65708

Наукові основи технологій одержання заряджених полімерних мембран з антибактеріальними властивостями

Автореферат

Биология и генетика

Мембранні технології в сучасному світі відіграють значну роль як у вирішенні локальних галузевих питань так і глобальних проблем що постали перед людством серед яких: забезпечення населення якісними продуктами харчування питною водою та сучасними джерелами енергії охорона...

Украинкский

2014-08-04

1.56 MB

0 чел.

PAGE   \* MERGEFORMAT 2

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ

УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

БУРБАН

АнАТОЛІЙ  ФЛАВІАНОвич

                                                           

УДК 542.816:66.081

НАУКОВІ ОСНОВИ технологіЙ одержання

ЗАРЯДЖЕНИХ ПОЛІМЕРНИХ МЕМБРАН З АНТИБАКТЕРІАЛЬНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ

05.17.18. – мембрани та мембранна технологія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ – 2011


Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі хімії Національного університету “Києво-Могилянська академія”.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор

Левицький Володимир Євстахович, Національний університет «Львівська політехніка», професор кафедри.

доктор хімічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки України Цебренко Марія Василівна, Київський національний університет технологій та дизайну, професор кафедри.

 

доктор хімічних наук, ст. наук. співробітник

Бровко Олександр Олександрович, Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник.

Захист відбудеться “20“ жовтня 2011 р. о 1000 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.04  у Київському національному університеті технологій та дизайну за адресою:  01011, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну за адресою: 01011, м. Київ,
вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат  розіслано  “__“ ______ 2011 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.т.н., професор

Шостак Т.С.

                                               


ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Мембранні технології в сучасному світі відіграють значну роль як у вирішенні локальних галузевих питань, так і глобальних проблем, що постали перед людством, серед яких: забезпечення населення якісними продуктами харчування, питною водою та сучасними джерелами енергії, охорона навколишнього середовища, переробка та використання вторинних сировинних ресурсів тощо.

У зв’язку із розширенням використання мембранних процесів у різних галузях народного господарства виникає потреба в мембранах, що поєднуватимуть різноманітні властивості, такі як висока продуктивність і селективність, гідрофільність (гідрофобність), специфічна селективність, біо- та гемосумісність, бактерицидність, придатність до стерилізації, висока термо- та хімічна стійкість тощо. Саме тому інтенсивний розвиток мембранної науки у значній мірі пов’язаний зі створенням нових типів функціональних мембран формуванням їх безпосередньо за участі речовин, які надають їм специфічні властивості, модифікування серійних промислових мембран, а також розробкою нових мембранних технологічних процесів і конструкцій мембранних апаратів.

На сьогодні серед мембраноутворюючих полімерів найбільшу частку становлять полісульфони (поліетерсульфони), поліаміди, целюлоза та її похідні, поліетери, поліолефіни більшість з яких є гідрофобними та помірно гідрофобними. Водночас із хорошими експлуатаційними характеристиками мембрани з таких полімерів виявляють підвищену схильність до забруднення органічними речовинами та мікроорганізмами, що суттєво скорочує термін їх експлуатації та погіршує якість очищеної води. Саме ці факти протягом усіх років існування мембранних технологій і є основними їхніми науковими і технологічними проблемами, які, не зважаючи, на загальний високий рівень мембранної хімії і технології все ще залишаються не вирішеними дотепер.

Відомо, що гідрофільні мембрани мають значно нижчу схильність до забруднення, ніж гідрофобні, що здебільшого пов’язують із наявністю на поверхні та у порах мембран полярних функціональних груп, які сприяють утворенню шару зв’язаної води. Така вода має понижену здатність до розчинення більшості речовин і у випадку гідрофільних мембран є своєрідним захисним бар’єром між поверхнею мембрани та розчиненими речовинами.

Для створення гідрофільних мембран певного функціонального призначення на основі згаданих вище полімерів необхідно розробити методи і способи поверхневого модифікування мембран, які дозволять, не змінюючи властивості основної маси полімеру мембрани, утворити на її поверхні гідрофільні функціональні групи. Зважаючи на перспективу застосування мембран для часткового знесолення природної та водогінної води, протягом останніх років надзвичайно актуальним є питання створення мембран із зарядженою поверхнею. Це завдання може бути вирішене як завдяки формуванню мембран з йоногенних полімерів (або з формувальних розчинів, які містять йоногенні компоненти), так і внаслідок цілеспрямованого модифікування мембранної поверхні.

Надзвичайно серйозною проблемою практичної мембранної технології є бактеріальне забруднення мембран. Іммобілізація та життєдіяльність колоній мікроорганізмів на поверхні мембран, що підтримується підведенням поживних речовин трансмембранним потоком, призводить до таких вкрай негативних явищ, як біодеструкція полімеру мембрани, зниження її продуктивності й селективності, вторинне забруднення очищеної води продуктами метаболізму тощо. Саме тому у застосуванні мембранних процесів надзвичайно актуальним, а переважно і вирішальним, є створення мембран, стійких до впливу цих негативних факторів, а ще краще – таких мембран, які матимуть антибактеріальну активність внаслідок створення на поверхні відповідних функціональних груп, або прищеплення речовин з таким видом активності.

Серед полімерних мембран в Україні на сьогодні найчастіше застосовуються мембрани із полісульфону, поліаміду, целюлози та її похідних, поліетилентерефталату. Враховуючи вищезазначене, можна впевнено стверджувати, що нині розроблення технології отримання заряджених мембран з антибактеріальною активністю з таких полімерів є надзвичайно актуальним завданням і має велику практичну цінність.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано на кафедрі хімії та у Центрі мембранних досліджень Національного університету “Києво-Могилянська академія” при виконанні таких науково-дослідницьких тем: “Створення принципово нових типів полімерних мембран (матричних, бактерицидних, мембранних імуносенсорів)” (Міністерство економіки і євроінтеграції України, 2000-2003 рр., № держреєстрації 0100U002172), “Дослідження процесів мембранного розділення та їх використання для одержання високочистої води” (Міністерство економіки і євроінтеграції України, 1999-2001 рр., № держреєстрації 0199U000620), “Розроблення та впровадження комплексної технології очистки стічних вод, які містять емульговані нафтопродукти та жири” (Міністерство освіти і науки України, держзамовлення, договір №8/42-2001, 2001-2004 рр., № держреєстрації 0101U004142). „Розробка технологій отримання полімерних матеріалів та мембран з бактеріостатичними властивостями”, 2004-2006 рр. № держреєстрації 0104U000852); гранту УНТЦ, проект №2476 „Розробка напівпроникних мембран з бактеріостатичною дією для систем водопідготовки”; «Розробка мембран з іммобілізованим хітозаном та дослідження їх антибактеріальних властивостей» № держреєстрації 0107U010483; «Розробка комплексної технології очистки та концентрування біологічно активної речовини простатилену», 2006-2007 рр., № держреєстрації 0107U009221; «Розробка технологій отримання нових біосумісних полімерів та полімерних мембран для гемодіалізу і гемофільтрації», 2008-2009 рр., № держреєстрації 0108U004085; «Розробка та дослідження мембран зі спеціальними властивостями», 2005-2007  рр., № держреєстрації 0105U001621; «Розробка методів і технологій одержання нових полімерних протон-провідних мембран для паливних елементів», 2007-2008 рр., № держреєстрації 0107U000974.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розроблення наукових основ технологій одержання полімерних заряджених мембран з антибактеріальною активністю.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі наукові та практичні завдання:

  •  дослідити закономірності формування мембран із розчинів йоногенних полімерів і полімерів у присутності гуанідинвмісних олігомерів і полігексаметиленгуанідин хлориду;
  •  дослідити взаємозв’язок кількості йоногенних груп і вмісту функціональних компонентів із розділювальними та антибактеріальними властивостями мембран, а також розробити на цій основі практичні методи формування мембран;
  •  розробити способи отримання заряджених полімерних мембран і мембран з антибактеріальною активністю прищепленою полімеризацією функціональних мономерів до поверхні полімерних мембран різної природи, полімераналогічними перетвореннями та іммобілізацією біоцидних речовин;
  •  дослідити закономірності адсорбційного модифікування полісульфонових, поліетилентерефталатних і поліамідних мембран олігоуретановими поверхнево-активними речовинами, що містять йоногенні та гуанідинові функціональні групи;
  •  встановити залежності розділювальних і антибактеріальних характеристик отриманих мембран від ступеня модифікування та кількості іммобілізованих біоцидних речовин;
  •  одержати нові заряджені функціональні гідрогелеві мембрани з антибактеріальними властивостями, придатні для створення засобів контрольованого вивільнення лікарських препаратів;
  •  розробити основи технологій одержання заряджених мікро- та ультрафільтраційних полімерних мембран з антибактеріальною активністю, виконати експериментальні випробування їх і надати рекомендації до практичного застосування у системах водоочищення та водопідготовки у фармацевтичній, медичній, електронній галузях промисловості тощо.  

Об’єкт дослідження – процес створення нових функціональних полімерних мембран.

Предмет дослідження – наукові основи технологій одержання полімерних полісульфонових, ацетатцелюлозних, целюлозних, поліамідних, поліетилентерефталатних і гідрогелевих мембран із зарядженою поверхнею та антибактеріальними властивостями.

Наукова новизна. Розроблено наукові основи технологій одержання полімерних заряджених мембран з антибактеріальною активністю. При цьому вперше:

  •  науково обґрунтовано застосування гуанідинвмісних олігомерів і полігексаметиленгуанідин хлориду як біоцидних компонентів формувальних розчинів при отриманні мембран фазоінверсійним методом;
  •  отримано формувальні композиції для формування бактерицидних мембран на основі полісульфону, ацетату целюлози, флуорвмісних кополімерів введенням у розчин для формування поліоксіпропіленгуанідину, гуанідинвмісних олігомерів (патенти №22871, 22648);
  •  запропоновано метод отримання целюлозних і ацетатцелюлозних мембран з антибактеріальними властивостями та рН-чутливістю іммобілізацією хітозану на поверхню попередньо активованих мембран;
  •  науково обґрунтовано метод іммобілізації біоцидних препаратів хінолінового (налідиксової кислоти) і флуорхінолонового (левофлоксацину) ряду на поверхні целюлозних мембран із попередньо прищепленим полігліцидилметакрилатом;
  •  встановлено фізико-хімічні закономірності впливу природи прищеплених до поверхні мембран йоногенних полімерів на селективні характеристики та антибактеріальну активність мембран;
  •  встановлено залежності селективних і антибактеріальних характеристик модифікованих мембран від природи сорбованих функціональних олігоуретанових поверхнево-активних речовин;
  •  отримано заряджені мембрани як з негативним, так і з позитивним дзета-потенціалом на основі поліетилентерефталату, полісульфону, флуорвмісних кополімерів поверхневою сорбцією біанкерних епоксиуретанових функціональних олігомерів та епоксиуретанових гуанідинвмісних олігомерів ( патент 15337);
  •  встановлено фізико-хімічні закономірності іммобілізації налідиксової кислоти і триметазитину до поверхні гідрогелевих хітозанових мембран і регульованої кінетики дифузії іммобілізованих речовин при зміні рН середовища, що може слугувати основою для створення систем із контрольованим вивільненням лікарських препаратів;
  •  розроблено фізико-хімічні основи технології формування мембран за наявності полігексаметиленгуанідин хлориду. Встановлено, що визначальними факторами транспортних, селективних і антибактеріальних характеристик отриманих мембран є склад формувального розчину, вміст у ньому полігексаметиленгуанідин хлориду та зшиваючого агента епіхлоргідрину.


Практичне значення одержаних результатів
.

  •  розроблено нові методи отримання функціональних полімерних мембран із зарядженою поверхнею та антибактеріальною активністю і визначено ефективні способи напрямленого регулювання їхніх структурних, електрокінетичних, розділювальних та антибактеріальних властивостей.
  •  отримані в результаті виконаних досліджень результати використано для розроблення наукових основ технологій одержання нових функціональних полімерних мембран із зарядженою поверхнею та антибактеріальними властивостями, які при використанні в системах водоочищення, водопідготовки, фракціонування, очищення та концентрування речовин природного і синтетичного походження, біологічно активних, ферментних і медичних препаратів створюють умови для значного зниження рівня забруднення (зокрема мікробіологічного) мембран, біодеструкції, вторинного забруднення очищеної води продуктами життєдіяльності мікроорганізмів (токсинами). Вказані досягнення сприяють збільшенню у 2-4 рази тривалості експлуатації отриманих мембран порівняно з традиційними, що сприяє значному економічному ефекту від їх застосування;
  •  розроблений спосіб синтезу гідрогелевих мембран на основі хітозану дозволив отримати полімерну матрицю з функцією рН-чутливості для створення систем цільової доставки та контрольованого вивільнення медичних препаратів (АО «Фармацевтична фірма «Дарниця», ЗАО «Борщагівський хімфарм завод»);
  •  розроблено та впроваджено у виробництво (на ТОВ «Пептід» (м. Київ) та ЗАТ «Лекхім-Харків») промислову технологію виробництва субстанції простатилену з використанням отриманих целюлозних, полісульфонових і поліамідних мембран з антибактеріальною активністю;
  •  розроблено технічні умови виробництва дослідних партій функціональних полімерних мембран з НВП «Укроргсинтез» і проведено їх дослідно-промислові випробування;
  •  результати наукових досліджень використовуються у навчальному процесі НаУКМА при викладанні курсу «Методи синтезу та модифікування мембранних матеріалів», а також під час проведення наукових досліджень при виконанні бакалаврських і маґістерських кваліфікаційних робіт і кандидатських дисертацій.

Особистий внесок здобувача є визначальним на усіх етапах досліджень і полягає в загальній постановці проблеми; обґрунтуванні мети і завдань досліджень; опрацюванні та розробленні методик експериментів і випробувань, обробленні, інтерпретації та узагальненні результатів експериментів; формулюванні основних висновків за результатами досліджень; розробленні технічної документації, плануванні та проведенні дослідно-промислових випробувань розроблених технологій отримання модифікованих мембран та їх застосування у баромембранних процесах. Використані в роботі біанкерні сполуки було синтезовано н.с. Протасовою Н.В., к.х.н. Вортман М.Я., к.х.н. Клименко Н.С. під керівництвом члена-кореспондента НАН України, д.х.н. Шевченка В.В.

Апробація роботи. Основні результати досліджень доповідалися на таких конференціях: Дні Науки НаУКМА (Київ, Україна, 2002 – 2011 рр.); “Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States” (Прага, Чеська Республіка, 2003 р.); “ІІ-я Международная школа-конференция по химии и физикохимии олигомеров и полимеров на их основе” (Дніпропетровськ, Україна, 2003 р.); 3-й Західноукраїнський симпозіум з адсорбції та хроматографії (Львів, Україна, 2003 р.), ХI (ежегодная) Международная научно-техническая конференция «Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов» (Бердянськ, Україна, 2003 р.); ХІІ (ежегодная) международная научно-техническая конференция „Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (Алушта, Україна, 2005 р.); XVII та XVIIІ Український семінар з мембран та мембранних технологій (Київ, Україна, 2005, 2006 рр.); Ґрант національної наукової фундації Америки (National Science Foundation), 2005-2010 рр., USA-Ukraine-France-Russia partnership: New Generation Synthetic Membranes - Nanotechnology for Drinking Water Safety”. Російська конференція з міжнародною участю. „Іонне перенесення в мембранах”. Туапсе (Росія). – 2006 р.; ХIV міжнародна науково-практична конференція „Екологічні проблеми водного та повітряного басейнів. Утилізація відходів”. Алушта – 2006 р.; IV Українсько-польська конференція „Полімери спеціального призначення”. Дніпропетровськ. – 2006 р.; IV міжнародний форум „Aqua Україна”. Київ – 2006 р.; Міжнародна науково-практична конференція „Перший всеукраїнський з’їзд екологів”, Вінниця. – 2006 р.; Міжнародна наукова конференція „Мембрани та сорбційні процеси і технології”, НаУКМА. Київ. – 2007, 2009 рр.; National Meeting, Chicago, IL, USA. March, 2007; ХI наукова конференція “Львівські хімічні читання”. Львів – 2007 р.

Публікації. Основні положення дисертації опубліковано в 46 наукових працях. Серед них 28 статей у фахових журналах та 10 патентів України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, загальних висновків, списку використаних літературних джерел і додатків. У першому розділі на основі проведеного критичного аналізу публікацій за темою досліджень обґрунтовано мету і завдання роботи. У другому розділі охарактеризовано обєкти досліджень, використані речовини та модифікатори, описано методики модифікування, формування мембран і вивчення їхніх характеристик. У третьому розділі представлено результати формування заряджених мембран з антибактеріальною активністю із розчинів полімерів методом інверсії фаз. У четвертому розділі описано закономірності отримання заряджених мембран і мембран з антибактеріальними властивостями прищепленою полімеризацією функціональних мономерів, полімераналогічних перетворень та іммобілізації біоцидних речовин. П’ятий розділ присвячено модифікуванню поверхні полімерних мембран адсорбцією функціональних олігомерних поверхнево-активних речовин. У шостому розділі представлено результати розроблених методів отримання заряджених функціональних гідрогелевих мембран з антибактеріальними властивостями.

Матеріали основної частини дисертаційної роботи викладено на 342 сторінках друкованого тексту, що містять: 105 рисунків,  87 таблиць,  і 405 бібліографічних посилань. Додатки до дисертації додаються в окремому томі.

ОСНОВНИЙ  ЗМІСТ  ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та завдання досліджень, представлено наукову новизну та практичне значення отриманих у роботі результатів. Викладено основні положення, які виносяться на захист дисертації та дані про апробацію і публікації основних результатів досліджень.

У першому розділі, який є докладним критичним аналізом наукових публікацій проаналізовано та описано основні методи формування полімерних мембран, методи модифікування та функціоналізації мембран з метою гідрофілізації їхньої поверхні та надання специфічних розділювальних характеристик. Розглянуто основні напрями застосування заряджених полімерних мембран і мембран з антибактеріальною активністю та їхні переваги порівняно з існуючими мембранами. На основі виконаного аналізу літератури обґрунтовано вибір об’єктів і методів дослідження, які дозволять одержати заряджені гідрофільні полімерні мембрани та мембрани з антибактеріальними властивостями.

У другому розділі наведено характеристику об’єктів досліджень, функціональних речовин модифікаторів, біоцидних речовин, розчинників тощо; описано методики формування, модифікування та дослідження фізико-хімічних, спектральних і селективних характеристик отриманих мембран.

Промислові мембрани, використані в роботі: 

- поліетилентерефталатні (ПЕТФ) трекові мембрани  з розміром пор 0,05 та 0,08 мкм (виробництво ОІЯД м. Дубна, Росія);

- ацетатцелюлозні мембрани марки УАМ–300 (виробництво ЗАТ Владипор, Росія);

- целюлозні мембрани марок с005f, С010F, C030F, C100F (виробництво Nadir, Німеччина).

Полімери, які були використані для формування мембран: 

полісульфон марки UDEL-3500 (Solvay Advanced Polymers) без додаткового очищення;

ацетат целюлози суміш ацетатів целюлози із середньов´язкістною молекулярною масою 254 000;

поліамід-6 (ПА-6) (-[-NH-(CH2)5-CO-]n-) – кополімер вініліденфлуориду та тетрафлуороетилену марки Ф-42Л (НПО „Пластполимер”, Росія;

кополімер вініліденфлуориду та тетрафлуороетилену марки Ф – 62;

полівініліденфлуорид SOLEF® 1015/1001; (гомополімер ПВДФ).

Речовини, застосовані для встановлення розділювальних характеристик мембран. Для вивчення розділювальних властивостей мембран використовували:

- низькомолекулярні електроліти – водні розчини СаCl2 (х.ч.) і K2SO4 (х.ч.) з концентраціями: 1,0۰10-3 ; 3,3۰10-3 ; 1,0۰10-2 М,Fluka”;

поліетиленгліколі (ПЕГ), "Fluka" з молекулярними масами 1 500, 3 000, 6 000, 12 000, 35 000, 75 000 і 100 000 (розчин ПЕГ у бідистильованій воді з концентрацією 3 г/л);

гумінові речовини – водні розчини (гумат натрію, фірми “Aldrich”);

бичачий сироватковий альбумін (БСА), молекулярна маса 67 000 (ізоелектрична точка – 4,8. Для досліджень використали водний розчин БСА з концентрацією 0,1 %, “Aldrich”.

Речовини для модифікування мембран. Функціональні олігомерні сполуки. 

Для модифікування мембран використовували біанкерні сполуки (БАС) таких типів: сегментовані олігоуретани характеризуються наявністю гнучких гідрофобних олігооксипропіленових ланцюгів різної молекулярної маси, на кінцях яких розташовані жорсткі блоки з катіонними піридинійхлоридними групами – N+C5H5 (Cl-) та аніонними сульфатними групами –ОSO3K.

Дифільні аміновмісні оліго- і поліетери з різними кислотними групами:

аміновмісний поліетер з сульфогрупами у боковому ланцюгу полімеру;

-  аміновмісний олігоетер з цвіттерйонними групами вздовж ланцюга олігомера і кінцевими сульфогрупами;

- аміновмісні аліфатичний (ІV) і арилаліфатичний (V) поліетери із сульфатними групами;

- розгалужений аміновмісний олігоетер з кінцевими сульфатними групами;

- аміновмісний блочний олігомер з кінцевими сульфатними групами.

Гуанідиновмісні олігомери:

- поліоксипропіленглікольгуанідин хлорид (ПОГХ), який характеризується наявністю гідрофільної частини, та гідрофобного фрагменту (поліоксипропілен) різної молекулярної маси:

- гуанідинвмісний олігоетер на основі діанового олігоепоксиду, який є лігандом перехідного металу – олігоетер гуанідиновий комплекс з металом (ОЕГК-Ме) – купруму (IV) (водорозчинний) або арґентуму (V) (нерозчинний у воді), купруму (VI) (нерозчинний у воді).

Мономери:

- акрилова кислота (АК);

2-Aцеданідоакрилова кислота (ААК), “Aldrich”;

- гліцидилметакрилат (ГМА);

- сульфовмісні мономери: 1-(3)-сульфопропіл)-2-вінілпіридиній гідрохлорид;
3-сульфопропілакрилат натрієвої солі; натрієва сіль стиренсульфокислоти (
Fluka);
4-вінілпіридин (
Fluka).

Бактерицидні речовини. Як бактерицидні реагенти для модифікування мембран використовували:

  •  полігексаметиленгуанідинхлорид (ПГМГ-хлорид);
  •  хітозан – полі-β-(1,4)-N-ацетил-D-глюкозамін;
  •  налідиксова кислота (3-карбокси-1-етил-7-метил-1,8-нафтирідин-4-он);
  •  левофлоксацин – антибіотик флуорхінолонового (Sigma);
  •  йод (у вигляді 0,25 %-го розчину в KJ);
  •  арґентум нітрат, “Sigma”;
  •  купруму (ІІ) хлорид.

Для вивчення транспортних (водопроникність) і селективних (коефіцієнт затримки та величина cut-off) властивостей сформованих флуорвмісних мембран (ФВМ) використовували стандартну циліндричну комірку непроточного типу Amicon 8200 (Millipore Corporation, USA) та модельні водні розчини (0,25 %) ПЕГ, ММ 1500 – 100 000.

Концентрацію ПЕГ у початковому розчині та пермеаті визначали за допомогою інтерферометра ЛИР–2-УХЛ 4.2. Гідрофільність поверхні мембран досліджували вимірюванням крайових кутів змочування поверхні мембрани дистильованою водою методом сидячої краплі. Поверхневий заряд (ξ потенціал) мембран вимірювали на електрокінетичному аналізаторі (EKA, Anton Paar GmbH) відносно 10 -3 M розчину KCl. Наявність прищеплених груп на поверхні мембрани встановлювали методом
ІЧ-спектроскопії, використовуючи спектрометр
TENSOR 37, BRUKER і спектрометр Nicolet Magna-Ir 550 Series II (Nicolet Instrument Corp., Madison, WI), а також методом ядерного магнітного резонансу (ЯМР-метр „Varian NMR System 300 MHz”). Для дослідження структурних характеристик мембран і включень колоїдних частинок Ag використовували спектральну (СЕМ - AMRAY 1830 Scanning Electron Microscope), трансмісійну (ТЕМ - Transmission Electron Microscope de PHILIPS CM-12) електронну мікроскопію та енергорозсіюючий рентгенівський аналіз (ЕР - INCA Energy X-ray, Oxford Instruments).

Йонообмінну ємність (ІОЄ) модифікованих ФП мембран визначали методом йонообмінного титрування. Для дослідження структурних характеристик мембран та включень частинок аргентуму використовували спектральну (СЕМ - S-3400N (Oxford) Scanning Electron) електронну мікроскопію.

Концентрацію водних розчинів ПОГС у початковому розчині та розчині після адсорбції визначали за їхньою електропровідністю кондуктометричним методом з використанням кондуктометра НІ 9032 (Hanna instruments). Концентрацію електролітів у початковому розчині та пермеаті визначали за допомогою полум’яного фотометра ПАЖ – 3. Концентрацію білку у пермеаті і початковому розчині визначали за допомогою спектрофотометра СФ-46 при довжині хвилі 280 нм.

Антимікробну активність отриманих і модифікованих мембран вивчали відносно штамів бактерій Чеської (ССМ), Американської (АТСС) та Української колекції мікроорганізмів (УКМ).

У третьому розділі запропоновано методики формування заряджених мембран з антибактеріальною активністю з розчинів полімерів.

Заряджені мембрани з антибактеріальною активністю формували з полісульфону, поліаміду, ацетату целюлози та флуорвмісних полімерів методом інверсії фаз (за розчинною технологією).

Для формування негативно заряджених полісульфонових мембран отримували йоногенний полісульфон сульфуванням полісульфону в розчині 1,2-дихлоретану 20 %-ою хлорсульфоновою кислотою як одним із самих ефективних сульфуючих агентів.

Синтезовано сульфовані полісульфони з широким набором йонообмінних ємностей (табл.. 1). Ступінь сульфування регулювали зміною тривалості процесу сульфування та кількістю ХСК у розчині.

Таблиця 1

Обмінна ємність і ступінь сульфування полісульфону залежно від тривалості реакції
(до 10 г полісульфону (0,0288 моль) додається 2 мл хлорсульфонової кислоти (0,0304 моль)

№ з/п

Тривалість реакції, год

Обмінна ємність, мекв/г

Ступінь сульфування

1

1

0,86

0,44

2

2

1,06

0,54

3

3

1,16

0,59

4

4

1,32

0,67

5

5

1,39

0,71

Для отримання позитивно зарядженого ПС, необхідного для формування мембран, його хлорметилювали з подальшим амінуванням триетиламіном.

При хлорметилюванні до 10-15 % розчину ПС додавали певну кількість дихлордиметилового етеру і каталізатор. Після реакції при осадженні у метанолі отримували хлорметильований полісульфон, вміст хлору в якому значно залежить від природи каталізатора. Використовуючи каталізатор ZnCl2, в результаті хлорметилювання отриммали ПС з високим вмістом хлору (табл. 2).

Отриманий хлорметильований полімер кватернізували 30 %-им водно-ізопропанольним розчином (65:35) триетиламіну протягом доби, промивали дистильованою водою, сушили при температурі 60оС і отримували полімер, що містить полімерні ланцюги з четвертинними амонієвими групами, придатний для формування позитивно заряджених мембран.

Таблиця 2

Умови отримання хлорметильованого полісульфону

п/п

К-кість ПС

моль

К-сть ДХДЕ,

моль

Кількість каталізатора,

моль

Тривалість реакції

Температура,

оС

Вміст хлору, %

1

1,0

4,94

0,1

6,5

90

4,87

2

1,0

4,94

0,2

7

40

5,19

3

1,0

4,95

0,2

8

50

7,12

4

1,0

4,95

0,2

8

50

7,07

5

1,0

4,94

0,3

7

3

0,53

*Примітка: № 1-9 відносяться до ZnCl2; № 10 до SnCl4 ; № 11 до AlCl3

Для формування мембран використовували сульфований ПС з обмінною ємністю 0,72 мекв/г (ступінь сульфування 0,37), отриманий сульфуванням 50 г СПС (15%-ий розчин у 1,2-дихлоретані) 5,6 мл ХСК (20%-ий розчин в 1,2-ДХЕ) у вигляді нейтральної солі. Ультрафільтраційні мембрани із СПС формували методом мокрого формування, контролюючи концентрацію СПС у формувальному розчині, обмінну ємність СПС, склад осаджувача, температуру осаджувальної ванни та кількість спеціальних добавок (ПЕГ, Mg(ClO4)2 тощо Характеристики одержаних мембран наведено у табл. 3).

Таблиця 3

Залежність водопроникності СПС мембран і коефіцієнтів затримки калій сульфату і ПЕГ6000 від концентрації перхлорату магнію у поливальному розчині та робочого тиску

Масова частка

Мg(CIO4)2, %

Робочий тиск, МПа

0,025

0,05

0,1

JW,

л/м2∙ год

R, %, K2SO4

R, %, ПЕГ

JW ,

л/м2∙ год

R, %, K2SO4

R, %, ПЕГ

JW  ,

л/м2∙ год

R, %, K2SO4

R, %, ПЕГ

1

34

39

53

122

46

46

248.

38

40

2

78

41

52

130

48

44

272

40

39

3

78

40

52

160

49

43

302

40

41

4

76

40

50

160

48

44

303

39

40

6

33

15

29

92

20

26

206

14

21

Мембрани формували з розчинів у ДМФА. Концентрація розчину калій сульфату 1 ∙ 10-3 моль/л.

Формування ПС мембран за наявності поверхнево-активних йоногенних олігомерів. Заряджені полісульфонові мембрани отримували формуванням із розчинів методом інверсії фаз за наявності йоногенних олігомерів (табл 4.) Встановлено, що оптимальна кількість ПАО у формувальному розчині для отримання ультрафільтраційних ПС мембран становить 1%. Формувальний розчин у цьому випадку складався із ПС, ПЕГ, ДМАА та ПАО у співвідношенні 22:18:59:1.

Таблиця 4

Характеристики катіоноактивних та аніоноактивних ПАО

Йоногенна сполука

йоногенна група

MM олігомера або його ланки

Вміст йоногенних груп, %

А-502

OSO3–K+

1220

22,39

А-1002

1831

15,36

А-2002

3016

9,75

А-503*

OSO3–K+

1532

19,63

А-3003*

4333

9,54

К-502

N+C5H5Cl-

1230

18,75

К-1002

1879

12,90

К-2002

2868

8,22

К-503*

N+C5H5Cl-

1673

17,23

К-3003*

4247

8,04

* сполуки розгалуженої будови.

Уведення ПАО в структуру отриманих ПС мембран призводить до суттєвої гідрофілізації їхньої поверхні порівняно з мембраною без ПАО, про що свідчить істотне зменшення (з 70° до 40°) крайових кутів змочування поверхні отриманих мембран водою. Суттєвий вплив ПАО у формувальних розчинах підтверджується також даними вимірювань ξ- потенціалу поверхні отриманих мембран (рис. 1).

Встановлено, що додавання у формувальну суміш катіоноактивного та аніоноактивного олігомеру  зумовлює відповідну зміну знаку  та величини поверхневого заряду отриманих мембран в порівнянні з мембранами, сформованим без ПАО. Так, введення у формувальний розчин  аніоноактивного олігомеру призводить до зростання негативної величини ξ – потенціалу поверхні мембрани, а у випадку додавання у формувальний розчин катіоноактивного олігомеру відбувається перезарядка поверхні і мембрана набуває позитивного заряду. На початковій стадії експлуатації мембрани  (80-100 хв.) спостерігається часткове вимивання ПАО з мембрани, яке не справляє суттєвого впливу на характеристики мембрани.

Рис. 1. Залежність ξ-потенціалу поверхні мембран (мВ) від тривалості їх експлуатації.

*ξ- потенціал ПС мембрани сформованої без додавання біанкерої ПАР становить – 18,1±0,2 мВ. Продуктивність немодифікованої мембрани 263,2 л∙м-2∙год-1.

Заряджені мембрани, отримані в присутності йоногенних ПАО характеризуються покращеними селективними та транспортними характеристиками відносно йоногенних високомолекулярних речовин (білків, гумінових кислот), і появою селективності до

низькомолекулярних електролітів (Na2SO4 та СаCl2), яка сягає 60-70%. Крім цього встановлено, що отримані заряджені гідрофільні мембрани мають значно знижену схильність до забруднення гуміновими речовинами, білками, емульсованими нафтопродуктами тощо у порівнянні з не модифікованими, що сприяє подовженню терміну їх експлуатації та скороченню витрат на промивку та заміну мембран.

Таким чином встановлено, що застосування олігомерних ПАР як аніоно-, так і катіоного типу у процесі формування ПС мембран дозволяє отримати ультрафільтраційні мембрани з гідрофілізованою і зарядженою (як позитивно, так і негативно) поверхнею, які забезпечують: підвищення продуктивності і коефіцієнта затримання речовин різної природи; зниження схильності до забруднення, що сприяє подовженню терміну експлуатації та скороченню витрат на промивку та заміну мембран.

Відпрацьовано новий метод одержання бактерицидних ПС композитних мембран, наповнених наночастинками срібла. Запропоновано механізм включення та локалізації наночастинок срібла у структуру ПС мембран, утворених під час фазово-інверсійного процесу їх формування. Розроблено два способи включення наночастинок Ag в матрицю ПС мембран. *Перший полягає у додаванні Ag/ДМФА органозолю у формувальний розчин ПС/ДMАA. *Другий ґрунтується на включенні відновленого під впливом ДМФА срібла у полімерну матрицю у процесі формування мембран.

Для вивчення механізмів введення срібла у полімерну структуру мембран наночастинок срібла використано методи TEM та ЕР аналізу. За допомогою TEM зображення поперечного зрізу мембран зафіксовано наночастинки Ag у структурі ПС мембрани, а в поєднанні з ЕР аналізом підтверджено присутність вбудованих у ПС матриці наночастинок Ag діаметром 20-40 nm.

Встановлено, що модифіковані мембрани характеризуються значним підвищенням продуктивності порівняно з немодифікованими. Водночас спостерігається зменшення величини cut-off мембран у ряді ПС→ПС/Ag→ПС/AgSol.

Вивчення антибактеріальної активності одержаних мембран, наповнених сріблом виявляли значну антибактеріальну активність відносно тестових колоній S. aureus та E. сoli порівняно з контрольними (немодифікованими) мембранами: 100 % та 0 % відповідно.

Ацетатцелюлозні мембрани з антибактеріальними властивостями, як і ПС мембрани отримували введенням біоцидної речовини з гуанідиновими функціональними групами у формувальні розчини мембран. Мембрани формували методом інверсії фаз. Концентрація ацетату целюлози в розчині становила 15%. Бактерицидний препарат (ПГМГ-хлорид) вводили безпосередньо у формувальний розчин концентрацію якого змінювали від 0,5 до 3%.

Зміна масової частки бактерицидного препарату в розчині від 0,5 до 3 % призводить до зменшення об’ємного потоку води з 409 до 56 л/(м2·год.) та збільшення коефіцієнта затримки ПЕГ35000 внаслідок формування мембран з більш тонкопоруватою структурою.

Рис. 2. Залежність величини об’ємного потоку води (Jv, л/(м2·год)) крізь ацетатцелюлозні мембрани (крива 1) та коефіцієнта затримки ПЕГ-35000 (R, %) (крива 2) від концентрації ПГМГ-хлориду у формувальному розчині. ΔР = 0,15 МПа.

         Оскільки ПГМГ-хлорид є водорозчинним олігомером у процесі формування та подальшої експлуатації спостерігалось часткове його (7-8% мас.), вимивання з тіла мембрани, що, однак суттєво не відображалось на властивостях мембран.

Незначна десорбція ПГМГ-хлориду з ацетатцелюлозної мембрани, пояснюється створенням сітки міжмолекулярних водневих зв’язків між макромолекулами ацетату целюлози та ПГМГ-хлориду, що підтверджено результатами ІЧ-спектроскопічних досліджень. Для запобігання  десорбції ПГМГ-хлориду з матриці АЦ мембрани ПГМГ-хлорид хімічно зшивали з ацетатом целюлози в процесі формування мембрани епіхлоргідрином (ЕХГ). Бактерицидна активність модифікованих ацетатцелюлозних мембран як до грам-негативних, так і до грам-позитивних мікроорганізмів зростає зі збільшенням в них кількості ПГМГ-хлориду (табл. 5). Найвищу бактерицидність має мембрана М5, сформована із розчину з масовою часткою ПГМГ-хлориду 3 %, ПГМГ-хлориду,  яка характеризується 100%-ою бактерицидною активністю до грам-негативної бактерії Escherichia coli та Staphylococcus aureus. Висока бактерицидна дія отриманих мембран зберігається протягом 70 діб.

Таблиця 5

Бактерицидна активність ацетатцелюлозних мембран, модифікованих ПГМГ–хлоридом до грам-негативної бактерії Escherichia coli

Зразок мембрани

Ріст бактерій

Бактерицидність, %

Escherichia coli BE

Escherichia coli HB 101

Staphylococcus aureus

Контроль (М1)

++++

+++

+++

0

М2

+

+

+

99

М3

+

-

+

99,9

М4

+

-

+

99,9

М5

-

-

-

100

Результати дослідження бактерицидних властивостей мембран з хімічно зшитим біоцидним препаратом показали, що зшивання ПГМГ-хлориду з ацетататом целюлози погіршує бактерицидні властивості мембран, що, ймовірно, пов’язано з участю гуанідинових  функціональних груп у зшиванні ПГМГ-хлориду з матеріалом мембрани.

Формування заряджених флуорвмісних мембран з антибактеріальними властивостями здійснювали методом інверсії фаз із кополімеру вініліденфлуориду з тетрафлуороетиленом (ВДФ–ко–ТФЕ) з введенням гуанідинвмісних олігомерів у формувальні розчини. Встановлено, що введення гуанідинвмісного олігомеру (ГВО) до складу формувального розчину приводить до зростання ефективного радіусу пор мембрани залежно від концентрації ГВО та від його типу, що виявляється у зростанні продуктивності мембран (рис. 3). Введення ГВО у полімерну матрицю флуоровмісних мембран приводить

Рис. 3. Залежність водопроникності (Jv)  

мембран від вмісту ГВО (мас.,%) у формувальному розчині.

до суттєвої гідрофілізації їхньої поверхні (від 105о до 43о) порівняно з мембраною без ГВО та зміни знаку заряду і величини електрокінетичного потенціалу (табл. 6). Наявність позитивно заряджених групп ГВО впливає на розділювальні та бактерицидні властивості отриманих мембран. Так, встановлено виникнення селективності модифікованих мембран до низькомолекулярних електролітів (СаCl2) (табл. 7). Встановлено, що присутність гуанідинових груп ГВО в структурі мембран зумовлює їх антибактеріальну активність, яку вивчали відносно грамнегативної бактерії Escherichia coli НВ 101та грампозитивної бактерії Stafilacocus aureus ССМ 209 (табл. 8).

Таблиця 6 

ξ – потенціал ( мВ) ФВМ сформованих у присутності ГВО

Вміст ГВО,

мас %

ξ, мВ

I

ІІ

ІІІ

IV

V

VI

0,1

+4,1±0,4

+2,4±0,1

-2,7±0,3

+3,3±0,3

+4,9±0,1

+1,6±0,4

1

+10,8±0,6

+8,4±0,3

+3,9±0,5

+9,6±0,2

+11,5±0,5

+7,1±0,3

3

+12,1±0,4

+11,0±0,4

+6,1±0,4

+11,9±0,5

+13,0±0,4

+10,1±0,5

Вимірювання проводили відносно розчину KCl концентрацією 1٠10-3 M.

Заряд мембран без ГВО становить - 11,19±0,2 мВ.

Таблиця 7

Залежність коефіцієнту затримання  (R, %) мембран  від вмісту в них ГВО

Вміст ГВО,

мас %

R (Ca2+), %

І

ІІ

ІІІ

ІV

V

0,1

35,4

29,2

20,2

15,3

32,9

21,6

1

67,8

64,3

48,5

26,7

57,7

50,8

3

58,2

52,4

44,6

22,6

51,2

37,3

*Затримання Ca2+ мембранами без ГВО R = 0%.

Таблиця 8

Залежність бактерицидності мембран від вмісту ГВО в поливальному розчині при формуванні мембран методом інверсії фаз

С, мас %

Бактерицидність мембран, %

Escherichia coli НВ 101

Staphylococcus aureus ССМ 209

І

ІІ

ІІІ

IV

V

VI

І

ІІ

ІІІ

IV

V

VI

0,1

100

75

20

100

100

40

100

100

59

100

100

70

0,5

100

100

37

100

100

80

100

100

90

100

100

100

1

100

100

51

100

100

100

100

100

100

100

100

100

2

100

100

59

100

100

100

100

100

100

100

100

100

3

100

100

60

100

100

100

100

100

100

100

100

100

Розроблені в роботі теоретичні основи формування ацетат целюлозних (АЦ) та ПС мембран з добавкою у формувальні розчини ПГМГ-хлориду були використані для створення технологічної схеми та режимів фазо-інверсійного процесу формування заряджених ацетатцелюлозних мембран з антибактеріальною активністю (рис. 4).

Рис. 4. Принципова технологічна схема процесу формування модифікованих полісульфонових мембран:

1 – приготування розчину полімеру; 2 - мірники-дозатори рідких компонентів і модифікаторів; 3 -фільтр розчину полімеру; 4 - дегазатор; 5 - фільєра; 6 – формувальний барабан; 7 – коагуляційна ванна;
8 – ванни промивки; 9 - температурна обробка мембран; 10 - сушарка;11 - пакувальний стенд.

Основними стадіями технологічного процесу є: розчинення полімеру та введення антибактеріальних компонентів (ПГМГ) формувального розчину (1-3); підготовка розчину до формування (3-4); формування первинної мембрани (випаровування розчинника з поверхневого шару) (6); осадження (коагуляція) полімеру (7); промивка мембрани; температурна обробка (при 60-80оС протягом 2-5 хв. для релаксаційних процесів полімеру мембрани) (9-10); сортування, упаковка мембрани (11); за розробленою технологією виготовлено дослідно-промислову партію модифікованих мембран, які були випробувані у процесах фракціонування пептидних препаратів. Затверджено ТУ на модифіковані ацетатцелюлозні мембрани.

У четвертому розділі описано процес отримання заряджених мембран і мембран з антибактеріальними властивостями прищепленою полімеризацією функціональних мономерів, полімераналогічних перетворень та іммобілізації біоцидних речовин. Наведено результати роботи з хімічного модифікування поверхні ПС мембран через стадію хлорметилювання (реакція Бланка) за схемою:

Хлорметильовані мембрани з контрольованою кількістю хлорметильних груп з метою введення сульфогруп обробляли розчином Na2SO3, а для введення груп четвертинного амонію – триетиламіном. Модифікування поверхні ПС мембран зумовлює утворення на ній позитивно та негативно заряджених функціональних груп, кількість яких залежить від параметрів модифікування.

Наявність хлорметильних груп на поверхні мембран підтверджено 1Н ЯМР спектроскопічними дослідженнями. Вивчення іонообмінної ємності модифікованих мембран, яке проводили шляхом іонообмінного титрування, свідчить про її суттєву зміну в порівнянні з не модифікованими (2,56±0,55)٠10-4 моль٠г-1  та 0 відповідно.

Введення на поверхню мембрани функціональних груп призводить до зміни поверхневого заряду, що може кількісно характеризувати рівень модифікування мембран.

Рис.5 . Залежність ξ-потенціалу поверхні мембран (1 – аміно- і 2 – сульфо-вмісна мембрана) від тривалості модифікування.

         З рис. 5 видно, що у сульфованих ПС мембран спостерігається зростання величини негативного ξ-потенціалу порівняно з немодифікованою мембраною. Амінування мембран призводить до отримання мембран із позитивним ξ - потенціалом.

Сульфування та амінування разом зі зміною гідрофільності мембран (зменшення крайового кута змочування водою з 69 до 41º) та ζ-потенціалу поверхні, приводить й до зміни їх транспортних і селективних характеристик. Про величину такої зміни судили за результатами вимірювання коефіцієнту затримання ПЕГ, БСА та ГК.

Таблиця 9

Характеристики модифікованих мембран в порівнянні з немодифікованими

Мембрани

R, %

ПЕГ, %

БСА**

ГР

0

49,6

72,3

45,6

1

55,2

83,3

56,9

2

66,1

87,6

84,7

3

70,8

89,9

-

0 – немодифікована ПС мембрана, 1 – хлорметильована, 2 – сульфована, 3 – амінована. С (БСА, ГК) – 10 і 30 мг/л відповідно. **Коефіцієнт затримання БСА досліджували із його водних розчинів при рН ізоелектричної точки, а ГК – в нейтральному середовищі.

Результати, наведені у табл. 9 свідчать, що коефіцієнт затримання ПЕГ, БСА та ГК з їх водних розчинів модифікованими мембранами залежить від хімічної природи їхньої поверхні. Реакції сульфування та амінування хлорметильованих ПС мембран є ефективним методом для створення мембран із зарядженою та високо-гідрофільною поверхнею.

Модифікування промислових целюлозних та ацетат целюлозних мембран.

Модифікування целюлозних мембран хітозаном (ХТЗ)

АЦ мембрани з антибактеріальними властивостями на основі хітозану отримали, іммобілізуючи його на поверхні мембран за рахунок взаємодії основних груп хітозану з кислотними центрами поверхні АЦ мембрани. Встановлено, що властивості модифікованих хітозаном АЦ мембран залежать від кількості іммобілізованого ХТЗ, що залежить від концентрації хітозану в модифікуючому розчині, значення його рН та тривалості модифікування. Ступінь модифікування мембран хітозаном оцінювали за зміною водопроникності мембран, яка зумовлена зменшенням розмірів пор.  

Рис. 6. Залежність продуктивності, Jv, л/(м2·год), (крива 1) та коефіцієнту затримки ПЕГ-4000, R,%, (крива 2) целюлозної мембрани з прищепленим хітозаном від значення рН 0,3 % водних  розчинів ПЕГ-4000.

Встановлено, що продуктивність та селективність мембран, модифікованих хітозаном суттєво залежить від рН середовища, що зумовлено слабкоелектролітною природою

функціональних груп хітозану. Так, зменшення рН середовища призводить до падіння об’ємного потоку води крізь модифіковані мембрани (рис.6 , крива 1) та до зростання коефіцієнта затримки цими мембранами ПЕГ-4000 (рис.6, крива 2). Характеристики модифікованих мембран також залежать від молекулярної маси хітозану.

Таблиця 10

Розділювальні властивості мембран, модифікованих хітозаном з різною молекулярною масою (робочий тиск 0,2 МПа для мембрани С005 F та C010F і 0,05 МПа для мембран C030F та C100F)

Мембрана

Jv немодифі-кованої мембрани, л/(м2·год)

ММ хітозану

400000

161000

Jv,  л/(м2·год)

RNaCl, %

Cut-off

Jv, л/(м2·год)

RNaCl, %

Cut-off

C005F

45

18

14,6

<4000

26,3

8,5

<4000

C010F

50

23.8

15

4 000

28,3

5,2

4 000

C030F

139

40

6,5

<20000

40

0,56

20 000

C100F

170

52,4

0

20000

28,8

0

20 000

Як видно з табл. 10, cut-off модифікованих мембран нижчий, ніж немодифікованих, що зумовлено утворенням на поверхні мембрани селективного шару хімічно прищепленого ХТЗ. При цьому ХТЗ з меншою молекулярною масою більшою мірою проникає у пори мембрани, зменшуючи їх розмір. Оскільки у складіу макромолекули ХТЗ містяться йоногенні групи, спостерігається зростання селективності модифікованих мембран стосовно низькомолекулярних електролітів. Для мембран, модифікованих більш високомолекулярним ХТЗ, характерний вищий коефіцієнт затримання NaCl, ніж для ХТЗ з нижчою ММ. Проведеними експериментальними дослідженнями зміни характеристик модифікованих мембран в процесі їх експлуатації встановлено практичну відсутність десорбції хітозану з поверхні впродовж 60 діб.

Встановлено, що при іммобілізації ХТЗ у порах мембрани (у випадку мембран з крупними порами; хітозан з ММ 161 000) бактерицидність модифікованих мембран помітно нижча, ніж у випадку мембран з меншими порами і ХТЗ з ММ 400 000. Оскільки антибактеріальна активність мембран визначається характеристиками їхньої поверхні, а саме локалізацією активних функціональних груп, то іммобілізація ХТЗ у порах мембран справляє слабшу антибактеріальну дію, ніж при іммобілізації ХТЗ на її поверхні. З рис. 7 видно, що мембрани, модифіковані як низько- так і високомолекулярним хітозаном, втрачають свої антимікробні властивості, незважаючи на те, що при модифікуванні більш крупнопоруватих мембран кількість хімічно прищепленого хітозану значно вища, ніж для тонкопоруватих.

Рис. 7. Бактерицидна активність мембран, модифікованих хітозаном  до E.coli. з різними cut-off.

         З метою посилення антибактеріальної активності целюлозних мембран з іммобілізованим хітозаном формували комплекси на поверхні модифікованих ХТЗ мембран, обробляючи їх додатково розчинами відомих біоцидних речовин AgNO3, CuCl2, J2 та досліджували бактерицидну дію протягом 28 і 56 діб як у статичному, так і в динамічному режимі.

Таблиця 11

Антибактериальні властивості мембран, модифікованих хітозаном з додатковою обробкою 0,1 М розчинами AgNO3, CuCl2 та 0,25 % розчином J2 після  28 и 56 діб інкубації

Тест-культура (рід, вид, штам)

Мембрани, модифіковані хітозаном  400 000

Контроль

AgNO3

J2

CuCl2

1

28

56

1

28

56

1

28

56

E. coli BE

-

-

-

-

-

+

-

-

+

+++

E. coli HB 101

-

-

-

-

-

-

-

-

-

+++

Мембрани, модифіковані хітозаном  161 000

E. coli BE

-

-

-

-

-

+

-

-

+

+++

E. coli HB 101

-

-

-

-

-

-

-

-

-

+++

Встановлено (табл. 11), що мембрани, модифіковані розчинами AgNO3, характеризуються 100% бактерицидною активністю і зберігають її протягом 28 та 56 діб у статичних і динамічних умовах. На мембранах, модифікованих розчинами йоду та CuCl2, спостерігався ріст побічних бактерій, іммобілізованих на мембранній поверхні протягом інкубаційного періоду в нестерильних умовах. Ріст тестових культур E. coli BE та E. coli HB 101 був несуттєвим (поодинокі колонії).

Це свідчить про те, що мембрани з іммобілізованим хітозаном та додатково модифіковані розчинами йоду та CuCl2 виявляють бактеріостатичні властивості, та їхня антибактеріальна активність виявляється в інгібуванні росту мікроорганізмів на поверхні мембрани.

Розділювальні характеристики рН-чутливих целюлозних мембран, модифікованих хітозаном

Оскільки прищеплені до поверхні целюлозної мембрани макромолекули хітозану, несуть позитивний заряд це приводить до перезарядки поверхні мембран. Як видно з даних у табл. 12, поверхня не модифікованої целюлозної мембрани, мала негативний ξ-потенціал -15мВ, після прищеплення хітозану набувала позитивного значення ξ-потенціалу. Причому, мембрани характеризувалися за показниками відповідної величини позитивного ξ-потенціалу, величина якого в значній мірі визначалась розміром пор мембрани та ММ хітозану.

Таблиця 12

Величина ξ-потенціалу целюлозних мембран, модифікованих хітозаном з молекулярними масами 150 kDа та 400 kDа. Виміри проводили в 1·10-3М NaCl, рН = 5,95, Т = 292К

Мембрана

ξ-потенціал, мВ

Немодифікована мембрана

Модифікована хітозаном 150 kDа

Модифікована хітозаном

400 kDа

С005F

-14,89 ± 1,12

+7,28 ± 0,39

+9,44 ± 0,60

С010F

-18,09 ± 1,88

+6,16 ± 0,79

+7,33 ± 1,37

С030F

-13,11 ± 1,52

+6,40 ± 0,37

+7,80 ± 0,51

С100F

-15,77 ± 1,02

+2,46 ± 1,43

+3,64 ± 1,05

Встановлено, що селективність модифікованих хітозаном мембран у значній мірі залежить від рН середовища, що пов’язане із слабкоелектролітною природою молекул хітозану і конфірмаційною залежністю макромолекул від рН.

Результати дослідження впливу рН робочого розчину на об’ємний потік і селективність показали, що модифіковані хітозаном мембрани набувають чутливості до зміни рН, що пояснюється йонізацією аміно- груп хітозану в кислому середовищі:

Як видно з рис.8, зменшення рН від 6 до 3 призводить до падіння об’ємного потоку води крізь модифіковані мембрани вдвічі при модифікуванні хітозаном з молекулярною масою 750 kDа вузькопористих мембран (С005F, С010F) та всемеро при модифікуванні широкопористих мембран (C030F, C100F), що зумовлене переважною іммобілізацією хітозану в порах таких мембран).

Рис. 8. Залежність об’ємного потоку води (Jv) крізь мембрани С005F, С010F, C030F, C100F, модифіковані хітозаном з ММ 750 kDа, від значень рН робочого розчину.

Рис. 9. Залежність коефіцієнта затримування ПЕГ з різною молекулярною масою мембраною С100F при різних значеннях рН робочого розчину. ΔΡ=0,5 атм.

Зміною значень рН робочого розчину можна також регулювати коефіцієнт затримування ПЕГ модифікованими хітозаном мембран. Як видно з рис. 9, для мембрани С100F, модифікованої хітозаном з ММ 750 kDa, при зменшенні значень рН розчину крива молекулярно-масового затримування ПЕГ зміщується у бік менших молекулярних мас, що зумовлено зменшенням ефективного радіусу пор мембран.

Модифікування ацетатцелюлозних мембран прищепленою полімеризацією поліакрилової кислоти

Одним зі способів іммобілізації бактерицидних речовин на мембранах є формування на їхніх поверхнях інтерполімерних комплексів. Для цього до поверхні ацетатцелюлозних мембран прищеплювали поліакрилову кислоту (ПАК), карбоксильні групи якої утворюють водневі зв’язки з атомами водню гуанідинових груп солей ПГМГ.

Для підвищення реакційної здатності целюлозних мембран здійснювали лужний гідроліз (омилення), що супроводжується зменшенням розміру її пор як внаслідок утворення мережі водневих зв’язків між гідроксильними групами, так і в результаті росту товщини пристінних шарів води при гідрофілізації поверхні пор омилених мембран. Сумарним ефектом цих процесів є різке зниження продуктивності мембран (до 80%).

На АЦ-мембранах з різним ступенем омилення проводили прищеплену полімеризацію АК. Із ростом ступеня прищеплення спостерігається падіння продуктивності мембран. Встановлено, що на ступінь прищеплення ПАК до поверхні мембран впливає концентрація мономеру в реакційній суміші. Встановлено, що найвища ефективність прищеплення АК до поверхні мембран виявляється при при концентрації мономеру 1 моль/дм3 та тривалості проведення прищепленої полімеризації 2 год. Оскільки ПАК є слабким поліелектролітом, ступінь дисоціації якого та конформаційні характеристики макромолекул визначаються рН, продуктивність і селективність мембран з прищепленою ПАК залежать від змін реакції середовища(Рис. 10).

Рис. 10. Залежність продуктивності, (крива 1) та коефіцієнту затримки ПЕГ-6000, (крива 2) АЦ мембрани з прищепленою ПАК від значення рН 0,3% водних розчинів ПЕГ-6000.

Як видно з рис. 10, підвищення величини рН середовища призводить до зменшення продуктивності АЦ-мембрани з прищепленою ПАК (крива 1) та до зростання коефіцієнту  затримки ПЕГ-6000 (крива 2).

Це явище пов’язане з тим, що при високих значеннях рН відбувається йонізація карбоксильних груп, наслідком якої є розгортання прищеплених ланцюгів ПАК, в результаті чого відбувається зменшення ефективного радіусу пор та падіння величини водопроникності.

Обробка АЦ мембран з прищепленою ПАК розчинами ПГМГ-хлориду приводить до його адсорбції з утворенням інтерполімерного комплексу, який характеризується достатньо високою стійкістю і незначною величиною десорбції у процесі експлуатації модифікованих мембран.

Антибактеріальні властивості ацетатцелюлозних мембран, модифікованих інтерполімерним комплексом ПАК-ПГМГ-хлорид

Встановлено, що антибактеріальна активність модифікованих мембран до грам-негативної бактерії Escherichia coli та грам-позитивної бактерії Staphylococcus aureus в значній мірі залежить від кількості сорбованого ПГМГ-хлориду, який визначається концентрацією його модифікуючих розчинів (табл. 13).

Таблиця 13

Бактерицидна активність АЦ мембран з прищепленою ПАК, модифікованих ПГМГ– хлоридом. Мембрани омилені протягом 1 год. при 303 К, концентрація АК – 1 моль/дм3

Концентрація ПГМГ-хлориду, %

Ріст бактерій

Бактерицидність, %

Escherichia coli BE

Escherichia coli HB 101

Escherichia coli

0

++++

++++

++++

0

1%

+

-

+

99

3%

+

-

+

99,9

5%

+

-

-

99,9

Staphylococcus aureus

1%

++

+

+

95

3%

+

-

+

98

5%

+

-

+

99

Модифікування целюлозних мембран прищепленою полімеризацією  гліцидилметакрилату

Для створення умов іммобілізації бактерицидних речовин на поверхні мембран прищепленою полімеризацією функціонального мономеру ліцидилметакрилату (ГМА) використовували окисно-відновні системи натрій перйодат (NaJO4) – целлюлоза, діоксид тіосечовини (ДТ) – гідроген пероксид – целюлоза, амоній персульфат – натрій тіосульфат – целюлоза та Се4+ – целюлоза.

Встановлено, що висока ефективність прищеплення ПГМА спостерігається водному розчині за наявності ГМА з масовою часткою 2 % і 10 ммоль/дм3 NaJO4, а також тривалості реакції – 20 год. при 323К. Кополімеризація ПГМА на поверхні целюлозних мембран відбувається без розриву епоксидних груп ПГМА, що підтверджено ІЧ-спектроскопічним дослідженням. Вивчення процесу прищепленої кополімеризації гліцидилметакрилату з використанням вищезгаданих ініціюючих систем свідчить, що найбільш ефективною для модифікування целюлозних мембран ГМА є система, в якій окисником є йони Се4+ у кислому середовищі, а відновником – целюлоза на поверхні.

Іммобілізація налідиксової кислоти та левофлоксацину на целюлозних мембранах, модифікованих ПГМА, та вивченення їхніх антибактеріальних властивостей

На модифіковані ПГМА целюлозні мембрани С010F іммобілізовували антибіотик хінолінового ряду налідиксову кислоту (НК). Приєднання відбувалося при взаємодії карбоксильних груп НК з епоксидними групами прищепленого ПГМА.

Встановлено, що бактерицидна активність мембран з НК в значній мірі визначається температурою реакції взаємодії ПГМА з НК. 100%-ю бактерицидною активністю відзначаються мембрани з прищепленим ПГМА, іммобілізація НК на яких проходила з 0,5% (мас.) водного розчину натрієвої солі НК при 323К.

Величина сорбції НК на поверхні модифікованих ПГМА целюлозних мембран в залежності від концентрації модифікуючих розчинів НК становить 1,08·10-3 г/см2 - 1,31·10-3 г/см2. Кількість НК десорбованої з поверхні мембран практично відсутня і знаходиться в діапазоні величин <1·10-8 г/л , що лежить за межами чутливості методу.

Бактерицидна активність мембран з іммобілізованим левофлоксацином  залежить від концентрації препарату в модифікуючому розчині і через 7 та 36 діб після іммобілізації практично не змінюється.

Як видно з  табл. 14, для всіх мембран, модифікованих досліджуваними біоцидними речовинами бактерицидна активність відносно грам-негативних бактерій є вищою, ніж відносно грам-позитивних. Антибактеріальна активність зразків зростає для мембран модифікованих з розчинів однакової концентрації в ряду хітозан – ПГМГ-хлорид – налідіксова кислота – левофлоксацин.

Таблиця 14

Бактерицидна активність мембран, модифікованих ПГМА з іммобілізованими біоцидними речовинами через 36 діб після їх іммобілізації

Культура  бактерій

Бактерицидність, %

Концентрація модифікуючого розчину біоциду, %

Хітозан

ПГМГ-хлорид

Налідіксова кислота

Левофлоксацин

0,1

0,5

1

1

3

5

0,01

0,1

0,5

1

0,01

0,1

0,5

1

Escherichia coli HB

70

86

88

98

99

99,99

40

55

90

99,9

80

99,9

100

100

Staphylacoccus aureus ССM 209

57

78

87

93

96

97

0

74

80

85

28

50

84

88

Відносно грам-негативних бактерій найвищу бактерицидну активність виявили зразки мембран з іммобілізованим левофлоксацином. Так, вже при концентрації 0,1% модифікуючого розчину мембрани характеризувалися 99,99 % бактерицидністю (для НК такі показники отримували лише при концентрації 1 %), а при концентрації 0,5 % бактерицидність досягла 100 %. Це свідчить про те, що фторхінолони останніх поколінь характеризуються високою антибактеріальною активністю і є більш ефективними, порівняно з хінолонами. Крім того, вони не втрачають свої антибактеріальні властивості після іммобілізації на поверхні мембран, що дає можливість широко застосовувати їх уцьому напрямку.

Отримання позитивно заряджених  трекових мембрани на основі поліетилентерефталату та 4-вінілпіридину

Для функціоналізації поверхні трекових ПЕТФ мембран прищепленою полімеризацією 4-вінілпіридину (4-ВП) застосували попереднє окиснення мембран у повітряно-озоновій суміші при підвищених температурах, що зумовлює утворення на її поверхні пероксидних функціональних груп, які за умов термічно ініційованої полімеризації розкладаються з утворенням макрорадикалів, що є ініціаторами прищепленої полімеризації мономерів. Встановлено, що найвища концентрація пероксидних груп на поверхні ПЕТФ мембран досягається при тривалості озонування 10 хв. Прищеплювали
полі-4-вінілпіридин (полі-4-ВП) двома способами: 1) термічно-індуктованої прищепленої полімеризації 4-ВП на попередньо озонованих мембранах; 2) прищепленої полімеризації
4-ВП на попередньо озонованих мембранах за допомогою окисно-відновної системи
Fe2+ H2O2 (Реактив Фентона).

Найбільш суттєвий вплив на прищеплення 4-ВП та зміну розділювальних характеристик мембран справляє температура і тривалість полімеризації. Прищеплення до поверхні мембрани полі-4-ВП приводить до отримання позитивно зарядженої мембрани, що зумовлює зростання коефіцієнту затримки двозарядних катіонів.

Таблиця 15

Характеристики ПЕТФ мембран з прищепленим полі-4-ВП, отримані методом термічно ініційованої полімеризації.

Розмір пор – 0,05 мкм, Р = 0,01 МПа, С4-ВП=15%, ССaCl2 – 0,2∙10-3моль/л

Показники

Мембрани

1

2

3

4

5

Не модифікована

мембрана

Кількість прищепленого полі-4-ВП, мас.%

1,5

3,5

6,6

7,4

8,7

-

Водопроникність Jv, л/м2∙год.

12,2

10,6

8,2

5,4

5,0

17,2

RПЕГ 20 000, %

11,3

16,5

32,0

44,0

49,2

4,0

RСaCl2 , %

9,6

14,4

23,7

33,5

42,4

0

ξ- потенціал, мВ

+12,5

+17,2

+21,0

+24,5

+26,8

-5,4

Вимірювання ξ- потенціалу проводили відносно розчину KCl концентрацією 1٠10-3

Як видно із табл. 15, збільшення кількості прищепленого полі-4-ВП приводить до падіння водопроникності модифікованих мембран. Водночас спостерігається значне зростання коефіцієнту затримання ПЕГ20000. Прищеплення позитивно зарядженого йоногенного полімеру до поверхні ПЕТФ мембран викликає зміни її ξ- потенціалу із слабко негативного (немодифікована ПЕТФ мембрана) до позитивного, величина якого корелює із кількістю прищепленого полімеру. Це у свою чергу приводить до появи затримуючої здатності модифікованих мембран по відношенню до низькомолекулярного електроліту типу 2-1 CaCl2. При модифікуванні мембран прищепленою полімеризацією
4-ВП, ініційованою реактивом Фентона при однакових концентраціях реакційної суміші та температури, збільшення тривалості полімеризації приводить до зростання кількості прищепленого полімеру, максимальна кількість якого приблизно така ж як у випадку термічно ініційованої полімеризації (табл. 16).

Таблиця 16

Залежність бактерицидності модифікованих ПЕТФ  мембран від методу модифікування та вмісту (%, мас) прищепленого полі-4-ВП

Мембрани

Бактерицидність мембран, %

Escherichia coli НВ 101

Staphylococcus aureus ССМ 209

Не модифікована ПЕТФ мембрана

0

0

Термічно ініційована полімеризація

         1.     3,5

55

48

  1.     6,6

78

72

  1.     8,7

100

95

Реактив Фентона

        1.      4,2

61

58

        2.      6,4

75

70

  1.     8,2

100

92

Вимірювання ξ-потенціалу модифікованих мембран із прищепленим полі-4-ВП в обох випадках полімеризації свідчить, що поверхня мембрани набуває позитивного заряду і тим більшого, чим більше полімеру прищеплено до поверхні мембрани (табл. 15). Наявність позитивного заряду на поверхні мембрани зумовлює ефективне затримання багатозарядних катіонів. Наявність позитивного заряду ПЕТФ мембран зумовлює також  появу їх антибактеріальної активності.

Як видно з табл. 16, усі мембрани із прищепленим полі-4-ВП виявляють значно вищу бактерицидну активність як до грам-негативних, так і грам-позитивних мікроорганізмів порівняно з немодифікованою мембраною.

Таким чином розроблені методи отримання позитивно заряджених трекових мембран шляхом прищепленої полімеризації 4-ВП. Показано, що окиснення мембран повітряно-озоновою сумішшю сприяє утворенню на поверхні мембран пероксидних груп, які в умовах полімеризації 4-ВП приводять до утворення прищепленого полі-4-ВП. Встановлено, що для модифікованих мембран характерне зростання коефіцієнту затримання як неіоногенних речовин, так і низькомолекулярних електролітів.

                     Отримання заряджених ФВМ з антибактеріальними властивостями

У даному підрозділі викладено результати отримання заряджених і антибактеріальних флуорвмісних мембран (ФВМ) фотоініційованою прищепленою полімеризацією функціональних мономерів. Для активування поверхні ФВМ з метою подальшої функціоналізації застосовували метод фотоініційованої прищепленої полімеризації мономерів. Для забезпечення належного рівня хімічної активності поверхні ФВМ мембран їх попередньо озонували при швидкості подачі суміші повітря з озоном – 450 мл/хв. при концентрації озону 2,4 .10-4 %. Наявність гідрофільних кисневмісних груп (зокрема пероксидних) опосередковано оцінювали через зміну гідрофільності поверхні мембран за величиною крайового кута змочування (табл. 17).

Таблиця 17

Крайові кути змочування ФВМ водою в залежності від тривалості

та температури озонування

Температура

озонування

Не модифікована мембрана

Тривалість озонування

20 хв

40 хв

60 хв

80 хв

100 хв

40оС

105о

105о

105о

103о

102о

102о

60оС

105о

103о

89о

50о

48о

47о

    

Для прищеплення гідрофільних полімерів до поверхні мембран використовували сформовані нами мембрани оброблені озоном протягом 60 хв. при 60°С.

Прищеплення мономеру АК до поверхні ФВМ відбувається за рахунок ініціювання прищепленої полімеризації макрорадикалами, які генеруються в результаті термічного розкладу гідропероксидних груп, що утворились в результаті озонування. Ступінь прищеплення (СП) ПАК до поверхні попередньо озонованих ФВМ залежить від тривалості модифікування та концентрації мономеру в реакторі (Рис.10, 11).

Відомо, що прищеплення полімерів до поверхні мембран суттєво впливає на їхні транспортні та селективні характеристики, що пов’язано із перекриванням пор полімерними шарами та зменшенням через це їх ефективного радіусу. Про зміну розмірів пор мембрани судили по зміні продуктивності та коефіцієнта затримання неіоногенних низько- і високомолекулярних речовин різноманітної хімічної природи, зокрема, поліетиленгліколів (ПЕГ35000) (табл. 18).

Рис. 10. Залежність ступеня прищеплення ПАК від тривалості полімеризації. Умови проведення: попердня обробка озоном 60 хв. при 60°С; (концентрація АК 20% (мас)).

Рис. 11. Залежність ступеня прищеплення ПАК від концентрації АК у розчині. Умови проведення: попердня обробка мембрани озоном 60 хв. при 60°С;  час прищеплення 4 год. при 60°С.

Таблиця 18

Вплив кількості прищепленого ПАК (СП, %) на транспортні та селективні (R, %) характеристики ФВМ

СП, %

Jv, л∙м2/год

RПЕГ,%

Кут змочування

0

160

40

105о

1.0

171

39

52о

3.0

165

52

40о

4.0

162

61

37о

6.0

157

72

35о

Як видно з отриманих результатів, після модифікування коефіцієнт затримання ПЕГ модифікованими мембранами із ростом кількості прищепленого ПАК збільшується у порівнянні з немодифікованою мембраною. Зменшення крайових кутів змочування модифікованих мембран водою вказує на істотну гідрофілізацію поверхні таких мембран.

Отримані результати теоретичних досліджень дозволили обґрунтувати технологічну схему модифікування целюлозних мембран хітозаном, що лягла в основу випуску дослідно-промислових партій бактерицидних мембран для потреб фармакологічної промисловості при випуску пептидного препарату «Простатилен» (Рис. 12).

Рис. 12. Принципова схема установки для модифікування целюлозних мембран хітозаном.

Технологічні розчини відповідної стадії модифікування (розчин хітозану тощо).

Схема модифікування мембран хітозаном полягає у тому, що рамки з мембранами поміщаються в спеціальну камеру з термостатуванням, у яку в циркуляційному режимі подається 0,01 М розчин натрій перйодату при 328К і витримується протягом 1 год. Після промивки мембрани протягом 10-15 хв. у камеру подається 1%-й оцтовокислий модифікуючий розчин хітозану, витримується зумовлений технологічними режимами час (16-20 год.). Після годинного промивання при кімнатній температурі в камеру подається 0,1 М розчин тетрагідроборату натрію для процесу відновлення. Після 30 хв. промивання дистильованою водою мембрана відповідає параметрам ТУ і може використовуватися за призначенням.

У п’ятому розділі описано результати досліджень процесу модифікування поверхні ПС, ПЕТФ, ПА та ФВМ мембран за допомогою водних розчинів катіоноактивних та аніоноактивних ОБАС різної концентрації. Ступінь модифікування мембран ОБАС опосередковано характеризували зміною об’ємного потоку води крізь мембрану до та після сорбції олігомерів і зміною коефіцієнта затримання неіоногенних речовин. Об’ємний потік води крізь модифіковані мембрани зменшувався тим більше, чим тривалішим був процес модифікування, та чим вищою була початкова концентрація ОБАС у розчині. При цьому водопроникність усіх модифікованих мембран з часом модифікування зменшувалась лише до певної величини і в подальшому залишалась незмінною, що свідчить про адсорбційне насичення поверхні та пор мембран ОБАС (рис. 13).

 

Рис. 13. Залежність продуктивності (Jv), та коефіцієнту затримання ПЕГ (RПЕГ),  % ПС мембран від тривалості їх модифікування розчинами катіоноактивних БАС різної концентрації відповідно: 1 – 0,1%, 2 – 0,5%, 3 – 1%. Робочий тиск – 0,1 МПа.

Аналогічні залежності отримано і у випадку модифікування аніонними БАС.

Величина адсорбції ОБАС на мембранах залежить від концентрації розчину та тривалості процесу модифікування. При цьому десорбції ОБАС з поверхні мембран у водних розчинах не відбувається. Наявність йоногенних груп у ОБАС зумовлює значну зміну розділювальних властивостей модифікованих ними мембран щодо низькомолекулярних електролітів. Встановлено, що сорбція ОБАС на поверхні ПС мембран приводить до суттєвого зростання коефіцієнта затримання іонів Са2+ та SO42- з 0,1∙10-2 - 1∙10-2 М розчинів їх солей порівняно з немодифікованими мембранами (82 %, 56% та 0% відповідно). Із ростом величини заряду мембрани підвищується коефіцієнт затримання відповідних йонів. Беручи до уваги такі фактори як концентрація і колоїдно-хімічний стан розчину ОБАС, тривалість сорбції, зміни продуктивності та селективності модифікованих мембран з часом, встановлено, що оптимальною для модифікування досліджуваних мембран є концентрація ОБАС 1,0 мас. %.

На процес модифікування поверхні всіх досліджуваних мембран катіонними та аніонними ОБАС значний вплив справляє їх молекулярна маса. Встановлено, що чим більша молекулярна маса ОБАС, тим швидше відбуваються процеси сорбції БАС з водних розчинів на поверхні мембран, що призводить до суттєвої зміни їх розділювальних характеристик. Це пов’язано з тим, що зі збільшенням молекулярної маси ланцюга олігомеру зростає сумарна дія адсорбційних сил на поверхні мембран.

Наявність йоногенних груп у ОБАС призводить, як до зміни поруватої структури мембрани в цілому, так і до зміни електрокінетичних властивостей її поверхні. При модифікуванні ПС мембран катіонними ОБАС вони набувають величини ξ -потенціалу +9,5±0,3, мВ порівняно з -18,1±0,2, мВ у не модифікованих. У випадку аніонних ОБАС, відбувається зростання негативного ξ–потенціалу поверхні до -30,9±0,1 мВ. Сорбція ОБАС на поверхні трекових мембран також суттєво змінює їхні електрокінетичні характеристики (табл. 19), що є передумовою для зміни розділювальних властивостей модифікованих мембран, особливо по відношенню до йоногенних речовин.

Таблиця 19

ξ – потенціал поверхні модифікованих ПЕТФ мембран

Мембрана

Час модифікування, год

0

0,5

1

3

6

24

           0,05 мкм

А-ЗООЗ

- 4,6 ± 0,2

- 10,9 ±0,2

- 13,0 ±0,2

- 16,1 ±0,1

- 16,5 ±0,2

- 17,9 ±0,2

К-3003

- 4,6 ± 0,2

10,5 ±1,3

15,5 ± 1,3

16,8 ±0,2

17,2 ±0,2

17,7 ± 1,1

           0,08 мкм

А-3003

- 7,3 ± 0,3

- 13,3 ±0,2

- 18,4 ±0,2

- 18,9 ±1,4

- 19,0 ±0,2

-21,3 ±0,5

К-3003

-7,3 ±0,3

9,0 ±1,1

11,2 ± 1,1

   13,5 ±0,6

14,3 ±0,5

16,3 ±0,5

• вимірювання відносно розчину КС1 концентрацією 1∙10 3 М

Так для ПЕТФ мембран, модифікованих аніонними та катіонними ОБАС спостерігається зростання коефіцієнту затримання S042- та Са2+- йонів, що свідчить про прояв електростатичного механізму затримання.

Сорбція оліго- і поліетерів з йоногенними групами на поверхні трекових ПЕТФ мембран також приводить до суттєвої зміни характеристик мембран. Так, для  модифікованих мембранах спостерігається падіння водопроникності та зростання селективності, що особливо показово стосовно низькомолекулярних електролітів (Рис. 14)

             Рис. 14. Залежність коефіцієнту затримки йонів S042- (R, %) при фільтрації розчину K2S04 крізь мембрану з розміром пор 0,05 мкм від тривалості сорбції (τ, год) оліго- і поліетерів з водних розчинів; концентрація K2S04 - 1,0 10-3 кмоль/м3; ∆Р = 0,05 МПа;

     

           Встановлено, що значна гідрофілізація та поява заряду на поверхні ПС мембран позитивно впливають на пролонгацію терміну експлуатації та зменшення їх забруднення гуміновими та білковими речовинами. Модифікування поверхні досліджуваних мембран ОБАС суттєво змінює їхні розділювальні властивості (коефіцієнт затримування та проникність при різних значеннях рН) щодо розчинів гумінових кислот (ГК) та БСА, що пов’язано зі зміною характеру процесів взаємодії: розчинена речовина – мембрана.

Досліджено процес модифікування трекових, поліамідних і флуорвмісних мембран поверхневою сорбцією гуанідинвмісних олігомерів (ГВО). Як і у випадку ОБАС, ГВО добре сорбуються на поверхні досліджуваних мембран з мінімальним рівнем десорбції у водних розчинах як в статичному, так і в динамічному режимах. Ступінь модифікування мембран ГВО оцінювали за зміною об’ємного потоку води крізь мембрани до та після сорбції ГВО, а також за зміною коефіцієнта затримання неіоногенних речовин. Об’ємний потік води крізь модифіковані мембрани зменшувався тим більше, чим тривалішим був процес модифікування, та чим вищою була початкова концентрація ПАР у розчині. Причому, водопроникність усіх модифікованих мембран зменшувалась лише до певної величини і в подальшому залишалась незмінною, що свідчить про адсорбційне насичення поверхні та пор мембран модифікатором.

Величина адсорбції ГВО на мембранах залежить від концентрації розчину, тривалості процесу модифікування, а також від типу ГВО, які відрізняються співвідношенням гідрофобної та гідрофільної частини. Із ростом вмісту гідрофобного олігооксіпропіленового ланцюга кількість сорбованого ГВО зростає, що в свою чергу тягне за собою зміни в продуктивності та селективності мембран (Рис. 15). 

Рис. 15. Залежність продуктивності (Jv) флуоровмісних мембран від тривалості їх модифікування розчинами ПОГС (сполуки І; IIV) з ММ 549; 2367 та 4305, відповідно.

Так само можна спостерігати залежність зміни селективності щодо затримування йоногенних та неіоногенних речовин. Як видно (табл. 20), в результаті адсорбції ПОГС з більшим вмістом йоногенних груп досягається коефіцієнт затримання йонів Са2+  89,5 %.

Таблиця 20

Селективність немодифікованих і модифікованих ГВО ФВМ залежно від тривалості модифікування t, хв.

Тривалість модифіку-вання, хв

R, %

Ca2+

SO42-

ПОГС

І

ІІ

ІІІ

І

ІІ

ІІІ

0

0

0

0

0

0

0

5

58,7

57,9

35,2

2,2

3,6

7,4

10

75,3

72,8

53,1

4,5

6,4

12,3

30

88,7

86,1

63,9

12,7

14,6

21,8

60

89,5

86,8

64,4

15,8

17,4

24,3

*Концентрація ГВО у водному розчині - 1,0 %, ∆Р = 100 КПа, t=250C.Концентрація розчинів солей – 0,1∙10-2, моль/л

Таблиця 21

Вплив тривалості модифікування поверхні мембран ГВО на кут змочування та ξ-потенціал

Мембрана

Час модифі-кування, хв

ξ ,мВ

       Кут змочування,º

Ф-42

0

−11,6 ± 0,2

105

Ф-42+ ПОГС І

20

+4,3 ± 0,4

66

60

+14,1 ± 0,3

46

Ф-42+ ПОГС ІІ

20

+3,7 ± 0,2

61

60

+10,5 ± 0,7

43

Ф-42+ ПОГС ІІІ

20

+4,8 ± 0,3

56

60

+6,7 ± 0,2

41

Концентрація ГВО у водному розчині - 1,0 %

Наявність йоногенних груп у ГВО приводить до зміни електрокінетичних властивостей її поверхні. Вимірювання ξ–потенціалу поверхні мембран, модифікованих катіонноактивними ГВО, показує зміну заряду поверхні з негативного на позитивний. Вимірювання крайових кутів змочування підтверджують істотну гідрофілізацію поверхні мембран (табл. 21).

Результати досліджень модифікування мембран ГВО свідчать, що бактерицидність усіх одержаних мембран зростає і залежить від природи ГВО (вмісту гуанідинових груп) і тривалості адсорбції (табл. 22).  

Розроблені в ході виконання роботи наукові основи адсорбційного модифікування полісульфонових, поліамідних і поліетилентерефталатних мембран лягли в основу технології одержання заряджених і бактерицидних мембран на основі функціональних олігомерних біанкерних сполук і гуанідинвмісних олігомерів (Рис. 16).

Таблиця 22

Вплив тривалості адсорбції ПОГС на бактерицидні властивості мембран

Тривалість адсорбції, год

Бактерицидність, %

І

ІІ

ІІІ

0,25

58

30

15

1

88

67

32

3

100

88

68

6

100

100

85

24

100

100

86

48

100

100

87

     

Рис. 16. Принципова технологічна схема адсорбційного модифікування полісульфонових, поліамідних та поліетилентерефталатних мембран.

Для технології модифікування сформованих і промислових мембран використали адаптовану технологічну лінію формуванняя мембран фазоінверсійним методом, вилучивши з неї стадії поливу розчину полімеру на підкладку та осадження розчину.  

З сувою (1) мембрана через систему напрямляючих роликів (3) подається у ванни для модифікування (2), в яких міститься розчин відповідного функціонального олігомери, і при заданій лінійній швидкості проходить через них. Після модифікування мембрана подається у промивочні ванни (4)  і блок висушування готових мембран (5). Готові модифіковані мембрани намотуються на рулон (6).

У шостому розділі описано способи отримання аряджених функціональних гідрогелеві мембрани з антибактеріальними властивостями

Гідрогелеві сульфовмісні мембрани

Метою даної частини досліджень було розроблення  ефективного методу формування електролітних гідрогелевих мембран шляхом радикальної кополімеризації сульфовмісних мономерів різної хімічної природи, а саме, калій сульфопропілакрилату та натрій стиренсульфонату, з акриламідом та акрилонітрилом. У результаті виконаних досліджень встановлено, що отримані гідрогелі характеризуються високою еластичністю і механічною міцністю. Результати ТГА аналізу підтверджують здатність отриманих мембран утримувати воду до температури 70 °С – для мембран, що містять сульфопропілакрилат, та до 90°С –  стиренсульфонат. Показано, що коефіцієнт набрякання гідрогелів пропорційно зростає зі збільшенням вмісту сульфомономеру в мембрані. Умови кополімеризації дозволяють досягти значення повної обмінної ємності 1,4 мг-екв/г для мембран, що містять сульфопропілакрилат і 0,8 мг-екв/г стиренсульфонат (рис. 17). Цей факт дає підставу вважати їх перспективними як електролітні або протонопровідні мембрани. Найкращою обмінною ємністю 1,4 мг-екв/г характеризуються мембрани, що містять 21 мас. % сульфопропілакрилату. Подальше збільшення вмісту сульфомономеру не змінює повної обмінної ємності мембран і призводить до надмірного набрякання, що становить 120%.

Рис. 17. Залежність ступеня водопоглинаня (а) та ПОЄ (б) від вмісту сульфомономеру в мембрані.

Вміст стиренсульфонату в отриманих мембранах був обмежений його розчинністю у формувальній системі. Незважаючи на це, гідрогелеві мембрани з масовою часткою 16 % стиренсульфонату характеризуються достатньо високою обмінною ємністю – 0,8 мг-екв/г і низьким коефіцієнтом набрякання – 50 %. 

У зв’язку з широким застосуванням гідрогелів і гідрогелевих мембран з антимікробними добавками як покриттів для загоювання ран, носіїв біологічно активних речовин і лікарських препаратів з адресним та керованим їх вивільненням, надзвичайно актуальним завданням було розроблення методів отримання гідрогелевих мембранних нанореакторів на основі зшитих кополімерів акрилового ряду, що містять наночастки срібла, як речовини, що має високу антимікробну активність, завдяки надзвичайно розвиненій поверхні.

Проведені дослідження показали, що перебіг процесів інкорпорування колоїдного срібла до гідрогелевих матриць за розробленими методиками відбувається з високим ступенем конверсії та забезпечує у подальшому його адресне поступове вивільнення протягом значного проміжку часу (більше одного тижня) (рис. 18).

   

Рис. 18. Кінетика вивільнення срібла із гідрогелевих нанореакторів на основі акриламіду та акрилонітрилу (САААН = 1:1), щододатково містять 0 % (крива 1), 10 % (крива 2) та 25 % (крива 3) ланок акрилової кислоти.

Протягом першої доби швидкість вивільнення срібла складає близько 0,05-0,1 γ (мкг/г) за 1 год., а у подальшому (приблизно через дві доби) стабілізується на рівні 0,01-0,02 γ/год., завдяки чому його антимікробна активність зберігається протягом більш ніж 150 год. і при цьому не перевищується його гранично допустима концентрація. У результаті проведених досліджень встановлено, що найбільш тривале та поступове вивільнення срібла відбувається у випадку використання метолу як відновника арґентум нітрату.

Проведені мікробіологічні дослідження засвідчили, що гідрогелеві мембрани з інкорпорованими наночастками срібла виявляють високу бактерицидну активність стосовно широкого кола мікроорганізмів – як грам-позитивних (S. aureus, B.subtilis), так і грам-негативних (E.coli, P.aeruginosa), уже починаючи з концентрації 0,01 % (табл. 23).

Таблиця 23

Вплив концентрації колоїдного срібла в зразку на діаметр зони інгібування  S. aureus, B.subtilis, E.coli та P.aeruginosa

Концентрація колоїдного Ag    в тестовому зразку,(мас.%)

Зона інгібування, мм

Грам - позитивні

Грам - негативні

S. aureus

B.subtilis

E.coli

P.aeruginosa

0

0

0

0

0

0,01

2±0,5

1,5±0,5

2±0,5

2±1

0,025

3±0,5

4±0,5

4±1

3±0,5

Отже, проведені in vitro та in vivo дослідження продемонстрували, що гідрогелеві нанореактори на основі зшитих акрилових мономерів можуть використовуватись для формування та стабілізації нанорозмірних часток колоїдного срібла. Показано, що отримані композитні матеріали забезпечують рівномірне та пролонговане вивільнення срібла протягом тривалого проміжку часу та виявляють значну пригнічуючу дію стосовно широкого спектру мікроорганізмів, уже починаючи з концентрації срібла 0,01 %. Отримані результати засвідчують високу перспективність синтезованих гідрогелевих матеріалів при використанні як мембран біомедичного призначення та антимікробних аплікаторів для потреб стоматології, хірургії тощо.

Гідрогелеві мембран біомедичного ризначення на основі хітозану

Метою даного етапу досліджень було розроблення методів отримання гідрогелевих плівок і мембран на основі низько- та високомолекулярного хітозану та дослідження кінетики вивільнення з них лікарських препаратів різної хімічної природи.

У зв’язку з цим, особливу увагу при відпрацюванні методики формування гідрогелів на основі хітозану було приділено встановленню раціональних умов їх зшивання з метою отримання хітозанових плівок з обмеженим набряканням у широкому діапазоні значень рН.

Для дослідження пролонговуючої дії хітозанових гідрогелів використовували налідіксову кислоту і триметазидин гідрохлорид (ТГ), як речовини з різними механізмами сорбції. Встановлено, що у випадку налідиксової кислоти переважає хемосорбція внаслідок взаємодії карбоксильних груп НК з аміногрупами хітозану, в той час як триметазидин зв’язується із хітозановими гідрогелями лише за рахунок фізичної сорбції. Як видно з табл. 25, сорбційна ємність гідрогелів за НК є вищою і досягає максимуму 14,6 мг/г полімеру при рН 2,5 для гідрогелів з ММ хітозану 750 кДа. Сорбційна ємність гідрогелів відносно ТГ майже не залежить від молекулярної маси хітозану (табл. 24).

Таблиця 24

Значення сорбційної ємності хітозанових гідрогелів  (мг/г) за лікарськими препаратами

НК і ТГ при різних рН

рН

НК

ТГ

MМ 400 кДа

MМ 750 кДа

MМ 400 кДа

MМ 750 кДа

2,5

12,8

14,6

8,1

8,8

5,5

10,4

12,2

7,4

7,8

8,5

7,2

9,8

6,8

7

Як видно з рис. 19, швидкість вивільнення лікарських препаратів з хітозанових гелів є близькою і майже не залежить від рН середовища. Також встановлено, що 100 % вивільнення як НК так і ТГ з гідрогелів спостерігається через 150 хв. після внесення зразка в середовище з певним значенням рН, що є достатнім для пролонгованої дії препаратів.

Рис. 19.  Кінетика вивільнення НК (а) та ТГ(б) з хітозанового гідрогелю
(
MМ хітозану 750 кДа, ∆tзш=12 хв) при різних рН середовищах.

Рис. 20. Залежність коефіцієнту дифузії лікарських препаратів від рН середовища для хітозанових гідрогелів (MМ 400 кДа).

Можливість застосування хітозанових гідрогелів як капсулюючих речовин досліджували, визначаючи коефіцієнт дифузії лікарських препаратів крізь гідрогелеві хітозанові плівки у процесі діалізу НК і ТГ при різних значеннях рН. Отримані значення коефіцієнту дифузії НК і ТГ свідчать, що дифузія препаратів суттєво залежить від молекулярної маси хітозану та рН середовища (рис. 20). Коефіцієнт дифузії для НЛ більше, ніж для ТГ і при рН 2,5 становить - 0,28±0,01 та 0,21±0,01·10-6 см2/с, відповідно. Очевидно, транспорт негативно зарядженої молекули НК через позитивно заряджену плівку є полегшеним у порівняні з ТГ, який має слабкий позитивний заряд.

Отже, в результаті виконаних досліджень розроблено методику отримання нерозчинних у воді хітозанових гідрогелів. Встановлено, що ступінь набрякання хітозанових гідрогелів зростає залежно від таких чинників: зменшення значення рН середовища, збільшення молекулярної маси хітозану від 150 кДа до 750 кДа та зменшення тривалості зшивання (для молекулярної маси 150 кДа).

На основі отриманих у роботі модифікованих заряджених і бактерицидних мембран розроблено технологію та баромембранні установки для виготовлення медичного препарату «ПРОСТАТИЛЕН» баромембранним очищенням і фракціонування пептидів простати великої рогатої худоби (рис. 21).

Рис. 21. Технологічна схема баромембранного фракціонування, концентрування та очищення цільових пептидів медичного препарату «Простатилен».

Фільтрат після ферментації дезінтеграту тканин простати подається у накопичувальну ємність (1), з якої насосом у циркуляційному режимі з тангенційною швидкістю потоку 1-1,5 м/с подається на ультрафільтраційні модулі (2) з модифікованими бактерицидними мембранами. На цій стадії у фільтрат відбираються цільові фракції пептидів, які подаються у накопичувальну ємність цільових пептидів (3), в якій підтримується температура не вище 5 °С для збереження ферментної активності препарату. Концентрування та очищення цільових пептидів відбувається на нанофільтраційній установці, в яку в циркуляційному режимі подається фільтрат першої стадії при контролі температури розчинів пептидів. Цільова фракція другої стадії перебуває у концентраті, яку висушують на ліофільній сушарці та використовують для виготовлення препарату «Простатилен» у вигляді ін’єкцій та суппозиторіїв.

Спосіб очищення та фракціонування пептидів а також баромембранні установки запатентовано (Патент України № 2003043134).

                                                   ВИСНОВКИ

  1.  Вирішено важливу науково-технічну проблему, що має велике наукове та практичне значення – розроблено наукові основи технологій одержання полімерних заряджених мембран з антибактеріальними властивостями шляхом формування мембран із розчинів йоногенних полімерів, введення антибактеріальних речовин в формувальні розчини мембраноутворюючих полімерів, прищеплення функціональних мономерів до поверхні мембран, полімераналогічних перетворень та іммобілізації біоцидних речовин.
  2.  Розроблено фізико-хімічні основи отримання заряджених ультрафільтраційних та нанофільтраційних мембран для процесів водопідготовки та знесолення солонуватих вод. Встановлено закономірності впливу природи прищеплених йоногенних полімерів, їх поверхневої концентрації та йонообмінної ємності на селективні характеристики модифікованих мембран по низькомолекулярним електролітам. Показано, що прищеплення до поверхні мембран акрилової кислоти, стиренсульфокислоти та функціональних сульфогруп приводить до зростання негативного дзета-потенціалу поверхні мембран до -15 -25 мв, що зумовлює селективність таких мембран до двозарядних аніонів SO4-2 при її концентрації 1.10-3 моль/л 65 -70%. Прищеплення до поверхні мембран 4-вінілпіридину та амінування хлорметильованих мембран з подальшою їх кватернізацєю приводить до появи на поверхні таких мембран позитивного дзета-потенціалу, який сягає величини 18 – 30 мв, що зумовлює зростання коефіцієнту затримання багатозарядних катіонів із розведених розчинів солей до 70-85%.
  3.  Вперше розроблено наукові основи формування полімерних мембран за наявності поверхнево-активних йоногенних олігомерів. Встановлено, що застосування олігомерних ПАР як аніоно-, так і катіоного типу в процесі формування мембран дозволяє отримати ультрафільтраційні мембрани з гідрофілізованою і зарядженою (як позитивно, так і негативно) поверхнею, які забезпечують: підвищення продуктивності та селективності до йоногенних і неіоногенних високомолекулярних речовин (білків, гумінових кислот), барвників та низькомолекулярних електролітів; подовження терміну експлуатації мембран шляхом зменшення їх забруднення речовинами різного походження.

Вперше розроблено метод формування ультрафільтраційних полімерних мембран з гідрофільною зарядженою поверхнею, що мають бактерицидні властивості в присутності синтезованих гуанідинвмісних олігомерів, які мають покращені експлуатаційні характеристики  та запобігають бактеріальному забрудненню мембран в процесах водоочищення та водопідготовки.

  1.   Встановлено принципову та практичну можливість регулювати розділювальні та антибактеріальні властивості полімерних мембран шляхом формування їх із введенням функціональних компонентів та поверхневого модифікування прищепленою полімеризацією заряджених мономерів та іммобілізацією бактерицидних речовин.

  1.  Встановлено залежності електроповерхневих характеристик отриманих заряджених полімерних мембран і їх селективності до йоногенних та неіоногенних речовин від кількості введених в полімерну структуру та іммобілізованих на поверхні мембран йоногенних функціональних групп, речовин та полімерів.

  1.  Встановлено залежності антибактеріальної активності отриманих модифікованих полімерних мембран від природи бактерицидних речовин, їх кількості та способі введення в структуру (поверхню) мембрани. Показано, що для запобігання вимивання біоцидних речовин з тіла мембрани в процесі її експлуатації та забезпечення стабільної бактерицидності мембран, отриманих шляхом введення  ПГМГ-хлориду та гуанідинвмісних ПАР у формувальні розчини необхідна як, мінімальна їх кількість ( 1-2% мас.), так і зшивання епіхлоргідрином (1% мас.). Найвищий рівень антибактеріальної активності виявляють мембрани з іммобілізованим до поверхні ПГМГ-хлоридом та хітозаном у кількості 0,5-1 % мас Високий рівень антимікробної активності виявляють целюлозні мембрани з імобілізованою налідиксовою кислотою та левофлоксацином, який становить 100% у всіх діапазонах концентрацій.

  1.  Розроблено наукові основи технології отримання функціонально активних гідрогелевих мембран та нанореакторів із антибактеріальною активністю, рН-чутливісню, здатністю до імобілізації та контрольовоного вивільнення лікарських препаратів і регульованої протонної провідності. Встановлено, що зміна реакції середовища із рН 2 до рН 8 зумовлює зростання кінетики вивільнення та дифузії налідиксової кислоти та триметазидину з гідрогелевої мембрани на основі хітозану в 2-3 рази.

  1.  Розроблено дослідно-промислові технології формування полімерних мембран на основі ацетату целюлози, полісульфону та поліаміду із зарядженою поверхнею та антибактеріальними властивостями для систем водопідготовки, виділення та фракціонування високомолекулярних речовин синтетичного та природного походження з покращеними експлуатаційними характеристиками.
  2.  Вперше розроблено та впроваджено у виробництво промислову технологію отримання субстанції простатилену із використанням розроблених целюлозних, полісульфонових та поліамідних мембран з антибактеріальною активністю. Застосування целюлозних і полісульфонових мембран з імобілізованим ПГМГ-хлоридом у процесах фракціонування та концентрування цільових пептидів гідролізату тканин простати бичків великої рогатої худоби дозволяє отримати цільову фракцію пептидів в діапазоні 10-15 kDa. Тривалість експлуатації модифікованих мембран в порівнянні з не модифікованими підвищується у 4-5 разів, що зумовлює загальний економічний ефект в розрахунку на одиницю вихідної сировини на рівні 500-600%.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

  1.  Даниленко Е.Е. Разделительные свойства ультрафильтрационных полисульфоновых мембран, модифицированных олигомерными бианкерными ПАВ / Е.Е. Даниленко, А.Ф. Бурбан, И.П. Сапон, А.Н. Трохименко, М.Т. Брык // Химия и технология воды. – 1993. – Т. 15, № 11-12. – С. 779-784.
  1.  Мельник А.П. Ультрафільтраційні мембрани на основі полісульфону / А.П. Мельник, А.Ф. Бурбан, І.С. Любашенко, М.Т. Брик // Функціональні матеріали. – 1995. – Т. 2, № 3. – С. 331-334.
  1.  Вакулюк П.В. Вплив модифікування трекових мембран аніонними біанкерними сполуками та вивчення їхніх розділювальних характеристик/ П.В.Вакулюк, А.Ф.Бурбан, М.Т. Брик, Н.В. Протасова, В.В. Шевченко//Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки і технології. – 2002.- Т. 20.- С. 46-50.
  2.  Вакулюк П.В. Влияние модифицирования трековых мембран олигомерными бианкерными соединениями на их разделительные характеристики/ П.В. Вакулюк, А.Ф.Бурбан, М.Т.Брик, Б.В.Мчедлишвили//Критические технологии. Мембраны. -2003.-№1(17).- С. 9-15.
  3.  Вакулюк П.В. Вплив модифікування трекових мембран йоногенними аміновмісними оліго- і поліетерами на їх розділювальні характеристики /П.В.Вакулюк П.В., А.Ф. Бурбан, М.Т. Брик, М.Я. Вортман , Н.С. Клименко,  В.В.Шевченко // Вопросы химии и химической технологии – 2003, № 6. –С. 121-125.
  4.  Вортман М.Я. Синтез йоногенних аміновмісних оліго- і поліетерів та використання їх для модифікування мембран / М.Я.Вортман, Н.С. Клименко, В.В. Шевченко, П.В.Вакулюк, А.Ф. Бурбан, М.Т.Брик //Наукові записки НаУКМА. Хім. науки і технології. – 2004. – Т. 28. – С. 3–9.
  1.  Побігай Г.А. Формування бактерицидних ацетатцелюлозних мембран/Г.А.Побігай, М.Т.Брик, А.Ф.Бурбан, Л.М.Солодка// Журнал Доповіді НАНУкраїни. – 2005. – № 10. – С. 149-152.
  1.  Вакулюк П.В. Модифікування поліетилентерефталатних мембран блочними катіоноактивними олігомерами / П.В. Вакулюк, М.Я. Вортман, А.Ф. Бурбан, Н.С. Клименко, В.В. Шевченко, М.Т. Брик // Наукові записки. Хімічні науки і технології. – 2006. – Т. 55 – С. 11-15.
  1.  Босак В.З. Поверхневе модифікування полісульфонових ультрафільтраційних мембран катіонними  біанкерними сполуками / В.З. Босак, А.Ф. Бурбан, П.В. Вакулюк, М.Т. Брик, М.Я. Вортман, Н.С. Клименко, Н.В. Протасова, В.В. Шевченко // Наукові записки. Хімічні науки і технології. – 2006. – Т. 55 – С. 8-11.
  1.  Побігай Г.А. Іммобілізація налідиксової кислоти на ультрафільтраційних целюлозних мембранах / Г.А. Побігай, О.О. Чикета, А.Ф. Бурбан // Наукові записки. Хімічні науки і технології. – 2006. – Т. 55 – С. 15-19.
  1.  Коновалова В.В. Исследование антимикробных свойств мембран, модифицированных хитозаном / В.В. Коновалова, А.А. Побегай, А.Ф. Бурбан,  М.Т. Брык // «Мембраны». Серия. Критические технологии. – 2006. – Т. 32, № 4. – С. 56-61.
  1.  Побігай Г.А. Ацетатцелюлозні мембрани з іммобілізованим полігексаметиленгуанідинхлоридом / Г.А. Побігай, В.В. Коновалова, А.Ф. Бурбан // Вопросы химии и химической технологи. – 2007. – № 2. – С. 47-51.
  1.  Босак В.З. Поверхнева модифікація полісульфонових мембран шляхом УФ-ініційованої прищепленої полімеризації N-вініл-2-піролідону / В.З. Босак, П.В. Вакулюк, А.Ф. Бурбан  // Український хімічний журнал. – 2007. –Т. 73,  № 8 – С. 116-120.
  1.  Босак В.З. Поверхневе  модифікування полісульфонових ультрафільтраційних мембран олігомерними аніонними біанкерними сполуками / В.З. Босак, А.Ф. Бурбан, П.В. Вакулюк, М.Т. Брик, М.Я. Вортман, Н.В. Протасова, Н.С. Клименко, В.В. Шевченко // Вопросы химии и химической технологии. – 2007. – № 2. – С. 69-79.
  1.  Босак В.З. Отримання заряджених полісульфонових ультрафільтраційних мембран та вивчення їх властивостей / В.З. Босак, П.В. Вакулюк, А.Ф. Бурбан, Н.Г. Антонюк, С.Д. Ісаєв, В.І. Лаврик // Журнал Доповіді НАНУ. – 2007. – № 8. – С. 127-132.
  1.  Вакулюк П. В. Гіперрозгалужені поліуретансечовини як модифікатори трекових поліетилентерефталатних мембран/ П.В.Вакулюк, А.Ф.Бурбан, Н.С.Клименко, М.Я.Вортман, О.В.Шевчук, В.В.Шевченко// Вопросы химии и химической технологии.- 2007.- № 2.- С. 75-78.
  1.  Горобець А.В. Формування мембран із флуорвмісних полімерів / А.В. Горобець, П.В. Вакулюк, К.В. Бутенко, А.Ф. Бурбан // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки. – 2007. – Т. 66. – С. 19-26.
  1.  Мурланова Т.В. Іммобілізація хітозану на поверхні трекових поліетилентерефталатних мембран / Т.В. Мурланова, П.В. Вакулюк, А.Ф. Бурбан // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки. – 2007. – Т. 66. – С. 27-32.
  1.  Босак В.З. Отримання композитних полісульфонових ультрафільтраційних мембран з йоногенними біанкерними сполуками / В.З. Босак, А.Ф. Бурбан, П.В. Вакулюк, М.Т. Брик, М.Я. Вортман, Н.В. Протасова, Н.С. Клименко, В.В. Шевченко // Журнал Доповіді НАНУ. – 2007. – № 11. – С. 130-134.
  1.  Вакулюк П.В. Трекові поліетилентерефталатні мембрани з антибактеріальними властивостями / П.В. Вакулюк, М.Я. Вортман, І.М. Фуртат, А.Ф. Бурбан, Н.С. Клименко, В.В. Шевченко // Полімерний журнал. – 2008. – Т. 30, № 1. – С. 46-51.
  1.  Горобець А.В. Модифікування поверхні флуоровмісних мембран УФ-ініційованою прищепленою полімеризацією N-вінілпіролідону / А.В. Горобець, П.В. Вакулюк, А.Ф. Бурбан // Полімерний журнал. – 2008. – Т. 30, № 2. – С. 158-162.
  1.  Горобець А.В. Прищеплена полімеризація функціональних мономерів до поверхні озонованих флуоровмісних мембран / А.В. Горобець, П.В. Вакулюк, А.Ф. Бурбан // Наукові записки. Хімічні науки і технології. – 2008. – Т. 79. – С. 29-34.
  1.  Мурланова Т.В. Іммобілізація хітозану на поверхні трекових поліетилентерефталатних мембран, активованих перйодатом натрію / Т.В. Мурланова, П.В. Вакулюк, А.Ф. Бурбан // Наукові записки. Хімічні науки і технології. – 2008. – Т. 79. – С. 35-39.
  1.  Julian S. Taurozzi. Effect of filler incorporation route on the properties of polysulfone–silver nanocomposite membranes of different porosities / Julian S. Taurozzi, Hari Arul, Volodymyr Z. Bosak, Anatoliy F. Burban, Thomas C. Voice, Merlin L. Bruening, Volodymyr V. Tarabara // J. of Membrane Science. – 2008. – V. 325, № 1. – P. 58-68.
  1.  Чикета О.О. Іммобілізація бактерицидних речовин на поверхні целюлозних мембран, модифікованих поліглицедилметакрилатом / О.ОЧикета, Г.А. Побігай, В.В. Коновалова, А.Ф. Бурбан // Доповіді АН України. – 2008. – № 9. – С.141-146.
  1.  Побігай Г.А. Дослідження розділювальних характеристик рН-чутливих целюлозних мембран модифікованих хітозаном / Г.А. Побігай, В.ВКоновалова, В.В. Томіна, А.Ф. Бурбан // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки і технології. – 2009. – Т. 92. – С. 8-13.
  1.  Коновалова В.В. Антимікробні мембрани на основі гідрогелевих нанореакторів / В.В. Коновалова, Ю.М. Самченко, Г.А. Побігай, Т.П. Полторацька, А.Ф. Бурбан, З.Р. Ульберг //Доповіді НАН України. – 2009. – № 10. – С.139-143.
  1.  Солодка Л.М. Розробка фазово-інверсійного методу формування ультрафільтраційних поліамідних мембран / Л.М. Солодка, А.Ф. Бурбан, Г.М. Будинкевич, Л.М. Момот // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки і технології. – 2009. – Т. 92. – С. 34-41.
  1.  Бурбан А.Ф. Прищеплена кополімеризація сульфовмісних мономерів на поверхні целюлозних мембран / А.Ф. Бурбан, Л.М. Солодка, І.І. Борис, Л.М. Момот // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки і технології. – 2009. – Т. 92. – С. 41-48.
  1.  Vakuliuk P. Modified track membranes with antibacterial properties / Polina Vakuliuk, Marina Vortman, Anatoly Burban, V. Konovalova, Nina Klymenko, Mihailo Bryk, Valery Shevchenko // Desalination. – 2009. – V. 235. – P. 160-169.
  1.  Горобець А.В. Модифікування поверхні флуоровмісних мембран поліоксипропіленглікольгуанідинієвими сполуками / А.В. Горобець, П.ВВакулюк, А.Ф. Бурбан, М.Я. Вортман, Н.С. Клименко, В.В. Шевченко // Вопросы химии и химической технологии. – 2009. – № 3. – С.47-49.
  1.  Солодка Л.М. Отримання Заряджених  бактерицидних поліамідних мембран / Л.М. Солодка, А.Ф. Бурбан, Г.М. Будинкевич, Л.М. Момот // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки і технології. – 2010. – Т. 105. – С.  26-31.
  1.  Побігай Г.А. Іммобілізація тріольних груп на целюлозних мембранах модифікованих поліетиленіміном / Г.А. Побігай, В.В. Коновалова, С.М. Гладчук, А.Ф. Бурбан // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки і технології. – 2010. – Т. 105 – С. 42-47.
  1.  Коновалова В.В. Гідрогелеві сульфовмісні мембрани / В.В. Коновалова, Ю.М. Самченко, І.А. Стадний, Г.А. Побігай, А.Ф. Бурбан, З Р. Ульберг // Вопросы химии и химической технологии. – 2010. – № 4. – С.41-45.
  1.  Коновалова В.В. Поліелектролітні гідрогелеві мембрани на основі вінілових мономерів / В.В. Коновалова, Ю.М. Самченко, І.А. Стадний, Г.А. Побігай, А.Ф. Бурбан, З Р. Ульберг // Доповіді АН України. – 2010 – № 11 – С. 113-118.
  1.  Stadniy I.A. Development of hydrogel polyelectrolyte membranes with fixed sulpho- groups via radical copolymerization of acrylic monomers / I.A. Stadniy, V.V. Konovalova, Yu. M. Samchenko, G.A Pobigay, A.F. Burban, Z.R. Ulberg // Materials Sciences and Applications. – 2011. – V. 2. – P. 270-275.
  1.  Патент України № 2003043134. Спосіб одержання засобу, що відновлює функцію передміхурової залози / Ємельяненко В.П., Бурбан А.Ф., Брик М.Т. – № 2003043134 ; заявл. 6.12.2003 ; опубл. 15.03.2004, Бюл. № 3.
  1.  Патент України № 20031212537. Спосіб отримання полімерних мембран / Вакулюк П.В., Вортман М.Я., Коновалова В.В., Бурбан  А.Ф., Клименко Н.С., Брик М.Т., Шевченко В.В. – № 20031212537 ; заявл. 6.12.2003 ; опубл. 16.08.2004, Бюл. № 8.
  1.  Патент України № 20031211456. Гуанідинвмісні олігомери як бактерицидні речовини / Вортман М.Я., Вакулюк П.В., Фуртат І.М., Бурбан А.Ф., Клименко Н.С., Брик М.Т., Шевченко В.В. – № 20031211456 ; заявл. 12.12.2003 ; опубл. 15.09.2004, Бюл. № 9.
  1.  Патент України № 20031211457. Гуанідинвмісний аддукт як бактерицидна речовина / Вортман М.Я., Вакулюк П.В., Завгородня О.Є., Фуртат І.М., Бурбан А.Ф., Клименко Н.С., Брик М.Т., Шевченко В.В. – № 20031211457 ; заявл. 12.12.2003 ; опубл. 15.09.2004, Бюл. № 9.
  1.  Патент України №77360. Епоксіуретанові гуанідінвмісні олігомери як бактерицидні речовини / Вортман М.Я., Вакулюк П.В., Коновалова В.В., Клименко Н.С., Бурбан А.Ф., Брик М.Т., Шевченко В.В. – №77360; заявл. 02.08.2005; опубл. 15.11.2006, Бюл. № 11.
  1.  Деклараційний патент України на корисну модель №u200808017. Спосіб отримання бактерицидних полісульфонових мембран / Босак В.З., Вакулюк П.В., Вортман М.Я.,  Фуртат І.М., Лемешко В.М., Бурбан А.Ф., Клименко Н.С., Шевченко В.В. – №(19)UA(11)38829(13)U ; заявл. 12.06.2008; опубл. 26.01.2009, Бюл. №2, 2009 рік.
  1.  Деклараційний патент України на корисну модель № u200907700. Епоксидна композиція для покриття / Вортман М.Я., Вакулюк П.В., Фуртат І.М., Лемешко В.М., Тригуб С.В., Бурбан А.Ф., Шевченко В.В. – №(19)UA(11)46582(13)U; заявл. 21.07.2009; опубл. 25.12.2009, Бюл. № 24, 2009 рік.
  1.  Деклараційний патент України на корисну модель № u200907702. Епоксидна композиція для покриття / Вортман М.Я., Вакулюк П.В., Фуртат І.М., Лемешко В.М., Тригуб С.В., Бурбан А.Ф., Шевченко В.В. – №(19)UA(11)46584(13)U; заявл. 21.07.2009 ; опубл. 25.12.2009, Бюл. № 24, 2009 рік.
  1.  Деклараційний патент України на корисну модель № u200907698. Спосіб отримання ацетатцелюлозних мембран для гемодіалізу / Коновалова В.В., Вакулюк П.В., Бурбан А.Ф., Чикета О.О., Побігай Г.А., Тьортих В.А. – №(19)UA(11)46941(13)U; заявл. 21.07.2009 ; опубл. 11.01.2010, Бюл. № 1, 2010 рік.
  1.  Деклараційний патент України на корисну модель № u200907438. Епоксидна композиція для покриття / Вортман М.Я., Вакулюк П.В., Фуртат І.М., Лемешко В.М., Тригуб С.В., Бурбан А.Ф., Шевченко В.В. – №(19)UA(11)46911(13)U; заявл. 16.07.2009 ; опубл. 11.01.2010, Бюл. № 1, 2010 рік.

АНОТАЦІЯ

Бурбан А.Ф.. Наукові основи технологій одержання заряджених полімерних мембран з антибактеріальними властивостями. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.18. – мембрани та мембранна технологія.  Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2011.

У дисертації виконано та описано результати систематичного дослідження процесів одержання заряджених полімерних мембран і мембран з антибактеріальними властивостями формуванням методом інверсії фаз за наявності антибактеріальних та йоногенних олігомерних поверхнево-активних речовин і з розчинів йоногенних полімерів; прищепленою полімеризацією функціональних мономерів, полімераналогічних перетворень та іммобілізації біоцидних речовин (хітозану, інтерполімерних комплексів ПГМГ-хлориду, хінолонів і флуорхінолонів); адсорбційного модифікування функціональними олігомерними ПАР. Вивчено закономірності отримання заряджених функціональних гідрогелевих мембран з антибактеріальними властивостями та гідрогелевих мембран медичного призначення на основі хітозану.

Встановлено принципову та практичну можливість регулювати розділювальні та антибактеріальні властивості полімерних мембран формуванням їх із введенням функціональних компонентів і поверхневого модифікування прищепленою полімеризацією йоногенних мономерів та іммобілізацією бактерицидних речовин.

Завдяки розробленим технологіям одержано заряджені полімерні мембрани з високим рівнем антибактеріальної активності, що відзначаються низькою схильністю до забруднення і тривалим періодом експлуатації.

Ключові слова: полімерні мембрани, заряджені мембрани, функціональні мономери, антибактеріальні властивості, біоцидні речовини, гідрогелеві мембрани, селективність, біанкерні сполуки.

SUMMARY

A.F. Burban. Scientific bases of technologies development charged polymeric membranes with antibacterial properties. - The manuscript. The dissertation for a doctor degree in technical sciences by speciality 05.17.18 - membrane and membrane technology. The Kyiv National University of Technologies and Desing, Kyiv, 2011.

    In dissertations systematic researches are conducted of processes of development of the charged polymeric membranes and membranes with antibacterial properties by phases invertion a method in the presence of functional antibacterial and ionogenic oligomerous surfactants matters and from solutions of ionogenic polymers; by graft polymerization of functional monomers, polymeranalogous transformations of polymers  and immobilization of microbial-resistant matters (chitosan, interpolymer complexes of PGMG-chloride, quinolone and fluoroquinolone); adsorption functional charge and guanidine oligomers. The set conformities to law of receipt of the charged functional hydrogels membranes with antibacterial properties and hydrogels membranes of the medical setting are on the basis of chitosan.

     Of principle and practical possibility to regulate separate and antibacterial properties of polymeric membranes by forming of them with introduction of functional components and surface modification by graft polymerization of ionogenic monomers and immobilization of bactericidal matters.

     On the basis of the developed technologies the got is charged polymeric membranes with the high level of antibacterial activity, that marked low propensity to contamination and long period of exploitation.

Key words: polymer membranes, charge membranes,  functional monomers, antimicrobial properties, biocide matters, hydrogels membranes, selectivity, bianchor compounds.


АННОТАЦИЯ

Бурбан А.Ф. Научные основы технологий получения заряженных полимерных мембран с антибактериальными свойствами. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.18. – мембраны та мембранная технология. Киевский национальный университет технологий и дизайна, Киев, 2011.

В диссертации проведены систематические исследования процессов получения заряженных полимерных мембран и мембран с антибактериальными свойствами путем формования с растворов ионогенных полимеров, введения антибактериальных веществ в формовочные растворы мембранообразующих полимеров, привитой полимеризации функциональных мономеров, полимераналогичных преобразований и иммобилизации биоцидных веществ. Разработаны физико-химические основы получения заряженных ультрафильтрационных и нанофильтрационных мембран для процессов обессоливания солоноватых вод. Установлены закономерности влияния природы привитых ионогенных полимеров и их концентрации на селективность модифицированных мембран.

Разработаны научные основы формования полимерных мембран в присутствии поверхностно-активных олигомеров. Показано, что применение олигомерных ПАВ анионно- и катионного типов в процессе формования мембран позволяет получить гидрофильные мембраны с заряженной поверхностью, характеризующиеся повышенной селективностью по отношению к высокомолекулярным и низкомолекулярным электролитам, красителям, белкам и пр.; пониженной склонностью к загрязнениям.

Разработан метод формования полимерных мембран с заряженной поверхностью и бактерицидными свойствами в присутствии гуанидинсодержащих олигомеров. Установлена принципиальная возможность регулирования разделительных и антибактериальных свойств полимерных мембран путем формования их введением функциональных компонентов и поверхностного модифицирования привитой полимеризацией заряженных мономеров и иммобилизацией бактерицидных веществ.

Установлены зависимости антибактериальной активности модифицированных полимерных мембран от природы бактерицидных веществ, их количества и способа введения в структуру полимерной матрицы.

Разработаны методы получения функционально активных гидрогелевых мембран и нанореакторов с антимикробной активностью, рН- чувствительностью, способностью к иммобилизации и контролированному выделению лекарственных препаратов.

Разработаны опытно-промышленные технологии формования полимерных мембран на основе ацетата целлюлозы, полисульфона и полиамида с заряженной поверхностью и антимикробными свойствами для систем водоподготовки, выделения и фракционирования высокомолекулярных веществ синтетического и естественного происхождения с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Ключевые слова: полимерные мембраны, заряженные мембраны, функциональные мономеры, антибактериальные свойства, биоцидные вещества, гидрогелевые мембраны, селективность, бианкерные соединения.


0

1

2

3

4

5

6

7

0,5

1,5

2

3

4

час, год

СП,%

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0

5

10

15

20

25

30

35

40

конц,% (мас)

ступінь прищеплення, % (мас)


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

60239. Чайный калейдоскоп. Внеклассное мероприятие 1.92 MB
  Цель: познакомить учащихся с историей возникновения чая; происхождением и сортами чая традициями чаепития; научить правильно заваривать чай сервировать стол к чаепитию; развивать творческие способности эстетический вкус культуру поведения за столом...
60240. Позакласний захід: Рідне слово 90 KB
  Доброго дня любі шанувальники українського слова Корені українського слова проросли з найдавніших діалектів праслов’янських племен рясними пагонами розвинулися в часи Давньоруської держави. відео презентація Рідна мово Сьогодні...
60241. ОСТРІВ ЗДОРОВ’Я – ДИТИНСТВА КРАЙ. ЗАВЖДИ ДЛЯ СЕБЕ ЙОГО ОБИРАЙ 60.5 KB
  Мета: Застосовуючи методи соціально-активного навчання формувати у дітей прагнення до зміцнення і збереження здоров’я. Вчитель Вітаємо вас дорогі друзі у нашому дружньому крузі В нас буде свято Щоб рости і гартуватись...
60242. Скажи палінню – ні! 82.5 KB
  Мета: переконати учнів у шкідливості куріння інформування про негативний вплив тютюну на здоров’я не лише того хто палить але й оточуючих; викликати негативне ставлення до цієї згубної звички інформування...
60243. У світі пірамід 75 KB
  Перше чудо світу єгипетські піраміди. Але навіть тепер піраміди справляють таке могутнє враження що нам важко висловити почуття які охоплюють нас коли ми споглядаємо ці камяні геометричні споруди над Нілом.
60244. ДАНИНА ПОДВИГУ 302.5 KB
  Сьогодні визначається знаменна дата 70-а річниця боїв за Дніпро і визволення столиці України Києва від гітлерівських загарбників. Серед видатних перемог Великої Вітчизняної війни операція по визволенню Києва...
60245. Виховний захід: Поле чудес 187 KB
  І завданням кожного з нас є турбота про світ природи що нас оточує та охорона тварин рослин та природних ресурсів. Виходячи з цього і враховуючи притаманні державі геополітичні географічні демографічні соціально-економічні та екологічні особливості цілями...
60247. Классный час по профориентации «Дорога в Завтра» 54.5 KB
  Повышение мотивационно-ценностной готовности к зрелому выбору: сформированность у ученика самооценки адекватной личным способностям и возможностям получить желаемое образование наличие ценностных ориентаций и индивидуально...