73197

Реальные газы и фазовые переходы

Лекция

Физика

Учёт конечных размеров молекул и сил взаимодействия между ними позволяет ввести поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона и получить уравнение состояния идеальных газов. Пересечение изобары с изотермой даёт точки с соответствующими параметрами состояния.

Русский

2014-12-05

834 KB

1 чел.

Лекция № 37. Реальные газы и фазовые переходы.

I. Отклонение реальных газов от идеальных газовых законов. Межмолекулярные силы.

Согласно закону Бойля-Мариотта PV = const для данной массы газа при любом давлении, т.е. графически – это прямая.

В действительности этот закон соблюдается лишь при:

а) небольших давлениях;

б) высоких температурах.

На графике приведены изотермы H2.

Причина отклонения:

Газ H2 при больших давлениях и низких температурах нужно рассматривать как реальный, т.е. необходим учёт межмолекулярных сил и конечных размеров молекул.

Сжатие и сближение молекул приводит к заметному проявлению сил взаимодействия молекул. Силы, действующие между молекулами, в основном являются электрическими силами, действующими как силы притяжения разноименных зарядов (отрицательные силы), так и силы отталкивания одноимённых (положительные силы).

Характер изменения сил взаимодействия F молекул с изменением расстояния r между их центрами.

01 – силы отталкивания (действие подобно упругому соударению, кратковременно действующее), молекулы не сближаются до соударения.

02 – силы притяжения.

При r0min потенциальной энергии системы, наиболее устойчивое состояние.

II. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Учёт конечных размеров молекул и сил взаимодействия между ними позволяет ввести поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона и получить уравнение состояния идеальных газов.

Поправка на объём:

Из объёма V занятого газом вычесть величину b, пропорциональную собственному объёму молекул.

(Vb)         (1)

Поправка на взаимное притяжение:

Взаимное притяжение молекул создаёт давление, дополнительно к силам внешнего давления, как бы сжимающее газ. Добавочное внутреннее давление Р´. Тогда:

   (Р + Р´)        (2)

 Вычисление поправки Р´ даёт, что:

       (3)

где а – постоянная, которая зависит от газа.

 Уравнение Ван-дер-Ваальса (Голландия, 1873):

    для 1 моля    (4)

а и b – определяются экспериментально

для ν молей ,  (5)

где ν – число молей.

Уравнения (4) и (5) – кубические относительно объёма. Поэтому для заданных P и T они должны иметь три корня. А объём соответственно может иметь 3 значения или одно (когда два корня мнимых – они не годятся, т.к. V – вещественная величина).

Уравнение Ван-дер-Ваальса при различных T:

T1  > T2 > T3  > T4  > T5

Проведём две изобары  и относительно них исследуем эту серию кривых. Пересечение изобары с изотермой даёт точки с соответствующими параметрами состояния.

1. При высоких t (кривая 1) одна точка пересечения (один вещественный корень), т.е. каждому значению P и T одно значение V.

Вывод: при высоких t вещество находится в однородном состоянии.

2. При нормальных t имеется три точки пересечения (кривая 4), три вещественных корня, т.е. каждому значению P и T соответствует три значения объёма V.

Вывод: при нормальных t вещество может одновременно находиться в трёх фазовых состояниях.

3. При повышении t (от 5 к 1) изгибы на изотермах сглаживаются и переходят в одну точку перегиба К. Точка К на изотерме 2 соответствует состоянию, при котором вещество может одновременно в этой точке находиться в любом агрегатном состоянии, или по другому – нельзя отличить одну фазу от другой. Точка К характеризует состояние, называемое критическим, а параметры точки К, называются критическими и обозначаются Pк, Vк и Tк.

4. При больших V и небольших P изотермы Ван-дер-Ваальса совпадают с изотермами Бойля-Мариотта.

III. Критическое состояние вещества.

Семейство кривых, рассмотренных ранее, является теоретическим. Физическая сущность выводов, сделанных ранее, может быть дана, если рассмотреть экспериментальные изотермы Ван-дер-Ваальса (труды Менделеева 1860 г., Авенариуса, Эндрюса и др.).

Теория совпадает с экспериментом за исключением участков [(5-5); (4-4); (3-3)]

5-5 – однофазное газовое состояние (закон Бойля-Мариотта)

5-5– уменьшение V при P = const соответствует изменению агрегатного состояния (переход газ-жидкость). Вещество находиться в двухфазном состоянии.

PH – давление насыщения.

5-5 – однофазное жидкое состояние.

– газовое состояние;

– жидкое состояние;

– область двухфазного состояния – переход пара в жидкость.

При достижении Тк объёмы (следовательно и плотности ) пара и жидкости сливаются (при этом совпадают молекулярные характеристики пара и жидкости), поэтому различия в свойствах пара и жидкости отсутствуют. Критическое состояние характеризуется непрерывным переходом пара в жидкость и жидкости в пар.

IV. Внутренняя энергия реальных газов. Явление Джоуля-Томсона.

Согласно закона Джоуля, внутренняя энергия идеального газа U складывается из кинетических энергий поступательного и вращательного движений молекул и равна:

    

где –  средняя мольная теплоёмкость.

В случае реального газа  нужно учесть ещё потенциальную энергию взаимодействия молекул, зависящую от вандерваальсовских сил. Эта добавочная энергия равна:

Тогда полная внутренняя энергия:

         (6)

Разберём опыт Джоуля и Томсона.

В трубку с адиабатной оболочкой помещена вата (пробка). Давление в частях трубки P1 > P2. Газ медленно перетекает из одной части трубки в другую. Термопары измеряют температуру.

Опыт даёт: для большинства газов при комнатной температуре происходит охлаждение, некоторые газы (H2 и He) дают повышение температуры.

Разберём явление для моля газа.

Рассмотрим вопрос расширения реального газа при адиабатическом процессе. Нас интересует вопрос: как меняется внутренняя энергия газа, а следовательно и его температура.

По закону сохранения энергии, с учётом адиабатности ∆Q = 0 , имеем:

 U1 + P1V1 = U2 + P2V2,

где U1 и U2 – внутренняя энергия газа до и после расширения;

P1V1 –  работа внешних сил при перемещении газа;

P2V2  работа расширения газа.

 ∆U= U2 – U1= P1V1 – P2V2      (7)

Рассмотрим предельные случаи:

1. Молекулы имеют конечный объём, но нет взаимодействия:

b 0; P´ = 0

P·(V – b) = R·T P·V = R·T + b·P

∆U = R·T1 + b·P1 – R·T2 – b·P2 = R·( T1 – T2 ) + b·( P1 – P2 )

т.к. ∆Т << ∆P > 0, то ∆U > 0, следовательно Т повышается (∆Т > 0)

2. Есть взаимодействие, а объёмом молекул пренебрегаем:

т.к. то

U < 0, следовательно Т понижается (∆Т < 0).

∆Т > 0 – отрицательное явление Джоуля-Томсона – температура увеличивается.

∆Т < 0 – положительное явление Джоуля-Томсонатемпература понижается.

3. Общий случай.

b  0; P´ 0

Подстановка уравнения Ван-дер-Ваальса в уравнение (7) даёт:

    (8)

Знак ∆Т определяется выражением в скобках. Рассматриваем его как уравнение:

 

где – гипербола.

Область над кривой ΔT > 0

Область под кривой ΔT < 0

Точки кривой соответствуют температуре, при переходе которой явление меняет знак.

– называется температура инверсии, наибольшее значение температуры, при котором возможно изменение знака явления.

Величина объёма V = OA показывает критическое значение объёма, при котором возможен положительный эффект явления Джоуля-Томсона.

Положительный эффект ΔT < 0 используется при сжатии газов для получения низких температур.

V. Фазовые переходы. Диаграмма состояния.

Большинство реальных тел могут находиться в трех фазовых состояниях.

Пример: лед – вода – водяной пар

Фазовые состояния, как в данном примере, совпадают с агрегатными состояниями.

Процессы фазовых переходов, сопровождающиеся поглощением или выделением скрытой теплоты и изменением удельного объема называется фазовыми переходами первого рода.

Пример: плавление, кристаллизация, испарение, конденсация и т.д.

Как уже отмечалось ранее, изменение агрегатного состояния вещества может происходить в ходе теплового процесса

Последовательность процессов роста температуры и изменения агрегатного состояния вещества при нагревании и обратных переходов при охлаждении можно рассмотреть на диаграмме Q-T.

Фазовые переходы (прямые и обратные) можно рассмотреть также при помощи других диаграмм (Р-Т), которые могут дать иную, интересующую нас, информацию.

Диаграмма Р-Т называется диаграмма равновесия. Она служит для описания состояния вещества и происходящих в нем фазовых переходов

Кривые 01, 02, 03 – называются кривыми равновесия:

01 – равновесие твердое теложидкость (кривая соответствует зависимости температуры плавления от давления);

02 – равновесие жидкостьпар (кривая соответствует зависимости температуры парообразования от давления);

03 – равновесие твердое телопар (характеризует переход твердого тела в газообразное – возгонка или сублимация).

Точка О, характеризующая условия одновременного совместного существования трех фаз вещества называется тройной точкой.

Например: для Н2О – τр = +0,007480С, Рр = 5 мм рт. ст.

Существуют и другие фазовые переходы (без наличия теплоты перехода).

Фазовые переходы, происходящие без выделения или поглощения скрытой теплоты перехода называется фазовыми переходами второго рода.

При фазовых переходах второго рода происходят скачкообразные изменения физических свойств веществ:

а) скачок теплоемкости

б) возникновение сверхпроводимости и др.

При соприкосновении двух фаз в условиях, отличающихся от условий равновесного состояния, происходит переход вещества из одной фазы в другую. Направление такого процесса определяется условием, что свободная энергия F или термодинамический потенциал Ф (см. лекцию 11) должны уменьшаться.

Действительно из основного уравнения термодинамики для необратимых процессов:

мы получим:

   dU – TdS + ρdV < 0;       (9)

при изотермическом фазовом переходе Т = const и

   d(U – TS) + ρdV = dF + ρdV < 0     (10)

 Если фазовое превращение идёт при постоянном давлении, то ρ = const и можно записать:

   d(U – TS + ρV) = dФ < 0      (11)

При некоторых фазовых переходах изменение объёма незначительно и им можно в первом приближении пренебречь, тогда:

   d(U – TS) = dF < 0       (12)

Из этих неравенств следует, что направление фазовых переходов будет определяться условиями приближения к минимуму свободной энергии и термодинамического потенциала.

Как видно из формулы (12), уменьшение свободной энергии U (что связано с уменьшением энтропии), либо при увеличении связной энергии TS (что связано с увеличением энтропии). Следовательно, здесь могут идти два конкурирующих процесса и должно быть преобладание одного из них

0

Θ

1

2

3

Ж

П

Тв

Тр

Т

Рр

Р

A

Т

-236

-240

Pат

-207

100

-50

400

0

V

ΔТ > 0

ΔТ < 0

PV

2

1

1,5

1,0

2,0

Т2

Т1

0,5

75

50

Р1

~ ~ ~ ~ ~ ~

~ вата ~

~ ~ ~ ~ ~

Р2

25

Р1 > Р2

Рн5

––– – эксперимент

- - - – теория


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

33932. Агрегатные индексы 18.04 KB
  Агрегатные индексы Агрегатный индекс общий индекс полученный путем сопоставления итогов выражающих величину сложного явления в отчетном и базисном периодах при помощи соизмерителей. Веса среднего арифметического и среднего гармонического индексов должны определяться исходя из соблюдения условия этого тождества. При исчислении среднего арифметического индекса объема продукции должно выполняться следующее условие: iFf=q1p0q0p0 В векторной символике средний арифметический индекс объема будет иметь вид: Jq=ip0q0p0q0=HqP0Q0 где Нq вектор...
33933. Индексы Пааше, Ласпейреса, Фишера. Их практическое применение 36.76 KB
  Этот индекс был построен по среднеарифметической формуле без применения какойлибо системы взвешивания. В XIX веке при построении индексов цен в основном по агрегатной или соответствующей ей среднеарифметической формуле статистики начинают использовать систему взвешивания. Более широкое практическое применение находят две другие их формы: в формуле Ласпейреса – средняя арифметическая форма в формуле Пааше – средняя гармоническая которые отражены в табл. Она устанавливает изменение цен при предположении что количества товаров неизменны...
33934. Средние индексы 11.06 KB
  Средние экономические показатели статистические показатели определяемые как средние за несколько лет по ряду экономических объектов или по всей совокупности производителей и потребителей. Следует иметь в виду что средние объемы производства доходы и расходы населения средняя заработная плата определяются как средневзвешенные по всем производственным объектам лицам и семьям работникам потребителям.
33935. Понятие статистической связи, ее виды и формы 14.3 KB
  При функциональной связи определенному значению факторного признака соответствует определенное же значение результативного признака. При статистической связи каждому значению факторного признака Х соответствует множество значений результативного признака Y причем не известно заранее какое именно. Корреляционной является статистическая связь между признаками при которой изменение значений независимой переменной Х приводит к закономерному изменению математического ожидания случайной величины Y....
33936. Методы выявления корреляционной связи. Корреляционно-регрессионный анализ 12.84 KB
  Основные статистические методы выявления наличия корреляционной связи: Сопоставление параллельных рядов – метод когда ряд значений факторного признака х построенный в порядке возрастания сопоставляют с рядом соответствующих значений результативного признака у и таким образом прослеживают их взаимосвязь. Графический метод позволяет выявить наличие связи между двумя признаками с помощью поля корреляции. Установив наличие связи между признаками переходят к корреляционнорегрессионному анализу.
33937. Парная регрессия на основе метода наименьших квадратов 19.28 KB
  Для определения параметров уравнения парной регрессии используем метод наименьших квадратов. При применении этого метода для нахождения функции которая бы наилучшим образом соответствовала эмпирическим данным считается что сумма квадратов отклонений эмпирических точек от теоретической линии регрессии должна быть величиной минимальной. Критерий метода наименьших квадратов: ...
33938. Собственно корреляционные параметрические методы изучения связи 15.5 KB
  соответствия эмпирическим данным рассчитывают теоретическое корреляционное отношение η теоретический коэффициент детерминации η индекс корреляции R а для линейной формы – линейный коэффициент корреляции r и линейный коэффициент детерминации r. Линейный коэффициент корреляции К.Пирсона помимо силы связи показывает и ее направление; определяется по следующей формуле: 34 Линейный коэффициент корреляции принимает...
33939. Оценка значимости корреляционной связи 13.59 KB
  Факторная дисперсия определяется по формуле: 43 где k 1 – число степеней свободы для Остаточную дисперсию используя правило сложения дисперсий можно определить по формуле: 44 где n – k – число степеней свобод для . Число степеней свободы для общей суммы квадратов отклонений будет равно: k – 1 n – k = n – 1....
33940. Измерение связей неколичественных переменных 13.78 KB
  Например при обследовании группы населения одного из регионов России в отчетном периоде задаются вопросы: 1й вопрос – о месте проживания следует выбрать правильный ответ: 1. 2й вопрос – о принадлежности к полу следует выбрать правильный ответ: 1. Представив суммарную численность ответов на каждый вопрос буквенными символами покажем как можно построить четырехклеточную таблицу которая поможет нам в дальнейших расчетах. Взаимосвязь между ответами на два вопроса социологического обследования.