70327

Полимерные композиционные материалы: методы получения

Книга

Химия и фармакология

Методические указания содержат теоретические основы получения получения ПКМ различными методами применяемые эпоксидные смолы и отвердители описание получения ПКМ методом вакуумной инфузии в лаборатории которое необходимо выполнить практически.

Русский

2014-10-18

48.2 MB

159 чел.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра химической технологии и новых материалов

М.Ю. Яблокова

Полимерные композиционные материалы: методы получения

Методическое руководство

Москва 2011


Редакционный совет:

проф. Авдеев В.В., Лазоряк Б.И., Тепляков В.В.

Методическое руководство к задаче лабораторного практикума «Полимерные композиционные материалы: методы получения» предназначено для: студентов 4 курса химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в рамках общего курса “Химическая технология” и слушателей магистерской программы «Менеджмент наукоемких технологий»

Настоящее методическое руководство подготовлено в рамках приоритетного национального  проекта «ОБРАЗОВАНИЕ» «Формирование системы инновационного образования в

МГУ имени М.В. Ломоносова»


Содержание

Введение …………………………………….…………………………...……….4

Теоретическая часть

Структура и свойства ПКМ …………………………………………………..5

Эпоксидные смолы - полимерные матрицы для ПКМ …………………..12

Отвердители для эпоксидных смол …………………………………………16

Получение композиционных материалов………………………….....…….25

Экспериментальная часть

Методика получения  ПКМ методом вакуумной инфузии ……….……..41

Техника безопасности ………………………………………………..……….52

Контрольные вопросы ……………………………………………….……….53

Рекомендуемая литература ………………………………..…………………54


Введение

В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят широкое применение, и они занимают все расширяющеюся нишу среди конструкционных материалов.

Это связано с тем, что развитие полимерной химии и методов исследования структуры и морфологии полимерных матриц, используемых в ПКМ, позволяет решать любые технологические задачи направленного создания композитов с требуемым уровнем свойств.

Таким образом, существенное облегчение конструкции или изделия на основе ПКМ делают такие материалы незаменимыми и встает вопрос о применении новых технологий их получения, выгодных с точки зрения трудо- и энергозатрат.

Среди известных на сегодня методов получения ПКМ особое внимание разработчиков привлекают методы на основе технологий RTM (Resin Transfer Moulding), и особенно метод вакуумной инфузии, который при простом аппаратурном оформлении дает возможность изготовления крупногабаритных деталей за один технологический прием, например корпусов лодок и яхт.

Методические указания разработаны с целью ознакомления учащихся со способами получения ПКМ.

Методические указания содержат теоретические основы получения получения ПКМ различными методами, применяемые эпоксидные смолы и отвердители, описание получения ПКМ методом вакуумной инфузии в лаборатории, которое необходимо выполнить практически.

Для успешного выполнения работы необходимо ознакомиться с теоретической частью, изложенной в методических указаниях, строго следовать алгоритму работы в отношении последовательности выполнения операций при проведении экспериментальной работы.


ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Структура и свойства ПКМ

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) – это гетерогенные системы, состоящие из двух или более компонентов, причем одни из компонентов являются армирующими составляющими, а другие – связующими их полимерными матрицами. Компоненты композитов должны быть хорошо совместимы,  однако не должны растворяться друг в друге. Композиционному материалу присущи свойства, которыми не обладает ни один из его компонентов в отдельности, рис.1.

Классификация наполнителей для ПКМ приведена на рис.2.

В зависимости от типа наполнителя можно получать ПКМ с большим разнообразием характеристик и свойств для различного применении, рис.3.

Максимальная степень реализации свойств наполнителя и полимерного связующего в ПКМ может быть достигнута организацией эффективного межфазового адгезионного взаимодействия компонентов на границе их раздела.

1- ненаполненный

2 -дисперсно-наполненные

3- короткие волокна

4 непрерывные волокна

Рис.1. Влияние типа наполнителя на прочностные свойства ПКМ


Рис.2. Классификация ПКМ

σт-предел текучести при растяжении, ЕР-жесткость, НБ -твердость по Бринелю, ТВ-теплостойкость по Вика,

ЕП-модуль ползучести

Рис.3. Характеристики ПКМ


Для оптимальной реализации всего комплекса свойств полимерного композиционного материала необходимо создать  прочное взаимодействие матрицы и волокна по всей площади их контакта. При разработке ПКМ особое внимание необходимо уделять границе фаз между волокном и матрицей. Зачастую граница раздела фаз (Межфазный слой) является наиболее слабым местом материала, и именно здесь начинается разрушение как при механических нагрузках, так и при других воздействиях (под влиянием внешней атмосферы, воды и прочих). Согласно литературным данным, одними из лучших способов усиления адгезионного взаимодействия, являются: нанесение на поверхность волокна подслоя полимерного, низкомолекулярного или мономерного вещества; аппретирование волокон; введение межфазных добавок в связующее.

Добиться этого достаточно сложно, поскольку такое взаимодействие зависит от многих факторов и, в частности, от состава связующего, строения волокна, технологии изготовления композиционного материала. Улучшению взаимодействия волокна со связующим способствуют аппреты - вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя. Роль аппретов в формировании межфазного слоя велика: они многократно увеличивают площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим, которая достигает 600 мм2 в 1 мм3 волокна.

Формирование межфазного слоя происходит в течение определенного времени, причем длительность процесса зависит от вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, скорости его отверждения, размеров и структуры пор в волокне и, наконец, свойств аппрета. На рис. 4 приведена модель межфазного взаимодействия в ПКМ, при котором наблюдается изменение толщины поверхностного слоя волокна и образование  измененной структуры матрицы.

Рис.4 Модель межфазного слоя в армированном полимере

Для производства армированных ПКМ с заданными свойствами необходимо целенаправленно регулировать структуру и объем граничного слоя путем правильного выбора аппрета для армирующего волокна с учетом свойств связующего.

Типы полимерных матриц

Разработка полимерных матриц для ПКМ - серьезная и важная проблема, поскольку многие свойства ПКМ определяются матрицей. В первую очередь именно матрица связывает волокна друг с другом, создавая монолитный конструкционный материал. Насколько реализуются высокие механические свойства волокон, зависит от таких свойств матрицы, как прочность, жесткость, пластичность, вязкость разрушения, ударная вязкость.

Основные требования к связующим для производства армированных полимерных композитов состоят в следующем [2]:

  1.  хорошее смачивание армирующего наполнителя;
  2.  высокая адгезия к армирующему наполнителю;
  3.  низкая усадка при отверждении;
  4.  высокая прочность в отвержденном состоянии;
  5.  регулируемое во времени отверждение при комнатной температуре;
  6.  отсутствие летучих компонентов;
  7.  длительная стабильность при хранении;
  8.  высокие эксплуатационные характеристики (теплостойкость, светостойкость, водостойкость, химическая стойкость и др.);
  9.  низкая стоимость;
  10.  возможность простой утилизации отходов.

Полимерные связующие делятся на два основных класса: термореактивные (реактопласты) и термопластичные. Первые обычно представляют собой сравнительно низковязкие жидкости, которые после пропитки армирующего материала (волокон, нитей, лент, тканей) за счет химических реакций превращаются в неплавкую твердую полимерную матрицу. В качестве олигомеров для получения связующих применяют полиэфирные, эпоксидные, фенолформальдегидные, кремнийорганические и другие смолы.

В композицию, используемую для пропитки, помимо связующего, входят отвердитель, ускоритель отверждения, и другие добавки, регулирующие свойства смолы и, в конечном счете, будущего готового продукта - стеклопластика.

Сравнительные свойства ПКМ на основе стеловолокнистого наполнителя, с применением в качестве связующего олигомерных смол, приведены в табл. 1.


Таблица. 1:  Свойства стеклопластиков на основе термореактивных связующих

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, стеклопластики на основе эпоксидных смол обладают более высокой прочностью при всех видах нагружения. Кроме того, они имеют более высокую выносливость при различных нагрузках.


Эпоксидные смолы - полимерные матрицы для ПКМ

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) - это гетерогенные системы, состоящие из двух или более компонентов с чётко выраженной межфазной границей системы, которые содержат усиливающие (армирующие) элементы (волокна, пластины, частицы) с различным отношением длины к сечению (что и создает усиливающий эффект), погруженные в полимерную матрицу - связующее. Компоненты композитов должны быть хорошо совместимы, однако не должны растворяться или иным способом поглощать друг друга.

Связующее в виде расплавов, растворов, дисперсий (порошков, эмульсий, суспензий), волокон или пленок сочетается с армирующими волокнистыми наполнителями при получении армированных волокнистых полуфабрикатов (премиксов, препрегов, прессовочных, заливочных и других композиций) или в процессах формования заготовок и изделий методами смешения, пропитки, напыления, механического соединения. Важное значение при этом имеет равномерное распределение матрицы (связующего) между частицами наполнителя или армирующего компонента. Оно зависит от смачиваемости компонентов, вязкости связующего и его поверхностной энергии. На стадиях переработки полуфабрикатов вид, количество и распределение связующего определяют технологичность материала - формуемость, объемную усадку и другие характеристики.

Полимерная матрица, объединяя все компоненты композита, обеспечивает монолитность материала. Она способствует равномерному распределению нагрузок между армирующими элементами, защищая их от внешних воздействий. Одновременно матрица останавливает рост трещин, проявляющихся при разрушении волокон, за счет относительно высокой пластичности или местного отслоения волокна от матрицы. Таким образом, функцией полимерной матрицы является перераспределение напряжений между соседними волокнами и препятствие росту трещин, появляющихся при разрушении волокон. Последнее достигается за счет пластичных (эластичных) деформаций матрицы или местного отслоения волокон от матрицы. Кроме того, матрица во многом определяет такие характеристики композиционных материалов, как термоустойчивость, химическая стойкость, а также технологические приемы и режимы получения и переработки материалов в изделия. Все эти функции связующего зависят от его взаимодействия с наполнителем в процессе получения и эксплуатации композита - соотношения свойств компонентов, смачивания и адгезии, связующего к наполнителю, приводящих к изменению свойств при взаимодействии компонентов.

Эпоксидные смолы являются одним из лучших видов связующих для большого числа волокнистых композитов, что объясняется следующими причинами:

  1.  эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к большому числу наполнителей, армирующих компонентов и подложек;
  2.  разнообразие доступных эпоксидных смол и отверждающих агентов позволяет получить после отверждения материалы с широким сочетанием свойств, удовлетворяя различным требованиям технологии;
  3.  в ходе химической реакции между эпоксидными смолами и отверждающими агентами не выделяется вода или какие-нибудь летучие вещества, а усадочные явления при отверждении в этом случае ниже, чем для фенольных или полиэфирных смол;
  4.  отвержденных эпоксидные смолы обладают не только химической стойкостью, но и хорошими электроизоляционными свойствами.

Эпоксидные олигомеры и полимеры применяются в различных областях техники благодаря удачному сочетанию несложной технологии переработки с высокими физико-механическими показателями, теплостойкостью, адгезией к различным материалам, стойкостью к различным средам, а также способностью отверждаться при атмосферном давлении с малой усадкой. Так, они широко используются в производстве высокопрочных конструкционных материалах в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектроники, приборостроении.

Эпоксидные олигомеры и полимеры широко используются в качестве матриц для создания углепластиков, характеризующихся сочетанием высокой прочности и жёсткости с малой плотностью, низким температурным коэффициентом трения, высокой тепло- и электропроводностью, износостойкостью, устойчивостью к термическим и радиационным воздействиям.

В целом эпоксидные олигомеры и полимеры являются более дорогими, чем большинство других матриц, но превосходные эксплуатационные характеристики материалов на их основе в большинстве случаев делают использование эпоксидных матриц более выгодным.

. Их эксплуатационные свойства, в том числе тепло- и термостойкость, в значительной мере зависят от химического строения компонентов, плотности сшивки и упаковки макромолекулярных цепей. Однако, достаточно обширная номенклатура олигомеров и других компонентов, а также развитие работ в этой области и хорошие технологические свойства эпоксидных связующих обуславливают возможность варьирования составом, структурой и свойствами эпоксидных полимеров и композиционных материалов на их основе.

Основой эпоксидных связующих для ПКМ  являются эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы – это олигомерные соединения, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных      или глицидиловых групп   и способные под действием отвердителей превращаться в трехмерные сшитые полимеры.

Наибольшее распространение нашли эпоксидные смолы, получаемые из эпихлоргидрина и дифенилолпропана (бисфенола А), называемые диановыми (смолы типа ЭД):

Получение эпоксидных смол проводится при конденсации в щелочной среде эпихлоргидрина или дихлоргидрина глицерина с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода - фенолами, аминами, гликолями, кислотами.

Эпоксидные смолы с эпоксидными группами в алифатических циклах или цепях получают окислением (эпоксидированием) ненасыщенных соединений надкислотами (например, надуксусной кислотой).

Обычно эпоксидные смолы - высоковязкие жидкости или твердые продукты, растворимые в большинстве полярных растворителей.


Отвердители для эпоксидных смол

Ярко выраженный полярный характер связи С — О в эпоксидном цикле в сочетании с его высокой напряженностью обусловливает способность эпоксидных смол раскрывать цикл под действием нуклеофильных и электрофильных реагентов (отвердителей, рис. 5) с образованием твердых сетчатых полимеров.

В качестве нуклеофильных отвердителей используют алифатические и ароматические первичные и вторичные ди- и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, многоатомные спирты, фенолы и их тиопроизводные, а также полиамиды, феноло-формальдегидные смолы резольного и новолачного типа, третичные амины и их соли; в качестве электрофильных отвердителей - кислоты Бренстеда и Льюиса, способные образовывать с эпоксидным циклом триалкилоксониевый ион. Процесс отверждения нуклеофильными агентами протекает по механизму реакции поликонденсации или анионной полимеризации, электрофильными - только по механизму катионной полимеризации.

Различают низко- и высокотемпературные процессы отверждения эпоксидных смол. Процесс низкотемпературного ("холодного") отверждения (~20°С) обычно проводят с использованием алифатических полиаминов или продуктов их конденсации с фенолом, формальдегидом и многоосновными карбоновыми кислотами; глубина отверждения обычно не превышает 65-70%; система достигает полной конверсии лишь при последующем прогревании при 50-100°С в течение 2-12 ч.


Рис.5. Классификация отвердителей для эпоксидных олигомеров


При высокотемпературном ("горячем") отверждении основные отвердители - ароматические полиамины (м-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилсульфон), феноло- и мочевиноальдегидные смолы, ди- и поликарбоновые кислоты и их ангидриды (главным образом фталевый, метилтетрагидрофгалевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидрофталевый (эндиковый) и их смеси); в качестве катализаторов иногда используют малолетучие третичные амины и их соли. Проводят горячее отверждение при 100-300°С в течение нескольких секунд (в тонких слоях) или нескольких часов.

Отверждение ЭС обычно проводят при небольших температурах (20-100°С) при введении 7-25 массовых частей первичных алифатических ди- или полиаминов на 100 массовых частей ЭС, или при повышенных температурах (80-150°С) при введении 14-26 массовых частей ароматических диаминов или (при 140-160°С) при введении 40-80 массовых частей ангидридов дикарбоновых кислот. Для ускорения процесса отверждения применяют соускорители - третичные амины, дициандиамид и катализаторы на основе комплексов BF3. Для сравнения в табл. 2 приведены показатели диановых ЭС, отвержденных алифатичеким диэтилентриамином (ДЭТА), ароматическим м-фенилендиамином (м-ФДА) и малеиновым ангидридом (МА).

Таблица 2. Характеристики отвержденных эпоксидных смол

различными отвердителями

Показатели

Отвердители

ДЭТА

м-ФДА

МА

Плотность, кг/м3

1200-1250

1200-1250

1200-1250

Прочность при растяжении σр, МПа

45-65

55-65

45-75

Прочность при изгибе σи, МПа

80-110

100-115

100-150

Прочность при сжатии σсж, МПа

150-230

200-230

120-150

Относительное удлинение, %

1-2

3-4

2-3

Ударная вязкость, кДж/м2

5-8

7-15

15-18

Твердость НВ, МПа

110-120

120-150

120-150

Водопоглощение, %

0,05

0,03

0,03

Теплостойкость

(по Мартенсу), °С

60

80-90

100-120

Табличные данные показывают изменение свойств при применении различных типов отвердителей, что может быть связано с механизмами отверждения, при которых образуются функциональные группы.

Рассмотрим более подробно механизмы отверждения эпоксидных смол. Большинство применяемых аминных отвердителей содержат концевые реакционноспособные группы. Это приводит к образованию сшитой структуры между молекулами эпоксидных олигомеров. Например, концевая аминогруппа (первичный амин) взаимодействует с эпоксидной группой, принадлежащей молекуле смолы, следующим образом:

Когда образовавшаяся при этом вторичная аминогруппа соединяется с эпоксидной группой, принадлежащей второй молекуле смолы, то образуется межмолекулярная сшивка:

Отверждающие агенты, содержащие вторичные аминогруппы, реагируют со смолой аналогичным образом. Для проведения полной сшивки эпоксидной смолы соотношение между количеством атомов водорода в аминогруппах отвердителя (первичных и вторичных) и числом эпоксидных групп в смоле должно быть 1:1.

Химическая связь между атомами углерода и азота, возникающая при отверждении эпоксидной смолы аминами, устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей. Однако, к воздействию органических кислот эта связь оказывается менее стабильной, чем межмолекулярные связи, образованные отвердителями других классов. Кроме того, электроизоляционные свойства аминоотвержденных эпоксидных смол уступают эпоксидным смолам с использованием других отверждающих агентов. Это связано с полярностью гидроксильных групп, образующихся при отверждении аминами.

Третичные амины, которые являются основаниями Льюиса, отверждают эпоксидную смолу по иному механизму, чем первичные и вторичные амины. Их добавляют в смолу в небольшом нестехиометрическом количестве, подбираемом эмпирически. Критерием при этом служит получение материала с лучшими свойствами. Отверждающий агент работает здесь как катализатор, инициируя процесс анионной полимеризации:

В результате гомополимеризации эпоксидной смолы образуется простой полиэфир. Простая эфирная связь (С-О-С) чрезвычайно стабильна к действию большинства кислот (как органических, так и неорганических) и щелочей. Отвержденная таким образом смола, кроме того, обладает большей теплостойкостью, чем отвержденная аминами.

В качестве кислотных отвердителей наибольшее применение нашли циклические ангидриды карбоновых кислот, такие как фталевый, малеиновый, тримеллитовый, а также диангидриды пиромеллитовый,  бензофенонтетракарбоновой кислоты. Отверждение с помощью ангидридов карбоновых кислот проводят при 120–180°С. Часто для ускорения процесса отверждения, который идет чрезвычайно медленно, вводят небольшое количество ускорителя. Существуют ангидридные отвердители, которые реагируют со смолой при нагреве выше 200°С.

Механизм взаимодействия ангидридов кислот с эпоксидными смолами протекает с образованием сложных эфиров. Чтобы эта реакция произошла, требуется раскрытие ангидридного цикла. Небольшое количество протон-содержащих веществ (например, кислоты, спирты, фенолы и вода) или оснований Льюиса способствует его раскрытию. Образующиеся карбоксильные группы реагируют с эпоксидными группами по схеме:

Теоретически, одна ангидридная группа вступает в реакцию с одной эпоксидной группой.

Различия в свойствах ангидридов в большей степени проявляются при взаимодействии с эпоксидными группами, чем в случае катализа процесса гомополимеризации смолы с образованием простых полиэфирных связей. Для получения отвержденной смолы с оптимальными свойствами, что достигается увеличением степени завершенности реакции между ангидридными и эпоксидными группами, следует тщательно контролировать содержание гидроксильных групп в исходной смоле, а также проводить отверждение при повышенной температуре.

Образующаяся в результате отверждения сложноэфирная группа устойчива к действию органических и некоторых неорганических кислот, но разрушается щелочами. Полученные материалы обладают большей термостабильностью и лучшими электроизоляционными свойствами, чем при использовании аминных отвердителей.

Другим классом отвердителей являются фенол-формальдегидные (ФФС) и амино-альдегидные смолы (ААС), которые способны реагировать с гидроксильными группами ЭС, давая трехмерные продукты. Смеси ЭС и ФФС способны храниться месяцами и быстро отверждаться при температуре 150-200°С. Недостатком этих продуктов является выделение при реакции летучих продуктов конденсации (спирт и вода). Есть указания на то, что для получения высокотермостойких композиций содержание ФФС в композиции должно быть умеренным, а степень отверждения – максимальной. Сообщают о возможности применения в качестве отвердителей смеси ФФС с аминными и ангидридными отвердителями.

Оптимизация свойств эпоксидных связующих достигается путем выбора отверждающей системы. Отвержденные эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, формирование которой наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения; размер частиц зависит от состава неотвержденной эпоксидной смолы и  условий отверждения, уменьшаясь с возрастанием температуры.

Выбор состава связующих на основе эпоксидных смол для композиционных материалов основан на том, что с уменьшением расстояния между узлами сетки растут температура стеклования, прочность при сжатии, химическая и термическая стойкость, но растет и хрупкость. Аналогично изменяются свойства отвержденных связующих при увеличении содержания ароматических циклов в молекуле эпоксидной смолы.

По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол превосходят применяемые в промышленности материалы на основе других синтетических смол. Так, прочность при растяжении может достигать 140 МПа, при сжатии - 40 МПа, при изгибе -220 МПа; модуль упругости ~ 50 ГПа, также отвержденные диановые смолы имеют высокую температуру стеклования 55-170ºС, низкое водопоглощение (0,01-0,1%), высокие диэлектрические показатели, но малое удлинение при растяжении (0,5-6%). Отвержденные смолы на основе галогенированного дифенилолпропана и ароматических диаминов обладают низкой горючестью. В композиции на основе эпоксидной смолы перед отверждением обычно вводят пластификаторы, не содержащие реакционноспособных групп, и различные наполнители - порошки, высокопрочные и высокомодульные сплошные и рубленые волокна из ткани, стекловолокна и других материалов.

Композиции холодного отверждения используют в качестве клеев, герметиков, заливочных компаундов, эпоксидных лаков, эмалей и др. защитных покрытий в случаях, когда по условиям эксплуатации нежелателен нагрев.

Композиции горячего отверждения применяют в качестве дорожных покрытий, клеев, электроизоляционных и некоторых лакокрасочных материалов, но наиболее эффективным является применение эпоксидных смол в качестве связующих при изготовлении крупногабаритных изделий контактным способом с использованием тканей и матов из стекло- или углеволокна в качестве армирующих наполнителей, а также при производстве премиксов и препрегов.

В табл. 3 представлены основные свойства ПКМ на основе эпоксидных связующих.

Таблица 3. Свойства ПКМ на основе эпоксидных связующих

Показатели

Ненаполненные пластики

Стекло-пластики

Угле-пластики

Плотность, кг/м3

1200-1250

1600-1900

1300-1500

Разрушающее напряжение, МПа, при

растяжении

50

300

450

изгибе

80-110

2500

350-500

сжатии

120-150

250-400

600-700

Модуль упругости при изгибе, ГПа

4-8

50-70

130-170

Ударная вязкость, кДж/м2

5-8

180-200

130-150

Твердость по Бриннелю, МПа

110-120

400-460

250-350

Теплостойкость по Мартенсу,оС

80-120

140-200

140-200


Получение композиционных материалов

Способы получение композиционных материалов

Существует много способов изготовления полимерных композиционных материалов.

  1.   метод RTM
  2.  метод вакуумной инфузии
  3.   ручное (контактное) формование
  4.  метод напыления рубленного ровинга
  5.  метод пултрузии
  6.  метод намотки
  7.   метод препрегов

Метод RTM (Resin Transfer Moulding)

Традиционно технология RTM (Resin Transfer Molding) предусматривает инжекцию смолы в герметично закрытую форму, в которой находится армирующий материал. Инжекция смолы происходит под низким давлением, а прижим пуансона и матрицы происходит с помощью вакуума.

Существует много способов закрытого формования для производства композитов. При производстве больших объемов деталей, формование давлением позволяет производить дешевые детали, но требует высоких капитальных вложений для прессов, инфраструктуры и оснастки. В другом конце спектра, вакуумное формование вливанием, требующее очень низких инвестиций капитала, но производственный цикл, по времени, подобен или медленнее чем традиционное открытое формование. RTM (инжекция смолы в форму) промежуточный вариант – при этом способе удается производить средние объемы изделий при умеренных вложениях капитала

RTM позволяет изготавливать сложные детали с помощью одной операции и добиваться оптимальных характеристик пропитки, при этом улучшая показатели жесткости, лёгкости, термического/акустического сопротивления.

Основные преимущества:

  1.  Могут быть получены ПКМ с высоким содержанием стеклонаполнителя и с минимальным содержанием пустот.
  2.  Хорошие условия труда и окружающей среды. Нет большого выброса вредных веществ.
  3.  Возможно сокращение трудовых затрат и времени на изготовление изделия. Один рабочий может обслуживать одновременно несколько аппаратов.
  4.  Вся форма изделия имеет глянцевую поверхность.
  5.  Минимизированы отходы материалов.

Основные недостатки:

  1.  Дорогие и сложные формы.
  2.  Сложность процесса.
  3.  Необходимость иметь инжекционное оборудование.

Общее описание метода RTM

Наполнитель, обычно стеклоармирующий материал укладывается на матрицу в виде заранее заготовленных выкроек. Затем укладывается пуансон, который прижимается к матрице при помощи прижимов. Смола подается в полость формы под рассчитанным давлением. Иногда, для облегчения прохода смолы через материал используется вакуум, который создается внутри формы. Как только смола пропитала весь наполнитель, инжекцию останавливают и пропитанный материал оставляют в форме до полного отверждения. Отверждение может проходить при обычной или повышенной температурах, рис.6,7.

Рис.6. Общая схема процесса RTM

Рис.7. Схема оборудования для проведения процесса RTM

Существует несколько технических способов применения технологии RTM:

  1.  инжекция;
  2.  инжекция при помощи вакуума;
  3.  холодное прессование;
  4.  литьё.

Рассмотрим подробнее варианты  RTM процессов.

Инжекция смолы в форму

При изготовлении средних и крупных партий изделий целесообразно применить метод инжекции смолы в закрытую форму. Суть метода заключается в том, что между двумя матрицами укладывается сухой, предварительно раскроенный стекломатериал. Под давлением впрыскивается смола. Поскольку главная проблема - эмиссия стирола, качество изделия и квалифицированные рабочие, инжекция смолы в форму предлагает решение этих проблем

Данный метод требует определённых финансовых затрат, как на изготовление оборудования непосредственно для впрыска смолы и вспомогательного оборудования, так и на изготовление матрицы и пуансона, рис.8.

Рис.8. Инжекция смолы в форму

Данный технологический способ можно описать как инжекцию жидкой эпоксидной (также возможно: полиэфирной, полиуретановой, феноловой) смолы через армирующий материал, уложенный между матрицей и пуансоном. Технология предназначается для крупносерийного производства. Отрицательной стороной данного способа можно назвать определённые трудности при производстве крупногабаритных «сэндвич» изделий, требующих большого количества армирующего материала.

Тем не менее, Метод инжекция смолы в форму широко распространен и такой RTM-процесс обладает рядом преимуществ:

  1.  Благодаря тому, что изделие изготавливается между матрицей и пуансоном, все стороны изделия имеют гладкую поверхность.
  2.  Минимизированы отходы материалов.
  3.  Точные размеры и отличное воспроизводство изделий.
  4.  Возможность использования повышенного содержания стеклонаполнителя, что, вместе с отсутствием воздушных включений в стеклопластике, значительно повышает физико-механические свойства изделия.
  5.  В несколько раз сокращается время изготовления, увеличивается оборачиваемость оснастки.
  6.  Уменьшается количество рабочих, снижаются требования к квалификации.
  7.  Резко снижается выделение вредных веществ в атмосферу.

Метод вакуумной инфузии

Процесс вакуумной инфузии смолы - это технология, при которой смола подаётся на ткань с помощью вакуума. Сухой пакет материалов укладывается в матрицу. Прежде чем вводить смолу, конструкция герметично накрывается вакуумной плёнкой или помещается в вакуумный мешок. После этого к ней подсоединяется вакуумный насос. Как только достигнут вакуум, необходимый в зависимости от выбранного типа смолы и рекомендации производителя, смола с введенным в нее отвердителем, подаётся на ткань через подсоединённую трубку, опущенную в ёмкость со смолой, рис.9.

Рис. 9 Схема создания ПКМ методом инфузионного формования

Не маловажным является место ввода смолы. Возможны два варианта, рис.10. Первый предполагает ввод смолы в центр изделия. Второй - с периферийной его части. Для получения качественного изделия используют второй метод. Это позволяет смоле лучше войти в материал и течь по нему.

Рис. 10.  Регулирование системы подачи смолы

Соотношение волокна и смолы, достигнутое в процессе вакуумной инфузии, лучшее, чем результаты типичной ручной пропитки, комбинированной с последующим вакуумным откачиванием, производимым после нанесения смолы. Сама по себе смола очень хрупкая, поэтому любой избыток смолы значительно ослабляет деталь. Результат откачивания зависит от разных переменных, включая давление, тип смолы и продолжительность процесса.

Преимущества технологии вакуумной инфузии:

  1.  Позволяет автоматизировать производство, что уменьшает случайный характер вмешательства человека
  2.  Сокращает и контролирует количество используемого сырья
  3.  Снижает влияние материла на экологию
  4.  Улучшает условия труда
  5.  Позволяет создавать относительно прочные изделия, за счет лучшей пропитки.
  6.  Относительно дешевое оборудование

Процесс вакуумной инфузии имеет и ряд недостатков, требующих определенных расчетов.

  1.  Большой разброс в свойствах материала
  2.  Внутренние воздушные пустоты
  3.  Изменения вязкости смолы в процессе пропитки
  4.  

 Предполагают, что смола, заполняющая пространство армирующего материала, подчиняется закону Дарси (течение жидкости в пористой среде).

Течение смолы через армирующий наполнитель моделируется законом Дарси, который устанавливает линейное отношение между скоростью потока и градиентом прикладываемого давления. С учетом гравитационных сил, которые необходимо учитывать при моделировании вакуумной инфузии крупногабаритных изделий, закон Дарси записывается следующим образом:

где k – эффективная проницаемость наполнителя, м2

µ – динамическая вязкость связующего, Па*с;

ρ – плотность связующего, кг/м3

g – вектор ускорения свободного падения, м/с

wх  – вектор скорости движения связующего в пористой среде, м/с;

P – давление, Па.

В уравнение движения, описывающее течения связующего сквозь армирующий наполнитель входит вязкость связующего  µ,  которая  в  процессе  термического  отверждения  композитов  на  основе  термореактивных  связующих  может  быть представлена уравнением в виде температурной зависимости Аррениуса. Она в значительной мере зависит от температуры и степени отверждения и содержит реологические характеристики системы связующее–наполнитель: энергию активации вязкого  течения Eµ(β),  эффективную  или  структурную  составляющую  вязкости  связующего  при  отверждении  µ(β) ,  а  также коэффициент проницаемости наполнителя kтк или впитывающего материала kвс, которые можно определить экспериментально.

Из приведенных характеристик µ(β)  и Eµ(β) являются функциями степени отверждения, две других – kтк, kвс – константами.

В результате вводится только минимальное количество смолы, необходимое на пропитку изделия. Это снижает вес, повышает прочность и улучшает соотношение волокон и смолы.

Данная технология широко применяется на практике не только в формостроении, но и при изготовлении непосредственно конечных изделий в кораблестроении, ветроэнергетике, автомобилестроении, в частности при тюнинге.

Несмотря на то, что время подготовки не ограничено, она достаточно сложная. Необходимо сделать подвод вакуума и входы смолы, а также разведение смолы по изделию. Размещение вакуумных и смоляных линий на разных деталях производится по-разному, и нет единой методики по их установке. Эти решения должны быть приняты до выкладки армирующего вещества в оснастку. Неверные расчеты могут привести к порче изделия.

Холодное прессование. Прессовка импрегнированием в вакууме или вне вакуума

Данный технологический способ можно описать как подачу жидкой эпоксидной (также возможно: полиэфирной, полиуретановой, фенольной) смолы на армирующий материал уложенный на матрицу. Пуансон опускается либо под действием вакуума, либо под действия пресса. Технология хорошо подходит для мелких и средних серий.

Литьё

Данный технологический способ можно описать как подачу жидкой полиэфирной смолы (с высоким содержанием дисперсного наполнителя) в форму. Технология предназначается для производства санитарно технического оборудования и декоративных изделий большой толщины. Явным преимуществом этого процесса является идеальная внешняя поверхность, отрицательной стороной — большой вес изделия и его хрупкость.

Метод формования ручной выкладкой

При этом методе стеклоармирующий материал вручную пропитывается смолой при помощи кисти или валиков. Затем пропитанный стекломат укладывается в форму, где он прикатывается прикаточными валиками. Прикатка осуществляется с целью удаления из ПКМ воздушных включений и равномерного распределения смолы по всему объему. Отверждение ПКМ происходит при обычной температуре, после чего изделие извлекается из формы и подвергается механической обработке (обрезка облоя, высверливание отверстий и т.д.).

Рис.11. Элементы конструкции формы и изделия при формовании ручной выкладкой:1 – форма, 2 - разделительная пленка, 3 - наружный смоляной слой, 4 – стекловолокно,5 - ручной валик 6 - смола в смеси с катализатором

Метод напыления рубленного ровинга

Рис.12. Элементы конструкции формы и изделия при формовании напылением рубленого ровинга: 1 – ровинг, 2 - смола с катализатором, 3 - рубильное устройство, 4 - смола с ускорителем, 5 - уплотненный слой, 6 – валик, 7 - форма

Стеклонить подается в ножи пистолета, где она рубится на короткие волокна. Затем они в воздухе смешиваются со струей смолы и катализатора и наносятся на форму. После нанесения рубленного ровинга, его необходимо прикатать с целью удаления из ламината воздушных включений. Прикатанный материал оставляют отверждаться при обычных атмосферных условиях, рис.12.

 Основные преимущества и недостатки процессов ручной выкладки и напыления рубленого ровинга: 

  1.  Простота процесса и универсальность
  2.  Возможность получения изделий сложной формы и большого размера
  3.  Широкий выбор поставщиков и материалов и минимальные капиталовложения на оборудование.
  4.  Низкая стоимость оснастки. Для изготовления гнезда формы может быть использован любой материал, сохраняющий свою форму
  5.  Можно легко менять конструкцию изделия
  6.  В изделие можно вводить закладные детали и арматуру, а также можно получать слоистые конструкции
  7.  Можно изготавливать опытные образцы или опытные партии изделий перед началом крупносерийного производства
  8.  Не требуется очень высокая квалификация персонала; простота обучения
  9.  Для метода ручного формования характерно более высокое содержание стеклянного наполнителя и более длинные волокна по сравнению с методом напыления рубленного ровинга.  
  10.  Для метода напыления рубленного ровинга дополнительное преимущество - это быстрый путь нанесения волокна и смолы.

В тоже время есть и недостатки: 

  1.  Большие затраты ручного труда, низкая производительность
  2.  Изделия имеют гладкую поверхность только с одной стороны
  3.  Качество смеси смолы и катализатора, качество ПКМ очень зависят от квалификации рабочих
  4.  Большая продолжительность отверждения
  5.  Трудность обеспечения однородности изделий из-за высокой вероятности воздушных включений в ПКМ
  6.  Образуется много отходов
  7.  Вредные условия труда

Метод пултрузии

Пултрузия — это технология производства конструкционных профильных изделий из одноосно-ориентированных волокнистых пластиков непрерывным способом. Она подобна экструзии алюминия или термопластов. Во всех трех случаях производятся профильные изделия с постоянным поперечным сечением из соответствующего материала, рис.13.

Рис.13. Схема пултрузии. 1 – шпулярик; 2 – пропиточная ванна; 3 – формующая матрица; 4 – камера термообработки; 5 – камера охлаждения; 6 – транспортирующий блок; 7 – резательное устройство.

Технология получила свое название от английских слов «pull» — тянуть и «extrusion» — экструзия. Пропитанный полимерным связующим наполнитель (жгут, холст, тканая лента, стекловолокно, углеволокно, органоволокно) протягивается через нагретую формообразующую фильеру. В качестве полимерных связующих чаще всего используются эпоксидные смолы, ненасыщенные полиэфиры, термопласты.

Основные преимущества: 

Это может быть очень быстрый процесс пропитки и отверждения материала.

Автоматизированное управление содержанием смолы в ПКМ.

Недорогие материалы.

Хорошие структурные свойства ламинатов, так как профили имеют направленные волокна и высокое содержание наполнителя.

Закрытый процесс пропитки волокна.

 Основные недостатки: 

Ограниченная номенклатура изделий.

Дорогое оборудование.

Метод намотки

Получение изделий методом намотки состоит из следующих основных этапов, рис.14:

Подготовка исходных материалов: выбор подходящего типа углеродных армирующих материалов (нитей, жгутов) и установка их на шпулярник;

Выбор связующего с отвердителем и другими компонентами полимерной матрицы и заполнение ими пропиточной ванны;

Подготовка оправки: установка ее на намоточный станок, очистка поверхности оправки от загрязнений и покрытие оправки составом на основе фторополимеров или кремнийсодержащих соединений для улучшения последующего отделения изделия. 

Намотка. В зависимости от заданной схемы армирования подбирают соотношение скорости вращения оправки и скорости перемещения траверсы, несущей шпулярник с нитями или жгутами; скорость намотки обычно составляет 10-30 м/мин.

Рис.14. Получение ПКМ методом намотки: 1- шпулярник, 2- пропиточная ванна, 3- отжимные валки, 4-оправка

Отверждение. Его осуществляют в термокамере при соответствующей температуре, в процессе отверждения желательно продолжать вращение оправки.

Извлечение оправки из изделия, выполняемое с помощью специальной машины (кабестана).

Окончательная отделка изделия: зачистка и обработка его торцов 

Метод препрегов

Препрег – это материал-полуфабрикат, получаемый пропиткой армирующей волокнистой основы (лент, жгутов, тканей) точно дозированным количеством равномерно распределенного полимерного связующего. Пропитка волокнистого материала осуществляется таким образом, чтобы максимально реализовать физико-механические свойства армирующего материала и обеспечить однородность свойств ПКМ, получаемого на основе препрега.

Существует два способа изготовления препрегов: вручную и на специальной пропиточной машине.

В первом случае армирующий материал в виде ткани или однонаправленной ленты пропитывается вручную. Связующее обычно наносится с помощью кисти или валика, как показано на рис.15.

Рис.15. Способ приготовления препрега вручную

Для изготовления препрега вручную армирующий материал (ткань или однонаправленную ленту) необходимо нарезать на пластины; положить материал на полиэтиленовую пленку, залить его рассчитанным количеством связующего, накрыть полиэтиленовой пленкой и с помощью валика распределить связующее по всех поверхности армирующего материала. Полученный препрег является основой для изготовления ПКМ.

Рис.16. Получение препрегов на пропиточной машине

В случае использования специальной пропиточной машины возможно изготовление препрегов из тканей различного переплетения или из однонаправленной ленты растворным способом, рис.16.

Преимущества и недостатки метода получения ПКМ из препрегов:

Могут быть получены ПКМ с высоким содержанием наполнителя и с минимальным содержанием пустот.

Хорошие условия труда и окружающая среда. Нет большого выброса вредных веществ.

Возможность автоматизировать процесс и снизить трудовые затраты.

При этом основные недостатки:

Высокая стоимость материалов.

Для получения ПКМ на основе препрегов необходима стадия отверждения, которая обычно проходит в автоклавах или печах, которые ограничивают размеры выпускаемых изделий.


ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика получения  ПКМ методом вакуумной инфузии

Сборка сухого пакета и подготовка его к вакуумной пропитке

1. На раскроечном столе размотать рулон стеклоткани и вырезать образцы нужного размера следующим образом:

отмерить по линейке заданный размер и ножницами отрезать образец нужного размера и отложить в сторону, складывая отрезанные образцы в одном направлении и не переворачивая.

Операцию повторить необходимое количество раз, вырезанные образцы пересчитать.

2. Сложить все образцы в одном направлении и взвесить.

3. По схеме укладки на оснастке выложить технологический пакет, состоящий из набранных образцов и вспомогательных материалов, рис.5.

4. Выложить образцы на подложке-оснастке, обработанной антиадгезионной жидкостью, для этого:

по краям оснастки наклеить малярный скотч;

оснастку промазать антиадгезионным составом и просушить 10-30 мин; операцию при необходимости повторить несколько раз;

отодрать по краям малярный скотч и по краю оснастки наклеить герметизирующий жгут, оставляя защитную бумагу сверху на жгуте.

5.Оформить линию вакуума для этого:

отступив от набранных образцов , рядом с герметичным жгутом, наклеить 2 полоски двухстороннего скотча (клеевая  лента) справа и слева от образца.;

на скотч приклеить спиральные трубки длинной равной ширине образца.

на боковых сторонах герметичного жгута разместить трубки «вход-выход», предварительно намотав  на них 4 см герметизирующего жгута.

6. Вырезать кусок жертвенной ткани, с припуском больше размера ширины образца изделия с закладным элементом и  такой длины, чтобы края жертвенной ткани лежали на вакуумной линии.

7. Взять лист стеклоткани и плотно прижать к закладному элементу.

8. Поверх него побрызгать клеящим спреем и приклеить к нему следующие слои стеклоткани

9. Вырезать кусок жертвенной ткани, с припуском 0,5 см. больше размера ширины образца ленты и  такой длинны, чтобы края жертвенной ткани лежали на спиральной трубке. Положить  жертвенную ткань на образец

10. На вырезанный кусок жертвенной ткани  поместить сетку для равномерного распределения связующего Для этого:

вырезать сетку размером меньше образца на 3 см  по обеим сторонам.

11. На край сетки поместить трубку для подачи смолы с другой стороны поместить трубку для вакуумной линии

 

.12. Приклеить вакуумный мешок к герметизирующему жгуту в следующем порядке:

Оторвать защитную бумагу по углам от герметизирующего жгута и прикрепить углы вакуумного мешка, совместив их с углами герметизирующего жгута на длину 5 см.

По середине каждой из сторон оснастки, где наклеен герметизирующий жгут надорвать защитную бумагу и приклеить по 10 см вакуумного мешка.

Отрезать герметизирующий жгут длиной 8 см и приклеить его к внутренней стороне излишков вакуумного мешка для создания складок, пригладить жгут к мешку.

Оторвать защитную бумагу и совместить вакуумный мешок с герметизирующим жгутом, закладывая излишки мешка в складку за счет герметизирующего жгута приклеенного к внутренней стороне мешка.

13. На выходные  кусочки трубок одеть силиконовые трубки для  дальнейшего подключения вакуумного насоса.

14. На вход одеть силиконовую трубку для подачи связующего и пережать зажимом.

15. Шпателем или валиком прикатать вакуумный мешок к оснастке, особенно в углах и местах расположения складок.

16. Подключить пакет к вакуумной линии и проверить герметичность пакета.

Подготовка связующего и подача его в пакет

1. В пластиковый стакан взвесить заданное количество эпоксидной смолы.

2. В другую емкость взвесить заданное количество отвердителя.

3. Медленно, при перемешивании влить отвердитель в эпоксидную смолу.

5. Для подачи связующего, в связующее опустить до дна силиконовую трубку, закрытую пробкой и затем обрезать трубку у основания пробки ножницами. В случае использования зажима, открыть его. При этом в пакет начнется подача связующего. При  израсходовании всего связующего или по окончании времени пропитки силиконовую трубку пережать зажимом.

6. Вакуум не отключать.

7. В течение 20-30 мин. происходит смачивание всего сухого наполнителя связующим.

Отверждение ПКМ и его разборка

1. Задать программу «время-температура»в термошкафу.

2. После окончания программы и остывания  шкафа до 40 0С вынуть сформованный ПКМ и разобрать технологический пакет, удаляя вспомогательные материалы.

3. Для удаления вспомогательных материалов, шпателем подцепить угол технологического пакета и при его отслоении от оснастки резко дернуть вверх, отрывая его.

4. Достать сформованный ПКМ и в уголке ножиком подцепить жертвенные слои и при отслоении резким движением оторвать ткань от ПКМ.

5. Вынуть резким движением закладной элемент.

6. Обрезать края изделия.

Техника безопасности

1. При проведении работ использовать индивидуальные средства защиты: халат (передник), резиновые перчатки.

2. Работу проводить при включенной вытяжной вентиляции.

3. На рабочем месте не допускается использование индивидуальных аудиоустройств (наушников), прием пищи и напитков.

4. При работе с электроприборами соблюдать осторожность, при обнаружении неисправности прибор не включать.

5. При работе с режущими инструментами соблюдать осторожность и не создавать скученности.

6. Операции по подготовке связующего проводить в специально отведенном месте – в вытяжном шкафу, после окончания работы протирать стол и инструменты растворителем.

7. В случае задымления или возгорания следует покинуть помещение без паники и оповестить руководителя подразделения.


Контрольные вопросы

1. .Какие способы получения ПКМ вы знаете?

2. Отличия технологии RTM и вакуумной инфузии.

3. Типы связующих используемых в процессах вакуумной инфузии.

4. Какие изделия получают методом вакуумной инфузии?

5. Какие преимущества и недостатки метода вакуумной инфузии перед другими ? Привести  одно сравнение.

6. Как проводят расчеты при моделировании процесса вакуумной инфузии.

7. Какие изделия из ПКМ производят методом вакуумной инфузии?

8. Преимущества и недостатки применения эпоксидных смол в качестве компонента связующего для матрицы ПКМ?

9. Какие функциональные группы в эпоксидной смоле?

10.Какие отвердители используют для отверждения эпоксидных смол?

11. Механизм отверждения аминами.

12. Механизм отверждения ангидридами.

13. Отличия механизмов отверждения аминами и ангидридами

14. Какие вспомогательные материалы используют при сборке технологического пакета при проведении вакуумной инфузии?


Рекомендуемая литература

1. Справочник по композиционным материалам: В 2-х книгах. Под редакцией Дж. Любина. Перевод с английского.

2. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. 1973 г.

3. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты.

4. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители - промышленные продукты. 2006 г.




 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

13495. СИНТЕЗ СИСТЕМ АВТОМАТИЧЕСКОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ. СТРУКТУРНАЯ КОРРЕКЦИЯ 386 KB
  Лабораторная работа №12. Синтез систем автоматического регулирования. СТРУКТУРНАЯ КОРРЕКЦИЯ Дисциплина: ОПД.Ф.15. Теория автоматического управления Цель работы Изучить влияние последовательного включения различных корректирующих звеньев на свойс
13496. СИНТЕЗ САР РЕЛЕЙНЫХ И ЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ 97 KB
  Лабораторная работа №8 СИНТЕЗ САР РЕЛЕЙНЫХ И ЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ. Цель работы: 1. Изучение методики синтеза релейной а также логической схемы. 2. Разработка САР на базе релейных и логических элементов путем моделирования структурной схемы на ЭВМ. 3. Практическая оценка и ис...
13497. Коррекция статических и динамических свойств САУ 334 KB
  Лабораторная работа №14. Тема: Коррекция статических и динамических свойств САУ 1. Цель работы Эта работа нацелена на приобретение студентами навыков анализа и синтеза САУ: 1 определение характеристик САУ которые необходимо скорректировать; 2 обеспечение
13498. Стеганографические методы передачи информации в сетях TCP/IP 1.27 MB
  Методические указания на проведение лабораторных работ Стеганографические методы передачи информации в сетях TCP/IP по дисциплине специальности. Введение Традиционно для защиты данных передаваемых по открытым сетям используются методы криптографии позв...
13499. Александр Александрович Блок 36.5 KB
  Александр Александрович Блок Родился в Петербурге в дворянской семье. Отец А. Л. Блок был юристом профессором Варшавского университета; мать А. А. Бекетова по второму браку КублицкаяПиоттух дочь ученогоботаника А. Н. Бекетова ректора Петербургского...
13500. Грибоедов Александр Сергеевич 40.5 KB
  Грибоедов Александр Сергеевич 1795-1829 Русский писатель поэт драматург дипломат. Александр Грибоедов родился 15 января по старому стилю 4 января 1795 в некоторых источниках указан 1790 в Москве в старинной дворянской семье. Дворянский род Грибоедовых шляхетск
13501. Гаврила Романович Державин 30 KB
  Гаврила Романович Державин 1743-1816 Державин Г.Р. российский поэт. Государственный деятель бывший статссекретарь при императрице Екатерине Второй сенатор и коммерцколлегии президент при императоре Павле член Верховного совета и государственный казначей а п
13502. Сергей Александрович Есенин 31 KB
  Сергей Александрович Есенин Сергей Александрович Есенин родился в селе Константинове Рязанской губернии в крестьянской семье. С малолетства воспитывался у деда по матери человека предприимчивого и зажиточного знатока церковных книг. Окончил четырехклассное сель...
13503. Фет Афанасий Афанасьевич 35 KB
  Фет Афанасий Афанасьевич 1820 1892 Русский поэт настоящая фамилия Шеншин членкорреспондент Петербургской Академии Наук 1886. Насыщенная конкретными приметами лирика природы мимолетные настроения человеческой души музыкальность: Вечерние огни сборники 1 4 ...