71585

ТЕОРИЯ ВАКУУМНОГО НАПЫЛЕНИЯ

Лекция

Производство и промышленные технологии

Для описания таких молекулярных потоков были использованы законы Ламберта из оптики и получены законы Ламберта-Кнудсена для ТВИ: интенсивность пара в направлении, которое отклоняется от нормали к поверхности испарения на угол...

Русский

2014-11-09

94 KB

4 чел.

Лекция 3

ТЕОРИЯ ВАКУУМНОГО НАПЫЛЕНИЯ

Образование покрытий при ВН связано с последовательным течением ряда сложных физико-химических процессов:

  1.  испарение или распыление НМ;
  2.  его направленный массоперенос в виде потока НЧ (атомов, молекул или ионов) к НП;
  3.  взаимодействие НЧ с остаточным и/или рабочим газами в вакуумной камере;
  4.  соударение НЧ с НП с последующей адсорбцией частиц на ней или последующей десорбцией;
  5.  поверхностная диффузия адатомов к местам предпочтительного образования зародышей Пк;
  6.  миграция зародышей по НП и их коалесценция с образованием островков Пк и их дальнейшим ростом;
  7.  срастание островков в сплошную плёнку;
  8.  рост сплошной плёнки и формирование Пк необходимой толщины.

Испарение металлов и сплавов

Процессы испарения, переноса НЧ к НП и формирования Пк зависят от степени вакуума (Рк) в рабочей камере. В зависимости от соотношения между дистанцией напыления L и длиной свободного пробега НЧ lсп различают три типа вакуума:

− низкий, когда lсп < L;

− средний – при lсп  L и

− высокий (глубокий) вакуум*, для которого lсп > L.

В низком вакууме НЧ до попадания на НП сталкиваются с молекулами или атомами остаточного и/или рабочего газа и поэтому перемещаются хаотично. Поток пара перемешивается, что способствует повышению равномерности Пк по толщине.

В высоком вакууме формирование Пк определяется формой и плотностью неперемешиваемого потока НЧ.

В среднем вакууме присутствуют оба явления.

Из кинетической теории газов следует:

lсп = 1/(noQ22) = kT/(PQ22),                              (1)

    (PV = RT = nkT - уравнение Менделеева-Клапейрона для 1М газа)

где no = P/kT - число молекул в единице объёма, k – постоянная Больцмана, Q – эффективный диаметр молекулы (шар).

При нормальных условиях (Р = 105 Па, Т = 273 К) в 1 м3 идеального газа содержится no = 6,021023/22,410-3 = 2,6871025 молекул
(
число Лошмидта).

Для воздуха по формуле (1) получается:

Р, Па

105

1,33

1,3310-2

1,3310-3

lсп, мм

710-5

(70 нм)

5

500

5000

Таким образом, при Р = 1,3310-3 Па lсп = 5 м и движение НЧ можно считать прямолинейным.

Для описания таких молекулярных потоков были использованы законы Ламберта из оптики и получены законы Ламберта-Кнудсена для ТВИ:

  1.  интенсивность пара в направлении, которое отклоняется от нормали к поверхности испарения на угол , пропорциональна cos;
  2.  количество вещества, осаждённого на НП, обратно пропорционально квадрату расстояния от нее до испарителя (дистанция напыления L).

При напылении на плоскопараллельную подложку испарителем малого размера равномерность покрытия по толщине h/ho будет зависеть от соотношения размера НП и L.

Как видно на рис., область нанесения относительно равномерных по толщине (10 %) покрытий узка, например, для L = 200 мм – l всего 50 мм, т. е. общий размер НП не должен превышать 100 мм.

На практике равномерность толщины Пк можно повысить:

1) увеличением L;

2) использованием большего количества испарителей;

3) использованием испарителей, близких по форме к НП;

4) применением специальной внутрикамерной оснастки для перемещения НП и/или испарителей.

В высоком вакууме скорость испарения Vи определяется
соотношением Лэнгмюра:

      

Vи = 4,4410-4 РпМ/Ти       [г/см2·с],

где М – молекулярная масса ИМ (г/моль), Рп – давление пара над ИМ (Па), Ти – условная температура испарения (°С), при которой
Рп = 1,33Па.

Согласно соотношению Лэнгмюра Рп не зависит от Рк, но это справедливо только при свободном испарении, когда Рк < 10-3 Па и
Рп < 102 Па. При большем давлении пара lсп уменьшается из-за его скопления над поверхностью испарения и образования так называемого пограничного слоя, при этом Vи снижается. Кроме того, Vи может снижаться при загрязнении поверхности испаряющейся жидкости различными примесями и оксидными плёнками.

Зависимость давления пара от температуры выражается
уравнением Клаузиуса-Клапейрона:

dPп/dT = Hисп/T(VпVж),

где Hисп – теплота испарения; Vп и Vж – молярные объёмы соответственно пара и жидкости.

При Vж << Vп и Vп = RT/Рп    

dРп/dT = НРиспРп/T2R  разд. пер.  dPп/Pп = (Hисп/R) (dT/T2)  

интегрируем  ln(Рп) = –A/T + B, т. е.    Рп = kexp(–A/T), см.

Таким образом, нагрев резко увеличивает Рп (на порядок – при повышении температуры на 10-15 %).

Испарение сплавов

Из-за различной упругости паров компонентов сплава состав пара, а значит и состав покрытия, будут отличаться от состава испаряемого материала.

Для идеального двухкомпонентного сплава (А + В), как и для идеального раствора (т. е. раствора, чья теплота смешения и изменения объёма при этом равны нулю), справедлив закон Рауля:

PA = xA·P0А;   PВ = xВ·P0B 

(Pi = xi·P0iдля многокомпонентного сплава),

где PA и PВ – парциальные давления паров компонентов А и В при испарении сплава (А + В); P0А и P0B – давление пара при испарении чистых компонентов А и В соответственно; xA и xВ – мольные доли компонентов А и В в сплаве (А + В), т. е. xA + xВ = 1.

При P0А = P0B составы испаряемого сплава (А + В) и пара будут одинаковы.

Реальные сплавы (растворы) не вполне подчиняются закону Рауля.

Для их описания вместо мольной доли x вводят активность :

i = Pi/P0i, который рассчитывается через коэффициент активности fi:    i = fixi, который для идеальных газов равен единице.

Тогда закон Рауля запишется:

PA = fA·xA·P0А;   PВ = fB·xВ·P0B    (Pi = fi·xi·P0i).

В сплаве сначала интенсивнее испаряется компонент, имеющий более высокое P0п, а затем с более низким P0п (т. к. его x увеличивается), Поэтому, слои Пк, прилегающие к НП, обогащены легколетучими компонентами.

При испарении некоторых химических соединений происходит их диссоциация (разложение). Поскольку непосредственное испарение в этих случаях не приводит к желаемому результату, то можно применять:

1) РВН;

2) испарение компонентов химического соединения из автономных источников;

3) взрывное испарение.

Методы прямого испарения дают потоки НЧ с низкой WНЧ, что приводит к формированию покрытия с низкой сц. Так, даже при ЭЛИ WНЧ  0,5 эВ, а ni  потока НЧ составляет 0,05÷0,1 %.

Для получения покрытий лучшего качества активируют процессы их зарождения и роста, например, с помощью ИО в ТР или ТВИ в ДР (прямой или обратной полярности), которые повышают
ni до 10÷100 %.

Распыление

Другой метод создания потока НЧ без перевода НМ в состояние расплава – ИР (катодное распыление) в ТР.

ТР зажигают в инертном газе (чаще всего в Ar) в низком вакууме, т. е. при относительно высоком Pк (до ~100 Па). При этом lсп ионов и атомов рабочего газа и НМ очень мала (~50 мкм). Именно, благодаря многократным столкновениям между частицами в ТР и происходит интенсивная ионизация атомов рабочего газа.

Для начала процесса ИР Еi должно быть больше, чем Еiп. Основная масса частиц, получаемых при ИР – нейтральные атомы
(
ni  1 %). Природа распыления носит в основном механический характер (биллиардный эффект).

Еiп тем больше, чем больше энергия связи атомов в кристаллической решётке РМ, которая коррелирует с его энергией сублимации Еs, причём Еiп в несколько раз больше, чем Еs. (Еiп = n∙Еs)

При бомбардировке НП ионами с Еi < 5 эВ происходит её очистка – удаляются адсорбированные слои. Такую очистку применяют перед напылением покрытия для увеличения сц.

С повышением Еi распыление ускоряется. Интенсивность ИР характеризуется коэффициентом распыления S. При увеличении Еi S сначала резко возрастает, а затем снижается, т. к. ионы всё глубже проникают в РМ и количество возбуждённых атомов, которым удается «выбраться» на поверхность, уменьшается (см.).

Еiп также зависит от типа бомбардирующих ионов. Чем они легче, тем меньшую Еi им надо придать для проникновения в РМ. Максимальный S для легких бомбардирующих ионов (H+, He+) наблюдается при нескольких кэВ. Для тяжёлых ионов (Ar+) максимум не наблюдается даже при 50 кэВ.

Максимальный S характерен для атомов РМ с заполненными
d-электронными оболочками (Cu, Ag, Au, Cd). Для бомбардирующих ионов - это атомы с заполненными d- и p- электронными оболочками (инертные газы). Так, при самораспылении Cd (Cd - ионами Cd+) наблюдается максимальный SCd/Cd = 84 (атом/ион) при Еi = 45 кэВ.

S также зависит от бомбардируемой кристаллической плоскости. Например, для Ar+ с Еi = 6 кэВ по Ag для плоскостей (110), (100) и (111) S = 3,8; 6 и 12,5 атом/ион соответственно, т. е. отличаются в разы.

Рост Рк снижает S вследствие обратной диффузии распыленных атомов к мишени и снижения Еi из-за более частых столкновений с атомами рабочего газа. С другой стороны при низких Рк количество бомбардирующих ионов уменьшается. Поэтому Рк нужно оптимизировать.

Wнч при ИР в десятки раз выше, чем при ТВИ (для Cu – это 9,25 и 0,26 эВ соответственно). С повышением Еi и уменьшением массы бомбардирующих ионов Wнч растёт. Она также растет при уменьшении угла падения ионов на поверхность РМ, т. е. при увеличении глубины проникновения ионов в РМ.

Распыление на катоде сопровождается эмиссией вторичных электронов (ВИЭЭ), которые, ускоряясь к аноду, вызывают дополнительную ионизацию атомов рабочего газа и НЧ.

Достоинство ИР – возможность нанесения многокомпонентных Пк без изменения состава НМ, даже при различных S компонентов. Объясняется это тем, что при большой разнице в S в первые мгновения ИР распыляются атомы с максимальным S. При этом на поверхности мишени образуется тончайший изменённый слой, обеднённый этими атомами, и их Vp падает. В дальнейшем процесс стабилизируется (динамическое равновесие), но этот слой сохраняется. В результате состав потока НЧ практически соответствует составу РМ.

Другое достоинство ИР – отсутствие конденсированной (капельной) фазы в потоке НЧ, поскольку процесс распыления происходит из твёрдой фазы.

Методы ИР развиваются в двух направлениях:

1) ионно-плазменное распыление: источник ионов - плазма тлеющего электрического разряда – располагается в рабочей камере;

2) ионно-лучевое распыление: используются отдельные ионные источники (пушки).

Конденсация

Движущей силой процесса переноса НЧ к НП является градиент давления паров НЧ над поверхностью испарения или распыления и вблизи НП.

При столкновении атома НЧ с НП возможны три варианта поведения:

1) атом адсорбируется и остаётся на НП;

2) атом отражается от НП;

3) атом некоторое время находится на НП, а затем покидает её, т. е. претерпевает реиспарение.

В образовании покрытия будут участвовать только атомы первого типа. Вероятность этого варианта характеризуется отношением числа конденсировавшихся атомов к общему числу падающих –
коэффициентом конденсации к:

к = nк/nп.

Атом, соударяющийся с НП, обменивается с ней энергией. Этот обмен характеризуется коэффициентом термической аккомодации т:

т = (Т1Т2)/(Т1Т0),

где Т1 и Т2 – средние эквивалентные температуры соответственно падающих и отражённых атомов; Т0 – температура НП.

Если падающий атом полностью отдаёт энергию НП, т. е.
Т2 = Т0, то т = 1; при отсутствии обмена Т2 = Т1 и т = 0; в промежуточных случаях 0 < т < 1. Для многих сочетаний НМ и материалов НП т приближается к 1.

При слишком большой энергии падающего атома она не может быть быстро поглощена и рассеяна НП, в этом случае атом отражается от нее. При очень малой энергии атом не будет иметь ее запаса для перемещения по НП и отыскания устойчивого положения для образования зародыша покрытия.

Вероятность захвата атомов НЧ напыляемой поверхностью велика, если их эквивалентная температура Т1 ≤ 106 К и Wнч ≤ 25Ед, где Ед – энергия десорбции атомов или (с учетом того, что Ед  0,5ЕS) Wнч ≤ (12÷13)Еs.

Ед может уменьшаться, если НП загрязнена или окислена, и тогда атом может оказаться «слишком горячим» и отразиться или реиспариться с напыляемой поверхности.

Процесс конденсации обычно идёт таким образом, что адсорбирующийся атом за несколько периодов колебаний решётки достигает теплового равновесия с НП и перемещается по ней до встречи с другими адатомами с образованием зародыша или с уже имеющимся зародышем Пк.

Чем чище НП, тем выше к, поэтому ее обычно предварительно очищают. При загрязнённой поверхности к вначале мал, а с увеличением hпк – он растет, т. к. следующие атомы осаждаются на «свеженапыленную» поверхность.

Характерные особенности конденсации:

1) с ростом температуры НП к уменьшается вследствие увеличения вероятности реиспарения;

2) к уменьшается также при значительном различии параметров кристаллической решетки материалов Пк и НП;

3) адатом может перемещаться по НП, если λд > а, где
λд – среднее перемещение адатома при имеющемся у него запасе энергии; а – расстояние между соседними положениями равновесия;

4) обычно λд ≈ 300а и этого вполне достаточно, чтобы образовать с другими адатомами устойчивый зародыш покрытия или присоединится к уже имеющемуся;

5) с ростом температуры λд уменьшается вследствие уменьшения времени жизни адатома на НП;

6) Пк хорошего качества с высокой сц формируются, если между атомами зародыша и атомами НП устанавливаются прочные химические связи. Ван-дер-ваальсовы связи недостаточны и возможно реиспарение адатомов.

8


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

34076. Понятие и содержание управления земельными ресурсами 27.5 KB
  Понятие и содержание управления земельными ресурсами. Управление земельными ресурсами землями – это организующая деятельность компетентных органов исполнительной власти по обеспечению рационального использования и охраны земель всеми субъектами земельных отношений. Общее управление земельными ресурсами осуществляется органами общей и специальной компетенции и имеет территориальный характер т. Ведомственное отраслевое управление земельными ресурсами осуществляется государственными комитетами федеральными агентствами федеральными службами...
34077. Порядок предоставления земельных участков для строительства 28.5 KB
  Предоставление земельного участка для строительства без предварительного согласования места размещения объекта осуществляется в следующем порядке: проведение работ по формированию земельного участка подготовка проекта границ земельного участка и установление его границ на местности; определение разрешенного использования земельного участка; определение технических условий подключения объектов к сетям инженернотехнического обеспечения; принятие решения о проведении торгов конкурсов аукционов или предоставлении земельных участков без...
34078. Особенности предоставления земельных участков для жилищного строительства 30 KB
  Все другие условия предоставления земельного участка и развития застроенной территории определяются договором о развитии застроенной территории который заключается между лицом подавшим заявление о предоставлении участка и соответствующим органом местного самоуправления. Согласованный и подписанный сторонами договор является основанием для принятия органом местного самоуправления решения о предоставлении земельного участка. Указанное решение является основанием для формирования земельного участка и проведения его государственного кадастрового...
34079. Понятие и общая характеристика земельного процесса 54.5 KB
  Понятие и общая характеристика земельного процесса. Каждому разделу материальноправовых норм земельного права соответствуют процессуальные земельноправовые нормы. Установлен порядок возбуждения дела о предоставлении земельного участка определены органы и сроки рассмотрения ходатайства порядок подготовки документации об изъятии и предоставлении участка форма и содержание принятого решения права и обязанности сторон при рассмотрении вопроса и др. Виды земельного процесса Основания классификации земельного процесса Каждой...
34080. Понятие и признаки права собственности на землю в РФ 54 KB
  Понятие и признаки права собственности на землю в РФ. Право собственности является наиболее полным по содержанию правом на имущество. Выступая в качестве объекта права собственности земля приобретает особенные правовые черты она становится имуществом или вещью – тем предметом гражданского а теперь и земельного права который отличают особые юридические признаки. Право собственности на землю в России и реформа Современная правовая ситуация в России характерна тем что земельные проблемы и в особенности проблемы права собственности на землю...
34081. Право государственной и муниципальной собственности на землю 36 KB
  Право государственной и муниципальной собственности на землю. Особенность субъектов государственной собственности в том что они обладают правом территориального верховенства. В соответствии с ГК в государственной собственности находятся все земли за исключением земель находящихся в муниципальной или частной собственности презумпция государственной собственности на землю. Порядок разграничения государственной собственности на землю определяется Земельным кодексом Законом â€œО введении в действие Земельного кодекса†Закона “О...
34082. Право частной собственности на земельные участки: общая характеристика, субъекты права собственности 31.5 KB
  Право частной собственности на земельные участки: общая характеристика субъекты права собственности. Частная собственность на земельные участки. Исключения: иностранцы лица без гражданства а также российские юридические лица в уставном складочном которых доля иностранцев и лиц без гражданства более 50 могут использовать земли сельскохозяйственного назначения только на праве аренды ФЗ â€œОб обороте земель сельскохозяйственного назначенияâ€; земельные участки расположенные на территории ЗАТО могут приобретать российские...
34083. Содержание права частной собственности на землю. Объект права частной собственности 30 KB
  Содержание права частной собственности на землю. Объект права частной собственности. Право собственности является наиболее обширным по объему правом на вещь. Римские юристы не оставили точного определения права собственности но упоминали об основных правомочиях собственника.
34084. Разграничение государственной собственности на землю 27.5 KB
  Разграничение государственной собственности на землю. 214 ГК РФ государственная собственность имущество принадлежащее на праве собственности Российской Федерации федеральная собственность и имущество принадлежащее на праве собственности субъектам Российской Федерации собственностьсубъектов Российской Федерации. Таким образом субъектами права государственной собственности являются Российская Федерация республики края области города федерального значения автономная область автономные округа.Поскольку объектами любых прав...