71585

ТЕОРИЯ ВАКУУМНОГО НАПЫЛЕНИЯ

Лекция

Производство и промышленные технологии

Для описания таких молекулярных потоков были использованы законы Ламберта из оптики и получены законы Ламберта-Кнудсена для ТВИ: интенсивность пара в направлении, которое отклоняется от нормали к поверхности испарения на угол...

Русский

2014-11-09

94 KB

2 чел.

Лекция 3

ТЕОРИЯ ВАКУУМНОГО НАПЫЛЕНИЯ

Образование покрытий при ВН связано с последовательным течением ряда сложных физико-химических процессов:

  1.  испарение или распыление НМ;
  2.  его направленный массоперенос в виде потока НЧ (атомов, молекул или ионов) к НП;
  3.  взаимодействие НЧ с остаточным и/или рабочим газами в вакуумной камере;
  4.  соударение НЧ с НП с последующей адсорбцией частиц на ней или последующей десорбцией;
  5.  поверхностная диффузия адатомов к местам предпочтительного образования зародышей Пк;
  6.  миграция зародышей по НП и их коалесценция с образованием островков Пк и их дальнейшим ростом;
  7.  срастание островков в сплошную плёнку;
  8.  рост сплошной плёнки и формирование Пк необходимой толщины.

Испарение металлов и сплавов

Процессы испарения, переноса НЧ к НП и формирования Пк зависят от степени вакуума (Рк) в рабочей камере. В зависимости от соотношения между дистанцией напыления L и длиной свободного пробега НЧ lсп различают три типа вакуума:

− низкий, когда lсп < L;

− средний – при lсп  L и

− высокий (глубокий) вакуум*, для которого lсп > L.

В низком вакууме НЧ до попадания на НП сталкиваются с молекулами или атомами остаточного и/или рабочего газа и поэтому перемещаются хаотично. Поток пара перемешивается, что способствует повышению равномерности Пк по толщине.

В высоком вакууме формирование Пк определяется формой и плотностью неперемешиваемого потока НЧ.

В среднем вакууме присутствуют оба явления.

Из кинетической теории газов следует:

lсп = 1/(noQ22) = kT/(PQ22),                              (1)

    (PV = RT = nkT - уравнение Менделеева-Клапейрона для 1М газа)

где no = P/kT - число молекул в единице объёма, k – постоянная Больцмана, Q – эффективный диаметр молекулы (шар).

При нормальных условиях (Р = 105 Па, Т = 273 К) в 1 м3 идеального газа содержится no = 6,021023/22,410-3 = 2,6871025 молекул
(
число Лошмидта).

Для воздуха по формуле (1) получается:

Р, Па

105

1,33

1,3310-2

1,3310-3

lсп, мм

710-5

(70 нм)

5

500

5000

Таким образом, при Р = 1,3310-3 Па lсп = 5 м и движение НЧ можно считать прямолинейным.

Для описания таких молекулярных потоков были использованы законы Ламберта из оптики и получены законы Ламберта-Кнудсена для ТВИ:

  1.  интенсивность пара в направлении, которое отклоняется от нормали к поверхности испарения на угол , пропорциональна cos;
  2.  количество вещества, осаждённого на НП, обратно пропорционально квадрату расстояния от нее до испарителя (дистанция напыления L).

При напылении на плоскопараллельную подложку испарителем малого размера равномерность покрытия по толщине h/ho будет зависеть от соотношения размера НП и L.

Как видно на рис., область нанесения относительно равномерных по толщине (10 %) покрытий узка, например, для L = 200 мм – l всего 50 мм, т. е. общий размер НП не должен превышать 100 мм.

На практике равномерность толщины Пк можно повысить:

1) увеличением L;

2) использованием большего количества испарителей;

3) использованием испарителей, близких по форме к НП;

4) применением специальной внутрикамерной оснастки для перемещения НП и/или испарителей.

В высоком вакууме скорость испарения Vи определяется
соотношением Лэнгмюра:

      

Vи = 4,4410-4 РпМ/Ти       [г/см2·с],

где М – молекулярная масса ИМ (г/моль), Рп – давление пара над ИМ (Па), Ти – условная температура испарения (°С), при которой
Рп = 1,33Па.

Согласно соотношению Лэнгмюра Рп не зависит от Рк, но это справедливо только при свободном испарении, когда Рк < 10-3 Па и
Рп < 102 Па. При большем давлении пара lсп уменьшается из-за его скопления над поверхностью испарения и образования так называемого пограничного слоя, при этом Vи снижается. Кроме того, Vи может снижаться при загрязнении поверхности испаряющейся жидкости различными примесями и оксидными плёнками.

Зависимость давления пара от температуры выражается
уравнением Клаузиуса-Клапейрона:

dPп/dT = Hисп/T(VпVж),

где Hисп – теплота испарения; Vп и Vж – молярные объёмы соответственно пара и жидкости.

При Vж << Vп и Vп = RT/Рп    

dРп/dT = НРиспРп/T2R  разд. пер.  dPп/Pп = (Hисп/R) (dT/T2)  

интегрируем  ln(Рп) = –A/T + B, т. е.    Рп = kexp(–A/T), см.

Таким образом, нагрев резко увеличивает Рп (на порядок – при повышении температуры на 10-15 %).

Испарение сплавов

Из-за различной упругости паров компонентов сплава состав пара, а значит и состав покрытия, будут отличаться от состава испаряемого материала.

Для идеального двухкомпонентного сплава (А + В), как и для идеального раствора (т. е. раствора, чья теплота смешения и изменения объёма при этом равны нулю), справедлив закон Рауля:

PA = xA·P0А;   PВ = xВ·P0B 

(Pi = xi·P0iдля многокомпонентного сплава),

где PA и PВ – парциальные давления паров компонентов А и В при испарении сплава (А + В); P0А и P0B – давление пара при испарении чистых компонентов А и В соответственно; xA и xВ – мольные доли компонентов А и В в сплаве (А + В), т. е. xA + xВ = 1.

При P0А = P0B составы испаряемого сплава (А + В) и пара будут одинаковы.

Реальные сплавы (растворы) не вполне подчиняются закону Рауля.

Для их описания вместо мольной доли x вводят активность :

i = Pi/P0i, который рассчитывается через коэффициент активности fi:    i = fixi, который для идеальных газов равен единице.

Тогда закон Рауля запишется:

PA = fA·xA·P0А;   PВ = fB·xВ·P0B    (Pi = fi·xi·P0i).

В сплаве сначала интенсивнее испаряется компонент, имеющий более высокое P0п, а затем с более низким P0п (т. к. его x увеличивается), Поэтому, слои Пк, прилегающие к НП, обогащены легколетучими компонентами.

При испарении некоторых химических соединений происходит их диссоциация (разложение). Поскольку непосредственное испарение в этих случаях не приводит к желаемому результату, то можно применять:

1) РВН;

2) испарение компонентов химического соединения из автономных источников;

3) взрывное испарение.

Методы прямого испарения дают потоки НЧ с низкой WНЧ, что приводит к формированию покрытия с низкой сц. Так, даже при ЭЛИ WНЧ  0,5 эВ, а ni  потока НЧ составляет 0,05÷0,1 %.

Для получения покрытий лучшего качества активируют процессы их зарождения и роста, например, с помощью ИО в ТР или ТВИ в ДР (прямой или обратной полярности), которые повышают
ni до 10÷100 %.

Распыление

Другой метод создания потока НЧ без перевода НМ в состояние расплава – ИР (катодное распыление) в ТР.

ТР зажигают в инертном газе (чаще всего в Ar) в низком вакууме, т. е. при относительно высоком Pк (до ~100 Па). При этом lсп ионов и атомов рабочего газа и НМ очень мала (~50 мкм). Именно, благодаря многократным столкновениям между частицами в ТР и происходит интенсивная ионизация атомов рабочего газа.

Для начала процесса ИР Еi должно быть больше, чем Еiп. Основная масса частиц, получаемых при ИР – нейтральные атомы
(
ni  1 %). Природа распыления носит в основном механический характер (биллиардный эффект).

Еiп тем больше, чем больше энергия связи атомов в кристаллической решётке РМ, которая коррелирует с его энергией сублимации Еs, причём Еiп в несколько раз больше, чем Еs. (Еiп = n∙Еs)

При бомбардировке НП ионами с Еi < 5 эВ происходит её очистка – удаляются адсорбированные слои. Такую очистку применяют перед напылением покрытия для увеличения сц.

С повышением Еi распыление ускоряется. Интенсивность ИР характеризуется коэффициентом распыления S. При увеличении Еi S сначала резко возрастает, а затем снижается, т. к. ионы всё глубже проникают в РМ и количество возбуждённых атомов, которым удается «выбраться» на поверхность, уменьшается (см.).

Еiп также зависит от типа бомбардирующих ионов. Чем они легче, тем меньшую Еi им надо придать для проникновения в РМ. Максимальный S для легких бомбардирующих ионов (H+, He+) наблюдается при нескольких кэВ. Для тяжёлых ионов (Ar+) максимум не наблюдается даже при 50 кэВ.

Максимальный S характерен для атомов РМ с заполненными
d-электронными оболочками (Cu, Ag, Au, Cd). Для бомбардирующих ионов - это атомы с заполненными d- и p- электронными оболочками (инертные газы). Так, при самораспылении Cd (Cd - ионами Cd+) наблюдается максимальный SCd/Cd = 84 (атом/ион) при Еi = 45 кэВ.

S также зависит от бомбардируемой кристаллической плоскости. Например, для Ar+ с Еi = 6 кэВ по Ag для плоскостей (110), (100) и (111) S = 3,8; 6 и 12,5 атом/ион соответственно, т. е. отличаются в разы.

Рост Рк снижает S вследствие обратной диффузии распыленных атомов к мишени и снижения Еi из-за более частых столкновений с атомами рабочего газа. С другой стороны при низких Рк количество бомбардирующих ионов уменьшается. Поэтому Рк нужно оптимизировать.

Wнч при ИР в десятки раз выше, чем при ТВИ (для Cu – это 9,25 и 0,26 эВ соответственно). С повышением Еi и уменьшением массы бомбардирующих ионов Wнч растёт. Она также растет при уменьшении угла падения ионов на поверхность РМ, т. е. при увеличении глубины проникновения ионов в РМ.

Распыление на катоде сопровождается эмиссией вторичных электронов (ВИЭЭ), которые, ускоряясь к аноду, вызывают дополнительную ионизацию атомов рабочего газа и НЧ.

Достоинство ИР – возможность нанесения многокомпонентных Пк без изменения состава НМ, даже при различных S компонентов. Объясняется это тем, что при большой разнице в S в первые мгновения ИР распыляются атомы с максимальным S. При этом на поверхности мишени образуется тончайший изменённый слой, обеднённый этими атомами, и их Vp падает. В дальнейшем процесс стабилизируется (динамическое равновесие), но этот слой сохраняется. В результате состав потока НЧ практически соответствует составу РМ.

Другое достоинство ИР – отсутствие конденсированной (капельной) фазы в потоке НЧ, поскольку процесс распыления происходит из твёрдой фазы.

Методы ИР развиваются в двух направлениях:

1) ионно-плазменное распыление: источник ионов - плазма тлеющего электрического разряда – располагается в рабочей камере;

2) ионно-лучевое распыление: используются отдельные ионные источники (пушки).

Конденсация

Движущей силой процесса переноса НЧ к НП является градиент давления паров НЧ над поверхностью испарения или распыления и вблизи НП.

При столкновении атома НЧ с НП возможны три варианта поведения:

1) атом адсорбируется и остаётся на НП;

2) атом отражается от НП;

3) атом некоторое время находится на НП, а затем покидает её, т. е. претерпевает реиспарение.

В образовании покрытия будут участвовать только атомы первого типа. Вероятность этого варианта характеризуется отношением числа конденсировавшихся атомов к общему числу падающих –
коэффициентом конденсации к:

к = nк/nп.

Атом, соударяющийся с НП, обменивается с ней энергией. Этот обмен характеризуется коэффициентом термической аккомодации т:

т = (Т1Т2)/(Т1Т0),

где Т1 и Т2 – средние эквивалентные температуры соответственно падающих и отражённых атомов; Т0 – температура НП.

Если падающий атом полностью отдаёт энергию НП, т. е.
Т2 = Т0, то т = 1; при отсутствии обмена Т2 = Т1 и т = 0; в промежуточных случаях 0 < т < 1. Для многих сочетаний НМ и материалов НП т приближается к 1.

При слишком большой энергии падающего атома она не может быть быстро поглощена и рассеяна НП, в этом случае атом отражается от нее. При очень малой энергии атом не будет иметь ее запаса для перемещения по НП и отыскания устойчивого положения для образования зародыша покрытия.

Вероятность захвата атомов НЧ напыляемой поверхностью велика, если их эквивалентная температура Т1 ≤ 106 К и Wнч ≤ 25Ед, где Ед – энергия десорбции атомов или (с учетом того, что Ед  0,5ЕS) Wнч ≤ (12÷13)Еs.

Ед может уменьшаться, если НП загрязнена или окислена, и тогда атом может оказаться «слишком горячим» и отразиться или реиспариться с напыляемой поверхности.

Процесс конденсации обычно идёт таким образом, что адсорбирующийся атом за несколько периодов колебаний решётки достигает теплового равновесия с НП и перемещается по ней до встречи с другими адатомами с образованием зародыша или с уже имеющимся зародышем Пк.

Чем чище НП, тем выше к, поэтому ее обычно предварительно очищают. При загрязнённой поверхности к вначале мал, а с увеличением hпк – он растет, т. к. следующие атомы осаждаются на «свеженапыленную» поверхность.

Характерные особенности конденсации:

1) с ростом температуры НП к уменьшается вследствие увеличения вероятности реиспарения;

2) к уменьшается также при значительном различии параметров кристаллической решетки материалов Пк и НП;

3) адатом может перемещаться по НП, если λд > а, где
λд – среднее перемещение адатома при имеющемся у него запасе энергии; а – расстояние между соседними положениями равновесия;

4) обычно λд ≈ 300а и этого вполне достаточно, чтобы образовать с другими адатомами устойчивый зародыш покрытия или присоединится к уже имеющемуся;

5) с ростом температуры λд уменьшается вследствие уменьшения времени жизни адатома на НП;

6) Пк хорошего качества с высокой сц формируются, если между атомами зародыша и атомами НП устанавливаются прочные химические связи. Ван-дер-ваальсовы связи недостаточны и возможно реиспарение адатомов.

8


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

931. Облік та аудит реалізації продукції СТОВ 444 KB
  Організація документування та розробка робочих інструкцій первинних документів для обліку реалізації продукції. Технологічна картка бухгалтера з обліку реалізації продукції. Фінансово-економічний аналіз діяльності СТОВ Говтва Решетилівського району. Методика і технологія проведення аудиту процесу реалізації продукції.
932. Расчеты горения топлива 139 KB
  Расчёт теплоты сгорания топлива. Определение теоретически необходимого и фактического расхода воздуха. Определение выхода и состава продуктов горения. Определение теоретической и действительной температуры горения.
933. Расчет нагрева металла 256.5 KB
  Расчет времени нагрева металла в методической зоне. Средняя температура металла по сечению. Расчет времени нагрева металла в сварочной зоне. Расчет времени томления металла.
934. Тепловой баланс 558.5 KB
  Температура внутренней поверхности кладки. Потери теплоты через футеровку. Потери теплоты через окна. Теплота экзотермических реакций. Температура уходящих из томильной зоны газов. Потери теплоты с охлаждающей жидкостью. Температуру внутренней поверхности стен.
935. Рекуператор. Поверхность нагрева металлического петлевого рекуператора 97.5 KB
  Определение поверхности нагрева металлического петлевого рекуператора для подогрева воздуха. Коэффициент теплоотдачи конвекцией от труб рекуператора к воздуху. Отношение коэффициентов теплоотдачи на стороне воздуха и продуктов сгорания.
936. Горелки томильных печей 54.5 KB
  Для осуществления равномерного нагрева свода принимаем шахматное расположение горелок на своде печи с шагом по длине 1463 мм и 1410 мм по ширине. Тогда в методической зоне будет 4, в сварочной 7 и томильной 3 горелки.
937. Газодинамические расчеты газо-воздушных трактов 118.5 KB
  Скорость движения дымовых газов в начале печи. Скорость движения продуктов горения в вертикальном канале. Потери давления на повороте из дымохода в вертикальный канал. Средняя температура дыма по длине трубы.
938. Разработка маршрутно-операционного технологического процесса изготовления детали Крышка 378 KB
  Технический анализ чертежа детали и его корректировка в соответствие со стандартами ЕСКД. Составление технологического маршрута обработки, включая термические и контрольные операции. Расчет суммарной погрешности выполнения одного операционного размера, с учетом действия различных технологических факторов.
939. Управление делами Аппарата Администрации Смоленской области г. Смоленск, площадь им. Ленина, 1 311.5 KB
  Общая характеристика Аппарата Администрации Смоленской области. Основные задачи и функции протокольного отдела. Управление делами Аппарата Администрации Смоленской области. Функциональное содержание управленческой деятельности на примере протокольного отдела Управления делами Аппарата Администрации Смоленской области.