71584

Механизм зарождения и формирования покрытия

Лекция

Производство и промышленные технологии

Одним из основных процессов, определяющих структуру покрытия, является гетерогенное зародышеобразование, которое начинается с того, что на НП возникают скопления атомов. Силы химической связи стремятся сблизить эти атомы в положения, соответствующие параметрам...

Русский

2014-11-09

110.5 KB

3 чел.

PAGE  11


Окончательный ко
нтроль

оследующая обработка

Контроль напыленного Пк

Подготовка
напыляемой Пв

Напыление Пк

Настройка оборудования

Подготовка

НМ

Подготовка
технической документации

Предварительная отработка режима

Лекция 4

Механизм зарождения и формирования покрытия

Одним из основных процессов, определяющих структуру покрытия, является гетерогенное зародышеобразование, которое начинается с того, что на НП возникают скопления атомов. Силы химической связи стремятся сблизить эти атомы в положения, соответствующие параметрам кристаллической решетки НМ. Но, с другой стороны, взаимодействие адатомов с атомами НП («смачивание», поверхностное натяжение) стремится растянуть (растащить) такие скопления.

Частица новой фазы, возникающая из скопления адатомов, для которой работа образования максимальна, называется критическим зародышем и имеет радиус rкр.

Увеличение радиуса зародыша более rкр приводит к его дальнейшему росту, а уменьшение радиуса менее rкр – к его распаду.

При образовании сферического гомогенного зародыша, т. е. зародыша, который не взаимодействует с НП, изменение свободной энергии:

G = [4π r²σ + 4/3πr³∆Gv]f(θ),

где r – радиус сферического зародыша; σ – поверхностная энергия зародыша; Gv – изменение свободной энергии при конденсации НЧ;
θ – краевой угол смачивания (см.); f(θ) – геометрический фактор, учитывающий форму зародыша:

f(θ) = 1/4(2 - 3cosθ + cos³θ),

т. е. при θ = 0  f(θ) = 0,

а при θ = 180  f(θ) = 1.

При высоких температурах (Т1, рис.) НП G резко увеличивается с ростом радиуса зародыша, а при более благоприятных температурах (Т2, рис.) начальный период сопровождается ростом G, пока оно не достигнет максимального Gкр при rкр:

G’ = 0  rкр = ;  Gкр = •f(θ),

а при дальнейшем увеличении зародыша G будет уменьшаться:

На практике более вероятно образование не гомогенных, а гетерогенных зародышей при межфазном взаимодействии в системе
НП-зародыш-пар. Если зародыш изотропен, форма его близка к куполообразной (см.), а при анизотропии он может иметь другие формы (см.). При гетерогенном образовании зародышей главную роль играет поверхностная диффузия НЧ.

Критический размер зародыша rкр и энергетический барьер его зарождения Gкр зависят от:

1) изменения свободной энергии Gv при конденсации НЧ; 

2) поверхностной энергии зародыша σ;

3) краевого угла смачивания θ;

4) температуры напыляемой поверхности Тнп;

5) скорости напыления Vн; 

6) энергии активации поверхностной диффузии и др.

Так, при химическом взаимодействии происходит полное смачивание и θ → 0, f(θ) → 0 и Gкр → 0, т. е. образование зародыша облегчается. Если смачивания отсутствует вовсе, θ → 180, f(θ) → 1, и G увеличивается до максимума, т. е. образование зародыша затруднено.

Чистота Пв сильно влияет на θ. Так, окисленная НП увеличивает θ и, соответственно, затрудняет образование зародышей.

Механизм формирования покрытия сильно зависит от rкр. Например, для вольфрама rкр = 0,7м (0,7 Å) и Пк практически сразу становятся сплошным, тогда как при ВН алюминия, серебра и золота
rкр  3∙ м (3 нм) – при этом сначала образуется крупные единичные комплексы, а затем идет их срастание.

Чем выше температура кипения Ткип НM и чем больше его сродство с НП, тем дисперснее зародыши. Увеличение Тнп ведет к росту rкр и сохранению островковой структуры в течение значительного времени. Увеличение Vн приводит к снижению rкр зародышей и росту скорости их зарождения.

В общем случае рост зародыша может протекать: а) за счет прямого захвата атомов из пара и б) путем присоединения диффундирующих по НП адатомов.

Основные стадии образования Пк при ВН (рис.):

1) образование зародышей;

2) рост зародышей;

3) коалесценция зародышей;

4) формирование лабиринтной структуры;

5) формирование отдельных несплошностей;

6) формирование сплошной пленки.

Рис. 2

Значительное влияние на форму и рост островков оказывает Тнп: в зависимости от нее конденсация может осуществляться двумя путями - пар→кристалл или пар→жидкость→кристалл. Переход от 1-го механизма ко 2-му осуществляется при критической температуре Т1, которая при осаждении на неориентирующую НП (например, стекло) ~Тпл напыляемого материала.

Форма островков определяется механизмом конденсации. При Тнп > Т1, островки имеют сферическую или ограненную форму. В интервале Т2 < Тнп < Т1, где Т2Тпл (близко к температуре рекристаллизации Трк НМ), островки растут в виде плоских образований и конденсат, как правило, текстурирован. Ниже Т2 диффузионная подвижность атомов в островках подавлена, их плотность повышена, в результате чего формируется столбчатая структура покрытия.

В зависимости от параметров ВН и физико-химических свойств НП и НЧ возможно образование Пк с различной структурой:

1) островковой;

2) послойной;

3) смешанной;

4) столбчатой (рис.).

Островковый рост происходит при большой энергии образования зародыша (типично для металлических Пк, осажденных на керамику).

При малой энергии образования зародыша получается мелкозернистая слоистая структура (конденсация на тугоплавких металлах).

Возможен также сначала слоистый рост, а затем островковый.

Столбчатая структура наблюдается, когда каждый атом Пк удерживается в том положении, в каком он попадает на НП (при низкой Тнп или в условиях высокоскоростного напыления).

ПРАКТИКА ВАКУУМНОГО НАПЫЛЕНИЯ

Выбор типа покрытия

Тип Пк выбирают, исходя из условий эксплуатации изделия. Принято деление Пк на следующие группы: защитные, конструкционные, технологические и декоративные.

Из защитных Пк можно выделить износостойкие (ИС), коррозионно-стойкие (КС), жаростойкие (ЖС), теплозащитные (ТЗ), электроизоляционные (ЭИ) и некоторые другие.

При выборе ИС Пк необходимо учитывать характер взаимодействия трущихся пар и стремиться к минимальному коэффициенту трения fтр. На износ хорошо работают Пк, имеющие композиционную структуру с твердыми частицами и пластичной связкой. ИС Пк должны обладать высокой прочностью σ и прочностью сцепления σсц 
до 100
250 МПа. Пористость (П) Пк, работающих в условиях смазки, может достигать 1015 %, в то время как на режущем инструменте (РИ) она должна быть минимальна.

КС и ЖС Пк выбирают с учетом минимизации взаимодействия основы с агрессивной средой, т. е. их П должна быть минимальна, особенно сквозная. Для ЖС Пк дополнительные требования предъявляются к теплостойкости (ТС) - термоциклам.

ТЗ Пк напыляют из материалов с низким коэффициентом теплопроводности и высокой П (если она не вредит ЖС), дополнительные требования могут предъявляться по ТС.

Конструкционные Пк выполняют роль конструктивного элемента в изделии (например, тонкие пленки (Пл) резисторов и ИМС в радиоэлектронике). Требования к таким Пк по постоянству химического состава, микроструктуре и остаточным напряжениям (ОН) особенно высоки.

Технологические (вспомогательные) Пк предназначены для упрощения (облегчения) основного технологического процесса. Например, для сварки или пайки часто напыляют промежуточные слои или припои.

В соответствии с типом Пк, требованиями к нему, определяемыми условиями эксплуатации, выбирают его состав, толщину hпк, метод и способ напыления.

Выбор состава покрытия и его толщины

При выборе состава Пк необходимо, наряду с эксплутационными требованиями, учитывать и их совместимость с материалом НП, то есть принципиальную возможность адгезионного взаимодействия, исключение образования коррозионных гальванических пар, хрупких интерметаллидных фаз на границе Пк-основа и т. п.

Для удобства анализа составы материалов Пк разбивают на группы: 1) чистые Me, 2) металлические сплавы, 3) (интер)металлидные соединения и их сплавы, 4) металлоидные соединения, 5) оксиды, 6) сложные композиции из различных групп материалов.

Для различных типов Пк могут быть использованы материалы одной или нескольких групп. Так, для ИС, КС и ЖС Пк пригодны материалы всех групп. Для теплозащитных Пк наиболее целесообразна оксидная группа материалов и композиции с их включением.

Выбор hпк определяется в основном условиями эксплуатации изделия, например скоростью коррозии и/или изнашивания. С учетом того, что с ростом hпк уменьшается его σсц с основой из-за ОН, следует стремиться к минимально допустимой hпк.

Требования, предъявляемые к Пк, определяются их назначением и иногда противоречивы. Однако всегда требуется высокая σсц; равномерность по hпк; отсутствие дефектов (вздутий, трещин, сколов, отслоений, расслоений и др.). Когда нужно контролируются П, микротвердость Нμ и другие показатели.

Специальные эксплуатационные характеристики Пк (ИС, КС, ЖС и т. д.) должны соответствовать требованиям конструкторско-технической документации (КТД).

Обычные приемо-сдаточные испытания предусматривают только 100 %-ный визуальный контроль состояния Пв Пк и контроль его толщины.

Применение промежуточных слоев при ВН

Для повышения качества иногда прибегают к напылению подслоев или промежуточных слоев при неудовлетворительной совместимости материалов Пк и НП, а именно: при образовании на границе раздела промежуточных фаз, понижающих эксплуатационные характеристики напыленных изделий; при большом различии в коэффициентах термического расширения (к.т.р.) и т. д.

При выборе материала промежуточного слоя необходимо стремиться к тому чтобы:

1) его к.т.р. занимал промежуточное значение между материалом Пк и НП;

2) σсц была максимально возможной;

3) уменьшалось диффузионное взаимодействие с образованием нежелательных фаз на границах раздела.

Методы ВН позволяют управлять составом Пк. Так, например, при напылении нитрида титана TiN на РИ 1-й слой можно формировать практически из чистого Ti, 2-й – промежуточный – из смеси Ti и TiN переменного состава, а 3-й – внешний – полностью из TiN.

Выбор метода напыления Пк

«Идеальные» требования к методам ВН:

1) вакуумно-чистые условия в испарительном пространстве, исключающие взаимодействие НЧ с остаточными газами;

2) получение потока НЧ, регулируемого по плотности и энергии;

3) возможность управления потоком НЧ;

4) отсутствие в потоке НЧ конденсированной (капельной) фазы;

5) получение потока НЧ заданного состава.

Правильный выбор метода определяет качество Пк (в первую очередь) и производительность напыления. Высокое качество Пк легче получить при ВН в потоке НЧ, стимулированном плазмой, причем таким способом можно получать Пк практически любого состава.

Требуемая hпк также оказывает влияние на выбор способа напыления. ВН, в отличие от ГТН, позволяет получать тонкие Пк, в то же время высокая (в сравнении с ГТН) производительность напыления при ВН недостижима.

При выборе метода ВН необходимо также учитывать энергоемкость, коэффициент использования материала Км, коэффициент полезного действия КПД и другие факторы.

Подготовка к напылению

Требования к НП:

1) высокий класс чистоты, исключающий нарушения в Пк из-за шероховатости НП;

2) минимальная степень загрязненности, т. е. отсутствие пыли, жировых Пл, хим. соединений (например, оксидных пленок) и влаги на НП;

3) активация НП для повышения σсц в результате ее нагрева или обработки ускоренными частицами (ионами или электронами) непосредственно перед и/или в процессе напыления (ионная очистка и активация).

Подготовка НП включает в себя обезжиривание и очистку от  химически связанных загрязнений.

Обезжиривание может быть местным и общим, с помощью органических растворителей (спирт, ацетон, бензин и др.) и в щелочных ваннах (например, по 50 г/л соды и тринатрийфосфата). Для очистки НП используют химическое и электрохимическое травление и полировку.

При ВН достаточно широко применяют очистку НП с использованием электрических газовых разрядов. В большинстве установок ВН предусмотрены специальные устройства для предварительной очистки НП с помощью тлеющего разряда (ТР) высокого напряжения, после чего с минимальным перерывом начинается собственно нанесение Пк.

Очистку ионами Ar+ в ТР проводят в низком вакууме при
Рк = 0,1÷100 Па. Энергия ионов Еi должна быть больше порогового значения Еiп (1,5÷90 эВ). На практике Еi = 100÷200 эВ. Режим:
ток разряда
Ip = 3060 мА, разрядное напряжение Up = 1,53 кВ, продолжительность очистки τ = 5÷25 с.

Обработка Пв ускоренными ионами не только очищает, но и, в значительной степени, ее активирует, образуя вакансии и дислокации в поверхностном слое на глубину до 50 мкм.

Для очистки может быть использован и дуговой разряд (ДР).
В этом случае на Пв наблюдаются эрозионные процессы – образуются микролунки со следами оплавления. Наиболее целесообразно использовать
ДР в импульсном режиме – предупреждается перегрев и улучшается качество подготовки Пв. Режим: Iд = 1030 А, Uд = 1520 В,
τ = 1015 с.

Очистка НП возможна ионами самих НЧ при сообщении им соответствующей энергии. Это могут обеспечить потоки НЧ с высокой степенью ионизации ni, стимулируемые плазмой.

Последующая обработка напыленных покрытий

Различают следующие виды обработки: 1) упрочняющая обработка (например, наклеп); 2) снятие ОН; 3) чистовая механическая обработка.

Напыляемые материалы для ВН

Для ВН используют широкий класс материалов, в том числе и композиционных. Часто используют специальные материалы, приготовленные для напыления Пк с заданными свойствами, например, сплавы Ni-Cr, Cо-Cr, Ni-Cо-Cr, Ni-Cr-Al-Y и др.

Для ВН применяют материалы в виде порошка (Пр), проволоки, стержней, таблеток, дисков и др. Общим требованием является строгое соответствие химическому составу, высокая степень чистоты по примесям и включениям, минимальная загазованность.

Контроль напыленных покрытий

Проводят контроль исходных напыляемых материалов, параметров процесса и окончательный контроль самих Пк, который включает в себя 100 %-ный внешний осмотр на наличие дефектов, 100 %-ное определение hпк, а по требованию КТД - выявление скрытых дефектов, оценку σсц и др.

Технологическая схема напыления


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

75289. Кризис в Западной Римской империи в III-V вв. и возникновение протофеодальных отношений 34 KB
  Кризис в Западной Римской империи в IIIV вв. В Западной Римской империи IV V вв. В различных частях Западной империи росли сепаратистские тенденции которые находили проявление как в политических выступлениях в захватах власти узурпаторами так и в появлении местных ересей например донатизма в Северной Африке. Эксплуатируемые массы империи представляли собой конгломерат множества социальных групп разделенных сословными перегородками и несовпадающими интересами.
75291. Падение Западной Римской империи и образование варварских королевств 36.5 KB
  Падение Западной Римской империи и образование варварских королевств. Победа на Каталаунских полях явилась последним крупным успехом Западной Римской империи. После этого началась политическая чехарда: за 21 год на престоле Западной Римской империи сменилось 9 правителей ставленников италийской или галльской знати варварской армии под командованием Рикимера сместившего или убравшего не одного августа а после его смерти в 472 г. Это время дальнейшего нарастания кризиса империи и стремительного сокращения ее границ.
75292. Победа частной собственности на крестьянский надел и причины разорения свободных франков 36.5 KB
  Победа частной собственности на крестьянский надел и причины разорения свободных франков. Усадебная земля согласно данным Салической правды находилась уже в индивидуальной собственности каждого франка. Наоборот луга и леса продолжали ещё находиться и в коллективной собственности и в коллективном пользовании всей крестьянской общины. Сосуществование разных видов собственности продолжалось сравнительно недолго и общинная форма собственности на пахотную землю соответствовавшая более низкому уровню производительных сил уступила место...
75293. Начало переворота в поземельных отношениях у франков: бенефициальная реформа Карла Мартелла 38 KB
  Иногда наряду с аллодом они владели землями как мелкие вотчинники составлявшие промежуточный слой между феодалами и свободными крестьянами. Вопервых она значительно укрепила складывавшийся слой мелких и средних феодалов которые в качестве професси нальных воинов стали основой конного ополчения и всей военной организации; они были предшественниками будущего рыцарства. Широкий слой бенефициариев жил целиком эксплуатацией зависимого крестьянства. Укрепившийся благодаря ей слой средних феодальных землевладельцевбенефициариев составил на...
75294. Завершение переворота в поземельных отношениях и складывание основ феодализма при Каролингах 48 KB
  Поэтому даже теряя аллоды свободные общинники брали у феодалов землю в пользование на условии выполнения определенных повинностей. Существовали прекарии нескольких видов; иногда такое условное держание передавалось человеку у которого было недостаточно или вовсе не было земли precri dt но иногда мелкий собственник сам передавал под давлением нужды и насилий соседних крупных землевладельцев право собственности на свою землю одному из них чаще всего церкви и получал эту же землю обратно в качестве прекария пожизненно или...