73197

Реальные газы и фазовые переходы

Лекция

Физика

Учёт конечных размеров молекул и сил взаимодействия между ними позволяет ввести поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона и получить уравнение состояния идеальных газов. Пересечение изобары с изотермой даёт точки с соответствующими параметрами состояния.

Русский

2014-12-05

834 KB

4 чел.

Лекция № 37. Реальные газы и фазовые переходы.

I. Отклонение реальных газов от идеальных газовых законов. Межмолекулярные силы.

Согласно закону Бойля-Мариотта PV = const для данной массы газа при любом давлении, т.е. графически – это прямая.

В действительности этот закон соблюдается лишь при:

а) небольших давлениях;

б) высоких температурах.

На графике приведены изотермы H2.

Причина отклонения:

Газ H2 при больших давлениях и низких температурах нужно рассматривать как реальный, т.е. необходим учёт межмолекулярных сил и конечных размеров молекул.

Сжатие и сближение молекул приводит к заметному проявлению сил взаимодействия молекул. Силы, действующие между молекулами, в основном являются электрическими силами, действующими как силы притяжения разноименных зарядов (отрицательные силы), так и силы отталкивания одноимённых (положительные силы).

Характер изменения сил взаимодействия F молекул с изменением расстояния r между их центрами.

01 – силы отталкивания (действие подобно упругому соударению, кратковременно действующее), молекулы не сближаются до соударения.

02 – силы притяжения.

При r0min потенциальной энергии системы, наиболее устойчивое состояние.

II. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Учёт конечных размеров молекул и сил взаимодействия между ними позволяет ввести поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона и получить уравнение состояния идеальных газов.

Поправка на объём:

Из объёма V занятого газом вычесть величину b, пропорциональную собственному объёму молекул.

(Vb)         (1)

Поправка на взаимное притяжение:

Взаимное притяжение молекул создаёт давление, дополнительно к силам внешнего давления, как бы сжимающее газ. Добавочное внутреннее давление Р´. Тогда:

   (Р + Р´)        (2)

 Вычисление поправки Р´ даёт, что:

       (3)

где а – постоянная, которая зависит от газа.

 Уравнение Ван-дер-Ваальса (Голландия, 1873):

    для 1 моля    (4)

а и b – определяются экспериментально

для ν молей ,  (5)

где ν – число молей.

Уравнения (4) и (5) – кубические относительно объёма. Поэтому для заданных P и T они должны иметь три корня. А объём соответственно может иметь 3 значения или одно (когда два корня мнимых – они не годятся, т.к. V – вещественная величина).

Уравнение Ван-дер-Ваальса при различных T:

T1  > T2 > T3  > T4  > T5

Проведём две изобары  и относительно них исследуем эту серию кривых. Пересечение изобары с изотермой даёт точки с соответствующими параметрами состояния.

1. При высоких t (кривая 1) одна точка пересечения (один вещественный корень), т.е. каждому значению P и T одно значение V.

Вывод: при высоких t вещество находится в однородном состоянии.

2. При нормальных t имеется три точки пересечения (кривая 4), три вещественных корня, т.е. каждому значению P и T соответствует три значения объёма V.

Вывод: при нормальных t вещество может одновременно находиться в трёх фазовых состояниях.

3. При повышении t (от 5 к 1) изгибы на изотермах сглаживаются и переходят в одну точку перегиба К. Точка К на изотерме 2 соответствует состоянию, при котором вещество может одновременно в этой точке находиться в любом агрегатном состоянии, или по другому – нельзя отличить одну фазу от другой. Точка К характеризует состояние, называемое критическим, а параметры точки К, называются критическими и обозначаются Pк, Vк и Tк.

4. При больших V и небольших P изотермы Ван-дер-Ваальса совпадают с изотермами Бойля-Мариотта.

III. Критическое состояние вещества.

Семейство кривых, рассмотренных ранее, является теоретическим. Физическая сущность выводов, сделанных ранее, может быть дана, если рассмотреть экспериментальные изотермы Ван-дер-Ваальса (труды Менделеева 1860 г., Авенариуса, Эндрюса и др.).

Теория совпадает с экспериментом за исключением участков [(5-5); (4-4); (3-3)]

5-5 – однофазное газовое состояние (закон Бойля-Мариотта)

5-5– уменьшение V при P = const соответствует изменению агрегатного состояния (переход газ-жидкость). Вещество находиться в двухфазном состоянии.

PH – давление насыщения.

5-5 – однофазное жидкое состояние.

– газовое состояние;

– жидкое состояние;

– область двухфазного состояния – переход пара в жидкость.

При достижении Тк объёмы (следовательно и плотности ) пара и жидкости сливаются (при этом совпадают молекулярные характеристики пара и жидкости), поэтому различия в свойствах пара и жидкости отсутствуют. Критическое состояние характеризуется непрерывным переходом пара в жидкость и жидкости в пар.

IV. Внутренняя энергия реальных газов. Явление Джоуля-Томсона.

Согласно закона Джоуля, внутренняя энергия идеального газа U складывается из кинетических энергий поступательного и вращательного движений молекул и равна:

    

где –  средняя мольная теплоёмкость.

В случае реального газа  нужно учесть ещё потенциальную энергию взаимодействия молекул, зависящую от вандерваальсовских сил. Эта добавочная энергия равна:

Тогда полная внутренняя энергия:

         (6)

Разберём опыт Джоуля и Томсона.

В трубку с адиабатной оболочкой помещена вата (пробка). Давление в частях трубки P1 > P2. Газ медленно перетекает из одной части трубки в другую. Термопары измеряют температуру.

Опыт даёт: для большинства газов при комнатной температуре происходит охлаждение, некоторые газы (H2 и He) дают повышение температуры.

Разберём явление для моля газа.

Рассмотрим вопрос расширения реального газа при адиабатическом процессе. Нас интересует вопрос: как меняется внутренняя энергия газа, а следовательно и его температура.

По закону сохранения энергии, с учётом адиабатности ∆Q = 0 , имеем:

 U1 + P1V1 = U2 + P2V2,

где U1 и U2 – внутренняя энергия газа до и после расширения;

P1V1 –  работа внешних сил при перемещении газа;

P2V2  работа расширения газа.

 ∆U= U2 – U1= P1V1 – P2V2      (7)

Рассмотрим предельные случаи:

1. Молекулы имеют конечный объём, но нет взаимодействия:

b 0; P´ = 0

P·(V – b) = R·T P·V = R·T + b·P

∆U = R·T1 + b·P1 – R·T2 – b·P2 = R·( T1 – T2 ) + b·( P1 – P2 )

т.к. ∆Т << ∆P > 0, то ∆U > 0, следовательно Т повышается (∆Т > 0)

2. Есть взаимодействие, а объёмом молекул пренебрегаем:

т.к. то

U < 0, следовательно Т понижается (∆Т < 0).

∆Т > 0 – отрицательное явление Джоуля-Томсона – температура увеличивается.

∆Т < 0 – положительное явление Джоуля-Томсонатемпература понижается.

3. Общий случай.

b  0; P´ 0

Подстановка уравнения Ван-дер-Ваальса в уравнение (7) даёт:

    (8)

Знак ∆Т определяется выражением в скобках. Рассматриваем его как уравнение:

 

где – гипербола.

Область над кривой ΔT > 0

Область под кривой ΔT < 0

Точки кривой соответствуют температуре, при переходе которой явление меняет знак.

– называется температура инверсии, наибольшее значение температуры, при котором возможно изменение знака явления.

Величина объёма V = OA показывает критическое значение объёма, при котором возможен положительный эффект явления Джоуля-Томсона.

Положительный эффект ΔT < 0 используется при сжатии газов для получения низких температур.

V. Фазовые переходы. Диаграмма состояния.

Большинство реальных тел могут находиться в трех фазовых состояниях.

Пример: лед – вода – водяной пар

Фазовые состояния, как в данном примере, совпадают с агрегатными состояниями.

Процессы фазовых переходов, сопровождающиеся поглощением или выделением скрытой теплоты и изменением удельного объема называется фазовыми переходами первого рода.

Пример: плавление, кристаллизация, испарение, конденсация и т.д.

Как уже отмечалось ранее, изменение агрегатного состояния вещества может происходить в ходе теплового процесса

Последовательность процессов роста температуры и изменения агрегатного состояния вещества при нагревании и обратных переходов при охлаждении можно рассмотреть на диаграмме Q-T.

Фазовые переходы (прямые и обратные) можно рассмотреть также при помощи других диаграмм (Р-Т), которые могут дать иную, интересующую нас, информацию.

Диаграмма Р-Т называется диаграмма равновесия. Она служит для описания состояния вещества и происходящих в нем фазовых переходов

Кривые 01, 02, 03 – называются кривыми равновесия:

01 – равновесие твердое теложидкость (кривая соответствует зависимости температуры плавления от давления);

02 – равновесие жидкостьпар (кривая соответствует зависимости температуры парообразования от давления);

03 – равновесие твердое телопар (характеризует переход твердого тела в газообразное – возгонка или сублимация).

Точка О, характеризующая условия одновременного совместного существования трех фаз вещества называется тройной точкой.

Например: для Н2О – τр = +0,007480С, Рр = 5 мм рт. ст.

Существуют и другие фазовые переходы (без наличия теплоты перехода).

Фазовые переходы, происходящие без выделения или поглощения скрытой теплоты перехода называется фазовыми переходами второго рода.

При фазовых переходах второго рода происходят скачкообразные изменения физических свойств веществ:

а) скачок теплоемкости

б) возникновение сверхпроводимости и др.

При соприкосновении двух фаз в условиях, отличающихся от условий равновесного состояния, происходит переход вещества из одной фазы в другую. Направление такого процесса определяется условием, что свободная энергия F или термодинамический потенциал Ф (см. лекцию 11) должны уменьшаться.

Действительно из основного уравнения термодинамики для необратимых процессов:

мы получим:

   dU – TdS + ρdV < 0;       (9)

при изотермическом фазовом переходе Т = const и

   d(U – TS) + ρdV = dF + ρdV < 0     (10)

 Если фазовое превращение идёт при постоянном давлении, то ρ = const и можно записать:

   d(U – TS + ρV) = dФ < 0      (11)

При некоторых фазовых переходах изменение объёма незначительно и им можно в первом приближении пренебречь, тогда:

   d(U – TS) = dF < 0       (12)

Из этих неравенств следует, что направление фазовых переходов будет определяться условиями приближения к минимуму свободной энергии и термодинамического потенциала.

Как видно из формулы (12), уменьшение свободной энергии U (что связано с уменьшением энтропии), либо при увеличении связной энергии TS (что связано с увеличением энтропии). Следовательно, здесь могут идти два конкурирующих процесса и должно быть преобладание одного из них

0

Θ

1

2

3

Ж

П

Тв

Тр

Т

Рр

Р

A

Т

-236

-240

Pат

-207

100

-50

400

0

V

ΔТ > 0

ΔТ < 0

PV

2

1

1,5

1,0

2,0

Т2

Т1

0,5

75

50

Р1

~ ~ ~ ~ ~ ~

~ вата ~

~ ~ ~ ~ ~

Р2

25

Р1 > Р2

Рн5

––– – эксперимент

- - - – теория


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

17348. ПРОЦЕСС УПРАВЛЕНИЯ В СЛОЖНОЙ СИСТЕМЕ 214.5 KB
  Лекция 6. ПРОЦЕСС УПРАВЛЕНИЯ В СЛОЖНОЙ СИСТЕМЕ 1. Концептуальная структура системы с управлением Как было ранее отмечено в классификации систем выделяется класс систем с управлением. Для таких систем характерно наличие свойства открытости и способность к адекватно...
17349. ЭЛЕМЕНТЫ ОПИСАНИЯ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ. МОДЕЛЬНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИЗА СС. ОБОБЩЕННАЯ (СЕМАНТИЧЕСКАЯ) МОДЕЛЬ ПРИКЛАДНОЙ СИСТЕМЫ 270 KB
  Лекция 7. ЭЛЕМЕНТЫ ОПИСАНИЯ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ. МОДЕЛЬНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИЗА СС. ОБОБЩЕННАЯ СЕМАНТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРИКЛАДНОЙ СИСТЕМЫ. I. 1. Показатели параметры в описании элемента системы Элементу объекта системы поставим в соответствие систему показателей парам...
17350. КОНЦЕПТУАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ СИСТЕМ 633 KB
  Лекция 8. КОНЦЕПТУАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ СИСТЕМ 1. Концепция существования реального объекта во времени и пространстве Дадим некоторые определения. Объект системы Ob это сущность реального мира воспринимаемая интеллектом системного аналитика САн че
17351. ПРИКЛАДНЫЕ СИСТЕМЫ. ХАРАКТЕРИСТИКИ И ПОКАЗАТЕЛИ КАК ОБЪЕКТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ 229.5 KB
  Лекция 9 ПРИКЛАДНЫЕ СИСТЕМЫ. ХАРАКТЕРИСТИКИ И ПОКАЗАТЕЛИ КАК ОБЪЕКТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ 9.1. Основные известные концептуальные определения понятия сложная система как основа модельного представления системы Здесь будет выполнена адаптация материала
17352. Товар і його властивості 73.5 KB
  Товар і його властивості. Товар це продукт що має дві властивості: Перша задовольняє певну потребу людини; Друга це здатність обмінюватись на інші блага в певній пропорції. Отже товару властива споживча вартість і вартість. Товаром може бути як матеріальне так
17353. Трохи економічної історії 83.5 KB
  Трохи економічної історії: З розвитком товарного виробництва купівліпродажу починається пошук більш зручних товарних грошей тобто відмовою від мало транспортабельних та неоднорідних грошей. На грошову арену виходять бронзові зливки залізні з олова свинцю ...
17354. Загальна характеристика товарного виробництва 131 KB
  Загальна характеристика товарного виробництва Суспільство знає 1. Два основних типи економічної організації суспільного виробництва: а натуральне господарство і б товарне господарство. Їм відповідають дві основні форми господарювання: натуральна і тов...
17355. Сутність ринку (ринкової економіки) 99 KB
  1. Сьогодні ринок розглядається як економічний інститут власності і далі з цього будемо і виходить в розкритті засад функціонування ринку. Сутність ринку ринкової економіки полягає в матеріалізації товарногрошових відносин що виступають суспільною формою розвитку
17356. Економічна конкуренція. Ринок досконалої і недосконалої конкуренції 59.5 KB
  Економічна конкуренція. Ринок досконалої і недосконалої конкуренції. Ринок монополістичної конкуренції. Модель олігополістичного ринку. Ринок як складне полісистемне утворення має надзвичайно багату структуру. Його складовими є ринки: товарів капіталу фінансо...