71585

ТЕОРИЯ ВАКУУМНОГО НАПЫЛЕНИЯ

Лекция

Производство и промышленные технологии

Для описания таких молекулярных потоков были использованы законы Ламберта из оптики и получены законы Ламберта-Кнудсена для ТВИ: интенсивность пара в направлении, которое отклоняется от нормали к поверхности испарения на угол...

Русский

2014-11-09

94 KB

1 чел.

Лекция 3

ТЕОРИЯ ВАКУУМНОГО НАПЫЛЕНИЯ

Образование покрытий при ВН связано с последовательным течением ряда сложных физико-химических процессов:

  1.  испарение или распыление НМ;
  2.  его направленный массоперенос в виде потока НЧ (атомов, молекул или ионов) к НП;
  3.  взаимодействие НЧ с остаточным и/или рабочим газами в вакуумной камере;
  4.  соударение НЧ с НП с последующей адсорбцией частиц на ней или последующей десорбцией;
  5.  поверхностная диффузия адатомов к местам предпочтительного образования зародышей Пк;
  6.  миграция зародышей по НП и их коалесценция с образованием островков Пк и их дальнейшим ростом;
  7.  срастание островков в сплошную плёнку;
  8.  рост сплошной плёнки и формирование Пк необходимой толщины.

Испарение металлов и сплавов

Процессы испарения, переноса НЧ к НП и формирования Пк зависят от степени вакуума (Рк) в рабочей камере. В зависимости от соотношения между дистанцией напыления L и длиной свободного пробега НЧ lсп различают три типа вакуума:

− низкий, когда lсп < L;

− средний – при lсп  L и

− высокий (глубокий) вакуум*, для которого lсп > L.

В низком вакууме НЧ до попадания на НП сталкиваются с молекулами или атомами остаточного и/или рабочего газа и поэтому перемещаются хаотично. Поток пара перемешивается, что способствует повышению равномерности Пк по толщине.

В высоком вакууме формирование Пк определяется формой и плотностью неперемешиваемого потока НЧ.

В среднем вакууме присутствуют оба явления.

Из кинетической теории газов следует:

lсп = 1/(noQ22) = kT/(PQ22),                              (1)

    (PV = RT = nkT - уравнение Менделеева-Клапейрона для 1М газа)

где no = P/kT - число молекул в единице объёма, k – постоянная Больцмана, Q – эффективный диаметр молекулы (шар).

При нормальных условиях (Р = 105 Па, Т = 273 К) в 1 м3 идеального газа содержится no = 6,021023/22,410-3 = 2,6871025 молекул
(
число Лошмидта).

Для воздуха по формуле (1) получается:

Р, Па

105

1,33

1,3310-2

1,3310-3

lсп, мм

710-5

(70 нм)

5

500

5000

Таким образом, при Р = 1,3310-3 Па lсп = 5 м и движение НЧ можно считать прямолинейным.

Для описания таких молекулярных потоков были использованы законы Ламберта из оптики и получены законы Ламберта-Кнудсена для ТВИ:

  1.  интенсивность пара в направлении, которое отклоняется от нормали к поверхности испарения на угол , пропорциональна cos;
  2.  количество вещества, осаждённого на НП, обратно пропорционально квадрату расстояния от нее до испарителя (дистанция напыления L).

При напылении на плоскопараллельную подложку испарителем малого размера равномерность покрытия по толщине h/ho будет зависеть от соотношения размера НП и L.

Как видно на рис., область нанесения относительно равномерных по толщине (10 %) покрытий узка, например, для L = 200 мм – l всего 50 мм, т. е. общий размер НП не должен превышать 100 мм.

На практике равномерность толщины Пк можно повысить:

1) увеличением L;

2) использованием большего количества испарителей;

3) использованием испарителей, близких по форме к НП;

4) применением специальной внутрикамерной оснастки для перемещения НП и/или испарителей.

В высоком вакууме скорость испарения Vи определяется
соотношением Лэнгмюра:

      

Vи = 4,4410-4 РпМ/Ти       [г/см2·с],

где М – молекулярная масса ИМ (г/моль), Рп – давление пара над ИМ (Па), Ти – условная температура испарения (°С), при которой
Рп = 1,33Па.

Согласно соотношению Лэнгмюра Рп не зависит от Рк, но это справедливо только при свободном испарении, когда Рк < 10-3 Па и
Рп < 102 Па. При большем давлении пара lсп уменьшается из-за его скопления над поверхностью испарения и образования так называемого пограничного слоя, при этом Vи снижается. Кроме того, Vи может снижаться при загрязнении поверхности испаряющейся жидкости различными примесями и оксидными плёнками.

Зависимость давления пара от температуры выражается
уравнением Клаузиуса-Клапейрона:

dPп/dT = Hисп/T(VпVж),

где Hисп – теплота испарения; Vп и Vж – молярные объёмы соответственно пара и жидкости.

При Vж << Vп и Vп = RT/Рп    

dРп/dT = НРиспРп/T2R  разд. пер.  dPп/Pп = (Hисп/R) (dT/T2)  

интегрируем  ln(Рп) = –A/T + B, т. е.    Рп = kexp(–A/T), см.

Таким образом, нагрев резко увеличивает Рп (на порядок – при повышении температуры на 10-15 %).

Испарение сплавов

Из-за различной упругости паров компонентов сплава состав пара, а значит и состав покрытия, будут отличаться от состава испаряемого материала.

Для идеального двухкомпонентного сплава (А + В), как и для идеального раствора (т. е. раствора, чья теплота смешения и изменения объёма при этом равны нулю), справедлив закон Рауля:

PA = xA·P0А;   PВ = xВ·P0B 

(Pi = xi·P0iдля многокомпонентного сплава),

где PA и PВ – парциальные давления паров компонентов А и В при испарении сплава (А + В); P0А и P0B – давление пара при испарении чистых компонентов А и В соответственно; xA и xВ – мольные доли компонентов А и В в сплаве (А + В), т. е. xA + xВ = 1.

При P0А = P0B составы испаряемого сплава (А + В) и пара будут одинаковы.

Реальные сплавы (растворы) не вполне подчиняются закону Рауля.

Для их описания вместо мольной доли x вводят активность :

i = Pi/P0i, который рассчитывается через коэффициент активности fi:    i = fixi, который для идеальных газов равен единице.

Тогда закон Рауля запишется:

PA = fA·xA·P0А;   PВ = fB·xВ·P0B    (Pi = fi·xi·P0i).

В сплаве сначала интенсивнее испаряется компонент, имеющий более высокое P0п, а затем с более низким P0п (т. к. его x увеличивается), Поэтому, слои Пк, прилегающие к НП, обогащены легколетучими компонентами.

При испарении некоторых химических соединений происходит их диссоциация (разложение). Поскольку непосредственное испарение в этих случаях не приводит к желаемому результату, то можно применять:

1) РВН;

2) испарение компонентов химического соединения из автономных источников;

3) взрывное испарение.

Методы прямого испарения дают потоки НЧ с низкой WНЧ, что приводит к формированию покрытия с низкой сц. Так, даже при ЭЛИ WНЧ  0,5 эВ, а ni  потока НЧ составляет 0,05÷0,1 %.

Для получения покрытий лучшего качества активируют процессы их зарождения и роста, например, с помощью ИО в ТР или ТВИ в ДР (прямой или обратной полярности), которые повышают
ni до 10÷100 %.

Распыление

Другой метод создания потока НЧ без перевода НМ в состояние расплава – ИР (катодное распыление) в ТР.

ТР зажигают в инертном газе (чаще всего в Ar) в низком вакууме, т. е. при относительно высоком Pк (до ~100 Па). При этом lсп ионов и атомов рабочего газа и НМ очень мала (~50 мкм). Именно, благодаря многократным столкновениям между частицами в ТР и происходит интенсивная ионизация атомов рабочего газа.

Для начала процесса ИР Еi должно быть больше, чем Еiп. Основная масса частиц, получаемых при ИР – нейтральные атомы
(
ni  1 %). Природа распыления носит в основном механический характер (биллиардный эффект).

Еiп тем больше, чем больше энергия связи атомов в кристаллической решётке РМ, которая коррелирует с его энергией сублимации Еs, причём Еiп в несколько раз больше, чем Еs. (Еiп = n∙Еs)

При бомбардировке НП ионами с Еi < 5 эВ происходит её очистка – удаляются адсорбированные слои. Такую очистку применяют перед напылением покрытия для увеличения сц.

С повышением Еi распыление ускоряется. Интенсивность ИР характеризуется коэффициентом распыления S. При увеличении Еi S сначала резко возрастает, а затем снижается, т. к. ионы всё глубже проникают в РМ и количество возбуждённых атомов, которым удается «выбраться» на поверхность, уменьшается (см.).

Еiп также зависит от типа бомбардирующих ионов. Чем они легче, тем меньшую Еi им надо придать для проникновения в РМ. Максимальный S для легких бомбардирующих ионов (H+, He+) наблюдается при нескольких кэВ. Для тяжёлых ионов (Ar+) максимум не наблюдается даже при 50 кэВ.

Максимальный S характерен для атомов РМ с заполненными
d-электронными оболочками (Cu, Ag, Au, Cd). Для бомбардирующих ионов - это атомы с заполненными d- и p- электронными оболочками (инертные газы). Так, при самораспылении Cd (Cd - ионами Cd+) наблюдается максимальный SCd/Cd = 84 (атом/ион) при Еi = 45 кэВ.

S также зависит от бомбардируемой кристаллической плоскости. Например, для Ar+ с Еi = 6 кэВ по Ag для плоскостей (110), (100) и (111) S = 3,8; 6 и 12,5 атом/ион соответственно, т. е. отличаются в разы.

Рост Рк снижает S вследствие обратной диффузии распыленных атомов к мишени и снижения Еi из-за более частых столкновений с атомами рабочего газа. С другой стороны при низких Рк количество бомбардирующих ионов уменьшается. Поэтому Рк нужно оптимизировать.

Wнч при ИР в десятки раз выше, чем при ТВИ (для Cu – это 9,25 и 0,26 эВ соответственно). С повышением Еi и уменьшением массы бомбардирующих ионов Wнч растёт. Она также растет при уменьшении угла падения ионов на поверхность РМ, т. е. при увеличении глубины проникновения ионов в РМ.

Распыление на катоде сопровождается эмиссией вторичных электронов (ВИЭЭ), которые, ускоряясь к аноду, вызывают дополнительную ионизацию атомов рабочего газа и НЧ.

Достоинство ИР – возможность нанесения многокомпонентных Пк без изменения состава НМ, даже при различных S компонентов. Объясняется это тем, что при большой разнице в S в первые мгновения ИР распыляются атомы с максимальным S. При этом на поверхности мишени образуется тончайший изменённый слой, обеднённый этими атомами, и их Vp падает. В дальнейшем процесс стабилизируется (динамическое равновесие), но этот слой сохраняется. В результате состав потока НЧ практически соответствует составу РМ.

Другое достоинство ИР – отсутствие конденсированной (капельной) фазы в потоке НЧ, поскольку процесс распыления происходит из твёрдой фазы.

Методы ИР развиваются в двух направлениях:

1) ионно-плазменное распыление: источник ионов - плазма тлеющего электрического разряда – располагается в рабочей камере;

2) ионно-лучевое распыление: используются отдельные ионные источники (пушки).

Конденсация

Движущей силой процесса переноса НЧ к НП является градиент давления паров НЧ над поверхностью испарения или распыления и вблизи НП.

При столкновении атома НЧ с НП возможны три варианта поведения:

1) атом адсорбируется и остаётся на НП;

2) атом отражается от НП;

3) атом некоторое время находится на НП, а затем покидает её, т. е. претерпевает реиспарение.

В образовании покрытия будут участвовать только атомы первого типа. Вероятность этого варианта характеризуется отношением числа конденсировавшихся атомов к общему числу падающих –
коэффициентом конденсации к:

к = nк/nп.

Атом, соударяющийся с НП, обменивается с ней энергией. Этот обмен характеризуется коэффициентом термической аккомодации т:

т = (Т1Т2)/(Т1Т0),

где Т1 и Т2 – средние эквивалентные температуры соответственно падающих и отражённых атомов; Т0 – температура НП.

Если падающий атом полностью отдаёт энергию НП, т. е.
Т2 = Т0, то т = 1; при отсутствии обмена Т2 = Т1 и т = 0; в промежуточных случаях 0 < т < 1. Для многих сочетаний НМ и материалов НП т приближается к 1.

При слишком большой энергии падающего атома она не может быть быстро поглощена и рассеяна НП, в этом случае атом отражается от нее. При очень малой энергии атом не будет иметь ее запаса для перемещения по НП и отыскания устойчивого положения для образования зародыша покрытия.

Вероятность захвата атомов НЧ напыляемой поверхностью велика, если их эквивалентная температура Т1 ≤ 106 К и Wнч ≤ 25Ед, где Ед – энергия десорбции атомов или (с учетом того, что Ед  0,5ЕS) Wнч ≤ (12÷13)Еs.

Ед может уменьшаться, если НП загрязнена или окислена, и тогда атом может оказаться «слишком горячим» и отразиться или реиспариться с напыляемой поверхности.

Процесс конденсации обычно идёт таким образом, что адсорбирующийся атом за несколько периодов колебаний решётки достигает теплового равновесия с НП и перемещается по ней до встречи с другими адатомами с образованием зародыша или с уже имеющимся зародышем Пк.

Чем чище НП, тем выше к, поэтому ее обычно предварительно очищают. При загрязнённой поверхности к вначале мал, а с увеличением hпк – он растет, т. к. следующие атомы осаждаются на «свеженапыленную» поверхность.

Характерные особенности конденсации:

1) с ростом температуры НП к уменьшается вследствие увеличения вероятности реиспарения;

2) к уменьшается также при значительном различии параметров кристаллической решетки материалов Пк и НП;

3) адатом может перемещаться по НП, если λд > а, где
λд – среднее перемещение адатома при имеющемся у него запасе энергии; а – расстояние между соседними положениями равновесия;

4) обычно λд ≈ 300а и этого вполне достаточно, чтобы образовать с другими адатомами устойчивый зародыш покрытия или присоединится к уже имеющемуся;

5) с ростом температуры λд уменьшается вследствие уменьшения времени жизни адатома на НП;

6) Пк хорошего качества с высокой сц формируются, если между атомами зародыша и атомами НП устанавливаются прочные химические связи. Ван-дер-ваальсовы связи недостаточны и возможно реиспарение адатомов.

8


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

5818. Роль банковской системы в государственной деятельности 82 KB
  В настоящее время изучение банковской системы является одним из актуальных вопросов российской экономики. Очень многие современные бизнесмены посвятили себя теме изучения и анализа функционирования банков в России и создания наилучших услов...
5819. Бизнес-план инновационного предприятия 439.5 KB
  Описание продукции Товар Электроудочка - это такое устройство, при помощи которого можно ловить рыбу в больших количествах, и очень быстро. Идея электроудочки основана на том, что при протекании в воде постоянного тока, возникает так называем...
5820. Политическая система 71.5 KB
  Политическая система План: Понятие политической системы История проблемы. Структура политических систем Типы политических систем. 5) Функции политических систем. Понятие политической системы Под политической систе...
5821. Бюджет и бюджетная система Российской Федерации 549 KB
  Объектом дипломной работы является бюджетная система и проблемы исполнения бюджетов разных уровней в РФ. Актуальность выбранной для исследования темы заключается в первостепенной важности бюджета для функционирования национальной экономики,...
5822. Подбор оборудования 143.5 KB
  Подбор одноступенчатого компрессора. Задание Задача расчета Произвести подбор одноступенчатого компрессора и проанализировать проектные варианты. ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ. Эскиз внешнего вида и планировка сборной камеры представлены на р...
5823. Сущность денег и финансовые институты 986.5 KB
  Введение Тема курсовой работы представляет интерес для меня тем, что деньги и банки в совокупности образуют одну из самых важных и притягательных областей экономики. Деньги и банки являются неотъемлемыми атрибутами современной цивилизации. Их изучен...
5824. Внутренний аудит организации безопасности полетов в авиа-компании 74 KB
  Внутренний аудит организации безопасности полетов в авиакомпании Честная и критичная самооценка является одним из наиболее эффективных способов определения уровнем безопасности полетов в авиакомпании. Всемирный фонд авиационной безопасности разработ...
5825. Управление и автоматизированные системы управления строительством 5.73 MB
  АСУ является частным случаем системы управления (СУ) соответствующего уровня, в которой, помимо двух понятий «система» и «управление», синтезируется понятие автоматизации управленческих функций и процессов, перечисленных выше.
5826. Создании несложной игровой программы Морской бой 1.97 MB
  Введение ИГРА-вид непродуктивной деятельности,мотив которой заключается не в ее результатах,а в самом процессе.В истории человеческого общества переплеталась с магией,культовым поведением и др. Свойс...