72196

Спектроскопические методы. Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Фотометрические методы анализа

Лекция

Физика

Спектроскопические методы анализа основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие сопровождается явлениями из которых наиболее важны испускание поглощение и рассеяние излучения. К оптическим спектральным методам анализа относятся методы...

Русский

2014-11-19

1.35 MB

45 чел.

Лекция №6. Спектроскопические методы. Атомно-эмиссионный спектральный анализ.

  1.  Спектроскопические методы анализа, классификация, характеристика и особенности методов.
    1.  Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Происхождение спектров, интенсивность линий и линии сравнения.
    2.  Спектры поглощения и их природа, метод молекулярных орбиталей. Спектры поглощения определяемых веществ и реактивов
    3.  Фотометрические методы анализа, их характеристика и особенности.
    4.  Законы фотометрии

4

Лекция №8. Фотометрические методы анализа.

  1.  Фотометрические методы анализа, их характеристика и особенности.
    1.  Спектры и их природа
    2.  Законы фотометрии
    3.  Условия выполнения фотометрических определений.
    4.  Светофильтры и их особенности.
    5.  Аппаратура в фотометрии, оптические схемы фотоколориметров и спектрофотометров.
    6.   Качественный и количественный анализ.

4

Лекция 6. Спектроскопические методы.  Фотометрические методы анализа.

  1.  Спектроскопические методы анализа, классификация, характеристика и особенности методов.
  2.  Происхождение спектров.
  3.  Фотометрические методы анализа, их характеристика и особенности.
  4.  Спектры поглощения и их природа, метод молекулярных орбиталей. Спектры поглощения определяемых веществ и реактивов
  5.  Законы фотометрии

Спектроскопические методы анализа, классификация, характеристика и особенности методов.

Спектроскопические методы анализа основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие сопровождается явлениями, из которых наиболее важны испускание, поглощение и рассеяние излучения. Возникающие при этом сигналы несут качественную и количественную информацию о веществе.

Частота сигнала отражает специфические свойства вещества, его природу, а интенсивность сигнала связана с количеством анализируемого соединения. Для наблюдения и исследования таких сигналов используются различные физические закономерности. Благодаря этому методы спектроскопии позволяют получать детальную информацию о составе, строении и количественном содержании исследуемых веществ.

К оптическим (спектральным) методам анализа относятся методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения, излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

Отражение света

                                                               Рассеяние света

                           Поглощение света

   

                             Люминесценция

   Рис. 1 Общая картина взаимодействия электромагнитного излучения с веществом

Важнейшей характеристикой электромагнитного излучения является его спектр, т.е. совокупность различных значений, которые может принимать данная физическая величина. Совокупность всех частот или длин волн электромагнитного излучения называется электромагнитным спектром.

Интервал длин волн от 10‾10 до 10‾1 м разбивают на области:

УФ види- ИК

мая

Рентгеновское

излучение Радиоволны

λ, нм 10 102 103 104 105 106

Рис.2. Области электромагнитного спектра

Ультрафиолетовая область (УФ) охватывает диапазон 10-380 нм, инфракрасная область (ИК) – 750-1·105 нм, видимый свет занимает узкую область – 380-750 нм.

Протяженность отдельных областей спектра ограничивается либо способом получения излучения, либо возможностями его регистрации. Особо четкие границы можно установить для видимого света.   Протяженность ультрафиолетовой   (УФ)  области  в  сторону

более коротких волн резко ограничена: λ = 200 нм. Ниже этого значения начинается поглощение УФ - излучения воздухом, поэтому исследования в области λ < 200 нм возможны только в вакууме (так называемый вакуумный ультрафиолет). Границы между другими областями спектра менее четкие, и сами эти области частично перекрываются.

В отдельных областях спектра используют различные единицы измерения длин волн и частоты. В области радио - и микроволн для измерения частот используют герцы, килогерцы, мега-герцы. Однако при частотах выше 10 Гц (инфракрасная область -  ИК)  точность  измерения  частот  по  сравнению с точностью  из-

мерения длин волн становится неудовлетворительной. Кроме того, пропорциональность между энергией и величиной, обратной длине волны, позволяет быстро оценить энергетические характеристики, поэтому вместо частоты или длины волны удобнее использовать волновое число.

Поток фотонов с одинаковой частотой называют монохроматическим, с разными частотами - полихроматическим. Обычный наблюдаемый поток излучения от раскаленных тел, в частности, солнечный свет, является полихроматическим.

Характеристики электромагнитного излучения

Электромагнитное излучение имеет двойственную природу. В одних проявлениях ведет себя как физическое поле с непрерывными свойствами (преломление, интерференция, дифракция, отражение, рассеяние), которые описываются на основе волновой природы излучения. В других случаях электромагнитное излучение проявляет себя как поток дискретных частиц (квантов), и такие явления, как испускание и поглощение атомами и молекулами, описываются на основе корпускулярной природы излучения.

Для описания волновых свойств электромагнитное излучение удобно представить в виде электрического силового поля, колеблющегося перпендикулярно направлению распространения волны (рис.1.1.1.). К волновым характеристикам излучения относятся частота колебаний, длина волны и волновое число, к квантовым -энергия квантов.

Частота v показывает число колебаний электрического поля в 1с, измеряется в герцах (1 Гц = 1с -1). Частота определяется источником излучения.

Длина волны X показывает наименьшее расстояние между точками, колеблющимися в одинаковых фазах. Это линейная единица, в системе СИ измеряется в метрах (м) и его долях.

Рис.1.1.1.Электромагнитная волна. X - длина волны, а -   амплитуда.

Произведение частоты и длины волны представляет собой скорость излучения (см / с):

C = X v При  переходе  из вакуума  в другую среду скорость распространения  уменьшается.   То  же   происходит  с длиной   волны,   поскольку частота излучения неизменна.

Волновое число V показывает число волн, приходящихся на 1 см. Если длина волны выражена в см, то

V =   1 / X  (см -1) Энергия  электромагнитного  излучения   Е  зависит  от  частоты излучения и определяется соотношением:

E = h v

,                                                                                              -34

где h - постоянная Планка, равная 6,62 10     Дж-с.

1.3. Происхождение молекулярных спектров

При прохождении излучения через прозрачный слой твердого тела, жидкости или газа происходит селективное поглощение излучения с определенными частотами. Электромагнитная энергия в этом случае передается атомам или молекулам вещества и переводит поглощающие частицы из нормального состояния, или основного, в возбужденное.

Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное движение ядер атомов и вращение молекулы как целого. Поэтому в любом стационарном состоянии энергия молекулы складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий:

(1.3.1.)

Наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронных переходов, наименьший - энергия вращения молекул:

Так же, как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях, называемых энергетическими уровнями (орбиталями). Каждому электронному состоянию соответствуют колебательные уровни, а каждому колебательному уровню - вращательные. Любой уровень, помимо главного, побочного, магнитного и спинового, характеризуется колебательным и вращательным квантовыми числами.

При получении энергии извне молекула переходит с одного энергетического уровня на другой. У молекул, так же как и у атомов, наиболее возбудимыми являются внешние (оптические) электроны. Энергия возбуждения внешних электронов молекул примерно такая же,  как в атомах (150 - 600 кДж / моль),  что соответствует излучению в видимой и УФ - частях спектра. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного состояния отвечают меньшим энергиям                           (0,4

-  15 кДж/моль, излучение в ИК - области), переходы между вращательными уровнями характеризуются еще меньшей энергией (0,01

-   0,4 кДж / моль, излучение в далекой инфракрасной и микроволновой областях).

Переходы между энергетическими уровнями с изменением главного квантового числа являются электронными, между колебательными уровнями - колебательными, между вращательными уровнями - вращательными переходами (соответственно, спектры называют электронными, колебательными и вращательными). Чистых электронных и колебательных спектров нет. Электронный переход обязательно сопровождается изменением колебательного и вращательного состояний, а колебательный переход приводит к изменению вращательного состояния.

В спектроскопии, как отмечалось выше, чаще используют возбуждение молекулы под действием электромагнитного поля. При этом молекула поглощает фотоны с энергией, равной разности энергий ее орбиталей. Совокупность всех поглощенных частот составляет спектр поглощения молекулы (молекулярный абсорбционный спектр). Поглощение электромагнитного излучения веществом М можно представить как двухступенчатый процесс, первая ступень которого выоажается следующим образом:

где   М*-   атом   илимолекула   в   возбужденном   состоянии.   Время

пребывания в возбужденном состоянии невелико (10 - 10 с); частицы возвращаются в исходное состояние в результате какого

- либо релаксационного процесса. Наиболее известным видом релаксации является превращение энергии возбуждения в тепло:

Релаксация может произойти в результате разрушения М* с образованием новых веществ - фотохимическая реакция, а также при  переходе в невозбужденное состояние с выделением фотона

-   флуоресценция и фосфоресценция. Эти процессы объединяют под общим названием   люминесценция:

В молекулах, как и в атомах, не все энергетические изменения равновероятны. Так, запрещены переходы более одного электрона за один акт, переходы с изменением побочного квантового числа  больше,   чем   на  единицу,   переходы  с  изменением  спина.

Однако, вероятность запрещенных энергетических изменений в молекулах несколько выше, чем в атомах, например, изменение спина.

Важно иметь в виду, что время жизни частиц М* обычно столь мало, что концентрация их в любой момент времени при нормальных условиях ничтожна. Более того, количество выделяющегося тепла неощутимо. Вследствие этого облучение системы при ее изучении сопровождается минимальным разрушением, что является преимуществом абсорбционных методов.

Возбуждение молекул другими видами энергии, например, в плазме, не применяют, так как большинство веществ в этих условиях разлагается.

1.4. Классификация методов спектроскопии

К настоящему времени разработано уже несколько десятков различных спектроскопических методов анализа. Их классификацию целесообразно произвести по трем, в известной мере независимым друг от друга позициям.

1.  ЧТО взаимодействует с веществом? Какова природа взаимодействующих с электромагнитным излучением частиц? С этой точки зрения спектроскопические методы подразделяются на атомные и молекулярные1*. В атомных методах с излучением взаимодействуют отдельные атомы (или одноатомные ионы) независимо друг от друга.. Такие методы позволяют определить лишь элементный состав вещества. В молекулярных методах с излучением взаимодействуют многоатомные частицы (молекулы, многоатомные ионы) как единое целое. С помощью молекулярных методов возможно определение молекулярного состава вещества, изучение характера химических связей.

2.  С ЧЕМ взаимодействует вещество? В каком диапазоне энергий находится электромагнитное излучение, используемое в данном методе анализа? Более подробно классификация методов анализа с точки зрения этого критерия будет рассмотрена ниже.

3. КАК происходит взаимодействие? Каков физический характер процесса взаимодействия излучения с веществом — испускание излучения, его поглощение, рассеяние, преломление и т.д.? В данном пособии будут рассмотрены главным образом методы, основанные на двух из перечисленных процессов — испускании и поглощении. Методы анализа, основанные на нспусканbb излучения, называются эмиссионными, а на его поглощении — абсорбционными.

1.4.1. Атомная спектроскопия

Методы анализа, основанные на изменении энергетического состояния атомов веществ, входят в группу атомно - спектроскопических методов, различающихся по способу получения и регистрации сигнала. Общим для них является необходимость предварительной атомизации пробы.

1. Атомно - эмиссионная спектрометрия основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда.

2. Атомно - флуоресцентная спектроскопия использует испускание излучения атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника.

3 Атомно - абсорбционная спектроскопия основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника.

1.4.2. Молекулярно - спектроскопические методы

При исследовании энергетического состояния молекул веществ в зависимости от типа поглощающих частиц и способа преобразования избыточной энергии также выделяют несколько методов:

1. Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на поглощении световой энергии молекулами или сложными ионами.

2. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа основаны на измерении рассеянного или поглощенного света взвешенными частицами анализируемого вещества.

3.  Люминесцентный  анализ  (флуориметрический)  основан  на  измерении излучения после возбуждения молекул светом.

4.  Магнитная   резонансная  спектроскопия    основана  на  получении сигналов от молекул, помещенных в магнитное поле.

5.  Рентгеновская  спектроскопия  основана  на  возбуждении  внутренних электронов молекул.

1.4.3. Молекулярная абсорбционная спектроскопия

В свою очередь молекулярный абсорбционный анализ можно классифицировать по ряду параметров.

1.  Участок электромагнитного спектра, используемый для облучения анализируемого вещества. В этом случае название метода соответствует названию области спектра.

•  Ультрафиолетовая (УФ) - спектроскопия. Для облучения используется ультрафиолетовое излучение, λ = 180 ^ 400 нм.

•   Спектроскопия видимой области. Используется видимая часть спектра с набором длин волн: 400 ^ 760 нм.

•  Инфракрасная (ИК) - спектроскопия. Для облучения анализируемого вещества используется инфракрасная область спектра.

2.  Механизм взаимодействия вещества с электромагнитным излучением.

Колебательная спектроскопия. Под действием энергии поглощенного излучения в молекулах усиливаются собственные колебания атомов и атомных групп. Появление соответствующих колебательным переходам сигналов наблюдают в инфракрасной области, т. е. это ИК - спектроскопия.

Электронная спектроскопия. Достаточные количества энергии («150 - 600 кДж / моль) вызывают переходы валентных электронов и электронов неподеленных пар. Соответствующие им сигналы появляются в области видимого и ультрафиолетового излучений, т. е. это УФ - спектроскопия и спектроскопия видимой области. Как уже упоминалось (см. предыдущий раздел), в чистом виде колебательных и электронных спектров нет; строго говоря, это колебательно - вращательные и электронно - колебательные спектры.

3. Аппаратурное оформление.

Спектрофотометрия.  Для  облучения  анализируемого  вещества

используют монохроматический свет = const) в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.

Фотоколориметрия (колориметрия). Анализируемое вещество облучают светом с узким набором длин волн из видимой части спектра. Термин «колориметрия» (от лат. color - цвет) часто применяют в тех случаях, когда спектрофотометрическое определение проводят в видимой части спектра. Если же спектрофотометрическое исследование проводят в ультрафиолетовой, инфракрасной или другой части спектра, кроме видимой, то термин «колориметрия» неприемлем. Часто употребляется термин «фотометрические методы анализа».

4. Цель анализа.

Качественный анализ. Для целей функционального и структурного анализа в основном используется ИК - спектроскопия. Количественный    анализ.   Для    определения    количественного состава   анализируемого   объекта   чаще   используют  спектроскопию УФ - и видимой областей спектра.

Количественные законы абсорбционного метода

Основные положения и законы абсорбции излучения справедливы для всех областей спектра - от рентгеновского до радиоизлучения Количественно поглощение излучения системой описывается законами Бугера - Ламберта - Бера и аддитивности.

1.5.1. Закон Бугера - Ламберта - Бера

При прохождении излучения через раствор светопоглощающего вещества поток излучения ослабляется тем сильнее, чем больше энергии поглощают частицы данного вещества. Понижение интенсивности зависит от концентрации поглощающего вещества и длины пути, проходимого потоком. Эта зависимость выражается законом Бугера - Ламберта - Бера.

Чтобы учесть потери света, прошедшего через раствор, на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель.

При одинаковой толщине слоя в кюветах из одного материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков света, и уменьшение интенсивности будет зависеть от концентрации вещества.

Отношение интенсивностей падающего и выходящего потоков света называют пропусканием или коэффициентом пропускания:

(1.5.1.)

где Io - интенсивность падающего потока света, I - интенсивность потока света, прошедшего через раствор.

Пропускание выражают в процентах. Для абсолютно прозрачных растворов Т = 100 %, для абсолютно непрозрачных   Т= 0.

Взятый с обратным знаком логарифм Т называют оптической плотностью А:

(1.5.2.)

Для абсолютно прозрачного раствора А = 0, для абсолютно непрозрачного -

Уменьшение интенсивности излучения при прохождении его через раствор подчиняетсязакону Бугера - Ламберта - Бера:

или

или

(1.5.3.)A = ε l c

где- молярный коэффициент поглощения, - толщина поглощающего слоя, см; С - концентрация раствора, моль / л.

Физический смысл молярного коэффициента поглощения становится ясен, если принять l= 1 см, С = 1 моль / л, тогда   А = ε . Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора с толщиной слоя 1см. Молярный коэффициент поглощения - индивидуальная характеристика вещества, он зависит от природы вещества и длины волны и не зависит от концентрации и длины кюветы.

В литературе часто встречаются различные названия и обозначения одних и тех же величин. В таблице 1.5.1. указаны некоторые термины, используемые наряду с приведенными выше.

Таблица 1.5.1. Основные величины, используемые в абсорбционной спектроскопии

Величины и обозначения

Определение

Размерность

Иное название и обозначение

Пропускание Т

I / Io

безразмерна

Прозрачность Т

Оптическая плотность А

lg Io / I

безразмерна

Поглощение   Д, Экстинкция      Е

Коэффициент поглощения а, k

A / £ С

зависит от размерности

С и   £

Коэффициент экс-тинкции k

Молярный коэффициент поглощения ε

А /£ С

л / cммоль

Молярный коэффициент экстинк-ции

Толщина слоя (длина кюветы)£

-

см

в, d

Значение  ε отражает  способность  вещества  поглощать  свет. Эта  способность  не  безгранична   и определяется строением молекулы; максимально возможное значение   ε составляет ~10 л-см -1-моль -1.

1.5.2. Ограничения и условия применимости закона Бугера - Ламберта - Бера

Линейная зависимость между оптической плотностью и толщиной слоя при данной концентрации является общим правилом, из которого нет исключений. Наоборот, с отклонениями от линейной зависимости между оптической плотностью и концентрацией при постоянной толщине слоя приходится сталкиваться довольно часто. Некоторые из этих отклонений носят фундаментальный характер, другие связаны со способом измерения оптической плотности или с состоянием определяемого вещества в растворе.

1. Закон Бера справедлив для разбавленных растворов. При высоких концентрациях ( > 0,01 М) среднее расстояние между частицами поглощающего вещества уменьшается до такой степени, что каждая частица влияет на распределение заряда соседних частиц, что, в свою очередь, может изменить способность частиц поглощать излучение данной длины волны.

2.  Коэффициент ε в уравнении (1.5.3.) зависит от показателя преломления среды. Увеличение концентрации раствора приводит  к  значительному   изменению   показателя   преломления   n   и

отклонению от закона Бера (показатели преломления разбавленных растворов и растворителя отличаются несущественно).

3. Закон справедлив для монохроматического излучения. Строго говоря, уравнение (1.5.3.) следует записывать в виде:

(1.5.4.)

Индекс λ указывает, что величины А и ε относятся к монохроматическому свету с длиной волны λ. Немонохроматичность светового потока связана с несовершенством оптических приборов. Отклонение от закона Бера менее заметно, если длина волны не приходится на часть спектра с резким изменением оптической плотности. На практике измерение А стремятся проводить в максимуме светопоглощения.

4. Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.

5.  Пучок света должен быть параллельным.

6.   Уравнение (1.5.3.) соблюдается для систем, в которых светопо-глощающими центрами являются частицы одного сорта, т.е. отсутствует химическое взаимодействие. Если при изменении концентрации будет меняться природа этих частиц, вследствие, например,   кислотно - основного  взаимодействия,   полимеризации, диссоциации и т. д., то зависимость А = f ( C ) не будет линейной, т. к. молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет одинаковым. Классическим примером является незабуферированный раствор бихро-мата калия, в котором при разбавлении устанавливается следующее равновесие:

Молярныекоэффициенты бихромата, гидрохромата и хромата довольно сильно различаются. Зависимость оптической плотности от общей концентрации хрома не будет линейной.

Ограничения 1 и 2 являются истинными, остальные называют кажущимися; ограничения (3 - 5) зависят от условий проведения эксперимента, их связывают с инструментальными причинами. Последнее из ограничений вызвано химическими причинами.

Рис. 1.5.1. Зависимость оптической плотности вещества от концентрации при соблюдении основного закона светопоглощения.

При выполнении закона Бера график зависимости оптической плотности от концентрации представляет собой прямую, проходящую через начало координат (рис. 1.5.1.), а функция   Аλ = f(λ) имеет один и тот же вид, независимо от толщины слоя и концентрации раствора, и положение максимума поглощения сохраняется (рис.1.5.2.).

Рис. 1.5.2. Кривая светопоглощения одного и того же вещества при соблюдении закона Бугера -Ламберта - Бера. С1 < С2 < С3 < С4.

1.5.3. Закон аддитивности

Оптическая плотность - экстенсивное свойство вещества. Поглощение света каким - либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ, и оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них. Это справедливо при условии подчинения каждого вещества закону Бугера - Ламберта - Бера и в отсутствие химического взаимодействия между ними. Итак, для смеси m веществ при одной и той же длине волны имеем:

(1.5.5.) или:

(1.5.6.)

Принцип аддитивности (суммирования) оптических плотностей широко используют в аналитической химии.

1.6. Спектры поглощения

Соотношение между поглощением и частотой излучения часто служит характеристикой химических соединений. Электромагнитное излучение поглощается веществами избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при   некоторых   свет   не   поглощается.   Интенсивно   поглощаются кванты света, энергия которых (hv) равна энергии возбуждения частицы.

Графическое изображение распределения поглощаемой энергии по длинам волн называется спектром поглощения. Способы представления спектра различны в зависимости от величин, откладываемых по осям координат (рис.1.6.1.).

Количество поглощенной световой энергии выражают величинами Т, А, 8. Выбор той или иной величины определяется областью спектра, величиной поглощения, задачами исследования и т.п.

В видимой и УФ - областях спектра обычно используют координаты или  в ИК - спектроскопии предпочитают представлять спектры в координатах

Рис.1.6.1. Способы представления спектров поглощения одних и   тех же растворов. ( С1 : С2 : C3 = 1 : 2 : 3 ).

Основные характеристики спектра. Участок спектра, на котором наблюдается интенсивное поглощение излучения называют полосой поглощения. Наибольший интерес для анализа представляют следующие характеристики спектра: число максимумов (полос  поглощения),   их  положение  по  шкале длин   волн,   высота максимума (значение молярного коэффициента ε в максимуме поглощения), интенсивность полосы поглощения, ширина и форма полосы (рис.1.6.2.).

Ширину  полосы  поглощения   принято     характеризовать  величиной- полуширина полосы поглощения; ее измеряют при

Рис.1.6.2. Полоса поглощения.

Интенсивность полос в спектре поглощения характеризуют интегралом поглощения:

(1.6.1.) где   K   объединяет  несколько   величин   (электрический  дипольный момент  и  др.)   и  ряд  фундаментальных  констант; называют интегралом поглощения.

Для аналитической практики имеет значение не столько интегральное поглощение, сколько поглощение при определенной длине волны, поэтому при характеристике полос используют значение молярного коэффициента в максимуме поглощения - Smax.

Очевидно, чем выше 8max и меньше ширина полосы, тем выше чувствительность определения данного вещества.

1.7. Типы спектров поглощения

Молекулярная абсорбционная спектроскопия наблюдает изменения энергетического состояния молекул при поглощении излучения. Из возможных видов движения молекулы - вращения частицы как целого, колебания ядер и возбуждения электронов - особенно большое аналитическое значение имеют два последних.

1.7.1.  Вращательные спектры

Вращение молекул проявляется у веществ лишь в газообразном состоянии, в конденсированных состояниях (жидком и твердом) вращение затруднено. Вращение молекул газа может вызвать   излучение   с   частотой    10    - 10    Гц   (волновое   число

V ~10 - 10 cм ); энергия квантов в этой области спектра равна 1,2 кДж / моль и меньше ( по другим сведениям она составляет 0,01 - 0,4 кДж / моль). Это значение соизмеримо с энергией теплового движения. Вращательные спектры наблюдают при помощи микроволновой техники (тяжелые молекулы) или методов инфракрасной спектроскопии (более легкие молекулы). Для аналитических целей они имеют небольшое значение, их применяют главным образом для исследования строения молекул.

1.7.2.  Колебательные спектры

Спектры, соответствующие колебательным переходам, наблюдают в инфракрасной области ( v ~ 10 -^5-10 см -1), что соответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж / моль (согласно другим данным, 0,4 + 15 кДж / моль), поэтому при обычной температуре энергетическое состояние молекулы характеризуется основным колебательным уровнем. Количество возможных колебаний зависит от числа атомов в молекуле; число наблюдаемых колебаний обусловлено симметрией молекул.

1.7.2.1. Простые молекулы

Молекула как осциллятор. Колебательное движение атомов можно приближенно описать закономерностями классической физики, используя модель гармонического осциллятора при рассмотрении колебаний двухатомной молекулы. Каждое смещение атомного ядра из равновесного положения приводит к повышению потенциальной энергии молекулы. Кривая потенциальной энергии обычно аппроксимируется параболой; вершина ro соответствует положению равновесия (рис.1.7.1., кривая 1).

Рис.1.7.1. Кривые потенциальной энергии и уровни энергии двухатомной молекулы.

Собственное значение энергии определяется выражением:

(1.7.1.) где  ϑ  -  колебательное  квантовое  число,   принимающее  значение 0,1,2,3… Отметим,  что при  υ = 0  (основное состояние)  величина энергии Е > 0 (нулевая колебательная энергия).

Правилами отбора в таких системах разрешены переходы, для которых

(1.7.2.).

Из сравнения уравнений (1.7.1.) и (1.7.2.) видно, что расстояние между соседними энергетическими уровнями гармонического осциллятора постоянно и равно o. Это означает, что при всех  разрешенных  переходах  будут  излучаться   или   поглощаться кванты энергии только    частоты νо,  и  в спектре, таким образом, будет наблюдаться одна полоса с частотой:

,                                      (1.7.3.)

где М - приведенная масса, определяемая как

( m1 и m2 - массыколеблющихся ядер); К - силовая постоянная. Силовую постоянную связывают с прочностью связи в молекуле.

Реальную молекулу можно представить в виде гармоничного осциллятора только при малых колебаниях А r. С увеличением амплитуды колебания ангармоничность делается все заметнее. Связи в молекуле не могут растягиваться беспредельно, и после достижения этого предела молекула начинает диссоциировать. Сжатию связи молекула сопротивляется сильнее, чем растяжению.

Кривые потенциальной энергии реальной молекулы имеют более сложный характер (рис.1.7.1., кривая 2). Энергия ангармо-ничного осциллятора описывается уравнением:

(1.7.4.)

где Д - энергия диссоциации молекул, h - постоянная Планка.

Ангармоничность проявляется в следующем: 1) в «нарушении»  правила отбора,  так что  могут осуществляться  переходы  с

(их называют обертонами); 2) в изменении расстояния между уровнями, они располагаются плотнее при увеличении квантового числа и.

Интенсивность поглощения. Наиболее интенсивной в спектре является первая полоса, возникающая при переходе с и = 0 на и = 1. Этой полосе соответствует основная, или фундаментальная, частота - vо. Менее интенсивные полосы дают обертоны с частотами 2vо и 3vо.

Колебательные спектры способны давать лишь те молекулы, у которых во время колебаний изменяется электрический диполь-ный момент (например, HCl, HBr и др., но не H2, O2 и т.п.). Интегральная интенсивность поглощения численно равна площади основной полосы поглощения:

(1.7.5.)

где m, e - масса и заряд электрона, С - скорость света, jiв - ди-польный момент молекулы, а  j"s(v)dv  называют интегралом по-

глощения.   Если   производная   ----- =   0,   то  соответствующий   вид

колебаний неактивен в инфракрасном спектре, поэтому интенсивность поглощения является мерой полярности связи.

1.7.2.2. Многоатомные молекулы

Нормальные колебания молекул. Колебания в двухатомной молекуле происходят только вдоль линии, соединяющей ядра. Молекула, состоящая из N атомов, обладает 3N степенями свободы движения. Из них 3 степени свободы приходятся на поступательное движение, остальные (3N - 3) - на вращение и колебание молекулы. Число вращательных и колебательных степеней свободы определяется геометрией молекулы. Линейная молекула имеет 3N - 5 колебательных степеней свободы, нелинейная -(3N - 6).

Число колебательных степеней свободы равно числу нормальных колебаний молекулы. Частоты нормальных колебаний характеризуются положением полос в ИК - спектрах, а амплитуда колебаний определяет интенсивность полос.

Колебания могут происходить или вдоль валентных связей атомов с изменением расстояния между ядрами, или с изменением валентного угла между связями при постоянном межъядерном расстоянии, соответственно,  валентные V и деформационные колебания. Для изменения межъядерного расстояния нужна большая энергия, чем для изменения валентного угла, поэтому деформационным колебаниям всегда соответствует более длинноволновая часть спектра, чем валентным колебаниям. Отдельные виды колебаний можно наблюдать только в небольших и простых молекулах. В сложных молекулах валентным колебаниям всегда сопутствуют деформационные, и наоборот.

Типы возможных нормальных колебаний молекулы воды приведены на рис.1.7.2.

Рис.1.7.2. Формы нормальных колебаний молекулы Н2О:

а)  симметричные валентные колебания;

б)  антисимметричные валентные колебания;

в)  деформационные колебания.

Некоторые колебания могут быть вырожденными, т. е. их частоты совпадают. В спектре такой молекулы будет проявляться меньше частот, чем (3N - 5) или (3N - 6).

Теоретическое рассмотрение колебательного движения сложных многоатомных молекул (подобно описанному в разделе 1.7.2.1.) отличается значительной сложностью - требуется совместно решить (3N - 6) или более уравнений, включающих массы и силовые постоянные (см. уравнение 1.7.3.). Поэтому в практическом анализе выводы из инфракрасных спектров делают на основе свойств симметрии молекул и теории групп. С использованием математического аппарата теории групп составлены таблицы, позволяющие определить число и активность колебаний для каждого типа симметрии. Эта информация используется для изучения строения молекул, определения молекулярных констант и т. д.; для решения химико - аналитических задач применяется мало.

Характеристические частоты. Экспериментально показано, что многочисленные структурные группы, такие, как СН3, С = С, С = О, Р = О и др., поглощают почти при постоянных длинах волн независимо от молекулы, в которой они содержатся. Соответствующие  этому  поглощению  частоты  называют характеристическими или групповыми. Они служат для определения в молекуле определенных функциональных групп.

Строго локализованные групповые частоты представляют предельный идеальный случай. На практике приходится учитывать влияние радикалов - ближнее взаимодействие или влияние окружающей среды (например, агрегатного состояния, растворителя, условий регистрации) - дальнее взаимодействие.

Характеристические частоты сведены в так называемые корреляционные таблицы, которые широко используются в прикладной спектроскопии для определения строения молекул и проведения качественного анализа по ИК - спектрам.

1.7.3. Электронные спектры

Верхней энергетической границей колебательного спектра обычно считают энергию фотонов примерно в 5000 см -1 или около 60 кДж / моль. Дальнейшее увеличение энергии излучения (видимое и ультрафиолетовое) приводит к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, соответствующих электронным переходам между различными энергетическими уровнями в молекуле.

Дискретные энергетические состояния молекулы можно охарактеризовать волновой функциейна основе квантово - механических представлений. При поглощении излучения молекула переходит из основного в возбужденноесостояние. Разность энергий двух уровней должна соответствовать условию:

Значения   волновых   функций и в   принципе   можно

рассчитать при помощи метода молекулярных орбиталей или валентных связей.

Электроны в молекуле могут занимать различные орбитали. Различают следующие молекулярные орбитали (МО):

-  связывающая,

- разрыхляющая, n - несвязывающая,

-  связывающая,

- разрыхляющая.

- связи встречаются преимущественно в молекулах с одинарными связями,- связи - в молекулах с двойными и тройными связями; примерами типичных веществ с n - орбиталями являются спирты, органические сульфиды и др., т. е. органические соединения с гетероатомами - N, O, S, галогенами.

Схема относительного расположения энергетических уровней, соответствующих разным МО, показана на рис.1.7.3.

Рис.1.7.3. Схема электронных уровней и энергия возможных электронных переходов.

Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии, поэтому полосы поглощения располагаются при разных длинах волн.

Наибольшей  энергии  требует-  переход,  связанный  с возбуждением  внутренних электронов.  Он  соответствует поглощению в далекой ультрафиолетовой области (< 200 нм, Е > 600 кДж/моль).  Такие   переходы   характерны,   например,   для

насыщенных углеводородов. Получить спектр в этой области непросто, поскольку здесь поглощают компоненты атмосферы; по этой причине поглощение одинарной связью не имеет большого значения в аналитической практике. Переходсвязан  уже  с  меньшими   затратами   энергии;

полосы,   связанные   с  этим   переходом,   расположены   в   обычном ультрафиолете (~ 200 ^ 300 нм). Еще меньшая энергия требуется   для   перехода   на   разрыхляющие - орбитали.    Переходы встречаются  в  молекулах соединений  с сопряженными   связями   и   молекулах   ароматических   соединений.   Такие функциональные группы, как-   и многие другие, всегда являются причиной поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях. Их называют хромофорными группами.

Этим же  переходомможно объяснить,  например,  интенсивную окраску ионов MnO4 и CrO4 (переход с несвязы-вающей орбитали кислорода). Поскольку каждое вещество характеризуется своей системой энергетических уровней, то и спектры веществ различаются как по числу полос, так и по их положению на шкале длин волн.

Интенсивность поглощения. Интенсивность поглощения отражает значение молярного коэффициента в максимуме поглощения -( см. раздел 1.6.). Существуют правила отбора (запрета), позволяющие заранее определить, какие из переходов не должны проявляться или должны быть неинтенсивными в спектрах.

1. Запрещены  переходы  между энергетическими  состояниями,  характеризующимися  различным  спином  (мультиплетностью).   Наиболее интенсивные полосыследует относить к синглетным   переходам   (переходам   без   изменения   спина).   Основное  состояние  почти   всех  органических  соединений  -  синг-летное,  и  вероятность изменения спина при  возбуждении электронов очень мала. 2.Запрещены переходы между электронными состояниями с   одинаковой симметрией распределения заряда. Однако,  вследствие воздействия  колебаний ядер распределение   электронов   в   основном   и   возбужденном   состояниях   может меняться.   Это  приводит  к осуществлению слаборазрешенных  переходов.   Интенсивность   полос   поглощения   соответствующих   запрещенным по симметрии переходам мала.

Данные о длине волны и интенсивности поглощения в максимуме могут служить лишь приблизительным критерием при идентификации вещества, причем на положение максимума влияют введение в молекулу заместителя, структурные особенности соединения, изменение внешних условий, например, замена растворителя.   Если  полоса смещается  в сторону более длинных волн, говорят о батохромном сдвиге или углублении окраски; если полоса смещается в сторону коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом.

1.8.   Аппаратура в абсорбционной спектроскопии

1.8.1. Блок - схема приборов

При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов абсорбционной спектроскопии в каждом из них имеется несколько основных узлов (рис.1.8.1.).

Рис.1.8.1.  Блок - схема приборов для  измерения поглощения  излучения.     

1   -  источник     излучения;     

2  -  монохроматор;

3-   кюветы  с исследуемым  раствором  и  растворителем;

4-   приемник  излучения;    5 - измерительное  или   регистрирующее устройство.

К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, призм и зеркал, для создания параллельного пучка света, а также систему для уравнивания световых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т. д.).

Монохроматическое излучение, выделенное из полихроматического, проходит через пробу. Соотношение интенсивностей падающего и прошедшего через кювету потоков излучения измеряется приемником излучения. Прибор может быть выполнен в двухлучевом варианте, когда поток излучения одновременно проходит через кюветы с исследуемым раствором и растворителем (или специально подобранным раствором сравнения); часто приборы выполняют по однолучевой схеме, когда поток излучения проходит поочередно через кюветы с раствором сравнения и исследуемым раствором.

1.8.2.  Источники излучения

Все используемые в оптической спектроскопии источники излучения являются излучателями непрерывного спектра: это вольфрамовые лампы накаливания, газонаполненные лампы (водородная, ртутная), штифт Нернста и глобар.

В лампе накаливания светящаяся вольфрамовая спираль дает свет в широком спектральном интервале, однако стекло пропускает свет с длинами волн 350 ^ 1000 нм, т. е. ближний ультрафиолет, видимый свет и излучение ближней ИК - области. В водородной (дейтериевой, ксеноновой) лампах происходит свечение газа при разряде; возникает сплошное излучение в области 200 + 350 нм.

Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных элементов. При накаливании путем пропускания электрического тока он дает ИК - излучение в области     1,6^2,0 или 5,6 + 6,0 мкм.  Глобар - штифт из карборунда SiC дает излучение в интервале 2 6 мкм также при пропускании электрического тока.

1.8.3.  Монохроматизация излучения

Работа с узкой полосой излучения обладает следующими преимуществами: 1) возрастает вероятность подчинения поглощающей системы закону Бера (см. раздел 1.5.); 2)увеличивается селективность, поскольку вещества, поглощающие в других областях спектра, мешают в меньшей степени; 3) если при выбранной длине волны поглощение велико, то при очень малом изменении концентрации наблюдается значительное изменение оптической плотности, что обусловливает высокую чувствительность.

Устройства для выделения части излучения основаны на использовании различных оптических явлений: интерференции, дифракции, поглощении света, дисперсии. Выделить абсолютно монохроматическое излучение невозможно, на практике получают более или менее узкий интервал длин волн; этого достигают бездисперсионными (светофильтры) и дисперсионными (монохро-маторы) способами.

Важнейшими характеристиками этих устройств являются: 1)полоса пропускания - интервал длин волн, выходящих из моно-хроматора или светофильтра; ее характеризуют полушириной максимума   пропускания;   2)   разрешение  -  способность   разделять соседние  участки   спектра,   выражается   отношением   исследуемой длины волнык наименьшей разницемежду этой и соседней волнами, которые можно различить; 3) светосила - способность пропускать излучение, в наиболее совершенных приборах она близка к 100 %; 4) дисперсия (для монохроматоров)- способность разлагать излучение в спектр. Для ее характеристики используют линейную дисперсию (где - расстояние между  двумя   линиями   в  спектре, разность   их  длин   волн) или обратную величину Дисперсия зависит от материала призмы и конструкции монохроматора.

Светофильтры обычно используются в видимой части спектра, они бывают нескольких типов.

Абсорбционные светофильтры представляют собой цветные стекла или стеклянные пластинки, между которыми помещен краситель, суспендированный в желатине. Первые обычно более термически устойчивы. Абсорбционные светофильтры пропускают излучение ограниченного интервала длин волн и поглощают излучение всех остальных, они характеризуются небольшой прозрачностью (Т = 0,1) и довольно широкой полосой пропускания (30 нм и более).

Характеристики интерференционных светофильтров значительно лучше. Светофильтр состоит из двух тончайших полупрозрачных слоев серебра, между которыми находится слой диэлектрика. В результате интерференции света из светофильтра будут выходить лучи с длиной волны, равной удвоенной толщине диэлектрического слоя. Прозрачность интерференционных светофильтров составляет: Т = 0,3 ^ 0,8 ; эффективная ширина пропускания обычно не превышает 5-^10 нм. Для еще большего сужения полос пропускания пользуются системой двух последовательных интерференционных светофильтров.

При маркировке светофильтров указывают длину волны в максимуме пропускания и ширину полосы пропускания.

Монохроматор - это устройство, разлагающее излучение на составляющие его волны разной длины. Все монохроматоры состоят из диспергирующего устройства и связанной с ним системы линз, зеркал, входных и выходных щелей. Диспергирующими элементами служат призмы и дифракционные решетки.

В призменном монохроматоре излучение проходит через входящую щель, сводится линзой в параллельный пучок и затем попадает под углом на поверхность призмы. На обеих гранях призмы происходит преломление (фиолетовый свет преломляется больше  всего,  красный  свет -  меньше  всего);  разложенное излучение фокусируется на слегка изогнутой поверхности, на которой расположена выходная щель. Поворотом призмы можно направить в эту щель излучение с требуемой длиной волны.

В видимой части спектра в качестве материала для призм используют стекло, в ультрафиолетовой - кварц из-за поглощения стеклом УФ - излучения. В инфракрасной спектроскопии используют призмы из Li F, NaCl, KBr и других галогенидов щелочных металлов (пробу помещают перед монохроматором, что уменьшает рассеянное излучение). Эти же материалы используют для изготовления кювет. Кюветы для измерений в ультрафиолетовой и видимой областях спектра полностью изготовлены из кварца или стекла; кюветы, используемые для измерений в инфракрасной области, имеют оконца из монокристаллов галогенидов щелочных металлов.

Дифракционные решетки изготавливают нанесением параллельных штрихов на стекло или другой прозрачный материал (до 6000 штрихов на 1 см). При освещении дифракционной решетки потоком излучения, прошедшим через входную щель, каждый штрих становится источником излучения. В результате интерференции многочисленных потоков излучение разлагается в спектр.

Ширина полосы пропускания монохроматоров достигает 1,5 нм.

1.8.4. Приемники излучения

В качестве приемников излучения в абсорбционных приборах используют в основном фотоэлементы. Приемник излучения должен реагировать на излучение в широком диапазоне длин волн. Кроме того, он должен быть чувствительным к излучению небольшой интенсивности, быстро откликаться на излучение, давать электрический сигнал, который легко умножить и иметь относительно низкий уровень фона.

Для приема сигнала в видимой и УФ - областях обычно применяют фотоэлементы с внешним фотоэффектом: сурьмяно - це-зиевый (180 - 650 нм) и кислородно - цезиевый (600 - 1100 нм).

Фотоэлементы для работы в УФ - области должны иметь оконца из кварца или кремния.

При измерении излучения с низкой интенсивностью используют фотоумножители.

ИК - излучение, как правило, обнаруживают по повышению температуры зачерненного материала (Pt, Sb и др.), помещенного на   пути   потока.   Один   из  методов  заключается   в  использовании термопары или термоэлемента, состоящего из нескольких термопар. При этом измеряют термо ЭДС, возникающую на стыке разных металлов.

Принцип действия болометра основан на изменении электросопротивления материала при нагревании.

Промышленностью выпускаются различные приборы абсорбционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроко-лориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют различные комбинации источников излучения, монохроматоров и при-ймникпр  излучения

Устройство а принципы работы спектрофотометра СФ - 46

Принципиальная схема спектрофотометра СФ – 46

Для выполнения лабораторных работ предусмотрено применение спектрофотометра СФ - 46, принципиальная схема которого представлена на рис.. Этот прибор предназначен для работы в УФ, видимой и инфракрасной областях спектра (от 190 до 1100 нм). Принцип его работы основывается на определении отношения интенсивности двух световых потоков: потока, прошедшего через исследуемый образец и потока, прошедшего через контрольный образец.

Световой поток от источника излучения попадает через входную щель в монохроматор и разлагается призмой или дифракционной решеткой в спектр. В монохроматический пучок излучения, поступающий из выходной щели в кюветное отделение, поочередно вводятся контрольный и исследуемый образцы. Излучение, прошедшее через образец, попадает в приемно-усилительном блоке на катод фотоэлемента. Ослабляемый при этом электрический ток, проходя через резистор Rи который включен в анодную цепь фотоэлемента, понижает на нём напряжение пропорционально излучение, падающему на фотокатод.

Усилитель постоянного тока с коэффициентом усиления, близким к единице, обеспечивает передачу сигналов на вход микропроцессорной системы (МПС). Эта система по команде оператора поочередно измеряет и запоминает напряжения Ut, U0 и U, соответственно пропорциональные темновому току фотоэлемента, потоку, прошедшему через контрольный образец, я потоку, прошедшему через исследуемый образец. После этого МПС рассчитывает коэффициент пропускания Т исследуемого образца по формуле:

         (45)

Работа МПС происходит под управлением однокристалльной микро-ЭВМ. Вид решаемой задачи и значения констант задаются оператором блока клавиатуры (позиция в на рис. 25). Результаты измерений и расчётов высвечиваются на цифровом табло.

Спектрофотометр СФ-46, схематический внешний вид которого изображён на рис. 24, состоит из монохроматора (1), МПС (6), камеры (13) с фотоприёмником и усилителем кюветного отделения (14) и блока осветителей (15) с источниками излучения и стабилизатором. Кнопка "сеть" (4) служит для включения и выключения прибора, о чём сигнализирует расположенная над ней индикаторная лампочка. Рукоятка (3) предназначена для установки требуемых длин волн, значения которых определяются по отсчётному устройству (2).

Переключатель (7) служит для установки спектральной ширины щелей, которые необходимо менять по спектральному диапазону и значения которых (в нм) нанесены над переключателем на стенке панели. Имеется пять пар щелей с номинальными значениями 0,05; 0,15; 03; 0,5 и 0,75 мм (0,15; 0,5; 1,0; 2,5 и 6,5  нм).  Рукоятка (8) служит для ввода и  вывода из светового потока измеряемого образца. Рукоятка (10) предназначена для открывания и закрывания шторки фотоэлемента (положения "откр." и "закр."), а рукоятка (11) - для компенсации темнового тока фотоэлемента (при этом рукоятка (10) должна быть в положении "закр.").

В спектрофотометре используются два источника сплошного спектра: дейтериевая лампа (Д) для работы в области 190-350 им и вольфрамовая лампа накаливания (ЛН) для работы в области 340-1100 им. Смена источников излучения производится в интервале 340 - 3S0 нм, при помощи рычага, установленного в блоке осветителя (15).

Рис. 24. Внешний вид спектрофотометра СФ - 46

Смена фотоприемников (фотоэлементов) в зависимости от диапазона длин волн осуществляется рукояткой (12). При измерениях в диапазоне длин волн до 600 нм применяется сурьмяно-цезиевый фотоэлемент (рукоятка устанавливается в положении "Ф"), а при длинах волн более 600 нм -кислородно-цезиевый (рукоятка устанавливается в положение "К").

В кюветном отделении (14) устанавливаются кюветы с исследуемыми и контрольными образцами (образцами сравнения). Для исследования чистых жидкостей и растворов используются прямоугольные кварцевые кюветы толщиной 10 мм, которые закрепляют в держателе, расположенном на каретке, устанавливаемой при помощи рукоятки (8) в соответствующих четырём кюветам положениях: "1, "2", "3" и "4". Для исследования плоских твёрдых образцов в приборе имеется держатель с четырьмя окнами.

Для управления процессом измерения и ручного ввода типа выполняемой задачи на передней панели (рис 24, 25) расположен блох МПС (6) с клавиатурой и фотометрическим табло, при помощи которого блок МПС выполняет следующие операции:

Фотометр фотоэлектрический КФК-3

1. Описание прибора

Фотометр выполнен в виде одного блока. На металлическом основании 3 закреплены узлы фотометра, которые закрываются кожухом 1. Кюветное отделение закрывается съемной крышкой 5.

Рис. 3. Общий вид фотометра КФК-3

В фотометр входят следующие узлы: фотометрический блок 2 (рис. 4), блок питания 3, микропроцессорная система 4.

На боковой стенке фотометра расположена ось резистора 1 (УСТ.0) и тумблер 2 (СЕТЬ).

На задней стенке основания фотометра расположена розетка 5 для подключения к фотометру термопечатающего устройства типа УТП-2.

Рис. 4. Вид фотометра КФК-3 без кожуха

Блок фотометрический

В фотометрический блок входят: осветитель, монохроматор, кюветное отделение, кюветодержатель, фотометрическое устройство. Конструкция механизма осветителя обеспечивает перемещение лампы в трех взаимноперпендикулярных направлениях.

Монохроматор 1 (см. рис. 4) служит для получения излучения заданного спектрального состава и состоит из корпуса, узла входной щели, сферического зеркала, дифракционной решетки, узла выходной щели и синусного механизма.

Ручка 2 (см. рис. 3) служит для поворота дифракционной решетки через синусный механизм и установки требуемой длины волны в нанометрах.

Кюветное отделение 6 (см. рис. 4) представляет собой корпус, который с помощью болтов крепится к корпусу монохроматора. В правой части этого корпуса расположен карман 5 с крышкой, в котором размещено фотометрическое устройство. В фотометрическое устройство входят фотодиод и усилитель постоянного тока. Усилитель постоянного тока устанавливается в фотометр через разъем.

В кюветодержатель устанавливают кюветы с растворителем (контрольным раствором) и исследуемым раствором и помещают их в кюветное отделение 6 (см. рис. 4).

Кюветодержатель устанавливают в кюветное отделение  на столик так, чтобы две маленькие пружины находились с передней стороны.

Ввод в световой пучок одной или другой кюветы осуществляется поворотом рукоятки 4 (см. рис. 3) до упора влево или вправо.

При установке рукоятки до упора влево в световой пучок вводится кювета с растворителем, при установке рукоятки до упора вправо в световой пучок вводится кювета с исследуемым раствором.

1.9.2. Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях

Электронные спектры поглощения для целей качественного анализа используются значительно реже, чем колебательные, т. к. полосы поглощения имеют тенденцию к уширению, что скрывает их тонкую структуру. Спектры в ультрафиолетовой и видимой областях характерны для более или менее больших структурных элементов в молекуле. Спектры больших, сходных по структуре молекул различаются очень незначительно. Обычно они представлены отдельными широкими полосами поглощения, которые часто накладываются одна на другую и перекрываются.

Соединения, содержащие хромофорные группы (см. раздел 1.7.3.), обладают характерными полосами поглощения. Систематическими исследованиями был собран обширный материал о влиянии хромофорных групп на положение и интенсивность полос поглощения.

Спектральные исследования в этой области часто дают полезную качественную информацию о наличии или отсутствии некоторых функциональных групп, таких как карбонил, ароматическое кольцо, нитрогруппа или сопряженная двойная связь. Например, появление сильной полосы между 220 и 300 нм может быть вызвано сопряжением двух или большего числа систем; полоса средней интенсивности, часто структурированная, указывает на наличие бензольных колец; слабая бесструктурная полоса при 280 нм позволяет предположить, что это альдегид или кетон (если исключены загрязнения). Следует иметь в виду, что идентификация надежна, если хромофоры в молекуле изолированы. В присутствии ауксохромов (атомы или группы атомов, например, галогениды, гидроксиды и др., которые сами не участвуют в электронных переходах, но влияют на поглощение хромофоров) и цепей сопряжения идентификация затрудняется.

1.10. Количественный анализ методами абсорбционной спектроскопии

Абсорбционная спектроскопия, особенно в видимой и УФ - областях - один из наиболее распространенных методов количественного анализа. Фотометрические методы используют для определения веществ с собственным поглощением (органические вещества с хромофорными группами, переходные металлы и некоторые другие вещества, которые обладают характерным поглощением, например, нитрат - ионы, оксиды азота, элементные галогены, озон), а также для определения непоглощающих веществ. Большое число реагентов взаимодействует с непоглощающими веществами, образуя продукты с интенсивным поглощением в УФ - и видимой областях.

1.10.1.  Реакции в фотометрическом анализе

В фотометрическом анализе количество вещества определяется по интенсивности окраски или светопоглощению окрашенных соединений. В видимой области цвет раствора обусловлен длиной волны излучения, не поглощенного этим раствором. Другими словами, цвет, который мы видим, является дополнительным к цвету поглощенного света. Например, раствор, поглощающий излучение в синей части спектра (~ 475 нм), окрашен в желтый цвет, т. е. синий цвет является дополнительным.

При определении неорганических компонентов для получения окрашенных соединений чаще всего используют реакции образования (иногда - разрушения) комплексных соединений; значительно реже применяются реакции окисления - восстановления. Для фотометрического определения органических компонентов чаще всего используют реакции синтеза окрашенных соединений.

Основные требования к реакциям сводятся к следующему: избирательное действие реагента, высокая скорость реакции, большое значение константы равновесия, постоянство состава и устойчивость окрашенных соединений во время проведения анализа. Важное значение в связи с этим имеет рН среды.

1.10.2. Основные этапы количественного анализа в фотометрии

Прежде чем приступить к выполнению фотометрического определения необходимо выбрать условия анализа. Можно рекомендовать следующую схему:

1.  Выбор фотометрической  формы  вещества  и  проведение химических реакций для получения окрашенного соединения.

2.  Установление   области   концентраций,   в   которой   выполняется основной закон светопоглощения:

а)  приготовление серии стандартных растворов исследуемого вещества (Сст) и раствора сравнения;

б)  выбор оптимальной аналитической длины волны; в отсутствие поглощающих примесей это, как правило, максимум поглощения. Если в спектре имеется несколько полос, выбор останавливают на более интенсивной. При наличии в растворе нескольких светопоглощающих веществ выбор аналитической длины волны сложнее. Он будет рассмотрен отдельно;

в)  измерение   оптической   плотности   стандартных   растворов   и

построение градуировочного графика

3.  Измерение оптической плотности исследуемого раствора

4.  Расчет концентрации вещества в анализируемой пробе

1.10.3. Метрологические характеристики метода

Чувствительность характеризуется углом наклона градуировочного графика. Тангенс угла наклона равен молярному коэффициенту поглощения. Чем больше значение 8 вещества, тем чувствительнее его определение. Если принять минимальное значение оптической плотности, измеренное с необходимой точностью, Аmin = 0,01, можно рассчитать минимально определяемую концентрацию:

(1.10.1.).

При   величинах чувствительность  определения   может составлять 10-6-10-7    М.

Воспроизводимость. Для получения воспроизводимых результатов необходимо учитывать погрешности при измерении оптической плотности.

Измерительное устройство фотометрического прибора обычно имеет  постоянную  по  всей  шкале  погрешность  измеренияв величине пропускания Т, погрешность измерения величины А не будет одинакова, т. к. А = - lg Т

Относительная погрешность определения концентрации имеет минимальное значение при Т = 0,37 или оптической плотности А= 0,435. Для измерения концентрации с погрешностью, не превышающей удвоенной минимальной, нужно проводить измерение А в интервале 0,1 ^ 1,0. Для снижения случайной погрешности измерения в области больших и малых значений А существуют специальные приемы, один из них - дифференциальный метод анализа.

Правильность. Систематические погрешности в фотометрии могут возникнуть в связи с отклонениями от закона Бера, в связи с немонохроматичностью светового потока и химическими взаимодействиями в измеряемой системе, а также при наличии примесей, которые поглощают свет в данной области спектра. Для снижения систематической ошибки существуют специальные приемы, как, например, приготовление раствора сравнения, содержащего все компоненты, кроме определяемого.

Точность фотометрических методов зависит от индивидуальных особенностей фотометрической реакции, характеристик применяемого прибора и других факторов. Обычная относительная погрешность фотометрических методов составляет 1  - 2 %.

Основные методы определения концентрации одного светопоглощающего вещества

Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого соединений. Для анализа вещества этим способом готовят раствор исследуемого вещества и два - три стандартных раствора, затем измеряют оптические плотности этих растворов в одинаковых условиях (длина волны, толщина поглощающего слоя). Погрешность определения будет меньше, если оптические плотности исследуемого и стандартного растворов будут иметь близкие значения. Для этого вначале фотометрируют исследуемый раствор, а затем подбирают нужную концентрацию стандартного раствора. Согласно закону Бера, оптические плотности исследуемого и стандартного растворов равны:

(1.11.1.) ( 1.11.2.)

Разделив уравнение (1.11.1.) на (1.11.2.), и учитывая, что оптические плотности измеряют в одних и тех же условиях                     (X= const, ^=const) и в растворе одни и те же светопоглощающие частицы (s^= const), получим:

(1.11.3.)

откуда:

(1.11.4.)

Метод сравнения используется для единичных анализов и требует обязательного соблюдения закона Бера.

Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов Аст, для каждого стандартного раствора рассчитывают молярный коэффициент поглощения:

(1.11.5.)

и полученное значение 8 усредняют. Поскольку молярный коэффициент светопоглощения не зависит от толщины поглощающего слоя, измерения можно проводить в кюветах разной длины. Затем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора Ах и рассчитывают концентрацию Сх:

(1.11.6.)

Метод требует обязательного соблюдения закона Бера хотя бы в области исследуемых концентраций; используется довольно редко.

Метод градуировочного графика. В соответствии с законом Бугера - Ламберта - Бера график зависимости оптической плотности от концентрации должен быть линейным и проходить через начало координат.

Готовят серию стандартных растворов различной концентрации и измеряют оптическую плотность в одинаковых условиях. Для повышения точности определения число точек на графике должно быть не меньше трех - четырех.  Затем определяют оптическую плотность исследуемого раствора Ах и по графику находят соответствующее ей значение концентрации Сх (рис.1. 11.1.).

Интервал концентраций стандартных растворов подбирают таким образом, чтобы концентрация исследуемого раствора соответствовала примерно середине этого интервала.

Метод является наиболее распространенным в фотометрии. Основные ограничения метода связаны с трудоемким процессом приготовления эталонных растворов и необходимостью учитывать влияние посторонних компонентов в исследуемом растворе. Чаще всего метод применяется для проведения серийных анализов.

Рис.1.11.1. Градуировочный график зависимости оптической плотности от концентрации.

Метод добавок. Этот метод применяют для анализа сложных растворов, т. к. он позволяет автоматически учитывать влияние посторонних компонентов анализируемого образца. Сначала измеряют оптическую плотность исследуемого раствора с неизвестной концентрацией

(1.11.7.)

затем в анализируемый раствор добавляют известное количество стандартного раствора определяемого компонента (Сст) и измеряют оптическую плотность

(1.11.8.) откуда

(1.11.9.)

Для повышения точности добавку стандартного раствора определяемого компонента делают дважды и полученный результат усредняют.

Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно найти графическим путем (рис.1.11.2.).

Рис.1.11.2. Градуировочный график для определения концентрации вещества по методу добавок.

Уравнение (1.11.8.) показывает, что если строить график Ах+ст как функции Сст, то получится прямая, экстраполяция которой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, равный - Сх. Действительно, при Ах+ст = 0 из уравнения (1.11.8.) следует, что   -

Сст = Сх.

Метод дифференциальной фотометрии. В этом методе оптические плотности исследуемого и стандартных растворов измеряют не по отношению к растворителю или раствору сравнения с нулевым поглощением, а, в отличие от прямых спектрофото-метрических методов, по отношению к раствору с известной концентрацией определяемого вещества Со.

В зависимости от способов измерения относительной оптической плотности различают несколько вариантов   метода.

1.Метод    высокого     поглощения  - концентрация     раствора сравнения меньше концентрации исследуемого раствора (Со < Сх). Готовят серию стандартных растворов с концентрациями             С1,

С2 ... Сn и фотометрируют стандартные и исследуемый растворы по отношению к раствору сравнения с концентрацией Со. Значения относительной оптической плотности А′ представляют собой разность оптических плотностей исследуемого или стандартных растворов и раствора сравнения:

(1.11.10.) (1.11.11.)

Концентрацию исследуемого раствора определяют расчетным способом или по градуировочному графику. Отличие градуировоч-ного графика от обычного (рис.1.11.1.) в том, что за начало отсчета принимают концентрацию раствора сравнения Со.

При расчетном способе учитывают, что отношение оптических плотностей исследуемого и стандартных растворов соответствует отношению разности между концентрациями этих растворов и раствора сравнения:

(1.11.12.)

Отсюда:

(1.11.13.)

или

(1.11.14.) где

(1.11.15.)

F называют фактором пересчета. В одной серии измерений F является постоянной величиной.

Метод рекомендуется использовать в тех случаях, когда оптическая плотность растворов больше единицы.

2.  Метод низкого поглощения. Концентрация раствора сравнения больше концентрации исследуемого раствора (Со > Сх). В этом случае применяют обратный порядок измерения: анализируемый и стандартные растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность изначального раствора сравнения. При обратном порядке измерения относительная оптическая плотность А′ равна разности оптических плотностей исследуемого или стандартного раствора и раствора сравнения:

(1.11.16.) (1.11.17.)

Концентрацию Сх рассчитывают по формуле:

(1.11.18.) где

(1.11.19.)

Метод низкого поглощения применяют чаще всего к растворам с оптической плотностью < 0,1.

3.  Метод двухстороннего дифференцирования (метод предельной точности) сочетает в себе оба метода с прямым и обратным порядком измерения оптической плотности растворов.

При работе этим методом готовят несколько стандартных растворов с концентрациями, меньшими, чем в растворе сравнения, и столько же стандартных растворов с концентрациями, большими, чем в растворе сравнения.

Рис.1.11.3. Градуировочный график в методе двухсторонней дифференциальной фотометрии.

Если   С > Со, используют   прямой   порядок   измерения,   если С < Со, применяют обратный порядок измерения, и значения относительных оптических плотностей берут со знаком минус. Градуировочный график при этом не проходит через начало координат, а пересекает ось абсцисс в точке, соответствующей концентрации раствора сравнения Со (рис.1.11.3.).

Концентрацию исследуемого раствора можно определить и расчетным путем:

Как видно, при концентрациираствора сравнения Со = 0 дифференциальный метод превращается в метод прямой фотометрии.

Дифференциальные методы анализа применяют для определения больших количеств веществ, для устранения мешающего влияния посторонних примесей и исключения поглощения реактивов. Этот метод применяют еще и в тех случаях, когда из-за большой концентрации нарушается закон Бугера - Ламберта - Бера, или когда значение оптической плотности выходит за границы шкалы прибора, а дальнейшее разбавление раствора нежелательно. Точность определения при использовании дифференциального метода повышается.

1.13 Количественный анализ по инфракрасным спектрам

ИК - излучение подчиняется законам светопоглощения, что можно использовать для количественного определения веществ; обычно применяют метод градуировочного графика. Для работы с органическими   растворами   в   качестве   кюветы   используют   пластинки из хлорида натрия, закрепленные в металлическом кожухе; пробу вводят между пластинками шприцом. Твердые пробы суспендируют в вазелине и других маслах или смешивают с порошком бромида калия и прессуют в виде таблеток. На ИК - спектрах, полученных для серии проб, измеряют величину пропускания Т в максимумах поглощения (минимумы полос) и строят график в координатах А - С. Для измерения величины Т пользуются методом базисной (базовой) линии (рис.1.12.2.), поскольку фон в ИК - области может быть достаточно высоким.

Базовая  линия   проводится   в  основании   полосы   поглощения (показана пунктиром). Коэффициент пропускания:

Рис.1.12.2. Метод базовой линии. (VА , VВ   - волновые числа для полос поглощения).

Значение ИК - спектроскопии в количественном анализе довольно ограничено, т. к. определяемые концентрации веществ довольно велики, а точность результатов невысока (> 5 %).

Невысокая точность обусловлена необходимостью измерения в очень узкой кювете, длину которой трудно воспроизвести, высокой вероятностью перекрывания полос поглощения компонентов пробы, очень небольшой шириной полосы поглощения в максимуме, что часто приводит к отклонениям от закона Бера.

1.14. Другие области применения молекулярной абсорбционной спектроскопии

Фотометрические и спектрофотометрические измерения можно использовать для фиксирования конечной точки титрования. Фотометрическое титрование часто обеспечивает более точные результаты, чем прямой фотометрический метод. Преимущество метода фотометрического определения конечной точки по сравнению с другими методами заключается в том, что используются экспериментальные данные в точках, достаточно удаленных от точки эквивалентности. Поэтому отпадает условие, связанное с полнотой протекания реакции, обязательное для методов, в которых фиксируется изменение вблизи точки эквивалентности (например, при потенциометрическом или визуальном титровании с индикатором). По той же причине можно титровать более разбавленные растворы; присутствием других поглощающих веществ можно пренебречь, т. к. измеряется только изменение оптической плотности. Фотометрическое титрование применяется ко всем типам реакций.

Характерное поглощение света частицами в растворах открывает широкие возможности для исследования химических систем. В основе такого рода исследований - оценка изменений оптических характеристик растворов в результате сдвига химического равновесия под влиянием различных факторов. Спектрофотометрические измерения позволяют определить число поглощающих компонентов смеси, состав образующихся в растворах соединений, константы химических равновесий, в том числе константы диссоциации кислот и оснований и константы устойчивости комплексных соединений.

PAGE   \* MERGEFORMAT7