70686

Поликонденсация

Лекция

Химия и фармакология

Поликонденсацией называют реакцию образования высокомолекулярных веществ, в результате конденсации многих молекул, сопровождающейся выделением простых веществ (воды, спирта, углекислого газа, хлористого водорода и т. д.).

Русский

2014-10-24

2.79 MB

31 чел.

Лекция 7. Поликонденсация

Поликонденсацией называют реакцию образования высокомолекулярных веществ, в результате конденсации многих молекул, сопровождающейся выделением простых веществ (воды, спирта, углекислого газа, хлористого водорода и т. д.).  Поликонденсация представляет собой процесс, в основе которого лежит реакция замещения.

В общем виде реакцию поликонденсации можно выразить схемой:

naAa + nbBb              a(AB)nb + (2n + 1)ab,

где А и В – радикалы, входящие в состав молекул, реагирующих низкомолекулярных веществ (мономеров);

а и b – функциональные группы, участвующие в реакции;

ab – низкомолекулярные соединения, образующиеся в виде побочного продукта при реакции.

Для случая, когда обе функциональные группы входят в состав одной и той же молекулы, уравнение поликонденсации имеет вид:

 naAb              a(A)nb + (n - 1)ab,

Приведенные схемы показывают, что  при поликонденсации образование полимера происходит ступенчато.

При поликонденсации, в отличие от полимеризации элементный состав полимера не совпадает с элементным составом  мономера или смеси мономеров, т.к. выделяется низкомолекулярное вещество.

Механизм поликонденсации

Рис 1. Схематический механизм поликонденсации

При поликонденсации мономеры с функциональными группами соединяются со своими соседями, образуя

сначала димеры, потом тримеры и более длинные олигомеры (Рис. 1). Таких центров полимеризации в

материале образуется огромное количество, мономеры обычно исчерпываются на ранних стадиях реакции,

постепенно образуя олигомеры и короткие полимеры, которые в поздних стадиях начинают реагировать

между собою, образуя еще более длинные молекулы, и формируются полноценные полимеры. Окончательные

реакции, ответственные за сшивание нескольких макромолекул в один еще более длинный полимер, как

правило происходят при почти полном отсутствие свободных функциональных групп в составе

непрореагировавших мономеров или олигомеров, тем не менее, в продукте всегда есть некоторое количество

данных низкомолекулярных молекул ( чаще всего это вода, спирты, аммиак, разные соли или

галогенводороды).

В качестве мономеров в поликонденсации используют соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп. Их можно разделить на три основных типа:

1) Мономеры (например, диамины или дихлорангидриды дикарбоновых кислот), содержащие в молекулах одинаковые функциональные группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой.
2) Мономеры (например, гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера,

3) Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные реагировать между собой в данных условиях, например, гликоли, поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров:

В условиях поликонденсации возможны случаи, когда функциональные группы одного или нескольких мономеров реагируют как друг с другом, так и между собой, обусловливая появление разнозвенности полимеров. Примером может служить образование, наряду со сложноэфирными, простых эфирных связей (диэтиленгликольных фрагментов) при синтезе полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля:

Для поликонденсации чаще всего используются мономеры с амино-, кар-бокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из которых получают важнейшие типы поликонденсационных полимеров. В отличие от полимеризации, при которой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсационные полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функциональными группами. В принципе можно использовать любые реакции образования химических связей С-С, С-О и др. Например, при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры могут быть заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых кислот можно использовать их хлорангидриды, эфиры, соли, ангидриды и т.п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия поликонденсации, тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности получения полимеров с заданным комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

 

Известные поликонденсационные процесс можно разделить на 2 группы - равновесную и неравновесную конденсации, отличающихся характером основных реакций и величиной константы равновесия.

3. Равновесная и неравновесная поликонденсация

По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию.

Если в результате поликонденсации, наряду с полимерами, получается

низкомолекулярное вещество, способное реагировать в условиях реакции с образовавшимся полимером, то процесс является равновесным. Например:

Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является неравновесной. Пример:

3.1 Равновесная поликонденсация

n aAa + n bBb → a(-A-B-)nb + (2n – 1)ab

Вследствие обратимости этой реакции, наряду с образовавшимся димером в реак- ционной массе всегда присутствует значительное количество исходных веществ. В системе существуют молекулы с различной молекулярной массой. На молекулярную массу полимера оказывают влияние различные деструктивные реакции. Деструктивные реакции протекают не только в процессе поликонденсации, но и после ее окончания. Наиболее часто встречаются следующие деструктивные реакции:

 гидролиз разрушение макромолекул полимера под действием воды:

ацидолиз разрушение под действием карбоновых кислот:

 аминолиз деструкция полиамидов под действием аминов (скорость реакции

возрастает в присутствии кислот):

алкоголиз деструкция полиэфиров под действием спиртов или гликолей

(скорость реакции прямо пропорциональна количеству спирта):

Процесс роста макромолекул чаще всего останавливается, когда молекулярная масса полимера достигает величины ≤ 30 000. Прекращение роста цепей может происходить как с сохранением на концах активных функциональных групп, так и с химической дезактивацией реакционных центров.

Причинами остановки роста цепей могут быть:

 увеличение вязкости, препятствующее сближению функциональных групп;

 установление равновесия с образующимся низкомолекулярным продуктом;

 неэквивалентное соотношение исходных функциональных групп.

В основном, обрыв цепи происходит при взаимодействии растущей макромолекулы с примесями, имеющими только одну реакционноспособную группу.

При проведении равновесной поликонденсации накопление в системе

низкомолекулярного продукта приводит к ускорению обратной реакции. Поэтому процессы равновесной поликонденсации практически всегда проводят с удалением образующегося низкомолекулярного продукта из зоны реакции. С повышением эффективности этой операции существенно увеличивается степень полимеризации получаемого полимера. Часто для более полного удаления побочных продуктов поликонденсации прибегают к продувке реакционной массы азотом или к применению вакуума.

Для ускорения поликонденсации используют катализаторы. В большинстве случаев это те же вещества, которые катализируют типичные реакции конденсации ( минеральные кислоты, кислые соли, щелочи, органические сульфокислоты и др.). Поскольку катализатор не влияет на положение равновесия, добавление его не может отражаться на равновесной молекулярной массе полимера. Вместе с тем катализатор может влиять на размер макромолекулы, т.к. он благоприятствует побочным реакциям.

Молекулярная масса получаемого равновесной поликонденсацией полимера не зависит от концентрации мономера. Скорость поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому с увеличением концентрации мономера сокращается время, необходимое для достижения в системе равновесия.

Неравновесная поликонденсация

Отличительной особенностью такой поликонденсации является необратимость.

Отсутствие обменных деструктивных реакций объясняется двумя причинами:

1. процесс проводится при таких низких температурах, когда обменные реакции

невозможны, а исходные вещества достаточно реакционноспособны, чтобы

образовать полимер;

2. в процессе образуются полимеры такой структуры, что деструктивные реакции в

принципе невозможны. Например, при синтезе полисульфидных каучуков

образуется хлорид натрия, который не может оказать деструктивного действия на

полисульфид.

К числу необратимых процессов относятся, например, синтез феноло-формальдегидных смол, полисилоксанов. Типичными примерами низкотемпературной реакции

поликонденсации является получение полиамидов и полиэфиров из дигалоген-     ангидридов дикарбоновых кислот и диаминов или дифенолов.

Для связывания выделяющегося галогенводорода используют гидроксиды натрия или калия, карбонат калия.

Обрыв цепи при неравновесной поликонденсации обусловлен потерей активности

функциональных групп по разным причинам. Это может быть:

 взаимодействие концевой группы растущей цепи с монофункциональным

соединением или примесями;

 гидролиз хлорангидридных групп исходного дихлорангидрида или растущих цепей

- дезативация концевых групп , например, аминогрупп -NH2 вследствие образования соли

 превращение фенолятов в фенолы

  

 

 

 

 

 7.4. Технические способы проведения поликонденсации

Реакция поликонденсации имеет столь же широкое применение в промышленном синтезе полимеров, что и полимеризация. Столь же разнообразны и способы ее осуществления. Так, поликонденсацию про-водят в твердой фазе, в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе фаз, в матрицах. Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо со-хранять эквимолярное соотношение реагирующих веществ, предотвра-щать побочные реакции функциональных групп, термодеструкцию по-лимера, а в случае равновесных процессов – возможно более полно уда-лять из сферы реакции низкомолекулярные вещества.

Реакции поликонденсации разделяют на следующие группы

Поликонденсация в расплаве

Этот способ проведения реакции применяют в том случае, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлага-ется при плавлении. Температуры, при которых проводят поликонден-сацию в расплаве, обычно достаточно высоки, и поэтому реакцию необ-ходимо проводить в инертной среде азота или СО2 во избежание воз-можного окисления, декарбоксилирования, деструкции и других побоч-ных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давле-нии для облегчения удаления низкомолекулярного вещества. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных ста-диях процесса, поскольку при этом существенно возрастает вязкость ре-акционной системы, как и при полимеризации алкенов в массе. В усло-виях проведения реакции образующийся полимер находится в расплаве и его выгружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его уда-ление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки поли-мера методами экструзии, литьем под давлением и т. п. Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают поли-амид-6,6 и полиэтилентерефталат. Поликонденсация в расплаве имеет ряд технологических преиму-ществ. Прежде всего, это высокая концентрация мономеров, которая обусловливает большой съем продукции с единицы объема реактора, что обеспечивает достаточно высокую производительность оборудова-ния. Весьма существенным преимуществом способа является отсутст-вие «лишних» компонентов, например растворителя. Поэтому произ-водство полимеров по этому методу становится малоотходным произ-водством, в котором отсутствуют сточные воды. Это относится к вари-анту, когда катализатор поликонденсации не удаляется из полимера. В противном случае могут появиться сточные воды. Одним из наиболее существенных технологических недостатков поликонденсации в расплаве является большая энергоемкость процесса (большие расходы тепловой энергии на получение полимера). Это связано с довольно высокими температурами процесса (около 200 °С) и его значительной продолжительностью. Также недостатком поликонденсации в расплаве является трудность получения полимеров с высокими молекулярными массами. Это связано с тем, что вязкости расплавов полимеров очень велики и их перемешивание требует значительных затрат энергии. При осуществлении процесса по непрерывной схеме возникают трудности, связанные с тем, что по ходу процесса реакционная масса проходит ряд аппаратов с различными параметрами. Довольно сложным является переход реакционной массы из одного аппарата в другой.

Положительные стороны поликонденсации в расплаве:

 высокий выход полимера;

 высокая степень чистоты полимера;

 возможность получения полимеров с пониженной реакционной способностью;

 простота технологической схемы;

 возможность использовать полимер в виде расплава для формования волокон и пленок.

Однако процесс имеет достаточно большую продолжительность. Необходимость

проведения его при высоких температурах может вызывать деструкцию образующегося полимера. Для такого способа поликонденсации нужно использовать термически стойкие мономеры.

Поликонденсация в растворе

При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и катализатора присутствует растворитель. Реакцию можно проводить при невысоких температурах, при которых тепло- и массоперенос осу-ществлять проще, чем при поликонденсации в расплаве. Присутствие растворителя в системе снижает молекулярную массу образующегося полимера и уменьшает также скорость реакции.

Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, пони-жение вязкости среды, а следовательно повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реак-ции. Молекулярная масса полимеров возрастает, если полимер хорошо растворим в подходящем растворителе. В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии ката-лизаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и пре-дотвратить многочисленные побочные процессы. Этот метод приемлем для получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать конденсацией в расплаве из-за их высоких температур плавления. Названный метод создает хорошие ус-ловия для отвода тепла реакции вследствие разбавления мономеров, что, в свою очередь, позволяет избежать протекания некоторых побоч-ных процессов, развиваемых при повышенных температурах. В некото-рых случаях получаемый по этому методу раствор полимера можно ис-пользовать для получения пленок, покрытий, лаков. В большинстве случаев для проведения поликонденсации в рас-творе можно применять типовое химическое оборудование, вследствие этого реакция мономеров в растворе может конкурировать с поликон-денсацией в расплаве как по стоимости всего процесса, так и по затра-там на оборудование. Выделение полимера из реакционного сиропа требует проведения ряда операций, что делает процесс более громоздким. Это фильтрация порошка полимера, его промывка, сушка и т. д., а также операция реге-нерации растворителя и подготовка его к повторному использованию. Именно от успешного проведения этой операции зависит рентабель-ность промышленного процесса поликонденсации в растворе.

Положительные стороны поликонденсации в растворе:

 возможность осуществлять процесс в мягких условиях;

 хорошая теплопередача отсутствие местных перегревов;

 низкая вязкость можно легко удалять низкомолекулярные побочные продукты,

например, в виде азеотропа;

Минусами процесса являются: необходимость тщательной очистки растворителя перед синтезом; определенные трудности выделения самого полимера и остатков растворителя из него.

К недостаткам процесса относится также малая производительность оборудования, обусловленная использованием мономеров в сравнительно малых концентрациях, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров.

Поликонденсация в растворе представляет определенный интерес для тех

производств, где исходный полимер находится в растворе (лаки, краски, прядильные

растворы, пленки).

Эмульсионная поликонденсация

Технологические особенности эмульсионной поликонденсации обусловлены ее двойственной природой: с одной стороны, это процесс в гетерогенной среде, с другой – протекание процесса как бы в растворе, т. е. каплю эмульсии можно рассматривать как аналог реактора в случае поликонденсации в растворе. В каждой из этих фаз эмульсионной сис-темы создаются благоприятные условия для оптимального протекания каждой реакции, составляющей процесс поликонденсации. Благодаря этому процесс поликонденсации в такой двухфазной системе протекает особенно успешно. Важным технологическим преимуществом эмульсионного спосо-ба поликонденсации являются хорошие условия для отвода тепла реак-ции и массообмена. Кроме того, эмульсионные системы маловязкие, что позволяет перекачивать их обычными способами, например центробеж-ными насосами. Принимая во внимание и высокие скорости реакции, можно ска-зать, что это один из наиболее производительных способов получения поликонденсационных полимеров. Для успешного проведения реакции в эмульсии необходимо ин-тенсивное перемешивание. Наиболее сложной задачей при эмульсион-ной поликонденсации является обеспечение дозирования мономеров с необходимой точностью (не менее 0,5 %), что требует использования особых дозирующих устройств. Наиболее трудоемкими операциями в этом методе синтеза поли-меров является регенерация и возврат растворителя. Оптимальная орга-низация именно этой стадии определяет экономическую эффективность всего технологического процесса получения полимеров в эмульсии.

 

Межфазная поликонденсация

Технология получения полимеров осуществляется на границе раз-дела фаз реакционных сред.  Она включает в себя предварительное рас-творение мономеров в соответствующих растворителях и смешение по-лученных растворов. Образовавшийся полимер выделяют из реакцион-ной смеси, промывают, регенерируют водную и органическую фазы и возвращают их в процесс.

Это гетерогенный необратимый процесс. Скорость его лимитируется скоростью диффузии реагентов к границе раздела фаз. Перед проведением поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно. В этом процессе в случае взаимодействия двухатомного фенола с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты дихлорангидрид растворяют, например, в бензоле, а двухатомный фенол - в воде. При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер. Полимер удаляют из зоны реакции. Процесс ведут до полного исчерпания мономеров. Для увеличения поверхности контакта компоненты фаз перемешивают.

При интенсивном перемешивании двух жидкостей (скорость вращения мешалки около 4000 об/мин) поликонденсация протекает со скоростью ионных реакций даже при комнатной температуре. Для связывания выделяющегося хлористого водорода

целесообразно вводить в реакционную смесь щелочные добавки (NaOH или Ме2СОз). Благодаря высокой скорости реакции соотношение исходных компонентов перестает играть существенную роль. Поскольку реакция протекает на поверхности раздела двух несмешивающихся жидкостей, молекулярная масса образующегося полимера зависит от величины этой поверхности и скорости перемешивания, а также характера

растворителя, концентрации растворов, рН среды и строения исходных мономеров. Применение инертного газа необязательно.

По описанному методу исходные мономеры необходимо применять в виде растворов очень низких концентраций, что затрудняет получение больших количеств полимера при межфазной поликонденсации. Наиболее целесообразно применять мономеры с высокой реакционной способностью (дихлорангидриды дикарбоновых кислот, диамины, дифенолы). В этом случае время контакта резко уменьшается. Низкая температура, обычно комнатная, дает возможность уменьшить побочные реакции. При увеличении температуры молекулярная масса полимера и выход уменьшаются.

Полимеры, полученные на границе раздела двух фаз, как правило, имеют более

высокую молекулярную массу, чем полимеры, получаемые в расплаве и особенно в растворе. Так, молекулярная масса полиэфиров, синтезированных в расплаве,

не превышает 20 000, а при синтезе полиэфиров методом межфазной поликонденсации молекулярная масса их может достигать 1 000 000. Большая молекулярная масса получаемых полимеров, вероятно, обусловлена тем, что макромолекулы, пока они сравнительно невелики, остаются в растворе и продолжают расти. Только после достижения достаточно больших размеров они переходят в осадок.

Простота, высокие скорости межфазной поликонденсации позволяют легко

осуществлять её непрерывными методами.

Положительными сторонами процесса также являются низкая температура проведения процесса, не обязательная высокая степень очистки реагентов.

Минусами процесса являются:

- использование дорогостоящих мономеров с высокой реакционной способностью, - большие затраты на очистку (регенерацию) растворителей.

• обеспечение интенсивного смешения растворов реагентов в ус-ловиях, исключающих налипание выделяющегося полимера на внутренние части;

 Метод применяется тогда, когда другие способы невозможны. Например, таким способом__ можно получать высокодисперсные полимерные порошки из термически нестойких мономеров.

Поликонденсация в твердой фазе

Этот метод синтеза полимеров не получил широкого распростра-нения из-за технологических недостатков, а именно: использование вы-соких температур и большая продолжительность процесса. Последнее обстоятельство делает этот способ получения полимеров малопроизво-дительным.

Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах, поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах, поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах. Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной, высокотемпературная - преимущественно равновесной

Твердофазная поликонденсация полибутилентерефталата (ТФПК)

Твердофазная поликонденсация (ТФПК) получила большое практическое значение при синтезе полиэфиров, в

результате чего этот метод стал основным промышленным способом получения экструзионных марок таких

крупнотоннажных полимеров как полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ).

Суть метода заключается в том, что синтезированный и высушенный форполимер подвергают термической

обработке в атмосфере инертного газа или вакууме. В ходе реакции отгоняются низкомолекулярные продукты

прямой и побочной реакции. Благодаря увеличению молекулярной массы, полимер имеет улучшенные

физико-химические и диэлектрические свойства, обладает гидролитической стойкостью и незначительным

содержанием концевых карбоксильных групп.

При проведении твердофазной поликонденсации мономер или олигомер нагревают в течении длительного

времени при повышенных температурах, но ниже температуры плавления полимера (иногда и мономера).

Поликонденсацию осуществляют в интервале 150-400°С. В зависимости от природы реагентов и температуры

различают различные разновидности твердофазной поликонденсации. В случае ПБТ проводят твер-дофазную

поликонденсацию олигомеров и полимеров.

При поликонденсации олигомеров процесс протекает в две стадии. В начале поликонденсации в расплаве или

растворе получают сравнительно низкомолекулярные полимеры-олигомеры (преполимеры, форполимеры).

Дальнейшую их поликонденсацию проводят уже в самой твердой фазе. Таким образом, поликонденсация в

этом случае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры

плавления полимера. Структурные факторы при твердофазной поликонденсации, связанные со строением

мономеров, не играют роли; большое значение приобретает строение молекулы олигомера, особенности

конформационного строения полимера цепи и его надмолекулярная структура.

На примере поликонденсации олигомеров полиэтилентерефталата было установлено, что значительное

влияние на процесс роста цепи из олигомеров оказывает дисперсность их частиц. С уменьшением размера

твердых частиц олигомеров существенно возрастает молекулярная масса образующегося

полиэтилентерефталата.

При поликонденсации в твердой фазе возникает своеобразное противоречие: для ускорения процесса следует

повышать температуру синтеза, но повышение температуры может привести к слипанию частиц порошка.

Поэтому необходимо предусмотреть меры по предотвращению слипаемости частиц порошка предполимера.

Описана, например обработка частиц полиэтилентерефталата и других ароматических полиэфиров

органическими жидкостями вызывающими их кристаллизацию после которой частицы не слипаются;

интенсивная вибрация для предотвращения слипаемости на ранних стадиях; использование добавок талька и

других инертных мелкодисперсных порошков (от 0,1% до 10% от массы полимера).

Зарубежными учеными с целью получения высокомолекулярного полибутилентерефталата методом

твердофазной поликонденсации были выполнены ряд работ, например, синтезирована методом твердофазной

поликонденсации ПБТ, подходящей для переработки экструзией и для изоляции провода, оптоволокна

содержащего ПБТ.

Полученный полимер имеет концентрацию карбоксильных групп 10-5г/экв/г и вязкость 0,9-1,4 дл/г,

измеренную при температуре 250С в о-хлорфеноле.

Полибутилентерефталат по результатам данного исследования может быть получен твердофазной

поликонденсацией при следующих условиях:

- ПБТ, подвергающийся ТФПК получают прямым способом полимеризации (непрерывный), хотя

полимеризация может проводиться и периодическим способом, но при непрерывном способе можно добиться

относительно низкой концентрации карбоксильных групп.

Для повышения кристалличности, полибутилентерефталат перед твердофазной поликонденсацией подвергают

термической обработке, перемешивая со скоростью 1-3 оборотов в минуту.

- Желательно, чтобы температура твердофазной поликонденсации была выше температуры предварительной

термической обработки.

Синтез полибутилентерефталата с высокой степенью полимеризации проводят следующим образом:

диметилтерефталат и 1,4-бутандиол молярном соотношении 1,1 к 2,0 подвергается реакции переэтерификации

в реакторе, имеющем ректификационную колонну при температуре 150-2000С в присутствии катализатора

(тетрабутоксититана) до тех пор, пока не прореагирует 75-98% метильных групп полиэфира. В следующей

стадии полибутилентерефталат полимеризуют, используя как минимум тонкопленочный реактор, при

температуре от 200 до 2500С и вакууме от 0,3 до 0,1мм. рт.ст..

Для понижения концентрации карбоксильных групп добавляют соединения щелочных металлов, аммония или

аминов, лучше в процессе полимеризации в расплаве. Например, в одной из работ раскрывают метод

твердофазной поликонденсации нагреванием полученных частиц форполимера полибутилентерефталата до

температуры на 5-600С ниже температуры плавления полимера, без предварительной термообработки частиц.

Полимер имеет вязкость 1,58-1,82 дл/г, измеренную при 300С, в смеси содержащей некоторое количество

фенола и тетрахлорэтана.

Хорошие результаты дают соли щелочных металлов, содержащие соли неорганических кислот (карбонаты

лития, натрия, калия) и соединения содержащие соли органических карбоновых кислот (ацетаты, бензоаты

лития, натрия, калия).

Соединения аммония – метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, амиламин и т.д. до С16, ариламин,

изопропиламин, циклобутиламин, циклопентиламин, анилин, м-толуидин, п-толуидин, о-толуидин,

бензиламин, трибензиламин, трифениламин и т. д.. Наиболее предпочтительны соедине-ния калия и натрия.

Соединения щелочных металлов или выше упомянутые соединения азота добавляются для обеспечения их

количества 1-5, лучше 5-10ч на 1000ч полимера.

Если содержание одного из упомянутых выше компонентов слишком мало, то нужного эффекта по

понижению концентрации карбоксильных групп добиться будет сложно.

Таким образом, полученный полибутилентерефталат с желательной характеристической вязкости 0,4-1,0 дл/г,

подвергается твердофазной поликонденсации. Термическую обработку полибутилентерефталата содержащего

добавки, указанных выше, оптимально проводить по достижению кристалличности не менее 49%, а в случае

отсутствия добавок до 46%.

Например, известен метод получения ПБТ имеющего высокую степень полимеризации, где проводят

предварительную термическую обработку до тех пор, пока кристалличность ПБТ не станет 46% и более, а

затем подвергают твердофазной поликонденсации. Полученный полибутилен-терефталат имеет вязкость

1,63-1,71 дл/г при температуре 250С в ортохлор-феноле, содержание карбоксильных групп 13,9-22,4•10-6

г/экв/г.

Лит.: Морган П. У., Поликонденсациойные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, M., 1968; Коршак В. В., Виноградова С. В., Неравно-весная поликонденсация, М., 1972; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., M., 1974; Мономеры для поликонденсации. под ред. Дж. Стилла и T.У. Кемпбелла, пер. с англ., M., 1976; Коршак В. В., Разнозвенность полимеров, M., 1977; Соколов Л. Б., Основы синтеза полимеров методом поликон-деисации, M., 1979. Я. С. Выгодский.есной.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

50501. Дослідження текстового та графічного режимів роботи EPSON-сумісних матричних принтерів 67.5 KB
  Висновок: у даній лабораторній роботі було розглянуто різні шрифти, які використовуються при друку, а також різні режими друку. Було створено програму, яка генерує коди, які розуміє принтер. На симуляторі принтера підтвердилася робочість програми і було роздруковано текст, зображення, а також візитку, яка містила 2 попередні пункти одночасно.
50502. Исследование функций и построение графиков в полярной системе координат 471 KB
  Обычно функции исследуются в декартовой системе координат, а графики функций, заданных в полярной системе координат, строят по точкам, не приводя полного исследования, подобное тому которое проводится в декартовой системе координат. Но построение графика по точкам не является математически строгим, так как например оно не позволяет определить интервалы возрастания и убывания функции, ее выпуклость и вогнутость или найти асимптоты.
50505. Створення фреймових web-сторінок 299 KB
  Тема: Створення фреймових webсторінок Мата: Навчитися за допомогою Microsoft Office ShrePoint Designer 2007 створювати фреймові webсторінки розібратися із параметрами webвузла. У даному вузлі створила фреймову webсторінку. Скопіювала цю папку в створений webвузол. За допомогою параметрів webвузла та переходів у створеній фреймовій сторінці у лівому фреймі розмістила webкомпоненти таким чином щоб у правому фреймі відкривався кожен із підручників.
50506. ПРИБОРЫ АНАЛОГОВЫЕ А542М 1.81 MB
  Перечень вложенных схем Приложение Г Схема электрическая принципиальная смонтированной платы прибора Приложение Е Схемы электрические соединений прибора: рисунок Схема электрическая соединений одноканального прибора; рисунок Схема электрическая соединений двухканального прибора Приложение Л – Расположение элементов на плате канала измерения В связи с постоянной работой по совершенствованию изделий повышающей их надежность и улучшающей условия эксплуатации в конструкцию могут быть внесены незначительные изменения не...
50509. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА АНТРОПОГЕННЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ, ПОПАДАЮЩИХ В ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ В РЕЗУЛЬТАТЕ РАБОТЫ АВТОТРАНСПОРТА 223.5 KB
  Применение этой присадки позволяет сократить потребление топлива но загрязняет атмосферу соединениями свинца. При сжигании в автотранспортных установках топлива в воздух выбрасывается с продуктами сгорания сернистый ангидрид который соединяясь с атмосферной влагой образует сернистую и серную кислоты попадающие в конечном счете в почву и воду. В автомобильных двигателях химическая энергия топлива преобразуется в тепловую а затем в механическую работу. Курчатова подсчитано что во избежание гибельного парникового эффекта нужно...