65550

ТЕХНОЛОГІЯ СТРУКТУРНИХ МОДИФІКАЦІЙ ДЕГРАДАЦІЙНО-РЕЛАКСАЦІЙНИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ В ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛАХ НА ОСНОВІ СТЕКОЛ ТА КЕРАМІКИ ДЛЯ СЕНСОРІВ ЕЛЕКТРОННОЇ ТЕХНІКИ

Автореферат

Производство и промышленные технологии

Визначальним фактором прогресу сучасного людського суспільства є розвиток матеріалознавства, пошук, розробка та широке впровадження принципово нових та синтетичних матеріалів з унікальними функціональними властивостями, високою надійністю і технологічною відтворюваністю.

Украинкский

2014-07-31

376.5 KB

1 чел.

PAGE  1

                                          Міністерство освіти і науки України

                              Національний університет „Львівська політехніка” 

                                         ВАКІВ МИКОЛА МИХАЙЛОВИЧ

                                                                                                              УДК  539.216.2       

ТЕХНОЛОГІЯ СТРУКТУРНИХ МОДИФІКАЦІЙ

ДЕГРАДАЦІЙНО-РЕЛАКСАЦІЙНИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ

В ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛАХ

НА ОСНОВІ СТЕКОЛ ТА КЕРАМІКИ

ДЛЯ СЕНСОРІВ ЕЛЕКТРОННОЇ ТЕХНІКИ

05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Львів – 2010  

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Науково-виробничому підприємстві „Карат”

Науковий                          академік НАН України, доктор хімічних наук,

консультант:                    професор

                                           ВОЛКОВ Сергій Васильович

                                            Інститут загальної та неорганічної хімії

                                            НАН України,

                                            директор інституту.

Офіційні опоненти:         член – кореспондент НАН України,

                                            доктор фізико-математичних наук, професор,

                                            БЛОНСЬКИЙ Іван Васильович

                                            Інститут фізики НАН України,

                                             завідувач відділом фотонних процесів.

 

                                            доктор технічних наук, професор

                                            ВЕРБИЦЬКИЙ Володимир Григоровичч,

                                            Інститут мікроприладів,

                                            директор інституту.

                                            доктор технічних наук, професор,

                                            ЦІЖ Богдан Романович 

                                            Львівський Національний університет

                                            ветеринарної медицини

                                            та біотехнологій ім. С.З. Гжицького,

                                            завідувач кафедри загальнотехнічних дисциплін.

 

Захист відбудеться „15” вересня 2010 року о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.12 у Національному університеті „Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів, вул. С. Бандери, 12

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Національного університету „Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів, вул. Професорська, 1

Автореферат розісланий „15” липня 2010 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, професор      Заячук Д.М. 

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Визначальним фактором прогресу сучасного людського суспільства є розвиток матеріалознавства, пошук, розробка та широке впровадження принципово нових та синтетичних матеріалів з унікальними функціональними властивостями, високою надійністю і технологічною відтворюваністю. Як свідчить аналіз основних досягнень світових електронних фірм Hitachi (Японія), IBM (США), General Motors Corp. (США), Matsuchita Denki (Японія), North American Philips Corp. (США) GE Thermometrics (Великобританія), Planete Composants (Франція), Texas Instruments Inc. (США) та інших, в останні десятиріччя суттєво зросла роль невпорядкованих твердих тіл (НТТ), які все частіше використовуються поряд із кристалічними матеріалами, завдяки, насамперед, простоті та дешевизні технологічного процесу їх отримання, унікальності експлуатаційних властивостей та багатофункціональності.

Серед НТТ визначальне місце займають функціональні стекла та кераміка – особливі класи матеріалів без трансляційної симетрії структури, які отримуються в процесі «заморожування» високотемпературного стану. Структурна невпорядкованість стекол та кераміки відображається атомними порушеннями на рівні нано-, мікро- та макромасштабів. Так, зокрема, в сіткових стеклах вирішальними є наноструктурні кореляції так званого ближнього і середнього порядків, що охоплюють міжатомні віддалі від одиниць до десятків і навіть сотень Å, тоді як в дрібнодисперсних спечених порошках та кераміці домінують кристалітні зерна, міжзеренні границі та пори з характерними розмірами на декілька порядків більшими атомних кореляцій (до кількох сотень мкм). Такі середовища є термодинамічно метастабільними, оскільки вони значною мірою зберігають характерні ознаки високотемпературного стану з властивими йому надлишковою конфігураційною ентропією, ентальпією та вільним об’ємом. Саме останній є чи не найважливішою ознакою, що визначає функціональність стекол та кераміки в численних сенсорних застосуваннях – пристроях контролю, моніторингу та діагностики газового стану, вологи, температури оточуючого середовища тощо.

З часом термодинамічно нестабільні НТТ переходять в більш стійкий стан шляхом відповідних релаксаційних перетворень структури. В процесі релаксації змінюються практично всі основні експлуатаційні властивості НТТ, спричинюючи тим самим незворотну деградацію їх функціональності. Негативна роль деградаційно-релаксаційних перетворень (ДРП) полягає не тільки у самій деградації матеріалу – головне, що тривалість цього процесу є невизначеною і може сягати десятків, сотень і більше років. Результатом релаксації є небажані ефекти фізичного старіння НТТ. З огляду на практичне застосування таких середовищ ситуація ускладнюється ще й тим, що НТТ, які використовуються в сенсорній техніці, часто піддаються цілеспрямованим або неконтрольованим зовнішнім впливам температурних та радіаційних полів, кліматичних факторів, механічних навантажень, електромагнітних випромінювань тощо, які не завжди сприяють досягненню термодинамічної рівноваги. Це відбувається як у процесі довготривалої експлуатації даних матеріалів (тоді ми говоримо про їх старіння), так і на етапі додаткової обробки з метою досягнення оптимальної функціональності, що прийнято класифікувати як процес їх післятехнологічної модифікації.

Встановлення закономірностей і розкриття мікроструктурних механізмів деградації в НТТ з метою усунення ефектів негативного впливу фізико-хімічного старіння на їх функціональність, підвищення температурно-часової стабільності та надійності, є необхідною умовою вирішення надзвичайно важливої народногосподарської задачі – створення електронних сенсорів на основі невпорядкованих функціональних матеріалів з наперед заданими і стабільними експлуатаційними властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні результати дисертації отримано в рамках виконання ряду держбюджетних науково-дослідних та дослідно-технологічних робіт (НДДТР), а також міжнародних наукових проектів відповідно до науково-тематичних планів НВП “Карат”, починаючи з 1992 року, зокрема:

- Науково-дослідні роботи Державного фонду фундаментальних досліджень “Наукові основи технології отримання складних композиційних матеріалів для електронної техніки” (проект № 4/303, 1993-1994 рр.) та “Динамічні радіаційно-індуковані ефекти та релаксаційні перетворення в халькогенідних склоподібних напівпровідниках” (№ держреєстрації 0101U007059, 2001-2003 рр.) – відповідальний виконавець.

- ДТР “Розробка технології виготовлення та налагодження серійного випуску радіотехнічної терморезисторної кераміки з наперед заданими властивостями для струмового захисту радіоапаратури” (№ держреєстрації 0195U022878, Мінмашпром України, 1995-1996 рр.) – виконавець.

- ДТР “Розробка технології та налагодження серійного виробництва функціональної терморезисторної кераміки з від’ємним температурним коефіцієнтом опору для цілей струмового захисту світлотехнічних пристроїв” (№ держреєстрації 0197U015338, Міністерство України у справах науки і технологій, 1997-2000 рр.) – відповідальний виконавець.

- ДТР “Розробка сучасної технології отримання та освоєння серійного виробництва широкої номенклатури керамічних терморезисторних елементів з наперед заданими властивостями для струмового захисту електронної апаратури, радіо- та електротехнічних пристроїв” (№ держреєстрації 0199U004145, Державний комітет України з питань науки та інтелектуальної власності, 1999-2000 рр.) – виконавець.

- НДДКР “Дослідження явищ старіння терморезисторів з від’ємним температурним коефіцієнтом опору” (проект програми українсько-польської міжурядової науково-технологічної співпраці Міністерства освіти і науки України, 1999-2000 рр.) – відповідальний виконавець.

- НДР “Дослідження фазових особливостей халькогенідних склоутворюючих систем методом диференціальної скануючої калориметрії” (проект програми українсько-польської міжурядової науково-технологічної співпраці Міністерства освіти і науки України, 2004-2005 рр., № держреєстрації 0104U003581) – відповідальний виконавець.

- НДР “Наноструктурна модифікація безкисневих сіткових стекол для ІЧ техніки” (проект програми українсько-польської міжурядової науково-технологічної співпраці Міністерства освіти і науки України, 2004-2005 рр., № держреєстрації 016U011572) – керівник проекту.

- НДДТР “Розроблення технології отримання товстоплівкових терморезисторних елементів для біомедичних застосувань” (№ держреєстрації 0105U006356, Міністерство промислової політики України, 2005-2007 рр.) – керівник розробки.

- ДТР “Розроблення потужних терморезисторів для струмового захисту електронного, електро- та світлотехнічного обладнання” (№ держреєстрації 0107U007315, Міністерство освіти і науки України, 2007-2008 рр.) – керівник розробки.

- ДТР “Розроблення технології одержання високочутливих сенсорів вологості на основі алюмомагнієвої шпінелі з мікроелектронним обробленням сигналу” (№ держреєстрації 0107U007449, Міністерство освіти і науки України, 2007-2008 рр.) – відповідальний виконавець.

- міжнародні проекти Українського науково-технологічного центру № 2080 “Розробка напівпровідникових керамічних композитів на основі шпінелей нікелю, кобальту, марганцю і міді” (2000-2002 рр., відповідальний виконавець), № 3119 “Розробка активних елементів сенсорів вологості на основі алюмомагнієвої кераміки шпінельного типу” (2004-2006 рр., керівник проекту), № 4277 “Високонадійні наноструктуровані товстоплівкові шпінелі для багатофункціональних сенсорів оточуючого середовища” (2008-2010 рр., керівник проекту). 

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка наукових основ технології структурної модифікації ДРП в функціональній кераміці та стеклах для сенсорних застосувань. В якості модельних об’єктів для відпрацювання методології структурних модифікацій нами вибрано термочутливу шпінельну кераміку системи NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4 та вологочутливу алюмомагнієву шпінельну кераміку MgAl2O4, товсті плівки на їхній основі та багатошарові товстоплівкові структури, а також ковалентно-пов’язані сіткові стекла – халькогенідні склоподібні напівпровідники (ХСН) бінарних та потрійних систем As(Sb)-Ge-S(Se). Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні часткові задачі:

- встановлення закономірностей та мікроструктурних механізмів термоіндукованих ДРП в оксиманганітній терморезисторній шпінельній кераміці системи NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4, дослідження впливу її фазової структури на стабільність експлуатаційних характеристик в процесі довготривалих термодеградаційних тестів;

- вивчення термоіндукованих ДРП в одно- та двохшарових товстоплівкових елементах на основі Co-, Cu- та Ni-збагачених складів оксиманганошпінелей CuxNi1-x-yCo2yMn2-yO4;

- визначення характеру впливу просторової пористої структури та структурно-фазової недосконалості на перебіг вологосорбційних процесів в алюмомагнієвій кераміці MgAl2O4;

- систематичні дослідження електрофізичних властивостей вологочутливих товстоплівкових елементів на основі оксиалюмінатної шпінелі MgAl2O4 та процесів їхнього термоіндукованого дрейфу залежно від структури перехідних областей "плівка-підкладка";

- встановлення функціональної сумісності та стабільності робочих характеристик планарних сенсорних конфігурацій оксишпінельних товстоплівкових структур різного типу (p, n і d);

- вивчення термодинамічних особливостей низькотемпературної структурної релаксації функціональних середовищ на основі склуватих селенідів миш’яку залежно від їхньої радіаційно-термічної передісторії;

- кінетичний опис композиційних закономірностей радіаційно-стимульованої метастабільністі у функціональних стеклах (на прикладі ХСН);

- концептуальна розробка феноменологічної моделі ДРП в невпорядкованих функціональних середовищах сенсорної техніки в рамках парадигми потенціального енергетичного ландшафту.

 Об’єктом дослідження є технології структурної модифікації, а предметом – кінетичні закономірності та мікроструктурні механізми ДРП в функціональних середовищах сенсорної техніки на основі стекол та кераміки.

Методи дослідження. В роботі відпрацьовано методологію вивчення ДРП в НТТ, що передбачало, зокрема, розробку та використання таких методів як:

- методи феноменологічного опису статичної та динамічної структурної метастабільності в НТТ, базовані на математичному моделюванні кінетики ДРП з використанням основного диференціального рівняння деградації у вигляді степеневої функції;

- методи вимірювань експлуатаційних характеристик НТТ, які дозволяли проводити дослідження електрофізичних властивостей кераміки, її електричного опору (кондуктометрія), вологосорбційної здатності, температурної чутливості, топографічний аналіз товстих плівок та їх багатошарових структур, а також методи калориметричної та оптико-спектроскопічної діагностики склуватих систем;

- методи термодеградаційного тестування НТТ;

- методи мікроструктурної характеризації НТТ (рентгенодифрактометричний аналіз, електронна мікроскопія з електронним дисперсійним аналізом, ртутна порометрія).

 Достовірність результатів забезпечена сучасним рівнем експериментальної техніки, що використовувалася для проведення досліджень, відтворюваністю отриманих експериментальних результатів, використанням апробованих теоретичних підходів.

Наукова новизна. На підставі проведених комплексних досліджень отримано такі нові наукові результати:

1. На прикладі вибраних модельних об’єктів показано, що технологічні прийоми термоіндукованого доокислення з метою забезпечення структурної монофазності (1), цільового виділення додаткової фази з метою пригнічення низькотемпературних дефектів структурної досконалості (2), забезпечення макроструктурної однорідності багатошарових товстоплівкових структур (3), високотемпературної модифікації топології пористої структури та структурно-фазової досконалості (4), а також післятехнологічна модифікація шляхом впливу зовнішніх термічних та радіаційних полів є ефективними методами усунення структурної метастабільності у функціональних стеклах та кераміці для сенсорних пристроїв.

2. Низькотемпературні термодеградаційні перетворення в дисперсно-розпорядкованій шпінельній кераміці на основі оксиманганітів CuxNi1-x-yCo2yMn2-yO4, зумовлені сукупним внеском дефектів структурної досконалості шпінельної фази, фазовими перетвореннями в керамічній матриці, кисневим обміном з навколишнім середовищем та граничною дифузійно-обмінною взаємодією між керамікою і металевими контактами, носять експоненціально-розширений характер та адекватно описуються релаксаційною функцією (РФ) Де Баста-Джіларда, незалежно від їхнього хімічного складу та технологічних особливостей отримання.

3. Технологія структурної модифікації оксиманганошпінельної кераміки CuxNi1-x-yCo2yMn2-yO4 шляхом повного завершення процесів кисневого обміну з навколишнім середовищем за рахунок низькотемпературної термообробки забезпечує формування її монофазної структури, необхідної для досягнення високого рівня функціональної стабільності та надійності.

4. Хіміко-технологічна модифікація оксиманганошпінельної кераміки типу CuxNi1-x-yCo2yMn2-yO4, яка передбачає контрольоване виділення додаткової фази оксиду перехідного металу за збереження високого ступеня дисперсності зеренної структури кераміки, спричинює позитивний ефект пригнічення процесу утворення низькотемпературних термостимульованих дефектів структурної досконалості основної шпінельної фази, забезпечуючи тим самим високий рівень її термочутливості в сенсорній техніці. 

5. Термодеградаційні перетворення в багатошарових товстоплівкових структурах на основі змішаних оксиманганошпінелей CuxNi1-x-yCo2yMn2-yO4 визначаються їх хімічним складом і спричиняють різке зростання електричного опору в першому циклі ізотермічної витримки (ефект термічного “удару”) внаслідок вигоряння органічної зв’язки у випадку Ni- збагачених (Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4) та Cu-збагачених (Cu0,8Ni0,1Co0,2Mn1,9O4) складів або поступове зменшення електричного опору за рахунок термоіндукованої дифузії матеріалу контактів (Ag) у випадку Co-збагаченої кераміки Cu0,1Ni0,1Co1,6Mn1,2O4. Негативні прояви даних ефектів в сенсорних системах можна усунути шляхом початкового циклічного низькотемпературного термотренування товстих плівок.

6. Ефективному перебігу вологосорбційних процесів в алюмомагнієвій кераміці MgAl2O4 сприяє розгалужена пориста структура тримодального розподілу пор за розмірами, що включає відкриті нанопори (2,5…3,5 нм), у яких відбуваються процеси капілярної конденсації, а також комунікаційні макро- (10…100 нм) та мезопори (300…500 нм), які виконують роль внутрішніх і зовнішніх вологопровідних каналів. Структурно-фазову недосконалість даної кераміки, яка зумовлює нелінійність її експлуатаційних характеристик в сенсорах вологості з супутнім ефектом часткової втрати граничної вологочутливості, можна усунути шляхом високотемпературної модифікації.

7. Нестабільність експлуатаційних характеристик алюмомагнієвої кераміки MgAl2O4 проявляється як часовий дрейф її електричного опору, гістерезис робочого циклу сорбції-десорбції та втрата чутливості до високих і низьких рівнів атмосферної вологості, причому дані ефекти призводять до незворотності процесів хемосорбції вологи. Ефективним способом їхнього усунення є післятехнологічна модифікації кераміки шляхом проведення початкових циклів вологотермічного експонування з наступним натурним експонуванням за нормальних умов.

8. Обґрунтовано сумісність всіх елементів змішаних оксишпінельних товстоплівкових сенсорних структур p-, n- і d-типу, виготовлюваних в планарній конфігурації, що дозволяє одержати багатошарові товстоплівкові сенсори більш чутливі до відносної вологості (ВВ) порівняно з одношаровими, нанесеними безпосередньо на самі підкладки. Даний ефект зумовлений високою структурною однорідністю сенсорів – досконалістю пористої структури плівок як в об’ємі, так і в перехідній області між плівкою і підкладкою.

9. Ефективним способом усунення ДРП в функціональями. При цьому ДРП, активовані радіаційним послабленням середньої ковалентної пов’язаності склоформуючої матриці, супроводжуються збільшенням її температури розм’якшення  та швидкості релаксації до рівноважного стану без суттєвої модифікації останнього. Радіаційно-індуковані ДРП проявляються в свіжоприготованих та короткотерміново-зрелаксованих Se-збагачених ХСН як ефект прискорення їх низькотемпературної структурної релаксації, що виражається в характерному збільшенні температури розм’якшення Tg та швидкості прямування до термодинамічної рівноваги, тоді як в довготерміново-зрелаксованих ХСН вони спричинюють ефект стабілізації термодинамічно-рівноважного стану за рахунок активації додаткових каналів післярадіаційної низькотемпературної релаксації.

10. Функціональність твердотільних сенсорних систем на основі сульфідних ХСН визначається процесами радіаційностимульованого координаційного топологічного дефектоутворення, причому радіаційно наведені ефекти є метастабільними і проявляють характерну експоненціально-розширену кінетику релаксації, наближену до бімолекулярної.

11. Процеси низькотемпературної природної та радіаційно-стимульованої структурної релаксації в функціональних стеклах адекватно описуються в рамках феноменологічної моделі конфігураційно-координатного представлення потенціального енергетичного ландшафту основного та збудженого станів.

Практичне значення одержаних наукових результатів полягає в тому, що вони стали основою модифікації існуючих технологій отримання НТТ з метою покращення їх функціональної надійності завдяки усуненню неконтрольованих ДРП. В дисертаційній роботі, зокрема:

- експериментально доведено можливість одержання високостабільної терморезисторної кераміки на основі оксиманганітів CuxNi1-x-yCo2yMn2-yO4 за рахунок формування її монофазної структури шляхом повного завершення процесів кисневого обміну, стимульованих низькотемпературним термоекспонуванням за температур 150…200оС;

- запропоновано та обґрунтовано концепцію хіміко-технологічної модифікації оксиманганошпінельної кераміки шляхом виділення додаткової фази оксиду перехідного металу в кількостях, що активують позитивний ефект пригнічення низькотемпературних термостимульованих дефектів структурної досконалості шпінельної фази;

- визначено оптимальні температурні режими спікання нанопористої кераміки MgAl2O4 з метою одержання стабільних активних елементів сенсорів вологості з максимальною ділянкою температурної чутливості (25…95%);

- розроблено методологію пригнічення процесів неконтрольованої деградації в ізоструктурних товстих плівках p-, n- і d-типу на основі сумішей оксиманганітної та алюмінатної кераміки;

- обґрунтовано ефективність післятехнологічної модифікації низькотемпературних ДРП в сіткових стеклах шляхом їх додаткової високоенергетичної радіаційної обробки.

Одержані наукові результати впроваджені на НВП «Карат» та ряді підприємств галузі під час виконання науково-дослідних робіт, випуску дослідних та промислових партій сенсорів (результати впровадження підтверджуються відповідними актами).

Особистий внесок автора. Основні результати дисертаційної роботи отримані автором особисто. Наукові положення, що виносяться на захист, та висновки належать автору. Особисто авторові дисертації належать:

- концепція одержання високостабільної терморезисторної кераміки на основі оксиманганітів перехідних металів за рахунок формування монофазної структури шляхом повного завершення процесів кисневого обміну;

- концепція хіміко-технологічної модифікації оксиманганошпінельної кераміки шляхом виділення додаткової фази оксиду перехідного металу в кількостях, необхідних для пригнічення низькотемпературних термостимульованих дефектів структурної недосконалості шпінельної фази;

- ідея використання ефекту термічного “удару” для стабілізації багатошарових товстоплівкових оксиманганітних структур;

- усунення процесів неконтрольованої деградації в ізоструктурних товстих плівках p-, n- і d-типу на основі змішаних оксиманганоалюмінатів;

- методологія післятехнологічної радіаційно-індукованої модифікації низькотемпературних релаксаційних перетворень в сіткових стеклах.

Праці [16, 39, 57, 59] виконані автором одноосібно. В роботах, опублікованих у співавторстві, авторові належить постановка досліджень, формування мети, завдань та основних висновків. У статтях з досліджень оксиманганітної шпінельної кераміки авторові належать підготовка та вхідна характеризація досліджуваних зразків кераміки, організація та проведення термодеградаційних тестів, електрофізична характеризація, інтерпретація отриманих експериментальних даних [3, 9, 12, 14, 18, 20, 22-25, 28, 30, 32, 34, 37, 38, 60-65]. У статтях [45, 47, 49, 53, 54, 67] авторові належить обґрунтування режимів технологічної модифікації діелектричної вологочутливої кераміки, її електрофізична, мікроструктурна та експлуатаційна характеризація. Постановка задачі досліджень, топологічна, мікроструктурна та експлуатаційна характеризація товстих плівок, інтерпретація отриманих даних – доробок автора в працях [29, 40, 42, 50, 66]. В статтях [1, 2, 4-8, 10, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 26, 27, 31, 41, 43, 48, 51, 52, 55] авторові належить відбір та характеризація досліджуваних об’єктів – ХСН бінарних та потрійних систем, обґрунтування режимів їх радіаційної модифікації, проведення спектрофотометричних і калориметричних досліджень, інтерпретація отриманих результатів. В статтях [33, 35, 36, 44, 46] автором обґрунтовано вибір релаксаційних функцій для моделювання кінетики ДРП, запропоновано конкретні моделі кінетики, а також виконано узагальнення отриманих результатів. Формулювання загальної концепції усунення ДРП в функціональних сенсорних середовищах, її експериментальне обґрунтування для модельних систем ХСН – доробок автора в працях [56, 58]. Тексти спільних публікацій підготовлені автором або за його безпосередньої участі.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на наукових конференціях, симпозіумах і семінарах, в т.ч. 1-а Мiжнарод. конф. «Конструкцiйнi та функцiональнi матерiали» (Львiв, 1993), Міжнарод. науково-техн. конф. «Світлотехніка‘95» (Тернопіль, 1995), 9th Intern. conf. on rapidly quenched and metastable material (Bratislava, Slovakia, 1996), 12th Conf. on glass and ceramics (Varna, Bulgaria, 1996), 6th Konf. nauk. «Technologia Elektronowa». ELTE’97 (Krynica, Krakow, Poland, 1997), 11th Europ. conf. оn solid state transducers «Eurosensors’11» (Warsaw, Poland, 1997), 11th Intern. conf. on ternary&multinary compounds (Salford, UK, 1997), 2nd Intern. symp. on microelectronics technologies and microsystems (Lviv, Ukraine, 1998), Intern. workshop «Physics and technology of nanostructured, multicomponent materials (Uzhgorod, Ukraine, 1998), Intern. conf. on electroceramics and their applications «Electroceramics VI’98» (Montreux, Switzerland, 1998), «Electroceramics VII’2000» (Portoroz, Slovenia, 2000), «Electroceramics VIII’02» (Rome, Italy, 2002), «Electroceramics IX’04» (Cherbourg, France, 2004), Международ. конф. «Стекла и твердые электролиты» (Санкт-Петербург, Россия, 1999), 10th Intern. conf. on rad. effects in insulators: REI-10 (Jena, Germany, 1999), 7th, 9th, 10th Intern. conf. on crystal chemistry of intermetallic compounds (L'viv, Ukraine, 1999, 2005, 2007), Intern. conf. «Advanced Materials». Symp. A: Engineering of composites: Investigations, technologies and perspectives (Kiev, Ukraine, 1999), 5th, 9th, 15th Intern. sem. on phys. and chem. of solids (Zloty Potok, Czestochowa, 1999, 2003, Szklarska Poreba, 2009, Poland), 7th Intern. Conf. "Mixed Design of Integrated Circuits and Systems" (Gdynia, Poland, 2000), Europ. metallographic conf. and exhibition (Saarbrucken, Germany, 2000), 4-6th Steinfurter-Keramic-Seminar (Steinfurt, Germany, 2000-2002), Europ. materials research soc. spring meeting (Strasburg, France, 2001), 8th Europ. conf. on solid state chem (Oslo, Norway, 2001), 3-5-а міжнарод. шк.-конф. «Актуальні проблеми фізики напівпровідників» (Дрогобич, Україна, 2001, 2003, 2005), 15-а Укр. конф. з неорганічної хімії з міжнарод. участю (Київ, Україна, 2001), 2-4, 6, 8-10-я международ. научно-практ. конф. «Cовременные информационные и электронные технологии» (Одесса, Украина, 2001-2003, 2005, 2007-2009), 23rd Intern. conf. on microelectronics (MIEL 2002) (Nis, Yugoslavia, 2002), 6th Intern. workshop on expert evaluation and control of compound semicond. mat. and technologies (Budapest, Hungary, 2002), Conf. on non-cryst. inorganic mat.: synthesis, structure, modelling (Bonn, Germany, 2003), 15th international conference on solid compounds of transition elements (Krakow, Poland, 2006), 3rd Intern. conf. on amorphous and nanostructured chalcogenides (ANC-3) – fundamental and applications (Brasov, Romania, 2007), 11-а наук. конф. «Львівські хімічні читання-2007» (Львів, 2007), 22nd Gen. сonf. of сondensed matter division on the europ. phys. soc. (Rome, Italy, 2008).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 107 наукових працях: 1 монографії, 57 статтях у провідних фахових журналах та збірниках (з них 4 – одноосібних), 1 патенті на винахід та 48 тезах доповідей на українських та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, семи розділів, висновків, додатків А, Б, В, Д, Е, Ж, З та списку використаних джерел, який налічує 391 назву. Вона містить 418 сторінок, із них 277 сторінок основного тексту, 152 рисунки і схеми, 43 таблиці та сім додатків на 26 сторінках,а також список літератури на 41 сторінц

озкритий зв'язок роботи з науковими програмами і планами, відзначено особистий внесок автора, наведено відомості про стан реалізації та апробацію результатів дисертації, публікації автора та структуру самої дисертаційної роботи. 

У першому розділі дається загальна характеристика НТТ – невпорядкованих функціональних сенсорних середовищ твердотільної електроніки на різних рівнях їх структурної організації: нано-, мікро-, мезо- та макро-просторового атомного та атомно-дефіцитного масштабування. Розглянуто особливості формування структури мікро- та макро-невпорядкованих матеріалів, розкрито термодинамічну суть метастабільності НТТ, її зв'язок з технологією «заморожування» високотемпературної розпорядкованості рідкого стану речовини. Характерна риса НТТ – структурна релаксація за рахунок наявності надлишкового вільного об’єму, конфігураційної ентропії чи ентальпії, – проілюстрована термодинамічною діаграмою переходу між рідиною та твердим тілом для випадку різних швидкостей охолодження. Подана інтерпретація часових масштабів релаксації матеріальних об’єктів в рамках моделі числа Дебори від її першоджерел як Біблійної концепції до глибокого аналітичного осмислення в середині минулого століття.

Особливості топологічної невпорядкованості на наноструктурному рівні просторового масштабування детально проаналізовано на прикладі ХСН – склуватих сплавів елементів ІV-VІ груп Періодичної системи з халькогенами (сіркою S, селеном Se чи телуром Te), напівпровідникові властивості яких були відкриті Б.Т. Коломійцем та Н.О. Горюновою ще понад півстоліття тому. Наведено короткі відомості щодо основних структурних типів ХСН, їх фізико-хімічні властивості та численні застосування в якості функціональних сенсорних середовищ. Кількісні критерії склоформування в ковалентно-пов’язаних системах халькогенідів миш’яку As та германію Ge розглянуто на основі базових розробок провідних спеціалістів в цій області – В. Захаріасена (Zachariasen W.H.), А. Вінтер-Кляйн (A. Winter-Klein), Р.Л. Мюллера, З.У. Борисової, А. Фельца (A. Feltz).

Відзначено, що визначальною рисою ХСН є їх екстремально висока чутливість до дії зовнішніх чинників, зокрема високоенергетичних іонізуючих випромінювань та фотоекспонування. Характер спостережуваних радіаційно-індукованих змін залежить від параметрів опромінення (енергії, дози, потужності та температури в каналі джерела), до- та післярадіаційної передісторії ХСН, умов їх синтезу і хімічного складу. Однак роль і місце кожного з наведених факторів у процесі радіаційно-індукованої модифікації потребують більш детального вивчення. Особливу увагу приділено припущенню, що механізм радіаційно-індукованого впливу пов'язаний з усуненням структурної невпорядкованості ХСН, тобто частковим впорядкуванням їх склоподібної матриці.

Структурна невпорядкованість мікро-, мезо- та макро-просторового рівнів масштабування розглядається на прикладі зеренно-пористої будови та фазово-хімічної однорідності оксидної шпінельної кераміки. Детально розглянуто кристалографічні особливості структурного типу шпінелі, його кількісні та якісні показники. Наведено відомі фазові діаграми шпінельних систем – оксиманганітів (Mn-Ni-O, Cu-Mn-O, Co-Mn-O, Cu-Mn-Со-O, Cu-Mn-Ni-O, Со-Mn-Ni-O) та алюмінатів (Mg-Al-O). Продемонстровано численні мультисенсорні застосування оксишпінельної кераміки, зокрема, в якості вимірювачів температури, вологості, газового складу навколишнього середовища, струмообмежуючих елементів, терморезисторів з від’ємним температурним коефіцієнтом опору тощо.

В завершальній частині розділу подана загальна характеристика ДРП як невід’ємного атрибуту структурної невпорядкованості функціональних стекол та кераміки. В основі такого розгляду лежить технологічне походження метастабільності, оскільки всі відомі типи НТТ отримують, так чи інакше, шляхом «заморожування» високотемпературного розпорядкованого стану з притаманними йому структурними дефектами. Узагальнюється досягнутий рівень технологій синтезу НТТ та акцентується увага на невирішених проблемах створення електронних сенсорів з наперед заданими та стабільними експлуатаційними властивостями.

Другий розділ присвячено методології характеризації ДРП в структурно невпорядкованих стеклах та кераміці.

Загальна феноменологія структурної метастабільності в НТТ розглядається в рамках статичної моделі на основі конфігураційно-координатного представлення потенціальної енергії основного, збудженого та метастабільних станів, що характеризуються визначеною концентрацією заселення та системою енергетичних бар’єрів міжстанових тунельних (термоактивованих) і вертикальних (радіаційно-індукованих) переходів. Переваги даного підходу яскраво проілюстровано на прикладі відомих фотоіндукованих ефектів в тонких плівках ХСН. Аналізуються альтернативні мікроскопічні механізми, які пояснюють формування метастабільних фотоіндукованих координаційних дефектів в ХСН. Описана парадигма конфігураційно-координатного енергетичного ландшафту як відображення динамічного характеру структурної метастабільності НТТ.

З метою адекватного математичного опису кінетики експериментально спостережуваних ДРП в склуватих та керамічних матеріалах, а також встановлення їх можливого походження розвинуто алгоритм комп’ютерного моделювання кінетики релаксаційного дрейфу на основі розв’язання загального диференціального рівняння деградації у формі степеневої залежності від часу спостереження та самого значення контрольованого параметра. Виділено п’ять типових розв’язків даного рівняння (так званих РФ), які можна отримати залежно від характерних значень показників степенів: (1) мономолекулярну кінетику активаційного типу, (2) бімолекулярну кінетику, викликану рекомбінацією специфічних центрів у вигляді дефектних пар протилежного типу (наприклад, електронів і дірок, вакансій і міжвузлових включень і т.п.), (3) частково-узагальнену кінетику, яка найбільш адекватно описує післярадіаційну релаксацію типових оксидних склуватих систем (в т.ч. стекол, де проявляється кілька незалежних каналів бімолекулярної релаксації), (4) дробово-експоненціальну чи неекспоненціальну кінетику у формі розширено-експоненціальної (тоді цю функцію ще називають функцією Уїльямса-Уоттса, Де Баста-Джіларда або Кольрауша) чи стиснено-експоненціальної часової залежності, властивої ДРП в структурно-дисперсних твердотільних системах, та (5) узагальнену кінетику, що відповідає прямому розв’язку диференціального рівняння деградації. Охарактеризовано основні механізми ДРП, які приводять до дробово-експоненціальної кінетики, а саме: механізми, які використовують уявлення про дисперсійний транспорт, та механізми ієрархічного обмеженої динаміки релаксації.

В завершальній частині другого розділу розглядаються особливості експериментального дослідження ДРП. Вказано на необхідність вирішення ряду методологічних проблем стосовно вимірювань змін фізичних властивостей НТТ, головною серед яких є необхідність діагностики різницевих величин надзвичайно малої інтенсивності. З цією метою застосовують спеціальні прийоми виділення корисного сигналу з його інтегрального представлення, а також техніку прецизійної реєстрації диференціальних фізичних параметрів. Описані основні методи діагностики склуватих систем (калориметричні та оптико-спектроскопічні дослідження) та функціональної кераміки (кондуктометрія та електрофізична характеризація), а також особливості їх термодеградаційного тестування і структурної характеризації. 

В третьому розділі розглянуто особливості ДРП в шпінельній оксиманганітній кераміці NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4.

Дана кераміка характеризується стабільністю хімічного складу та кристалічної структури в робочих інтервалах температур, хімічною стійкістю до забруднень в процесі виготовлення та експлуатації, відтворюваністю електричних характеристик, наявністю лише електронної провідності, а також можливістю керованої зміни електропровідності та температурного коефіцієнту опору (ТКО) у широких межах шляхом зміни співвідношення компонентів. Знаходячись в системі шпінелоїдів NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4 (рис. 1) і коректно витримуючи параметри технологічного процесу синтезу, можна одержати шпінель-базовану оксиманганітну кераміку для промислового використання. В якості вихідних компонентів для синтезу розглядаються не прості оксиди перехідних металів, а Mn-вмісткі оксиди перехідних металів Cu, Ni і Co зі структурою шпінелі, тобто стехіометричні хімічні сполуки структурного типу шпінелі CuMn2O4, NiMn2O4 і MnCo2O4. При цьому, незважаючи на велику кількість катіонів (4) у формулі манганітної кераміки запропонованої системи, проблема абсолютно не ускладнюється, оскільки добираються лише стехіометричні відносно основної валентності елементів шпінельні компоненти. Звужуючи число потенційних кандидатів для отримання кераміки лише до стехіометричних складів, можна уникнути труднощів, зумовлених неконтрольованими змінами катіонного розподілу, коли склад манганітної кераміки відхиляється від стехіометрії. Завдяки такому підходу в запропонованій системі шпінелей, склади яких умовно позначаються як CuxNi1-x-yCo2yMn2-yO4, можна отримати неперервний ряд термочутливих керамічних матеріалів з широким діапазоном номінальних опорів (рис. 2, табл. 1), які визначаються їх граничними складами. Достовірність даного твердження зумовлена, насамперед, технологічними параметрами синтезу кераміки, а не іншими структурно-хімічними обмеженнями.

Рис. 1. Діаграма фазових областей у потрійних системах оксидів Cu-Со-Mn (1200…1450С), Ni-Со-Mn (1000…1200С) і Сu-Ni-Mn (1200…1450С) за І.Т. Шефтелем [Шефтель И.Т. Терморезисторы. – М.: Наука, 1973. – 416 с.] (області гомогенності твердих розчинів зі структурою шпінелі виділено)

 

Рис. 2. Діаграма питомого електроопору ρ25  оксиманганітної шпінельної кераміки системи NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4 за 25С

Таблиця 1

Хімічний склад, температура спікання, період елементарної комірки (а),

питомий електроопір за 25 С ρ25 та енергія активації електропровідності  

для трьох типових базових складів оксиманганітної шпінельної кераміки

системи NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4

Хімічний склад кераміки

Температура спікання, C

а,

Å

ρ25,

Омм

,

еВ

Склад № 1:

Co-збагачена кераміка Cu0,1Ni0,1Co1,6Mn1,2O4

1100

8,302 (3)

2,94

0,28

1200

8,327 (1)

2,33

0,30

1300

8,321 (3)

2,04

0,30

Склад № 2:

Ni-збагачена кераміка Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4

1100

8,383 (4)

9,09

0,28

1200

8,382 (1)

3,33

0,29

1300

8,389 (4)

2,56

0,30

Склад № 3:

Cu-збагачена кераміка Cu0,8Ni0,1Co0,2Mn1,9O4

900

8,316 (1)

0,11

0,18

1000

8,348 (1)

0,06

0,18

1100

8,335 (2)

0,05

0,18

  

Відпрацьовано типовий процес отримання оксиманганітної кераміки з керованим терморезисторним ефектом. Одним із основних його етапів є спікання, що передбачає застосування двох послідовних температурно-часових режимів: низькотемпературного для видалення пластифікатора та високотемпературного, який забезпечує агломерацію дрібнодисперсних частинок з утворенням монолітних продуктів високої густини. Режим високотемпературного спікання обирається з врахуванням індивідуальних особливостей кераміки, насамперед її хімічного складу. Встановлено оптимальні температурно-часові режими перебігу даного етапу, а саме:

- нагрівання від кімнатної температури до 600С з швидкістю +100С/год.;

- нагрівання від 600С до температури ізотермічного спікання (+200С/год.);

- ізотермічне спікання тривалістю 1 год.;

- охолодження від температури спікання до кімнатної (-100С/год.).

Проведено комплекс електрофізичних вимірювань, синтезованих зразків кераміки базових складів, поданих в табл. 1. Деградаційні тести проводили за температур 125 і 170оС з контролем зміни електричного опору через визначені періоди часу (24, 72, 144, 208, 288, 395, 500 та 750 год.). За контрольований параметр приймали величину відносного приросту опору R/R0 зразків, де R – різниця між початковим (R0) і кінцевим (R) значенням електричного опору. Типові залежності кінетики відносної зміни електричного опору для зразків керамік трьох зазначених вище складів наведені на рис. 3. Як видно, величина R/R0 зазнає суттєвих змін в процесі деградаційного тесту. При цьому в кераміці Ni- та Co-збагачених складів проявляється чітка тенденція до насичення R/R0 вже в перші 100…400 годин термоекспонування, тоді як в в Cu-збагаченій кераміці насичення не спостерігається взагалі протягом всього деградаційного тесту. Встановлено, що найбільш оптимальною для опису кінетики термодеградації є розширено-експоненціальна РФ, причому дисперсійний параметр λ є близьким до 0,7 в кераміці Co- та Ni-збагаченого складів і 0,3 в Cu-збагаченій кераміці. Це свідчить про більш суттєвий внесок структурної невпорядкованості в процеси термостимульованого дрейфу R/R0 у Cu-збагаченій кераміці.

Рис. 3. Кінетика зміни електричного опору ТР кераміки Co-збагаченого Cu0,1Ni0,1Co1,6Mn1,2O4 (▀), Ni-збагаченого Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4 (▲ ) та Cu-збагаченого Cu0,8Ni0,1Co0,2Mn1,9O4 (●) складів в умовах термоекспонування за Т=170°C.

На основі аналізу аналогічних процесів в інших типах ТР кераміки можна допустити, що спостережувані процеси термодеградації в оксиманганітній ТР кераміці викликані змінами в існуючих «провідних доріжках» внаслідок збільшення вмісту дефектів структурної досконалості основної шпінельної фази кераміки (процес а), фазових перетворень в керамічній матриці (процес б), кисневого обміну з навколишнім середовищем (процес в) і граничною дифузійно-обмінною взаємодією між керамікою і металевими зовнішніми контактами (процес г).

З метою встановлення впливу фазової гомогенності на характер ДРП проведено детальні дослідження механізмів низькотемпературних термостимульованих змін мікроструктури на прикладі Ni-збагаченої кераміки Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4, одержаної за температури спікання 1170C та додаткової термообробки за 850C. За даними електронної мікроскопії та рентгенодифрактометрії, отримана таким чином кераміка є двофазною і містить додаткову оксидну фазу NiO, яка утворюється в результаті процесу деоксидації. Мікрофотографії зразків недеградованої кераміки (рис. 4а) вказують на наявність цієї фази 2 в контрасті до основної шпінельної фази 1.  На противагу цим результатам, кераміка, що продеградувала за 170C, містить границі зерен 3, збагачені Ni, Co та Cu, та області технологічних забруднень 4 (рис. 4б). Зрозуміло, що процеси виділення додаткових фаз на границях зерен призводять до збільшення відносного опору кераміки.

 

Рис. 4. Мікрофотографії Ni-збагаченої.кераміки Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4,

спеченої за 1170C і витриманої за 850C (a), а також додатково термоекспонованої протягом 1000 год за 170C (б), отримані за допомогою скануючого електронного мікроскопа (x 5000).

Спостережувані зміни можна розглядати як результат інтенсивної кисневої реакції в  керамічній матриці в процесі деградації, спричиненою розкладом вихідної шпінелі відразу після спікання. Так, зокрема, за даними термогравіометрії встановлено, що збільшення маси спостерігається в деградованих зразках кераміки  порівняно з тими, які не піддавалися термоекспонуванню. Подібні процеси зміни кисневого балансу під час термодеградаційного тесту спостерігалися і в Cu-збагаченій кераміці, хоча не виключається, що і перерозподіл катіонів може суттєво вплинути на кінцевий результат. Отже, ефективним способом стабілізації Ni- та Co-збагаченої оксиманганітної кераміки може бути їх термотренування в умовах витримки за температури 150…200оС протягом 200…400 годин.

Але, як це випливає з порівняння термодеградаційних перетворень в Ni-збагачених зразках кераміки Cu0.1Ni0.8Co0.2Mn1.9O4, спечених за 1170 і 1200oC, поява другої фази за певних умов може викликати і позитивний ефект пригнічення термодеградації. Ця фаза може служити ненасиченим стоком структурних дефектів основної матриці кераміки, якщо її виділення відбувається у відносно невеликих кількостях на границях зерен. Інакше кажучи, додаткова фаза в структурі оксиманганошпінелі може суттєво пригнічувати процес низькотемпературної деградації у основній фазі, якщо власні процеси дефектоутворення у додатковій фазі є незначними. Якщо ж кількості основної та додаткової фаз у кераміці виявляться незбалансованими з точки зору співвідношення між перебігом термостимульованих процесів у кожній з фаз, то сукупний внесок у термодеградацію керамічного зразка зросте, спричинюючи небажаний дрейф опору ТР в умовах тривалої експлуатації. Даний ефект продемонстровано на рис. 5, де показано кінетичні характеристики зміни електричного опору кераміки Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4, спеченої за різних технологічних умов, що забезпечували суттєву варіацію вмісту фази NiO (від 16 % за умов режиму № 1, 11,8 % – режиму № 2 і однофазної кераміки за умов режиму № 3).

Рис. 5. Кінетичні характеристики зміни електричного опору в зразках Ni-збагаченої кераміки Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4 з різним вмістом додаткової фази NiO в умовах термоекспонування за температури Т = 170C (суцільною лінією показана моделююча крива, що відповідає розширено-експоненціальній РФ).

Встановлені конкретні температурно-часові режими технологічної модифікації оксиманганошпінельної кераміки системи NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4 забезпечують контрольоване виділення додаткової фази оксиду перехідного металу за збереження високої степені дисперсності зеренної структури самої кераміки (див. рис. 6), спричинюючи позитивний ефект пригнічення низькотемпературних ДРП. Отримана оксиманганітна електрокераміка володіє високою термочутливістю, не спотвореною процесами неконтрольованого термостимульованого дрейфу. 

а

б

в

Рис. 6. Мікрофотографії сколів Ni-збагаченої кераміки Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4 

з різним вмістом додаткової фази NiO,

отриманої під час спікання у режимах 1 (а), 2 (б) та 3 (в)

У четвертому розділі розглядаються особливості ДРП в змішаних оксиманганітах перехідних металів CuxNi1-x-yCo2yMn2-yO4 на більш нижчому щаблі їх просторового масштабування – на рівні товстих плівок та багатошарових товстоплівкових сенсорних структур.

Наведено детальний опис технології отримання товстих плівок методом сіткографії з використанням заготовок Co-, Ni- та Cu-збагаченої кераміки. Головним етапом технології було спікання підготовлених паст, нанесених на підкладки з Al2O3 (Rubalit 708S) із срібними контактними доріжками за температури 850оC. Для приготування самої пасти кераміку попередньо подрібнювали і просіювали крізь сито, так що розмір зерен порошку не перевищував 5 мкм. Пасту отримували на валковій пастотерці шляхом змішування керамічного порошку, органічного розчинника та зв’язки СМ-2, порошку скла НТ-521-4 та оксиду вісмуту Bi2O3.

Одержані товсті плівки, товщина яких становила 25…45 мкм, виявили хороші електрофізичні властивості, типові для ТР матеріалів. Мікроструктурними дослідженнями встановлено, що для них характерна хороша морфологія поверхні з малою концентрацією пор. Мікросколи плівок (рис. 7) чітко демонструють однорідний розподіл зерен шпінельної фази, причому ці зерна (сірого кольору) огорнуті склофазою (білого кольору). Скло відіграє роль зв’язуючої фази, яка заповнює пустоти, що утворюються між зернами шпінелі у процесі спікання. Поруватість плівок можна зменшити шляхом більш однорідного розподілу за розмірами зерен фази шпінелі і незначним збільшенням вмісту скла в пасті.

Рис. 7. Електронно-мікроскопічні фотографії поверхні товстих плівок Cu0,1Ni0,1Co1,6Mn1,2O4 (а); Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4 (b) та Cu0,8Ni0,1Co0,2Mn1,9O4 (c)

 

Деградаційні випробовування одно- та двошарових товстоплівкових ТР структур Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4 та Cu0,8Ni0,1Co0,2Mn1,9O4 дозволили виявити в них так званий ефект термічного “удару”, який проявляється як різке зростання електричного опору в першому циклі витримки за 170оC з наступним збереженням величини опору в процесі подальшого продовження деградаційного тесту. Таким чином, негативні прояви ДРП в сенсорних системах на основі даних плівок, зумовлені відносною незавершеністю технологічного процесу їх отримання (вигоряння органічної зв’язки), можна ефективно усунути шляхом проведення циклів початкового низькотемпературного термотренування.

На противагу товстим плівкам Cu- та Ni-збагачених складів, у товстоплівкових зразках Co-збагаченої кераміки даний ефект не спостерігається, а відбувається лише плавне зменшення електричного опору в процесі деградації, яке досягає DR/R0~-5 % після 356 год. неперервного термоекспонування. Встановлено, що кінетика даного процесу адекватно описується стиснено-експоненціальною релаксаційною функцією. Показано, що така поведінка зумовлена накладанням двох незалежних процесів: спочатку домінує швидкий процес дифузії матеріалу контакту в приповерхневий шар товстої плівки, а потім розпочинається поступове вигоряння органічної складової (що і відображається у зменшенні опору в процесі деградаційного тесту).

З метою розробки екологічно чистих сенсорів проаналізовано можливість застосування безсвинцевих стекол в якості наповнювачів паст для товстих плівок оксиманганошпінельної кераміки. В результаті такої заміни значення теплової постійної В25/85 практично не змінюються для кераміки Co-збагаченого складу і дещо зменшується для Ni-збагаченої кераміки. Отримані плівки проявляють типові R/T характеристики, як і зразки об’ємної кераміки, але при цьому вони відзначаються вищою термочутливістю (значення постійної В25/85 Co- і Ni-збагаченої кераміки становлять 3553 і 3282 К, а в товстоплівкових ТР на їх основі – 3646 і 3537 К, відповідно). Заміна в пастах свинцевого скла на екологічне призводить до підвищення номінального опору товстих плівок Cu0,1Ni0,1Co1,6Mn1,2O4 (опір товстоплівкових ТР, що містять PbO, – 895 кОм, а екологічних – 1057 кОм) і незначного його пониження для ТР на основі Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4 (значення R25 свинцевих і безсвинцевих ТР складають 1667 і 1630 кОм, відповідно).

 Шляхом поєднання технологічних процесів нанесення товстих плівок кераміки NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4 можна отримати екологічно чисті високостабільні багатошарові р+-p-структури з різним типом електричної провідності. Такі структури володіють хорошою лінійністю температурної залежності опору (див. рис. 8) і високою температурною чутливістю, що досягається за рахунок покращення їхньої однорідності (за збереження єдиного структурно-хімічного типу всього об’єкту). Для них властивий лише незначний дрейф електричного опору в процесі деградаційного тесту (рис. 9).

Рис. 8. R/T характеристики двошарових товстоплівкових ТР структур на основі p+-Cu0,1Ni0,1Mn1,2Co1,6O4 і р-Cu0,1Ni0,8Mn1,9Co0,2O4 в прямій (●, В= 3615 K) та зміщеній (▲, В= 3548 K) планарній конфігурації

Рис. 9. Кінетичні характеристики термодеградації (170 оС) двошарових товстоплівкових ТР структур на основі p+-Cu0,1Ni0,1Mn1,2Co1,6O4 та р- Cu0,1Ni0,8Mn1,9Co0,2O4

У п’ятому розділі розглянуто результати систематичного дослідження ДРП в нанопоруватій діелектричній кераміці MgAl2O4, функціональне призначення якої (в сенсорах вологості та стану газового середовища) визначається, насамперед, топологією її пористої структури. Детально описано технологічні режими отримання алюмомагнієвої кераміки MgAl2O4. Найважливіший етап її спікання проводили в різних температурно-часових режимах, які відрізнялися за температурою Тс, що становила 1100, 1200, 1300 та 1400°С, та тривалістю Dt (2, 5 і 9 год.).

Деградаційні випробування показали (див. рис. 10), що кераміка, отримана за Тс = 1100…1200оС, володіє хорошою вологочутливістю (зміна опору ~ 2 порядки) на ділянці відносних вологостей ВВ ~ 30…70%, але вона практично непридатна для роботи на ділянці високих ВВ ~ 70…95%. Ділянка вологочутливості кераміки, одержаної за Тс = 1300°C, розширюється до ~ 80%. Однак, найкращими характеристиками практично на всій ділянці ВВ (25…95%) володіє кераміка, одержана за Тс = 1400°C, зміна опору для якої становить ~ 3 порядки. За даними рентгенівської дифрактометрії цей ефект зумовлений покращенням структурної досконалості кераміки з підвищенням температури та тривалості спікання (інтенсифікація реакції утворення основної фази шпінелі MgAl2O4 з характерними властивостями діелектрика та зменшення вмісту додаткових фаз Al2O3 та MgO).

Рис. 10. Порівняння залежностей електричного опору R від ВВ для кераміки MgAl2O4, спеченої за 1100, 1200, 1300 та 1400оС, до та після деградаційних випробувань протягом 240 год. за 40оС та ВВ = 95 %

Як свідчать результати ртутної порометрії (рис. 11), збільшення вологочутливості в структурно-досконалій кераміці пов’язане з досягненням близького до оптимального розподілу пор за розмірами, особливо з діаметром від 2 до 20 нм, які відповідають за процеси капілярної конденсації вологи. Наявність в цих зразках необхідної кількості мезо- та макропор радіусом більше 20 нм забезпечує ефективне встановлення провідності в їх об’ємі. Таким чином вологочутливість кераміки суттєво покращується: зростає чутливість на ділянці високих ВВ ~ 75…95%, а також зменшується гістерезис робочих характеристик в циклах сорбція-десорбція вологи.

а

б

в

г

Рис. 11. Розподіл пор за розмірами для кераміки MgAl2O4 різної структурної досконалості отриманої за 1100оС (а), 1200оС (б), 1300оС (в) та 1400оС (г)

З залежностей, поданих на рис. 12, видно, що всі зразки кераміки MgAl2O4 після додаткової витримки у природних умовах не тільки відновлюють свої параметри, але й завдяки такому природному фізичному старінню стають стабільнішими. Зменшується гістерезис робочих характеристик в адсорбційно-десорбційних циклах, збільшується лінійність цих характеристик, а відповідно, покращується чутливість активних елементів сенсорів вологості. Очевидно, додаткове фізичне старіння призвело до стабілізації робочих характеристик кераміки, завдяки насиченню вологою частини тих її нанопор, які відповідають за процеси капілярної конденсації вологи. Таким чином залишаються вологочутливими лише так звані «робочі» нанопори, які забезпечують стабільну роботу активних елементів сенсорів, та так звані «транспортні» мікро- та мезопори, які відповідають за надходження вологи в «робочі» нанопори.

Рис. 12. Порівняння залежностей опору від ВВ для кераміки MgAl2O4,

спеченої за 1200 (а) та 1400оС (б), до та після деградаційних випробувань (240 год.

за 40оС та ВВ = 95%), а також додаткової витримки впродовж 1488 год.

за нормальних температурних умов

Таким чином, нестабільність експлуатаційних характеристик алюмомагнієвої кераміки MgAl2O4, зумовлена незворотністю процесів хемосорбції вологи, може бути ефективно усунена шляхом після-технологічної модифікації за рахунок проведення додаткових циклів вологотермічного експонування з наступним натурним експонуванням за нормальних умов.

В шостому розділі розглянуто термостимульовані ДРП в товстих плівках оксиалюмінатної шпінелі MgAl2O4.

Детально проаналізовано результати досліджень електрофізичних властивостей одношарових вологочутливих товстоплівкових елементів, отриманих безпосередньо на підкладках типу Rubalit (Al2O3) та попередньо нанесеній товстій плівці оксиманганітної кераміки. Показано, що в обох випадках товстоплівкові сенсорні елементи проявляють типові риси шпінельної структури з кристалографічними параметрами, характерними для об’ємної кераміки цього ж типу. Вони володіють хорошою морфологією поверхні, а також високими значеннями вологочутливості.

Відзначено, що товсті плівки на підкладках Al2O3, володіють достатньо високою вологочутливістю в діапазоні зміни ВВ від 55 до 99 %, а їх електричний опір при цьому змінюється на 1…1,5 порядки величини (всі вимірювання проводили за температури 20оС та для частоти електричного струму 1000 Гц). Проте їх суттєвим недоліком є обмеженість вологочутливості з боку низьких значень ВВ (рис. 13а) та поява негативних ефектів гістерезису в циклах вимірювань під час збільшення та зменшення ВВ після натурного експонування (витримка 264 год. за ВВ 95% та температури 40оС), що зумовлено, головним чином, недосконалістю пористої структури плівок в перехідній області між плівкою та підкладкою.

а

б

Рис. 13. Залежність електричного опору R від ВВ для товстих плівок оксиалюмінатної шпінелі MgAl2O4, нанесених безпосередньо на підкладки Rubalit (а) та на попередньо нанесену товсту плівку оксиманганітної кераміки (б)

        Товсті плівки MgAl2O4, нанесені на заздалегідь підготовлені шари оксиманганітної кераміки, проявляють кращі експлуатаційні характеристики (див. рис. 13б) – достатньо високу вологочутливість в діапазоні 45…99 %, що виражається у відносній зміні їх електричного опору на 2,0…2,5 порядки величини, як і у випадку об’ємної кераміки даного типу. Спостережуваний ефект зумовлений кращою досконалістю пористої структури плівок як в їх об’ємі, так і в перехідній області  між плівкою та підкладкою – плівкою алюмінатної оксишпінелі. Іншими словами, ефективним способом усунення деградації в товстоплівкових вологочутливих елементах на основі MgAl2O4 є забезпечення однорідності їх пористої структури шляхом зменшення (або повного усунення) перехідних шарів між плівкою та підкладкою. Це відкриває нові можливості до конструювання інтегральних температуро-вологочутливих елементів сенсорної техніки, які володіють більш високою точністю порівняно з існуючими аналогами.

В сьомому розділі аналізуються ДРП в склуватих функціональних середовищах, зумовлені топологічною невпорядкованістю на найнижчому рівні структурної організації – на рівні нанорозмірного просторового масштабування. На прикладі ХСН бінарної системи AsxSe100-x в достатньо широкому діапазоні складів (10<x<50) переконливо продемонстровано, що головним фактором їх експлуатаційної нестабільності є процеси низькотемпературної структурної релаксації, які відбуваються в процесі їх тривалого зберігання за нормальних умов відразу після закінчення синтезу. Повністю усунути процеси релаксації неможливо, але їх обов’язково потрібно передбачити, спрогнозувати та врахувати кількісно, якщо йдеться про практичне використання ХСН у високонадійній функціональній оптоелектроніці.

На основі результатів вимірювань методом диференціальної скануючої калориметрії (ДСК) встановлено, що в усіх зразках ХСН AsxSe100-x для  спостерігається суттєва низькотемпературна релаксація, яка практично повністю зникає для  (рис. 14). З метою пришвидшення релаксації ХСН до термодинамічно-рівноважного стану переохолодженої рідини було проведено післятехнологічну термічну обробку зразків, яка включала їхню довготривалу витримку за підвищеної температури (на 20 К нижчої температури склування), а також термоградієнтне циклювання (тобто 200-кратне нагрівання зразків до температури на 20 К нижчої температури склування з наступним охолодженням до температури 298 та 263 К). Як видно із результатів ДСК-вимірювань для стекол As20Se80, As30Se70 та Ge10Se90, наведених в таблиці 2, термічна обробка викликає інтенсивні процеси релаксації в ХСН, проте очікуваних ефектів термоградієнтних циклів при цьому не виявлено. Це свідчить, що термостимульовані ДРП є визначальними у формуванні кінцевого стану ХСН, незалежно від способу надання термічної енергії.  

Рис. 14. ДСК-рефлекси щойно приготовленого (пунктир) та зрелаксованого за нормальних умов (суцільна лінія) ХСН As10Se90

Таблиця 2

Основні ДСК характеристики

деяких термомодифікованих зразків ХСН

Зразок

Витримка за 200С протягом 6000 хв.

Витримка за 700С протягом 6000 хв.

Термо-градієнтне циклювання

T (K)

A (Дж/г)

T (K)

A (Дж/г)

T (K)

A (Дж/г)

As20Se80

1,3

1,12

5,8

1,96

7,8

2,52

As30Se70

3,5

1,47

3,8

1,71

3,7

1,68

Ge10Se90

5,2

0,68

8,9

1,21

10,2

1,67

Таким чином, як видно із поданих вище результатів ДСК-вимірювань, термічна обробка ХСН не викликає суттєвих ефектів покращення їх стабільності. Очевидно, що це зумовлено збереженням ковалентної пов’язаності ХСН в умовах низькотемпературних впливів (нижче температури плавлення). Тому було проведено систематичні дослідження можливості активації ДРП зовнішніми діючими факторами, які здатні змінити характер міжатомних взаємодій в системі, а отже усунути топологічні обмеження ступенів вільності системи, викликані «жорсткими» ковалентними зв’язками. Одним із найбільш придатних в цьому плані факторів є стаціонарне високоенергетичне (1,25 МеВ) гамма-випромінювання джерела 60Со. Завдяки високій проникній здатності воно викликає зміни у всьому об’ємі опромінюваного середовища, не стимулює трансмутаційних атомних перетворень та не викликає жодних поверхневих пошкоджень.

На рис. 15 наведено порівняння ефектів низькотемпературної та γ-індукованої релаксації для стекол As10Se90 (а) та As20Se80 (б). Встановлено, що обидва ефекти мають ті самі композиційні межі, проявляючись на ДСК-рефлексах у збільшенні температури розм’якшення  та площі  під ендотермічним піком в області переходу скло-переохолоджена рідина. Однак, кількісні значення параметрів, які описують ефект -індукованих ДРП, суттєво відрізняються від аналогічних для випадку старіння неопромінених зразків – -опромінення призводить до посилення ефектів звичайного натурного та термоіндукованого експонування.

а

б

Рис. 15. Посилення ДСК-рефлексів структурної релаксації

в свіжоприготованих (точкова крива) ХСН As10Se90 (а) та As20Se80 (б),

викликане 2-місячним натурним експонуванням (суцільна крива)

та додатковим γ-опроміненням дозою 2 МГр (пунктирна крива)

Отже, продукти розпаду електронних збуджень, спричинені -опроміненням, викликають більш інтенсивні процеси деструкції ковалентних хімічних зв’язків ХСН порівняно з термоіндукованими. Залежно від складу ХСН ці продукти можуть стабілізуватися у формі координаційних топологічних дефектів (пар протилежно заряджених над- і недокоординованих атомів), якщо середня ковалентна пов’язаність матриці відновлюється шляхом утворення нового звязку, а також радіаційно-модифікованих нормально-координованих структурних фрагментів, якщо відновлюється розірваний зв’язок або створена пара координаційних дефектів анігілює шляхом зворотного перемикання зв’язків. Якщо переважає радіаційно-індуковане дефектоутворення, як, наприклад, в сульфідних ХСН, де енергетичний бар’єр топологічної реакції перемикання ковалентних зв’язків є високим, система в цілому віддаляється від екстрапольованих станів термодинамічної рівноваги переохолодженої рідини. Якщо ж гору беруть бездефектні процеси (як у випадку селенідних ХСН, де енергетичний бар’єр перемикання є низьким або додатнім), то склувата система наближається до станів термодинамічної рівноваги.

Проведено детальні дослідження кінетики загасання післярадіаційних ДРП в ХСН систем As(Sb)2S3-GeS2 та As(Sb)2S3-Ge2S3. Високоенергетичне -опромінення є потужним факторм їх модифікації, викликаючи значні зміни, насамперед, в оптичних властивостях (край власного оптичного поглинання зсувається в довгохвильову область внаслідок відповідного зменшення ширини забороненої псевдощілини). Ці ефекти покладені в основу використання ХСН у дозиметрії.

Але спостережувані зміни в сульфідних системах ХСН є часово-нестабільними, поступово релаксуючи після закінчення опромінення за нормальних умов протягом 2-3 місяців до певного залишкового значення (залежно, головним чином, від хімічного складу ХСН). Такі ефекти прийнято називати динамічними, на відміну від статичних, що зберігаються в -опромінених ХСН протягом достатньо довгого часу (табл. 3).

Таблиця 3

Характеристики радіаційно-оптичних ефектів в ХСН As2S3-Ge2S3

(максимальне значення відносної зміни оптичного поглинання (/0)max 

та його спектральне положення hmax)

Хімічний склад

Сумарний ефект

Статичний ефект

Динамічний ефект

hmax,

еВ

(/0)max,

відн.од.

h max,

еВ

(/0) max

(/0) max

відн.од.

%

відн.од.

%

As24Ge16S60

2,200

0,81

2,240

0,46

57

0,35

43

As16Ge24S60

2,145

0,74

2,180

0,36

49

0,38

51

As8Ge32S60

2,005

0,71

2,060

0,35

49

0,36

51

As4Ge36S60

1,990

0,77

2,060

0,28

36

0,49

64

Показано, що післярадіаційна релаксація оптичного поглинання в ХСН носить розширено-експоненціальний характер, проявляючи чітко виражену тенденцію до бімолекулярної кінетики, характерної для анігіляції протилежно-заряджених координаційних дефектів. В системах ХСН, що допускають широку варіацію хімічних складів, при цьому спостерігаються певні аномалії поблизу стекол із середнім координаційним числом 2,7 (викликані, очевидно, хімічним переходом).

Властивий анігіляції координаційних топологічних дефектів механізм бімолекулярної релаксації доцільно використовувати для покращення функціональності твердотільних сенсорних систем на основі сульфідних ХСН. З метою точного визначення поглинутої дози в будь-який момент часу t після припинення опромінення, числовий вираз для розрахунку чутливості DS (S0 – чутливість щойно опроміненого ХСН) набуває вигляду:  

,       (2)

де стала часу t описує загальну тривалість релаксаційного процесу.

В завершальній частині розділу розвинуто феноменологічну модель конфігураційно-координатного представлення гіперповерхні потенціального енергетичного ландшафту, яка адекватно описує процеси низькотемпературної термо- та радіаційно-стимульованої релаксації в ХСН (рис. 16). В якості елементарного релаксаційного акту розглядаються термоактиваційні «шарнірні» зміщення атомів халькогену в специфічних структурних конфігураціях, що описуються двохямним потенціалом. Кожен з таких станів формує характерну внутрішню структуру конфігурації, а їх сукупність – узагальнену структуру сітки, яка підлягає термоактиваційній релаксації. Енергетичні образи таких узагальнених структур (англ. – metabasin) формують характерну «драбинкову» топологію А123, відображаючи тим самим ієрархію можливих термостимульованих релаксаційних процесів в ХСН, сумарна кількість яких визначається типом двохямних потенціалів (у випадку селенідів миш’яку їх є три – А1, А2 та А3). Аналогічним чином описуються радіаційно-стимульовані ДРП, які  суттєво розрізняються за типом атома халькогену. В сульфідних системах ХСН за рахунок високого енергетичного балансу радіаційного перемикання ковалентних хімічних зв’язків набувають ваги процеси структурної дестабілізації (формування метастабільних станів топологічних дефектів D1 та D2), тоді як в селенідних системах домінують стабілізуючі термоактиваційні процеси (рис. 16).

Рис. 16. Топограма енергетичного ландшафту потенціальної енергії ХСН

в багаторозмірному конфігураційно-координатному просторі,

яка відображає процеси їх термо- та радіаційно-стимульованої релаксації

 

основні результати та висновки

Сукупність отриманих результатів вирішує важливу проблему – створення функціональних матеріалів сенсорної техніки на основі кераміки та стекол з наперед заданими та стабільними експлуатаційними властивостями шляхом модифікації характерних для них ДРП. На прикладі модельних об’єктів – термочутливої шпінельної кераміки системи NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4 та вологочутливої алюмомагнієвої шпінельної кераміки MgAl2O4, товстих плівок на їх основі та багатошарових товстоплівкових структур, а також ХСН бінарних та потрійних систем As(Sb)-Ge-S(Se), які охоплюють макро-, мезо-, мікро- та нанорівні структурної невпорядкованості фазового складу, зеренно-пористої будови та сіткової топології, – розкрито методологічні особливості технологій структурних модифікацій НТТ, що включають процеси забезпечення їх макроструктурної однорідності, структурно-фазової досконалості, цільового виділення стабілізуючих «буферних» фаз, формування мультимодальної пористості та зовнішньо-індукованої примусової релаксації (термо- та радіаційно-стимульованої).

В дисертаційній роботі, зокрема:

1. Встановлено, що нереверсивний термостимульований (125 і 170оС) дрейф електричного опору в дисперсно-розвпорядкованій шпінельній кераміці на основі змішаних оксиманганітів системи CuxNi1-x-yCo2yMn2-yO4 має неекспоненціальний характер і адекватно описується експоненціально-розширеною РФ, незалежно від хімічного складу кераміки та технологічних особливостей її отримання. Спостережувані ДРП зумовлені сукупним вкладом дефектів структурної досконалості основної шпінельної фази кераміки, фазовими перетвореннями в керамічній матриці, кисневим обміном з навколишнім середовищем, а також граничною дифузійно-обмінною взаємодією між керамічним тілом і металевими зовнішніми контактами.

2. Доведено, що високостабільна ТР кераміка на основі змішаних шпінелей CuxNi1-x-yCo2yMn2-yO4 може бути отримана шляхом хіміко-технологічної модифікації, що передбачає формування монофазної структури кераміки шляхом повного низькотемпературного (150…200оС) завершення процесів кисневого обміну, або альтернативно виділення додаткової фази оксиду перехідного металу в кількостях, що спричинюють позитивний ефект пригнічення низькотемпературних термостимульованих дефектів структурної досконалості основної шпінельної фази кераміки.

3. Проведено систематичні дослідження ефекту термічного “удару” в одно- та двошарових зразках товстоплівкових ТР елементів складів Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4 та Cu0,8Ni0,1Co0,2Mn1,9O4 в умовах термоекспонування за 170оC, який проявляється в різкому зростанні їх електричного опору в першому циклі ізотермічної витримки з наступним збереженням його на цьому рівні в процесі подальшого продовження деградаційного тесту.

4. Досліджено ефекти плавного зменшення електричного опору одно- та двошарових зразків товстоплівкових ТР елементів Co-збагаченого складу Cu0,1Ni0,1Co1,6Mn1,2O4 в процесі їх термоекспонування, які зумовлені впливом термоіндукованих процесів дифузії матеріалу контактів (Ag-місткої пасти) та вигорянням органічної зв’язки. Показано, що кінетичні залежності даного ефекту адекватно описуються стиснено-експоненціальною РФ.

5. Обґрунтовано можливість використання в багатошарових товстоплівкових структурах на основі оксиманганошпінелей екологічного скла без свинцю МБ-60, застосування якого на заміну свинцевого скла марки НТ-524 призводить до підвищення стабільності електричних параметрів товстих плівок.

6. Встановлено, що структурна досконалість алюмомагнієвої кераміки MgAl2O4 повністю визначається її фазовим складом, сформованим в процесі високотемпературного спікання. Для ефективного перебігу вологосорбційних процесів в даній кераміці необхідна розгалужена порувата структура тримодального розподілу пор за розмірами, що включає відкриті макро- та мезопори розміром від десятків до сотень нм, які виконують роль вологопровідних каналів, а також нанорозмірні пори розміром до кількох одиниць нм, в яких відбуваються процеси капілярної конденсації.

7. Показано, що вологочутливість діелектричної кераміки MgAl2O4 визначається її відкритою поруватістю, яка сприяє ефективній фізичній та хімічній сорбції молекул води. Вологочутливість кераміки MgAl2O4 на ділянці ВВ 25…95 % та мінімальний гістерезис в адсорбційно-десорбційних циклах зумовлені тримодальним розподілом пор за розміром та незначною кількістю додаткових фаз. Кераміка з вмістом додаткових фаз, що перевищує 3…4 %, нечутлива на ділянці високих ВВ 70…95 %. Деградаційні перетворення в досліджуваній кераміці призводять до покращення її вологочутливості, що виражається в зменшенні часового дрейфу електричного опору та гістерезису робочих характеристик. Шляхом технологічної модифікації температурних режимів високотемпературного спікання нанопоруватої кераміки MgAl2O4 можна одержувати стабільні активні елементи сенсорів вологості з максимальною ділянкою температурної чутливості.

8. Проведено систематичні дослідження електрофізичних властивостей одношарових вологочутливих товстоплівкових елементів на основі оксиалюмінатної шпінелі MgAl2O4, отриманих безпосередньо на підкладках типу Rubalit (Al2O3) та попередньо нанесеній товстій плівці оксиманганітної кераміки. В обох випадках отримані товстоплівкові елементи проявляють типові риси шпінельної структури з кристалографічними параметрами, характерними для об’ємної кераміки цього типу і володіють хорошою морфологією поверхні.

9. Встановлено, що товсті плівки, отримані безпосередньо на підкладках Rubalit, володіють обмеженою вологочутливістю з боку низьких значень ВВ, а також суттєвим гістерезисом у вимірювальних циклах, що зумовлено недосконалістю пористої структури плівок в перехідній області між плівкою та підкладкою.

10. Експериментально обґрунтовано сумісність всіх елементів змішаних оксишпінельних товстоплівкових сенсорних структур (p-, n- і d-типу), виготовлених в планарній конфігурації, що дозволяє одержати товсті плівки більш чутливі до ВВ. Робочі характеристики товстих плівок алюмінатної оксишпінелі, нанесені на заздалегідь підготовлені шари оксиманганітної кераміки, проявляють кращі експлуатаційні характеристики порівняно з такими ж плівками, одержаними безпосередньо на самих підкладках. Вони, зокрема, проявляють достатньо високу вологочутливість в діапазоні зміни ВВ від 45 до 99 %, що виражається у відносній зміні їх електричного опору на 2,5…3,0 порядки величини, як і у випадку об’ємної кераміки даного типу. Спостережуваний ефект зумовлений високою досконалістю пористої структури плівок як в об’ємі, так і в перехідній області між плівкою та підкладкою, якою у даному випадку виступає плівка алюмінатної оксишпінелі.

11. Ефективним способом усунення негативного прояву структурної метастабільності функціональних стекол типу ХСН є спрямований післятехнологічний зовнішній термічний вплив, дія якого не залежить від способу надання термічної енергії (ізотермічний чи ізохронний відпал, термоградієнтне циклювання).

Альтернативним способом усунення структурної метастабільності ХСН у функціональній оптоелектроніці є ефекти вимушеної радіаційно-стимульованої релаксації, викликані високоенергетичними іонізуючими випромінюваннями (зокрема γ-квантами радіонукліду 60Со). ДРП, активовані радіаційним послабленням середньої ковалентної пов’язаності склоформуючої матриці, супроводжуються збільшенням її температури розм’якшення  та швидкості релаксації до рівноважного стану без істотної модифікації останнього. Залежно від складу ХСН продукти радіаційної деструкції можуть стабілізуватися у формі координаційних топологічних дефектів, якщо середня ковалентна пов’язаність матриці відновлюється шляхом утворення нового звязку (за низького ступеню металічності ковалентних зв’язків), а також нормально-координованих структурних фрагментів, якщо повністю відновлюється розірваний зв’язок або створена пара дефектів анігілює шляхом зворотного переключення ковалентних зв’язків (за високого ступеня металічності). Перші з цих процесів домінують в сульфідних системах ХСН, тоді як другі властиві селенідним та телуридним системам.

12. Радіаційно-індуковані ДРП проявляються в свіжоприготованих та короткотерміново-зрелаксованих Se-збагачених ХСН бінарної системи AsxSe1-x (х < 0,3) як ефект прискорення їх низькотемпературної структурної релаксації, що виражається в характерному збільшенні температури розм’якшення Tg та швидкості прямування до термодинамічної рівноваги. В довготерміново-зрелаксованих ХСН системи AsxSe1-x (витриманих в нормальних умовах понад 20 років) радіаційно-індуковані ДРП проявляються як ефект стабілізації термодинамічно-рівноважного стану за рахунок активації додаткових каналів післярадіаційної низькотемпературної релаксації.

13. Процеси радіаційно-стимульованого дефектоутворення, властиві сульфідним системам ХСН, є ефективним методом їх післятехнологічної структурної модифікації, при цьому радіаційно-наведена функціональність є метастабільною, проявляючи характерну розширену-експоненціальну кінетику, що прямує до бімолекулярної. З метою прецизійного визначення поглинутих доз радіації в оптичних сенсорних системах на основі ХСН необхідно враховувати процеси післярадіаційної анігіляції координаційних топологічних дефектів з характерною бімолекулярною кінетикою, числові параметри якої визначаються хімічним складом ХСН.

14. Розвинуто феноменологічний опис низькотемпературної термо- та радіаційно-стимульованої структурної релаксації в рамках парадигми потенціального енергетичного ландшафту, що дозволило оцінити ефекти зміни фізико-хімічних властивостей ХСН та стабілізації кінцевого термодинамічно-рівноважного стану їх наведеної функціональності.   

список основних опублікованих праць за темою дисертації

  1.   Воздействие ионизирующих излучений на материалы электронной техники / [Матковский А. О., Сугак Д. Ю., Вакив Н. М. и др.]; под ред. А.О. Матковского. – Львов: Изд-во "Свiт", 1994. – 212 с.
  2.   Твердотельные датчики ионизирующих излучений на основе аморфных халькогенидов мышьяка / О. И. Шпотюк, Н. М. Вакив, В. Н. Корнелюк [и др.] // Метрология. – 1991. – № 6. – С. 15–18.
  3.   Електрофiзичнi властивості та мікроструктура напiвпровiдникової оксидної кераміки системи MnCo2O4-CuMn2O4-NiMn2O4 / М. М. Ваків, М. С. Веремейчук, I. В. Гадзаман [та ін.] // Вісник Львівського університету. Сер. хім. – 1994. – Вип. 33: Питання кристалохiмiї iнтерметалiчних сполук i хiмiчний аналiз металiв. – С. 8–11.
  4.   Reversible radiation effects in vitreous As2S3. 1. Changes of physical properties / O. I. Shpotyuk, A. P. Kovalsky, M. M. Vakiv [et al.] // Phys. Stat. Sol. A. – 1994. – V. 144, № 2. – P. 277–283.
  5.   Radiation-induced changes of amorphous As2S3 physical properties / O. I. Shpotyuk, A. O. Matkovskii, M. M. Vakiv [et al.] // Rad. Effects and Defects in Sol. – 1995. – V. 133, № 1. – Р. 1–4.
  6.   Radiation induced paramagnetic centers in amorphous chalcogenide semiconductors / O. I. Shpotyuk, M. M. Vakiv, A. O. Matkovskii [et аl.] // Opto-Electronics Rev. – 1997. – V. 5, № 1. – Р. 39–41.
  7.   Sensors of high-energy radiation based on amorphous chalcogenides / O. I. Shpotyuk, V. O. Balitska, M. M. Vakiv [et аl.] // Sensors and Actuators. A: Physical. – 1998. – V. 68, № 1–3. – Р. 356–358.
  8.   Радіаційно-стимульовані зміни спектральних характеристик пропускання халькогенідних стекол системи As2S3–Ge2S3 / М. М. Ваків, О. Й. Шпотюк, Р. Я. Головчак [та ін.] // Вісник Львівського університету. – 1998. – Вип. 31: Фізика і хімія матеріалів електронної техніки. – С. 20–22.
  9.   Electrical conductivity studies of ceramic temperature sensetive materials based on Mn, Ni, Co and Cu-containing cubic spinels / М. М. Ваків, О. Й. Шпотюк, О. Я. Мруз [та ін.] // Вісник Львівського університету. – 1998. – Вип. 31: Фізика і хімія матеріалів електронної техніки. – С. 142–144.
  10.   Shpotyuk O. І. Effect of electron-induced dichroism in vitreous As2S3 / O. I. Shpotyuk, V. O. Balitska, M. M. Vakiv // J. Non-Cryst. Sol. – 1998. – V. 227–230. – P. 837–841.
  11.   Effect of gamma-irradiation on the optical properties of GexAs40–xS60 glasses / O. I. Shpotyuk, A. P. Kovalskiy, M. M. Vakiv [et al.] // Physica B: Condensed Matter. – 1999. – V. 271. – P. 242–247.
  12.   The influence of -irradiation on electrophysical properties of spinel-based oxide ceramics / A. P. Kovalskiy, O. I. Shpotyuk, M. M. Vakiv [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Phys. Res. B. – 2000. – V. 167–168. – P. 289–292.
  13.   Релаксація радіаційно–індукованого поглинання у склоподібних напівпровідниках на основі сульфідів миш’яку та германію / В. О. Балицька, Б. Буткевич, М. М. Ваків [та ін.] // Вісник Державного університету "Львівська Політехніка". Сер. Елементи теорії та прилади твердотільної електроніки. – 2000. – № 993. – С. 144–152.
  14.   Деградация керамических терморезисторов в режиме импульсных токовых нагрузок / Н. М. Вакив, Ю. Мацяк, О. Я. Мруз [и др.] // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. – 2000. – № 2–3. – С. 39–41.
  15.   Radiation-induced effects in Ge-As-S chalcogenide glasses / O. I. Shpotyuk, M. M. Vakiv, A. P. Kovalskiy [et al.] // Glass Phys. and Chem. – 2000. – V. 26, № 3. – P. 260–264.
  16.   Вакив Н.М. Моделирование деградации радиационно-оптических свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников / Н. М. Вакив // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. – 2000. – № 5–6. – С. 52–57.
  17.   Balitska V. О. Degradation of electron-induced dichroism in glassy As2S3-Sb2S3 / V. O. Balitska, O. I. Shpotyuk, M. M. Vakiv // Ukr. J. Phys. Optics. – 2000. – V. 1, № 2. – P. 107–110.
  18.   Microscopic characterisation of manganese-containing oxide ceramics for current protection of electric circuits / O. Shpotyuk, I. Hadzaman, M. Vakiv [et al.] // Pract. Metallography. – 2001. – V. 32. – P. 209–212.
  19.   On the problem of relaxation for radiation-induced optical effects in some ternary chalcogenide glasses / B. Butkiewicz, R. Golovchak, M. Vakiv [et al.] // Rad. Effects and Defects in Solids. – 2001. – V. 153. – P. 211–219.
  20.   Thermoelectrical degradation processes in NTC thermistors for in-rush current protection of electronic circuits / O. Mrooz, A. Kovalski, M. Vakiv [et al.] // Microelectronics Reliability. – 2001. – V. 41. – P. 773–777.
  21.   Dynamic radiation–induced effects in chalcogenide vitreous compounds / V. Balitska, J. Filipecki, M. Vakiv [et al.] // J. Non–Cryst. Sol. – 2001. – V. 287. – P. 329–332.
  22.   Controlled thermistor effect in the system CuxNi1-x-yCo2yMn2-yO4 O / M. Vakiv, O. Shpotyuk, О. Mrooz [et al.] // J. Europ. Ceram. Soc. – 2001. – V. 21. – P. 1783–1785.
  23.   Semiconductor ceramics for NTC thermistors: the reability aspects / H. Altenburg, O. Mrooz, M. Vakiv [et al.] // J. Europ. Ceram. Soc. – 2001. – V. 21. – P. 1787–1791.
  24.   Chemical-technological approach to the selection of ceramic materials with predetermined thermistor properties / J. Plewa, M. Brunner, M. Vakiv [et al.] // Key Eng. Mat. – 2002. – V. 206–213. – P. 1497–1500.
  25.   Ageing phenomena in Cu0.1Ni0.8Co0.2Mn1.9O4 NTC ceramics / O. Shpotyuk, M. Vakiv, О. Mrooz [et al.] // Key Eng. Mat. – 2002. – V. 206–213. – P. 1317–1320.
  26.   Balitska V. Degradation of dynamic radiation–induced effects in chalcogenide vitreous compounds / V. Balitska, O. Shpotyuk, M. Vakiv // Inźyneria Materiałowa. – 2001. – № 4 (123). – P. 189–192.
  27.   Radiation optical effects in As2S3-GeS2 semiconducting glasses / O. I. Shpotyuk, R. Ya. Golovchak, M. M.Vakiv [et al.] // Phys. Chem. Glasses. – 2001. – V. 42, № 2. – P. 95–98.
  28.   До питання про кінетику ізотермічної деградації напівпровідникової терморезисторної кераміки Cu0,1Ni0,8Co0,2Mn1,9O4 / О. Й. Шпотюк, В. О. Балицька, М. М. Ваків [та ін.] // Вісник Державного університету "Львівська Політехніка". Сер. Елементи теорії та прилади твердотільної електроніки. — 2002. – № 454. – С. 7–11.
  29.   Использование керамики на основе твердых растворов (Ni,Co,Mn,Cu)3O4 для толстопленочных терморезисторов / О. И. Шпотюк, И. В. Гадзаман, Н. М. Вакив [и др.] // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. – 2002. – № 4–5. – С. 55–57.
  30.   Особливості добору керамічних манганошпінелей з наперед визначеними параметрами терморезисторного ефекту / С. В. Волков, В. І. Пехньо, М. М. Ваків [та ін.] // Доп. НАН України. Математика. Природознавство. Технічні науки. – 2002. – № 6. – С. 15–18.
  31.   Радіаційно-індуковані явища в халькогенідних склоподібних напівпровідниках / О. Й. Шпотюк, В. О. Балицька, М. М. Ваків [та ін.] // Вісник Державного університету "Львівська Політехніка". Сер. Електроніка. – 2002. – № 459. – С. 179–193.
  32.   On the analytical description of ageing kinetics in ceramic manganite-based NTC thermistors / V. Balitska, B. Butkievich, M. Vakiv [et al.] // Microelectronics Reliability. – 2002. – V. 42. – P. 2003–2007.
  33.   Балицкая В. А. Математическое моделирование деградации керамических терморезисторов с отрицательным ТКС / В. А. Балицкая, Н. М. Вакив, О. И. Шпотюк // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. – 2002. – № 6. – С. 10–13.
  34.   Пат. № 47534 Україна, МПК Н01С7/04, Н01С7/13, С04В35/00//С04В101:00. Терморезистивний матеріал / М. М. Ваків, І. В. Гадзаман, А. П. Ковальський, М. М. Кравців, О. Я. Мруз, О. Й. Шпотюк.; Заявка № 2000041956 від 06.04.2000; Зареєстр. 15.07.2002, Бюл. № 7.
  35.   Деградационные превращения в топологически разупорядоченных твердых телах: 1. Математические модели кинетики / Н. М. Вакив, В. А. Балицкая, О. И. Шпотюк [и др.] // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. – 2003. – № 4. – С. 61–64.
  36.   Балицкая В. А. Деградационные превращения в топологически разупорядоченных твердых телах: 2. Мономолекулярная модель кинетики / В. А. Балицкая, Н. М. Вакив, О. И. Шпотюк // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. – 2004. – № 1. – С. 59–61.
  37.   On the role of mass-transfer processes in ageing of manganite electroceramics / M. Vakiv, I . Hadzaman, O. Shpotyuk [et al.] // J. Europ. Ceram. Soc. – 2004. – V. 24. – P. 1277–1280.
  38.   Ageing behavior of electrical resistance in manganite NTC ceramics / M. М. Vakiv, O. І. Shpotyuk, V. О. Balitska [et al.] // J. Europ. Ceram. Soc. – 2004. – V. 24. – P. 1243–1246.
  39.   Вакив Н. М. Деградационные превращения в топологически разупорядоченных твердых телах: 3.Биомолекулярная кинетика затухания радиационных эффектов в ХСП / Н.М. Вакив // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. – 2004. – № 3. – С. 14–16.
  40.   Товстоплівкові терморезисторні елементи на основі твердих розчинів (Ni,Co,Mn,Cu)3O4 / О. Шпотюк, I. Гадзаман, М. Ваків [та ін.] // Вісник Львівського університету. Сер. фіз. – 2003. – Вип. 36. – С. 97–100.
  41.   Условия использования стеклообразных халькогенидных сплавов в дозиметрии высокоэнергетических -квантов / Н. М. Вакив, Р. Я. Головчак, А. П. Ковальский [и др.] // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. – 2005. – № 1 (55). – С. 60–61.
  42.   Особливості термодеградаційних ефектів в товстих плівках змішаних оксиманганітів перехідних металів / Г. І. Клим, В. О. Балицька, М. М. Ваків [та ін.] // Вісник НУ "Львівська Політехніка". Сер. Елементи теорії та прилади твердотільної електроніки. – 2004. – № 510. – С. 98–102.
  43.   Послерадиационная релаксация радиационно-индуцированных изменений оптического поглощения в халькогенидных стеклах системы Ge-As-S / А. П. Ковальский, О. И. Шпотюк, Н. М. Вакив [и др.] // Сенсорна електроніка і мікросистемні технології. – 2005. – № 1. – С. 52–56.
  44.   Деградационные превращения в топологически разупорядоченных твердых телах: 4. Особенности экспоненциальной кинетики / В. А. Балицкая, И. М. Брунец, Н. М. Вакив [и др.] // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. – 2005. – № 3. – С. 7–11.
  45.   PAL spectroscopy in application to humidity-sensitive MgAl2O4 ceramics / O. Shpotyuk, A. Ingram, M. Vakiv [et al.] // J. Europ. Ceram. Soc. – 2005. – V. 25. – P. 2981–2984.
  46.   On the non-exponential degradation kinetics in topologically-disordered substаnces / H. Klym, V. Balitska, M. Vakiv [et al.] // Chemia i Ochrona Srodowiska. – 2005. – V. 10. – P. 33–43.
  47.   Использование позитронной аннигиляционной спектроскопии для контроля процессов влагопоглощения в нанопористой керамике MgAl2O4 / Г. Клым, А. Инграм, Н. Вакив [и др.] // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. – 2006. – № 5. – С. 50–52.
  48.   Ваків М. М. Перетворення структури склоподібного селеніду миш’яку при фізичному старінні / М. М. Ваків, М. В. Шпотюк, Р. Я. Головчак // Вісник НУ "Львівська Політехніка". – 2006. – № 558. – С. 3–6.
  49.   Дослідження об’ємних дефектів у діелектричній алюмомагнієвій кераміці методом позитронної анігіляційної спектроскопії / Г. Клим, А. Інграм, М. Ваків [та ін.] // Вісник НУ "Львівська Політехніка". – 2006. – № 558. – С. 92–97.
  50.   Применение бессвинцового стекла в толстопленочных терморезистивных материалах / Н. М. Вакив, В. И. Гадзаман, О. Я. Мруз [и др.] // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. – 2007. – № 2. – С. 52–54.
  51.   Kavetskyy T. Charged defects in chalcogenide vitreous semiconductors studied with combined Raman scattering and PALS methods / T. Kavetskyy, M. Vakiv, O. Shpotyuk // Radiation Measurements. – 2007. – V. 42. – P. 712–714.
  52.   On the instability effects in radiation-sensitive chalcogenide glasses / V. Balitska, A. Kovalskyy, M. Vakiv [et al.] // Radiation Measurements. – 2007. – V. 42. – P. 941–943.
  53.   Клим Г. І. Модель багатоканальної позитронної анігіляції в діелектричній кераміці MgAl2O4 / Г. І. Клим, М. М. Ваків // Вісник НУ “Львівська Політехніка”. Сер. Електроніка. – 2007 – № 592. – С. 110–114.
  54.   Water-sensitive positron-trapping modes in nanoporous magnesium aluminate ceramics / J. Filipecki, A. Ingram, H. Klym [et al.] // Journal of Physics: Conf. Ser. – 2007. – V. 79. – P. 012015–1–4.
  55.   On the problerm of relaxation for radiation–induced optical effects in some ternary chacogenide glasses / O. І. Shpotyuk, М. M. Vakiv, B. Butkiewicz [et al.] // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. – 2007. – V. 10, № 3. – P. 23–27.
  56.   Ваків М. М. Oсобливості наноструктурної модифікації невпорядкованих багатофункціональних середовищ / М. М. Ваків, О. Й. Шпотюк // Select. Proc. of the 14th Intern. Sem. on Phys. and Chem of Solids / Ed. Vakiv M. M. – Lviv: Liga–Press, 2008. – P. 5–13.
  57.   Ваків М. М. Післярадіаційні деградаційно–релаксаційні перетворення в халькогенідних склоподібних напівпровідниках: феноменологія кінетики та можливі мікроструктурні механізми / М. М. Ваків // Журнал фізичних досліджень. – 2009. – Т. 3, № 1. – С. 1602–1–1602–5.
  58.   Ваків М. Ефекти зовнішньо–індукованої модифікації невпорядкованих функціональних середовищ / М. Ваків, О. Шпотюк // Вісник Львівського університету. Сер. фіз. – 2009. – В. 43. – С. 10–19.
  59.   Вакив Н. М. Системы контроля-мониторинга температуры и влажности среды на основе толстых пленок оксишпинелей / Н. М. Вакив // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. – 2010. – № 1. – С. 32–34
  60.   Selection guidelines of oxide ceramic materials based on Ni, Co, Mn, Cu-contained cubic spinels for thermistor applications / M. M. Vakiv, A. P. Kovalsky, O. Ya. Mrooz, [et al.] // Proc. of 12th Conf. on Glass and Ceramics. Varna, 1996. / Ed. B. Samuneva and Y. Dimitriev. Sofia: Publ. House “Science Invest”. – 1997. – P. 380–383.
  61.   Chemical-technological approach to the search of ceramic semiconducting materials for inrush current limiters / O. I. Shpotyuk, O. Ya. Mrooz, M. M. Vakiv, [et al.] // Матеріали міжнародної школи-конференції з актуальних питань фізики напівпровідників. Дрогобич, Україна, 23–30 червня. – 1999. – С. 346–351.
  62.   Influence of sintering conditions on microstructure development for Cu, Ni, Co Manganite NTC ceramics / M. Vakiv, O. Mrooz, O. Shpotyuk [et al.] // Proc. of the 5th Steinfurter Keramik-Seminar, Steinfurt, Germany, 28 Nov. – 1 Dec. – 2001. – C–24. – Р. 1–4.
  63.   Oxide electroceramics with controlled thermistor effect: possibilities of new developed approach / M. Vakiv, O. Shpotyuk, O. Mrooz [et al.] // Abstract Book of Electroceramics VII–2000 Portoroz, Slovenia. Sept. 3–6, 2000. – P. 256.
  64.   Vakiv M. M. Degradation processes in topologically-disordrred semiconducting materials: technological aspect of the problem / M. M. Vakiv, O. I. Shpotyuk // 7th Intern. Sem. on Phys and Chem. of Solids. Kule-Czestohowa, Poland. 10–13 Czerwca, 2001. – P. 15.
  65.   Электротермическая деградация терморезисторной керамики (Mn, Cu, Co, Ni)3O4 / О. Я. Мруз, Н. М. Вакив, Ю. Погожельская [и др.] // Тр. Второй международ. научно-практ. конф. “Современные информационные и электронные технологии”. – Одесса, Украина, 28-31 мая, 2001. – С. 293.
  66.   Технологическая модификация топологии пористой структуры влагочувствительной алюмомагниевой керамики / Н. М. Вакив, И. Б. Винник, Г. И. Клым [и др.] // Тр. Седьмой международ. научно–практ. конф. “Современные информационные и электронные технологии”. – Одесса, Украина, 22–26 мая 2006. – С. 92.
  67.   Technologically modified humidity-sensitive spinel-type MgAl2O4 ceramics: on the correlation between chemical phase composition, porous structure and electrophysical properties / H. Klym, I. Hadzaman, M. Vakiv [et al.] // Collected Abstracts of 10th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds IMC X, Lviv, Ukraine, September 17–20, 2007. – P. 113.

Анотація

      Ваків М.М. Технологія структурних модифікацій деградаційно-релаксаційних перетворень в функціональних матеріалах на основі стекол та кераміки для сенсорів електронної техніки. – Рукопис.

      Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук  за спеціальністю 05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки – Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2010. 

Дисертація присвячена проблемі створення функціональних матеріалів сенсорної техніки на основі кераміки та стекол з наперед заданими та стабільними експлуатаційними властивостями шляхом модифікації характерних для них деградаційно-релаксаційних перетворень.

На прикладі модельних об’єктів – термочутливої шпінельної кераміки системи NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4 та вологочутливої алюмомагнієвої шпінельної кераміки MgAl2O4, товстих плівок на їхній основі та багатошарових товстоплівкових структур, а також сіткових стекол бінарних та потрійних систем As(Sb)-Ge-S(Se), які охоплюють макро-, мезо-, мікро- та нанорівні структурної невпорядкованості фазового складу, зеренно-пористої будови та сіткової топології, – розкрито методологічні особливості технологій структурних модифікацій, що включають процеси забезпечення їх макроструктурної однорідності, структурно-фазової досконалості, цільового виділення стабілізуючих «буферних» фаз, формування мультимодальної пористості та зовнішньо-індукованої примусової (термо- та радіаційно-стимульованої) релаксації.

 Ключові слова: деградаційно-релаксаційні перетворення, шпінельна кераміка, оксиманганіти, алюмінати, халькогенідні склуваті напівпровідники, товсті плівки, технологія структурної модифікації, терморезистори, сенсори вологості, сенсори температури, дозиметри.

Аннотация

     Вакив Н.М. Технология структурных модификаций деградационно-релаксационных превращений в функциональных материалах на основе стекол и керамики для сенсоров электронной техники. – Рукопись.

     Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.27.06 – технология, оборудование и производство электронной техники – Национальный университет „Львівська політехніка”, Львов, 2010. 

Дисcертация посвящена проблеме создания функциональных материалов сенсорной техники на основе керамики и стекол с наперёд заданными и стабильными эксплуатационными свойствами путем модификации характерных для них деградационно-релаксационных превращений.

На примере модельных объектов – термочувствительной шпинельной керамики системы NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4 и влагочувствительной алюмомагниевой шпинельной кераміки MgAl2O4, толстых пленок на их основе и многослойных толстопленочных структур, а также сеточных стекол бинарных и тройных систем As(Sb)-Ge-S(Se), охватывающих макро-, мезо-, микро- и наноуровни структурной неупорядоченности фазового состава, зеренно-пористого строения и сеточной топологии, – раскрыто методологические особенности технологий структурных модификаций, которые включают процессы, обеспечивающие их макроструктурную однородность, структурно-фазовое совершенство, целенаправленное выделение стабилизирующих «буферных» фаз, формирование мультимодальной пористости и индуцированную внешними воздействиями принудительную (термо- и радиационно-стимулированную) релаксацию.

 Ключевые слова: деградационно-релаксационные преобразования, шпинельная керамика, оксиманганиты, алюминаты, халькогенидные стеклообразные полупроводники, толстые пленки, технология структурной модификации, терморезисторы, сенсоры влажности, сенсоры температуры, дозиметры.

 

Abstract

Vakiv M.M. Structure modification technology of degradation-relaxation transformations in functional materials based on glasses and ceramics for electronics sensors. – Manuscript

Thesis for scientific degree of doctor of technical sciences in the speciality 05.27.06 – technology, equipment and producing of electronic engineering. – Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2010.

This thesis is devoted to the problem of high-reliable and beforehand predicted functional materials based on glasses and ceramics for sensing application owing to modification of character degradation-relaxation transformations.  

Methodological features of the developed structural-modification technologies involved enshuring the macrostructural uniformity, structural-phase perfectness, purposeful extraction of stabilizing “blocking” phases, multimodal porosity formation and externally-induced relaxation (thermally- and radiation-stimulated) are studied at the example of typical model objects – the thermosensitive manganite NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4 and humidity-sensitive aluminate MgAl2O4 spinel-type bulk ceramics and multilayer thick-film structures, as well as network glasses of binary and ternary As(Sb)-Ge-S(Se) systems. These objects cover all levels of macro-, meso-, mikro- and nanoscale structural disordering of solids observed in their phase composition, grain-pore distribution and glass-forming network topology.   

It is established the amount of additional rack-salt NiO phase in Cu0.1Ni0.8Co0.2Mn1.9O4 ceramics, which was not externally introduced at the initial stages of ceramics processing, but only extracted during sintering route occurs a decisive role to inhibit the parasitic degradation caused by thermal storage at the elevated temperatures. This effect is well revealed only in ceramics having a character fine-grain microstructure obtained due to injection of small amount of thermally-transferred energy, while structural monolithization caused by great value of thermally-transferred energy into ceramics bulk reveals an opposite influence. This technological treatment allows manufacturing of mixed oxymanganospinel ceramics for possible application as high-precise temperature sensors and NTC thermistors.

Phase composition and pore structure topology are shown to be the most decisive parameters in sensing functionality for humidity-sensitive dielectric MgAl2O4 ceramics, the more perfect structure being determined by time-temperature regime of sintering. The formation of main MgAl2O4 spinel is substantially intensified with increase in sintering temperature and duration. It is established that trimodal pore size distribution including open macro- and mesopores with sizes from tem to hundreds nm, and nanopores until to a few nm is needed to provide a high level of humidity-sensitivity in the region of 2595 % in these ceramics.

The temperature sensitive thick films based on spinel-type NiMn2O4-CuMn2O4-MnCo2O4 manganites with p- and p+-types of electrical conductivity and their multilayer structures are studied in details. These thick-film elements possess good electrophysical characteristics before and after long-term ageing test at 170оС. It is shown that degradation processes connected with diffusion of metallic Ag into film grain boundaries occur in one-layer p-and p+- conductive films. Because of structural uniformity, the prepared mixed p+-p structures are of high functional stability, the relative electrical drift being no more than 1 %. The separate temperature and humidity sensitive thick-film elements based on spinel-type semiconducting manganites and dielectric magnesium aluminate MgAl2O4 are prepared using ecological glass constituents. These thick films can be used to produce multifunctional high-reliable integrated temperature/humidity sensors for effective environment control and monitoring.

Externally-induced modification processes caused by high-energy γ-irradiation and thermal-gradient influences are the most suitable ones to ensure functional reliability in disordered solids at nanoscale topological level. This conclusision is derived from comprehensive and systematic study of binary vitreous arsenic selenides in wide glass-forming region. In contrast, these processes attain an opposite parasitic trend in sulphur-based network glasses, producing additional metastability due to specific coordination topological defects. So the stretched-exponential relaxation kinetics tending towards bimolecular one should be taken into account in high-precise dosimetric systems based on these glasses. Phenomenological description of externally-induced modification processes are proposed to be developed at the basis of modified potential energy landscape model.

Key words: degradation-relaxation transformations, spinel ceramics, oxymanganites, aluminates, chalcogenide vitreous semiconductors, thick films, structural modification technology, thermistors, humidity sensors, temperature sensors, dosimeters.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

10318. Мировоззренческая, методологическая, рефлексивно–критическая и интегративная функция философии 26.11 KB
  Содержание Введение 1. Предмет философии. Место философии в системе наук и культуре 2. Основные разделы философии 3. Мировоззренческая методологическая рефлексивно–критическая и интегративная функция философии Заключение Список использованной ли...
10319. Гумилев Л.Н. Этногенез и биосфера Земли 47.04 KB
  Тема: Гумилев Л.Н. Этногенез и биосфера Земли. Этнос и популяция. Этнос не популяция. Начать свой доклад я бы хотел с определения терминов этнос и популяция. Этнос – исторически возникший вид устойчивой социальной группировки людей представленный племенем или народ...
10320. Предмет, задачи, основные категории педагогики и психологии. Формы проявления психики. Связь педагогики и психологии с другими науками. Методология психолого-педагогических дисциплин. Методологическая культура педагога 50.5 KB
  Предмет задачи основные категории педагогики и психологии. Формы проявления психики. Связь педагогики и психологии с другими науками. Методология психологопедагогических дисциплин. Методологическая культура педагога. Педагогика наука изучающая сущность законом
10321. Актуальные задачи российской школы и педагогической и психологической науки 67.5 KB
  Актуальные задачи российской школы и педагогической и психологической науки. Закон РФ Об образовании. Структура и особенности современной системы образования в РФ. Непрерывное образование. Уровни и формы получения образования. Концепция модернизации российского обра...
10322. Психологические и педагогические теории. Теории психики в мировой психологии (психоанализ, бихевиоризм, гештальтпсихология и др.). Взаимосвязь педагогических теорий и систем 31 KB
  Психологические и педагогические теории. Теории психики в мировой психологии психоанализ бихевиоризм гештальтпсихология и др.. Взаимосвязь педагогических теорий и систем. Педагогическая наука – это отрасль специфической деятельности связанная обучением и познани
10323. Личность, ее социальная и биологическая сущность. Понятие об индивидуальном развитии личности, его факторах и движущих силах 43.5 KB
  Личность ее социальная и биологическая сущность. Понятие об индивидуальном развитии личности его факторах и движущих силах. Специфика виды функции психологопедагогической диагностики и ее место в процессе формирования личности. Личность – человек как представител...
10324. Javacript является интерпретируемым языком для документов HTML 25.94 KB
  Лабораторная работа № 8. Javacript является интерпретируемым языком для документов HTML разработанным фирмой Netscape в сотрудничестве с Sun Mucrosystems. Сценарии scripts выполняются в результате наступления какихлибо событий инициированных действиями пользователя. Программы JavaScript...
10325. Цели и задачи воспитания. Динамика целей воспитания в истории развития человеческого общества. Характеристика целей и задач в современных условиях 55 KB
  Цели и задачи воспитания. Динамика целей воспитания в истории развития человеческого общества. Характеристика целей и задач в современных условиях. Психологические основы воспитания. Воспитание – целенаправленный процесс формирования личности с помощью специально ор...
10326. Сущность воспитания как социокультурного и педагогического процесса, его философские, психологические и педагогические основания. Закономерности и принципы воспитания. Л. Н. Толстой о воспитании 36.5 KB
  Сущность воспитания как социокультурного и педагогического процесса его философские психологические и педагогические основания. Закономерности и принципы воспитания. Л. Н. Толстой о воспитании. Взаимосвязь процессов воспитания самовоспитания и перевоспитания. По...