72527

Портландцемент – главное строительное вяжущее

Лекция

Производство и промышленные технологии

Из природных смесей известняка с глиной глины 25 и более или из искусственных производственных смесей того же состава можно получать уже достаточно водостойкие гидравлические вяжущие называемые цементами. Начало современному цементу было положено также англичанином...

Русский

2014-11-24

586.5 KB

5 чел.

PAGE   \* MERGEFORMAT 1

Лекция 6 по материаловедению  (тема 4, 1-й курс)

Тема. Портландцемент – главное строительное вяжущее

1. Гидравличность вяжущих из карбонатно-глинистого сырья. От воздушной извести к портландцементу.

Гидравлические вяжущие по определению могут твердеть как на воздухе, так и в воде. Эта особенность гидравлических вяжущих обусловлена двумя свойствами их: а) практически полной нерастворимостью новообразований и б) медленностью топохимической стадии гидратации (вода медленно диффундирует к центру зерна исходного вяжущего через плотный слой новообразований и при высыхании поверхности процесс твердения прекращается).

Распространенным сырьем для получения вяжущих является известняк. При обжиге его основного вещества – карбоната кальция (СаСО3) – при температуре выше 900˚С образуется известь – оксид кальция (СаО), который при затворении водой дает гидроксид (см. предыдущую лекцию), затвердевающий в камень. Известковый камень – непрочный и обладает заметной растворимостью в воде. Поэтому известь относится к воздушным вяжущим.

В природе известняк часто содержит примеси глины. Было замечено, что чем больше глины в известняке, тем меньше растворимость известкового камня в воде и тем больше способность вяжущего твердеть в присутствии воды. Следовательно, гидравличность вяжущего из карбонатно-глинистого сырья (известняка с примесями глины) зависит от соотношения кальцита (карбоната кальция) и глинистого минерала (гидросиликата алюминия-железа) в  обжигаемом сырье.

Объяснение этому явлению состоит в том, что глинистый минерал при обжиге вступает в реакцию с известью с образованием силикатов, алюминатов и ферритов кальция. При затворении водой из них получаются соответственно гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты, характеризующиеся, в отличие от извести, гидравлическими свойствами: нерастворимостью камня в воде и твердением во влажных условиях.

Если примесей глины в известняке не более 6 %, то их влияние на гидравличность получаемого при обжиге вяжущего невелико, образуется практически воздушная известь.

Если глины в известняке от 6 до 25 % (мергелистый известняк), то наряду с известью (СаО) при обжиге (также около 1000˚С) образуется заметное количество силикатов, алюминатов и ферритов кальция, что повышает гидравличностьизвести. Такое вяжущее и называется гидравлическая известь. Ее можно применять, например, при оштукатуривании стен подвалов, ниже гидроизоляционного слоя, отделяющего фундамент от стен. Камень гидравлической извести не размокает во влажных условиях, но совсем уж в воде он все же недостаточно водостоек.

Из природных смесей известняка с глиной (глины 25 % и более) или из искусственных (производственных) смесей того же состава можно получать уже достаточно водостойкие гидравлические вяжущие, называемые цементами. Один из первых цементов был получен в 1795 году англичанином Паркером путем обжига мергеля при 1000˚С. Продукт обжига был назван им «романским цементом». Романский означает «римский», название дано в рекламных целях, следует его понимать так, что цемент Паркера – не хуже римского. (О том, что такое римский цемент мы поговорим позднее – в курсе строительных материалов.) Цемент Паркера, называемый теперь романцемент по сей день числится в списке местных вяжущих, которые можно получать в полузаводских условиях из местного сырья.

Начало современному цементу было положено также англичанином Томасом Аспдином, который в 1824 году получил патент на изобретение «портлендского (портландского) цемента. Цемент Аспдина, получаемый также из мергеля или производственных смесей известняка с глиной, обжигали при температуре существенно выше, чем романцемент, так что происходило частичное расплавление сырья и спекание продукта обжига. При таких условиях образуется новый силикат кальция, которого не было при температуре 1000˚С. Позднее этот силикат назвали алитом, а температурой его образования стали считать 1450˚С. Именно алит придал новому цементу большую прочность и скорость твердения.

Аналогичный цемент в России получил Егор Челиев, его брошюра (экземпляр ее хранится в музее одного из вузов Петербурга) вышла в 1825 году, поэтому первенство в изобретении цемента осталось за Аспдином. После ряда усовершенствований (добавление гипса, более тщательный помол и др.) в середине 19 века начали производить в заводских условиях главное строительное вяжущее, называемое по сей день портландцемент.

Сказанное выше отражено на схеме (рис.1)

Рис.1. Гидравличность вяжущих из карбонатно-глинистого сырья

2. Определение и состав портландцемента

Портландцемент – гидравлическое вяжущее, продукт тонкого измельчения клинкера, получаемого обжигом до спекания, т.е. частичного плавления сырьевой смеси, обеспечивающей преобладание в нем высокоосновных силикатов кальция. Для улучшения свойств цемента при помоле клинкера добавляют 1,5... 3,5 % гипса (в пересчете на SO3)/

Клинкером называют любой спекшийся материал. В данном случае это так называемый силикатный клинкер. В нем 70...80 % силикатов кальция. Всего в клинкере более десятка веществ, но основных минералов, оказывающих главное влияние на свойства цемента – четыре (табл.1). Гипс (природный минерал или мономинеральная горная порода СaSO4.2H2O) является обязательной составной частью современного портландцемента. Его роль довольно значительна. Во-первых, гипс замедляет схватывание клинкера. Без него схватывание происходило бы за 2-3 минуты, так что цементный материал невозможно было бы уложить и отформовать. Во-вторых, гипс способен при твердении увеличиваться в объеме, а также образовывать химические соединения с алюминатами клинкера также с увеличением объема, что приводит к уплотнению и упрочнению цементного камня.

Таблица 1. Состав портландцементного клинкера

Примечания к таблице

  1.  . В столбце «Химическая формула» в скобках даны формулы, принятые в химии силикатов и часто встречающиеся в учебниках по строительным материалам. В этих формулах  С означает СаО, S – SiO2, AAl2O3, FFe2O3.
  2.  В таблице приведены так называемые стехиометрические формулы, которые выражают только соотношение в соединении условных оксидов элементов. Фактически приведенные соединения являются солями сильного основания Са(ОН)2 и слабых кислот, содержащих в анионе кремний, алюминий, железо. Например, основной минерал – алит, записанный как 3СаО∙SiO2 можно представить обычной химической формулой Са3SiO5, т.е. как соль кальция от кислоты Н6SiO5 (это одна из поликремниевых кислот).

Таким образом, в состав портландцемента входят минералы клинкера, гипс, а также так называемые активные минеральные или гидравлические добавки, основное назначение которых увеличить водостойкость портландцемента. Зачем это надо и что снижает водостойкость цемента можно понять, выяснив роль каждого компонента в составе цемента, их взаимодействие с водой и между собой, влияние этих взаимодействий на свойства цемента.

3. Гидратация минералов клинкера и другие химические реакции при твердении цемента (Химия портландцемента). Влияние химических превращений на свойства.

Гидролиз силикатов цемента (алита и белита)

Реакция гидролиза алита была записана в прошлой лекции. Поскольку алит - главный минерал цемента, эту реакцию надо знать и понимать ее роль в свойствах цемента. Поэтому повторим ее еще раз:

2(3CaOSiO2) + 6H2O = 3CaO2SiO23H2O + 3Ca(OH)2.

Совершенно аналогично происходит гидролиз и второго силиката цемента – белита – с той лишь разницей, что извести выделяется значительно меньше на ту же массу исходного минерала, а также и содержание белита в цементе меньше, чем алита:

2(2CaOSiO2) + 4H2O = 3CaO2SiO23H2O + Ca(OH)2.

В результате этих реакций образуется нерастворимый водостойкий гидросиликат кальция, который в незакристаллизованном состоянии (в виде твердого геля) обволакивает остальные (кристаллические) компоненты цементного камня (см. ниже). Второй продукт реакции – известь – оказывается, наоборот, наименее водостойким компонентом цементного камня, вследствие частичной растворимости извести. Водостойкость цемента в принципе достаточна для бетонных и железобетонных надземных конструкций. Если бетон на портландцементе эксплуатируется в подводных или подземных сооружениях, то для повышения его водостойкости известь, выделяющуюся при гидролизе алита и белита, необходимо связывать в нерастворимые соединения. Эту роль выполняют активные минеральные добавки.

Активные минеральные (гидравлические) добавки, их взаимодействие с известью.

В качестве активных минеральных добавок применяют природные или искусственные материалы, содержащие в своем составе в значительном количестве так называемый активный кремнезем – оксид кремния SiO2 – в аморфном и высокодисперсном состоянии. Именно благодаря этим свойствам (аморфности и высокой дисперсности) происходит связывание извести активным кремнеземом по реакции:

Са(ОН)2 + SiO2(аморф.) = CaO SiO2H2O

Продукт реакции по-другому можно записать так: СaSiO3H2O. Это еще один гидросиликат кальция, называемый низкоосновным. Он также нерастворим в воде, хотя уступает в водостойкости высокоосновным гидросиликатам, получающимся при гидролизе алита и белита. Таким образом, добавки, содержащие активный кремнезем, повышают гидравличность вяжущего, поэтому их называют также гидравлическими добавками.

Гидравлических, или активных минеральных, добавок известно несколько типов, но в цементе применяют обычно шлак или пуццоланы. Доменный шлак при быстром охлаждении остается незакристаллизованным, поэтому и оксид кремния в нем находится в аморфном состоянии. Разумеется, перед добавлением в цемент шлак размалывают в порошок. К пуццоланам относят горные породы, в которых оксид кремния остался незакристаллизованным – вулканический пепел, диатомит, трепел, опока и др. Широко распространенные в химии и технологии вяжущих термины «пуццоланы», «пуццоланизация» уходят корнями в историю Древнего Рима. Древние римляне добавляли к извести вулканический пепел. Эту смесь и назвали позднее римским цементом. Гидратация и твердение его в точности соответствуют приведенной реакции извести с аморфным кремнеземом. Вулканический пепел добывали вблизи местечка, более позднее (итальянское) название которого звучит как Поццуоли. Отсюда и произошло понятие пуццоланы.

Гидратация трехкальциевого алюмината и гидролиз четырехальциевого алюмоферрита

Трехкальциевый алюминат (см. табл.1) при затворении цемента присоединяет воду по реакции:

3CaOAl2O3 + 6H2O = 3CaOAl2O36H2O

Гидролиз четырехкальциевого алюмоферрита принято записывать следующим уравнением реакции:

4CaOAl2O3Fe2O3 + nH2O  =  3CaOAl2O3 6H2O  + CaOFe2O3(n-6)H2O

Наиболее положительное влияние на свойства цемента оказывает гидроферрит кальция – последнее из веществ, записанных в правой части второй реакции. Этот минерал (продукты гидратации, как и исходные вещества, также можно называть минералами искусственного происхождения) придает цементному камню дополнительную прочность. Он всегда образуется в кристаллическом состоянии. Нерастворим в воде (водостоек). Из-за присутствия железа имеет темный цвет. Серый цвет цемента обусловлен именно присутствием железа (как элемента, а не как металла!).

Образующийся по обеим реакциям гидроалюминат 3CaOAl2O3 6H2O получается в виде хрупких кристаллов. Несмотря на водостойкость и большую скорость твердения, он оказывает отрицательное влияние на свойства цемента – снижает прочность и коррозионную стойкость цементного камня. Для уменьшения его содержания в затвердевшем цементе и вводится добавка гипса.

Роль гипса в процессах гидратации цемента. Эттрингит.

Добавляемый к портландцементному клинкеру природный гипс CaSO4∙2H2O при затворении вступает в реакцию с трехкальциевым алюминатом:

3CaOAl2O3 + 3(CaSO42H2O) + 26H2O = = 3CaOAl2O33CaSO432H2O

Продукт реакции – гидросульфоалюминат кальция – более известен под названием «эттрингит». Реакция идет с увеличением абсолютного объема (с расширением), поэтому образующийся в ограниченном пространстве эттрингит уплотняет и упрочняет цементный камень в процессе твердения. При этом значительно снижается возможность образования хрупкого гидроалюмината.

Кроме описанной здесь положительной роли эттрингита, известно также его отрицательное, корродирующее действие на цементный камень и бетон. Коррозия под действием эттрингита происходит в том случае, если он по каким-то причинам образуется в порах уже затвердевшего ранее цементного камня и разрушает его вследствие «распирания» стенок пор. (Процессы коррозии бетона будут рассмотрены в курсе строительных материалов)

Строение цементного камня

В предыдущей лекции отмечалось, что камень вяжущего в общем случае состоит из кристаллического сростка, незакристаллизовавшейся части (твердого геля), непрореагировавших исходных минералов и пор.

На основании рассмотренных здесь реакций, можно конкретизировать строение цементного камня (затвердевшего портландцемента).

Гидроферрит, эттрингит, оставшийся гидроалюминат, и известь – кристаллизуются и образуют поликристаллическую систему из кристаллов неправильной формы, сросшихся в беспорядке. Это и есть кристаллический сросток цементного камня.

Гидросиликаты не доходят до стадии кристаллизации. Они образуют аморфную систему – гель, обволакивающий кристаллический сросток. Благодаря этому камень и получается достаточно прочным.

Из исходных минералов дольше всех гидратируются белит и четырехкальциевый алюмоферит. Но и гидратация всего зерна (частицы) цемента задерживается из-за отмеченной в прошлой лекции медленной диффузии воды в топохимической стадии гидратации. Полная гидратация частицы цемента может продолжаться около двух лет при благоприятных условиях (влажный воздух, положительная температура). Поэтому прочность цементного камня и цементного бетона нарастает не только в течение 28 суток (срок испытания на прочность), но и последующие месяцы. Через 28 суток гидратация цемента проходит всего лишь на 70 %, а процент прочности от максимально достижимого и того меньше.

И, наконец, поры снижают морозостойкость и прочность цементного камня при неправильном формировании пористой структуры, например, пропаривание при температуре выше 90 градусов или снижение температуры ниже нуля до достижения хотя бы 70%-ной гидратации.

4. Понятие о технологии производства портландцемента

Технология производства цемента, как и других материалов, интересует строителей (специальность ПГС) лишь в той мере, в какой она оказывает влияние на свойства цемента. Технологическая схема и блок-схема (словесное описание технологии) приведено на рис.2. [Можно предложить студентам занести блок-схему в тетрадь]


Рис.2. Технологическая схема получения портландцемента (по мокрому способу)


Отметим главные технологические операции и их влияние на свойства цемента и экономику процесса при мокром (отраженном в схеме) и сухом способе производства.

  •  Подготовка сырьевой смеси. Предварительно раздробленный известняк и распущенная в воде глина перемалываются в сырьевой мельнице (на схеме она названа трубной по типу размалывающих элементов). При мокром способе достигается равномерное смешение и получение однородной сырьевой смеси (шлама). При сухом способе производства в сырьевой мельнице (или другом агрегате)  размалывают предварительно высушенные известняк и глину. Смесь получается менее однородной, качество цемента в итоге хуже.
  •  Обжиг сырьевой смеси во вращающейся печи. При мокром способе производства из шлама в печи прежде всего испаряется вода. На испарение воды отводится около половины длины печи (общая длина до 200 м). Это сильно повышает энергоемкость производства и увеличивает стоимость цемента. При сухом способе печь значительно короче, энергии на обжиг затрачивается меньше. Общим моментом при всех способах производства является максимальная температура обжига 1450˚С, потому что именно при этой температуре продукт обжига оплавляется и образуется алит – главная составная часть портландцемента. Температуру создают горелки, работающие на твердом, жидком или газообразном топливе (на рис.2 печь на твердом топливе). Максимальная температура создается ближе к концу печи (так называемая зона спекания)
  •  Охлаждение клинкера на выходе из печи. Это еще один важный момент, влияющий на качество цемента. На рис.2 обозначена в конце печи скромная деталь, названная «холодильник». По существу это кольцевая решетка, под которую снизу вдувается холодный воздух. Воздух проходит через решетку и слой выходящего из печи клинкера. Необходимо охладить клинкер до температуры несколько ниже 1000˚С, чтобы предотвратить его кристаллизацию.  Незакристаллизованный клинкер в дальнейшем (при затворении цемента) значительно быстрее и полнее будет гидратироваться, чем кристаллическая модификация. Только при достаточно эффективном охлаждении клинкера на выходе из печи можно получить требуемую марку цемента.
  •  На стадии помола с гипсом клинкер должен быть уже холодным, охлажденным на клинкерном складе, горячий клинкер вызовет дегидратацию гипса и, как следствие, ухудшение свойств цемента.
  •  При погрузке и хранении цемент следует предохранять от увлажнения, в том числе от длительного контакта с влажным воздухом, потому что цемент гидратируется не только при затворении водой, но и при действии влаги из воздуха. При этом снижается активность (марка) цемента. Потребителю следует помнить, что заданная марка цемента даже при правильном хранении остается не более одного месяца.

5. Технические требования к портландцементу. Маркировка портландцемента по старому и новому ГОСТу

Основные технические требования к портландцементу приведены в таблице 2

Тонкость помола и удельная поверхность определяют скорость гидратации (схватывания и твердения) цемента. В таблице даны характеристики обычного (нормально твердеющего) портландцемента. При более тонком помоле, увеличивается скорость схватывания и твердения, поэтому при большей удельной поверхности (до 5000 см2/г) цемент называют быстротвердеющим

Нормальная густота цементного теста (НГЦТ) – именно так (а не водопотребность) называется эта величина в терминах, определенных ГОСТом – это процент воды по отношению к массе цемента при изготовлении теста рабочей консистенции (определяется на приборе Вика)  Эта величина определяет расход воды при приготовлении бетонов и растворов. У нас она встретится еще при расчете состава бетона (в курсе строительных материалов). Минеральные добавки, выполняя какие-либо положительные функции (например, повышение водостойкости), в то же время увеличивают НГЦТ. Из-за этого может понижаться марка цемента или увеличиваться его расход для получения требуемой прочности бетона или другого цементного материала.

Таблица 2 Основные технические характеристики портландцемента

Наименование показателя

Числовое значение и единицы

Тонкость помола

Через сито № 008 должно проходить не менее 85 % цементного порошка

Удельная поверхность

2500... 3000 см2

Нормальная густота цементного теста – (НГЦТ) [неправильно называемая иногда водопотребностью]

25...28 % для цемента без добавок и до 37 % для цементов с минеральными добавками

Сроки схватывания

                                   начало

                                   конец

не ранее 45 минут

не позднее 10 часов

Марки портландцемента

300

400

500

550

600

Водопотребностью цемента (согласно ГОСТ) называют процент воды по отношению к массе цемента при приготовлении стандартного раствора – смеси цемента, стандартного песка и воды (при определении марки или активности цемента). Водопотребность больше НГЦТ, так как песок также удерживает воду. Кроме того, водопотребность выражается часто в виде водоцементного отношения – В/Ц (т.е. не в процентах, а в массовых долях – не умножается на 100)

Сроки схватывания, также определяемые на приборе Вика – важнейшая техническая характеристика цемента. Цементный материал (например, бетон) следует уложить и уплотнить в форме или опалубке до начала схватывания. Поэтому в зарубежных стандартах начало схватывания именуется также жизнеспособностью цемента (или любого вяжущего, или сухой смеси, или раствора). 45 минут – слишком малый срок, поэтому современные цементы выпускают с показателем начала схватывания всегда больше 45 минут, что не противоречит ГОСТу (там сказано – не ранее 45 минут). Конец схватывания как правило определяет начало работ на забетонированном основании, например, начало возведения кирпичной стены на бетонном фундаменте. Современная тенденция технологии цемента – изготовление цемента не только с замедленным началом схватывания, но и с ускоренным концом схватывания.

Прочность – важнейшая характеристика цемента выражается маркой (или классом – по новому ГОСТу). Марка – средняя величина прочности стандартных образцов, изготовленных и твердевших в условиях, указанных в ГОСТе. Марку цемента определяют при выходе его с завода. Как уже отмечалось, со временем (уже через месяц даже при правильном хранении) прочность цемента снижается из-за того, что частицы порошка гидратируются влагой воздуха, а также наблюдается слеживание (слипание частиц) вследствие большой поверхностной энергии. Поэтому, если цемент не используется непосредственно после изготовления и доставки, надо определять «остаточную» марку, которую называют активностью цемента. (Эту характеристику мы и определяем в лабораторной работе.).

Марка цемента выражает прочность стандартных образцов при сжатии в кгс/см2. Для перевода в МПа, если требуется большая точность, надо марочную прочность умножать на 0,0981. Так, например, марке 300 соответствует прочность 29,4 МПа, марке 400 – 39,2 МПа и т.д. В большинстве случаев достаточно округленных значений, т.е. можно считать, что 1 МПа соответствует 10 кгс/см2. Тогда прочность при марке 300, например, считаем равной 30 МПа.

По новому стандарту введены классы цемента по прочности. Класс – это прочность (или иная характеристика, если речь идет не о прочности), гарантированная с вероятностью 95 % (при уровне значимости 0,05). Подробнее о классах мы будем говорить в связи с прочностью бетонов. А пока будем считать, что класс по прочности составляет примерно 0,8... 0,85 (80... 85 %) от марочной прочности, выраженной в МПа. Т.е. класс предполагает некоторый «запас прочности» на случай отклонений цемента от марочной прочности в сторону уменьшения.

В заключение приведем маркировку цемента по старому и новому ГОСТу. Новый ГОСТ, введенный с 1 января 2008 года, не отменил полностью старый ГОСТ. Поэтому потребители повсеместно, а часто и производители цемента еще пользуются маркировкой по  старому ГОСТу.

[Прилагаются страницы с обозначениями по обоим ГОСТам. При этом надо иметь в виду, что новый ГОСТ шире охватывает ассортимент цементов. Портландцемент, который мы изучили, имеет начало маркировки ЦЕМ I или  ЦЕМ II, а ЦЕМ III, IV и V – это уже другие цементы, которые будут рассматриваться в курсе строительных материалов].


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

47127. Система работы с персоналом. Структура персонала 150.5 KB
  Профессиональная карьера — рост знаний, умений, навыков. Профессиональная карьера может идти по линии специализации (углубление в одной, выбранной в начале профессионального пути, линии движения) или транспрофессионализации (овладение другими областями человеческого опыта, связанное, скорее, с расширением инструментария и областей деятельности).
47128. Базы данных и СУБД 69.78 KB
  Базы данных и СУБД. Под базой данных понимается множество взаимосвязанных элементарных групп данных информации которые могут обрабатываться одной или несколькими прикладными системами. Трехуровневая архитектура базы данных. Внутренний уровень – это уровень определяющий физический вид базы данных наиболее близкий к физическому хранению и связан со способами сохранения информации на физических устройствах хранения.
47129. Информация. Информационные сообщения 61.07 KB
  Информационным объемом сообщения называется количество битов в этом сообщении. В современной вычислительной технике принято объединять биты в восьмерки, называемые байтами: 1 байт = 8 бит. Наряду с битами и байтами используются и более крупные единицы измерения информационного объема сообщения
47130. Проектні пропозиції щодо покращення стану озеленення та благоустрою території парку «Юність» у Святошинському районі м. Києва 2.27 MB
  Парки, сквери є місцями активного й пасивного відпочинку населення. Особливо великою є роль парків культури і відпочинку. Окрім них у містах влаштовують сквери, бульвари, дитячі парки, міські сади, ботанічні сади, вуличні зелені насадження уздовж тротуарів, прибудинкові зелені насадження, палісадники, зелені насадження на промислових підприємствах, в лікарнях, школах і т. ін.
47133. Транснациональные корпорации 62.66 KB
  Так стороны Конвенции о транснациональных корпорациях признают под понятием транснациональная корпорация юридическое лицо совокупность юридических лиц: имеющее в собственности хозяйственном ведении или оперативном управлении обособленное имущество на территориях двух и более сторон; образованное юридическими лицами двух и более сторон; зарегистрированное в качестве корпорации в соответствии с Конвенцией.С развитием и совершенствованием правового регулирования деликтных отношений такое единообразие в подходе было дополнено...
47134. ФОРМЫ И ФУНКЦИИ ПОДРАЖАНИЯ В ДЕТСТВЕ (По Обуховой) 63.5 KB
  Ими было установлено что подражание или имитация такая форма поведения которая находится в непрерывном изменении и вносит важный вклад в формирование интеллекта личности ребенка помогает ему в освоении норм социальной жизни. Связь подражания ребенка определенного возраста со специфической социальной ситуацией его развития; установили функции отдельных видов подражания; выявили его родство с ориентировочноисследовательской деятельностью. Опираясь на идеи Эльконина и его концепцию периодизации психического развития и Гальперина и его...