70684

Способы проведения полимеризации

Лекция

Химия и фармакология

Полимеризация экзотермический процесс и это необходимо помнить при ее осуществлении. Таким образом свободная атака мономера при инициировании полимеризации экзотермический процесс в то время как разложение инициатора эндотермический.

Русский

2014-10-24

251.5 KB

11 чел.

Лекция 5. Способы проведения полимеризации

Полимеризация – экзотермический процесс и это необходимо помнить при ее осуществлении. При электронной перестройке одного моля двойных связей освобождается порядка 80 кДж, поскольку π-электронный уровень расположен выше уровня σ-электронов. Таким образом, свободная атака мономера при инициировании полимеризации экзотермический процесс, в то время как разложение инициатора – эндотермический. Одновременно существует рад других физических аспектов полимеризации, которые определяют, например, полимеризуется ли мономер в конденсированной или газовой фазе, в массе или в присутствии других инертных компонентов: растворителя или осадителя. При этом природа мономера, тип выбранного механизма полимеризации, физическое состояние образующегося полимера, а также возможность проведения синтеза в промышленных условиях, определяют физические условия, при которых следует проводить полимеризацию.

Выбор способа проведения полимеризации определяется:

1) Задачами, которые ставятся при осуществлении процесса. Например, получение полимера определенной молекулярной массы или ММР.

2) Требованиями, предъявляемыми к готовому продукту. Например, для производства ряда изделий требуются их растворы, ряд изделий производят из полимеров, находящихся в виде гранул или порошка.

3) Природой компонентов полимеризационной сиситемы.

4) Технологическими требованиями. Например, возможностью оборудования

Различают следующие промышленные способы полимеризации:

- в среде мономера (газофазная, в массе или блоке)

- в растворе

- в эмульсии или латексная

- суспензионная (бисерная, гранульная или жемчужная).

В лабораторной практике используется и ряд других методов, н-р полимеризация в жидких кристаллах, матрице и т.д.

Полимеризация в массе

Физико-химические основы полимеризации в массе

Это способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в неразбавленном виде. Механизм блочной полимеризации может быть различным в зависимости от природы возбудителя процесса и мономера: радикальным, ионным или ионно-координационным.

Реакционная система может быть гомогенной или гетерогенной. Если образующийся в ходе полимеризации полимер растворим в мономере, то по окончании процесса образуется концентрированный раствор полимера в мономере или расплав полимера. Это гомогенный процесс. При гетерогенном процессе полимер не растворяется в собственном мономере, а образует отдельную жидкую или твердую фазу. Помимо мономера и инициатора реакционная система может содержать различные добавки: регуляторы молекулярной массы (меркаптаны), стабилизаторы (амины, фенолы и др.).

Особенности процесса при глубоких степенях превращения

Полимеризация в массе получила широкое распространение в промышленности, при этом в большинстве случаев процесс ведут до глубоких степеней превращения мономера в полимер, что связано с экономическими соображениями. При глубоких конверсиях проявляется ряд специфических особенностей.

Так, для блочной полимеризации характерна аномальная зависимость скорости процесса и молекулярной массы от глубины превращения мономера. Это явление в радикальной полимеризации получило название гель-эффект. Гель-эффект в различной мере присущ всем мономерам, но в наибольшей степени тем из них, которые плохо растворяют или совсем не растворяют собственный полимер.

Что же такое гель-эффект? Это явление самопроизвольного увеличения скорости радикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени превращения мономера в полимер. Он связан с диффузионными затруднениями, обусловленными быстрым увеличением вязкости среды и как правило, сопровождается увеличением молекулярной массы полимера.

Вязкость большинства жидких мономеров составляет (0,5-10) спз, а вязкость концентрированных растворов, а вязкость концентрированных растворов или расплавов полимеров в условиях полимеризации в массе может достигать (104-106) спз. Такое колоссальное увеличение вязкости вызывает резкое уменьшение константы обрыва цепи.

Низкая скорость диффузии малоподвижных радикалов в вязкой среде приводит к увеличению их «жизни», что неизбежно приведет к росту их концентрации в реакционной системе. Благодаря этому увеличивается кол-во мономерных молекул, присоединяющихся к этим радикалам в единицу времени, т.е повышается общая скорость полимеризации. Одновременно, вследствие более позднего обрыва цепи макрорадикалов растет степень полимеризации – это и есть гель-ээфект. Чем интенсивнее возрастает вязкость среды, тем сильнее проявляется гель-эффект. Добавлением в мономер загустителя или понижением температуры можно вызвать гель-эффект на более ранних стадиях процесса.

Наоборот, при осуществлении реакции полимеризации в растворителе гель-эффект наблюдается при более высоких степенях конверсии или отсутствует.

В отличие от реакции обрыва цепи, зависящей от вязкости реакционной системы, реакция роста цепи в большинстве случаев не контролируется диффузией до очень глубоких степеней превращения.

Кинетика распада инициатора не должна зависеть от вязкости среда, однако, практика показывает, что эффективность инициирования снижается с ростом глубины превращения. Причина данного явления состоит в так называемом «эффекте клетки» (эффект Франка-Рабиновича).

«Эффектом клетки» называется уменьшение выхода свободных радикалов при мономолекулярном гомолитическом распаде вещества (т.е инициатора по реакции

                                I      кр    R + R   в жидкой фазе по сравнению с их выходом в газовой фазе.

В газе разделение продуктов происходит практически мгновенно, а в жидкости образовавшаяся при распаде радикальная пара сосуществует некоторое время в микропространстве, ограниченном молекулами субстрата ( т.н. клетка Франка-Рабиновича). Вследствие этого вероятность взаимодействия продуктов распада между собой, т.е. их рекомбинация достаточно велика.

Разделение радикальной пары происходит в результате диффузии или при взаимодействии одного из радикалов пары с молекулами субстрата, образующего стенку клетки.

По мере возрастания вязкости скорость диффузии уменьшается, доля радикалов, рекомбинирующих в клетке возрастает, а эффективность инициирования существенно снижается. В этих условиях вероятность выхода из клетки существенно зависит от реакционной способности радикала и молекул среды.

Механизм обрыва радикалов на глубоких степенях превращения

Макрорадикал – продукт реакции роста цепи. В макрорадикалах активный центр занимает только незначительную часть общего объема молекулы. Поэтому, чтобы радикалы провзаимодействовали друг с другом недостаточно простого их сближения.

Тепловое движение макрорадикалов в растворе складывается из поступательногшо и вращательного движения его в целом, а также колебательного и вращательного движения всех звеньев его цепи друг относительно друга. Т.к. свернутые конформации цепей обладают большей термодинамической вероятностью, чем вытянутые, то макрорадикал в растворе вследствие значительной свободы вращения звеньев представляет собой заполненный молекулами мономера клубок. Вероятность пребывания активного радикального центра, находящегося на конце цепи, значительно выше внутри клубка, чем на его поверхности.

Механизм обрыва включает в себя три стадии:

1 стадия: поступательная или ретрансляционная диффузия. Она связана с перемещением макромолекулярных клубков до встречи друг с другом, в результате образ-ся объединенный клубок, в котором реакционные центры, находящиеся на конце двух макрорадикалов удалены друг от друга.

Данный процесс можно изобразить следующим образом

 RA + RB   k1             [RA …… RB  ]

                                 k2

2 стадия : сегментальная диффузия. При этом происходит сближение активных центров в результате диффузии их в объединенном клубке друг к другу на расстояние при котором возможно химическое взаимодействие. Сегментальная диффузия осуществляется вследствие значительной свободы вращения звеньев цепи относительно друг друга и приводит к перемещению отрезков цепи (сегментов). Данный процесс можно изобразить следующим образом:

 RA ……. RB   k3             [RA :RB  ]

                                       k4

3 стадия: взаимодействие радикалов с образованием химической молекулы

RA : RB   k5                [RA -RB  ]

Общая скорость реакции обрыва цепи выражается уравнением:

Vобр=k0[RA]  [RB ]

где К0 – эффективная константа скорости обрыва, обратно пропорциональна вязкости исходной системы.

Для большинства исследованных виниловых мономеров, стадией, определяющей скорость процесса, является сегментальная диффузия концов макрорадикалов. Радикалы различных размеров в дифузионно-контролируемой области в различной степени принимают участие в реакции обрыва и передачи цепи. Поэтому характер самоускорения при полимеризации в массе может определятся не только природой мономера, но и природой инициатора, его концентрацией и скоростью расходования в ходе полимеризации.

Гетерогенная полимеризация

К гетерогенным полимеризационным процессам относят реакции, в которых растущие макрорадикалы переходят из одной фазы в другую. Обычно это связано с образованием твердого нерастворимого полимера, в то время как мономер может присутствовать в газовой фазе (газофазная полимеризация) или жидкой (полимеризация в массе, растворе, эмульсии или суспензии). Такого типа процессы преобладают в радикальной полимеризации, н-р все галогензамещенные виниловые соединения (включая ВХ), акрилонитрил, этилен при высоких давлениях (этом случае полимер образует жидкую несмешивающуюся с мономером фазу), и многие другие относятся к этому классу.

Для реакцийэтого типа характерны необычные кинетические зависимости. Так, порядок реакции по инициатору обычно превышает 0,5; молекулярная масса растет с увеличением конверсии, реакция имеет автокаталитический характер и т.д.

Предполагается, что полимерные радикалы переходя в конденсированную фазу в значительной степени теряют свою активность, т.к. реакционный центр может оказаться «замурованным» (окклюдированным) в массе полимера. Степень окклюзии нельзя определить точно, однако она будет зависеть от структуры полимера, степени его набухания в реакционной среде, слипаемости (коалесценции) полимерных частиц и т.д. В одних случаях полимерная фаза может оказаться рыхлой и хорошо проницаемой для мономера (ПВХ, ПЭ выше точки его плавления), а других непроницаемой (полиакрилонитрил при низких Т).

По-видимому, в гетерогенных условиях константы скоростей всех элементарных реакций будут уменьшаться, но в первую очередь это коснется реакций бимолекулярного обрыва. Взаимодействие окклюдированных радикалов будет происходить только в том случае, если они окажутся на поверхности полимерных частиц. В результате заметного снижения скорости обрыва цепи и общая скорость полимеризации и молекулярная масса полимера возрастают с увеличением конверсии.

Регулирование процессов полимеризации в массе

Все способы регулирования относятся к возможности снижения гель-эффекта или его устранения, поскольку он сопровождается возникновением температурного градиента и расширением ММР.

Существуют следующие способы влияния на гель-эффект:

1. Подбор соответствующих инициаторов, заместители которых не экранируют активную часть макрорадикала.

Исходя из механизма обрыва цепи можно предполагать, что доступность их активного центра может уменьшаться из-за его экранирования объемными заместителями первичного радикала, образовавшегося при распаде инициатора и находящегося на другом конце гибкой макромолекулы.

2. Введение в систему активных добавок, н-р аминов или других соединений образующих с инициатором редокс-систему:

 |                         |                            |

-N: + XY           -N: ∙∙∙ XY            -N+ Y- + X 

 |                         |                            |

     

Здесь   XY  - молекула инициатора.

Взаимодействие между амином и инициатором приводит к возникновению радикалов Xи ион-радикалов азота. На каждую молекулу инициатора возникает только один активный радикал, способный возбуждать полимеризацию.

В отсутствии амина те же инициаторы дают два радикала XY               X+Y

Меняя соотношение и природу компонентов инициатора, можно регулировать скорость инициирования в широких пределах и получать инициирующие системы, «работающие» при самых различных температурах. Однако присутствие в реакционной среде таких добавок существенно снижает качество полимера и на практике неприменимо.

3. Использование агентов, являющихся передатчиками цепи. Но для получения заметного эффекта требуются большие количества добавок, что тоже неприемлемо.

Реакцию передачи цепи в общем виде можно записать следующим образом:

(М)хМ +П → (М)х+1

Если реакционная способность новых радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается от активности первоначальных, то передача цепи не окажет существенного влияния на скорость полимеризации, но вызовет снижение молекулярной массы (ММ) полимера из-за более  раннего обрыва цепи растущего радикала.

Раз уменьшится ММ полимера, значит уменьшится и вязкость системы. Поэтому скорость взаимодействия радикалов увеличится, след-но уменьшится время жизни макрорадикалов, и гель-эффект снижается.

4. Повышение температуры. При повышении Т снижается вязкость системы. Но снижать таким путем гель-эффект не всегда возможно, т.к. могут протекать деполимеризационные процессы, которые окажут влияние на св-ва полимера. Предельная Т полимеризации при которой скорость р-ии полимериз-ии равна скорости р-ии деполимеризации различна для определенных полимероа. Так для стирола она составляет 310С, для ММА 220, для альфа-метилстирола 61С.

5. Использование слабого ингибитора. Присутствие слабого ингибитора практически не отражается на скорости полимеризации в маловязкой среде, однако при глубокой полимеризации обрыв на таком слабом ингибиторе может оказаться определяющим, т.е. кажущаяся эффективность слабого ингибитора увеличивается с глубиной превращения. Следовательно, этим методом можно существенно снижать величину гель-эффекта и проводить полимеризацию в заданном тепловом режиме. Примером слабых ингибиторов являются нитросоединения алифатического и ароматического ряда, аллильные производные, ароматические амины.

6. Введение в реакционную систему кислорода при заданной глубине превращения. Этот прием используется для остановки промышленных полимеризационных процессов при возникновении аварийной ситуации. Особенно эффективно введение кислорода в систему, содержащую слабый ингибитор. В этом случае процесс резко замедляется не только за счет проявления кислородом собственной ингибирующей способности, но и за счет повышения реакционной способности радикалов RО2 по сравнению с радикалом Rв реакции с ингибитором. Это видно при сопоставлении значений констант скоростей следующих реакций

R+ IngP + Ing            к = 10-2  10-1

R+ О2RО2∙     к = 108                               RО2+ Ing → Р + Ing   к= 104

За счет собственной ингибирующей способности кислород может понизить скорость полимеризации на 1-3 порядка, а в присутствии слабого ингибитора на 5-6 порядков, т.е. на 2-4 порядка больше, чем без него.

Сравним значения констант скоростей реакций взаимодействий мономера с радикалом R и  RО2 

R+ М → RМ∙   к= 102                                   RО2+ М → RО2М ∙   к = 10-1  101

Видно, что радикал RО2 будет легче взаимодействовать с ингибитором, а радикал  R - с кислородом.

7. Авторегулирование. Оно заключается  в использовании двухкомпонентных инициирующих систем: первый компонент инициатор, способный распадаться на достаточно активные радикалы, инициирующие полимеризацию, второй вещество, распадающееся с образованием малореакционноспособных радикалов, или других инертных продуктов, способных ингибировать полимеризацию. При этом энергия активации распада инициатора должна быть несколько ниже, чем энергия активации распада второго компонента.

При низких Т преобладает реакция распада инициатора, т.е. процесс с низкой энергией активации. По мере увеличения Т растет роль реакции распада 2-го компонента, т.о. самопроизвольный рост Т приводит к развитию процессов, замедляющих реакцию и скорость полимеризации снижается.

8. Фотоингибирование. Типичными фотоингибиторами являются ароматические углеводороды, каптакс, сера и др. В отсутствии облучения скорость химически инициированной полимеризации при введении в систему этих веществ практически не меняется. Однако при облучении светом ингибирующее действие этих соединений резко усиливается, снижая скорость полимеризации.

Общие принципы построения технологического процесса

получения полимера в массе

Получение полимеров полимеризацией в массе включает в себя следующие основные операции, которые могут быть представлены в виде блок-схемы:

Первая стадия – подготовка мономера – предполагает освобождение от ингибитора. Эта операция осуществляется по следующим вариантам:

1) перегонкой

2) промывкой растворами KOH,  NaOH и последующим удалением ч/з водную фазу.

Оба этих метода находят применение только в лабораторной практике.

3) В производстве ингибиторы часто не удаляют из мономера, а вводят дополнительные порции инициатора, уничтожающего ингибиторы.

              мономер

                                              Иници

 стабили-   Регул.

                                               атор     затор            ММ             другие добавки

                                           Готовый продукт

      

 Если мономер газообразный, то стадия подготовки мономера –это  его сжатие. Так при получении ПЭВД мономер сжимается до 245 МПа.

Вторая стадия – приготовление реакционной смеси – добавление к мономеру инициатора, стабилизатора, пластификатора, регулятора молекулярной массы и других необходимых добавок, которые влияют на процесс полимеризации и св-ва получаемого полимера.

Следующая стадия – полимеризация. Реакторы, применяемые в технологии синтеза полимеров, отличаются большим разнообразием форм, размеров, конструкций. Однако для анализа их удобно разделить на несколько основных и промежуточных моделей, что позволяет получить представления об особенностях их работы.

Технологические процессы могут быть периодическими или непрерывными. Их можно проводить или в одном аппарате, или в нескольких аппаратах специальной конструкции. На практике выбор типа реактора часто осуществляется интуитивно. Прообразом его может служить лабораторный или пилотный реактор. Принятая в химической технологии классификация реакторов основана на различии движения потока реагентов. В реакторах смешения обеспечивается надежное перемешивание реагирующих веществ по всему объему аппарата. В реакторах вытеснения такое перемешивание различных элементов среды в направлении движения потоков не предусматривается.

Применяемые в промышленности устройства для проведения полимеризации в массе можно разделить на 4 основные группы:

1. Реакторы смешения (прообраз колба с мешалкой) могут использоваться для проведения как непрерывного, так и периодического процессов. Это разнообразные по конструкции вертикальные или горизонтальные емкостные аппараты, оборудованные перемешивающими устройствами (лопастные мешалки, турбинные, дисковые и др.). Мешалки рассчитаны на высоковязкие среды. Теплосъем в аппаратах этого типа осуществляется через рубашку и/или внутренние змеевики, полости в мешалке, где циркулирует теплоноситель. В некоторых случаях для увеличения теплосъема и сохранения теплового баланса процесса, полимеризацию ведут при температуре кипения мономера, регулируя соответствующим образом давление в аппарате.

Избыточное тепло реакции расходуется на испарение части мономера, который затем может возвращаться в цикл.

Интервал давлений применяемых при полимеризации в массе от вакуума до 2000-2700 кг/см2. В реакторах смешения получают продукт относительно однородного состава и поддерживают температурный режим, близкий к изотермическому, на каждой ступени каскада. Применение аппаратов этоготипа ограничивается верхним пределом вязкости (102-103) пз.

2. Реакторы вытеснения (прообраз труба, колонна) обычно используются для проведения непрерывного процесса. Это шнековые устройства, аппараты трубчатого и колонного типов. Теплосъем осуществляется ч/з рубашку, а в колоннах – с помощью встроенных поверхностей. Для таких аппаратов характерно наличие градиента температур и концентраций по длине реактора. По сравнению с единичным реактором смешения здесь достигают более высоких степеней превращения мономера.

3. Комбинированные реакторы. Они включают в себя последовательно соединенные реактора первого и второго типов. В этом случае удается обеспечить наиболее гибкое управление процессом, что особенно важно при получении различных марок продуктов путем регулирования режимов синтеза.

4. Полимеризационные формы. К этому типу относятся различные периодические и непрерывно действующие устройства, в которых не происходит перемешивание реагентов, и продукт получается непосредственно в виде готового изделия. Примером такого процесса является получение органического стекла. Стадии окончательного формования часто предшествует получение жидкого форполимера в реакторе периодического действия с мешалкой.

После стадии полимеризации в большинстве случаев следует стадия удаления неконвертированного мономера, присутствие которого в полимере может вызвать ухудшение его физико-химических свойств, осложнение условий его переработки. Мономеры, как правило реактивны и биологически агрессивны. Иногда токсичность мономеров (н-р фторолефинов) может быть обусловлена продуктами их взаимодействия с кислородом воздуха.

Принцип действия аппаратов по удалению неконвертированного мономера основан на различных св-вах мономера и полимера. Относительно просто эта задача решается в том случае, когда полимеризация ведется при высоком давлении, н-р при получении ПЭ. Благодаря резкому снижению давления в газоразделителе и газообразному состоянию мономера при обычных условиях он полностью испаряется из расплава полимера. В других процессах для удаления мономера используют специальные устройства различной конструкции (шнеки, вакуум-камеры и др.).

При проведении полимеризации в массе технологи сталкиваются в рядом трудностей. Так, большие затруднения вызывает образование пленки полимера на поверхности аппаратуры, что резко снижает коэффициент теплопередачи. Для каждой конкретной системы задача решается эмпирическим путем за счет подбора материала реактора или специального покрытия поверхности аппаратуры, использования специальных перемешивающих устройств для непрерывного удаления пленки со стенок.

Выбор типа реактора и режима процесса полимеризации в массе

Подходящий реактор и режим процесса (периодический или непрерывный) выбирают в результате совместного рассмотрения следующих вопросов:

- влияние параметров процесса, т.е. скорости потоков, распределения времен пребывания, градиента температур и концентраций реагентов, давления на кинетику полимеризации и характеристику продукта в реакторах различного типа;

- условия регулирования параметров процесса в реакторах различного типа с учетом физических и теплофизических свойств среды;

- сравнения экономических показателей процесса.

Переход от периодического процесса полимеризации к непрерывному связан:

- с изменением ММР продукта;

- некоторым уменьшением степени превращения мономера;

- с усложнением аппаратуры.

Однако непрерывный процесс позволяет:

- получать продукты более однородные по свойствам;

- применять эффективные методы автоматизации и контроля;

- повышать производительность при тех же объемах реакторов.

Кроме того, непрерывный процесс имеет преимущество перед периодическим и с точки зрения экологических соображений. Учитывая вышеперечисленной в мировой практике имеется тенденция к переходу на непрерывные режимы и созданию высокопроизводительных, и созданию полностью автоматизированных и компьютеризированных агрегатов большой мощности.

Сложность выбора оптимального типа реактора связано со многими причинами:

-недостаточным знанием макрокинетики процессов;

- доступностью изменений свойств продуктов в достаточно широком диапазоне;

- недостатком данных по связи структуры полимеров с их свойствами.

Это приводит к тому, что для каждого конкретного процесса существует несколько вариантов аппаратурного оформления, обеспечивающего примерно равный экономический эффект при сопоставимом качестве продуктов.

Технологический расчет реактора

Технологический расчет реактора полимеризации в массе включает составление материального и теплового баланса, расчет молекулярной структуры продукта, а также расчет некоторых специфических технологических параметров процесса, таких как скорость налипания пленки на поверхность реактора и др.

Материальный баланс – это количество загружаемых и получаемых продуктов. Основное уравнение материального баланса Gприхода =  Gрасхода основано на законе сохранения масс. Масса загружаемых продуктов – это масса мономера, инициатора и других вводимых ингредиентов, а масса получаемых продуктов – это масса полимера и неконвертированного мономера. Степень конверсии определяет производительность процесса, т.е. его экономику.

Тепловой баланс основан на законе сохранения энергии:

Qприхода =  Qрасхода

или конкретно:

Q1 + Q2 + Q3 =  Q4 + Q5 + Q6

где Q1 –тепло, отдаваемое теплоносителем аппарату и перерабатываемым продуктам;

Q2 – тепло, вносимое в аппарат с перерабатываемыми материалами;

Q3 – тепловой эффект процесса;

Q4 – тепло, уносимое из аппарата продуктами реакции;

Q5 – тепло, расходуемое на нагревание отдельных деталей аппарата;

Q6 – тепло, теряемое аппаратом.

Искомой величиной данного расчета является количество теплоносителя, обеспечивающего необходимый режим работы реактора. При полимеризации в массе возможности регулирования теплового режима весьма ограничены (по сравнению с полимеризацией в растворе или суспензии) и опасность теплового взрыва в результате автотермического режима весьма велика.

Достоинства и недостатки полимеризации в массе

Метод получения полимеров полимеризацией в массе имеет следующие основные достоинства:

1) высокая степень чистоты получаемых полимеров, отсутствие загрязнений, вносимых растворителями или диспергирующими агентами, можно получить оптически прозрачные полимеры. Степень чистоты полимера определяется чистотой мономера и реактора;

2) отсутствие стадий обработки полимера с целью удаления полимеризационной среды;

3) отсутствие стадии сушки продукта;

4) наибольшие потенциальные возможности для интенсификации процесса. В этом варианте полимеризации максимальная концентрация мономера, поэтому полимер с заданной молекулярной массой можно получить при наибольших Т и концентрациях возбудителя процесса;

5) возможность использования в большинстве случаев непрерывного режима полимеризации, что обеспечивает высокую производительность процесса;

6) возможность создания наукоемких, малоотходных, экологически чистых технологий.

Наряду с этим есть и определенные недостатки:

1) ограничена возможность регулирования молекулярной структуры полимера путем модификации свойств реакционной среды;

2) трудность равномерного распределения возбудителя полимеризации и возможных гетерогенных добавок;

3) трудности связанные с плохим тепло-массообменом в высоковязких средах;

4) сложно получить товарную форму полимера;

Учитывая возможность данного метода, его обычно применяют в тех случаях, когда допустимы относительно широкое ММР продуктов. Полимеризация в массе более экономична, чем полимеризация в растворе, эмульсии или суспензии, поэтому ее стараются максимально использовать в промышленности. Около 75 % промышленного объема ПЭ получают полимеризацией в массе, большое количество ПС и его сополимеров, а также ПММА, некоторые марки ПВХ. Полимеризация в массе ограничено применима в производстве эластомеров, где необходима тонкая регулировка Т.

          полимеризаторе, принципиальная схема которого показана на рис. 1

Рис. 1 Принципиальная схема реактора для синтеза полиэтилена в газовой фазе

PAGE  15


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

21822. Возведение зданий системы «КУБ» 55 KB
  Каркас универсальный безбалочный КУБ представляет собой систему многоярусных колонн установленных в фундаменты стаканного типа и объединённых с помощью разрезных бескапительных плит перекрытия. Система КУБ используется для возведения жилых и промышленных зданий высотой до 16 этажей сейсмостойкость – 9 баллов сетка колонн 69м высота этажа 2833м. Расчётная схема системы КУБ представляет собой связевый каркас в котором вертикальные нагрузки перекрытий передаются на колонны воспринимающие продольные силы с изгибом в одном или...
21823. Возведение железобетонных монолитных зданий 70 KB
  Вместе с тем монолитное домостроение имеет особенности сдерживающее его более широкое применение: увеличенная трудоёмкость некоторых процессов опалубочные арматурные работы уплотнение бетонной смеси и др.; необходимость тщательного выполнения технологических регламентов производства работ и контроля их качества; относительно сложные технологические процессы что диктует повышенную требовательность к квалификации работников. Дальнейшее развитие монолитного строительства базируется на совершенствовании технологий опалубочных арматурных...
21824. Применение различных опалубок в монолитном домостроении 139 KB
  Щитовые опалубки Щитовые опалубки наиболее широко применяются в жилищном гражданском и промышленном строительстве. Для повышения производительности труда щиты опалубки можно предварительно собирать в крупноразмерные плоские опалубочные панели или в пространственные блоки которые устанавливаются и демонтируются с помощью кранов. Мелкощитовые опалубки отличаются высокой универсальностью их можно использовать для возведения самых различных конструкций – фундаментов колонн стен балок перекрытий. Существенным недостатком мелкощитовых...
21826. Возведение зданий методом подъёма перекрытий 136 KB
  Этот метод очень эффективен в сейсмических районах благодаря применению цельных неразрезных плит перекрытий выполняющих роль горизонтальных диафрагм обеспечивающих поперечную жёсткость здания а также при необходимости строительства в стеснённых условиях исключающих применение кранов. 5 а 2 3 б 1 2 в 4 г ...
21827. ВОЗВЕДЕНИЕ ВЫСОТНЫХ ЗДАНИЙ 85 KB
  Конструктивно современные высотные здания являются каркасными – это железобетонный стальной или комбинированный каркас с пространственным ядром жёсткости или с плоскими диафрагмамисвязями рис. В большинстве высотных зданий предусмотрено ядро жёсткости которое воспринимает горизонтальные нагрузки от примыкающих частей здания и обеспечивает устойчивость и пространственную жёсткость всего здания в процессе монтажа и эксплуатации. Ядра жёсткости обычно выполняют из железобетона хотя в металлических каркасах ядро может быть стальным....
21828. СТРОИТЕЛЬСТВО ДЕРЕВЯННЫХ ЗДАНИЙ 42 KB
  Технология производства строительномонтажных работ включает в себя следующие основные процессы: земляные работы под фундаменты; устройство фундаментов с гидроизоляцией; установка обвязочного бруса по периметру стен; укладка элементов пола 1 этажа по обвязочному брусу с утеплением и изоляционными слоями; устройство чёрного пола; монтаж стен и перегородок первого этажа; устройство проёмообразователей под окна и двери из пилёного леса перемычек и стоек ; окончательное проектное соединение элементов между собой; монтаж или устройство...
21829. МОНТАЖ БОЛЬШЕПРОЛЁТНЫХ КОНСТРУКЦИЙ 78.5 KB
  Конструктивно покрытия выполняются следующих типов рис.: Металлические фермы и балочные системы иногда предварительно напряжённые с затяжками; Арочные и купольные системы; Перекрёстностержневые системы типа структур; Железобетонные пространственные покрытия оболочки арки складки ; Висячие покрытия мембранные тонколистовые с жесткими нитями подвесные – плоскостные и пространственные; Вантовые покрытия вантовые сетки вантовобалочные системы висячие оболочки вантовые фермы комбинированные системы; Пневматические...
21830. МОНТАЖ ВЫСОТНЫХ СООРУЖЕНИЙ – МАЧТ, БАШЕН, ТРУБ 51 KB
  МОНТАЖ ВЫСОТНЫХ СООРУЖЕНИЙ – МАЧТ БАШЕН ТРУБ 15. При возведении высотных сооружений наиболее распространены следующие методы: наращивание конструкций в проектном положении – поярусное возведение снизу вверх; монтаж поворотом – предварительная сборка сооружения на земле в горизонтальном поолжении с последующим поворотом вокруг шарнира в вертикальное проектное положение; подращивание конструкции – сборка в вертикальном положении начиная с самых верхних секций их подъём подведение под них последующих секций их общий подъём до...