65590

Розроблення основ технологій формування карбонітридних та карбооксидних термодифузійних покриттів на титанових сплавах

Автореферат

Производство и промышленные технологии

Проте деякі особливості притаманні титану обмежують його застосування в якості конструкційного матеріалу. Тому експлуатація в умовах складних навантажень та впливу агресивних середовищ яка висуває підвищені вимоги до фізикохімічних властивостей робочих поверхонь вимагає додаткової обробки титану.

Украинкский

2014-08-01

4.27 MB

1 чел.

32

Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка  НАН України

ЯСЬКІВ Олег Ігорович

УДК 669.295:621.785:620.193:621.78

Розроблення основ технологій формування карбонітридних та карбооксидних термодифузійних покриттів на титанових сплавах

05.02.01 матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Львів 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка

Національної академії наук України

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор,

                                        член-кореспондент НАН України

Федірко Віктор Миколайович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка

НАН України (Львів), заступник директора з НДР

Офіційні опоненти:  доктор технічних наук, професор,

академік НАН України

Івасишин Орест Михайлович,

Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України (Київ), заступник директора з наукової роботи

   доктор технічних наук, професор

   Олікер Валерій Юхимович,

Інститут проблем матеріалознавства
ім. І.М.Францевича НАН України (Київ),

завідувач відділу матеріалознавства і інженерії високостійких поверхневих шарів 

доктор технічних наук, професор

Федоров Валерій Васильович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України (Львів),

завідувач відділу водневих технологій та гідридного матеріалознавства

Захист відбудеться “27” жовтня  2010 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В.Карпенка НАН України (79601, Львів, МСП, вул.Наукова,5)

Автореферат розісланий 25 вересня  2010 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор технічних наук              Погрелюк І.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. Титан та його сплави завдяки високій питомій міцності, корозійній інертності та високій біосумісності широко використовують в авіаційній, автомобільній, хімічній промисловості та медицині. Проте деякі особливості, притаманні титану, обмежують його застосування в якості конструкційного матеріалу. Зокрема, висока схильність до схоплювання ускладнює його використання у парах тертя, а недостатня корозійна тривкість у концентрованих розчинах неорганічних кислот обмежує застосування в хімічній промисловості. Тому експлуатація в умовах складних навантажень та впливу агресивних середовищ, яка висуває підвищені вимоги до фізико-хімічних властивостей робочих поверхонь, вимагає додаткової обробки титану. Причому модифікації потребує переважно не об’єм металу, а відносно тонкий приповерхневий шар, який повинен виконувати універсальну роль зносо- та корозійнотривкого, біологічно інертного матеріалу.

Підвищення функціональності поверхні титанових сплавів досягається формуванням твердого зносо- та корозійнотривкого покриття, висока адгезія якого до матриці металу забезпечується газонасиченим шаром з ґрадієнтною зміною властивостей. Традиційними матеріалами для створення таких покриттів є бінарні сполуки титану з елементами втілення (оксиди, нітриди і карбіди). Відповідно, різної природи процеси оксидування, азотування та навуглецювання забезпечують прийнятну функціональність поверхні титанових виробів. Значний вклад у розвиток інженерії поверхні титанових сплавів покриттями на основі бінарних сполук втілення внесли українські та зарубіжні вчені: Г.В.Самсонов, В.М.Федірко, В.Г.Каплун, Ю.В.Левінський, H.Winterhager, T.Bell, А.Zhesheva, L.Le Guehennec, J.A Feenay та інші. Вагомий вклад у вивчення корозійних властивостей титанових сплавів та способів їх захисту зробили Я.М.Колотиркін, А.М.Сухотін, Н.Д.Томашов, A.Caprani, E.Kelly, J.Harrison, K.Nobe, R.Armstrong та інші. Проблемам підвищення зносотривкості титанових сплавів були присвячені праці Б.А.Колачова, А.А.Ільїна, T.Polcar, J.Lin, J.Lackner та інших.

Нові перспективи у розвитку інженерії поверхні титанових сплавів та підвищенні їх функціональності відкривають потрійні сполуки втілення (карбонітриди та карбооксиди титану). Таким сполукам притаманні вищі фізико-хімічні властивості у порівнянні з бінарними. Дослідження у цьому напрямку проводяться такими вченими як І.Погрелюк, І.Циганов, M.Maitz, E.Wieser, A.I.Mashina, F.Rustichelli, L.Karlsson, K.Ekdahl, F.Variola, L.Richert, C.Elias, A.C.Vieira, A.R.Ribeiro, A.Soueidan, W.Xue і B.V.Krishna. Проте природа потрійних сполук втілення та характер залежностей їх властивостей від компонентного складу залишаються недостатньо вивченими, а систематичні дослідження щодо формування багатокомпонентних покриттів на основі потрійних сполук титану практично відсутні.

Це ускладнює формування зносо- та корозійнотривких багатокомпонентних покриттів методами термодифузійного насичення, які завдяки високій технологічності, універсальності та економічності набули широкого практичного

застосування. Потенційні можливості цих методів на сьогодні далеко не повністю реалізовані, про що свідчать результати робіт О.М.Новікової, S.Malinov, K.Matsuura та інших. Проте існуючі дослідження стосуються переважно впливу багатокомпонентного насичення на властивості модифікованих шарів і не концентруються на механізмах утворення потрійних сполук, характері взаємозв’язку між їх структурою і властивостями. Це ускладнює можливості керування інтенсивністю процесів взаємодії та звужує пошук шляхів зниження температури багатокомпонентного насичення нижче поліморфного перетворення. Вирішення цих та інших задач з врахуванням існуючого досвіду дозволить узагальнити уявлення про характер процесів та механізми взаємодії під час багатокомпонентного термодифузійного насичення титанових сплавів та розробити технологічні рекомендації для їх промислового застосування.

Відтак, підвищення зносо- та корозійної тривкості титанових сплавів шляхом розробки нового підходу до інженерії поверхні, який полягає у формуванні регламентованого фазово-структурного стану карбонітридних і карбооксидних шарів методом термодифузійного насичення є актуальною науково-технічною проблемою, вирішення якої дозволить розширити застосування титанових виробів у різних галузях промисловості та життєдіяльності людини.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження за темою дисертаційної роботи виконані у відділі високотемпературної міцності конструкційних матеріалів у газових та рідкометалевих середовищах Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка у рамках завдань держбюджетних науково-дослідних тем за відомчим замовленням НАН України, в яких автор був відповідальним виконавцем та виконавцем: “Розробка фізико-хімічних основ формування зносо- та корозійнотривких карбонітридних та карбооксидних шарів на титанових сплавах”, №ДР 0103U003348 (2003-2005 рр.), “Формування нових функціональних багатокомпонентних покриттів для підвищення працездатності виробів з титанових сплавів, №ДР 0106U008210 (2006 р.), Розроблення теорії та основ технології формування фазово-структурного стану поверхневих шарів на титанових сплавах для підвищення їх довговічності у виробах авіаційної техніки №ДР 0107U004072 (2007-2009 рр.).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи: Розробити фізико-хімічні основи формування потрійних сполук втілення (карбонітридів, карбооксидів титану) при багатокомпонентному термодифузійному насиченні титанових сплавів у вуглець-азот-кисневмісних середовищах та обґрунтувати технологічні підходи щодо формування карбонітридних та карбооксидних покриттів регламентованого складу і морфології з підвищеним рівнем зносо- і корозійної тривкості.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати наступні задачі:

  •  Дослідити вплив температурно-часових та газодинамічних параметрів термодифузійного насичення на процеси фазоутворення та газонасичення при взаємодії титанових сплавів з багатокомпонентними середовищами;
  •  Встановити шляхи зниження температури формування карбонітридів та карбооксидів титану при термодифузійному насиченні;
  •  Встановити вплив твердофазної та газофазної взаємодії вуглецю з титаном на інтенсивність процесів фазоутворення та дослідити закономірності карбонітрування і карбооксидування неконтактним способом;
  •  Виявити механізми утворення карбонітридних і карбооксидних сполук при термодифузійному насиченні титану у багатокомпонентних середовищах;
  •  Встановити залежності між фазово-структурним станом модифікованих шарів та трибологічними, корозійними і механічними властивостями титанових сплавів та обґрунтувати доцільність диференційованого підходу до застосування покриттів з різним фазовим складом;
  •  Розробити основи технологій карбонітрування та карбооксидування титанових сплавів термодифузійним методом.

Об’єкт дослідження: промислові титанові сплави -, псевдо-- та (+)- структурних класів з термодифузійними карбонітридними та карбооксидними покриттями.

Предмет дослідження: температурно-кінетичні закономірності дифузійної взаємодії титанових сплавів з газовими і твердофазовими середовищами; механізми фазоутворення при взаємодії титану з двома і більше елементами втілення; фізико-хімічні властивості системи титан-дифузійний шар-покриття з ґрадієнтною зміною характеристик; зносо- та корозійна тривкість карбонітридних та карбооксидних покриттів.

Методи дослідження: Оптична і електронна мікроскопія; дюрометрія; профілографія; рентгенівський фазовий і мікрорентгеноспектральний аналізи, триботехнічні дослідження; механічні випробування при статичному навантаженні на короткочасну міцність і пластичність; втомні дослідження на малоцикловий чистий згин, обертовий згин, сповільнене руйнування; вагові і електрохімічні корозійні дослідження.

Наукова новизна одержаних результатів.

  1.  Розроблено фізико-хімічні основи інженерії поверхні титанових сплавів шляхом формування карбонітридних та карбооксидних термодифузійних шарів регламентованого структурно-фазового стану з підвищеним рівнем трибологічних та корозійних властивостей.
  2.  Встановлено температурні та газодинамічні інтервали формування потрійних сполук втілення (карбооксидів та карбонітридів титану) при багатокомпонентному термодифузійному насиченні титанових сплавів. Показано, що утворення карбооксидних сполук реалізується за температур 850оС і вище у розрідженому середовищі за підтримки парціального тиску кисню у межах 10-2...102 Па, а карбонітридних – за температур 800...850оС та тиску газоподібного технічного азоту у межах 1...105 Па (парціальний тиск кисню в азоті 10-3...102Па).
  3.  Вперше показана можливість безконтактного термодифузійного карбонітрування та карбооксидування титанових сплавів у динамічних (вуглець-азот-кисень- та вуглець-кисневмісних) середовищах за температур 800...850оС. Встановлено, що за цих умов взаємодія титану з вуглецем відбувається через газову фазу, де роль транспортного агенту відіграє монооксид вуглецю СО. Безконтактне карбонітрування та карбооксидування забезпечує вищу якість поверхні покриття на сплавах титану у порівнянні з контактним.
  4.  Запропоновано механізми формування карбооксидної та карбонітридної сполук при термодифузійному насиченні. Вперше показано, що формування карбооксидних та карбонітридних сполук за термодифузійного насичення відбувається на межі розділу „середовище–метал” поетапно, через формування бінарних сполук (нітридів, карбідів) нестехіометричного складу та їх подальшу трансформацію у потрійні сполуки внаслідок взаємодії з активними компонентами (вуглецем, азотом, киснем) середовища.
  5.  Запропоновано підходи щодо вибору фазово-структурного стану та морфології багатокомпонентних покриттів (карбонітридних та карбооксидних) на титанових сплавах для забезпечення роботоздатності виробів за умов контактних навантажень і дії агресивних середовищ та розроблено технологічні рекомендації щодо формування відповідних покриттів.

Практичне значення одержаних результатів.

  1.  Розроблено основи технологій карбонітрування та карбооксидування титанових сплавів у контрольованих вуглець-азот-кисневмісних середовищах для підвищення зносо- та корозійної стійкості, які дозволяють керувати морфологією, структурно-фазовим станом модифікованих шарів та рівнем приповерхневого зміцнення.
  2.  Встановлено взаємозв’язок між фазово-структурним станом багатокомпонентних покриттів та антифрикційними властивостями системи покриття-дифузійний шар-метал. Показано, що зносотривкість покриттів, сформованих на основі потрійних сполук втілення (карбонітридів та карбооксидів титану), вища у порівнянні з покриттями, сформованими на основі бінарних сполук втілення (нітридів, оксидів) та встановлено доцільність диференційованого використання зносотривких карбонітридних та карбооксидних покриттів залежно від матеріалу контртіла.
  3.  Показано, що оптимальним комплексом антикорозійних властивостей у висококонцентрованих розчинах неорганічних кислот володіють покриття на основі карбонітридів та карбооксидів еквіатомного складу. Швидкість корозії титану з такими покриттями у 80%-ному водному розчині сульфатної кислоти на два порядки, а у 20%-ному водному розчині хлоридної кислоти у декілька разів нижча, ніж покриттів на основі бінарних сполук.
  4.  Встановлено оптимальні морфологію та фазово-структурний стан приповерхневих шарів титанових сплавів після карбонітрування та карбооксидування, які забезпечують підвищення зносо- та корозійної тривкості при мінімальному зниженні комплексу механічних властивостей (короткочасної міцності, пластичності, довготривалої міцності, втомної довговічності). Фазове покриття, до складу якого входять карбонітрид або карбооксид титану, розміром в межах 3…5 мкм та газонасичений шар глибиною у межах 40…80 мкм можна сформувати при багатокомпонетному насиченні у температурному діапазоні 800...850оС протягом 5...10 год у динамічному розрідженому середовищі (РN2=1…102 Па, РО2=10-3...10-1 Па – для карбонітрування; РО2=10-1...101 Па – для карбооксидування).
  5.  Розроблено способи карбонітрування та карбооксидування титанових сплавів для підвищення зносотривкості та опору корозії у неорганічних кислотах високих концентрацій за збереження високого рівня механічних характеристик титанової матриці. Отримано патенти України (№7085 С23С8/72, №u20040706175, опубліковано 16.06.05; №11724 С23С8/72, №u200504816, опубліковано 16.01.06 та №11725 С23С8/72, №u200504816, опубліковано 16.01.06).
  6.  Отримані за розробленим алгоритмом багатокомпонентні карбонітридні та карбооксидні покриття на титановому сплаві ВТ6 були апробовані на стендах АНТК «Антонов» в рамках програми спільних науково-дослідних робіт між АНТК «Антонов» та ФМІ НАНУ на 2008-2010 роки по напрямку «Розробка технологій інженерії поверхні виробів авіаційного призначення». Випробування показали підвищення роботоздатності вузлів тертя на 20…25% після формування даних покриттів.

Особистий внесок здобувача. Основні наукові результати роботи отримані дисертантом самостійно. У монографії [1] дисертантом написані розділи 1, 5 та 6. У колективних публікаціях [2-19, 22-28] автору належить постановка задач досліджень, проведення експериментальних досліджень, систематизація, узагальнення та інтерпретація отриманих результатів. У публікаціях [29-31] авторові належать наукові ідеї, основні технічні рішення. У публікаціях [32-37] дисертанту належать постановка задач досліджень, інтерпретація результатів, формулювання наукових висновків.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на: 9th Intern. Seminar International Federation for Heat Treatment and Surface Engineering «Nitriding Technology: Theory&Practice» (Warsaw, Poland, 2003); Междун. конф. «Tитан в СНГ» (Київ, Україна, 2005 р., Суздаль, Россия, 2006 г.); International seminarSurface modification technologies” (Seoul, Republic of Korea, 2006); Міжнар. конф.-виставках «Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів» (Львів, 2004 р., 2006 р., 2008 р.), 5-й Міжнар. симпозіум «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов в машиностроении” ОТТОМ, (Харків, 2004 р.); Харьківська наукова асамблея (Харків, 2002 р.); Intern. ConferenceScience for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges (Київ, 2002 р.); X міжнар. наук.техн. конф. «Неметалеві включення і гази у ливарних сплавах» (Запоріжжя, 2003 р.); Міжнар. наук.-техн. конф. «Нові конструкційні сталі та стопи і методи їх оброблення для підвищення надійності та довговічності виробів» (Запоріжжя, 2005 р.); Міжнар. конф. «HighMatTech-2007» (Київ, 2007 р.); Міжнар. конф. «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Київ, 2008 р.); 5-а Міжнар. конф. «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (Ялта, 2008 р.); Міжнар. наук.-техн. конф. «Сучасні проблеми фізики металів» (Київ, 2008 р.), 4-й Міжнар. наук.-техн. конф. "Механіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій" (Львів, 2009 р.).

У повному обсязі робота доповідалась на науковому семінарі “Проблеми матеріалознавства та інженерії поверхні металів” Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України.

Публікації. Всього за темою дисертації опубліковано 37 наукових праць. Основні результати досліджень, які відображені в дисертації, опубліковані у монографії, фахових наукових періодичних виданнях, журналах і збірниках, що відповідають вимогам ВАК України [2-21, 29-31].

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, восьми розділів, загальних висновків, списку використаних джерел та додатку. Загальний обсяг дисертації складає 334 сторінки друкованого тексту; вона містить 197 рисунків, 43 таблиці, а також бібліографічний список із 318 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми підвищення зносо- і корозійної тривкості титанових сплавів шляхом формування регламентованого фазово-структурного стану покриттів на основі потрійних сполук втілення (карбонітридів, карбооксидів титану) методом термодифузійного насичення, сформульовано мету та задачі роботи. Висвітлено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів. Наведено дані про апробацію роботи, про публікації, що відображають її зміст. Показано зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Зазначено особистий внесок здобувача у публікаціях, підготовлених за участі співавторів.

У першому розділі систематизовано сучасні фізико-хімічні підходи до підвищення властивостей приповерхневих шарів титану та проаналізовано способи інженерії поверхні титанових сплавів.

Проаналізовано структуру та властивості потрійних (карбонітриди, карбооксиди) та бінарних (оксиди, нітриди, карбіди) сполук титану і показано, що завдяки особливостям електронної будови та залежності типу хімічного зв’язку від складу потрійні сполуки характеризуються сприятливим поєднанням фізико-хімічних характеристик, а в області складів, близьких до еквіатомних, досягають максимального, порівняно з бінарними, рівня ряду фізичних, хімічних та механічних властивостей. Зроблено висновок про перспективність використання карбонітридів та карбооксидів титану для формування функціональних покриттів з підвищеним рівнем властивостей та необхідність розробки фізико-хімічних основ технологій багатокомпонетного насичення титанових сплавів.

Проаналізовано сучасні методи інженерії поверхні титанових сплавів, які використовуються для формування функціональних покриттів на основі сполук втілення (серед яких методи осадження, плазмові, імплантування, термодифузійні та інші), підкреслено їхні переваги і недоліки. З огляду на технологічні особливості процесів та властивості отримуваних модифікованих шарів, використання більшості вищезгаданих методів диференційоване для різних областей застосування. При цьому термодифузійний метод залишається перспективним з точки зору можливостей контролю за складом сполук втілення і морфологією модифікованих шарів та має переваги у технологічності, оскільки дозволяє обробляти деталі довільних форм, включно з отворами. Однак до недоліків цього методу слід віднести відносно високі температури (950оС і вище) та значну тривалість ізотермічних витримок (10...20 год). Перше є небажаним з огляду на схильність титанових сплавів при нагріві до температур, вищих поліморфного перетворення, внаслідок незворотного росту зерна матриці погіршувати механічні характеристики, друге – через подовження тривалості процесу, а відтак зниження його економічності. Тому важливою науковою задачею залишається зниження температури процесу в область нижче поліморфного перетворення та скорочення тривалості обробки.

Разом з тим відзначено, що методи термодифузійного насичення застосовувались в основному для формування покриттів на основі бінарних сполук, а систематичні дослідження щодо формування шарів на основі потрійних сполук втілення не проводились. При цьому недостатньо уваги приділялось аналізу структурно-фазового стану модифікованого шару та механізмам утворення потрійних сполук.

У другому розділі охарактеризовано досліджувані матеріали, методики та інструментарій, які були використані при виконанні роботи.

Об’єктом дослідження слугували промислові титанові сплави різних систем легування, які використовуються у авіаційній та хімічній промисловостях: технічно чистий -сплав ВТ1-0, псевдо--сплави ОТ4 системи Ті-Al-Mn та ВТ20 системи Ті-Al-Mo-V-Zr, (+)-сплави ВТ14 системи Ті-Al-Mo-V та ВТ6с системи Ті-Al-V.

Фізико-хімічні характеристики модифікованих шарів титанових сплавів досліджували методами дюрометрії (прилад ПМТ-3М), металографічного аналізу (оптичний мікроскоп “Neophot-2”, сканувальний мікроскоп LEO 1455VP), мікрорентгеноспектрального аналізу (аналізатор JEOL Superprob 733), рентгенівського фазового та структурного аналізу (ДРОН-3, CuK-випромінювання, пакети програмного забезпечення Sietronix, Powder Cell 2.4, FullProf). Шорсткість поверхні визначали на профілометрі (тип 170621).

Тимчасовий опір руйнуванню та пластичність зразків титанових сплавів оцінювали за одновісного розтягу на розривній машині Р-0,5. Випробування на малоциклову втому проводили на машині УМДУ-01 в режимі жорсткого навантаження із заданою амплітудою деформації за частоти навантаження 0,5 Гц. Для випробувань на сповільнене руйнування використовували багатопозиційну установку для випробувань на тривалу міцність, розроблену у ФМІ НАНУ.

Зносотривкість зразків визначали за схемою “диск-колодка” на машині тертя СМЦ-2. Корозійну поведінку зразків у водних розчинах хлоридної, сульфатної і фосфатної кислот високих концентрацій вивчали ваговим (ваги “Ohaus”) та електрохімічним (потенціостат П5827М) методами.

Результати експериментальних досліджень, оброблені методами математичної статистики, представлені у вигляді таблиць, графіків та діаграм.

У третьому розділі оцінено термодинамічні умови формування бінарних та потрійних сполук втілення титану у системах Ti-С-O, Ті-C-N та Ti-C-N-O.

Утворення карбооксиду титану у системі Ti-C-O може відбуватися у результаті взаємодії карбіду титану і монооксиду титану (xTiO+yTiCTiCxOy) та карбіду титану з киснем (TiC+yO2TiCxOy+yC). Причому незалежно від температури термодинамічна стабільність потрійної сполуки (карбооксиду титану) є вищою, ніж бінарної (карбіду титану), її утворення вимагає нижчих температур (нижче 950оС), а присутність нестехіометричного карбіду додатково сприяє утворенню потрійної сполуки. Збільшення вмісту кисневої компоненти у складі карбооксиду веде до покращення термодинамічної стабільності сполуки.

Утворення карбонітриду титану у системі Ті-N-C може бути результатом взаємодії карбіду титану з мононітридом титану (xTiC+yTiNTiCxNy), однак це вимагає високих температур (понад 1100оС). Реалізувати утворення карбонітриду за нижчих температур (нижче поліморфного перетворення) можна шляхом взаємодії нестехіометричного нітриду з вуглецем (TiN+xCTiCxNy+x/2N2). Для реалізації цього шляху необхідний носій вуглецю, який здійснить його транспортування до поверхні металу. Для цього, виходячи з аналізу відомих закономірностей процесів цементації сталей, було запропоновано використати кисень, присутність якого забезпечує доставку вуглецю до поверхні металу через газову фазу (монооксид вуглецю СО).

Оскільки однією з передумов формування потрійних сполук у багатокомпонентних системах при температурах нижче поліморфного перетворення є формування нестехіометричних бінарних сполук, було оцінено термодинамічні умови утворення оксидів, нітридів та карбідів у багатокомпонентній системі Ti-O-N-C у прийнятному для титану температурному діапазоні. Встановлено, що першочергово відбувається насичення титану киснем з утворенням оксидів титану (Ti+O2TiO2; Ti+1/2O2TiO), а також формування газоподібних оксидів вуглецю (C+O2CO2; 2C+O22CO). Далі, термодинамічно можливим стає утворення нітриду титану TiN (Ti+NTiN). Найбільш імовірними реакціями утворення карбіду ТіС є взаємодія титану з вуглецем (Ti+CTiC) та монооксиду вуглецю з титаном (Ti+2COTiC+CO2). Тобто, утворення бінарних сполук втілення у багатокомпонентній системі в області температур, нижчих поліморфного перетворення, є конкурентними, але термодинамічно можливими процесами.

Таким чином, в основу подальших досліджень було покладено припущення, що утворення потрійних сполук (як карбооксидів, так і карбонітридів титану) при температурах нижче поліморфного перетворення є можливим при модифікуванні нестехіометричних бінарних сполук (карбідів, нітридів) активними компонентами середовища (киснем, вуглецем).

При цьому підвищена активність титану до кисню у порівнянні з азотом та вуглецем обумовлює необхідність встановлення граничних інтервалів парціального тиску кисню у насичувальних середовищах, за яких утворення потрійних сполук переважатиме оксидоутворення. Було визначено, що утворення потрійних сполук титану у прийнятному температурному діапазоні можливе за умови підтримки вмісту кисню у багатокомпонентній системі в межах його парціального тиску від 10-4 Па до 103 Па.

Виходячи з вищевикладеного, необхідно виявити механізм утворення карбооксидів та карбонітридів при термодифузійному насиченні у багатокомпонентних середовищах, а також дослідити закономірності впливу температурно-часових, газодинамічних (парціальний тиск азоту і кисню середовища) параметрів на фазовий склад потрійних сполук, структуру і властивості модифікованих шарів та встановити умови термодифузійного насичення для досягнення оптимальних функціональних характеристик титанових виробів.

У четвертому розділі розглянуто закономірності карбонітрування титанових сплавів у графітовій засипці (контактний спосіб).

Для формування карбонітридних покриттів насичення титану проводили у двокомпонентному вуглець-азотвмісному середовищі з графітової засипки у молекулярному азоті, вміст кисню в якому після операції знекиснення складав ~0,0005 об.%. Встановлено, що реалізувати карбонітрування, тобто сформувати покриття на основі карбонітриду титану, у такому середовищі можна лише за температур, вищих 1000оС. За нижчих температур відбувається нітридоутворення (рис.1).

Карбонітридне покриття, сформоване за таких умов (температура 1100оС, тривалість насичення 5 год), має забарвлення коричневих відтінків. Утворення потрійної сполуки призводить до суттєвішого зростання рельєфу поверхні у порівнянні з нітридним покриттям, сформованим при азотуванні за аналогічних умов. Концентрація вуглецю та азоту у покритті залишається практично стабільною по його перерізу. У випадку обробки сплавів легувальні елементи відводяться вглиб матриці і тому не беруть участі в утворенні потрійної сполуки.

Встановлено, що структурний клас титанових сплавів впливає на склад карбонітридної сполуки та якість карбонітридного покриття. Так, карбонітрування сплавів -, псевдо-- та (+)-класів за ідентичних умов насичення виявило відмінності у складі карбонітриду: TiC0,36N0,64 для ВТ1-0, TiC0,38N0,62 для ВТ14, TiC0,41N0,59 для ОТ4 і TiC0,49N0,51 для ВТ20. Шорсткість поверхні після насичення титану ВТ1-0 збільшилась у 3,4 рази, псевдо-- сплавів ОТ4 та ВТ20 у 5,3 і 4,0 рази відповідно, а (+)-сплаву ВТ14 у 7,4 рази. Тобто, різниця у якості поверхні сплавів різних структурних класів після високотемпературного карбонітрування може виходити за межі одного класу шорсткості.

Мікротвердість карбонітридного покриття вища у порівнянні з нітридним, сформованим за аналогічних умов (~19 ГПа проти ~17 ГПа для 1100оС, тривалість 5 год), що пов’язано із здатністю карбонітридів адитивно поєднувати властивості нітридів та карбідів.

З вище викладеного випливає, що проведення карбонітрування у двокомпонентному (вуглець-азотовмісному) середовищі (з графіту у молекулярному азоті ) є малоприйнятним для титанових сплавів, оскільки вимагає високих температур обробки. Для того щоб знизити температуру карбонітридоутворення необхідно було реалізувати інший шлях утворення карбонітридів, а саме через взаємодію нестехіометричного нітриду з вуглецем.

Рис. 1. Дифрактограми поверхні титану ВТ1-0 (а) та зміна фазового складу і сталої ґратки нітриду (карбонітриду) титану (б) після карбонітрування у вуглець-азотвмісному середовищі

Для вирішення цієї задачі було проведено насичення у вуглець-азот-кисневмісному середовищі. Виходили з того, що кисень є ефективним активатором, який використовується для транспортування компонент середовища при насиченні газофазовим методом з порошкових середовищ. Крім того, щодо титану кисень є найтехнологічнішим елементом, оскільки серед усіх елементів втілення є найбільш споріднений до цього металу та входить до складу більшості активних середовищ, в тому числі вуглеце- і азотовмісних. Було розглянуто два способи карбонітрування.

Перший з них полягав у насиченні з кисневмісного графіту у середовищі азоту (карбонітрування у “кисеньактивованому” графіті). Для встановлення ролі кисню було проведено карбонітрування у графіті з різною ступінню насичення киснем, що досягалося шляхом попереднього відпалу графіту в кисневмісному середовищі (розглядалося два варіанти: у розрідженій атмосфері (0,1 Па) та на повітрі), тоді як вміст кисню у складі азотовмісного середовища зберігався у межах 0,0005 об.%.

Показано, що якщо використовувати графіт, заздалегідь відпалений у розрідженій атмосфері, то при наступному насиченні титану за температур нижче поліморфного перетворення реалізується азотування. У той же час, насичення з графіту, попередньо відпаленого на повітрі, дозволяє сформувати карбонітридну сполуку за температури 850оС. При цьому покриття утворюється багатофазним (у складі, окрім карбонітриду, також присутній оксид TiO2-y, після насичення при 900 оС ще і карбід ТiСх), а склад потрійної сполуки залежить від технологічних параметрів обробки, таких як температура і тривалість насичення. Наприклад, період ґратки сформованого карбонітриду при зниженні температури насичення з 950 до 850оС зменшується з 0,42897 нм до 0,42831 нм, а склад змінюється, відповідно, від TiC0,56N0,44 до TiC0,52N0,48.

Оскільки у такому середовищі вміст кисню під час насичення не поновлюється, то з ростом тривалості насичення, а, відтак, зменшенням вмісту кисню у середовищі, характер фазоутворення змінюється. Так, після 5 годин насичення в кисеньактивованому графіті при 850 оС на поверхні формується оксид TiO2-х і карбонітрид TiCхN1-х; після 10 годин насичення у поверхневому шарі фіксується тільки карбонітрид; після 15 годин у складі покриття, окрім карбонітриду, присутній нітрид Ti2N.

Для підтвердження впливу кисню на процеси фазоутворення при насиченні використовували графіт, який при повторному використанні не відпалювався на повітрі, тобто створювали середовище, у якому при збереженні інших характеристик вміст кисню зменшувався. Так, в результаті насичення за температури 850оС тривалістю 5 год після чотириразового використання графіту фазовий склад покриття еволюціонує у бік нітридоутворення (формується карбонітрид TiCхN1-х та нітрид Ti2N), причому спостерігається зменшення періоду ґратки карбонітриду (0,42831…0,42735…0,42503…0,4243 нм), а, отже, і вмісту у ньому вуглецевої складової (рис.2). Також зменшується і глибина газонасиченого шару (у 1,7 разів). Тобто, зменшення вмісту кисню у середовищі веде до зменшення вмісту вуглецю у потрійній сполуці та зниження рівня зміцнення газонасиченого шару.

Рис. 2. Дифрактограми карбонітридних покриттів, сформованих на титані ВТ1-0 при насиченні за 850оС протягом 5 год у графіті, відпаленому на повітрі, після одно (1), дво- (2) три- (3) та чотириразового (4) використання

Таким чином, кисень відіграє ключову роль в інтенсифікації карбонітридоутворення, а насичення у кисеньактивованому графіті дозволяє знизити температуру процесу до 850оС. Проте за даного способу карбонітрування контролювати його вміст, а, відтак, забезпечити фазову однорідність покриття і уникнути оксидоутворення, є технологічно складно. Більше того, в результаті насичення має місце припікання мікрочастинок графіту до поверхні, що погіршує її якість. Тому виникла необхідність у пошуку іншого підходу до карбонітрування, у якому контрольоване утворення потрійної сполуки та формування покриття з високою якістю поверхні буде забезпечуватись зміною газодинамічних параметрів вуглець-азот-кисневмісного середовища. Цей підхід полягав у збільшенні вмісту кисню в азоті (у даному випадку на три порядки до 0,4 об.%) і був реалізований шляхом насичення з графітової засипки в молекулярному азоті технічної чистоти (карбонітрування у кисневмісному азоті).

Було встановлено інтервал парціального тиску азоту та кисню, за яких має місце карбонітридоутворення, а саме: тиск азоту повинен змінюватись у межах 1...105 Па, а тиск кисню – від 10-3 до 102 Па (рис.3). Показано, що за таких умов утворення потрійної сполуки відбувається при температурах 800...850оС.

Рис. 3. Зміна фазового складу карбонітридних покриттів залежно від тисків азоту і кисню за насичення при 850оС протягом 5 год

Карбонітридне покриття, сформоване в результаті карбонітрування у кисневмісному азоті, багатофазове до його складу, окрім карбонітриду, входять нітридні сполуки. Матриця металу відмежована від покриття шаром твердого розчину елементів втілення в -титані. З ростом тривалості і температури насичення морфологічні складові модифікованого шару потовщуються, а елементи структури укрупнюються.

Присутність кисню у системі сприяє інтенсифікації процесів взаємодії титану з активним середовищем. Це, зокрема, засвідчує порівняння кінетики насичення титанових сплавів після карбонітрування з графітової засипки у азотовмісному та у азот-кисневмісному середовищах. При загалом параболічному характері цих залежностей зростання приросту маси титанових зразків після насичення з графітової засипки у азот-кисневмісному середовищі більше ніж удвічі вище, порівняно з насиченням з графітової засипки у азотовмісному середовищі (рис.4).

Інтенсифікація насичення у вуглець-азот-кисневмісному середовищі позначається і на параметрах приповерхневого зміцнення. За таких умов формуються глибші, більшого рівня зміцнення приповерхневі шари (рис.5). Глибина дифузійного шару зростає завдяки кисню, розчинність та коефіцієнт дифузії якого вищі, ніж азоту та вуглецю. Суттєвіший рівень зміцнення пов’язаний з дифузійним втіленням вуглецю в приповерхневу зону.

Рис. 4. Кінетика зміни маси зразків сплавів ВТ1-0 (1, 1*), ОТ4 (2, 2*) та ВТ14 (3, 3*) після насичення з графіту у азотовмісному (1, 2, 3) та азоткисневмісному середовищах (1*, 2*, 3*) за температури 850оС (РN2=105 Па)

Зростання тривалості насичення у такій системі збільшує відсоток октаедричних позицій азоту, заміщених атомами вуглецю, що призводить до зміни складу карбонітриду. Так, з ростом тривалості насичення від 5 год до 10 год і 15 год (при 850оС) стала ґратки карбонітриду, сформованого на сплаві ВТ1-0, зростає у послідовності 0,42710 нм 0,42802 нм 0,42822 нм. Це відповідає наступній зміні складу цієї сполуки: TiC0,35N0,65  TiС0,45N0,55 TiC0,49N0,51. Тобто, з подовженням тривалості насичення кількість вуглецевої компоненти у карбонітриді збільшується. Зміна складу потрійної сполуки обумовлює підвищення твердості покриття (рис.5), яке вище, ніж при карбонітруванні в азотовмісному середовищі.

Рис.5. Кінетичні закономірності зміни поверхневої мікротвердості (Н0,49), товщини покриття (h) та глибини газонасиченого шару (l) при насиченні титану ВТ1-0 з графітової засипки у азот-кисневмісному (пунктирна лінія) та азотовмісному (суцільна лінія) середовищах за температури 850оС (РN2=105 Па)

Порівняння ефективності способів карбонітрування (насичення з “кисеньактивованого” графіту та насичення у кисневмісному азоті) показало, що обробка другим способом у контрольованому вуглець-азот-кисневмісному середовищі забезпечує найвищу поверхневу мікротвердість та вищий рівень приповерхневого зміцнення (рис.6).

Рис.6. Розподіл мікротвердості по перерізу зразків титану ВТ1-0 після карбонітрування за 850оС протягом 10 год з графітової засипки у знекисненому азоті (1), з кисеньактивованого (на повітрі) графіту у знекисненому азоті (РN2=10 Па) (2); з графітової засипки у кисневмісному азоті (РN2= 10 Па, РО2 = 10-2 Па) (3)

Таким чином, карбонітрування титану з графітової засипки у азоткисневмісному середовищі дозволяє інтенсифікувати процеси фазоутворення і газонасичення та знизити температуру утворення потрійної сполуки до 800...850оС. Було узагальнено закономірності зміни поверхневої мікротвердості покриттів, сформованих на титанових сплавах, та складу карбонітридів від температурно-часових параметрів карбонітрування з графітової засипки у кисневмісному азоті. Так, при зміні температури від 800 до 1100оС при насиченні протягом 1…10 год забарвлення поверхні змінюється від світло-жовтого до темно-коричневого, а склад потрійної сполуки від TiC0,18N0,82 до TiC0,68N0,32 (рис.7).

Рис.7. Залежність поверхневої мікротвердості (Н0,49) карбонітридних покриттів та складу карбонітриду від температури і тривалості насичення

Аналогічний підхід, у якому утворення потрійної сполуки відбувається за участі кисню, був апробований для насичення титану з двокомпонентного вуглець-кисневмісного середовища з метою формування покриттів на основі карбооксидних сполук.

У п’ятому розділі розглянуто закономірності карбооксидування титанових сплавів у графітовій засипці (контактний спосіб).

Показано, що насичення у динамічній розрідженій атмосфері (=1,3 Па) дозволяє реалізувати карбооксидування при температурах 850...900оС. Змінюючи температуру насичення можна впливати на інтенсивність процесів фазоутворення та газонасичення, а, відтак, змінювати розміри складових модифікованого шару та склад потрійної сполуки. Так, при зниженні температури від 950оС до 850оС склад карбооксиду змінюється від TiC0,62О0,38 до TiC0,42О0,58, а поверхнева мікротвердість зменшується (табл.1). Дослідження впливу тривалості карбооксидування показало, що відбувається зміна фазового складу поверхневих шарів з часом (часова база складала 1...20 год, температури 850 і 900оС).

Таблиця 1. Приріст маси Dm/S, поверхнева мікротвердість Н0,49 та стала ґратки карбооксиду а після карбооксидування титану ВТ1-0 протягом 5 год

Температура, оС

Dm/S, мг/см2

Н0,49, ГПа

а, нм

850

1,1

12,3

0,42810

900

1,6

14,4

0,42864

950

2,0

16,8

0,43021

1000

2,9

18,7

0,43075

Отримані результати дозволили запропонувати узагальнену температурно-кінетичну схему карбооксидування титанових сплавів з графіту у динамічному розрідженому середовищі (=1,3 Па) при температурах 850оС і вище протягом 1…20 год (рис.8).

Рис. 8. Температурно-кінетична схема карбооксидування титанових сплавів (динамічна розріджена атмосфера 1,3 Па)

У динамічному середовищі забезпечуються умови для підтримки постійного парціального тиску кисню, а, відтак, безперервного транспортування вуглецю до поверхні металу. Тому зміна температури і тривалості дозволяє впливати на вміст вуглецевої компоненти у складі карбооксиду, а також на розміри складових модифікованого шару. На початковому етапі насичення відбувається формування оксидної плівки, яка дисоціює з утворенням нижчих оксидів титану (Ti3O5, TiO, Ti2O) та відводом кисню у глибину металу. Окрім оксидів, у поверхневому шарі з ростом тривалості насичення, з’являються вуглецевмісні фази: спочатку (після 1 год) нестехіометричний карбід титану TiCх, а згодом (від 5 год) карбооксид титану TiCхO1-х. Потрійна сполука формується в результаті взаємодії між нестехіометричним карбідом титану та киснем середовища. Зі збільшенням тривалості обробки зростає товщина як покриття (h), так і модифікованого шару (l). Склад карбооксидної сполуки змінюється у бік збільшення вуглецевої компоненти (наприклад, при 5 і 15 год TiC0,42O0,58 і TiC0,48O0,52 (х, у ± 0,02) відповідно).

Внаслідок підвищеної активності титану до кисню під час насичення у вуглець-кисневмісному середовищі в широкому температурному діапазоні поряд з карбооксидоутворенням може відбуватися і оксидоутворення. Тому для цілеспрямованого формування покриттів на основі карбооксидів необхідно було встановити інтервал парціального тиску кисню, за якого відбуватиметься утворення потрійної сполуки. Для цього було досліджено закономірності зміни фазово-структурного стану поверхневих шарів при зміні парціального тиску кисню в широкому діапазоні (3×104...104 Па) за температури 850оС (тривалість 5 год) (рис.9).

Рис. 9. Еволюція фазового складу покриттів при карбооксидуванні титанових сплавів залежно від парціального тиску кисню () за 850 оС протягом 5 год

При парціальному тиску кисню 104…102 Па формується покриття нестехіометричного карбіду титану товщиною до 2 мкм та шар твердого розчину кисню незначної товщини (30 мкм). При збільшенні парціального тиску від 102 до 101 Па утворюється покриття з карбооксиду титану TiC0,48…0,51O0,52…0,49 товщиною 5 мкм та газонасичений шар більшої глибини (50 мкм). Збільшення вмісту кисню до 102 Па веде до подальшого потовщення карбооксидного покриття (6 мкм) та газонасиченого шару (70 мкм). При цьому, співвідношення кисневої та вуглецевої компонент у складі карбооксиду змінюється: кількість кисневої – збільшується, а вуглецевої – зменшується (TiC0,46O0,54 і TiC0,42O0,58, при 1,5×101 і 3×101 Па відповідно). Збільшення парціального тиску кисню від 102 до 103 Па викликає появу у складі покриття поряд з карбооксидною сполукою оксидів (Ti5O9, Ti2O, Ti2O3). При подальшому збільшенні парціального тиску кисню (до 104 Па) превалює процес окиснення і утворюється покриття з рутилу та глибокий газонасичений шар (130 мкм). Зазначені особливості зміни фазового складу покриттів ведуть до нелінійної зміни поверхневої мікротвердості, яка сягає максимальних значень за умови формування карбооксидів (табл.2).

Таблиця 2. Поверхнева мікротвердість (Н0,49) та стала ґратки карбооксидної (карбідної) сполуки після карбооксидування титану ВТ1-0 протягом 5 год за різних парціальних тисків кисню

, Па

310-4

310-1

3

1,5101

3101

2102

2104

Н0,49, ГПа

7,1

12,6

12,9

12,3

12,0

11,6

9,1

а, нм

0,43160

0,42865

0,42895

0,42844

0,42810

0,42802

Таким чином, встановлено інтервали температури насичення (850...900оС), тривалості процесу (5...10 год) та парціального тиску кисню (=10-2...102 Па), які дозволяють формувати карбооксидні покриття на поверхні титанових сплавів, в тому числі еквіатомного складу за температури нижче поліморфного перетворення.

Встановлені закономірності стосувались карбонітрування та карбооксидування контактним способом (у графітовій засипці). За таких умов вуглець взаємодіє з титаном як через ділянки безпосереднього контакту графіту з металом (твердофазна взаємодія), так і шляхом його доставки до поверхні металу через газову фазу монооксид вуглецю СО (газофазна взаємодія). Технологічно простішою була б реалізація неконтактного способу насичення, коли зразки розміщуються над графітовою засипкою. При цьому твердофазна взаємодія титану з вуглецем буде виключена, а насичення відбуватиметься лише через газофазну взаємодію. Тому необхідно було перевірити можливість реалізації багатокомпонентного насичення титанових сплавів неконтактним способом та встановити інтервали температурно-часових та газодинамічних параметрів карбооксидування і карбонітрування.

У шостому розділі викладено загальні закономірності фазоутворення та газонасичення при багатокомпонетному насиченні (карбонітруванні та карбооксидуванні) титанових сплавів неконтактним способом.

Встановлено, що карбооксидування неконтактним способом дозволяє формувати покриття на основі потрійної сполуки при температурах 850оС і вище при збереженні характеру загальних закономірностей формування і трансформації модифікованих шарів. Інтервал парціального тиску кисню, за якого відбувається утворення потрійної сполуки звужується: для температури 850оС він складає 3×101…3 Па. При цьому має місце сповільнення інтенсивності процесів фазоутворення та газонасичення: утворюється покриття з карбооксиду титану меншої товщини (2...3 мкм проти 5…7 мкм), яке містить потрійну сполуку з меншим вмістом вуглецевої компоненти (TiC0,34…0,48O0,66…0,52) у порівнянні з контактним способом (TiC0,38…0,51O0,62…0,49, х, у ± 0,02) (для температури 850 оС, тривалість насичення 5 год). Глибина газонасиченого шару та рівень приповерхневого зміцнення зменшуються (рис.10).

Рис.10. Розподіл мікротвердості по перерізу сплаву ВТ1-0 після карбооксидування контактним (1, 2) і неконтактним (1*, 2*) способами за температури 850оС (1, 1*) і 950оС (2, 2*) протягом 5 год (розрідження 1,3 Па)

Показано, що при карбонітруванні неконтактним способом покриття на основі потрійної сполуки формується при температурах 800...850оС. Інтервали парціальних тисків азоту та кисню, в межах яких утворюється карбонітридна сполука не змінюються у порівнянні з контактним способом (РN2=1...105Па для азоту і РО2=10-3...102Па для кисню). При цьому інтенсивність взаємодії знижується, що веде до зменшення товщини покриття та вмісту вуглецевої складової у карбонітриді, а, відтак, зниження поверхневої мікротвердості. Разом з тим, як і при контактному способі, зміна температурно-часових та газодинамічних параметрів дозволяє впливати як на фазовий склад покриття (карбонітрид, нітриди титану), так і склад карбонітридної сполуки. Так, при температурі 950оС (тривалість 5 год) утворюється монофазове карбонітридне покриття, нітридні складові відсутні, а склад карбонітриду сягає TiC0,53N0,47. При зниженні температури до 850оС покриття тоншає, доля нітридів у покритті зростає, а вміст вуглецю у складі потрійної сполуки зменшується (TiC0,35N0,65). При 800оС подальше потоншання покриття супроводжується зменшенням вмісту вуглецю у складі карбонітриду (TiC0,23N0,77) та ростом долі нітридних сполук. Збільшення тривалості насичення (наприклад, від 1 год до 5 год) сприяє еволюції складу карбонітриду від збагаченого азотом до збагаченого вуглецем. Змінюючи тиск активних компонент у середовищі можна впливати на склад потрійної сполуки. Так, при зменшенні парціального тиску азоту від 105 Па до 102 Па, 10 Па і 1 Па (температура 850оС, тривалість 5 год) вміст вуглецю у складі карбонітриду зростає від TiC0,35N0,65 до, відповідно, TiC0,41N0,59, TiC0,49N0,51 і TiC0,54N0,46. Разом з цим збільшується мікротвердість поверхні.

На підставі узагальнення закономірностей зміни складу карбонітридів від параметрів насичення було встановлено залежності хімічного складу карбонітриду, поверхневої мікротвердості та розмірів покриття, сформованого неконтактним способом з графіту у кисневмісному азоті в діапазоні температур 800...950оС протягом 1...5 год, від тиску азоту, який змінювався від 1 до 105 Па. Цим залежностям характерне зростання мікротвердості до максимальних значень для покриттів, сформованих на основі карбонітридів складів, наближених до еквіатомного (рис. 11).

Рис.11. Залежність поверхневої мікротвердості (Н0,49), товщини покриттів (h), глибини газонасиченого шару (l) та вмісту вуглецю у карбонітриді (х) від парціального тиску азоту при карбонітруванні неконтактним способом з графіту у кисневмісному азоті за температури 850оС протягом 5 год

Отже, підтверджена можливість реалізації карбооксидування та карбонітрування титанових сплавів неконтактним способом. Такий спосіб дозволяє формувати карбооксидні та карбонітридні покриття при температурах 800...850оС. У порівнянні з контактним способом, неконтактний є технологічно простішим (не вимагає контакту деталей з графітовою засипкою) та забезпечує вищу якість поверхні.

Таким чином, встановлено оптимальні інтервали тривалості насичення, парціальних тисків активних компонент газових середовищ, які дозволяють формувати модифіковані шари регламентованого компонентного та фазового складу. Зокрема, у вуглець-азот-кисневмісній системі за температур від 800оС і вище змінюючи парціальний тиск азоту і кисню можна формувати як монофазні покриття (на базі карбонітриду TiCN або нітриду TiN), так і багатофазні покриття (на базі карбонітриду TiCN та нітриду Ti2N або ж нітридів TiN і Ti2N) контактним і неконтактним способами. У вуглець-кисневмісній системі за температур насичення від 850оС і вище змінюючи парціальний тиск кисню можна формувати як монофазні покриття (на базі карбооксиду TiCО або карбіду TiС), так і багатофазні покриття (на базі карбооксиду TiCО та оксидів) контактним і неконтактним способами.

У сьомому розділі узагальнено закономірності фазоутворення при взаємодії титанових сплавів з вуглець-азот-кисневмісними середовищами та запропоновано механізми утворення карбооксидної та карбонітридної сполук.

Взаємодія вуглецю з титановою поверхнею відбувається завдяки двом механізмам: 1) за рахунок утворення монооксиду вуглецю СО за реакціями 2Сгр.2  2СО і СО2 + Сгр.  2СО та його дисоціації на поверхні з вивільненням атомарного вуглецю (взаємодія через газову фазу за реакцією 2СО Сат. + СО2); 2) в результаті твердофазної реакції між насичувальною поверхнею та графітом (вимагає наявності ділянок контакту). При цьому результат насичення визначається не лише температурою процесу та парціальним тиском кисню в середовищі, але і способом розміщення зразків: у графітовій засипці („контактний” спосіб) чи над поверхнею графіту („неконтактний” спосіб). При контактному способі насичення вуглецем здійснюється за одночасного перебігу обох процесів. Неконтактне насичення вуглецем відбувається лише внаслідок його транспортування через газову фазу.

На початковому етапі карбооксидування взаємодія титану з киснем середовища призводить до утворення оксидної плівки з рутилу ТіО2. Крім того, кисень, взаємодіючи з графітом, утворює монооксид вуглецю СО, концентрація якого з підвищенням температури та збільшенням парціального тиску кисню зростає. СО на поверхні титану дисоціює на атоми вуглецю та диоксид вуглецю СО2, який взаємодіючи з графітом, сприяє процесу регенерації в газовому середовищі монооксиду вуглецю.

При збільшенні тривалості обробки, а також з підвищенням її температури виникає градієнт концентрації кисню по глибині поверхневого шару, який стає рушійною силою початку процесу розчинення оксидної плівки та ослаблення зв’язків у кристалічній ґратці TiO2, що призводить до його трансформації у нижчі оксиди (рис.12а).

Внаслідок взаємодії кисню з титановою поверхнею, а також з графітом його парціальний тиск знижується, тоді як парціальний тиск СО підвищується. Встановлення градієнта парціального тиску монооксиду вуглецю біля поверхні створює сприятливі умови для її насичення вуглецем. При цьому падіння парціального тиску кисню у динамічному середовищі є тимчасовим, оскільки насичення носить циклічний характер. Поява нестехіометричного карбіду титану TiCx у вигляді острівців (рис. 12б) фіксується в поверхневому шарі після обробки при температурі 850 оС протягом 1 год. Внаслідок його взаємодії з киснем починає формуватися потрійна сполука – карбооксид титану. Спочатку карбооксид співіснує у покритті одночасно з нижчими оксидами титану (рис.12в), які з часом зникають і формується монофазове карбооксидне покриття (рис. 12г).

Рис.12. Механізм формування карбооксидного покриття у поверхневому шарі титану при термодифузійному насиченні

Відмінність механізму карбонітридоутворення полягає у присутності у системі третьої активної компоненти – азоту, яка бере участь у формуванні не лише потрійної, але й нітридних сполук. Механізм доставки вуглецю до поверхні титану при карбонітруванні аналогічний до карбооксидування і відбувається за участю кисню.

В процесі обробки диоксид титану, сформований на початковому етапі, послідовно трансформується до нижчих оксидів, а вивільнений кисень дифундує в глибину металу, формуючи газонасичений шар (рис.13а). За умови підтримки постійного парціального тиску азоту у середовищі останній взаємодіє з титаном і бере участь у формуванні мононітриду нестехіометричного складу TiNx (рис.13б). Водночас, завдяки пришвидшеному транспортуванню до поверхні, вуглець взаємодіє з нітридом титану і відбувається утворення карбонітридної сполуки ТіCxN1-х, тоді як активне нітридоутворення веде до утворення підшару з нітриду нижчої комплектності Ti2N (рис.13в). За вищої температури можливе також утворення підшару нестехіометричного нітриду TiNx (рис.13г). Подальший характер фазоутворення залежить від умов насичення: якщо у системі підтримується постійний вміст кисню, а відтак, безперервне поступлення вуглецю до поверхні, а також з ростом температури насичення (а, відтак, активності його взаємодії з титаном), то відбувається збільшення його вмісту у складі карбонітриду, поступова трансформація нітриду у потрійну сполуку і формування монофазового покриття (рис.13д), якщо ж вміст кисню знижується, взаємодія азоту з поверхнею приводить до зростання азотної складової в карбонітридній сполуці і поступової трансформації ТіCxN1-х у TiN. Тобто, при повному виснаженні насичуючого середовища киснем, коли доставка вуглецю до поверхні стає неможливою, буде реалізовуватись азотування.

Рис.13. Механізм формування карбонітридного покриття у поверхневому шарі титану при термодифузійному насиченні

У восьмому розділі розглянуто закономірності впливу структурно-фазового стану карбонітридних та карбооксидних покриттів на триботехнічні, корозійні, механічні властивості титанових сплавів та оцінено їхню ефективність у порівнянні з однокомпонентними покриттями.

У результаті дослідження впливу структурно-фазового стану карбооксидних шарів у висококонцентрованому розчині сульфатної кислоти (80% H2SO4) встановлено, що найбільш ефективними щодо захисту від дії агресивного середовища є карбооксидні покриття складу близького до еквіатомного (TiC0,52О0,48). Для покриттів вказаного складу спостерігається ушляхетнення потенціалу корозії у порівнянні, наприклад, з покриттям складу TiC0,42O0,58 (0,37 і -0,35 В відповідно) та зниження струмів корозії, наприклад, відносно покриття складу TiC0,66O0,34 (0,050 і 0,316 А/м2 відповідно) (рис.14). Тривалі витримки у корозійному середовищі (до 100 діб) показали, що втрати маси від корозії таких покриттів є найнижчими у порівнянні з карбооксидними покриттями іншого компонентного складу.

Таким чином, корозійна тривкість карбооксиду визначається співвідношенням величин вуглецевої та кисневої компонент: зменшення або збільшення вмісту вуглецевої та кисневої компонент відносно еквіатомного складу послаблює тривкість карбооксидної сполуки.

Рис.14. Потенціодинамічні криві карбооксидних покриттів різного компонентного складу, зняті у 80 % водному розчині сульфатної кислоти

Дослідження впливу структурно-фазового стану модифікованих шарів, сформованих карбонітруванням, на захисні властивості у висококонцентрованих 40%-і 80%-них водних розчинах сірчаної кислоти показали, що їхня електрохімічна та корозійна поведінка обумовлюється складом потрійної сполуки та співвідношенням фазових складових у покритті. Найнижчі анодні струми розчинення та найвищі потенціали корозії притаманні покриттям, сформованим на основі карбонітриду складу близького до еквіатомного TiC0,49N0,51 (рис.15).

Рис.15. Потенціодинамічні криві карбонітридних покриттів, зняті у 80%-ному (а) та 40%-му (б) водних розчинах сульфатної кислоти

Порівняльна оцінка антикорозійної ефективності багатокомпонентних покриттів, сформованих на основі потрійних сполук еквіатомного складу, проводилась разом з покриттями, сформованими на основі бінарних сполук. Для цього були реалізовані режими обробки, після яких на поверхні технічно чистого титану ВТ1-0 були сформовані, відповідно, бінарні оксидні (на основі TiO2), нітридні (на основі TiN і Ti2N) та багатокомпонентні карбооксидні (на основі TiCO), карбонітридні (на основі TiCN) покриття. За середовища для корозійних досліджень були обрані висококонцентровані водні розчини неорганічних кислот (сульфатної та хлоридної).

Встановлено, що у 80%-ному водному розчині сульфатної кислоти на часовій базі 15 діб швидкість корозії зразків з карбонітридним та карбооксидним покриттями порівняно зі зразками з однокомпонентними покриттями на два порядки нижча, причому карбонітридне покриття виявило найвищу корозійну тривкість (табл.3).

Таблиця 3. Швидкість корозії (г/(м2год)) титану ВТ1-0 з термодифузійними покриттями у водних розчинах неорганічних кислот

Середовище / покриття

TiN

Ti2N

TiO2

TiCxN1-x

TiCxO1-x

80% H2SO4

2,0278

2,1464

3,4294

0,0112

0,0157

20% HCl

0,0036

0,0056

0,0028

0,0019

0,0023

Результати досліджень у 20%-ному водному розчині хлоридної кислоти виявили аналогічну тенденцію. Щоправда, внаслідок меншої агресивності цього розчину, корозійні втрати істотно нижчі, ніж у сульфатній кислоті та знаходяться в межах одного порядку (табл.3). Швидкість корозії титану з карбонітридним покриттям є найнижчою.

Таким чином, термодифузійні карбонітридні та карбооксидні покриття у 80%-ному водному розчині сульфатної та 20%-ному водному розчині хлоридної кислот забезпечують титану вищий захист від корозії порівняно з бінарними покриттями.

Трибологічні властивості титану ВТ1-0 з карбооксидними і карбонітридними покриттями оцінювалися при терті у парі з бронзою БрАЖ9-4л та сталлю ШХ15 при використанні в якості мастила гідрорідини АМГ10 при навантаженні 2 МПа та порівнювались з властивостями бінарних покриттів.

Інтенсивність зношування пар тертя з бронзовим контртілом у випадку багатокомпонентного насичення є найнижчою (рис.16). Причому мінімальні втрати маси притаманні карбонітридному покриттю. Зношування проявляється у вигляді утворених на поверхні покриття неглибоких канавок зносу. Переносу матеріалу контртіла на поверхню диску не спостерігається.

Рис.16. Інтенсивності зношування титанового диску зі сплаву ВТ1-0 з термодифузійними покриттями (а) та бронзової колодки з БрАЖ9-4л (б)

Дещо нижчу зносостійкість забезпечує титану карбооксидування. Інтенсивність зношування пари тертя майже вдвічі перевищує знос пари з карбонітридованою поверхнею. Під час тертя відбувається перенос матеріалу бронзової колодки на поверхню, що зумовлює незначний приріст маси титанового диску. Оскільки такий же характер зношування властивий і під час тертя титану з оксидним покриттям, це може свідчити, що заміна у складі потрійної сполуки азотної компоненти на кисневу (карбонітрид на карбооксид титану) змінює характер зношування.

Схожі закономірності властиві при терті титану з багатокомпонентними покриттями у парі зі сталевою колодкою: інтенсивність зношування багатокомпонентних покриттів є найнижчою.

У цілому, карбонітридні і карбооксидні покриття дозволяють ефективно покращити триботехнічні властивості титану при терті у парі з бронзою та сталлю порівняно з нітридним та оксидним покриттями. Той факт, що зношування карбооксидного покриття при терті у парі з бронзою майже вдвічі перевищує знос карбонітридного покриття дозволяє диференціювати використання багатокомпонентних покриттів у різних умовах трибологічних навантажень: при терті з бронзою доцільніше використовувати карбонітридне покриття.

Часто поряд з необхідністю підвищити трибологічні та корозійні властивості поверхні до титанових виробів висуваються вимоги збереження втомних та інших механічних властивостей. Розроблені багатокомпонентні шари характеризуються високою поверхневою мікротвердістю та значною глибиною приповерхневого зміцнення. Оскільки відомо, що шари з високою твердістю погіршують втомні характеристики, а формування дифузійного шару підвищує їх, то для забезпечення високої зносо- та корозійної тривкості при збереженні механічних характеристик потрібно було обґрунтувати морфологію модифікованого шару, яка б забезпечувала оптимальне поєднання поверхневої мікротвердості, якості поверхні, розмірів покриття та дифузійного шару. Відтак, було сформовано модифіковані шари на основі потрійних (карбонітриди, карбооксиди) та бінарних (нітриди, оксиди) сполук втілення співмірних розмірів (товщина покриття 3 мкм, глибина газонасиченого шару 50...60 мкм) за близьких температурно-часових параметрів (800…850оС, 4...6 год), що виключало суттєві відмінності у структурі металу та вплив масштабного фактору. Це дозволило встановити вплив фазового стану модифікованих шарів на трибологічні, корозійні властивості та комплекс механічних характеристик (короткочасна міцність, пластичність, довготривала міцність, втомна довговічність).

Встановлено, що формування карбонітридних та карбооксидних покриттів у порівнянні з покриттями на основі бінарних сполук веде до підвищення тимчасового опору руйнуванню та співмірного зниження пластичності (табл.4). Причому формування покриттів неконтактним способом забезпечує вищі характеристики. Дослідження на сповільнене руйнування під статичним навантаженням виявило підвищення руйнівних напружень для усіх досліджуваних покриттів, однак максимальне для карбонітрування неконтактним способом. Для оцінки впливу методів термодифузійного насичення титанових сплавів на опірність втомі визначали малоциклову втому методом симетричного чистого згину. Показано, що формування багатокомпонентних покриттів забезпечує високу опірність втомі (табл.4).

Таблиця 4. Механічні характеристики (короткочасна міцність, пластичність, статична міцність, втомна довговічність) титану ВТ1-0 у вихідному стані та після різних режимів хіміко-термічної обробки

Характеристика / вид ХТО

σв, кг/мм2

δ, %

Руйнівне напруження (база 1200 год),

σс, кг/мм2

Середня кількість циклів до руйнування за амплітуди деформації ±εа=0,7%,

Вихідний стан

38,3

52,5

36,0

95690

Оксидування

38,4

41,6

37,5

41410

Азотування

40,2

35,8

37,0

43220

Карбооксидування
(неконтактне)

43,4

27,5

37,5

38700

Карбонітрування
(контактне)

41,8

35,8

37,0

54990

Карбонітрування
(неконтактне)

43,0

29,9

38,5

75150

Встановлено, що покриття даної морфології, сформовані на основі потрійних сполук втілення (карбонітридів, карбооксидів титану) дозволяють підвищити зносо- та корозійну тривкість поверхні титанових сплавів у порівнянні з покриттями на основі бінарних сполук (рис.17). Можливість їх формування за температур нижче поліморфного перетворення обумовлює мінімальні втрати механічних властивостей титанових сплавів, а використання неконтактного способу насичення забезпечує вищі характеристики.

Рис.17. Інтенсивність зношування (І) при терті у парі з БРаЖ9-4л (2 МПа) та швидкість корозії (К) у 20% HCl термодифузійних покриттів на титані ВТ1-0: 1 – оксидне; 2 – нітридне; 3 – карбооксидне (неконтактний спосіб); 4 – карбонітридне (контактний спосіб); 5 – карбонітридне (неконтактний спосіб)

Основні результати та висновки

У роботі запропоновано новий підхід до вирішення науково-технічної проблеми підвищення зносо- і корозійної тривкості титанових сплавів, який полягає у формуванні регламентованого фазово-структурного стану карбонітридних і карбооксидних поверхневих шарів (покриття на основі потрійних сполук еквіатомного складу та газонасичений шар) шляхом термодифузійного насичення з багатокомпонентних середовищ в області температур нижче поліморфного перетворення.

Основні результати і висновки дисертації є наступними:

  1.  Обґрунтовано доцільність формування на титанових сплавах функціональних покриттів на основі потрійних сполук втілення (карбонітридів та карбооксидів титану) з підвищеним відносно бінарних сполук рівнем фізико-механічних властивостей та розроблено фізико-хімічні основи термодифузійного карбонітрування та карбооксидування з графіту у кисень-азотовмісних середовищах.
  2.  Встановлено насичувальні середовища, які дозволяють сформувати покриття на основі потрійних сполук втілення на поверхні титанових сплавів шляхом термодифузійного насичення за температур нижче поліморфного перетворення. Зокрема, карбооксидування доцільно проводити з графіту у динамічному розрідженому кисневмісному середовищі. Встановлено, що підвищити активність вуглецьазотвмісного середовища при карбонітруванні можна шляхом збільшення у ньому вмісту кисню і тому карбонітрування найбільш ефективно проводити з графіту в динамічному азоткисневмісному середовищі (азот технічної чистоти, вміст кисню у якому до 0,4 об.%).
  3.  Встановлено вплив температурно-часових та газодинамічних параметрів термодифузійного насичення на закономірності формування покриттів регламентованого фазово-структурного стану на поверхні титанових сплавів. Встановлено нижні межі інтервалів температур, за яких відбувається формування карбонітридних та карбооксидних сполук (800 і 850оС відповідно). Показано, що з підвищенням температури насичення внаслідок зростання активності взаємодії титану з вуглецем вміст вуглецевої складової у потрійній сполуці збільшується. Подовження тривалості насичення сприяє зростанню вмісту вуглецевої компоненти у складі потрійної сполуки за умови підтримки сталого вмісту кисню у середовищі.
  4.  Встановлено закономірності впливу газодинамічних параметрів (парціальних тисків кисню та азоту) насичувальних середовищ на фазово-структурний стан модифікованих шарів при багатокомпонентному насиченні титанових сплавів при температурах нижче поліморфного перетворення. Зокрема, для карбооксидування встановлено граничний інтервал парціального тиску кисню насичуючого середовища (102…102 Па), за якого відбувається формування карбооксидної сполуки і показано, що збільшення вмісту кисню в цих межах викликає зростання кисневої та зменшення вуглецевої компоненти у складі потрійної сполуки. Для карбонітрування встановлено граничні інтервали парціальних тисків азоту (1...105 Па) та кисню (10-3...102 Па), в межах яких відбувається формування покриття на основі потрійної сполуки.
  5.  Показана можливість безконтактного термодифузійного карбонітрування та карбооксидування титанових сплавів у динамічних (азот-кисень та кисневмісних) середовищах за температур 800...850оС. Встановлено, що за цих умов взаємодія титану з вуглецем відбувається через газову фазу, де роль транспортного агенту відіграє монооксид вуглецю СО. Киснева складова насичуючого середовища відіграє ключову роль у забезпеченні газофазної взаємодії. Безконтактне карбонітрування та карбооксидування забезпечує вищу якість поверхні покриття (шорсткість та фазова однорідність) на сплавах титану.
  6.  Запропоновано механізми формування потрійних сполук втілення при багатокомпонентному термодифузійному насиченні титанових сплавів. Зокрема, утворення карбооксидів відбувається шляхом: насичення поверхні киснем з утворенням плівки диоксиду титану в модифікації рутилу; його трансформації до нижчих оксидів; насичення поверхні вуглецем з формуванням нестехіометричного карбіду титану; взаємодії останнього з киснем з утворенням карбооксиду титану. При карбонітруванні внаслідок присутності у системі азоту останній бере участь у формуванні нестехіометричного нітриду TiNx який взаємодіє з вуглецем з утворенням карбонітриду, а також утворенні фазового підшару з нітриду Ti2N. За умови зменшення вмісту кисню у середовищі доставка вуглецю до поверхні сповільнюється і відбувається трансформація потрійної сполуки у бінарну (карбонітриду TiCN у нітрид TiN).
  7.  Показано, що багатокомпонентне насичення завдяки утворенню потрійних сполук втілення забезпечує покриттям вищу поверхневу мікротвердість у порівнянні з однокомпонентним. Максимальне зміцнення поверхні досягається за умови формування потрійних сполук складу близького до еквіатомного. Участь у процесах газонасичення кисню поряд з азотом та вуглецем (у випадку карбонітрування) та вуглецем (у випадку карбооксидування) сприяє зростанню глибини дифузійної зони та приповерхневого зміцнення титанових сплавів у порівнянні з однокомпонентним насиченням (азотуванням, оксидуванням, навуглецюванням).
  8.  Показано, що формування покриттів на основі потрійних сполук забезпечує титановим сплавам вищий антикорозійний захист у висококонцентрованих розчинах неорганічних кислот (сульфатної, хлоридної та фосфатної) у порівнянні з покриттями на основі бінарних сполук. Встановлено вплив компонентного складу багатокомпонентних покриттів на корозійно-електрохімічну поведінку. Показано, що найвищий рівень захисних властивостей забезпечують карбонітридні та карбооксидні покриття складу, близького до еквіатомного.
  9.  Встановлено, що карбонітридні і карбооксидні покриття дозволяють ефективно покращити триботехнічні властивості титану при терті у парі з бронзою та сталлю порівняно з нітридним та оксидним покриттями. Обґрунтовано доцільність диференційованого використання карбонітридних та карбооксидних покриттів у парах тертя залежно від матеріалу контртіла.
  10.   Встановлено, що реалізація багатокомпонентного насичення за температур 800...850оС забезпечує мінімальне зниження механічних властивостей титанових сплавів у порівнянні з формуванням оксидних та нітридних покриттів за ідентичних температурно-часових умов, причому використання неконтактного способу насичення дозволяє досягнути вищого рівня характеристик.

список опублікованих праць за темою дисертації

1. Федірко В.М. Термодифузійне багатокомпонентне насичення титанових сплавів / В.М.Федірко, I.M.Погрелюк, О.І.Яськів. – К.: Наук. думка, 2009.– 165 с.

2. Вплив активного середовища на навуглечування титанових сплавів / В.Федірко, С.Миник, І.Погрелюк, О.Яськів // Машинознавство. – 2001. – № 4-5. – С. 46-50.

3. Вплив температури на зміну фазового складу поверхневих шарів при навуглецюванні титанового сплаву ВТ1-0 з графіту в атмосфері аргону / В.М.Федірко, С.В.Миник, І.М.Погрелюк, О.І.Яськів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2002. – №1. – С. 69-73.

4. Погрелюк І.М. Корозійна тривкість титанового сплаву ОТ4 після навуглечування в атмосфері аргону / І.М.Погрелюк, С.В.Миник, О.І.Яськів // “Фізико-хімічна механіка матеріалів” (спецвипуск). – 2002. – №3. – С. 570-572.

5. Погрелюк І.М. Кінетика навуглецювання титанових сплавів у вуглецькисеньвмісному середовищі / Погрелюк І.М., Миник С.В., Яськів О.І. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2002. – №6. – С. 58-62.

6. Закономірності утворення оксикарбідних шарів на титані при насиченні у вуглецькисеньвмісному середовищі / Погрелюк І.М, Федірко В.М., Гурин С.В., Яськів О.І. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2003. – №3. – С. 81-84.

7. Вибір середовища для карбооксидування титанових сплавів / Гурин С.В., Федірко В.М., Погрелюк І.М., Яськів О.І. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2003. – №6. – С. 66-70.

8. Вплив параметрів насичення на взаємодію титанових сплавів з вуглецьазотовмісним середовищем / Погрелюк І.М., Федірко В.М., Яськів О.І., Дюг І.В. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2004. – №3. – С. 81-87.

9. Вплив умов насичення титану з графіту у вакуумі на структурно-фазовий стан поверхневих шарів / Федірко В.М., Гурин С.В., Погрелюк І.М., Яськів О.І. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2004. – №4. – С. 75-78.

10. Електрохімічна поведінка титану з карбооксидними покривами у водному розчині сульфатної кислоти / Федірко В.М., Гурин С.В., Яськів О.І., Дюг І.В. // Фізико-хімічна механіка матеріалів (спец. видання). – 2004. – №4. – С. 513-515.

11. Яськів О.І. Залежність взаємодії титану з вуглецьазотовмісним середовищем від параметрів насичення / О.І.Яськів, І.М.Погрелюк, І.В.Дюг // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2005. – №2. – С. 71-75.

12. Дослідження термодифузійних карбонітридних покривів на титанових сплавах / Погрелюк І.М., Дюг І.В., Федірко В.М., Яськів О.І. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. 2005. №4. С.59-65.

13. Насичування титанових сплавів з графіту в азоткисневмісному середовищі / Погрелюк І.М., Яськів О.І., Федірко В.М., Дюг І.В. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. 2005. №5. С. 49-54.

14. Корозійна тривкість титанових сплавів з карбооксидними та карбонітридними покривами / Яськів О. І., Федірко В. М., Погрелюк І. М., Гурин С. В. // Фізико-хімічна механіка матеріалів (Спец. випуск). – 2006. – Т.2, № 5. – С. 574-579.

15. Федірко В.М. Формування на титані функціональних покривів на основі сполук втілення за термодифузійного насичення / В. М. Федірко, І. М. Погрелюк, О. І. Яськів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2006. – №3. – С.17-26.

16. Підвищення корозійної тривкості карбонітруванням титанового сплаву системи Ti-Al-Mo-V / Погрелюк І. М., Федірко В. М., Яськів О. І., Тихонович В. В., Проскурняк Р. В. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2006. – №4. – С.78-83.

17. Морфологія приповерхневих шарів титанового сплаву системи Tі-Al–Mо-V після карбонітрування / Погрелюк І. М., Яськів О. І., Федірко В. М., Грипачевський О. М., Проскурняк Р. В. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2006. –№6. – С. 61-66.

18. Карбонітрування титанових сплавів у вуглець-азотвмісному середовищі, що містить кисень / Проскурняк Р. В., Яськів О. І., Погрелюк І. М., Федірко В. М. // Наукові нотатки. 2007. – С.392-397.

19. Формування карбонітридних покривів контактним і неконтактним способами / Погрелюк I. M., Федірко В. М., Яськів О. І., Проскурняк Р. В. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2008. – №3. – С. 43-49.

20. Яськів О. І. Еволюція фазового складу покривів за термодифузійного неконтактного карбонітрування титану / О. І. Яськів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2008.– №4. – C.114-120.

21. Яськів О. І. Поверхневе зміцнення титану шляхом термодифузійного карбонітрування неконтактним способом / О. І. Яськів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2008. – №5. – C.63-68.

22. Коррозионная стойкость сплавов с термодиффузионными слоями / Федирко В., Мынык С., Яськив О., Погрелюк И. // Acta Mechanika Slovaka. 2002. №2.  S.17-20.

23. Влияние кислорода на фазовый состав и структуру поверхностных слоев титановых сплавов при обработке в углеродкислородной среде / Федирко В. М., Гурын С. В., Погрелюк И. Н., Лукьяненко О. Г., Яськив О. И. // Acta Mehanica Slovaka. – 2003. – №4-A. – S. 45-50.

24. Wpływ temperatury na tlenonawęglanie stopów tytanu / Fedirko V. M., Pohrelyuk I. N., Jaskiv O. I., Guryn S. V. // Inzynieria Powierzchni. – 2004. – №1. – S. 12-16.

25. Wytwarzanie warstwy węgloazotków na tytanie w środowisku azotu w zŀożu grafitowym nasyconym / Pohrelyuk I. N., Guryn S. V., Jaskiv O. I., Dyug I. V. // Inzynieria Powierzchni. – 2006. – №1. – S. 23-28.

26. Яськив О. И. Фазовый состав поверхностного слоя на титане, образующийся при взаимодействии с углерод-азотсодержащей средой / О. И. Яськив, И. Н. Погрелюк, В. Н. Федирко // Металловед. и терм. обработка металлов. – 2006. – 599, №3. – C.35-40.

27. Формирование функциональных покрытий при многокомпонентном насыщении титана элементами внедрения / Федирко В. Н., Погрелюк И. Н., Яськив О. И., Гурин С. В. // Титан. – 2007. – №1(20). – С. 52-58.

28. Pohreliuk I. Formation of carbonitride coatings on titanium through thermochemical treatment from carbon-nitrogen-oxygen-containing media. / I. Pohreliuk, ОYaskiv, V. Fedirko // JOM Journal of the Minerals, Metals and Materials Society. –2007. – Vol. 59, Number 6 .– P. 32-37.

29. Патент України 7085 С23С8/72. Спосіб хіміко-термічної обробки для підвищення корозійної тривкості титанових сплавів / Федірко В. М., Погрелюк І. М., Гурин С. В., Яськів О. І., Дюг І. В. – №20040706175; заявл. 26.07.04 ; опубл. 16.06.05, Бюл. №6.

30. Патент України 11724. С23С8/72. Спосіб хіміко-термічної обробки титанових сплавів / Федірко В. М., Яськів О. І., Погрелюк І. М., Гурин С. В., Дюг І. В. – №u200504816; заявл. 23.05.05 ; опубл. 16.01.06, Бюл. №1.

31. Патент України 11725. С23С8/72. Спосіб хіміко-термічної обробки титанових сплавів / Федірко В. М., Погрелюк І. М., Гурин С. В., Яськів О. І., Дюг І. В. – №u200504816; заявлено 23.05.05 ; опубл. 16.01.06, Бюл. №1.

32. Насыщение титана и его сплавов из графита в разреженной динамической атмосфере азота / Яськив О. И., Погрелюк И. М., Федирко В. Н., Дюг И. В. // Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов : 5-я междунар. конф., 27 сент.-01 окт. 2004 г. : сборник докл. – Харьков, 2004. – С. 184-187.

33. Влияние технологических параметров насыщения на карбооксидирование титана / Федирко В. Н., Гурын С. В., Погрелюк И. Н., Яськив О. И. // Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов : 5-я междунар. конф., 27 сент.-01 окт. 2004 г. : сборник докл. – Харьков, 2004. – С. 188-190.

34. Yaskiv O. Technology of new carbonitride coatings formation to improve the wear- and corrosion resistance of titanium alloys / O. Yaskiv // Surface modification technologies : International seminar, 18–13 June 2006. – Seoul, 2006. – P. 55-62.

35. Yaskiv O. Application of multicomponent diffusion coatings to improve the antifriction properties of titanium alloys / OYaskiv, IPohrelyuk, VFedirko // Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы : междунар. конф., 27-29 мая 2008 г. : тезисы докл. К., 2008. – С. 171.

36. Fedirko V. Physical and chemical fundamentals  of development of coatings based on interstitial elements to enhance the service properties of titanium alloys / VFedirko, IPohrelyuk, OYaskiv // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утелизации изделий : 5-я междунар. конф., 22-26 сентября 2008 г. : тезисы докл. – Ялта, 2008. – С. 26.

37. Механічні характеристики титану з багатокомпонентними термодифузійними покриттями / Федірко В., Погрелюк І., Яськів О., Ткачук О. // Механіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій. Під заг. ред. В. В. Панасюка. – Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, 20-22 травня 2009. – С. 497-502.

Анотація. Яськів О.І. Розроблення основ технологій формування карбонітридних та карбооксидних термодифузійних покриттів на титанових сплавах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук зі спеціальності 05.02.01 – матеріалознавство. Фізико-механічний інститут ім.Г.В.Карпенка НАН України, Львів, 2010.

У роботі встановлено нові закономірності формування карбонітридних та карбооксидних шарів регламентованого структурно-фазового стану при багатокомпонентному термодифузійному насиченні у вуглець-азот-кисневмісних середовищах, на підставі чого розроблено основи інженерії поверхні титанових сплавів для підвищення зносо- і корозійної тривкості.

Систематизовано вплив температурно-кінетичних та газодинамічних параметрів карбонітрування та карбооксидування на склад потрійних сполук та характеристики модифікованих шарів. Встановлено шляхи зниження температури процесів карбонітрування та карбооксидування титанових сплавів нижче поліморфного перетворення. Показано, що зниження температури веде до зменшення вмісту вуглецевої компоненти у складі потрійної сполуки.

Обґрунтовано та підтверджено можливість формування карбонітридних та карбооксидних покриттів без контакту з графітовою засипкою (неконтактний спосіб) за температур нижче поліморфного перетворення та показано технологічні переваги неконтактного способу насичення перед контактним.

Запропоновано пояснення механізмів формування карбонітридних та карбооксидних покриттів, які відбуваються поетапно, через формування бінарних сполук (нітридів, карбідів) нестехіометричного складу та їх подальшу трансформацію у потрійні сполуки внаслідок взаємодії з активними компонентами (вуглецем, киснем) насичуючого середовища.

Обґрунтовано критерії до фазового складу та морфології багатокомпонентних покриттів для забезпечення максимального рівня захисних властивостей у агресивних розчинах неорганічних кислот. Показано, що оптимальним комплексом захисних властивостей володіють покриття зі складом багатокомпонентної сполуки, близьким до еквіатомного.

Встановлено взаємозв’язок між фазово-структурним станом багатокомпонентних покриттів та антифрикційними властивостями системи покриття-дифузійний шар-метал. Показано, що зносотривкість карбонітридних та карбооксидних покриттів вища, ніж бінарних та обґрунтовано доцільність диференційованого використання зносотривких карбонітридних та карбооксидних покриттів залежно від матеріалу контртіла.

Ключові слова: титанові сплави, інженерія поверхні, карбонітрування, карбооксидування, структурно-фазовий стан, зносотривкість, корозійна тривкість.

Аннотация. Яськив О.И. Разработка основ технологий формирования карбонитридных и карбооксидных термодиффузионных покрытий на титановых сплавах. – Рукопись.

Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.02.01 – материаловедение. Физико-механический институт им. Г.В. Карпенка НАН Украины, Львив, 2010.

В работе установлены новые закономерности формирования карбонитридных и карбооксидных слоев регламентированного структурно-фазового состояния при многокомпонентном термодиффузионном насыщении в углерод-азот-кислород-содержащих средах, на основании которых были разработаны основы инженерии поверхности титановых сплавов для повышения износо- и коррозионной стойкости. Предложены новые технологические подходы к формированию карбонитридных и карбооксидных покрытий, которые позволяют управлять структурно-фазовым состоянием покрытий и уровнем приповерхностного упрочнения.

Обоснованы оптимальные насыщающие среды для карбонитрирования и карбооксидирования титановых сплавов. В частности, карбонитрирование целесообразно проводить из порошкообразного графита в динамической среде молекулярного азота технической чистоты, а карбооксидирование из порошкообразного графита в динамической разреженной кислородсодержащей среде.

Систематизировано влияние температурно-временных и газодинамических параметров карбонитрирования и карбооксидирования на состав тройных соединений, а также характеристики модифицированных слоев. Показано, что снижение температуры насыщения способствует уменьшению количества углеродной компоненты в составе тройного соединения. Определены особенности кинетических закономерностей изменения компонентного состава тройных соединений, которые обуславливаются присутствием в насыщающей среде кислорода: в случае поддержания его постоянного количества с продолжением длительности насыщения происходит увеличение количества углерода в тройном соединении, в случае уменьшения обратная закономерность. Установлены способы снижения температуры процессов карбонитрирования и карбооксидирования ниже полиморфного превращения.

Подтверждена возможность формирования карбонитридных и карбооксидных покрытий без контакта с графитной засыпкой (неконтактный способ) при температурах ниже полиморфного превращения и показаны технологические преимущества неконтактного способа насыщения перед контактным.

Предложено обоснование механизмов формирования карбонитридных и карбооксидных покрытий, которые происходят поэтапно, через формирование бинарных соединений (нитридов, карбидов) нестехиометрического состава и их дальнейшую трансформацию в тройные соединения (карбонитриды, карбооксиды) вследствие взаимодействия с активными компонентами (углеродом, кислородом) насыщающей среды.

Обоснованы критерии к фазовому составу и морфологии многокомпонентных покрытий для обеспечения максимального уровня защитных свойств в агрессивных растворах неорганических кислот. Показано, что оптимальным комплексом защитных свойств владеют покрытия с составом тройного соединения близкого к эквиатомному.

Установлена взаимосвязь между фазово-структурным состоянием многокомпонентных покрытий и антифрикционными свойствами системы покрытие-диффузинный слой-метал. Показано, что износостойкость карбонитридных и карбооксидных покрытий выше, чем бинарных. Обоснована целесообразность диференцированного применения износостойких карбонитридных и карбооксидных покрытий в зависимости от материала контртела.

Установлена оптимальная морфология и фазовое состояние многокомпонентных слоев, которые обеспечивают титановым сплавам высокие усталостные характеристики и более высокую износо- и коррозионную стойкость по сравнению с бинарными покрытиями.

Разработаны способы карбонитрирования и карбооксидирования титановых сплавов из графита в кислородазотсодержащих средах для повышения износо- и коррозионной стойкости.

Ключевые слова: титановые сплавы, инженерия поверхности, карбонитрирование, карбооксидирование, структурно-фазовое состояние, износостойкость, коррозионная стойкость.

Abstract. Yaskiv O.I. Development of fundamentals of technologies of carbonitride and carbooxide diffusion coatings formation on titanium alloys. – Manuscript.

A thesis for gaining of a Degree of Doctor of Sciences (Engineering) by a specialty 05.02.01 – Мaterial science. Karpenko Physico-Mechanical Institute of National Academy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2010.

In thesis the new regularities of forming of carbonitride and carbooxide layers of the controlled structural and phase state at diffusion treatment in carbon-nitrogen-oxygen-containing media have been developed. The fundamentals of surface engineering of titanium alloys based on above regularities were grounded to increase the wear- and corrosion resistance of titanium alloys.

The influence of temperature-time and gaseous parameters of nitrocarburizing and carbooxidizing on composition of ternary compounds (carbonitrides, carbooxides) as well as the characteristics of diffusion layers have been analyzed. It is shown that the temperature reduction assists to decreasing of carbon in composition of ternary compound. The methods to decrease the temperature of nitrocarburizing and carbooxidizing below the polymorphic transformation are developed.

It is confirmed the possibility to form the carbonitride and carbooxide coatings without a contact with graphite powder (the noncontact method). It is emphasized the technological advantages of noncontact method over to the contact method.

The mechanisms of forming of carbonitride and carbooxide coatings are explained. It consists of several stages, that are, the forming of binary compounds (nitrides, carbides) of nonstoichiometrical composition and their further transformation in ternary compounds (carbonitrides and carbooxides) due to the interaction with the active components (carbon, oxygen) of saturated medium.

The criteria to phase composition and morphology of multicomponent coatings to provide the maximum level of corrosion properties in aggressive solutions of inorganic acids are grounded. It is shown that the optimal protective properties are proper to coatings based on ternary compounds of equiatomic composition.

The correlation between the phase and structural state of multicomponent coatings and tribological properties of system “coating-diffusion layer-metal” is assigned. It is shown that the wear resistance of carbonitride and carbooxide coatings is higher, than binary ones. The application of wear resistant carbonitride and carbooxide coatings is differentiated depending on material of counter body.

Key words: titanium alloys, surface engineering, nitrocarburizing, carbooxidizing, structural and phase state, wear and corrosion resistance.