В ПРОЦЕСАХ ЙОГО ТЕРМІЧНОЇ ДЕСТРУКЦІЇ

Автореферат

Химия и фармакология

Наявність атомів оксигену сульфуру й у меншій мірі нітрогену в органічній масі вугілля ОМВ визначає ті властивості які відрізняють вугілля від інших вуглецевих матеріалів. Вугілля України Донецький Дніпровський басейни належить до найбільш сірчистого.

Украинкский

2014-07-30

280.5 KB

0 чел.

13

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л. М. лИТВИНЕНКА

Сафін Володимир Олександрович

УДК  54-127:551.251.552.57

РОЛЬ КИСНЮ ТА СІРКИ ВУГІЛЛЯ В ПРОЦЕСАХ  ЙОГО

ТЕРМІЧНОЇ ДЕСТРУКЦІЇ

02.00.13 - “Нафтохімія і вуглехімія”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк – 2010


Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л. М. Литвиненка НАН України

Науковий керівник

доктор хімічних наук, професор

Бутузова Людмила Федорівна,

Донецький національний технічний університет

МОН України,

завідувач кафедри хімічної технології палива  

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Дмитрук Олександр Філаретович, 

Донецький національний університет економіки і торгівлі імені Михайла Туган-Барановського МОН України,

завідувач кафедри хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Кошовський Богдан Іванович,  

Науково-дослідний інститут гірничо-рятувальної справи  та пожежної безпеки “Респіратор” Міністерства вугільної промисловості, провідний науковий співробітник

Захист відбудеться “17” червня 2010 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

(83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

(83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

Автореферат розісланий  “12”  _травня_ 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

к.х.н., с.н.с.                                                                                                        Г. Ф. Раєнко


ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Наявність атомів оксигену, сульфуру й, у меншій мірі, нітрогену в органічній масі вугілля (ОМВ) визначає ті властивості, які відрізняють вугілля від інших вуглецевих матеріалів. Кисне- і сірковмісні сполуки роблять основний внесок до реакційної здатності ОМВ, визначають вихід і склад продуктів піролізу. Проте цей найважливіший аспект вуглехімії все ще залишається маловивченим.

Вугілля України (Донецький, Дніпровський басейни) належить до найбільш сірчистого. У структурі вугільних відкладень Донбасу присутні шахтопласти, складені як із слабовідновленого вугілля (тип а), так і з вугілля відновленого типу (в). При цьому частка останніх складає близько 73 %.

Термічна переробка сірчистого вугілля дає основну кількість сірковмісних відходів, перш за все, оксидів сірки та сірководню. Сірка погіршує якість коксу, оскільки переходить при виплавці в чавун, роблячи його крихким, а отриману з нього сталь – червоноламкою. Проте при комплексному енергохімічному використанні такого вугілля воно може служити сировиною для цілого ряду цінних продуктів. Особливо унікальною сировиною є смоли термічної переробки палив, які вивчені украй недостатньо.

Приведені факти указують на актуальність досліджень, спрямованих на вивчення феномену “відновленості ОМВ” з використанням сучасних фізико-хімічних методів аналізу, які необхідні для розробки нових технологій раціонального комплексного використання низькоякісних палив.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана: в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України відповідно до плану науково-дослідних робіт ІІІ-22-05 “Розробка нових способів сумісної утилізації відходів, що містять вуглець, з отриманням адсорбентів технічного призначення”; за проектом спільних наукових досліджень між ІнФОВ НАНУ й Інститутом органічної хімії з центром фітохімії Болгарської академії наук “Дослідження структури і термічних перетворень твердого палива з метою отримання нових матеріалів: вуглецевих адсорбентів, каталізаторів, рідких продуктів, зручних для переробки і використання”; на кафедрі “Хімічна технологія палива” Донецького національного технічного університету за держбюджетною НДР Д-10-06 “Інтенсифікація процесів десульфурації і спікання при піролізі вугілля”; у межах проекту спільних наукових досліджень між лабораторією “Хімія твердого палива” ІОХ БАН і кафедрою “Хімічна технологія палива” ДонНТУ “Розробка наукових основ комплексної переробки горючих копалин з підвищеним вмістом гетероатомів”.

Мета роботи. Дослідження впливу кисне- і сірковмісних компонентів на склад, структуру і реакційну здатність вугілля в різних процесах піролізу.

Для досягнення поставленої мети вирішували такі задачі:

  •  встановлення відмінностей складу і структури ізометаморфних пар спікливого і неспікливого вугілля різного генетичного типу за відновленістю (ГТВ);
  •  оцінка впливу сполук сірки та кисню на основні технологічні властивості спікливого і неспікливого вугілля;
  •  виявлення відмінностей в механізмі процесів, що протікають при піролізі спікливого і неспікливого вугілля різних ГТВ;
  •  пошук шляхів інтенсифікації процесів спікання та знесірчування при термічній переробці сірчистого вугілля.

Об’єкт дослідження – структура та термічні перетворення різновідновленого вугілля усього ряду метаморфізму.

Предмет дослідження особливості складу, структури, а також процесів термічної деструкції спікливого та не спікливого вугілля різних ГТВ.

Методи дослідження – сукупність статистичних, хімічних (елементний, технічний аналіз), фізико-хімічних (ІЧ-спектроскопія DRIFT, газо-хромато-мас-спектрометрія) рентгеноструктурний аналіз, , елементний, технічний аналіз, оптична мікроскопія), термічних (напівкоксування, піроліз у потоці водяної пари, термофільтрація) методів.

Наукова новизна отриманих результатів. У роботі експериментально доведено, що сірко- та кисневмісні сполуки багато в чому визначають структуру вугілля і хід процесів його піролізу. Встановлені істотні відмінності у виході та складі продуктів піролізу різновідновлених ізометаморфних пар вугілля. Високий вміст сірки та кисню в ОМВ приводить до збільшення ступеня конверсії ОМВ в парогазові продукти в 1,2 –2 р. при напівкоксуванні, в ≈ 2 р. при термофільтрації і до зниження виходу газоподібних продуктів в умовах оксидативного піролізу в потоці водяної пари (ПВП).

Вперше отримана база даних, яка детально характеризує продукти піролізу спікливого і неспікливого вугілля різних ГТВ. Ці дані дозволили виявити відмінності в механізмі їх термічних перетворень. Показано, що рідкі продукти, які були отримані з   сірчистого вугілля, є унікальною сировиною, яка містить в ≈ 2 р. більше алканів і гетероциклічних сполук в порівнянні з смолою вугілля типу а.  

Запропоновано структурні моделі органічної маси жирного вугілля різних ГТВ, які показують їх основні відмінності в характері зв'язків між ароматичними кластерами в ОМВ: Ar-Ar, Ar-O-Ar (тип а), -(СН2)n- (тип в). Етерні, тіоетерні та поліметиленові містки беруть участь у формуванні тривимірного просторового каркасу напівкоксів. Містки -О-, -S- відповідальні за утворення спечених напівкоксів у разі піролізу малометаморфізованого вугілля. При піролізі вугілля марки Ж спостерігається переважне утворення поліметиленових містків.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлені відмінності складу, структури і механізму термолізу вугілля з різним вмістом атомів оксигену і сульфуру були використані для розробки системи показників, що характеризують ГТВ вугілля низької і середньої стадії метаморфізму, а саме:

  •  вихід Н2, Н2S, СH4 при напівкоксуванні;
  •  вміст асфальтенів і нейтрального масла в смолі напівкоксування;
  •  відношення інтенсивностей (площ) смуг I1700/I2920, I3050/I2920 і S700-900/S1600 в ІЧ-спектрах напівкоксів.

Знайдені показники дозволять удосконалити існуючу систему класифікації вугілля з урахуванням ГТВ, раціонально підійти до підбору сировинної бази для тих або інших технологічних процесів переробки викопного вугілля. З представлених результатів добре видно, що низькоякісне сірчисте вугілля – цінна сировина для технологій, орієнтованих на отримання парогазових продуктів. Напівкоксовий газ містить багато метану і водню, тобто є калорійнішим паливом. Напівкоксова смола відновленого жирного вугілля є перспективною сировиною для отримання штучного рідкого палива, а рідкі продукти піролізу в ПВП за вмістом дибензофуранів і карбазолів у 2 – 5 разів перевершують кам'яновугільну смолу.   

Малометаморфізоване сірчисте вугілля придатне для виробництва промислових адсорбентів, так як воно набагато дешевше.

Особиста участь автора. Автором проведено глибокий аналіз основних вітчизняних і зарубіжних наукових видань для  літературного огляду, формулювання завдання дослідження, планування і проведення експериментів. Безпосередньо автором дисертаційної роботи отримана основна частина експериментальних даних, проведена їх обробка й інтерпретація результатів, сформульовані основні висновки.

Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: Л. Ф. Бутузова (науковий керівник) – загальне керування роботою, постановка задачі дослідження, спільне обговорення й аналіз результатів; С. Марінов – спільне дослідження твердих продуктів піролізу за допомогою DRIFT-спектроскопії; М. Стефанова – допомога в проведенні газо-хромато-мас-спектрометричного аналізу смол піролізу; В. Н. Мінкова – спільне експериментальне і теоретичне дослідження вугілля методом піролізу в ПВП; Л-Н. Д. Гонсалвеш – допомога в інтерпретації мас-спектрів; Л. Н. Ісаєва – петрографічні дослідження вихідного вугілля; Г. П. Маценко – вибір і відбір ізометаморфних пар вугілля різних генетичних типів за відновленістю; Г. М. Бутузов, Е. І. Збиковський – допомога в організації експерименту; С. М. Слінкин, Л. І. Рубльова, І. Г. Крутько - спільна експериментальна робота з визначення структурно-групового складу смоли; О. М. Турчаніна, О. В. Бондаренко, С. С. Зубцов – допомога в проведенні експерименту й обробці даних з напівкоксування.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертаційної роботи були представлені на таких вітчизняних і міжнародних конференціях: Всеукраїнській науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і хімічна технологія – 2002” (Дніпропетровськ, 2002); IV, V, VI, VII Міжнародних конференціях студентів і аспірантів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк, 2005, 2006, 2007, 2008); I, ІI Всеукраїнських конференціях студентів, аспірантів і молодих вчених з хімії і хімічної технології (Київ,  2006, 2007); І Міжнародній (ІІІ Всеукраїнській) конференції студентів, аспірантів і молодих вчених з хімії і хімічної технології (Київ, 2008); 10th, 11th Coal Geology Conference (Prague, Czech Republic, 2004, 2008); науково-технічній конференції “Хімія і сучасні технології - 2005” (Дніпропетровськ, 2005); International Earth sciences Colloquium On The Aegean Region IESCA-2005 (Izmir, Turkey, 2005); конференції “Перспективи розвитку хімічної переробки пальних копалин” (Санкт-Петербург, Росія, 2006); III, IV, V Міжнародних науково-практичних конференціях “Екологічні проблеми індустріальних мегаполісів” (Донецьк - Авдіївка, 2006; Москва, Росія, 2007; Донецьк, 2008); Міжнародному конгресі з управління відходами і природоохоронних технологій “ВейстТек – 2007” (Москва, Росія, 2007); Російській науковій конференції з міжнародною участю “Глибока переробка твердого викопного палива – стратегія Росії у 21 столітті” (Звенігород, Росія, 2007); VI науково-практичній конференції “Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 2007); 7th European Coal Conference (Lviv, Ukraine, 2008); 2th Symposium of Organic Chemistry (Sofia, Bulgaria, 2008).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 14 статей у спеціалізованих наукових виданнях, матеріали 22-х тез доповідей і 4 доповіді на наукових конференціях.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація викладена на 157 стор., включає 31 таблицю, 30 рисунків, список літератури з 212 найменувань, містить вступ, 6 розділів і висновки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі проведено критичний аналіз літературних даних про молекулярну структуру і надмолекулярну організацію вугілля, вплив кисне- та сірковмісних груп на структуру і властивості ОМВ. Детально викладено сучасні уявлення про механізм процесів термічної деструкції органічної маси вугілля та участь у ньому гетероатомів. На основі аналізу літературних даних визначена мета і задачі дослідження.

У другому розділі описані основні методи дослідження. Це – сукупність статистичних, термічних, термохімічних і фізико-хімічних методів аналізу. Піроліз здійснювали в атмосфері власних газів (напівкоксування), в оксидативному середовищі (піроліз у потоці водяної пари) й у відцентровому полі (термофільтрація в центрифузі ХПІ) з метою отримання широкої інформації про можливість раціонального використання низькоякісних сірчистих палив.

Вибір методу напівкоксування ґрунтувався на тому, що процеси, які протікають в ОМВ при температурі ≈ 520 єС, лежать в основі більшості інших способів промислової переробки твердих пальних копалин (ТПК). Піроліз в ПВП – найменш енергоємний метод отримання вуглецевих адсорбентів з викопного вугілля.

Розглядалася також можливість використання хімічної обробки для інтенсифікації процесів спікання і знесірчування при напівкоксуванні. Виходячи з уявлень про вільно-радикальний механізм процесів піролізу вугілля, для хімічної обробки використовували ініціатор радикальної полімеризації ДАК (динітрил азобісізомасляної кислоти) і продукт дистиляції кам'яновугільної смоли – поглинальне масло.  Загальна схема проведених досліджень представлена на рис. 1

У третьому розділі представлені загальні характеристики вугілля, що досліджувалось. Відбір ізометаморфних пар кам'яного вугілля різних ГТВ проводили від близьких один до одного пластів однієї й тієї ж шахти.

ГТВ визначали за відомими геологічними ознаками: кількістю літотипів з тонко- дисперсним піритом (карбопіритом) і наявністю або відсутністю вапняку в покрівлі пластів. Все відібране вугілля містить більше 80 % мікрокомпонентів підгрупи вітриніту. Як видно з табл. 1, вугілля типу в, порівняно з їх ізометаморфним вугіллям типу а, відрізняється підвищеним вмістом водню, сірки і великим виходом летких речовин (Vdaf). Товщина пластичного шару (у) для відновленого спікливого вугілля більша, ніж для слабовідновленого.

 

Таблиця 1

Основні характеристики досліджуваного вугілля, мас. %

Марка

Басейн, шахта, пласт

Tип

Ad

Vdaf

у, мм

Cdaf

Hdaf

Sdt

Sdo

Sdp

Карбопірит, об.%

H/C, ат.

1

Б

Кансько – Ачинський

(Росія)

а

8,6

46,8

-

72,7

4,90

0,52

-

сл.

сл.

0,81

2

Д

Кураховська, l4

5,3

37,2

-

79,3

5,07

1,04

0,90

0,07

0

0,77

3

Д

Челюскінців, l4

2,4

35,6

-

79,3

4,94

2,17

2,02

0,11

5

0,75

4

Д

Tрудовська, l4

1,6

37,3

-

78,4

4,95

1,05

0,96

0,08

6

0,76

5

ДГ

Ново-Гродовська, 17

1,9

38,6

-

82,7

5,53

1,79

-

сл.

-

0,75

6

Ж

Гагаріна, m3

3,7

28,7

22

87,4

5,1

0,70

0,6

0,03

1

0,69

7

Ж

Засядько, l4

2,6

31,7

16

87,8

5,16

1,09

0,8

0,24

0

0,71

8

Т

Кіровська – Західна, k5

3,4

15,6

-

89,6

4,45

0,62

-

0,08

-

0,60

9

А

Тернопільська, k5

2,3

7,9

-

93,3

2,92

0,95

-

сл.

-

0,37

10

А

Ударник, h3

5,2

2,0

-

95,7

1,65

1,13

-

0,15

-

0,21

1’

Б

Маріца-Схід

(Болгарія)

в

19,8

60,0

-

64,1

6,80

4,70

1,5

-

-

1,27

2’

Д

Кураховська, 12

8,6

43,0

-

76,1

5,22

5,60

3,43

2,44

63

0,82

3’

Д

Україна, k8

9,9

41,8

-

77,9

5,30

2,87

2,17

0,80

50

0,82

4’

Д

Tрудовська, k8

4,6

46,2

-

76,1

5,43

5,85

5,33

0,71

54

0,86

5’

ДГ

Ново-Гродовська, m42

3,2

40,5

-

81,7

5,37

3,05

-

0,60

-

0,79

6’

Ж

Гагаріна, m04

12,2

35,6

32

83,6

4,9

3,75

1,3

2,41

82

0,70

7’

Ж

Засядько, k8

2,7

31,7

27

87,3

5,23

2,81

1,7

1,14

56

0,71

8’

Т

Кіровська – Західна,  k42H

10,4

16,6

-

86,9

4,41

4,42

1,27

2,34

-

0,61

9’

А

Тернопільська, k7

6,4

7,6

-

90,3

3,07

3,01

-

2,27

-

0,41

10’

А

Ударник, h2

13,3

3,6

-

93,9

2,30

4,12

2,18

-

0,29

сл. – сліди

 

При порівнянні H/C (ат.) для різновідновленого вугілля видно, що даний показник завжди вище для вугілля типу в у межах однієї стадії метаморфізму. Аналіз даних

елементного аналізу (табл. 1) статистичними методами показав, що функція Н/С = ѓ(Cdaf) для сірчистого вугілля описується лінійною залежністю з коефіцієнтом кореляції 0,96. Для вугілля типу а ця залежність точніше описується квадратичним  рівнянням (рис. 2). Таким чином, атомне відношення Н/С є не тільки показником ступеня метаморфізму, але може служити одним з найваж

ливіших показників генетичного типу за відновленістю.

Марка

Тип

Вихід продуктів піролізу

 Адсорбтивність за йодом [мг/г]

Напівкокс

Смола

Газ+H2O

+втрати

Б

а

27,0

10,0

63,0

520

Д

46,7

14,7

38,6

500

Ж

79,0

7,6

13,4

170

А

80,0

0,1

19,9

150

Б

в

47,8

15,4

36,8

303

Д

48,7

15,1

35,2

420

Ж

80,0

6,1

13,9

240

А

87,0

0,1

12,9

110

Раніше показано існування кореляційного зв'язку між Vdaf і вмістом органічної сірки (Sоdaf) для  вугілля марок Д, ДГ, Г. Результати аналогічного статистичного аналізу характеристик шахтопластів жирного вугілля Донбасу (по 100 проб, довідник ДонВУІ) показали, що чітко виражений для малометаморфізованих зразків лінійний зв’язок практично відсутній у разі спікливого вугілля. Проте на стадії жирного вугілля з'являється кореляційний зв'язок між  Sоdaf і у (R = 0,84). Ці дані обумовлюють необхідність відділення і ретельного дослідження «пластичного шару» жирного вугілля різних ГТВ методом термофільтрації.

У розділі 4 показана поведінка вугілля з різним вмістом кисню і сірки в процесах напівкоксування й піролізу в ПВП.

Виявлено, що органічна маса вугілля типу а характеризується більшою реакційною здатністю при взаємодії з водяною парою. Це веде до біль-шого обгару вугілля та отриманню адсорбентів з високою адсорбтивністю за йодом (табл. 2). Вплив генетичного типу вугілля на вихід і адсорбтивність отриманих карбонізатів виявляється на всіх стадіях метаморфізму. Враховуючи високий вихід твердого залишку і невисоку вартість молодого сірчистого вугілля, ясно, що таке вугілля є вигідною сировиною для промислового отримання адсорбентів.

Смола, отримана при піролізі жирного вугілля в ПВП, була проаналізована методами екстракції, хроматографії і газо-хромато-мас-спектрометрії (г.х.-м.с.). Показано, що в нейтральних маслах жирного сірчистого вугілля міститься 4,8 % гетероциклічних ароматичних сполук, а саме: дибензотіофену ≈ 0,8 %, дибензофуранів ≈ 3,2 % і карбазолу ≈ 0,8 %. Отже, рідкі продукти, отримані з такого вугілля, можуть служити сировиною для виробництва гетероциклічних вуглеводнів (кількість дибензофуранів і карбазолів у 2 рази більша, ніж у коксовій смолі).

Результати стандартного лабораторного напівкоксування у реторті Фішера показали, що вугілля відновленого типу дає менший вихід напівкоксу і води, але більший вихід парогазових продуктів (у ≈ 2 рази) порівняно з їх слабовідновленими парами.

Карбонізати відновленого вугілля середньої стадії метаморфізму  мають у 1,5 – 1,7 разів більший Vdaf, ніж у карбонізатів, отриманих з їх ізометаморфних пар (Vdaf = 9,5 і 17,1 відповідно), що вказує на більший ступінь їх трансформації у процесі карбонізації.

При дії добавок (1 мас. %) на сірчисте вугілля відбувається збільшення виходу напівкоксу, зниження виходу води і парогазових продуктів.

За даними ІЧ-спектроскопії (табл. 3), органічна маса сірчистого вугілля марок Ж і Д, порівняно з органічною масою їх малосірчистих пар, збагачена ароматичним воднем (S900-700/S1600). Для спікливого жирного вугілля характерний відносно високий вміст аліфатичного водню, який у 4 – 5 разів вище порівняно з неспікливим вугіллям  (I3050/I2920), що чудово узгоджується з низьким значенням співвідношення I1740/I2920, яке характеризує міцність міжмолекулярних взаємодій. Порівняння даних ІЧ-спектроскопії з даними елементного і хімічного функційного аналізів показало, що в органічній масі спікливого і неспікливого вугілля типу в переважає т.з. нефункційний кисень. Причому у вугіллі марки Ж це обумовлено структурами фуранового типу, а в малометаморфізованому відновленому вугіллі переважає етерна форма кисню.  

Аналіз DRIFT-спектрів напівкоксів показує, що при температурі 520 С йдуть реакції відриву бічних аліфатичних груп (I2920/I1600), реакції ароматизації (S900-700/S1600). Підтвердженням тому служить зменшення відношення Н/С і збільшення кількості ароматичного водню у напівкоксах у ≈ 10 разів для довгополум'яного і в 1,3 – 1,7 разів для жирного вугілля відповідно. Карбонізати жирного вугілля, порівняно з довгополум'яним, відрізняються в ≈ 3 – 5 разів меншим відносним вмістом Нарал (I3050/I2920), у 2 рази меншою часткою коротких ланцюгів (I2950/I2920) і в 7 – 10 разів нижчим значенням показника міцності міжмолекулярних взаємодій. Ці факти однозначно свідчать про протікання процесів конденсації з утворенням поліметиленових містків.  Більш спечені напівкокси, незалежно від ступеня метаморфізму, відрізняються великим вмістом етерних і тіоетерних зв'язків (I1250/I1600). Це означає, що містки -О-, -S- активно беруть участь в утворенні тривимірного каркаса напівкоксів. Їх частка особливо велика при формуванні напівкоксів з молодого вугілля.

Таблиця 3

Результати аналізу ІЧ – спектрів вугілля марки Ж (6, 7, 6’, 7’), Д (3, 4, 3’, 4’) і отриманих з них напівкоксів

Вугілля

Тип

Т 0С

Відносна інтенсивність

Площа Sx/S1600

Ix/I1600

Ix/I2920

3300

3050

2950

2920

1740

1640

1440

1250

1740

2950

3050

S900-700

6

а

20

0,15

0,14

0,39

0,72

0,03

0,34

0,52

0,30

0,04

0,54

0,20

0,89

520

0,33

0,14

0,19

0,45

0,06

0,27

0,40

0,34

0,13

0,42

0,31

1,16

7

20

0,20

0,13

0,36

0,62

0,02

0,34

0,60

0,26

0,04

0,58

0,21

0,82

520

0,17

0,15

0,19

0,14

0,05

0,11

0,49

0,38

0,34

1,32

1,07

1,19

6’

в

20

0,19

0,13

0,54

0,88

0,02

0,32

0,74

0,25

0,03

0,61

0,15

1,15

520

0,33

0,15

0,42

0,79

0,08

0,25

1,03

0,19

0,11

0,54

0,19

1,59

7’

20

0,25

0,22

0,68

1,07

0,02

0,24

0,82

0,24

0,02

0,64

0,20

0,96

520

0,07

0,29

0,33

0,48

0,04

0,11

0,49

0,25

0,10

0,68

0,61

1,67

3

а

20

0,93

0,93

1,03

1,03

0,78

0,88

0,76

0,56

0,76

1,00

0,90

0,48

520

0,63

0,87

0,75

0,70

0,66

0,72

0,88

0,82

0,94

1,07

1,24

5,39

4

20

0,95

0,91

0,99

0,99

0,77

0,86

0,72

0,61

0,78

1,00

0,92

0,49

520

0,70

0,79

0,75

0,74

0,72

0,77

0,87

0,72

0,97

1,01

1,07

4,87

3’

в

20

0,81

0,78

0,97

0,97

0,61

0,83

0,77

0,66

0,63

1,00

0,80

0,70

520

0,71

0,87

0,83

0,79

0,88

0,85

0,94

0,91

1,11

1,05

1,10

7,41

4’

20

0,88

0,87

0,94

0,94

0,75

0,85

0,73

0,61

0,80

1,00

0,93

0,58

520

0,85

0,90

0,87

0,83

0,86

0,87

0,93

0,85

1,04

1,05

1,08

6,19

Основним компонентом газу напівкоксування вугілля низької і середньої стадії метаморфізму є метан, об'єм якого у 2 рази вище в газі спікливого вугілля типу в. Газ, що виділяється з сірчистого вугілля, містить також значно більше водню і сірководню порівняно з газом, отриманим з ізометаморфного вугілля типу а (табл. 4). На порядок вища  кількість сірководню говорить про істотне знесірчування відновленого вугілля в процесі напівкоксування. Використання попередньої хімічної обробки дозволяє збільшити вміст у газі цінних горючих компонентів: CH4 – від 106 до 112 мл/гdaf, H2 – від 55 до 72 мл/гdaf і перевести в газ більшу кількість сірки у вигляді сірководню (від 20 до 28 мл/гdaf H2S). Ці дані свідчать про доцільність термохімічної переробки сірчистого вугілля.

Таблиця 4

Склад напівкоксового газу, мл/гdaf

Тип

H2S

CO2

CmHn

CO

H2

CH4

4

а

2.7

11.5

2.9

14.8

20.5

57.9

7

а

2.0

15.5

3.2

6.5

46.0

59.5

4’

в

29.1

11.8

4.8

14.1

47.2

54.8

7’

в

19.8

3.9

5.6

6.5

55.4

106.4

Як показали результати структурно-групового аналізу, смола, отримана з вугілля типу в, у порівнянні із смолою, отриманою з їх ізометаморфних пар, містить більшу  кількість асфальтенів і меншу кількість речовин, що розчиняються в гексані (табл. 5).

Таблиця 5

Структурно-груповий склад напівкоксової смоли, мас. %

№ проби

Тип

Нейтральне масло

Кислоти

Феноли

Луги

Асфальтени

Вільний вуглець + втрати

2

а

56,4

7,8

7,7

1,2

5,2

24,4

6

43,2

3,0

19,2

2,9

18,2

13,58

7

52,1

0,6

2,2

9,8

18,2

16,97

2’

в

22,8

1,7

9,7

10,6

40,4

14,67

6’

40,2

4,8

13,3

2,8

24,9

14,00

7’

42,9

0,7

1,2

2,5

33,5

19,10

Сполуки, ідентифіковані методом г.х.-м.с. у напівкоксовій смолі (рис. 3), представлені алканами і дво - чотирикільцевими  ароматичними вуглеводнями. Ароматичні компоненти присутні у вигляді алкілзаміщених і алкілнезаміщених сполук. Нафталіни присутні, в основному, у вигляді 2-х і 3-х заміщених, а фенантрени, антрацени і пірени – у вигляді одно- і двозаміщених сполук. Смола, отримана з вугілля типу а, містить більше (у середньому в  ≈ 1,8 разів) ароматичних вуглеводнів, у яких ідентифіковано максимальне число алкільних замісників. Всього ідентифіковано більше 100 вуглеводнів, зокрема похідних від дибензофурану, дибензотіофенау і карбазолу.

Рис. 3. Сполуки, ідентифіковані методом г.х.-м.с. у зразках смол, отриманих з жирного вугілля різних ГТВ у процесі напівкоксування.

У смолі сірчистого вугілля вище частка двокільцевих ароматичних компонентів, гетероциклічних сполук, особливо дибензофуранів й алканів, а в смолі їх малосірчистих пар переважають трьо- і чотирикільцеві ароматичні вуглеводні. Велика кількість дибензофуранів у первинній смолі вугілля типу в узгоджується з даними за розподілом форм кисню в органічній масі різновідновленого вугілля (рис. 4).

Рис. 4. Склад нейтрального масла, яке отримано при лабораторному напівкоксуванні жирного вугілля за результатами г.х.-м.с., мас. %.

 

Як видно з представлених даних, рідкі продукти, отримані з сірчистого вугілля, є ціннішою сировиною для отримання синтетичного рідкого палива порівняно із смолою малосірчистого вугілля, оскільки містять менше кислих речовин, поліароматичних вуглеводнів і більше алканів.

П'ятий розділ присвячений вивченню термічної деструкції спікливого вугілля методом відцентрової термофільтрації пластичного шару. Як видно з табл. 6,  вміст рідких нелетких продуктів (РНП) у вугіллі типу в у 1,5 – 2,5 р. вище, так само як і товщина пластичного шару (табл. 1). Різниця в кількості РНП компенсується за рахунок збільшення маси надсіткового залишку (Т), тоді як вихід газоподібних продуктів (Г) деструкції практично однаковий для всього дослідженого вугілля і не залежить від типу вугілля за відновленістю. У процесі напівкоксування вихід газоподібних продуктів з різновідновленого вугілля, навпаки, різко відрізняється (табл. 7). Звертає на себе увагу різке зменшення виходу рідких продуктів при напівкоксуванні: у 3 – 4 рази для малосірчистого вугілля і в 7 – 8 разів для вугілля типу в порівняно з піролізом у центрифузі ХПІ. Це показує, що відмінність процесів напівкоксування різновідновленого вугілля полягає, перш за все, у тому, що у випадку з сірчистим вугіллям вторинні реакції обумовлені взаємодією пластичної маси з жорсткою вуглецевою матрицею, а у випадку з типом а, як рідкі, так і газоподібні продукти активно беруть участь у реакціях, які приводять до утворення добре спеченого напівкоксу.

Марка

Тип

РНПdaf

Гdaf

Тdaf

6

Ж

а

22,4

19,9

57,7

7

Ж

17,1

23,4

59,5

6’

Ж

в

38,7

21,3

40,0

7’

Ж

42,0

17,3

40,7

Марка

Tип

Напівкокс

Вода

Смола

Газ

6

Ж

а

84,4

2,3

5,3

8

7

Ж

82.7

3,2

5,9

8,2

6’

Ж

в

71,8

1

4,7

22,5

7’

Ж

71,7

1,5

6,1

20,7

Надсіткові залишки жирного вугілля містять ≈ 94 % Сdaf и ≈ 2 % Нdaf.  Дані ІЧ-спектрів вказують на невеликий вміст аліфатичних груп і на значну перевагу (тіо)етерних форм сірки і кисню в органічній масі Т. Проте, співвідношення Н/С в карбонізаті, який був отриманий з вугілля типів а і в, практично однакове. Очевидно, що відмінність у спікливості слід шукати у складі й структурі РНП.

Для вивчення РНП використовували екстракцію за Греффе послідовно парами гексану, бензолу й ацетону. Вихід продуктів показує, що РНП з жирного малосірчистого вугілля містять у ≈ 2 рази більше речовин, які розчиняються у цих розчинниках.

При інтерпретації г.х.-м.с. спектрів нейтрального масла, отриманого з гексанового екстракту, знайдено близько 120 індивідуальних органічних сполук – нормальні алкани, ароматичні сполуки з конденсованими і зв’язаними ковалентним зв'язком кільцями, а також гетероциклічні ароматичні системи – похідні дибензофурану і дибензотіофену (рис. 5).

Рис. 5. Склад нейтрального масла РНП, мас. %.

На відміну від смоли напівкоксування, рідкі нелеткі продукти містять тетразаміщенні поліконденсовані ароматичні вуглеводні (фенантрени, хризени і пірени). Кількість вуглецевих атомів у скелеті н-алканів варіюється від 14 до 31 в залежності від досліджуваної пари вугілля.

Склад нейтральних масел, отриманих з РНП, значною мірою залежить від ГТВ вугілля. Відокремлений «пластичний шар» відновленого вугілля вміщує велику кількість насичених сполук і похідних дибензофурану і дибензотіофену. У складі рідких продуктів деструкції вугілля типу а переважають вуглеводні ароматичного ряду (похідні флуоренів, біфенілів, фенілнафталінів і ПАВ).

Склад нерозчинного залишку (НЗ) РНП після екстракції, отриманого з вугілля типу а, значно відрізняється від складу вихідних зразків (мал. 6). Навпаки, DRIFT-спектри  НЗ РНП з відновленого вугілля подібні до спектрів вихідного вугілля (рис. 6).

Рис. 6. ІЧ – спектри нерозчинної частини рідких нелетких продуктів, отриманих з вугілля різних ГТВ.

Це показує, що при деструкції спікливого вугілля типу в утворюється більше пластичного шару, який складений, в основному, макромолекулярними осколками, що зберігають структуру вихідного вугілля. Речовини, складові НЗ РНП термічного центрифугування відновленого вугілля, відрізняються в 3 – 5 р. більшим відношенням аліфатичного водню до ароматичного (I3050/I2920) в порівнянні з аналогічними продуктами, які були отримані з їх малосірчистих ізометаморфних пар.

Таким чином, у складі спікливого вугілля типу в у порівнянні з вугіллям типу а міститься більша кількість парафінових і нафтенових вуглеводнів, якими збагачена первинна смола, напівкоксовий газ і всі компоненти пластичного шару.

У шостому розділі на підставі детального аналізу складу продуктів піролізу виявлені відмінності в хімічній структурі спікливого вугілля різних ГТВ, які полягають, перш за все, в кількості і довжині замісників при ароматичному ядрі, в ступені конденсованості ПАВ, а також у кількості реакційноспроможних  -О-, -S- та -(СН2)n- містків і гетероциклічних структур. Останні збільшують систему поліконюгації висококонденсованого ароматичного скелету сірчистого вугілля. Запропоновані моделі структури органічної маси жирного вугілля Донбасу відновленого (мал. 7 в) і слабовідновленого типу (мал. 7 а).

Рис. 7. Структура органічної маси відновленого (в) і слабовідновленого (а) жирного вугілля Донбасу.

         Органічна маса слабовідновленого жирного вугілля включає макромолекулярні кластери, зв'язані між собою, в основному, за допомогою зв'язків типу Ar-Аr і Ar-О-Аr. Заміщеність ароматичного водню у слабовідновленого вугілля  набагато вище в порівнянні з його відновленими парами.

Середньостатистична структурна одиниця вугілля типу в відрізняється меншим ступенем конденсованості ароматичного ядра, містить більше гетероциклів і довгих алкільних замісників.

На прикладі вугілля марок Д і Ж вперше показані відмінності в механізмі піролізу спікливих і неспікливих ТПК (рис. 8).

У багатому гетероатомами малометаморфізованому вугіллі переважають реакції відриву аліфатичних і кисневмісних груп, що ведуть до утворення таких газів, як СО і СО2, а також процеси поліконденсації з участю кисне- і сірковмісних груп, що приводить до утворення поліетерів. Цей процес активніше протікає при піролізі сірчистого молодого вугілля, що приводить до утворення карбонізату, який слабко спікся, виділення H2S и H2O.

 При напівкоксуванні жирного вугілля також мають місце реакції відриву аліфатичних радикалів, конденсації, а також ароматизації. Причому, процеси конденсації  протікають з утворенням поліметиленових містків, а при піролізі їх ізометаморфних пар переважає ароматизація. Як було сказано вище, кількісно переважаючий кисень у відновленому вугіллі локалізований у циклічних структурах. Видалення гетероатома (О, S, N) з таких структур відбувається шляхом розкриття кільця, утворення додаткової кількості аліфатичних замісників при ароматичному кільці та супроводжується виділенням H2Y (рис. 8)

 

Рис. 8. Хід процесів піролізу спікливого та неспікливого вугілля.

 

У даній роботі на основі комплексного вивчення ізометаморфних пар вугілля різного ГТВ виявлений ряд загальних показників, що характеризують генетичний тип за відновленістю вугілля низької і середньої стадії метаморфізму:

1) вміст Н2, Н2S, СН4 у напівкоксовому газі;

2) вміст асфальтенів і нейтрального масла в смолі напівкоксування;

3) відносний вміст алканів, вуглеводнів нафталінового ряду і тіофенів у фракції нейтрального масла та ін.

4) відношення інтенсивностей (площ) смуг I1700/I2920, I3050/I2920 і S700-900/S1600 у DRIFT-спектрах напівкоксів.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації вирішено наукову задачу, яка полягає у встановленні взаємозв'язку між вмістом атомів оксисену та сульфуру у вугіллі і їх поведінкою в процесі термічної переробки.

2. Встановлено, що кисне- та сірковмісні сполуки істотно збільшують ступінь конверсії ОМВ в різних процесах термічної переробки вугілля, а саме: вихід парогазових продуктів напівкоксування та термофільтрації в ≈ 1,2 - 2 рази; вихід рідких продуктів піролізу в ПВП – в 1,5 разів.

3. Вперше показані основні відмінності в механізмі процесів, що протікають в температурному інтервалі напівкоксування для спікливого і неспікливогоя вугілля. Ці відмінності полягають, перш за все, в характері реакцій конденсації, що приводять до переважного утворення сірко-, кисневмісних або поліметиленових містків і, відповідно, H2О, H2S, H2 у газі. Містки -О-, -S-  відповідальні за процеси «зшивання» при піролізі малометаморфізованого вугілля.

4. Вперше запропоновано моделі структури ОМВ жирного вугілля типів “а і “в, згідно до яких відновлене вугілля відрізняється меншим ступенем ароматичності і наявністю довгих аліфатичних ланцюгів при ароматичному ядрі, з яких утворюються РНП. Важлива відмінність вугілля різних ГТВ полягає в характері місткових структур між ароматичними кластерами: Arr, Ar-О-Аr (тип а) або -(СН2)n- (тип в)

5. Вперше показано, що напівкоксова смола сірчистого вугілля містить в 2 рази більше алканів і є перспективною сировиною для отримання штучного рідкого палива; смоли піролізу в ПВП містять в 2 – 3 рази більшу кількість дибензофурану і карбазолу, ніж коксова смола, і можуть використовуватися для отримання гетероциклічних вуглеводнів; газ піролізу відновленого вугілля є калорійнішим паливом в порівнянні з газом слабовідновленого вугілля.

6. Запропоновано методи хімічної обробки вугілля, які дозволять збільшити вміст в газі цінних горючих компонентів (Н2, СН4) та вихід напівкоксу.

7. Вперше розроблено систему хімічних показників, яка характеризує генетичний тип за відновленістю для вугілля низької і середньої стадії метаморфізму. ГТВ може бути визначений за вмістом асфальтенів і нейтрального масла в первинній смолі, за   відношенням інтенсивностей смуг (площ) I1700/I2920, I3050/I2920 і S700-900/S1600 у DRIFT-спектрах напівкоксів і за складом напівкоксового газу.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ:

  1.    Использование химической модификации в процессах термической переработки бурых углей [Текст] / О. Н. Турчанина, Л. Ф. Бутузова, В. А. Сафин, Л. Н. Исаева // Вопросы химии и химической технологии. – 2002. № 6. – С. 119 – 121.
  2.    Исследование смолы полукоксования углей разных генетических типов [Текст] / Л. Ф. Бутузова, С. М. Слинкин, Л. И. Рублева, В. А. Сафин, И. Н. Крутько, Е. И. Збыковский // Вопросы химии и химической технологии. – 2004 – № 3 – С. 175 – 177.
  3.    Экологические проблемы переработки сернистых углей [Текст] / О. Н. Турчанина, Л. Ф. Бутузова, В. А. Сафин, Г. Н. Бутузов // Вопросы химии и химической технологии. – 2003. – № 2. – С. 139 – 142.
  4.  Organic sulphur as a main index for determining the genetic type of low-rank coals [Text] / L. Butuzova, A. Bechtel, O. Turchanina, V. Safin, G. Butuzov, L. Isaeva // Bulletin of geosciences. – 2005. – V. 80, № 1. – P. 3 – 8.
  5.  Pyrolysis of low-reduced and reduced coals of different ranks [Text] / L. F. Butuzova, S. P. Marinov, V. N. Minkova, V. A. Safin, M. D. Stefanova, V. V. Stamenova.  // Bulletin of Geosciences. – 2005. – V. 80, № 1. – P. 15 – 19.
  6.  Adsorbents from Sulphur Coals of the Coal Rank  [Text] / L. F. Butuzova,  V. N. Minkova, V. A. Safin,  S. Marinov, A. Jankowska, V. Stamenova // Polish Journal of Environmental Studies. – 2005. – Suppl. IV, V. 14. – P. 75 – 79.
  7.  Влияние серы на структуру углей и полукоксов [Текст] / В. А. Сафин, Л. Ф. Бутузова, С. Маринов, О. Н. Турчанина, Г. Н. Бутузов  // Вопросы химии и химической технологии. – 2005. –  № 5. – C.177 – 179.
  8.  Химические продукты полукоксования сернистых углей [Текст] / Л. Ф. Бутузова, В. А. Сафин, Л. Д. Гонсалвеш, М. Стефанова // Донбас-2020: Наука і техніка – виробництву / Донец. нац. техн. ун-т. и др. – Донецк, 2006. – С. 394 – 398.
  9.  Критерии выбора рациональных путей использования сернистых углей [Текст] / В. А. Сафин, Л. Ф. Бутузова, С. П. Маринов, Г. Н. Бутузов // Вопросы химии и химической технологии. – 2007. – № 4. – С. 138 – 141.
  10.  New indexes for the coal genetic type determination [Text] / O. N. Turchanina, L.F. Butuzova, A. Bechtel, V. A. Safin, L. N. Isayeva, G. N. Butuzov // International Earth scienes Colloquium On The Aegean Region IESCA / IESCA at al. – Izmir (Turkey), 2007. – P. 335 – 341.
  11.  Проблемы переработки сернистых углей / Л. Ф. Бутузова, В. А. Сафин, Л. Д. Гонсалвеш, С. Маринов // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов / Моск. гос. ун-т  инж. экологии; Донец. нац. т ехн. ун-т и др. – М., 2007. – С. 249 – 253.
  12.  Теоретичні та експериментальні дослідження термодеструкції сірчистого вугілля Донбасу  [Текст] / Л. Ф. Бутузова, В. А. Сафін, О. В. Бондаренко, Г. М. Бутузов // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Сер.: Хімія та хім. технол. / Донец. нац. техн. ун-т. – Донецк, 2007. – № 108(8) – С. 124 – 133.
  13.  Effect of the heteroatoms content on еhe mechanism of coal thermolysis [Text] / L. Butuzova, V. Safin, S. Marinov, V. Shevkoplyas, G. Butuzov //  Геологія і геохімія горючих копалин. – 2008. – №. 4. – С. 85 – 95.
  14.  Исследование пластического слоя восстановленных и слабовосстановленных углей [Текст] / В. А. Сафин, Л. Ф. Бутузова, С. Маринов, Н. Янева // Геологія і геохімія горючих копалин. – 2008. – № .4. -  С. 51 – 61.
  15.  Бутузова, Л. Ф. Различие механизмов пиролиза спекающихся и неспекающихся углей [Текст] / Л. Ф. Бутузова, В. А. Сафин, Г. Н. Бутузов // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Сер.: Хімія та хім. технол. / Донец. нац. техн. ун-т. – Донецк, 2009. – № 144 (12) – С. 109 – 115.
  16.  Ecological aspects of low-grade coal processing [Text] / L. Butuzova, V. Safin, S. Marinov, M. Stefanova, A. Jankowska, R. Makovsky, G. Butuzov // 13th conference on Environment and Mineral Processing / Technical university of Ostrava at al. – Ostrava (Czech Republic), 2009. – P. 21 – 26.
  17.  The Pathway for Thermal Decomposition of Coal with High Content of Sulphur and Oxygen [Text] / L. Butuzova, V. Safin, S. Marinov, N. Yaneva, O. Turchanina, G. Butuzov // GeoLines. – 2009. – V. 22. –  № 5. – P. 15 – 20.  
  18.  Bituminous Coal Thermodestruction by The Thermofiltration Method / V. Safin, L. Butuzova, S. Marinov, N. Yaneva [Text] // GeoLines. – 2009. – V. 22. –  № 5. – P. 58 – 62.

АНОТАЦІЯ

Сафін В. О. Роль кисню та сірки вугілля в процесах його термічної деструкції. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 - “Нафтохімія і вуглехімія”. – Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України. – Донецьк, 2010.

 Встановлено, що високий вміст сірки та кисню в органічній масі вугілля збільшує вихід парогазових продуктів напівкоксування і термофільтрації, але зменшує вихід газоподібних продуктів піролізу в потоці водяної пари. Вперше показано, що усі рідкі продукти, отримані з вугілля типу а, містять велику кількість тетрациклічних ароматичних вуглеводнів, незалежно від умов піролізу.

На основі великого експериментального матеріалу запропоновано моделі ОМВ для кожного з типів за відновленістю.

У роботі знайдено, що зшитість напівкоксу залежить від кисне- і сірковмісних компонентів, що входять у склад органічної маси вугілля: містки -О-, -S- відповідальні за утворення спечених напівкоксів у разі піролізу малометаморфізованого вугілля; поліметиленові містки впливають на зшитість карбонізату у разі напівкоксування вугілля марки Ж.

Встановлені відмінності складу, структури і механізмів термолізу вугілля з різним вмістом O і S були використані з метою розробки системи показників, що характеризують генетичний тип за відновленістю вугілля низької і середньої стадії метаморфізму. Представлені результати показують, що низькоякісне сірчисте вугілля – цінна сировина для виробництва промислових адсорбентів, а також для технологій, орієнтованих на отримання парогазових продуктів.

Ключові слова: вугілля, сірка, кисень, структура, термічна деструкція.

АННОТАЦИЯ

 Сафин В. А. Роль кислорода и серы углей в процессах их термической деструкции.– Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 - “Нефтехимия и углехимия”. – Институт физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Литвиненко НАН Украины. – Донецк, 2010.

Основная идея диссертационной работы – подойти к проблеме рационального использования сернистых углей через углубление представлений об их структуре и механизме термических превращений ОМУ, в том числе кислород- и серосодержащих групп.

Для решения поставленных задач была отобрана и изучена уникальная коллекция изометаморфных пар разновосстановленных углей разной стадии метаморфизма. Исследуемые угли подбирались таким образом, что при равной степени метаморфизма они отличались генетическим типом по восстановленности.

 В работе экспериментально доказано, что соединения серы и кислорода во многом определяют структуру угля и ход процессов его пиролиза. Высокое содержание указанных элементов в органической массе угля увеличивает выход парогазовых продуктов полукоксования и термофильтрации, но уменьшает выход газообразных продуктов пиролиза в потоке водяного пара. Впервые показано, что жидкие продукты из углей типа а во всех случаях содержат большее количество тетрациклических ароматических углеводородов, а жидкие продукты, полученные из их изометаморфных пар, вмещают в ≈ 2 раза больше алканов и гетероциклических соединений. Найденные отличия в составе и строении разновосстановленных углей обусловлены, в основном, разным характером связи между ароматическими кластерами в макромолекулах: Ar-Ar, Ar-O-Ar (тип а) или алифатические «мостики» (тип в). В работе показано, что мостики -О-, -S- ответственны за образовании спеченных полукоксов в случае пиролиза малометаморфизованых углей. На сшитость карбонизата, полученного при полукоксовании углей марки Ж влияет интенсивность образования полиметиленовых мостиков при пиролизе.

Установленные различия состава, структуры и механизма термолиза углей с разным содержанием O и S были использованы для разработки системы показателей характеризующих ГТВ углей низкой и средней стадии метаморфизма. Доказано, что низкокачественные сернистые угли – ценное сырье для технологий, ориентированных на получение парогазовых продуктов. Их первичный газ является калорийным топливом, поскольку он обогащен метаном и водородом. Полукоксовая смола жирных углей типа в отличается повышенным содержанием парафино-нафтеновой фракции, что делает ее перспективным сырьем для получения синтетического жидкого топлива. Жидкие продукты пиролиза в потоке водяного пара по содержанию дибензофуранов и карбазолов в 2 – 5 раз превосходят каменноугольную смолу.

Ключевые слова: уголь, сера, кислород, структура, термическая деструкция.

ABSTRACT

Safin V. A. Role of oxygen and sulfur in coal thermal decomposition processes. – Manuscript.

Thesis. The degree of candidate of chemical sciences by speciality 02.00.13 - “Petrochemistry and Coalchemistry”. – L. M. Litvinenko Institute of  Physical-Organic and Coal Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine. – Donetsk, 2010.

The thesis is devoted to studying of the oxygen and sulfur influence on structure, reactivity, thermal and thermochemical destruction of coals. The behavior the coals of different genetic types by reductivity (LRC and RC) in various processes of pyrolysis (semicoking, pyrolysis in a water vapor stream, thermofiltration) are investigated. The research has demonstrated that sulfur containing coals formed a higher quantity of liquid products than low-sulfur containing coals. The plastic layer of RC and LRC has a differing composition and contain n-alkanes, polycyclic aromatic compounds and heterocyclic hydrocarbons. The obtaining data shows that organic mass of LRC undergoes more profound transformation in the pyrolysis process than organic mass of RC. These facts have been explained by various associations of high-condensed aromatic blocks in coal macromolecules.

In conclusion, the comparison of liquid products proved that more valuable products for petroleum production are formed from semi-coking tar of high sulfur containing coals. Such coals are valuable raw material for adsorbent producing.

Key words: coal, sulfur, oxygen, structure, thermal destruction.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

32297. Понятие, признаки и отличия юридической ответственности от иных видов социальной ответственности и других мер гос.принуждения. Вопрос об ответственности без вины. Перспективная и ретроспективная ответственность 53 KB
  Перспективная и ретроспективная ответственность. Юридическая ответственность один из видов социальной ответственности индивида Под социальной ответственностью понимается объективная необходимость отвечать за нарушение социальных норм. Социальная ответственность сложная собирательная нравственноправовая философская и этикопсихологическая категория изучаемая многими науками но под разными углами зрения. Различают моральную политическую юридическую общественную гражданскую профессиональную и другие виды ответственности которые в...
32298. Виды юридической ответственности по российскому праву. Их понятие и характеристика 30.5 KB
  Виды юридической ответственности по российскому праву. Отмеченные виды ответственности носят публичный характер т. субъектом привлечения к уголовной и административной ответственности выступает государство. Уголовной ответственности подлежит то лицо которое совершило преступление.
32299. Становление, развитие и историческая оценка теории правового государства 62 KB
  Становление развитие и историческая оценка теории правового государства Представления о государстве как организации осуществляющей свою деятельность на основе закона начали формироваться уже на ранних этапах развития человеческой цивилизации. С идеей правового государства связывались поиски более совершенных и справедливых форм общественной жизни. Ученые древности считали что наиболее разумна и справедлива лишь та политическая форма общежития людей при которой закон общеобязателен как для граждан так и для самого государства. В своей...
32300. Понятие, признаки и черты правового государства 44.5 KB
  Понятие признаки и черты правового государства. Непреходящим общим началом любого правового государства является его связанность правом. При этом право играет приоритетную роль лишь в том случае если оно выступает мерой свободы всех и каждого если действующие законы реально служат интересам народа и государства а их реализация является воплощением справедливости. Недавний опыт показывает что в тоталитарных государствах регулярно издавались правовые акты обеспечивалась их жесткая реализация но такое правовое регулирование являлось...
32301. Экономические, социальные, политические и идейно-нравственные предпосылки возникновения правового государства 31 KB
  Экономические социальные политические и идейнонравственные предпосылки возникновения правового государства. Экономической основой правового государства являются производственные отношения базирующиеся на многоукладности на различных формах собственности государственной коллективной арендной частной акционерной кооперативной и других как равноправных и в одинаковой мере защищенных юридически. Социальную основу правового государства составляет саморегулирующееся гражданское общество которое объединяет свободных граждан носителей...
32302. Государство, право и свобода личности в правовых системах различных государств. Система прав и свобод личности в современных государствах 42.5 KB
  Права человека неотъемлемое свойство человека. Если человек не обладает правами то тем самым уничтожается сама природа человеческого существа. Права человека принадлежат человеку а не государству. Права человека это социальноэкономические политические культурные и другие возможности свободного самоопределения и свободной жизнедеятельности человека.
32303. Понятие и принципы законности 75.5 KB
  Хотя ряд ученых не считают правотворчество законотворчество элементом законности полагая законотворчество в качестве предпосылки законности. Условия законности образует определенная социальная среда ее качественное состояние обусловленное правовой культурой. Состояние законности обычно связывается с реализацией и принципом верховенства закона.
32304. Органическая связь и взаимодействие государства и права. Особенности их соотношения в различных типах государственно-правовых систем 46 KB
  Органическая связь и взаимодействие государства и права. Традиционно в науке по вопросу о соотношении государства и права различались два подхода. Первый – этатистский исходивший из приоритета государства над правом. Фактическим условием для данного подхода служила политическая практика склонная видеть в праве некий придаток государства.
32305. Правовое государство и права граждан. Их понятия и взаимосвязь 30.5 KB
  История развития концепции правового государства и вместе с ним прав личности получила богатую разработку на протяжении истории человеческого общества. На протяжении нескольких столетий теория правового государства видоизменялась и трансформировалась дополнялась новыми качествами и лишь с появлением в ней принципа неотъемлемых естественных прав человека она обрела своё основное ценностное качество. Следует отметить что в юридической науке нет единого определения правового государства. Каждый правовед работающий над проблемой правового...