68464

Основные положения стереохимии. Реакционная способность гетерофункциональных соединений

Лекция

Химия и фармакология

Стереохимия изучает пространственное строение органических соединений. Органические молекулы с одинаковой молярной массой, он отличающиеся природой или последовательностью связей между атомами и пространственным расположением атомов называются изомерами.

Русский

2014-09-22

97 KB

1 чел.

Лекция № 6.

Основные положения стереохимии.

Реакционная способность гетерофункциональных соединений.

Стереохимия изучает пространственное строение органических соединений. Органические молекулы с одинаковой молярной массой, он отличающиеся природой или последовательностью связей между атомами и пространственным расположением атомов называются изомерами.

       Изомерия

структурная      стереоизомерия

     оптическая   геометрическая

Стереоизомеры – это изомеры, которые различаются только положением атомов или групп атомов в пространстве.

Оптическая изомерия.

Большинство органических молекул имеют асимметричное строение. Это связано с тем, что в этих соединениях имеется атом углерода, у которого все четыре заместителя различные. Такой атом углерода обозначается С* и называется асимметричным или хиральным. (Хиральный – от греческого слова – хирос – рука). Молекула с С* и ее зеркальное изображение не совпадают (как левая рука и правая при наложении). Например: молочная кислота.

        з                                           энантиомеры

          СООН                е                     СООН

                   р                     

          С*                      к                      С*

   Н          ОН             а            НО           Н

          СН3                    л                      СН3

      D-ряд (–)               о                    L-ряд (+)

Эти молекулы молочной кислоты при наложении не совпадают, т.к. они относятся друг к другу как предмет и несовместимое его зеркальное изображение. Такие стереоизомеры называют энантиомерами. Энантиомеры обладают способностью вращать плоскость поляризованного луча, т.е. обладают оптической активностью, поэтому их называют оптическими изомерами, а изомерию – оптической. Они вращают плоскость поляризованного луча на одинаковый угол, но один изомер вращает вправо (+), другой влево (–), поэтому их называют оптическими антиподами. Угол вращения определяют с помощью прибора поляриметра. Для определения конфигурации, т.е. расположения заместителей у хирального атома, пользуются строением глицеринового альдегида (стандарт).

     О                                   О

С                                  С

     Н                               Н

С*                                С*

      Н       ОН                 ОН     Н

СН2ОН                         СН2ОН

D-ряд (–)                       L-ряд (+)

Исключение: молочная кислота, фруктоза, адреналин.

Смесь равных количеств антиподов называется рацемической смесью (рацематом).

r = (+) + (–) (оптически неактивны)

Геометрическая изомерия.

Этот вид изомерии характерен для соединений с двойной связью. ( = )

Например, непредельная дикарбоновая кислота – бутендиовая – может существовать в виде двух изомеров:

                      Н    Н                                 Н    СООН

  цис-                                                                         транс-

  изомер        С = С                                 С = С                  изомер

                                                                 

             НООС     СООН               НООС     Н

         малеиновая кислота           фумаровая кислота

Это стереоизомеры, но они имеют плоскость симметрии, значит они не могут быть энантиомерами. Цис–транс–изомеры являются диастереомерами. Они не являются оптическими антиподами и отличаются по физико-химическим свойствам.

Фумаровая кислота содержится в организме человека и принимает участие в обмене веществ. Малеиновая кислота токсична, в природе не существует, получают ее синтетически.

Связь пространственного строения соединений с биологической активностью.

Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами (in vitro). Для биохимических процессов (in vivo) характерна стереоспецифичность, т.е. связь строения с биологической активностью.

Активность лекарственных веществ, биорегуляторов зависит от связи с рецептарами клетки, чем полнее эта связь, тем активнее действует вещество. Например, адреналин – гормон надпочечников, участвует в регуляции сердечной деятельности, обмене углеводов.

                Н          СН3                                         Н          СН3

                       N                                                          N

                                                                                  

                       СН2                                                      СН2 

                                                                                  

                Н – С* – ОН                                     НО – С* – Н

D(–) – адреналин                                                             L(+) – адреналин

D(–) – левовращающий адреналин действует в 15 раз сильнее, чем L(+).

Реакционная способность гетерофункциональных соединений.

Имеют две функциональные группы.

Гидроксикислоты:

    к.ц.

   

Представители:

СН2–СООН

ОН

СН3–С*Н–СООН

         

        ОН

       СООН

       

НО–С*–Н

       

       СН3

      L(+)

       СООН

       

  Н–С–ОН

       

       СН3   

      D(–)

r = (+) + (–)

Гликолевая кислота. Содержится в свекле, винограде.

Молочная кислота, имеет С*, существует в виде 2-х стереоизомеров – энантиомеров.

Мясомолочная кислота, выделена из мышц. Это конечный продукт превращения глюкозы в анэробных условиях (без О2). Резко возрастает содержание мясомолочной кислоты в мышцах при работе.

Получается при сбраживании сахаров.

Рацемат – кислота брожения, образуется в кислой капусте, при молочном брожении.

Химические свойства гидрокислот.

Соли молочной кислоты – лактаты.

  1.  Свойства группы СООН– карбоксильной.

А) диссоциация: СН3–СН–СООН          СН3–СН–СОО  +  Н+ 

Б) образование соли: СН3–СН–СООН  +  NaОН       СН3–СН–СООNa  +  Н2О

В) образование амидов: СН3–СН–СООН  +  NH3        СН3–СН–С            +  Н2О

Г) образование эфиров: СН3–СН–СО ОН  +  H ОС2Н5       СН3–СН–С                  + Н2О

  1.  Свойства группы ОН– гидроксильной.

                                                        [O]                     

А) окисление: СН3–СН–С                       СН3–С–С             + H2O

                     h                                                                   H2SO4  

Б) образование эфиров: СН3–СН–С            +  НОС2Н5         СН3–СН–С           +  Н2О

В) СН3–СН–С            +  НООС–СН3        СН3–СН–С

Многоосновные гидроксикислоты.

Полигетерофункциональные соединения (имеют более 2-х функциональных групп).

Представители:

I. Яблочная кислота

 СООН   СООН  энантиомеры

       Содержится в рябине, яблоках.

      Н–С*–ОН         НО–С*–Н  

                                      

           СН2                      СН2

                                      

           СООН                  СООН

  D(+)                       L(–)

II. Лимонная кислота – соли цитраты

                     OH      

                     

НООС–СН2–С–СН2–СООН

         

         COOH

Содержится в цитрусовых, винограде. Ее соли используют для приготовления плазмы крови (консервант).

III. Винная кислота – соли тартраты.

Имеет два хиральных атома С.

                 СООН                     СООН                        СООН

                             D(+)                       L(–)                        D(+)      

            Н–С*–ОН            НО–С*–Н                     Н–С*ОН

                             D(+)                       L(–)                        L(–)

         НО–С*–Н                  Н–С*–ОН                  Н–С*–ОН                    r = (+) + (–)    

                                                                                                            виноградная   

                 СООН                     СООН                        СООН                       кислота

 D(+)–винная кислота     L(–)–винная кислота  мезовинная кислота

Оксокислоты (кетонокислоты).

Представители:

  1.  СН3–С–СООН – пировиноградная кислота (ПВК) – соли пируваты.

Получается при окислении молочной кислоты, легко декарбоксилируется.

                                 фермент                               КоАSH

СН3–С–СООН                 СН3–С                       СН3–С

                                     –СО2                              окисляется   

  1.  СН3–С–СН2–СООН – ацетоуксусная кислота.

Образуется в организме (in vivo) в результате метаболизма высших жирных кислот. Входит в состав «ацетоновых тел», которые образуются у больных «диабетом». При диабете идет усиленный распад жиров.

                   гидролиз        I        [O]

    жиры                высшие жирные кислоты (ВЖК)              СН3–СН–СН2–СООН

II  СН3–С–СН2–СООН               СН3–С–СН3      III

                                                    –СО2                      ацетон

ацетоновые тела

Выводятся из организма с мочой.

  1.   НООС–С–СН2–СООН – щавелевоуксусная кислота (ЩУК).

В организме образуется при окислении яблочной кислоты.

         СООН                               СООН                                СООН

                          НАД+                                                      

    Н–С*–ОН    фермент           С=О    СН3–С                    СН2     

                                                                                          

         СН2                                   СН2         ацетил         НО–С–СООН   +   КоА–SH

                                                            КоASH                

         СООН                               СООН                                СН2   

    яблочная                               ЩУК                                   

     кислота                                                                             СООН

        лимонная

          кислота

PAGE  1


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

24422. Координатор МАКЕ и система управления исходным кодом SCCS 110.5 KB
  Описание взаимозависимостей содержит команды которые должны быть выполнены если обнаружится что некоторый модуль устарел перестал соответствовать действительности. Такие команды обеспечивают реализацию всех необходимых для модернизации модуля действий. В одних системах интерпретатор прост но совокупность команд не образует язык программирования а в других имеются отличные языки программирования на уровне системных команд но выполнение отдельной команды осложнено. Контрольная точка задается для конкретной формы доступа к памяти...
24423. Общая характеристика основных компонентов ОС ПЭВМ 93 KB
  Сетевой уровень занимает в модели OSI промежуточное положение: к его услугам обращаются протоколы прикладного уровня сеансового уровня и уровня представления. Для выполнения своих функций сетевой уровень вызывает функции канального уровня который в свою очередь обращается к средствам физического уровня. Физический уровень выполняет передачу битов по физическим каналам таким как коаксиальный кабель витая пара или оптоволоконный кабель. Канальный уровень обеспечивает передачу кадра данных между любыми узлами в сетях с типовой топологией...
24424. Таймеры счётчики ОМЭВМ 204 KB
  Основным отличием конфигураций сетей Fast Ethernet является сокращение диаметра сети примерно до 200 м что объясняется сокращением времени передачи кадра минимальной длины в 10 раз за счет увеличения скорости передачи в 10 раз по сравнению с 10мегабитной сетью Ethernet. Если среда свободна то узел имеет право начать передачу кадра. Последний байт носит название ограничителя начала кадра. Наличие двух единиц идущих подряд говорит приемнику о том что преамбула закончилась и следующий бит является началом кадра.
24425. Основные компоненты современных систем баз данных. Классификация и модели данных, реализуемых в СУБД 318 KB
  Классификация и модели данных реализуемых в СУБД. База данных это данные организованные в виде набора записей определенной структуры и хранящиеся в файлах где помимо самих данных содержится описание их структуры. Метаданные Данные о структуре базы данных.
24426. Язык манипулирования данными, концепции и возможности языка SQL. Функции администратора баз данных 181.5 KB
  Перечисленные устройства передают кадры с одного своего порта на другой анализируя адрес назначения помещенный в этих кадрах. По адресу источника кадра коммутатор делает вывод о принадлежности узлаисточника тому или иному сегменту сети. Одновременно с передачей кадра на все порты коммутатор изучает адрес источника кадра и делает запись о его принадлежности к тому или иному сегменту в своей адресной таблице. При каждом поступлении кадра на порт коммутатора он прежде всего пытается найти адрес назначения кадра в адресной таблице.
24427. Адреса и сети Интернет. Архитектура и методы использования баз данных на Web 52 KB
  10277 Стадии разработки: постановка задачи стадия Техническое задание; анализ требований и разработка спецификаций стадия Эскизный проект; проектирование стадия Технический проект; реализация стадия Технический проект. Проектирование. Процесс проектирование сложного ПО обычно включает: проектирование общей структуры определение основных частей компонентов и их взаимосвязей по управлению и данным; декомпозицию компонентов и построение структурных иерархий в соответствии с рекомендациями блочноиерархического подхода;...
24428. Классификации сайтов. Сервисы Интернет 40.5 KB
  Сервисы Интернет. Классификация сайтов Все многообразие информации в интернете обозначаемой одним емким словом сайт можно условно разделить по: задачам сайта цели его создания и фунционирования коммерческий некоммерческий информационный рекламный поисковая система. объемности хоумпейдж сайтывизитки интернетпредставительства вебпорталы и т. Интернет сервисы: Пользователь работающий в Интернет имеет дело с несколькими различными видами услуг.
24429. Концепция и возможности XML-технологий 67 KB
  Концепция и возможности XMLтехнологий. XML Extensible Markup Language[1] это язык разметки описывающий объектов данных называемых XML документами. сам по себе XML не содержит никаких тэгов предназначенных для разметки он просто определяет порядок их создания. Таким образом если например мы считаем что для обозначения элемента rose в документе необходимо использовать тэг flower ; то XML позволяет свободно использовать определяемый нами тэг и мы можем включать в документ фрагменты подобные следующему: flower rose flower Набор...
24430. Архитектура стека TCP/IP. Протокол IP. Заголовок IP-пакета. IP-адресация 238.5 KB
  Заголовок IPпакета. В его задачу входит продвижение пакета между сетями от одного маршрутизатора до другого до тех пор пока пакет не попадет в сеть назначения. Заголовок IPпакета IPпакет состоит из заголовка и поля данных. Значение длины заголовка IPпакета также занимает 4 бита и измеряется в 32 битовых словах.