70080

ОБЩАЯ ХИМИЯ: КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ

Конспект

Химия и фармакология

Основными классами неорганических соединений являются оксиды кислоты соли и основания. Солеобразующие оксиды делят на основные образуют соли с кислотами кислотные образуют соли с основаниями и амфотерные образуют соли как с кислотами так и с основаниями.

Русский

2014-10-15

588 KB

1 чел.

PAGE  42

Кафедра химии

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ

по общей химии

для студентов 1 курса

 


План лекций

№ п/п

Тема лекции

стр.

  1.  

Основные классы химических соединений, номенклатура.

3

  1.  

Основные законы общей химии. Стехиометрия. Химический эквивалент.

5

  1.  

Газовые законы. Основные газовые процессы.

7

  1.  

Строение атома.

9

  1.  

Строение атома (заключение). Химическая связь. Основные типы химической связи.

12

  1.  

Периодический закон и периодическая система элементов Д.И. Менделеева.

16

  1.  

Основы термодинамики. I,II и III начало термодинамики.

18

  1.  

Основы термодинамических расчетов.

21

  1.  

Химическая кинетика и химическое равновесие.

23

  1.  

Теория электролитической диссоциации. Электролиты.

26

  1.  

Водородный показатель кислотности и щелочности водных растворов. Растворимость.

28

  1.  

Гидролиз солей.

32

  1.  

Окислительно-восстановительные реакции.

34

  1.  

Растворы. Способы выражения их концентрации.

37

  1.  

Классификация растворов. Коллигативные свойства растворов.

40


Лекция №1: Основные классы неорганических соединений, номенклатура.

Основными классами неорганических соединений являются оксиды, кислоты, соли и основания.

Оксиды представляют собой соединения элементов с кислородом. Оксиды подразделяют на солеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующие оксиды делят на основные (образуют соли с кислотами), кислотные (образуют соли с основаниями) и амфотерные (образуют соли как с кислотами, так и с основаниями). Основным оксидам отвечают основания, кислотным – кислоты, а амфотерным – гидраты, которые проявляют как кислотные, так и амфотерные свойства. Кислотные оксиды представляют собой ангидриды кислот (SO2 – серный ангидрид, N2O5 – азотный ангидрид).

Примеры: N2O, NO - несолеобразующие оксиды; SO3, SiO2 - кислотные оксиды; СаО, МgО – основные оксиды и т.д.

В настоящее время общепринятой является международная номенклатура оксидов. Согласно международной номенклатуре в названии оксида указывается валентность элемента: СuO и Cu2O – оксиды меди [II] и [III] соответственно. Существует также русская номенклатура, согласно которой окисью называется единственно возможный оксид элемента, в остальных случаях название дается в соответствии с числом атомов кислорода. Оксиды, в которых элемент проявляет низшую валентность, называются закисями.

Примеры: MgO – окись магния; NiO – одноокись никеля; Ni2O3 – полутораокись никеля; Сu2О – полуокись меди.

Пероксиды (перекиси) металлов являются солями перекиси водорода Н2О2 и лишь формально относятся к оксидам. Приставка пер в названии соединений обычно указывает на принадлежность соединения к перекисным, но существуют исключения: соли кислот НMnO4 (перманганаты) и НСlO4 (перхлораты) перекисными не являются, а приставка пер в названии этих соединений указывает на максимальную насыщенность соединений кислородом.

 Гидроксиды (основания) классифицируют по их силе (сильные – все щелочи кроме NH4OH и слабые), а также по растворимости в воде (растворимые – щелочи и нерастворимые). Важнейшими щелочами являются КОН (едкое кали) и NaOH (едкий натр).

В состав кислот входит водород, способный замещаться металлом, а также кислотный остаток. Коэффициент х, отвечающий количеству атомов водорода, а, следовательно, равный валентности кислотного остатка, называют основностью кислоты. Кислоты классифицируют по их силе (H2SO4, HNO3 – сильные кислоты; HCN – слабая кислота), на кислородсодержащие (H2SO4, HNO3) и бескислородные (HCN, HI); а также по основности (х) -

HCN – одноосновная кислота, H2SO3 – двухосновная кислота, H3РO4 – трехосновная кислота. Важнейшим свойством кислот является их способность образовывать соли с основаниями. Названия кислот образуют от того элемента, которым образована кислота, при этом названия бескислородных кислот оканчивается словом водород (HCN –циановодород или синильная кислота). Названия кислородсодержащих кислот образуют от того элемента, которым образована кислота, с добавлением слова кислота (H3AsO4 – мышьяковая кислота, H2CrO4 – хромовая кислота). В случаях, когда один элемент образует несколько кислот различие между кислотами проявляют в окончаниях названий (на ная или овая оканчиваются названия тех кислот, в которых элемент проявляет наивысшую валентность; на истая или овистая оканчиваются названия тех кислот, в которых элемент проявляет валентность ниже максимальной).

Примеры: HNO3 – азотная кислота, а HNO2 - азотистая кислота; H3AsO4 – мышьяковая кислота, а H3AsO3 – мышьяковистая кислота.

Одному и тому же оксиду могут соответствовать несколько кислот, при этом наиболее богатая водой форма имеет в названии приставку орто, а наименее богатая – мета (ортофосфорная кислота H3РO4 – на одну молекулу ангидрида Р2О5 приходится три молекулы воды; метафосфорная кислота HРO3 – на одну молекулу ангидрида Р2О5 приходится одна молекула воды). Следует также учитывать и то, что ряд кислот имеют исторически сложившиеся названия.

Соли являются продуктом замещения водорода в кислоте на металл или гидроксогрупп в основании на кислотный остаток. Нормальные (средние) соли получаются при полном замещении; кислые – при неполном замещении водорода кислоты на металл; основные – при неполном замещении гидроксогрупп основания на кислотный остаток. Кислая соль может быть образована только кислотой, основность которой 2 и более, а основная – металлом, заряд которого 2 и более.

Примеры: NaHS, KHCO3 – кислые соли (гидросульфид натрия и гидрокарбонат натрия); MgOHCl, CaOHCl – основные соли (хлориды гидроксо магния и кальция); NaCl, CuS – нормальные соли (хлорид натрия и сульфид меди).

Название кислоты

Формула

Пример соли

Название соли

Серная

H2SO4

K2SO4

сульфат К

сернистая

H2SO3

Na2SO3

сульфит Na

соляная

HCl

Ca(Cl)2

хлорид Са

иодоводородная

HI

KI

иодид К

сероводородная

H2S

Na2S

cульфид Na

азотная

HNO3

KNO3

нитрат К

азотистая

HNO2

NaNO2

нитрит Na

ортофосфорная

H3РO4

K3РO4

ортофосфат К

хлорная

НСlO4

NaСlO4

перхлорат Na

хлорноватая

НClO3

NaСlO3

хлорат Na

хлористая

НClO2

NaСlO2

хлорит Na

хлорноватистая

НСlO

NaСlO

гипохлорит Na

кремниевая

H2SiO3

CaSiO3

силикат Сa

Продолжение табл.

Название кислоты

Формула

Пример соли

Название соли

алюминиевая

H3AlO3

K3AlO3

алюминат К

ортоборная

H3BO3

K3BO3

ортоборат К

мышьяковая

H3AsO4

K3AsO4

арсенат К

мышьяковистая

H3AsO3

K3AsO3

арсенит К

двуфосфорная

H4P2O7

K4P2O7

дифосфат К

угольная

H2CO3

K2CO3

карбонат К

фосфористая

H3PO3

K3PO3

фосфит К

фтороводород

HF

KF

фторид К

хромовая

Н2СrO4

K2СrO4

хромат К

синильная

НCN

KCN

цианид К

Лекция №2: Основные законы общей химии. Стехиометрия. Химический эквивалент.

  1.  Закон постоянства состава. Соотношение масс элементов, формирующих данное соединение, постоянно и не зависит от способа получения этого соединения.
  2.  Закон кратных отношений. Установлен Дальтоном в 1803г. В случае, когда два элемента образуют между собой несколько химических соединений, тогда имеет место отношение массы одного из элементов, приходящееся в этих соединениях на одну и ту же массу другого, как небольших целых чисел. Таким образом, элементы способны входить в состав соединений только в определенных пропорциях. Открытие этого закона явилось подтверждением атомной теории строения вещества. Только теперь идеи М.В. Ломоносова о строении вещества получили опытное подтверждение, и разработка атомно-молекулярного учения получила своё дальнейшее развитие.

Законы постоянства состава и кратных отношений не носят всеобщего характера, в отличии, например, от закона сохранения массы, основательность которого доказывается открытиями, сделанными после его установления. Дело в том, что после открытия изотопов получил подтверждение факт о постоянстве соотношения между массами элементов, образующих данное вещество, но только при условии постоянства изотопного состава этих элементов. Так, например, тяжелая вода содержит порядка 20% по массе водорода, тогда как обычная – только около 11%. Закон кратных отношений неприменим и в случае соединений переменного состава, открытых академиком Н.С. Курнаковым в начале ХХ века (пример: оксиды титана переменного состава TiO1,46-1,56 и TiO1,9-2,0), а также в случае, когда молекула вещества состоит из большого числа атомов (например, углеводороды состава С20Н42 и С21Н44).

3. Закон объёмных отношений. Этот закон в качестве обобщения вывел французский ученый Гей-Люссак (второе название закона – «химический»). Объёмы газов, участвующих в акте химического взаимодействия, относятся друг к другу и к объёмам образующихся газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа. Так, например, при взаимодействии 2 объёмов водорода и 1 объёма кислорода, образуются 2 объёма водяного пара.

4. Закон Авогадро. Установлен итальянским физиком Авогадро в 1811 г. Одинаковые объемы любых газов, отобранные при одной температуре и одинаковом давлении, содержат одно и тоже число молекул. Таким образом, можно сформулировать понятие количества вещества: 1 моль вещества содержит число частиц, равное 6,02*1023 (называемое постоянной Авогадро) или содержит столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12г изотопа углерода 12С. Следствием этого закона является то, что 1 моль любого газа занимает при нормальных условиях (Р0 =101,3кПа и Т0=298К) объём, равный 22,4л.

Под относительной атомной массой элемента понимают массу его атома, выраженную в атомных единицах массы (а.е.м.). В качестве относительной молекулярной массы элемента понимают массу его молекулы, выраженную в атомных единицах массы. Масса 1 моль данного вещества называется его мольной массой (выражается в г/моль). Относительной плотностью первого газа по отношению ко второму называется отношение массы первого газа к массе того же объёма второго газа, взятого при одной температуре и одинаковом давлении.

Под эквивалентом элемента понимают такое его количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях. Масса 1 эквивалента элемента называется его эквивалентной массой. Эквивалент водорода ЭН всегда равен 1, а эквивалент кислорода ЭО=8.

Эквивалент элемента равен: Эм=, где: М – мольная масса элемента; СО – степень окисления элемента (валентность) в соединении.

Эквивалент кислоты равен: Эм=, где: М – мольная масса кислоты; х – основность кислоты.

Эквивалент основания равен: Эм=, где: М – мольная масса основания; у – кислотность основания.

Эквивалент соли равен: Эм=, где: М – мольная масса соли; z – валентность катиона; х – количество атомов катиона в соединении.

Примеры: эквивалент кислорода равен: Эо= г-экв; эквивалент угольной кислоты Н2СО3 равен: ЭН2СО3= г-экв; эквивалент едкого натра NaOH равен: ЭNaOH= г-экв; эквивалент хлорида кальция CaCl2 равен: ЭCaCl2= г-экв.

 Закон эквивалентов. Отношение масс (или объёмов) взаимодействующих друг с другом веществ прямо пропорционально их эквивалентным массам (объёмам). Математически это можно записать следующим образом:

, где Э12 – эквиваленты (эквивалентные массы) элементов; m1,m2 – реальные массы (не мольные массы) веществ, например в граммах.

Приближенное значение мольной массы атомов элемента позволяет определить правило Дюлонга и Пти: Атомная теплоёмкость большинства простых веществ в твёрдом состоянии лежит в пределах 22-29 Дж/(моль*К) [в среднем около 26 Дж/(моль*К)]. Отсюда следует, что разделив 26 на удельную теплоёмкость простого вещества, легко определить приближённое значение мольной массы атомов соответствующего элемента.

Понятие валентности возникло в химии в середине 19 века. Д.И. Менделеев установил связь между валентностью элемента и его положением в периодической системе. Валентность элемента – это способность его атомов соединяться с другими атомами в определённых соотношениях. Способность атомов данного элемента соединяться друг с другом или с атомами других элементов может выражаться и другими способами – ковалентностью (число химических связей, образуемых атомом данного соединения) или координационным числом (число атомов, непосредственно окружающих данный атом).

Лекция №3: Газовые законы. Основные газовые процессы.

Газовые законы

 Под парциальным давлением газа Рп понимают давление этого газа в предположении, что при температуре смеси в объёме, занимаемом смесью, находится только рассматриваемый газ. В соответствии с законом Дальтона, давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений этих газов: Р=.

Для описания состояния идеального газа пользуются уравнением Менделеева-Клапейрона:

РV=, где: P – давление газа, Па; V – объём газа, м3; T – температура газа, К; m – масса газа, кг; M – мольная масса газа, кг/моль; R=8,31 Дж/(моль*К) – универсальная газовая постоянная.

Уравнением, объединяющим газовые законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, является:

, где: индекс «0» означает начальное состояние системы, например, при нормальных условиях; индекс «1» означает некоторое конечное состояние системы. Нормальными условиями (н.у.) считают Р0 =101,3кПа (нормальное атмосферное давление) и Т0=298К (25С). Однако во многих случаях приходится использовать в качестве нормальной температуры не 298К, а 273К (0С). Это обусловлено тем, что многие справочные данные, необходимые для расчётов, получены не при 298К, а именно при 273К.

 Плотность любого газа можно определить как:

, кг/м3. Где: Мг – мольная масса газа; Vст=22,4 л/моль – объём, занимаемый 1 молем любого газа при н.у. (стандартный объём).

Плотность смеси газов определяется следующим образом:

, кг/м3. Где: i – плотность итого газового компонента смеси, кг/м3; i – объёмное содержание итого газового компонента смеси, %; n – количество газовых компонентов смеси.

Например, плотность атмосферного воздуха при н.у. составляет 1,29 кг/м3.

Плотность функционально зависит от температуры Т и давления Р:

Выведем функциональную зависимость плотности от температуры и давления. Для этого запишем объединённое уравнение в форме:

      .

 

Аналогично плотности смеси газов рассчитывается мольная масса смеси газов:

, г/моль. Где: Мi – мольная масса итого газового компонента смеси, г/моль; i – объёмное содержание итого газового компонента смеси, %; n – количество газовых компонентов смеси.

Например, мольная масса атмосферного воздуха при н.у. составляет около 29 г/моль.

Основные газовые процессы

Процессы, в которых участвует система, могут протекать при различных условиях. В связи с этим различают следующие основные варианты реализации указанных процессов.

1. Изохорный процесс. Объём системы остаётся постоянным (dV=0). Поэтому элементарная работа расширения системы Ар=PdV=0, а вся теплота, сообщенная системе расходуется на изменение внутренней энергии, т.е. теплота приобретает свойства функции системы (не зависит от пути процесса): Qv=dU или Qv=U2-U1.

2. Изобарный процесс. Давление Р=соnst. Таким образом dQp=d(U+PV), а работа расширения равна:

Ар=Р(V2-V1).

 3. Изотермический процесс. Т=const. QT=Ap=PdV Ap=RT*ln(V2/V1)=

=RT*ln(P1/P2).

4. Адиабатический процесс. Q=0. При адиабатическом процессе работа совершается системой за счёт убыли её внутренней энергии.

Более детально все эти процессы будут рассмотрены далее, в лекциях, посвящённых термодинамике. Здесь эти процессы указаны только для получения общих представлений. Следует также отметить, что наиболее общим случаем всех газовых процессов является политропный процесс (соотношение параметров выражено через величину n - показатель политропы).

Лекция №4: Строение атома.

Введение

Большую роль в установлении сложной природы атома и расшифровке его структуры сыграло открытие и изучение радиоактивности (явление испускания некоторыми элементами излучения, способного проникать через вещества, ионизировать воздух, вызывать засвечивание фотографических пластинок). Впервые в 1896г. радиоактивность обнаружена А. Беккерелем у соединений урана. Мария и Пьер Склодовские-Кюри обнаружили радиоактивность и у соединений тория, а в 1898 г. они открыли в составе урановых руд присутствие двух новых радиоактивных элементов – полония и радия. Опыты супругов Кюри показали, что атомы радия в процессе радиоактивного излучения распадаются, превращаясь в атомы других элементов, в частности, в атомы гелия. Впоследствии было установлено, что другим продуктом распада радия является инертный газ радон.

В 1903 г. Дж. Томсон предложил модель строения атома, согласно которой атом состоит из положительного ядра и электронов. Развивая эти представления, Э. Резерфорд в 1911г. предложил ядерную модель строения атома. Существенным шагом в развитии представлений о строении атома стала предложенная в 1913г. Н. Бором теория, объединившая, по сути, ядерную модель атома с квантовой теорией света. Основные положения своей теории Бор сформулировал в виде следующих постулатов: 1) электрон может вращаться вокруг ядра только по некоторым определенным круговым орбитам (стационарным орбитам); 2) Двигаясь по стационарной орбите, электрон не излучает электромагнитной энергии; 3) Излучение происходит при скачкообразном переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую.

В 1900г. М. Планк предположил, что лучистая энергия испускается и поглощается телами не непрерывно, а дискретно. При этом, он определил энергию каждой такой порции как Е=h* (уравнение Планка), где – частота излучения; h=6,626*10-34 Дж*с – постоянная Планка. Т.о. согласно определению Планка квант – это минимальная порция электромагнитного излучения с определенной частотой. В 1905г. А. Эйнштейн при изучении явления фотоэлектрического эффекта пришел к выводу, что электромагнитная энергия существует только в форме квантов, а излучение представляет собой поток неделимых материальных «частиц» - фотонов, энергия которых определяется уравнением Планка. Фотон не является ни частицей, ни волной – ему свойственна корпускулярно-волновая двойственность.

Атом и его строение

Атом любого элемента состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, в целом же атом – система электронейтральная. Атомное ядро состоит из нуклонов: протонов (заряд +1, массовое число 1) и нейтронов (заряд 0, массовое число 1). Заряд ядра, равный порядковому номеру элемента в таблице Д.И. Менделеева, совпадает с числом протонов: массовое число ядра равно суммарному количеству протонов и нейтронов. У одного элемента возможно существование атомов с различным массовым числом ядер – изотопов, т.е. атомов с различным числом нейтронов и одинаковым числом протонов.

Согласно современным представлениям, электрон обладает одновременно свойствами волны и частицы, поэтому для описания его поведения нельзя пользоваться привычными характеристиками, такими как скорость и траектория движения. Вместо этого используют полную энергию электрона (сумма потенциальной и кинетической энергии) и вероятность обнаружения электрона в заданной области пространства.

Состояние электрона в атоме характеризуется волновой функцией, являющейся решением волнового уравнения Шредингера. Из математического анализа уравнения вытекает дискретность значений энергии электрона, момента количества орбитального движения и проекции этого момента на выделенное в пространстве направление. Дискретность выражается квантовыми числами: главным – n, орбитальным – l, магнитным - ml . Четвёртое квантовое число - ms, называют спиновым. Волновая функция при определённых значениях трёх квантовых чисел (n, l ,ml) описывает состояние электрона, характеризующееся так называемой атомной орбиталью (АО).

Каждой АО соответствует область пространства определённого размера, формы и ориентации, равноценная понятию электронного облака. Электронное облако не имеет чётких границ, в связи с этим введено понятие граничная поверхность, т.е. поверхность с равной электронной плотностью, ограничивающая объём, который включает 90% заряда и массы электрона. Форма и размер граничной поверхности считается формой и размером электронного облака.

Главное квантовое число – n определяет энергию АО и номер энергетического уровня, на котором находится электрон (т.е. допустимые уровни энергии электрона) и может принимать значения от единицы до бесконечности.

Орбитальное квантовое число –  определяет форму АО и энергетический подуровень (т.е. квантование вытянутости эллиптической орбиты) и может принимать значения от нуля до n-.

Магнитное квантовое число – ml определяет пространственную ориентацию данной АО и отчасти её форму (т.е. ориентацию электронных облаков в пространстве) и может принимать значения от – …0…+ .

Спиновое квантовое число – ms характеризует собственный момент импульса и связанный с ним магнитный момент (т.е. вращение электрона вокруг оси), и может принимать значения ± 1/2.

Число АО в пределах энергетического подуровня определяется числовым значением магнитного квантового числа (2+1). Число АО в пределах всего энергетического уровня равно сумме АО всех его подуровней.

Строение атома фтора выражается электронной формулой 1s22s22p5 и электронно-графической формулой:

2s                 2p

1s









При заполнении АО действует принцип Паули (или запрет Паули), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа одинаковые. Основным следствием этого принципа является то, что на одной АО не может находиться более двух электронов. Состояние электронов в атоме должно отличаться значением хотя бы одного квантового числа. При переходах электронов с одной орбиты на другую атом поглощает или излучает энергию.

Принцип Паули определяет ёмкость (максимальное число электронов) энергетических уровней и подуровней, которая соответственно равна 2n2 и 2(2+1) т.е. удвоенному числу АО.

Заполнение энергетических подуровней подчиняется правилу Хунда, согласно которому устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. Например, четыре валентных p – электрона атома кислорода размещаются в квантовых ячейках следующим образом:

2p



Закономерная последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней в атомах с увеличением порядкового номера элемента выражается правилами Клечковкого, которые называют правилом суммы n+. Согласно I-му правилу Клечковского, при росте заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел к орбиталям с большим значением этой суммы. При одинаковом значении этой суммы порядок заполнения электронами энергетических подуровней определяется II-ым правилом Клечковского: при одинаковых значениях суммы главного и орбитального квантовых чисел заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа. Т.о. первым заполняется подуровень с меньшим значением n в этой сумме:

1 s  2 s  2 p  3 s  3 p  4 s  3 d  4 p  5 s 

4 d  5 p  6 s 

Правила Клечковского позволяют заранее предвидеть появление в периодической системе Д.И. Менделеева рядов из d - , а затем из f - элементов, которые находятся между s – и p – элементами больших периодов.

Принадлежность элемента к электронному семейству определяется характером заполнения энергетических подуровней: s- элементы – заполнение внешнего s - подуровня при наличии на предвнешним уровне двух или восьми электронов, например:

Li 1s2 2s2

р- элементы – заполнение внешнего p- подуровня, например:

F 1s2 2s2 2p5

d- элементы – заполнение предвнешнего d- подуровня, например:

V 1s22s22p63s23p64s23d3

f- элементы – заполнение f- подуровня второго снаружи уровня, например:

Nd 1s2 2s2 2p2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f4

Если на валентных энергетических  уровнях имеются вакантные АО, то при возбуждении атома (получении ими порции энергии) становится возможным «разъединение» валентных электронов, то есть их переходы с тех подуровней, где все АО заняты полностью ( ) или частично () на другие валентные подуровни того же уровня, имеющие незаполненные АО. При этом с тех АО, которые в основном (соответствующем минимальной энергии атома) состоянии были заняты полностью, «уходит» по одному электрону последовательно, т.е. возможно несколько возбуждённых состояний. Возбуждение меняет валентное состояние атома (число его неспаренных электронов). Например, валентными электронами атома осмия в основном состоянии являются следующее: 5d6 6s2. Их распределение по квантовым ячейкам:

                                                5d        6s





(атом осмия находится в 4–валентном состоянии).

При этом как на пятом, так и на шестом уровнях имеются вакантные АО. Получение атомом осмия двух последовательных порций энергии приводит к следующим возбуждённым состояниям - атом осмия находится: 1) в шести валентном состоянии; 2) в 8 – валентном состоянии.

Лекция №5: Химическая связь. Основные типы химической связи. Методы ВС и МО.

Химическая связь – это вид межатомных взаимодействий в молекулах, ионах, кристаллах, характеризуемый определенной энергией. При всем многообразии химических связей их природа едина и носит электростатический характер.

Механизм образования химической связи может быть смоделирован различными способами. Простейшим является метод валентных связей (ВС), предложенный Льюисом.

Метод валентных связей рассматривает химическую связь как результат притяжения ядер двух атомов к одной или нескольким общим для них электронным парам. Такая двух электронная и двух центровая связь, локализованная между двумя атомами, называется ковалентной.

Принципиально возможны два механизма образования ковалентной связи:

1. спаривание электронов двух атомов при условии противоположной ориентации их спинов;

2. донорно-акцепторное взаимодействие, при котором общей становится готовая электронная пара одного из атомов (донора) при наличии энергетически выгодной свободной орбитали другого атома (акцептора).

Причиной образования любого типа химической связи является понижение энергии системы, которая сопровождает этот процесс. Разность энергии начального и конечного состояния системы называется энергией связи (Есв) и определяется количеством теплоты, выделяющейся при её образовании. Энергия ковалентных химических связей оценивается значениями порядка 125-1050 кДж/моль.

Расстояние между ядрами двух связанных атомов называется длиной связи. Длина и энергия связи зависят от её кратности, которая определяется числом электронных пар, связывающих два взаимодействующих атома. Чем кратность связи выше, тем больше энергия связи и меньше длина.

Ковалентную связь характеризуют насыщаемость, направленность и полярность.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определённого числа связей, которое обычно лежит в пределах: от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме определяет максимально возможную ковалентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет ковалентность элемента в данном соединении.

Если атом образует все связи только за счёт спаривания электронов, то обычно говорят просто о его валентности, которая определяется числом неспаренных электронов в основном или возбуждённом состояниях.

Если атом образует связи по обменному и донорно-акцепторному механизмам, то говорят о ковалентности.

В таком случае валентность бора в молекуле BF3 равна трём, а в комплексном ионе BF4 – ковалентность равна четырем.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счёт возможно большей электронной плотности между ядрами взаимодействующих атомов. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s- электронные орбитали, поскольку они имеют сферическую форму. Перекрывание орбиталей может осуществляться различным образом: , , - способами. При образовании - связи возникает одна область перекрывания орбиталей, осе симметричная относительно линии, соединяющей ядра – межядерной оси.

После образования между двумя атомами - связи для остальных электронных орбиталей той же формы и с тем же главным квантовым числом остаётся только возможность бокового перекрывания по разные стороны от линии связи, перпендикулярно которой в этом случае проходит узловая плоскость. В результате образуются - или - связи. В первом случае возникают две, во втором – четыре области перекрывания.

Число - связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа.

Связи, образованные атомом за счёт орбиталей с различным значением орбитального квантового числа, должны быть энергетически неравноценными, что, однако, не подтверждается экспериментом. В подобных случаях пользуются представлением о гибридизации орбиталей, согласно которым при образовании связи орбитали разной симметрии смешиваются и превращаются в гибридные орбитали одинаковой формы и усредненной энергии, что обеспечивает равноценность образуемых ими связей. В гибридизации могут участвовать не только одноэлектронные, но так же двухэлектронные атомные орбитали. В этом случае, на гибридных орбиталях остаётся такое же число неподеленных электронных пар, которое было на исходных атомных орбиталях.

Геометрическая конфигурация молекул полностью определяется типом гибридизации орбиталей центрального атома только при условии, что все гибридные атомные орбитали участвуют в образовании связей. Если же хотя бы на одной из них остаётся неподеленная электронная пара, то конфигурация, определяемая типом гибридизации не реализуется. Приблизительное значение валентных углов в различных молекулах составляет 90. Значение валентного угла в молекуле воды, например, равно 104,5.

Метод валентных связей позволяет объяснить полярность ковалентной связи. Если электроотрицательность атомов, образующих молекулу, одинакова или очень близка, то общая электронная пара располагается симметрично по отношению к обоим ядрам. Такая ковалентная связь называется неполярной (гомоядерные молекулы). Например, в молекуле Н2 связь ковалентная неполярная.

Если электроотрицательность атомов различная, то электронная пара смещается в сторону более электроотрицательного атома. В этом случае центры (+) и (-) зарядов не совпадают, и возникает система (электрический диполь) из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов (+ и -), расстояние между которыми (l) называют длиной диполя. Подобные ковалентные связи называют полярными. Степень полярности такой связи оценивается значением электрического момента диполя- , равного произведению эффективного заряда на длину диполя

=q·l.

Наконец, если разница электроотрицательностей () превышает 1,9, то образуется ионная связь – предельный случай ковалентной полярной связи. Её можно рассматривать как электростатическое притяжение, возникающее между разноименно заряженными ионами.

Ионная связь, в отличие от ковалентной, является ненаправленной, ненасыщенной, а координационные числа в ионных соединениях определяются соотношением радиусов взаимодействующих ионов. Например, в молекуле NaCl связь относится к ионной.

Вторым способом объяснения ковалентной химической связи является метод молекулярных орбиталей. В этом случае химическая связь рассматривается как результат распределения электронов в молекуле по соответствующим молекулярным орбиталям, которые находят в наиболее простом приближении методом линейной комбинации атомных орбиталей. Из n-го числа атомных орбиталей образуется n-ое число молекулярных орбиталей.

Перекрывание двух атомных орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей, одна из которых имеет более низкую, а другая более высокую энергию, чем первоначальные атомные орбитали. Соответственно эти молекулярные орбитали называют связывающей и разрыхляющей. Заполнение молекулярных орбиталей происходит так же как и атомных, т.е. в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

Водородной называют связь образуемую атомом водорода, который ковалентно связан с атомом сильно электроотрицательного элемента А и другим подобным атомом В:

Чем выше электроотрицательность атомов А и В, тем больше эффективные заряды  на атоме Н и  на атоме В, а следовательно, тем сильнее между ними электростатическое взаимодействие и прочнее водородная связь.

Силы взаимодействия между молекулами, которые называют ван-дер-ваальсовыми или межмолекулярными, обусловлены тремя видами взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. С ростом относительных молярных масс силы межмолекулярного взаимодействия возрастают и, как следствие, повышаются температуры плавления и кипения веществ.

Под I-ым потенциалом ионизации понимают энергию отрыва от атома первого электрона, под II-ым потенциалом ионизации понимают энергию отрыва от атома второго электрона и т.д. Величина потенциала ионизации явля-ется мерой такого свойства элемента, как эффекта экранирования заряда ядра. Последовательные потенциалы ионизации атома возрастают.

Лекция №6: Периодический закон и периодическая система элементов Д.И. Менделеева.

В настоящее время периодический закон формулируется следующим образом: «свойства простых веществ, а также свойства и формы соединений элементов находящихся в периодической зависимости от зарядов ядра атомов элементов».

Периодичность в изменении свойств химических элементов, расположенных в порядке возрастания заряда ядра их атомов, является результатом периодического повторения структуры внешнего электронного слоя, что связанно с последовательным заполнением атомных орбиталей в соответствии  с принципом наименьшей энергии. Каждый элемент в одно и то же время обладает как набором сугубо индивидуальных свойств, связанных с особенностью строения его атомов, так и совокупностью свойств, сходных со свойствами его электронных аналогов.

Химический элемент – это вид атомов, характеризующихся определённым зарядом ядра равным порядковому номеру в периодической системе. Он может существовать как в форме изолированных атомов или ионов, так и в форме атомов и ионов в составе соединений с другими атомами.

Химические соединения состоят из атомов или ионов, находящихся в связанном состоянии, и характеризуются определённым составом и строением. Они могут существовать в различных формах и состояниях, в виде как кристаллов, так и изолированных молекул.

Периодическая система Д.И. Менделеева – это наглядное графическое изображение периодического закона. Наиболее распространена её так называемая короткопериодная форма.

В структуре таблицы (системы) выделяют периоды, группы и подгруппы.

Периодом называют горизонтальную совокупность элементов, расположенных в порядке возрастания заряда ядра. Каждый период начинается s - элементом с конфигурацией внешнего электронного уровня ns1 и завершающийся p - элементом с конфигурацией внешнего электронного уровня ns2np6  (кроме первого периода, который заканчивается гелием – 1s2). Номер периода определяется значением главного квантового числа внешнего электронного уровня. Первые три периода называют малыми и состоят они только из s- и p- элементов. Четыре остальных периода называют большими. В составе четвёртого и пятого периодов появляются d- элементы, а в шестой и седьмой периоды входят f- элементы. В связи с закономерным изменением электронного строения атомов в пределах малых периодов свойства элементов изменяются резко, в больших периодах – медленно.

Группой называют совокупность элементов, расположенных в таблице вертикально в порядке возрастания заряда ядра. В периодической системе находится 8 групп т.к. на внешнем электронном уровне не может быть больше восьми валентных электронов. Каждая группа состоит из главной и побочной подгрупп. В состав главных подгрупп входят только s- или p- элементы, а побочных – d- и f- элементы (f- элементы вынесены в отдельные строки внизу таблицы). Атомы элементов одной подгруппы являются полными электронными аналогами, т.е. распределение валентных электронов по уровням полностью совпадает (за некоторыми исключениями, например Nb – 5s14d4 вместо 5s24d3). Атомы элементов группы в целом не являются полными электронными аналогами.

Рассмотрим характер изменения некоторых свойств элементов с изменением заряда ядра их атомов.

Радиусы атомов элементов и ионов – условные величины. Их обычно вычисляют из межатомных (межядерных) расстояний, которые зависят не только от природы атомов, но также и от характера химической связи между ними и от агрегатного состояния вещества.

Атомные радиусы в периоде с увеличением зарядов ядра в основном уменьшаются (что не исключает локальных максимумов) в связи с увеличением сил кулоновского притяжения. Радиусы одинаково заряженных ионов изменяются по такому же закону. В подгруппе с увеличением заряда ядра атомные и ионные радиусы, как правило, увеличиваются, что связанно с увеличением числа электронных уровней.

Энергия ионизации (I) (потенциал ионизации) в периоде возрастает с ростом заряда ядра (хотя и не монотонно т.к. зависит от энергетического состояния электрона), в главных и третьей побочной подгруппах – убывает сверху вниз в связи с появлением нового энергетического уровня. В остальных побочных подгруппах энергия ионизации возрастает с ростом заряда ядра.

Сродством к электрону (Е) – называют энергию, которая выделяется при присоединении дополнительного электрона к атому, иону или молекуле. Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов. Сродство к электрону зависит не только от заряда атома, но и степени заполнения атомных орбиталей валентных уровней.

Электроотрицательность (ЭО) представляет собой обобщенную характеристику элемента, связанную не с электронами на отдельных орбиталях, а с внешними электронами вообще, определяемую как сумма энергии ионизации и сродства к электрону. Под электроотрицательностью понимают относительную характеристику способности атома, притягивать электронную пару. Относительная электроотрицательность в периоде возрастает и уменьшается в подгруппе с ростом заряда ядра. Относительную ЭО по Полингу определяют как отношение ЭО элемента к ЭО атома лития.

Окислительная способность элемента меняется так же как и электроотрицательность, а восстановительная – наоборот.

Плотность простых веществ в периоде обычно проходит через максимум, лежащий примерно по середине периода и закономерно возрастает в подгруппе с ростом заряда ядра.

Основные свойства высших оксидов и гидроксидов элементов в периоде закономерно ослабляются, что связано с увеличением силы притяжения гидроксид-ионов к центральному атому с ростом заряда его ядра и уменьшением атомного радиуса, а в подгруппе, в основном, усиливаются, потому что атомный радиус элементов возрастает.

Кислотные свойства этих соединений изменяются в обратном направлении. Неметаллические свойства в периоде, как правило усиливаются слева направо, а в подгруппе – ослабевают сверху вниз, металлические – наоборот. Граница между металлами и неметаллами в таблице проходит по диагонали B-At таким образом, что все неметаллы находятся в верхней правой части таблицы (исключение составляют d- элементы).

Лекция №7,8: Основы термодинамики. I,II и III начало термодинамики. Основы термодинамических расчетов

(ЧАСТЬ 1).

Термодинамика - наука, изучающая закономерности процессов, сопровождающихся взаимным превращением различных видов энергии (например, взаимные превращения тепла и работы). Объектом исследования в термодинамике являются только макроскопические системы. Термодинамический метод широко используется при исследовании самых разнообразных систем, в том числе геологических, металлургических, обогатительных и других. Этот метод позволяет определить количественные соотношения при превращении различных видов энергии, установить возможность протекания данного процесса и его глубину, т.е. равновесное состояние, до которого он может протекать в данных условиях.

I закон термодинамики

Термодинамику формируют три основных закона (или Начала). Первый закон термодинамики формулируется следующим образом: «Невозможно создать вечный двигатель первого рода (perpetuum mobile), т.е. такой, который производил бы работу без каких-либо затрат энергии». В раскрытии этого закона важную роль сыграли работы Гесса, Майера, Джоуля, Гельмгольца и др. Из этого закона следует принцип эквивалентности между теплотой и работой. Математическая запись данного закона выражается следующими уравнениями:

Q=U+W

Q=dU+W

Теплота, полученная системой  (Q; Q), расходуется на работу (W; W), совершаемую системой и увеличение ее внутренней энергии (dU; U). Из этих трех энергетических величин только внутренняя энергия является  функцией состояния системы и поэтому однозначно определяется параметрами системы (т.е. она является полным дифференциалом).

Теплота и работа представляют собой формы передачи энергии и поэтому являются функциями процессов. Они не являются полными дифференциалами.

Работа делится на совершаемую против внешних сил, т.е. работу расширения

Wрас=PdV; Wрас=PdV; W=-VdP

и работу, не связанную с изменением объема, условно называемую ’’полезной’’ W/,

W/= W/

Последняя может совершаться только при изменении состава системы.

Теплота зависит от теплоемкости системы (с) и температуры

Q=Q=nC(T)dT

Следует учитывать, что сама теплоемкость тоже зависит от температуры. Эта зависимость выражается уравнением (для случая, когда Т>Т0=298К):

с(T)=a+bT+cT2+ c/T-2

Где: а, в, с, с/ - коэффициенты, зависящие от природы и агрегатного состояния вещества, определены экспериментально и приведены в справочниках физико-химических величин. При использовании различных справочников  результаты расчетов могут несколько отличаться.

В случае приближенных расчетов обычно достаточно использование выражения:

с(Т)=а+bТ

Для газообразных веществ различают теплоемкости при постоянном объеме (сv) и постоянном давлении (ср). Связь между этими величинами определяет уравнение Майера:  

сpv=R  Если срv – мольные, то  R=const=8,31Дж/мольК

сpv=R  Если срv – массовые, то  R=Rудconst

Например, для воздуха значение этой величины при н.у. равно 280 Дж/кгК

Для идеальных газов теплоемкости постоянны и без учета энергии колебательного движения молекул (что справедливо при сравнительно невысоких температурах) равны:

  •  для одноатомных молекул сV=R3/2;
  •  для  двухатомных и линейных многоатомных молекул                                                       

 сV=R5/2;

  •  для нелинейных трехатомных и многоатомных молекул

 сV=3R.

Используя соотношение между теплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме, выражают следующую величину показателя адиабаты:

PV

значение которого для идеального газа зависит только от числа атомов в молекуле газа. Для теплоемкостей можно использовать и такие выражения как:

сP=R/(-1)

сv=R/(-1)

для одноатомных газов =5/3=1,67

для двухатомных газов =7/5=1,40

для трехатомных газов =9/7=1,30

Для жидких и твердых веществ теплоемкости  ср и сV близки по величине:                                               

ср сV

Для систем, не совершающих полезной работы (W/=0), первый закон термодинамики принимает вид:

Q=dU+PdV

при V=const Qv=dU, Qv=U

при V=const QP=dU+PdV=d(U+PV)

Величина Н=U+PV называется энтальпией (или теплосодержанием системы). Энтальпия, подобно внутренней энергии, является функцией состояния системы и определяется ее параметрами:

Qp=dH, QP=H.

Закон Гесса. Тепловые эффекты химических реакций

Тепловым эффектом называется количество выделенной или поглощенной теплоты при следующих условиях: система совершает только работу расширения, объем или давление остаются постоянными, температуры исходных и конечных веществ одинаковы, реакция протекает практически до конца.

Для расчета тепловых эффектов различных процессов, (в том числе и состоящих из нескольких этапов) в термодинамике применяют закона Гесса (установлен экспериментально Г.И. Гессом), который формулируется следующим образом: «Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а определяется лишь состоянием исходных и конечных веществ, в ней участвующих». Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм произведений энтальпий образования конечных и исходных веществ на стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

rH0298=nкон(fH0298)кон-nнач(fH0298 )нач

Для различных веществ при нормальных условиях (Р0=101,3 кПа; Т0=298К) энтальпии образования обозначаются как fН0298, кДж/моль и приводятся справочниках физико-химических величин.

Для реальных систем закон Гесса используют при вычислении общего количества теплоты, необходимого для нагревания (или выделяющегося при охлаждении) любой системы от Т1 до Т2 при Р=соnst, где Т1 Т0:

Qp=nсp(T)dT

Qp=H=n[a(T-T0)+b/2(T2-T20)+c/3(T3-T30)+c/(1/T0-1/T)+d/4(T4-T40)].

Закон Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры

Тепловой эффект процесса зависит от температуры. Эта зависимость определяется законом Кирхгофа, который формулируется следующим образом: «Частная производная от теплового эффекта по температуре равна разности теплоемкости системы в конечном и исходном состояниях». Для процессов, протекающих при постоянном давлении, этот закон выражается уравнением:

dQp/dT=d(rH)/dT=(nCp)кон-(nCp)исх=rCp

Закон Кирхгофа справедлив для любых процессов при условии, что W/=0, т.е. W=Wрасш. Для приближенных расчетов: Qp=rH0298+ra(T-298)-(T2-2982)rb/2. Где: ra=(na)кон-(na)исх.; rb=(nb)кон.-(nb)исх..

ЧАСТЬ 2.

II закон термодинамики. Теорема Карно-Клаузиуса

Задачей второго закона  термодинамики является определение условий, в которых возможно протекание самопроизвольных процессов, и условий, при которых наступает равновесие.

Коэффициент полезного действия (кпд) тепловой машины, работающей по квазистатическому циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела, а определяется только интервалом температур, в котором совершается работа. Справедливость этой посылки в термодинамике доказывает теорема Карно-Клаузиуса, являющаяся одной из формулировок II закона термодинамики:

, где: Q1 – теплота, сообщенная рабочему телу при температуре Т1 от источника тепла; Q1 – теплота, отданная телом при температуре Т2 холодильнику.

Основной формулировкой второго закона является формулировка Больцмана: «Все процессы в природе переводят систему из состояния менее вероятного в более вероятное».

В 1865 г. Клаузиус ввел новую функцию состояния Sэнтропию, являющуюся мерой хаоса, неупорядоченности системы, которая принята в качестве меры вероятности:  (математическая запись второго начала).

Второе начало имеет статистическую интерпретацию: S=k*ln(w) (формула Больцмана), где: k= – константа Больцмана, w – термодинамическая вероятность (или статистический вес) макросостояния.

Величина, равная Q/T, называется приведенным теплом и является рассеянной теплотой, следовательно и энтропия характеризует рассеянность теплоты; размерность ее соответствует [Дж/мольК]. В изолированной системе (Q=0) приращение энтропии при равновесии равно приведенному теплу, а в самопроизвольных процессах больше приведенной теплоты. Энтропия является функцией состояния системы и однозначно определяется ее параметрами.

III закон термодинамики. Теорема Нернста. Постулат Планка

Важное значение в раскрытии этого закона принадлежит работам Нернста и Ричардса. В частности, Нернст в 1906г. в своей классической работе «О вычислении химического равновесия из термических данных» высказал гипотезу, суть которой эквивалентна следующему утверждению:

при Т0  S=0 и S=0. Важнейшим следствием этой гипотезы является то, что энтропия правильно сформированного (бездефектного) идеального кристалла при 0К равна 0. Этот постулат впервые сформулировал Планк в 1912г. По сути, это и есть формулировка третьего начала (закона) термодинамики: limT0S=0; ST=с(T)dT/T.

На основе этого закона разработаны современные методы вычислений изменения стандартной энергии Гиббса, а также констант равновесия при различных температурах.

Определение термодинамической вероятности осуществления процесса

Для определения термодинамической вероятности осуществления процесса используют понятие изобарно-изотермического потенциала или энергии Гиббса G=U+PV-TS=H-TS. Энергия Гиббса является функцией состояния системы и имеет размерность энергии (кДж). При постоянном давлении и температуре энергия Гиббса может служить признаком самопроизвольного процесса или наличия равновесия. Самопроизвольно происходят только процессы, ведущие к ее уменьшению, при равновесии она постоянна и минимальна по величине. Изменение энергии Гиббса определяют как: G=H-

-(TS), Hх.р.=nкон(fH0298)кон-nнач(fH0298 )нач; Sх.р=(nS0298)кон-(nS0298)нач.

Если значение G>0, то процесс термодинамически мало вероятен, причем, чем более положительно значение G, тем менее вероятен этот процесс.

Если значение G=0, то система находится в равновесии.

Если G<0, то процесс термодинамически вероятен, причем, чем более отрицательно значение G, тем более вероятен этот процесс.

Энергия Гельмгольца

Величина F=U-TS является функцией состояния системы и носит название изохорно-изотермического потенциала или энергии Гельмгольца (размерность энергии (Дж)). При Т,Р=const энергия  Гельмгольца может служить признаком наличия равновесия или самопроизвольности процессов. При равновесии она постоянна и минимальна по величине. Самопроизвольно могут протекать только процессы, которые приводят к ее убыли.

Расчет энергетических величин и выражения первого закона термодинамики для предельных процессов идеального газа

Наименование  процессов

Характеристика

Соотношение  

параметров

U

Q

W

Выражение для первого закона термодинамики

Изохорный

V=const

Р/T=const

nCv (T2-T1)                   

nCv(T2-T1)

0

Q=U 

Изобарный

Р=const

V/T=const

nCv  (T2 - T1)   

nCp(T2-T1)

nR(T2-T1)

Q=U+W

Изотермический

T=const

PV=const

0

nRTln(P1/P2)

nRTln(V2/V1)

nRTln(P1/P2)    

nRTln(V2/V1)

Q=W

Адиабатический

Q = 0

PV=const                                  

TV-1=const              

TP1- =const

nCv(T2-T1)                 

-[( 1/-1)                    

(P2V2-P2 V2)]         

0

-nCv(T2-T1)             -[(1/-1)         (P2V2-P2V2)]         

W=-U

Лекция №9: Химическая кинетика и химическое равновесие.

Химическая кинетика – это раздел химии, изучающий скорости химических реакций. Химические реакции могут протекать с различными скоростями (от малых долей секунды до десятилетий и более продолжительных временных интервалов). При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенные системы состоят из одной фазы (например, любая газовая смесь), а гетерогенные – из нескольких фаз (например, вода со льдом). Фазой является часть системы, отделённая от других её частей поверхностью раздела, при переходе через которую происходит скачкообразное изменение свойств.

Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы. Скоростью гетерогенной реакции является количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фазы (или массы, объёма твердой фазы, когда затруднительно определение велечины поверхности твёрдого тела):

vгомог=; vгетерог=. Т.е. скорость гомогенной реакции можно определить как изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, протекающее за единицу времени.

Большинство химических реакций являются обратимыми, то есть могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Рассмотрим обратимую реакцию:

aA+bB=cC+dD

Скорости прямой и обратной реакций связаны с концентрациями реагентов следующими уравнениями:  

vх.р, пр=kпрAaBb и vх.р. обр=kобрCcDd

С течением времени скорость прямой реакции будет уменьшаться вследствие расхода реагентов А и В и понижения их концентраций. Напротив, скорость обратной реакции по мере накопления продуктов С и D будет возрастать. Поэтому через некоторый промежуток времени скорости прямой и обратной реакций сравняются друг с другом. Установится состояние системы, в котором отсутствуют потоки вещества и энергии, называемое химическим равновесием. Все обратимые процессы протекают не полностью, а лишь до состояния равновесия, в котором из условия vх.р. пр = vх.р. обр следует:

kпр/kобр=CcDd/ AaBb=K

где K - константа химического равновесия, которая зависит от температуры и природы реагентов, но не зависит от концентрации последних. Это математическое выражение закона действующих масс, который позволяет рассчитывать состав равновесной реакционной смеси.

Важнейшими факторами, влияющими на скорость реакции, являются:

1. Природа реагирующих веществ;

2. Концентрации реагирующих веществ;

3. Температурный фактор;

4. Наличие катализаторов.

В некоторых случаях скорость гетерогенных реакций зависит также от интенсивности движения жидкости или газа вблизи поверхности, на которой реализуется реакция.

 1) Влияние концентрации реагирующих веществ. Представим уравнение химической реакции в общем виде: аА+bB+…=, тогда vх.р.=k[A]a[B]b – это, по сути, математическая запись закона действующих масс, открытого опытным путём К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864-1867 гг. Согласно указанному закону, при неизменной температуре vх.р пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причём каждая концентрация входит в произведение в степени, равной коэффициенту, стоящему перед формулой данного вещества в уравнении реакции. Величина константы скорости реакции (k) зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ.

 2) Зависимость vх.р. от температуры и от природы реагирующих веществ. Энергией активации Еа (в кДж/моль) называют избыточную энергию, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Еа различных реакций различна. Посредством этого фактора сказывается влияние природы реагирующих веществ на vх.р.. Если Еа<40 кДж/моль (т.е. мала), то скорость такой реакции велика (например, ионные реакции в растворах, протекающие практически мгновенно). Если Еа>120 кДж/моль (т.е. очень значительна), то скорость такой реакции незначительна (например, реакция синтеза аммиака N2+3H2=2NH3 – скорость этой реакции при обычных Т вследствии высоких значений Еа настолько мала, что заметить её протекание практически невозможно).

В 1889 г. знаменитый шведский химик Аррениус вывел из опытных данных уравнение, связывающее константу скорости с температурой и энергией активации. Позднее это уравнение получило теоретическое обоснование. Согласно Аррениусу, константа скорости находится в экспоненциальной зависимости от температуры: k=kmaxexp(-Ea/RT), где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/мольК; kmax - предэкспоненциальный фактор, имеющий смысл максимально возможного значения константы скорости при нулевой энергии активации или бесконечно высокой температуре, когда все столкновения молекул реагентов становятся активными. Уравнение Аррениуса используют чаще в логарифмической форме: lnk=lnkmax-Ea/RT.

Возрастание vх.р. с ростом температуры обычно характеризуют температурным коэффициентом скорости реакции – величиной, показывающей, во сколько раз возрастает скорость рассматриваемой реакции при повышении температуры системы на 10 градусов. Температурный коэффициент () для разных реакций различен. При обычных температурах его значение для большинства реакций лежит в пределах от 2 до 4 (т.е. х.р.=2-4 раза).

 Катализаторами являются вещества, не расходующиеся в реакции, но оказывающие влияние на её скорость. Явление изменения скорости реакции под действием катализаторов называется катализом, а сами эти реакции являются каталитическими. Действие катализатора обусловлено снижением активационного предела химического взаимодействия, т.е. снижением величины энергии активации. Под воздействием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы и более раз. Более того, некоторые реакции без катализаторов вообще не реализуются. Катализаторы широко используются в промышленности.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагенты образуют одну фазу (газ или раствор), а при гетерогенном катализе – катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Примером гомогенного катализа служит разложение перекиси водорода на воду и кислород в присутствии катализаторов Cr2O72-, WO42- и др. Примером гетерогенного катализа является окисление диоксида серы в триоксид при контактном способе получения серной кислоты из отходящих газов металлургических производств: SO2+0,5O2+H2O=(kt)=H2SO4.

Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье

Если система находится в равновесии, то она будет находиться в нём до тех пор, пока внешние условия сохранятся постоянными. На практике зачастую бывает важно добиться максимально возможного смещения равновесия в сторону прямой реакции (или обратной, если требуется подавить образование вредных веществ). Условия для этого выбирают на основе принципа, сформулированного известным французским учёным. Этот принцип, названный в честь французского химика Анри Луи Ле Шателье, можно сформулировать следующим образом: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в том направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.

Влияние концентрации. Если увеличить концентрацию исходных веществ, то система будет стремиться быстрее их израсходовать, то есть сместится в сторону образования продуктов. И, наоборот, если в системе увеличить концентрацию продуктов, то система сместится в сторону исходных веществ.

Влияние давления. Изменение давления наиболее существенно в случае реакций, протекающих с изменением числа моль газообразных веществ.

При увеличении общего давления равновесие смещается таким образом, что общее давление снижается, то есть, смещается в направлении той реакции, которая протекает с уменьшением числа моль газообразных веществ.

Рассмотрим применение принципа Ле Шателье на примере реакции образования аммиака.

N2(gas) + ЗН2(gas) = 2NН3(gas)

Если: а) уменьшить концентрации исходных веществ N2 и Н2 б) увеличить давление равновесной смеси (сжать), то:

а) Уменьшение концентрации исходных веществ N2 и Н2 приведет к смещению равновесия справа налево, в результате концентрации N2 и Н2 вновь увеличатся за счет разложения аммиака.

б) Увеличение давления системы приведет к смещению равновесия слева направо, то есть в направлении реакции синтеза аммиака, при этом число моль газообразных веществ уменьшится (из 4-х моль исходных веществ образуется 2 моль продуктов), а соответственно уменьшится и общее давление системы.

Повышение температуры будет способствовать протеканию эндотермической реакции, идущей с поглощением тепла; понижение температуры будет способствовать протеканию экзотермической реакции, идущей с выделением тепла ( < 0). Например, уменьшение температуры сместит равновесие реакции N22=2NO (ΔН0=-180 кДж/моль) справа налево, то есть в направлении экзотермической реакции, идущей с выделением тепла. Температура системы в результате повысится.

Влияние катализатора. Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому не смещают химическое равновесие. Они способствуют более быстрому достижению равновесного состояния.

Лекция №10: Теория электролитической диссоциации. Электролиты.

 Электролитами являются вещества, которые способны проводить электрический ток в растворах или расплавах. Электролиты можно классифицировать как проводники II рода. Они представляют собой вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы. Электролитами могут быть соли, кислоты и основания. Сам процесс диссоциации молекул слабых электролитов на ионы является обратимым.

Предположение Сванте Аррениуса о том, что причиной крайне высокого осмотического давления растворов электролитов является диссоциация этих электролитов на ионы, в дальнейшем было положено в основу теории электролитической диссоциации. В соответствии с этой теорией, растворяясь в воде, электролиты распадаются или диссоциируют на «+»-но и «-»-но заряженные ионы (катионы и анионы). Примеры: катионы – ионы водорода и металлов; анионы – ионы кислотных остатков и гидроксогруппы. Процесс электролитической диссоциации можно показать при помощи химических уравнений: НCl=H++Cl-. Отклонение от законов Вант-Гоффа и Рауля объяснимо распадом электролитов на ионы.

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. Ей противостояла химическая, или гидратная теория растворов Д.И. Менделеева, которая базировалась на представлении о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. Преодолеть это, на первый взгляд, противоречие двух теорий позволило предположение о гидратации ионов, впервые сделанное И.А. Каблуковым в работе «Современные теории растворов в связи с учением о химическом равновесии». Это позволило в дальнейшем объединить две указанные теории в единую.

Пусть концентрация электролита, распадающегося на 2 иона, равна С, а степень его диссоциации в данном растворе составляет , тогда уравнение для константы диссоциации примет вид:

Кдис=, где с - концентрация каждого из ионов, а с(1-) – концентрация недиссоциированных молекул.

Это уравнение представляет собой закон разбавления Оствальда. Оно позволяет определять степень диссоциации при разных концентрациях электролита, если определена его константа диссоциации; также константу диссоциации электролита, если известна его степень диссоциации при какой-либо концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда можно упростить. В данном случае <<1, и, следовательно, этой величиной можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения. Тогда это уравнение примет следующий вид:

Кдис2·с или =.

Таким образом, степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

Величина Кдис электролита зависит от природы электролита и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем меньше Кдис электролита, тем слабее электролит. Значения Кдис различных электролитов приводятся в справочниках при Т=298К.

Электролит

Константа диссоциации Кдис (при 25С)

HNO2

4·10-4

H2O2

К1=10-12 к2=10-25

H2SiO3

К1=10-10 к2=10-22

H2SO3

К1=2·10-2 к2=10-14

H2S

К1=6·10-8 к2=10-14

CH3COOH

1,74·10-5

HCOOH

1,8·10-4

H2CO3

К1=4,5·10-7 к2=4,7·10-11

NH4OH

1,8·10-5

HF

7·10-4

Самым слабым электролитом из приведенных является H2O2, а самым сильным – НСООН.

Вант-Гофф установил, что изотонический коэффициент i выражается дробными числами, которые с разбавлением раствора возрастают, приближаясь к целым числам. Последнее свидетельствует о неполноте диссоциации электролитов на ионы, т.к. в противном случае осмотическое давление (и пропорциональные ему величины) всегда было бы в целое число раз больше значений, наблюдаемых в растворах неэлектролитов. Аррениус объяснил это тем, что только часть электролита диссоциирует на ионы и ввел понятие степени диссоциации (отношение числа молекул nдис, распавшихся на ионы, к общему числу молекул n в растворе):

.

 Позже было установлено, что все электролиты можно разделить на две группы: слабые и сильные. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированны практически полностью. Понятие степени диссоциации к ним практически не применимо, а отклонение изотонического коэффициента от целочисленных значений объяснимо несколько иными причинами. Слабые электролиты диссоциируют в водных растворах лишь частично, и в растворе имеет место динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.

Для оценки состояния ионов в растворе вводят понятие активности – эффективной, условной концентрации иона, в соответствии с которой он действует при химических реакциях. Активность иона а равна его концентрации с, домноженной на коэффициент активности f: a=f·с. Коэффициенты активности различных ионов различны. Они изменяются при изменении условий, например, при изменении концентрации раствора.

Если f<1, то есть взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию.

Если f1, то взаимодействие между ионами носит слабый характер.

В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения коэффициентов активности. Приближенно считают, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, которая является полусуммой произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:

I=0,5·.

Лекция №11: Водородный показатель кислотности и щелочности водных растворов. Ионное произведение воды. Растворимость.

Для выражения кислотности или щелочности раствора используют величину водородного показателя (рН), равную десятичному логарифму концентрации ионов водорода [H+], взятому с обратным знаком:

рН=-lg[H+], где [H+]=[моль/л].

Таким образом, по характеру среду растворы можно подразделить на кислые (растворы, в которых концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов), щелочные (растворы, в которых концентрация ионов водорода меньше концентрации гидроксид-ионов) и нейтральные (растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов).

Характер среды (раствора)

Величина рН

Концентрация [Н+], моль/л

кислая

<7

>10-7

нейтральная

7

10-7

щелочная

>7

<10-7

Существуют различные методы измерения рН. Приближенно реакцию среды возможно определить при помощи специальных реактивов, или индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее распространёнными индикаторами являются: метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин. В следующих таблицах даны характеристики основных применяемых индикаторов:

Таблица 1. Кислотно-основные индикаторы.

Таблица 2. Важнейшие индикаторы

Название индикатора

Цвет индикатора в различных средах

в кислой

в нейтральной

в щелочной

Метиловый оранжевый

красный (рН<3,1)

оранжевый

(3,1<рН<4,4)

желтый

(рН>4,4)

Метиловый красный

красный (рН<4,2)

оранжевый

(4,2<рН<6,3)

желтый

(рН>6,3)

Фенолфталеин

бесцветный (рН<8,0)

бледно-малиновый

(8,0<рН<9,8)

малиновый

(рН>9,8)

Лакмус

красный (рН<5,0)

оранжевый

(5,0<рН<8,0)

желтый

(рН>8,0)

Для воды и разбавленных водных растворов при Т=const:

+]·[ОН-]=const=KH2O, где KH2Oионное произведение воды.

При Т=298К (25С) для чистой воды [Н+]=[ОН-]=10-7 моль/л, поэтому:

KH2O=10-7·10-7=10-14 или р[Н+]+р[ОН-]=14, т.е. р[Н+]=14-р[ОН-].

Т.о. сумма водородного и гидроксильного показателей в водных растворах при 25С равна 14.

При увеличении температуры значение ионного произведения воды возрастает (например, при 100С оно достигает величины 5,5·10-13).

 Однако следует учитывать, что каковой бы ни была величина реакции раствора (рН), произведение концентраций [Н+]·[ОН-] остаётся неизменным. Величина ионного произведения воды может измениться только при изменении температуры, но не при увеличении [Н+] или [ОН-].

Расчет растворимости солей и минералов

Насыщенным называют раствор, находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества. При заданных условиях концентрация насыщенного раствора не изменяется во времени. Её называют растворимостью и обозначают заглавной буквой английского термина «Solubility» S. Растворимость зависит от температуры и состава раствора. Обычно её рассчитывают на основе термодинамических констант. Рассмотрим равновесие между солью, состоящей из катионов металла Mz+ и анионов кислотного остатка Az, и её насыщенным раствором. При этом учтем, что все соли - сильные электролиты, полностью диссоциирующие в растворе.

М+А(т)=+Мz+(р-р)+Аz(р-р). (1)

Константу данного равновесия называют произведением растворимости соли и обозначают L. Запишем её выражение согласно закону действующих масс учитывая, что активность чистого растворенного вещества равна 1 (стандартное состояние).

L = a++a = Mz++Az, (2)

где = + + , а среднеионный коэффициент активности  = (++)1/. Выражение (2) используют для расчета концентрации ионов в насыщенных растворах. Значения произведений растворимости берут в справочнике или вычисляют по величине энергии Гиббса растворения соли:

(3)

(4)

Растворимость в бинарной системе соль - вода

В этом случае, согласно уравнению (1), Mz+=+S и Az=S.

Подставим эти соотношения в (2). L=(+S)+(S). После преобразования получим: L=(S), где среднеионный стехиометрический коэффициент равен: =(++)1/, а ++=.

Отсюда получаем формулу для расчета растворимости соли в воде:

 (5)

Если растворимость соли ниже 104 моль/л, то среднеионный коэффициент активности можно принять равным 1.

Растворимость в многокомпонентной системе в отсутствие

одноименного иона

Одноименными называют ионы, входящие в состав рассматриваемого труднорастворимого соединения. Если таковые в многокомпонентном растворе отсутствуют, то расчет растворимости ведут также по формуле (5), но с учетом ионной силы раствора. Вкладом труднорастворимого соединения в ионную силу пренебрегают, если его растворимость более, чем в 100 раз ниже концентрации других компонентов раствора. Ионную силу вычисляют как , а коэффициент активности как  или , подставляя в последние вместо квадрата заряда иона модуль произведения зарядов ионов, образующихся при растворении труднорастворимой соли.

Следует подчеркнуть, что с ростом ионной силы при не высоких концентрациях электролита понижается, а растворимость увеличивается.

Растворимость в многокомпонентной системе с одноименными ионами

Рассмотрим расчет растворимости соли М+А в системе, содержащей хорошо растворимую соль А с одноименным анионом. Пример такой системы: PbCl2 - NaCl - H2O. В этом случае используют формулу (2). Катионы Mz+ переходят в раствор только из осадка, поэтому их концентрация определена растворимостью: Mz+ = +S. Однако концентрация анионов в растворе складывается из двух составляющих, обусловленных, во-первых, растворимостью труднорастворимой соли S, и, во-вторых, концентрацией соли М, которую обозначим С. После подстановки в формулу (2) получим:

L = (S)(S + C). (6)

Растворимость находят путем решения степенного уравнения (6). Если растворимость меньше концентрации соли с одноименным ионом в 100 и более раз, то есть S  0,01C, то возможны упрощения. Во-первых, пренебрегают в сумме меньшим слагаемым и получают:

 (7)

Во-вторых, при расчете коэффициента активности пренебрегают вкладом труднорастворимой соли в ионную силу. Аналогично вычисляют растворимость в присутствии одноименного катиона. Следует отметить, что растворимость в присутствии одноименных ионов всегда понижается, так как их концентрация в (7) стоит в знаменателе дроби.

Лекция №12: Гидролиз солей.

Гидролизом солей является процесс химического взаимодействия солей с водой. Таким образом, гидролизом называют взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединятся с составными частями воды. Например, следующие реакции являются реакциями гидролиза:

KCN+H2O=HCN+KOH

AlCl3+H2O=Al(OH)Cl2+HCl

Гидролизу подвергаются следующие соли, образованные:

а) слабой кислотой и слабым основанием;

б) слабой кислотой и сильным основанием;

в) сильной кислотой и слабым основанием.

Соли же, образованные сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуются, а процесс нейтрализации в этом случае сводится к следующему:

Н++ОН- = Н2О. Следует учитывать, что обратная реакция диссоциации воды на ионы протекает в мизерной степени.

 Слабыми кислотами являются: HNO2, H2SO3, H2O2, CH3COOH, H2SiO3, HF, H2CO3, HCN, H2S, H3PO4, NH4OH. Сильными кислотами являются: HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HJ, НClO4, НMnO4. Cильными основаниями являются все щелочи кроме NH4OH (например КОН, NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2).

Рассмотрим подробнее основные три случая гидролиза солей:

1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (на примере ацетата натрия):

CH3COONa+H2O=CH3COOH+NaOH

CH3COO- +H2O=CH3COOH+OH-

В данном случае гидролизуется анион соли, а реакция сопровождается образованием ионов ОН-. Реакция среды – щелочная.

2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:

NH4NO3+H2O=NH4OH+HNO3

NH4++H2O=NH4OH+H+

Здесь гидролизуется катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н+. Реакция среды – кислая.

3. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

CH3COONH4+H2O=CH3COOH+NH4OH

CH3COO + NH4+ +H2O=CH3COOH+NH4OH

Здесь гидролиз идёт и по катиону, и по аниону с образованием сразу двух слабых электролитов. Среда в растворах таких солей зависит от относительной силы образующихся в результате гидролиза кислоты и основания, но в целом близка к нейтральной.

4. Соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуется:

KNO3+H2O

KClO4+H2O

 Гидролизу подвергается не вся соль, а лишь её часть, т.е. в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими её кислотой и основанием. Поэтому часть вещества, подвергающаяся гидролизу, характеризуется степенью гидролиза. Степень гидролиза зависит от константы равновесия, температуры и концентрации соли, а также от её природы. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза соли.

 Константа гидролиза соли Кг характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше Кг, тем в большей степени протекает гидролиз (при постоянстве Т и концентрации соли).

Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, равна:

Кг=, где Ккислоты – константа диссоциации кислоты. Анализ уравнения показывает, что чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу её соли.

Константа гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, равна:

Кг=, где Коснования – константа диссоциации основания. Анализ уравнения показывает, что чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу им образованные соли.

Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, равна:

Кг=.

Зависимость степени гидролиза от концентрации соли проявляется в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза растёт. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из рассмотренного ранее принципа Ле Шателье: степень гидролиза растёт с повышением температуры. Поэтому для ослабления гидролиза растворы необходимо хранить концентрированными и при низких температурах. Для солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, фактором подавления гидролиза является подкисление раствора, а в случае соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, таковым фактором является подщелачивание раствора.

Процесс гидролиза может протекать ступенчато, например:

Na2CO3+H2O=NaHCO3+NaOH      I ступень

CO32- +H2O=HCO3- +OH-

NaHCO3- +H2O=H2CO3+OH-       II ступень

HCO3- +H2O=H2CO3+OH-

Как видно из уравнения реакции гидролиза, в первой ступени образуется гидрокарбонат ион, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты, а во второй ступени происходит гидролиз кислой соли с образованием угольной кислоты, диссоциацию которой характеризует первая константа её диссоциации. Поэтому можно связать константу гидролиза по первой ступени К1 со второй константой диссоциации кислоты К2 кисл, а константу гидролиза по второй ступени К2 с первой константой диссоциации кислоты К1 кисл:

К1=>К2=.

Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Аналогично протекает гидролиз соли, образованной слабым основанием многовалентного металла.

Особенно глубоко протекает гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, т.к. константа гидролиза для этого случая обратно пропорциональна произведению констант диссоциации кислоты и основания, т.е. её значение крайне велико.

Согласно протонной теории кислот и оснований гидролиз можно представить как частный случай кислотно-основного равновесия: протон переходит от молекулы воды к данному иону или от данного иона к молекуле воды. Примером может служить гидролиз иона аммония:

NH4++H2O= H3О++NH3.

Лекция №13: Окислительно-восстановительные реакции.

Окислительно-восстановительными называются химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов элементов. Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле. Она вычисляется исходя из положения, что все связи между атомами ионные. Окислением называется процесс отдачи электронов, а восстановлением процесс принятия электронов. Окисление и восстановление взаимосвязаны. Окислителем называется вещество, атомы которого принимают электроны, при этом он восстанавливается. Восстановителем называется вещество, атомы которого отдают электроны, при этом он окисляется.

Все окислительно-восстановительные реакции классифицируют следующим образом:

1. Межмолекулярные реакции. Это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются различными веществами.

,

где Mn+4 – окислитель, Cl-1 – восстановитель.

2. Реакции внутримолекулярного окисления. Это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов различных элементов одного и того же вещества.

,

где Mn+7 – окислитель, а O-2 – восстановитель.

3. Реакции диспропорционирования. В этих реакциях и окислителем и восстановителем является элемент, находящийся в промежуточной степени окисления в составе одного и того же вещества.

,

где Cl20 – окислитель и восстановитель.

О возможности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные свойства можно судить по степени окисления элементов, выполняющих эти функции.

Элементы в своей высшей степени окисления проявляют только окислительные свойства, а в низшей степени окисления проявляют только восстановительные свойства. Элементы, имеющие промежуточную степень окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Основные окислители и восстановители приведены ниже.

                                                                                              

Окислители

Схемы реакций

Простые вещества:

Галогены Г2

 (НГ и их соли)

Кислород О2

 (H2O, оксиды и их производные)

Неметаллы (S,P,N2)

 (ЭНn и их соли)

Сложные вещества: HCl, H2SO4 (разбавленные) и т. п. (кроме НNO3).

H2SO4 конц.

(SO2, H2SO3  и её соли)

 (S)

 (H2S и её соли)

HNO3 конц.

HNO3 разб.

 (NO2)

 (N2O3, HNO2 и её соли)

 (NO)

 (N2O)

 (N2)

(NH3, NH4+ и соответствующие соли)

Окислители

Схемы реакций

KMnO4

   

    

H2O2

Катионы металлов высшей степени окисления (Fe+3, Sn+4, и т. п.)

Восстановители

Схемы реакций

Простые вещества:

металлы (Ме)

Н2

  (H2O)

Неметаллы (S,C,P,N2,…)

H2S и её соли, Na2S2O3

НГ  и их соли

Катионы металлов в низших степенях окисления

(Fe+2, Sn+2, Sb+3, Cr+3 и т.д.)

  

HNO2 и её соли.

  (HNO3 или ее соли).

H2SO3 и её соли.

    (H2SO4 или ее соли).

H2O2

Лекция №14: Растворы. Способы выражения их концентрации.

Еще в средние века алхимикам хорошо было известно правило: “Similia similibus solvuntur”, что означает “Подобное растворяется в подобном”. В описаниях химических процессов они всегда указывали концентрации и способы приготовления исходных растворов. Растворами называют гомогенные фазы, состав и свойства которых может изменяться в определенных, часто весьма широких пределах. Все газовые смеси, включая воздушную атмосферу, являются истинными растворами со свойствами, близкими к идеальным.

Систематическое изучение свойств растворов в зависимости от их составов началось лишь во второй половине XIX-го века. Так своё исследование, выполненное в 1861г. молодой Д.И. Менделеев представил в качестве докторской диссертации на тему “О соединении спирта с водой”. В этой работе Д.И. Менделеев тщательно измерил удельные объемы водно-этаноль-ных растворов и обнаружил на их производных по концентрации экстремумы, отвечающие гидратам спирта целочисленного состава. На этом основании Д.И. Менделеев  обосновал так называемую химическую точку зрения на растворы, в соответствии с которой все растворы рассматривались как смеси различных соединений растворителя и растворенного вещества.

Полярно противоположная точка зрения на растворы, получившая название физической теории растворов, была развита в работах целой плеяды скандинавских физико-химиков: Я. Х. Вант-Гофф, С.А. Аррениус, В. Ф. Оствальд и др.

Якоб Вант-Гофф пришел к выводу о полной  аналогии свойств разбавленных растворов свойствам газов, о применимости к ним основных газовых законов и распространил эти представления на твердые растворы. Тем самым он полностью отрицал химические взаимодействия между компонентами растворов.

Сванте Аррениус в 1887г. разработал и всесторонне обосновал теорию электролитической диссоциации, основные положения которой не потеряли своей актуальности до настоящего времени.

Вильгельм Оствальд в 80-х годах XIX-го века развил основные положения теории электролитической диссоциации и создал на ее основе теорию кислотно-основного катализа водородными и гидроксильными ионами. Таким образом, к концу прошлого века была создана теория разбавленных растворов электролитов.

Независимо друг от друга два российских физико-химика И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский в 1891г. выдвинули идею об особых видах взаимодействия между ионами и молекулами растворителя. Это явление получило название сольватации (в случае  воды гидратации).

Концентрация растворов выражается отношением массы, числа молей  или числа эквивалентов растворенного вещества, приходящегося на массу, общее количество молей или объем всего раствора или только растворителя. Растворенными веществами при одинаковом агрегатном состоянии компонентов обычно считаются компоненты, находящиеся в недостатке, в то время как компонент, находящийся в избытке, считается растворителем. При разных агрегатных состояниях компонентов раствора растворителем обычно считается компонент, агрегатное состояние которого совпадает с агрегатным состоянием раствора. Например, в случае жидких растворов твердых и газообразных веществ растворителем всегда считается жидкий компонент, независимо от концентрации растворенных веществ, которая часто превышает 50 масс.%.

Из определения видно, что способов выражения концентрации раствора может быть не менее 18. Однако практическое применение в технике и лабораторной практике нашли лишь следующие способы:

1. Процентная концентрация – отношение массы растворенного вещества mв к общей массе раствора m:

С%=·100%.

Например, 20% раствор Na2SO4 содержит 20 г Na2SO4  и 80 г H2O.

Этот способ широко распространен в технике и в быту ввиду удобства приготовления, разбавления растворов, а также практических расчетов и пересчетов в другие способы выражения концентрации. Недостатком метода является необходимость пересчета в мольные способы выражения концентрации при аналитических и стехиометрических расчетах по химическим формулам веществ и схемам химических реакций.

2. Молярная концентрация (молярность) – число молей растворенного вещества nв, содержащихся в объёме раствора:

СМ=М= [моль/м3 или моль/л], где Vp – объём раствора, м3 или л.

Пример: 1М раствор H2SO4 содержит в каждом  литре 1 моль Н2SO4 или 98г.

Это наиболее распространенный способ выражения концентрации жидких растворов в аналитической и препаративной химии, так как он предполагает быстрое приготовление растворов в мерных колбах путем добавления растворителя к определенному количеству известного раствора (так называемой аликвоте) до  некоторого фиксированного объема. К недостаткам метода следует отнести низкую точность приготовления растворов (измерение объемов обычно производится с точностью в несколько процентов, в то время как взвешивание имеет точность не хуже сотых долей процентов), а также изменение молярности  приготовленных растворов с изменением температуры ввиду  их термического расширения.

3. Нормальная концентрация (нормальность) – число эквивалентов растворенного вещества , содержащихся в объёме раствора :

СН=Н= [г-экв/м3 или г-экв/л].

Пример: 1Н раствор H2SO4 содержит в каждом литре 1 эквивалент или 49 г Н2SO4.

По сравнению с молярностью нормальность раствора имеет то важное преимущество, что при одинаковых нормальностях реагирующих растворов объемы реагирующих растворов всегда равны, так как содержат одинаковое количество эквивалентов, а вещества реагируют в эквивалентных отношениях. Вместе с тем, нормальности растворов годятся только для однотипных реакций, так как каждое вещество имеет различные эквиваленты в различных реакциях.

4. Моляльная концентрация (моляльность) - число молей растворенного вещества nв, содержащихся в 1кг растворителя (=1кг=1000г):

Сm=m= [моль/кг или моль/1000 г].

Пример: 1m водный раствор H2SO4 содержит в каждом килограмме воды 1моль Н2SO4 (или 98 г Н2SO4).

Этот способ выражения концентрации широко применяется в теории растворов, особенно растворов электролитов, ввиду его независимости от температуры и возможности приготовления растворов с высокой   точностью выражения концентрации. По этим причинам все современные справочники по растворам электролитов обычно используют моляльный способ выражения концентрации. Вся стандартизация электродных потенциалов, рН, активностей, растворимостей и других термодинамических свойств растворов приведена к единице моляльности. К недостаткам способа относится необходимость пересчета количества вещества, приходящегося на 1 кг растворителя, на массу или объем всего раствора.

5. Мольная доля – отношение числа молей растворенного вещества nв к общему количеству молей раствора n:

Np=, где n=nв+nа, где nа – число молей растворителя.

Пример: водный раствор H2SO4 с молярной долей 0,2 содержит 1 моль Н2SO4 и 4 моль H2O.

Этот способ выражения концентрации широко распространен в физической химии, так как прямо указывает на концентрацию частиц компонента в смеси частиц, независимо от природы и массы самих частиц. К недостаткам метода следует отнести крайне низкие численные значения ввиду обычно наблюдающегося огромного избытка легких молекул растворителя в практической области концентраций, а также неудобство при практическом применении, связанное с необходимостью пересчета в единицы массы через соответствующие молекулярные  массы.

Лекция №15: Классификация растворов. Коллигативные свойства растворов.

1. Идеальные растворы. Физической моделью идеального раствора   является совокупность невзаимодействующих частиц, имеющая объем, аддитивно складывающийся из объемов отдельных компонентов. Наиболее важными свойствами идеальных растворов являются: а) Идеальные растворы образуются из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор, атермально, т.е. без теплового эффекта. б) Объем идеального раствора, образованного из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор,  аддитивно складывается из объемов отдельных компонентов. Основное назначение концепции идеальных растворов – служить эталоном, с которым сравниваются реальные растворы. Все свойства идеальных растворов, в отличие от реальных, легко рассчитываются исходя только из их концентрации и свойств отдельных компонентов.

2. Предельно разбавленные растворы. Предельно разбавленным (п.р.) раствором называют раствор, в котором свойства растворителя практически остались неизменными по сравнению с чистым растворителем ввиду низкой концентрации раствора, в то время как свойства растворенного вещества могут очень сильно отличаться от его свойств в чистом виде ввиду попадания в среду растворителя. Свойствами п.р. растворов обладают обычно все разбавленные растворы вплоть до определенной концентрации, характерной для каждой системы. Чем ближе свойства компонентов, тем до более высокой концентрации сохраняют их растворы свойства п.р. растворов. Для растворов электролитов этот предел очень низок, так как ионы заметно изменяют свойства растворителя уже при миллимолярных концентрациях.

3. Реальные растворы. Различные свойства реальных растворов в той или иной степени отклоняются от идеальных (например, термодинамические). Для адекватного описания этих отклонений обычно требуются различные физические модели, учитывающие межчастичные парные и коллективные взаимодействия, размеры частиц, расстояния между ними и т.д. В некоторых простейших случаях такие модели приводят к результатам, хорошо совпадающим с экспериментом. Однако наиболее универсальный и полностью формальный способ учета неидеальности компонентов раствора был предложен Г. Льюисом в 1907 г., который сохранил ту же форму выражения химического потенциала компонента в реальном растворе, что и в идеальном, но вместо концентрации компонента использовал в нем активности.

По концентрации растворенного вещества растворы можно подразделить на концентрированные (с большой концентрацией растворенного вещества) и разбавленные (с малой концентрацией растворенного вещества).

Важное значение при описании свойств растворов имеет закон Генри: «Масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа». Математически это можно записать так: С=k·р, где k – константа Генри, С – массовая концентрация газа в насыщенном растворе. Важнейшим следствием этого закона является то, что объём газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, не зависит от его парциального давления.

Коллигативными свойствами раствора называются свойства, зависящие от концентрации частиц растворенного вещества и мало или совсем не зависящие от природы растворителя. К таким свойствам относят:

  •  давление насыщенного пара растворителя;
  •  понижение температуры замерзания раствора;
  •  повышение температуры кипения раствора;
  •  осмотическое давление.

1. Давление насыщенного пара растворителя. Под давлением насыщенного пара вещества понимают давление его паров в отсутствие других газов, в частности воздуха. Относительное понижение давления пара над раствором равно:

, где р0 – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем; р - давление насыщенного пара растворителя над раствором; Nв – мольная доля растворенного вещества. Это уравнение является математической формулировкой закона Рауля: «относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества». Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле Шателье.

2. Осмотическое давление. Осмотическое давление - это такое давление, которое нужно приложить к раствору, отделенному от растворителя полупроницаемой перегородкой, чтобы наступило состояние равновесия. Процесс осмоса, в свою очередь, характеризуется самопроизвольным проникновением молекул растворителя через полупроницаемые перегородки.

В 1886 г. Вант-Гофф cформулировал закон (закон Вант-Гоффа), согласно которому «в разбавленном растворе растворенное вещество ведет себя подобно идеальному газу» и показал, что для растворов неэлектролитов невысоких концентраций осмотическое давление Рос равно:

Рос=С·R·Т=103·(m/MRT, где С= – молярность, моль/м3; R=8,31 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура раствора, К.

Для растворов электролитов величина Рос составляет:

Рос=i·С·R·Т,

где i – изотонический коэффициент, показывающий, во сколько раз осмотическое давление данного раствора выше нормального. Для каждого раствора этот коэффициент определяется экспериментально.

3. Понижение температуры замерзания раствора (криоскопия). Из всех коллигативных свойств чаще других используются криоскопические измерения ввиду простоты и высокой точности измерения температуры замерзания. Последняя обычно измеряется с помощью специальных метастатических ртутных термометров (термометров Бекмана) с ценой деления 0.01 К. Такие термометры имеют шкалу только на 5 К, но снабжены дополнительным резервуаром для ртути, позволяющим настроить его на любые абсолютные температуры от 260 до 380 К.

Понижение температуры замерзания можно найти как:

tзам=i·К·m, где m – моляльность; К - криоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды К=1.86, для бензола К=5,07.

4. Повышение температуры кипения раствора (эбуллиоскопия). Помимо криоскопического метода в химии применяется эбуллиоскопический метод, основанный на измерении температуры кипения растворов.

Повышение температуры кипения можно найти как:

tкип=i·Е·m, где m – моляльность; Е - эбуллиоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды Е=0.52, для бензола Е=2,6.

Оба рассмотренные методы позволяют определять молекулярные массы веществ.


Рекомендуемый библиографический список

  1.  Дибров И.А. Неорганическая химия. СПб.: Изд. «Лань», 2001.
  2.  Дибров И.А. Химия промышленных взрывчатых веществ. Учебное пособие. Л., Изд. Горного института, 1989 *.
  3.  Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1987 .
  4.  Липин А.Б., Девяткин П.Н. Расчеты кислородных балансов и тепловых эффектов химических реакций. Метод. указания и контрольные задания. Изд. СПГГИ (ТУ), 2003 *.

5. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1998.

6. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия. СПб.: Химия, 1995.

7. Дубнов А.В., Бахаревич Н.С. Промышленные взрывчатые вещества. М.: Недра, 1988.

8. Горст А.Г. Пороха и взрывчатые вещества. М.: Машиностроение, 1972.

9. Горст А.Г. Химия и технология промышленных взрывчатых веществ. М.: Оборониздат, 1957.

10. Акопян А.А. Химическая термодинамика. М.: Высшая школа, 1963.

11. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз, 1960.

12. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред.К.П.Мищенко А.А. Ревделя. Л.: Химия, 1983 *.

 Имеются в наличии в библиотеке СПГГИ (ТУ).

EMBED Word.Document.8 \s


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

27210. Покажите использование наглядного метода обучения 21.5 KB
  На репродукцию: орудия труда иллюстрации портреты схемы Творческий – ученый портрет высказывание.
27211. Продумайте технологию разработки презентации урока 29 KB
  Продумайте технологию разработки презентации урока.лаконичность Этапы создания презентации 1.создание слайдов Подготовка и структурирование материала разработка графических материалов формирование информационных компонентов отлажка презентации 3.реализация и анализ презентации перевод пед.
27213. Предложите варианты формулировки темы урока 21.5 KB
  Либо формулирование идет в виде проблемного вопроса В виде изречения В виде шарады В зависимости от типа урока.
27214. Продемонстрируйте различные способы целеполагания на уроке истории 24.5 KB
  от учителя: общая цель и задачи триединство целей 2. Образовательная цель: Сформировать целостное представление об Афинах после греко – персидских воин; продолжить формирование умений работы в группах; Развивающая цель: Продолжить формировать умение составлять рассказ выделять главное высказывать свою точку зрения; Воспитательная цель: Способствовать развитию у школьников интереса к истории приобщать их к культурному наследию прошлого. Цель урока: сформировать представление учащихся о городе Афины как центре греческой культуры показать...
27216. Покажите использование игровых технологий на уроке истории 25 KB
  Покажите использование игровых технологий на уроке истории ИГРА вид деятельности детей заключающийся в воспроизведении действий взрослых и отношений между ними и направленный на ориентировку и познание предметной и социальной действительности. ПОЧЕМУ ВАЖНА ВИДЫ Виды деловых игр: В зависимости от типа человеческой деятельности: Учебный Исследовательский Аттестационный Управленческий Ежова Без ограниченный Ограниченный В реальном времени Время смято По оценке деятельности Бальная Как работал По конечному результату Жесткие игры...
27217. Продумайте приемы проверки и оценки знаний и умений учащихся 24 KB
  Но в настоящее время появилась новая система отслеживания всего комплекса образованности учащегося. Это система педагогического мониторинга.
27218. Покажите приемы реализации внутри и межпредметных связей 25.5 KB
  покажите приемы реализации внутри и межпредметных связей ВНУТРИПРЕДМЕТНЫЕ СВЯЗИ – зависимость между конкретными частями отдельной науки МЕЖПРЕДМЕТНЫЕ СВЯЗИ это объективно существующие связи между информацией из разных областей науки и практики входящей в содержание обучения. Отражение в сознании учащихся этих связей делает знание более прочным структурируемым гибким. В методической литературе перечислены основные приемы реализации межпредметных связей : напоминание учителем ранее изученных фактов понятий и идей постановка вопросов и...