65602

ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ПРОЦЕС ОТРИМАННЯ ЦИНКОВОГО КУПОРОСУ ІЗ ЦИНКОВМІСНИХ ШЛАМІВ СТІЧНИХ ВОД

Автореферат

Химия и фармакология

Відповідно до державних програм України що стосуються охорони навколишнього середовища за напрямком Новітні технології та ресурсозберігаючі технології в енергетиці промисловості та агропромисловому комплексі робота виконана в рамках...

Украинкский

2014-08-01

2.47 MB

3 чел.

18 

Національний технічний університет України

«Київський політехнічний інститут»

Атамась Галина Миколаївна

УДК 669.536

ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ПРОЦЕС

ОТРИМАННЯ ЦИНКОВОГО КУПОРОСУ

ІЗ ЦИНКОВМІСНИХ ШЛАМІВ СТІЧНИХ ВОД

Спеціальність 05.17.01 – технологія неорганічних речовин

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2011


Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії та хімічної технології неорганічних речовин Черкаського державного технологічного університету Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України

Науковий керівник:           доктор технічних наук, професор

                                             Столяренко Геннадій Степанович,

                                             Черкаський державний технологічний університет, 

                                             Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України,

                                             завідувач кафедри хімії та хімічної технології неорганічних речовин

Офіційні опоненти:             доктор технічних наук, професор

                                                  Калимон Ярослав Андрійович

                                                  Національний університет «Львівська політехніка»

                                                  Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України,

                                                  професор кафедри хімії і технології неорганічних речовин

 

                                                   доктор технічних наук, професор

                                                   Волошин Микола Дмитрович

                                                   Дніпродзержинський державний технічний університет

                                                   Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України,

                                                   завідувач кафедри хімічної технології неорганічних речовин

Захист  відбудеться «01» червня 2011 р. о 17006 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 в Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37, корпус №4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” за адресою:  03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37.

Автореферат  розісланий «___» квітня  2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої  вченої ради

Д 26.002.13, к.т.н., доц.                                                                                   Т.І. Мотронюк


ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Перероблення накопичених за багато років відходів виробництв залишається гострою екологічною проблемою. На території України до цих пір залишається невирішеним питання використання, утилізації та знешкодження багатьох видів токсичних відходів як у рідкому, так і у твердому агрегатному стані. Виникає небезпідставне занепокоєння щодо дотримання умов їх збору та зберігання. Основними джерелами забруднення залишаються очисні споруди та каналізаційні мережі виробничих управлінь житлово ‒ комунального господарства, промислові підприємства та заводи. Через відсутність полігонів для захоронення промислових відходів та заходів з перероблення і зберігання твердих відходів здійснюють на території підприємств.

Значні площі шламонакопичувачів становлять небезпеку забруднення ґрунту, підземних вод та відповідно сільськогосподарських культур, становлять значну небезпеку для людини та інших живих організмів, тому що накопичені в рослинах важкі метали включаються в харчові ланцюги і з продуктами харчування потрапляють в шлунково ‒ кишковий тракт людини. При цьому нераціонально використовуються орні землі. З часом шламонакопичувачі переповнюються, викликають необхідність побудови нових споруд. Впровадження технологій перероблення шламів дасть змогу звільнити площі, які займають шламонакопичувачі, виключити затрати на будівництво нових та отримати прибуток від вилучення цінних компонентів. Такими, наприклад, є цинк, вміст якого в природній сировині становить 1 ‒ 3%, а у відходах виробництва віскозного волокна 6,5 ‒ 40% (залежно від асортименту продукції, що випускають та реагентів, що застосовують для очищення стічних вод). Запаси шламу, що містить цинк на підприємствах середньої потужності, становлять величину 1000000 т, що дасть змогу переробляти цю кількість шламу з продуктивністю 10 т/год протягом 10 – 15 років.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Робота виконана згідно з планами науково ‒ дослідних робіт кафедри хімічної технології неорганічних речовин (ХТНР) Черкаського державного технологічного університету (ЧДТУ), а також відповідно договорів № 4‒2003 від 10.07.2003р. “Технічний аудит інтенсифікації процесу висадження іону цинку на очисних спорудах ВАТ “Черкаське хімволокно” і №3‒2004 від 01.02.2004 “Розробка технічної документації пластинчатого сепаратора ‒ відстійника та його апробація при осадженні гідроксиду цинку зі стічної води ВАТ “Черкаське хімволокно”. Відповідно до державних програм України, що стосуються охорони навколишнього середовища за напрямком “Новітні технології та ресурсозберігаючі технології в енергетиці, промисловості та агропромисловому комплексі», робота виконана в рамках державної науково ‒ дослідної теми Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України «Розробка та створення технології отримання сполук цинку з стічних вод і шламів» (01.01.2010 – 31.12.2011 рр., номер державної реєстрації 0110U000844).

Мета і завдання дослідження. Встановлення фізико ‒ хімічних закономірностей та розроблення технологічного процесу утилізації цинковмісних шламів у цинковий купорос.

Для досягнення поставленої мети потрібно було вирішити такі основні завдання:

‒ дослідити склад і фізико-хімічні властивості цинковмісного шламу;

‒ визначити умови перероблення і вибрати раціональні шляхи утилізації;

‒ дослідити вплив різних технологічних параметрів (температури, тривалості контакту, концентрації реагенту, інтенсивності перемішування) на процес вилучення цинку гідроксиду;

‒ вивчити процес седиментації для інтенсифікації осаджування цинку гідроксиду зі стічних вод;

‒ запропонувати технологію очищення цинковмісного розчину від домішок;

‒ розробити технологічний процес утилізації цинковмісних шламів;

‒ виконати порівняльні техніко-економічні розрахунки та визначити економічну ефективність перероблення шламових відходів.

Об’єкт дослідження ‒ лужний метод перероблення цинковмісного шламу, що утворився в процесі очищення стічних вод виробництва хімічного волокна з використанням сполук Кальцію.

Предмет дослідження ‒ фізико ‒ хімічні, кінетичні і технологічні закономірності реакцій лужного перероблення шламу, осадження гідроксиду і сульфату цинку, очищення робочих цинковмісних розчинів озонуванням.

Методи дослідження. Хімічний та елементний склад шламу встановлювали з використанням рентгенофазового, термогравіметричного методів, спектрофотометрії та хімічного аналізу: титрометрії, колориметрії. Фазовий склад шламу вивчали за допомогою термічного аналізу. Для визначення домішок металів у вихідному шламі використовували атомно ‒ абсорбційний метод. Встановлення розмірів часток твердої фракції шламу проводили за допомогою ситового аналізу. Для визначення масового вмісту іонів Цинку у розчині застосовували комплексонометричний та фотоколориметричний методи. Вимірювання рН розчину здійснювали у процесі вилуження цинку за допомогою потенціометричного методу аналізу на рН ‒ метрі. Швидкість седиментації зважених часток із цинковмісних розчинів вивчали за допомогою вагового методу. Для визначення озону в газовій фазі застосовували йодометричний та спектрометричний метод. Кількісний та якісний склад зразків готового продукту визначали методом іонно ‒ оптичного визначення (енергомасспектрального). Обробку експериментальних даних виконували за допомогою комп’ютерної техніки і прикладних програмних пакетів (Excel, CurveExpert 1.3, Mathcad 14).

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що виявлені закономірності і кількісні залежності перебігу процесів утилізаційного вилучення цинку шляхом перероблення шламу, отриманого на основі сполук Кальцію, саме:

‒ вперше визначено вплив різних технологічних параметрів (температури, тривалості контакту, концентрації реагенту та інтенсивності перемішування) на ступінь вилучення цинку із цинковмісного шламу та область перебігу процесу;

‒ вперше показана можливість окиснення високомолекулярних органічних домішок озоном у цинковмісному лужному розчині. Доведена ефективність каталітичного процесу озонування лужного цинковмісного розчину;

‒ визначено закономірності осадження іонів Цинку з лужних розчинів.

Виявлені закономірності дали змогу створення технологічного процесу отримання цинкового купоросу із цинковмісних шламів.

Практичне значення одержаних результатів. Досліджені та математично оброблені результати процесу осадження цинку гідроксиду із реальних стічних вод на стендовій експериментальній модельній установці дають змогу інтенсифікувати процес очищення стічних вод від завислих часток, збільшити ступінь очищення води від завислих речовин. Практичне втілення установки рекомендовано в системах механо – хімічного очищення стічних вод за умов стабілізації рН середовища, а також в розробленій і запропонованій технології. Результати цієї частини роботи захищені деклараційним патентом України.

На базі одержаних експериментальних даних, математичних розрахунків і визначення раціональних умов досліджених процесів розроблений технологічний режим і технологічна схема перероблення цинковмісних шламів для виділення і утилізації цинку із шламів у цинковий купорос; виключено утворення побічного продукту кальцію сульфату; зменшується екологічне навантаження. Результати цієї частини роботи захищені трьома деклараційними патентами України.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літератури за темою досліджень, опрацюванні методик експерименту, в самостійному проведенні експериментальних досліджень та їх аналітичному обґрунтуванні, підготовці до публікації одержаних результатів та апробації результатів роботи на наукових конференціях. Визначення мети роботи, інтерпретація експериментальних даних, формулювання основних положень та висновків виконано спільно з науковим керівником. Автор висловлює щиру подяку д.т.н., професору Столяренко Г.С. за різнопланову допомогу при виконанні дисертаційної роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на міжнародній науково ‒ практичній конференції „Комплексне використання сировини, енерго‒ та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин” (м. Черкаси, 27‒29 травня 2004 р.), І Всеукраїнській науково ‒ практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених (м. Київ, 27‒29 квітня 2006 р.), ІІІ Українській науково ‒ технічній конференції з технології неорганічних речовин «Сучасні проблеми технології неорганічних речовин» (м. Дніпропетровськ, 20‒22 вересня 2006 р.), Українському екологічному конгресі «Збалансований розвиток України – шлях до здоров`я і добробуту нації» (м. Київ, 21 вересня 2007 р.), конференції „Эколого ‒ правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов” (м. Харків, 25‒26 жовтня 2007 р.), IV Українській науково ‒ технічній конференції «Сучасні проблеми технології неорганічних речовин» (м. Дніпродзержинськ, 14‒16 жовтня 2008р.), ІІІ Українському екологічному конгресі «Структурна перебудова та екологізація економіки в контексті переходу України до збалансованого розвитку» (м. Київ, 10‒11 грудня 2009 р.), Міжнародній науково – технічної конференції «Сучасні проблеми нано–, енерго– та ресурсозберігаючих і екологічно орієнтованих хімічних технологій» (м. Харків, 27‒28 травня 2010 р.), І Українській конференції «Реакції окиснення. Наука і технології» (м. Рубіжне, 6‒8 вересня 2010 р.), VI Miedzynarodowej naukowi –praktycznej konferencji «Nauka i inowacja –2010» (Przemyśl, 07 – 15 października 2010 roku).

Публікації. За результатами роботи опубліковано 22 наукові праці, з них 6 статей в наукових фахових журналах, рекомендованих ВАК України, тези 11 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях, одержано 4 деклараційні патенти України на винахід. Публікації виконано самостійно та у співавторстві.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел літератури та додатків. Роботу викладено на 144 сторінках друкованого тексту, основного тексту 121 сторінка. Робота містить 32 рисунки, 23 таблиці. Перелік використаних джерел літератури включає 120 найменувань на 12 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, перераховано закономірності, які мають науково-практичну цінність.

У першому розділі розглянуті найпоширеніші сполуки цинку, їх галузі застосування. Наведено аналіз вітчизняної і закордонної науково-технічної та патентної літератури відомих методів переробки цинковмісної сировини. Показано, що науковий та практичний інтерес представляють високотемпературні металургійні способи, технології регенерації металічного цинку із застосуванням електролізу із розчинів, а також кислотні та лужні методи з одержанням цинку сульфату. Для утилізації солей цинку у вигляді товарного продукту доцільно застосовувати комплексне використання різних методів. Вибір технологічної схеми утилізації залежить в першу чергу від якісного і кількісного складу відходів, який в свою чергу залежить від реагентів, які використовуються при осадженні цинку. Зроблено висновок про необхідність створення адаптованого способу переробки шламу з одержанням цинкового купоросу, який можна буде повертати у виробництво віскозного волокна. За результатами огляду існуючих технологій утилізації цинку та способів очищення готового продукту, встановлено, що відходи виробництва віскозного волокна ВАТ «Черкаське хімволокно» є специфічними, оскільки в технології в якості осаджувача відпрацьованих розчинів використовують вапняне молоко. Суттєвим недоліком використання є те, що утворений осад не підлягає переробці і складується в спеціально відведених місцях – шламонакопичувачах. Цинку сульфат після процесу практично весь переходить у відходи. Отже, перспективним напрямком є одержання з шламів сполук цинку саме у вигляді цинкового купоросу і повернення його назад у виробництво. Також доцільно обмежити використання природних корисних копалин, потреба в яких може бути задоволена в результаті перероблення відходів, що містять цінні компоненти.

У другому розділі наведено опис експериментального устаткування, методів досліджень, які були використані в роботі та методики постановки експериментів.

Процес вилуговування вивчали на установці, що складалася з термостатованого реактора з мішалкою. Процес озонування досліджували на створеній і апробованій в лабораторних умовах установці для синтезу озону в генераторі озону бар’єрного типу, яка складалась з двох електродів і пластини діелектрика (кварцевого скла), розміщеного між ними.

Для визначення оптимальних параметрів процесу осадження цинку гідроксиду зі стічних вод розроблено та виготовлено експериментальну модель сепаратора-відстійника пластинчатого типу та виконано дослідження процесів очищення стічної води від цинку гідроксиду на модельних системах, що отримані з реальних стічних вод.

У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень складу та фізикохімічних властивостей шламу, процесів седиментації та вилуговування.

Для обґрунтованого вибору технології переробки досліджували склад та фізико‒хімічні властивості шламу. За даними хімічного і дифрактометричного аналізу шлам у повітряно ‒ сухому стані містить: Zn3CO3(OH)4 – 13%, ZnO – 1%, CaCO3 – 50%, CaSO4 – 16%, SiO2 – до 10%, целюлоза – до 20%.

Усереднені результати визначення хімічного складу шламу (в % мас.) дали наступні значення: Цинк ‒ 6,53,0; Ферум ‒ 0,80,21; Марганець від 0,0034 до 0,07; Плюмбум – від 0,005 до 0,01; Кальцій – від 4,5 до 17,98; Магній від 0,52 до 1,86; Алюміній – від 0,03 до 0,31%, Калій – від 0,08 до 0,15%, Натрій –від 0,6 до 2,1%, Купрум – від 0,003 до 0,006, Нікель – сліди. Вуглецю загального містить до 11 %, вуглецю вуглекислотного – до 4,6%, сульфатів – до 2,82%, сірки загальної до 3,64%.

Фізико-хімічні властивості шламу: вологість шламу 80‒90 %, густина вологого шламу за вологості 84% становить 1,05 г/см3, насипна маса сухого шламу подрібненого 0,67 г/см3, втрати прожарювання 41,1 %, теплотворна здатність 4399,5 кДж/кг.

Стадій осадження продуктів, які містять цинк, в схемі декілька: первинне вилучення цинку із стічних вод на стадії шламоутворення, осадження Zn(OH)2 із лужного розчину, осадження Zn2+ для одержання кінцевого продукту ZnSO4. Прояснення стічних вод відстоюванням здійснюється шляхом осадження завислих часток під дією сили гравітації. Одержані результати є основою для проектування стадії осадження Zn(OH)2 в технологічній схемі, яка розробляється, а також оптимізації стадії шламоутворення. Розроблена конструкція пристрою для очищення стічних вод від цинку гідроксиду має конічний профіль, перегородки регулюють рівномірне розподілення стічної води між пластинами, у верхній частині розташований збірний колектор для очищеної води, а у нижній частині розташований збірний колектор для осаду, який відсмоктують погружним насосом.

У результаті аналізу існуючих методів, як найбільш перспективний для відходів виробництва віскозного волокна, обрали лужний спосіб перероблення, що обумовлено складом шламу. При використанні лужних реагентів іон Цинку, проявляючи амфотерні властивості, переходить у розчин, а такі речовини, як Ферум, Магній, та Кальцій залишаються у твердому залишку. Показник рН шламу 9, отже підвищення до рН=12 є раціональніше, ніж зниження до рН=4. В якості лугу пропонується використовувати їдкий натрій або дешеву каустичну соду.

Досліджено вплив співвідношення шлам:розчин лугу на повноту вилуговування, а також на консистенцію системи рідина – тверде. При масовому співвідношенні 1:1 утворюється система, що характеризується достатньо високою в’язкістю, надзвичайно високою стійкістю і дуже поганою здатністю до фільтрування, внаслідок того, що фільтрувальні поверхні швидко забиваються. При збільшенні співвідношення розчин лугу до кількості шламу швидкість вилуговування зростає завдяки надлишку реагенту та зменшенню в’язкості системи, фільтрування проходить значно краще.

Аналіз отриманих даних показує, що введення стехіометричної кількості лугу (2 моль NaOH до 1 моль Zn2+) не призводить до повного розчинення цинку гідроксиду та Zn3СО3(OH)4, хоча рН = 12,60. Збільшення кількості NaOH приводить до максимального розкладу цинку гідроксиду за надлишку в 2 рази більше, ніж за стехіометрією. При цьому ступінь вилучення Zn2+ досягає 78,94%. Решта залишається у вигляді ZnO та ZnS (сліди) у твердому залишку.

При визначені впливу часу на повноту вилуговування до фіксованої маси шламу додавався об’єм лугу у постійному відношенні і температурі 180С. варіювався час вилуговування в межах 10-60 хв. Залежність коефіцієнту вилуговування від часу контакту зображено на рис. 1. Як видно з графіка, процес протікає в дві стадії. Перша стадія, яка має високу швидкість закінчується за 30-35 хв., друга стадія, повільна, проходить до закінчення процесу.

Рис. 1 - Вплив тривалості вилуговування на повноту вилучення цинку

Рис. 2 - Вплив температури на повноту вилучення цинку

За дослідними даними робимо висновок, що із збільшенням часу збільшується ступінь вилуговування і тому є вигідним проведення вилуговування протягом 30 – 45 хв.

Підвищення температури допомагає зниженню в’язкості розчину і, відповідно, зменшенню товщини дифузійного шару і його опору масопередачі. Крім цього, при підвищенні температури зростає розчинність більшості речовин і, відповідно, збільшується рушійна сила розчинення, а тому і швидкість розчинення. Дослідження впливу температури на процес вилуговування проводили у діапазоні 20 – 90 0С.

При визначені впливу температури на повноту вилуговування до фіксованої маси шламу додавався об’єм лугу у постійному відношенні і варіювалась температура. Час вилуговування 10 хв. Дані експерименту зображено на рис.2. Поліном до рис.2 виражається рівнянням                             у=-27,6+0,165х-0,0002х2. Математичну обробку отриманих результатів експериментальних досліджень виконано з використанням пакету Microsoft Excel.

За дослідними даними установлено, що найбільш оптимальним діапазоном є 60–70оС, оскільки при подальшому збільшенні температури масовий вміст цинку збільшується незначно.

Для прискорення перебігу хімічної реакції та забезпечення рівномірного розподілення твердих часток в рідині процес вилуговування досліджували при перемішуванні реакційної маси. Оскільки не існує універсального критерію або методу, який дозволяє вибрати відповідну мішалку для конкретного процесу, керувалися в’язкістю одержаної суспензій та очікуваною ефективністю. Для дослідження вибрали механічну пропелерну мішалку, яка за однакового числа Рейнольдса споживає меншу потужність ніж мішалки інших типів.

Рис. 3 Залежність ступеню вилуговування іонів Zn2+  від часу (t=200C).

Рис. 4 Залежність ступеню вилуговування іонів Zn2+ від числа обертів мішалки (t=200C).

При Re(відц.)кінц до 1700 (низьке число обертів мішалки, не більше 200 об/хв.) перемішуються тільки ті шари рідини, які безпосередньо прилягають до лопаті мішалки. Зі збільшенням числа обертів мішалки підвищується інтенсивність перемішування середовища, але процес, якому відповідає Re(відц.)кінц більше 4200 (число обертів більше 500 об/хв.) є недоцільним внаслідок того, що збільшення витрат потужності не компенсується ефектом, що досягається.

Для мінімізації кількості експериментальних досліджень та одержання адекватної математичної моделі з урахуванням всіх значущих чинників, що впливають на ступінь вилучення, виконано ортогональне планування з одержанням математичної моделі для чотирифакторного експерименту. Фактори кодували таким чином: Х1 ‒ мольне співвідношення NaOH:Zn2+; Х2 –температура процесу; Х3 ‒ тривалість процесу; Х4 –інтенсивність перемішування, що визначали за числом Рейнольдса Rвідц. Обробка на ЕОМ за допомогою розробленої у середовищі Excel програми даних результатів чотирифакторного експерименту дала змогу отримати рівняння регресії ступеню вилучення Zn2+ в розчин (% мас.) в кодованих значеннях:

у=75,39+0,535·x1‒1,747·x2+4,989·x3‒5,964·x4‒0,892·x1·x2+2,903·x1·x3‒4,02x1·x4

‒1,955·x2·x3 +1,321·x2·x4 ‒2,782·x3·x4+ 5,359·x12‒3,99·x22‒3,803·x32‒12,99·x42.

В натуральних значеннях рівняння має вигляд:

у=203,52‒154,83·x1+1,69·x2+0,713·x3+0,46·x4‒0,089·x1·x2+0,387·x1·x3‒0,04x1·x4

‒0,006·x2·x3 +0,0003·x2·x4 ‒0,0009·x3·x4+21,32·x12‒0,009·x22‒0,016·x32‒0,0003·x42

Аналіз отриманих результатів показує, що всі розглянуті фактори мають суттєвий вплив на ступінь вилуговування, про що свідчать відповідні коефіцієнти. Підвищення температури дає позитивний результат при зменшенні часу контакту, і навпаки, висока температура в поєднанні з тривалим вилуговуванням спричиняє зменшення ступеню вилуговування. Ймовірно, це пов’язано зі старінням утвореної сполуки цинку гідроксиду, що при високих температурах втрачає реакційну здатність.

Оптимізація методом Гауса ‒ Зейделя дала змогу визначити максимальне вилучення у=85,44% за таких умов: мольне співвідношення NaOH:Zn2+ = 3,29; температура 67,7 0С; тривалість процесу вилуговування 32,5 хв.; число обертів мішалки 489,8 об/хв. В отриманих оптимальних умовах були проведені контрольні досліди, які практично підтвердили адекватність математичної моделі.

Для остаточного з`ясування впливу технологічних параметрів на ступінь вилучення цинку з відходів визначено фазовий склад зразку до і після вилуговування, див. рис. 5. Фазовий склад визначено методом дифрактометричного аналізу на приладі ДРОН-3М, для аналізу застосовувалась трубка з мідним анодом, зйомка проводилась в інтервалі кутів 2 = 15-1200С, швидкість обертання зразку 0,01 град/с. Ідентифікацію зроблено за стандартними картками бази даних. Як видно з рис. 6 піки, що ідентифіковано як сполуки ZnO та Zn3СО3(OH)4 після проведення процесу зникли, перейшовши в рідку фазу у вигляді розчинного цинковмісного комплексу.

Рис. 5 – Фрагмент дифрактограми шламу на основі сполук кальцію: 1 – зразок шламу початкового складу, 2 – зразок шламу після процесу обробки лугом NaOH

Рис. 6 – Фрагмент дифрактограми шламу: 1 – зразок початкового складу,  2 – зразок після процесу обробки лугом NaOH

У четвертому розділі наведені результати дослідження очищення лужного розчину цинку сульфату озонуванням. Як вказують результати аналітичного аналізу шламу, отримані цинковмісні розчини після вилуговування будуть містити у своєму складі органічні домішки (низькомолекулярні фрагменти целюлози) з причини часткового розчинення при вилученні Zn2+. Це негативно впливає на якість готового продукту.

Попередніми дослідами встановлено, що із двох методів зниження вмісту органічного вуглецю (перекристалізацією і озонуванням) з причин необхідної багатостадійності першого методу доцільно використовувати метод окиснювальної деструкції. Зниження вмісту органічних домішок в робочому розчині досягається одноступінчатим озонуванням.

Для усунення впливу різних мінеральних домішок, точного визначення необхідних параметрів озонування, а головне, дози озону і часу контакту фаз, попередні досліди проводились на модельних розчинах, які містили органічні сполуки (в основному целюлозу) з концентрацією за ХСК в межах 150 ‒ 220 мг/дм3. Цей діапазон концентрацій відповідає фактичному вмісту їх в розчині після стадії лужного вилучення цинку.

Досліджувалась залежність зміни ХСК від дози озону, висоти шару рідини, концентрації озону в початковій озоно ‒ повітряній суміші, часу озонування. Відповідні залежності зміни ХСК при озонуванні модельних розчинів представлені на рис. 7 ‒ 10.

Рис. 7. Залежність ХСК розчинів з Zn2+ від концентрації озону в озоно- повітряній суміші, % об.: 1 ‒ 0,075; 2 ‒ 0,212; 3 ‒ 0,29

Початкове значення ХСК 150 мг/дм3

Рис. 8. Залежність ХСК при озонуванні розчинів з Zn2+ від висоти шару рідини, мм: 1 ‒ 100; 2‒ 500; 3‒ 1000 (система г‒р). Концентрація озону в озоно ‒ повітряній суміші 0,29% об.

За літературними даними відомо, що оксиди кольорових металів (Zn, Cr, Cu, Ni) є ефективними каталізаторами розкладання високомолекулярних вуглецевмісних сполук. Для запобігання забруднення цільового продукту сторонніми елементами як каталізатор вибрали цинку оксид, який можна одержати із проміжної сполуки Zn(OH)2, а при розчиненні не дає вторинного забруднення робочого розчину. Встановлено, що крім необхідного зниження ХСК після озонування, досягається зниження концентрації іонів Fe3+ та іонів інших важких металів. Кольоровість і прозорість розчинів досягає нормативних показників. Жорсткість і рН практично не змінюється. Час озонування становить 10 ‒ 12 хвилин. Далі підвищувати час взаємодії недоцільно. Оптимальна доза озону становить 15‒20 мг/дм3 і зменшується при застосуванні каталізатору ZnO (3,8 г/дм3) до 12‒15 мг/ дм3. Одержані значення відповідають концентрації озону в озоно ‒ повітряній суміші 0,29 % об. Реальні значення ХСК складають 100 ‒ 150 мг/ дм3, що в 1,5‒2,0 рази нижче, ніж в дослідах з озонування модельних і реальних лужних розчинів Zn2+.

Рис. 9. Залежність ХСК розчинів з Zn2+ від тривалості озонування і концентрації каталізатору, озоно ‒ повітряна суміш: 1 ‒ система г ‒ р; 2 ‒  система г ‒ р ‒ т з вмістом ZnO 1,5 г/дм3; 3 ‒ система г ‒ р ‒ т з вмістом ZnO 3,5 г/дм3. Концентрація озону в озоно ‒ повітряній суміші 0,29% об.

Рис. 10. Залежність концентрації озону у взаємодії з лужним розчином Zn2+: 1 ‒ концентрація озону на вході в реакційну склянку; 2 ‒ 5 ‒ концентрація озону на виході при висоті шару, мм: 2 ‒ 100 (г‒ р); 3 ‒ 300 (г‒ р); 4 ‒ 1000 (г‒ р); 5 ‒ 1000 (г‒ р ‒т)

Це пов’язано з тим, що при повторному осадженні Zn(OН)2 25 ‒ 30% лужної целюлози залишається в розчині, що з однієї сторони є позитивним фактом, а з іншої ‒ приводить до проблем накопичення органічних часток в лужному циркуляційному розчині.

В схемі, що пропонуємо, окиснення органічних сполук доцільно проводити залишковим озоном відпрацьованої (на стадії очищення робочого розчину) озоно ‒ повітряної суміші, збільшуючи при цьому загальний коефіцієнт використання озону.

У п’ятому розділі наведено одержання цинку сульфату з очищеного розчину та матеріальний баланс процесу лужного розчинення. Аналіз складу готового продукту досліджували енергомасспектральним методом на приладі ЕМАЛ – 2 та порівнювали на вміст домішок та основних компонентів у цинковому купоросі за ГОСТ 8723-82. Результати ідентифікації компонентів повністю відповідають вимогам до готового продукту. Тверду масу, що залишилась після лужного процесу і становить 93‒95% від початкової маси шламу доцільно піддати вторинній стадії перероблення. Запропоновано на другій стадії провести перероблення залишків шламу в кальцієву селітру, яку можна використовувати як мінеральне добриво. Представлена остаточна принципова технологічна схема перероблення шламу. 

У шостому розділі наведено функціональну технологічну схему переробки цинковмісних шламів. Приведені розрахунки в табл. 1 для економічної оцінки виробництва цинку сульфату і кальцієвої селітри.

Таблиця 1

Матеріальні затрати на отримання 2,1 т цинкового купоросу при переробленні 10 т цинковмісного шламу.

Витрачено

Отримано

Реагент

К-сть

Вартість, грн.

Продукт

К-сть

Вартість, грн.

Питома

Загальна

Питома

Загальна

Шлам, т

10

-

-

Цинковий купорос

2,1 т

2500

5250

Сода каустична (40%), т

1,125

360

405

Кальцієва селітра

8,19 т

800

6552

Сульфатна кислота (98%), т

1,330

210

279,3

Нітратна кислота, т

10,8

500

5400

Вода, м3

20

0,5

10

Електроенергія, кВт-год

850

0,2

170

Персонал, осіб

5

20

100

Накладні витрати

50%

3182,15

Всього

9546,45

Всього

11802

Розроблена методика вилучення цинку з шламу полягає в тому, що шлам обробляють розчином лугу. Отриманий розчин відділяється від нерозчинного осаду за допомогою вакуум-фільтру. Осад промивається водою. Фільтрат підкислюється розчином кислоти до рН 9-10. Отримана розведена суспензія цинку гідроксиду фільтрується, фільтрат відділяється, у концентровану суспензію цинку гідроксиду додається промивна вода. Рідина фільтрується, фільтрат відділяється, очищена концентрована суспензія цинку гідроксиду нейтралізується розчином сульфатної кислоти, розчин цинкового купоросу подається на упарювання і перекристалізацію. Введено стадію кислотного вилуговування нерозчинних залишків з одержанням розчину кальцієвої селітри, збагаченої мікроелементами. На рис. 11 приведено технологічну схему запропонованого процесу. Проведено дослідно ‒ лабораторні випробування розробленої технології, в результаті яких утилізовано 10 кг цинковмісного шламу та одержано 2,1 кг цинкового купоросу. За попередніми екологічно ‒ економічними розрахунками прибуток від перероблення шламів за 1 рік складе близько 1,684 млн евро. Завдяки реалізації запропонованої схеми використання вторинних продуктів суттєвий соціальний ефект досягається поліпшенням екологічної ситуації за рахунок зменшення відповідних відходів у шламонакопичувачах, створення нових робочих місць.

Рис. 11. Технологічна схема способу отримання цинкового купоросу та кальцієвої селітри

1, 4, 12, 24 - реактор змішування, 2, 6, 9, 11, 13, 16, 17, 19, 20, 23, 25 – насос, 3, 7 – гвинтовий прес, 5, 15, 18, 22 – буферна ємність, 8 – реактор, 10 – флотатор, 14, 21 – пісчаний фільтр з рухомим шаром

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Здійснений аналіз існуючих потреб України у цинку та його сполуках свідчить про актуальність досліджень переробки промислових цинковмісних відходів для одержання цінних продуктів. За критичним оглядом сучасних способів вилучення і утилізації сполук цинку з шламів та промислових твердих відходів науковий та практичний інтерес представляють високотемпературні металургійні способи, електроліз з розчинів та хімічне вилуговування. Порівняння між собою способів утилізації показує, що специфічність цинковмісного шламу потребує індивідуального підходу.

2. З метою визначення раціонального способу вилучення цинку проведене систематичне вивчення складу та фізико‒хімічних властивості шламу з шламонакопичувачів виробництва віскозного волокна. Вплив шламонакопичувачів на оточуюче середовище обумовлює серйозні екологічні проблеми пов’язані з міграцією компонентів шламу в ґрунтові води та поширення зони забруднення в напрямку р. Дніпро. З іншого боку, є економічно доцільним утилізувати цинк з шламу, оскільки концентрація його у відходах вища, ніж у природній сировині, а потужні родовища цинковмісних руд знаходяться за межами нашої країни.

3. На підставі комплексного вивчення цинковмісного шламу рентгенофазовим, термогравіметричним методами, спектрофотометрії, термічного та хімічного аналізу встановили хімічний, фазовий та елементний склад шламу. Основними компонентами шламу є сполуки цинку, кальцію, диоксид кремнію, целюлоза. Визначено, що за вмістом цинку такі шлами можна віднести до слабозбагачених руд. Зважаючи на особливості складу (значний вміст CaCO3 та CaSO4) та рН=9 обгрунтовано вибір лужного способу переробки, як найбільш перспективного для відходів виробництва віскозного волокна. В якості лугу пропонується використовувати їдкий натрій або дешеву каустичну соду.

4. Досліджено процес вилуговування цинку та проведена математична обробка отриманих результатів. З урахуванням всіх значущих чинників, що впливають на ступінь вилучення, визначено оптимальні параметри процесу вилуговування. Максимальне вилучення 85,44% відбувається за таких умов: мольне співвідношення NaOH:Zn2+ = 3,29; температура 67,7 0С; тривалість процесу вилуговування 32,5 хв.; число обертів мішалки 489,8 об/хв.

5. Експериментально встановлені фізико ‒ хімічні параметри осадження цинковмісних сполук у стічних водах і робочих розчинах. Методом математичного моделювання одержані рівняння, які характеризують осадження іону Цинку залежно від температури розчину. Доведено можливість зменшення екологічного навантаження від впливу роботи очисних споруд на 27,2 %. Підвищення ефективності роботи відстійників запропоновано здійснити шляхом відповідної модернізації, а саме встановлення похилих пластин та перфорованої труби, для відведення утвореного осаду.

6. Проведено порівняльний аналіз методів очищення від домішок технологічних цинковмісних розчинів. Встановлено, що з причин необхідної багатостадійності методу перекристалізації, доцільно використовувати метод окиснювальної деструкції. Визначено, що кращі результати дає окиснення при застосуванні каталізатору ZnO, який можна одержати із проміжної сполуки Zn(OН)2, а розчинення його не викликає вторинного забруднення розчинів. Зниження показника ХСК після оброблення цинковмісних розчинів досягає 70,5 %. Технологічні параметри процесу озонування: час озонування 10 ‒ 12 хв., концентрація каталізатору ZnO 3,8 г/дм3, концентрація озону в озоно ‒ повітряній суміші 0,29% об.

7. Досліджено склад отриманого осаду після стадій перекристалізації та сушки. Встановлено, що він відповідає вимогам для цинкового купоросу згідно ГОСТ 8723‒82 та може бути повторно використаний у виробництві віскозного волокна, а також у виробництві мінеральних фарб, глазурей, в машинобудуванні та гальванотехніці, тощо.

8. Виділені та досліджені основні стадії технологічного процесу. За результатами проведеного дослідження розроблено технологічний процес отримання цинкового купоросу з цинковмісних шламів виробництва віскозного волокна. Запропоновано розділяти процес на окремі стадії, що дозволило розробити гнучку технологічну схему, за якою можливе перероблення різної за складом сировини. Для повного і ефективного вилучення цинку нерозчинний залишок після стадії вилуговування запропоновано обробляти розчином нітратної кислоти, що дає змогу отримати додатковий продукт ‒ кальцієву селітру, збагачену мікродомішками. За попередніми екологічно ‒ економічними розрахунками прибуток від перероблення шламів за 1 рік складе близько 1,684 млн евро. Завдяки реалізації запропонованої схеми використання вторинних продуктів, суттєвий соціальний ефект досягається поліпшенням екологічної ситуації за рахунок зменшення об’єму відповідних відходів у шламонакопичувачах, створення нових робочих місць.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Костигін В.О. Розрахунки діючої моделі відстійника для інтенсифікації осаджування гідроксиду цинку в стічній воді ВАТ «Черкаське хімволокно» / [В.О. Костигін, Г.М. Атамась, Г.С. Столяренко, Н.М. Фоміна] // Вісник ЧДТУ. ‒ 2004. ‒ №4. – С. 104‒107.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи, приймав участь в обробці одержаних результатів та у написанні статті.

2. Атамась Г. М. Дослідження фізико‒хімічних властивостей цинковмісних шламів ВАТ «Черкаське хімволокно» / Г.М. Атамась // Вісник ЧДТУ. ‒ 2006. ‒ №1. ‒ С. 135‒138.

3. Атамась Г.М. Використання раціональних схем переробки відходів для вирішення екологічних проблем / Г.М. Атамась, Г.С. Столяренко // Вісник ЧДТУ. ‒ 2008. ‒ №2. – С.106‒109.

Здобувач провів літературний пошук, виконав експериментальну частину роботи, приймав участь в обробці одержаних результатів та у написанні статті.

4. Атамась Г.М. Фізико‒хімічні властивості та кінетичні дослідження переробки цинковмісних шламів ВАТ «Черкаське хімволокно», як альтернативного джерела сировини для виробництва цинкового купоросу / Г.М. Атамась, Г.С. Столяренко // Вопросы химии и химической технологи. ‒ 2008. ‒ №3. ‒ С. 76‒79.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи з використанням лугу, приймав участь в аналізі та обробці одержаних результатів, участь у написанні статті.

5. Атамась Г.М. Використання озону для очищення лужних цинковмісних розчинів / Г.М. Атамась, Г.С. Столяренко // Сучасні проблеми технології неорганічних речовин. – Дніпродзержинськ: ДДТУ. – 2008. ‒ №2 ‒ С. 92‒95.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи озонування розчинів, приймав участь в аналізі, обробці одержаних результатів та у написанні статті.

6. Атамась Г.М. Можливість застосування промислових відходів у контексті переходу до збалансованого розвитку / Г.М. Атамась // Вісник національного технічного університету «ХПІ». – Харків: НТУ «ХПІ». – №10. – С.52–56.

7. Пат. 5760 України, МКИ С 22 В 19/34. Спосіб отримання цинкового купоросу / [Столяренко Г.С., Костигін В.О., Семененко Т.І.,  Фоміна Н.М., Паранько Н.Г., Атамась Г.М. та ін.]; заявник і патентовласник Черкаський держ. техн. ун-т, ВАТ "Черкаське хімволокно". ‒ № 20040806824; заявл. 13.08.2004; опубл. 15.03.2005, Бюл. № 3.

Здобувач проводив експерименти і обробку одержаних результатів, брав участь у створені способу отримання цинкового купоросу та оформленні заявки на патент.

8. Пат. 5759 України, МКИ С 22 В 19/34. Спосіб комплексної переробки цинковмісного шламу / [Столяренко Г.С., Костигін В.О., Фоміна Н.М., Паранько Н.Г., Атамась Г.М. та ін.]; заявник і патентовласник Черкаський держ. техн. ун-т, ВАТ "Черкаське хімволокно". - № 20040806823; заявл. 13.08.2004; опубл. 15.03.2005, Бюл. № 3.

Здобувач проводив експерименти і обробку одержаних результатів, брав участь у створені способу комплексної переробки цинковмісного шламу та оформленні заявки на патент.

9. Пат. 10205 України, МКИ С 02 F 1/52, С 02 F 1/62. Пристрій для очищення стічних вод від гідроксиду цинку / Столяренко Г.С., Костигін В.О., Атамась Г.М.; заявник і патентовласник Столяренко Г.С. ‒ № u200502102; заявл. 09.03.2005; опубл. 15.11.2005, Бюл. № 11.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів, брав участь у розробці пристрою для очищення стічних вод від гідроксиду цинку та оформленні заявки на патент..

10. Пат. 22213 України, МКИ С 22 В 19/00. Спосіб отримання цинкового купоросу і кальцієвої селітри / Столяренко Г.С., Костигін В.О., Атамась Г.М.; заявник і патентовласник Столяренко Г.С. ‒ № u200604768; заявл. 28.04.2006; опубл. 25.04.2007, Бюл. №5.

Здобувач провів необхідні дослідження, брав участь у розробці способу отримання цинкового купоросу і кальцієвої селітри та оформленні заявки на патент.

11. Столяренко Г.С. Розроблення технології переробки цинковмісних шламів ВАТ «Черкаське хімволокно» як альтернативного джерела сировини для виробництва цинкового купоросу / Г.С. Столяренко, Г.М. Атамась // Екологічний вісник. ‒ 2008. ‒ №2. ‒ С. 18‒19.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи, приймав участь в обробці одержаних результатів та у написанні статті.

12. Столяренко Г.С. Розробка технології переробки цинковмісних шламів виробництва синтетичного волокна в сульфат цинку / [Столяренко Г.С., Костигін В.О., Атамась Г.М. та ін.] // Зб. наук. праць Міжнар. наук.‒практ. конф. [„Комплексне використання сировини, енерго‒ та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин”]. ‒ Черкаси: Вертикаль. ‒ 2003. – С. 146‒147.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи, приймав участь в обробці одержаних результатів та у написанні тез доповіді.

13. Костигін В.О. Комплексна переробка цинковмісних шламів / [В.О. Костигін, Г.М. Атамась, В.П. Калачов, В.О. Прокопенко] // Зб. наук. праць Міжнар. наук.‒практ. конф. [„Комплексне використання сировини, енерго‒ та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин”]. ‒ Черкаси: Вертикаль. ‒ 2003. – С. 218‒219.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи, приймав участь в обробці одержаних результатів та у написанні тез доповіді.

14. Атамась Г.М. Дослідження та розробка технології вилучення йонів цинку з шламів лужним методом / Г.М. Атамась, Г.С. Столяренко // Зб. тез доп. учасн. І Всеукраїнської наук.‒практ. конф. студентів, аспірантів та молодих вчених. – К.: НТУУ „КПІ”. ‒ 2006. – С. 135.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи, приймав участь в обробці одержаних результатів та у написанні тез доповіді.

15. Атамась Г.М. Удосконалення осадження гідроксиду цинку з відпрацьованих розчинів виробництва віскозного волокна / Г.М. Атамась, В.О. Костигін, Г.С. Столяренко // Матеріали конф. [„Сучасні проблеми технології неорганічних речовин”]. ‒ Дніпропетровськ: УДХТУ. ‒ 2006. – С. 297‒298.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи, приймав участь в обробці одержаних результатів та у написанні тез доповіді.

16. Атамась Г.М. Еколого ‒ економічні аспекти утилізації цинковмісних шламів / Г.М. Атамась // Зб. матеріалів конференції [„Эколого‒правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов”]. ‒ Харків: 2007. ‒ С.46‒47.

17. Атамась Г.М. Використання озону для очищення лужних цинковмісних розчинів / Г.М. Атамась, Г.С. Столяренко // Зб. матеріалів конф. [„Сучасні проблеми технології неорганічних речовин”]. – Дніпродзержинськ: ДДТУ. ‒ 2008. – С.231.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи, приймав участь в обробці одержаних результатів та у написанні тез доповіді.

18. Атамась Г.М. Розроблення технології переробки цинковмісних шламів ВАТ «Черкаське хімволокно» як альтернативного джерела сировини для виробництва цинкового купоросу / Г.М. Атамась, Г.С. Столяренко // Зб. матеріалів Українського екологічного конгресу [«Збалансований розвиток України – шлях до здоров`я і добробуту нації» ]. – К.: 2007. – С.193-197.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи, приймав участь в обробці одержаних результатів та у написанні тез доповіді.

19. Атамась Г.М. Використання промислових відходів – один з шляхів заощадження природних корисних копалин / Г.М. Атамась, Г.С. Столяренко // Зб. матеріалів ІІІ Українського екологічного конгресу [«Структурна перебудова та екологізація економіки в контексті переходу України до збалансованого розвитку»]. – Київ: 2009. – С.323.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи, приймав участь в обробці одержаних результатів та у написанні тез доповіді.

20. Атамась Г.М. Визначення умов взаємодії озону з цинковмісним розчином / Г.М. Атамась, Г.С. Столяренко // Зб. матеріалів І Української конференції [«Реакції окиснення. Наука і технології»]. – Рубіжне: 2010. – С.84‒85.

Здобувач виконав експериментальну частину роботи, приймав участь в обробці одержаних результатів та у написанні тез доповіді.

21. Атамась Г.М. Можливість застосування промислових відходів у контексті переходу до збалансованого розвитку / Г.М. Атамась // Зб. матеріалів міжнародної науково – технічної конференції [«Сучасні проблеми нано–, енерго– та ресурсозберігаючих і екологічно орієнтованих хімічних технологій»]. – Харків: 2010. – С.255– 257.

22. Атамась Г.М. Технологічний процес отримання цинкового купоросу із цинковмісних шламів / Г.М. Атамась, Г.С. Столяренко // Materiały VI Miedzynarodowej naukowi –praktycznej konferencji «Nauka i inowacja –2010» (Przemyśl, 07 – 15 pażdziernika 2010 roku).

Здобувач виконав експериментальну частину роботи, приймав участь в обробці одержаних результатів та у написанні тез доповіді.

АНОТАЦІЇ

Атамась Г.М. Технологічний процес отримання цинкового купоросу із цинковмісних шламів стічних вод. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук зі спеціальності 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут», Київ, 2011.

Дисертація присвячена розробці наукових засад та технології переробки промислових цинковмісних відходів для одержання цінних продуктів і суттєвого зменшення екологічного навантаження на навколишнє середовище.

Визначено вплив різних фізико-хімічних та технологічних параметрів (температури, тривалості вилуговування, концентрації реагенту та інтенсивності перемішування) на ступінь вилучення цинку із цинковмісного шламу та область перебігу процесу. Визначені оптимальні технологічні умови процесу утилізації. Вперше показана можливість окиснення високомолекулярних органічних домішок озоном у цинковмісному лужному розчині із застосуванням каталітичного процесу озонування.

Доведено можливість зменшення екологічного навантаження від впливу роботи очисних споруд шляхом відповідної модернізації, а саме встановлення похилих пластин та перфорованої труби, для відведення утвореного осаду.

Виявлені закономірності дали змогу створення технологічного процесу отримання цинкового купоросу із цинковмісних шламів. Для повного і ефективного вилучення цинку процес вилуговування NaOH поєднано з наступною обробкою нерозчинного залишку HNO3, що дає змогу отримати додатковий продукт ‒ кальцієву селітру. При переробленні шламу протягом 10 років прибуток за 1 рік складе близько 1,684 млн евро. 

Ключові слова: цинковмісні шлами, вилуговування, седиментація, озон, каталізатор, технологічна схема, цинковий купорос.

Атамась Г.Н. Технологический процесс получения цинкового купороса из цинксодержащих шламов сточных вод. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 – технология неорганических веществ. – Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», Киев, 2011.

Диссертация посвящена разработке научных основ и технологии переработки промышленных цинксодержащих отходов для получения ценных продуктов и существенного уменьшения экологической нагрузки на окружающую среду.

В результате анализа существующих методов, как наиболее перспективный для отходов производства вискозного волокна, был выбран щелочной способ переработки, что обусловлено составом шлама. При использовании щелочных реагентов ион Цинка, проявляя амфотерные свойства, переходит в раствор. Показатель рН шлама 9 и повышение до рН = 12 является рациональнее, чем снижение до рН = 4. В качестве щелочи предлагается использовать едкий натрий или дешевую каустическую соду.

Определено влияние различных физико-химических и технологических параметров (температуры, продолжительности выщелачивания, концентрации реагента и интенсивности перемешивания) на степень извлечения цинка из цинксодержащего шлама и область течения процесса. Оптимизация методом Гаусса - Зейделя позволила определить максимальное извлечение у = 85,44% при следующих условиях: мольное соотношение NaOH: Zn2 + = 3,29; температура 67,7 0С, продолжительность процесса выщелачивания 32,5 мин; число оборотов мешалки 489,8 об/мин. Были проведены контрольные опыты в полученных оптимальных условиях, которые практически подтвердили адекватность математической модели.

Стадий осаждения продуктов, содержащих цинк, в схеме несколько: первичное извлечения цинка из сточных вод на стадии шламообразования, осаждение Zn(OH)2 со щелочного раствора, осаждение Zn2+ для получения конечного продукта ZnSO4. Прояснение сточных вод отстаиванием осуществляется путем осаждения взвешенных частиц под действием силы гравитации. Полученные результаты являются основой для проектирования стадии осаждения Zn(OH)2 в разработанной технологической схеме, а также оптимизации стадии шламообразования. Разработанная конструкция устройства для очистки сточных вод от цинка гидроксида имеет конический профиль, перегородки регулируют равномерное распределение сточной воды между пластинами, в верхней части расположен сборный коллектор для очищенной воды, а в нижней части расположен сборный коллектор для осадка, который отсасывают погружным насосом. Доказана возможность уменьшения экологической нагрузки от воздействия работы очистных сооружений путем соответствующей модернизации, а именно установление наклонных пластин и перфорированной трубы, для отвода образовавшегося осадка.

Полученные цинксодержащие растворы после выщелачивания будут содержать в своем составе органические примеси (низкомолекулярные фрагменты целлюлозы) по причине частичного растворения при извлечении Zn2+. Это негативно влияет на качество готового продукта. Из двух технологий снижения содержания органического углерода (перекристаллизацией и озонированием) по причинам необходимой многостадийности первого метода целесообразно использовать метод окислительной деструкции. Снижение содержания органических примесей в рабочем растворе достигается одноступенчатым озонированием. Исследовалась зависимость изменения ХПК от дозы озона, высоты слоя жидкости, концентрации озона в начальной озоно - воздушной смеси, времени озонирования.

Впервые показана возможность окисления высокомолекулярных органических примесей озоном в цинксодержащем щелочном растворе с применением каталитического процесса озонирования. Оксиды цветных металлов (Zn, Cr, Cu, Ni) являются эффективными катализаторами разложения высокомолекулярных углеродсодержащих соединений. Для предотвращения загрязнения целевого продукта в качестве катализатора выбрали цинка оксид, который можно получить из промежуточного соединения Zn(OH)2, а при растворении не происходит вторичное загрязнение рабочего раствора. Установлено, что кроме необходимого снижения ХПК после озонирования, достигается снижение концентрации ионов Fe3+ и ионов других тяжелых металлов. Цветность и прозрачность растворов достигает нормативных показателей. Жесткость и рН практически не меняется. Время озонирования составляет 10 - 12 минут. Снижение показателя ХПК после обработки цинксодержащих растворов достигает 70,5%. Продукт, который получили на стендовой установке после стадий перекристаллизации и сушки по составу соответствует ГОСТ 8723-82 для цинкового купороса.

Выявленные закономерности позволили создать технологический процесс получения цинкового купороса с цинксодержащих шламов. Для полного и эффективного извлечения цинка процесс выщелачивания NaOH соединяются с последующей обработкой нерастворимого остатка HNO3, что позволяет получить дополнительный продукт - кальциевую селитру, которую можно в виде раствора использовать как удобрение. При переработке шлама на протяжении 10 лет прибыль за 1 год составит около 1,684 млн евро. Благодаря предложенной схеме использования вторичных продуктов существенный социальный эффект достигается улучшением экологической ситуации за счет значительного уменьшения соответствующих отходов в отвалах, создание новых рабочих мест.

Ключевые слова: цинксодержащие шламы, выщелачивание, седиментация, озон, катализатор, технологическая схема, цинковый купорос.

Atamas H.N. Technological process of receiving zinc copperas from zinc containing wastes of sewage. – Manuscript.

The thesis on competition of scientific degree of candidate of technical science on a speciality 05.17.01. – Technology inorganic substances. – National technical university of Ukraine “Kiev polytechnical institute”, Kiev, 2011.

The thesis is devoted to the development of scientific bases and technologies for recycling industrial zinc containing waste to obtain valuable products and reducing the environmental impact on the environment.

The influence of various physicochemical and technological parameters (temperature, duration of lixiviating, concentration of reagent and intensity of interfusion) on the recovery of zinc from the sludge and zinc containing waste during the process. The optimum technological terms of process of utilization are certain. For the first time the possibility of high oxidation of organic contaminants by ozone in alkaline solution zinc containing using catalytic ozonation process.

Proved the possibility of reducing the environmental burden from the effects of the treatment plant by appropriate modernization, namely the establishment of inclined plates and a perforated pipe for drainage precipitate.

The revealed regularities allow the creation of technological process of zinc sulphate with zinc containing sludge. For a complete and efficient extraction of zinc leaching process NaOH combined with subsequent treatment of the insoluble residue HNO3, which allows us to obtain additional product - calcium nitrate. During the processing of sludge for 10 years income for one year will be around 1,684 million euros.

Keywords: zinc containing wastes, leaching, sedimentation, ozone, catalyst, technological scheme, zinc copperas.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

74990. Інтерактивні методи навчання на уроках у початковій школі 42.5 KB
  Інтерактивне навчання забезпечує взаєморозуміння взаємодію взаємозбагачення. Сумісна діяльність учнів у процесі навчання полягає в тому що кожний учень сильний чи слабкий вкладає в цей процес свій особистий індивідуальний внесок.
74991. День Святого Миколая 34.5 KB
  Найбільшою пошаною в народі відзначалося свято Миколи, який вважається покровителем бідний і знедолених та заступником рибалок і моряків. Святого Миколу вшановують два рази на рік: 22 травня і 19 грудня.
74993. Твой первый миллион 72.5 KB
  Цель: установить коэффициент интеллекта участников, расширить кругозор, активизировать мыслительную деятельность, смекалку, сообразительность, заинтересованность в чтении дополнительной литературы; воспитывать целеустремленность, смелость, решительность.
74994. MINI GAMES 76.5 KB
  Цель: развитие коммуникативного подхода к обучению английского языка. Игры приобретают особое значение, в изучении иностранного языка, способствуя развитию мотивации к изучению, тренировке и развитию речевой деятельности.
74995. Історія розвитку моди 121 KB
  Мета. Підсумувати і збагатити знання учнів про моду й модні тенденції в одязі, розширити світогляд, викликати інтерес до професій художньо-естетичного циклу; сприяти розвитку творчого мислення, фантазії; виховувати естетичний смак, творче ставлення до праці...
74996. Монолог. Вибирати інтонацію 43 KB
  Мета: познайомити учнів з терміном монолог його значенням; вчити відшукувати монолог в тексті; підбирати відповідну інтонацію; будувати та читати монолог; вміти розрізняти монолог від діалогу; розвивати монологічне та діалогічне мовлення; виховувати культуру мовлення та спілкування.
74998. Дед Мороз и Санта Клаус. Выполнение работы в технике оригами 37.5 KB
  Цель: ознакомить учащихся с традициями новогодних и рождественских праздников ;совершенствовать умения изготавливать изделия из бумаги в технике оригами; развивать внимание, память, логическое мышление; воспитывать аккуратность, терпение, интерес к работе.