70941

КОМПЬЮТЕРНЫЙ ПОИСК НОВЫХ МОСТИКОВЫХ ЛИГАНДОВ В МАГНИТНЫХ ПОДРЕШЕТКАХ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Научная статья

Экономическая теория и математическое моделирование

Методом DFT исследованы комплексы образованные парами двух и трехвалентных атомов переходных металлов и лигандами: оксалатом оксамидом и дитиооксамидом. С учетом названного выше бифункционального соединения мы начали исследование с рассмотрения оксалата в качестве...

Русский

2014-10-30

230.5 KB

0 чел.

УДК 539.194

КОМПЬЮТЕРНЫЙ ПОИСК НОВЫХ МОСТИКОВЫХ ЛИГАНДОВ В МАГНИТНЫХ ПОДРЕШЕТКАХ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

К.В. Боженко, Д.В. Корчагин, А.Н. Утенышев,
Н.А. Санина, С.М.
 Алдошин

Институт проблем химической физики РАН

142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. акад. Семенова, 1

bogenko@icp.ac.ru

Выполнено компьютерное моделирование магнитной подрешетки бифункциональных соединений, сочетающих фотохромные и магнитные свойства. Методом DFT исследованы комплексы, образованные парами двух- и трехвалентных атомов переходных металлов и лигандами: оксалатом, оксамидом и дитиооксамидом.

Введение

Бифункциональные материалы чрезвычайно важны при создании новых дисплеев, устройств хранения и преобразования информации и энергии, сенсоров и т.д. Поиск “мостиковых” лигандов, обеспечивающих ферромагнитное взаимодействие металл-металл в комплексных анионах типа [M3+M2+L]-, с M1 и M2 – металлами переходного ряда и межметальным мостиком (лигандом) L, является актуальной задачей в связи с проблемой создания бифункциональных материалов, обладающих одновременно фотохромными и магнитными свойствами.

В лаборатории академика С.М. Алдошина экспериментально получено новое бифункциональное соединение на основе катионного спиропирана, содержащего четвертичный атом N+ в пиридиновом цикле, вынесенном в боковую алифатическую цепочку [1-3]. Его магнитная подрешетка состоит из комплексов, образованных оксалатом в качестве межметального мостика и парой CrIII и MnII - [CrIIIMnII(ox)3]-. Данное бифункциональное соединение является ферромагнетиком с температурой Кюри 5.1 К, значение µэфф. при высоких температурах (300 К) ~7 μB хорошо согласуется с расчетным 7.07 μB (g=2) для двух парамагнитных ионов Mn(II) и Cr(III).

Расчетная часть

Квантовохимические расчеты выполнены по программе GAUSSIAN-03 [4] в приближении B3LYP/LANL2DZ с полной оптимизацией геометрической структуры комплекса с максимальной спиновой мультиплетностью, отвечающей его основному энергетическому состоянию. Было рассчитано несколько различных комплексов такого типа, из которых корректно моделирующими биметаллические сетки оказались комплексы, изображенные на рис. 2-3. Наиболее эффективным оказался комплекс [МIIIMII(ox)5]5- , дающий при меньших затратах машинного времени практически такую же геометрическую и электронную структуру, как и комплекс значительно больших размеров в виде кольца (рис. 2). Комплекс [МIIIMII(ox)5]5- был выбран нами для дальнейших расчетов, выполненных в этой работе.

Результаты и их обсуждение

Данная работа посвящена теоретическому исследованию магнитных свойств биметаллической оксалатной сетки (рис. 1), входящей в состав бифункциональных соединений. С учетом названного выше бифункционального соединения мы начали исследование с рассмотрения оксалата в качестве межметального мостика, через который осуществляется обменное взаимодействие между парами двух- и трехвалентных атомов переходных металлов. А в качестве пары металлов в этом комплексе была выбрана пара CrIIIMnII , как и оксалат входящая в полученное экспериментально бифункциональное соединение [CrIIIMnII(ox)3]-. Найдено, что оптимизация геометрии в комплексах [МIIIMII(ox)5]5- только для девяти наиболее важных структурных параметров приводит практически к тем же результатам, что и при полной оптимизации геометрии. Это позволяет сохранить симметрию, которой данные комплексы обладают в твердом теле, и одновременно уменьшить число оптимизируемых параметров (без такого подхода их число приближается к ста). Очевидно, этот подход позволяет при минимальных затратах человеческого и машинного времени рассчитать большое количество таких комплексов для разных пар металлов, что необходимо для нахождения наиболее эффективных из них с точки зрения ферромагнитных свойств. Таким образом, мы рассчитали комплексы с оксалатом для всех возможных пар двух- и трехвалентных атомов переходных металлов. И для каждого комплекса была рассчитана константа обменного взаимодействия (обменный интеграл) J.

Рис. 1. Схема образования биметаллическая магнитной подрешетки парами металлов CrIII-MnII и оксалатными анионами.

Следует подробнее остановиться на том, как было получено значение обменного интеграла J из результатов квантово-химических расчетов. Величина обменного интеграла J пропорциональна разности между синглетным и высокоспиновым уровнями энергии. Характер такой зависимости хорошо известен и наиболее часто встречается для самого простого случая – взаимодействия двух электронов на радикальных центрах. Обменный интеграл данной системы просто равен разности энергий синглетного (S) и триплетного (T) состояний:

.                                      (1)

Выражения, описывающие взаимосвязь величины обменного интеграла J с энергиями синглетного и высокоспинового состояний, носят более сложный характер, и были получены Нудлманом [5]. Так, для случая равного числа электронов на радикальных центрах магнитно взаимодействующих частиц выражение имеет вид:

        (2)

где E() и E(0) энергии высокоспинового и синглетного состояний системы, – максимальное значение спина рассматриваемой системы, J – величина обменного интеграла, а A1(S) – квадрат коэффициента Клебша – Гордона, зависящий от величины S и n (числа неспаренных электронов на одном радикальном центре).

.                                (3)

Особенность коэффициентов Клебша-Гордона такова, что сумма, стоящая в формуле (2), значительно упрощается:

,                                (4)

что приводит к упрощению и выражения (2):

,                                   (5)

откуда

.                                       (6)

Действительно, выражение (6) для случая взаимодействия двух электронов на радикальных центрах, например, нитроксильных радикалах или ионах Cu+, преобразуется в (1), поскольку Smax в данном случае равно 1. А для случая обменного взаимодействия Cr(III) и Co(II) (Smax = 3) обменный интеграл рассчитывается по формуле

.                                    (7)

Для пары металлов Cr(III) и Ni(II):

.                                    (8)

Формула (8) получена численным упрощением формулы (9):

.               (9)

Вследствие сказанного, для расчета константы обменного взаимодействия J, помимо высокоспинового состояния, отвечающего минимуму полной энергии комплекса, каждый комплекс был рассчитан с исправленным по симметрии  синглетным состоянием. Это достигалось по методике Нудлмана путем расчета так называемой энергии с нарушенной симметрией (обычно называемой энергией broken symmetry). Иными словами, для каждого комплекса было рассчитано специальным образом синглетное состояние, дающее энергию broken symmetry, и затем по приведенным выше формулам рассчитано значение константы J. Эти расчеты носят предварительный характер, поскольку значение J получается только на качественном уровне. То есть правильным получается J знак, являющийся в то же время критерием для отнесения обменного взаимодействия к определенному типу: ферромагнитное (при J > 0) или антиферромагнитное (при J < 0). Расчеты показали [6], что максимальные (положительные) значения констант обменного взаимодействия J имеют место для пар CrIII-NiII и  CrIII-CoII. При этом почти во всех рассчитанных комплексах имеет место ферромагнитное обменное взаимодействие. Исключение составляют комплексы, содержащие пару металлов NiII-NiII , где значение J отрицательно, что отвечает антиферромагнитному обменному взаимодействию и согласуется с экспериментальными данными [7]. Затем аналогичные расчеты были выполнены для анионных комплексов, содержащих дитиооксамид и оксамид в качестве межметальтных мостиков. Пока что в качестве пар переходных металлов рассмотрены только пары CrIII-NiII и CrIII-CoII, оказавшиеся наиболее эффективными с точки зрения ферромагнитных свойств в комплексах с оксалатом. Показано, что в рассчитанных комплексах имеет место ферромагнитное обменное взаимодействие. Причем в комплексах, содержащих в качестве лиганда оксамид, оно носит более ярко выраженный характер по сравнению с оксалатными комплексами. Тогда как в комплексах, содержащих дитиооксамид, ферромагнитное обменное взаимодействие значительно слабее по сравнению с двумя предыдущими. Отчасти это обусловлено большим (на ~0.6 Å) расстоянием между атомами металла в комплексах с дитиоксамидом по сравнению с двумя другими. Полученные результаты позволяют предположить, что синтез металлических сеток с оксамидом в качестве лиганда приведет к созданию новых гибридных материалов с ферромагнитной подрешеткой.

Рис. 2. Комплекс в виде кольца, образованный тремя парами двух- и трехвалентных атомов переходных металлов и девятью анионами оксалатных межметальных мостиков (лигандов).

Рис. 3. Комплекс, образованный одной парой двух- и трехвалентных атомов переходных металлов и пятью анионами оксалатных межметальных мостиков (лигандов).

Рис. 4. Оксалат (а), оксамид (б), дитиооксамид (в).

Литература

  1.  С.М. Алдошин. // Известия АН. Сер. хим. 2008. № 4. С. 704-721.
  2.  С.М. Алдошин, Н.А. Санина, В.А. Надточенко, Е.А. Юрьева, В.И. Минкин, Н.А. Волошин, В.Н. Икорский // Известия АН. Сер. хим. 2007. С.1055.
  3.  S.M. Aldoshin, N.A. Sanina, V.I. Minkin, N.A. Voloshin, V.N. Ikorskii, V.I. Ovcharenko, V.A. Smirnov, N.K. Nagaeva // J. Mol. Struct. 2007. 826. Р. 69.
  4.  Licence to Use Agreement: Gaussian, Inc., 340 Quinnipiac Street, Building 40, Wallingford, CT 06492.
  5.  L. Noodleman. // J. Chem. Phys. 1981. 74. 5737.
  6.  Алдошин С.М., Боженко К.В., Корчагин Д.В., Утенышев А.Н., Санина Н.А. // Тезисы докладов XXI Симпозиума «Современная химическая физика», 25 сентября–6 октября 2009, г. Туапсе, с.392.

COMPUTER DESIGN OF THE BIFUNCTIONAL MATERIALS WITH NEW BRIDGE LIGANDS IN MAGNETIC SUBLATTICE

K.V. Bozhenko, D.V. Korchagin, A.N. Utenyshev,
N.A. Sanina, S.M. Aldoshin

Institute of Problems of Chemical Physics RAS

The computational modeling of the magnetic sublattice of the bifunctional connections, combining photochromic and magnetic properties is performed. By means of DFT method investigated complexes, formed by couples of two- and trivalent atoms of transition metals and ligands: oxalate, oxamide and dithiooxamide.

Ключевые слова: магнитные материалы, биметаллические оксалаты, константа обменного взаимодействия, волновая функция с «нарушенной симметрией».

Keywords: magnetic materials, bimetallic oxalates, exchange coupling constant, broken symmetry approach.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

6259. Молекулярные генетика 51 KB
  Молекулярные генетика Хромосомная теория закрепила за генами роль элементарных наследственных единиц, локализованных в хромосомах. Ген - функциональная единица наследственности, представляющая собой участок молекулы ДНК, содержащей информацию о...
6260. Управління маркетингом 33.82 KB
  Управління маркетингом Суть та основні завдання управління маркетингом. Аналіз ринкових можливостей фірми Сегментація та відбір цільових ринків Розробка комплексу маркетингу та реалізація маркетингових заходів...
6262. Потребители и рынки 110 KB
  Потребители и рынки Модель поведения потребителей. Характеристика потребителей. Потребительский рынок. Рынок предприятий. Любой фирме для обеспечения коммерческого успеха необходимо: выяснить конечного п...
6263. Забезпечення ефективного планування та організації освітнього процесу дошкільного навчального закладу 80.82 KB
  Забезпечення ефективного планування та організації освітнього процесу дошкільного навчального закладу. План Забезпечення ефективного планування та організації освітнього процесу дошкільного навчального закладу. Особливості ос...
6264. Методы принятия управленческих решений в условиях определенности 133 KB
  Методы принятия управленческих решений в условиях определенности Введение. Принятие решений в менеджменте Принятие решений - особый вид человеческой деятельности, направленный на выбор наилучшего способа достижения поставленной цели. Другими сл...
6265. Оптимизационные методы принятия управленческого решения в условиях определенности 229.5 KB
  Оптимизационные методы принятия управленческого решения в условиях определенности Содержание Управленческие решения в однокритериальных задачах. Построение экономико-математической модели. Математическая модель задачи линейного про...
6266. Симплексный метод принятия оптимального управленческого решения 113 KB
  Симплексный метод принятия оптимального управленческого решения Содержание Виды математических моделей ЗЛП. Идея симплексного метода нахождения оптимального решения. Алгоритм симплексного метода. Нахождение оптимального решен...
6267. Управленческие решения в задачах распределительного типа 233.5 KB
  Управленческие решения в задачах распределительного типа Содержание Примеры распределительных задач: транспортная и задача о назначениях. Постановка транспортной задачи и ее математическая модель. Методы построения плана перевозок Метод ...