73202

Основы термодинамики, Связь теплоты и работы. Механический эквивалент тепла

Лекция

Физика

Термодинамика, в отличие от статистической физики, не рассматривает конкретные молекулярные картины. На основании опытных данных формулируются основные законы (принципы или начала). Эти законы и их следствия применяются к конкретным физическим явлениям, связанным с превращением энергии...

Русский

2015-01-16

134.5 KB

1 чел.

Лекция №34. Основы термодинамики.

I. Предмет и метод термодинамики.

Термодинамика, в отличие от статистической физики, не рассматривает конкретные молекулярные картины. На основании опытных данных формулируются основные законы (принципы или начала). Эти законы и их следствия применяются к конкретным физическим явлениям, связанным с превращением энергии макроскопическим путем (без учета атомно-молекулярного строения), изучают свойства тел конкретных размеров. Термодинамический метод используется в физике, химии, ряде технических наук.

Термодинамика – учение о связи и взаимопревращениях различных видов энергии, теплоты и работы.

Понятие термодинамики произошло от греческих слов «термос» – теплота, жар; «динамикос» – сила, силовой.

Под телом в термодинамике понимают некоторую часть пространства, заполненную веществом. Форма тела, его цвет и другие свойства для термодинамики несущественны, следовательно, термодинамическое понятие тела отличается от геометрического.

Важную роль в термодинамике играет внутренняя энергия U.

U – сумма всех видов энергии, заключённых в изолированной системе (энергия теплового движения всех микрочастиц системы, энергия взаимодействия частиц, энергия электрических оболочек атомов и ионов, внутриядерная энергия и т.д.).

Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы: её изменения U при переходе системы из состояния 1 в 2 не зависит от вида процесса и равно ∆U = U1U2. Если система совершает круговой процесс, то:

Полное изменение её внутренней энергии равно 0.

Внутренняя энергия U системы определяется её состоянием, т. е. U системы есть функция параметров состояния:

U = f(p,V,T)        (1)

При не слишком высоких температурах, внутреннюю энергию идеального газа можно считать равной сумме молекулярно-кинетических энергий теплового движения его молекул. Внутренняя энергия гомогенной, а в первом приближении и гетерогенной систем является аддитивной величиной – равной сумме внутренних энергий всех её макроскопических частей (или фаз системы).

II. Связь теплоты и работы. Механический эквивалент тепла.

До середины XIX века в учении о теплоте господствовала теория теплорода (создана Вольфом, начало 18 века). Примерно в 40-х годах 19 века установлена количественная связь теплоты и работы на основе закона сохранения и превращения энергии.

Работы Майера 1842 г. – Джоуля 1848 г. – дали возможность определить механический эквивалент тепла.

A = jQ

– механический эквивалент единицы теплоты.

– тепловой эквивалент единицы работы.

Теплота и работа – две формы передачи энергии, тесно связаны друг с другом: теплота и работа могут переходить друг в друга, но в эквивалентных количествах.

СИ: Q = [Дж]; внес. [Q] = кал; 1кал = 4,18 Дж.

III. Степени свободы молекул. Распределение энергии по степеням свободы. Внутренняя энергия идеального газа.

Молекулы можно рассматривать как системы молекулярных точек (атомов), совершающие как поступательное, так вращательное и колебательное движения. При исследовании движения тела необходимо знать его положение относительно выбранной системы координат. Для этого вводят понятие о степенях свободы тела.

Числом степеней свободы тела i называют число независимых координат, полностью определяющих положение тела в пространстве.

а) молекулы, состоящие из одного атома, можно представить материальной точкой, положение которой полностью определяется заданием трёх её координат, например, декартовых x, y, z или сферических r, θ, γ.

Одноатомная молекула (He, Ar) имеет i = 3 (i = 3in). Одноатомная молекула имеет только поступательное движение.

б) Положение двухатомной молекулы полностью определяется заданием трех координат центра инерции (x,y,z) и двух углов θ и ψ вращения вокруг осей OX и OZ. Вращением вокруг оси ОУ можно пренебречь, т.к. момент инерции её относительно оси ОУ пренебрежительно мал.

 

Двухатомная молекула имеет i = 5 (i = 3iп+2iв). Три степени свободы поступательные, две – вращательные.

в) молекулы из трех и более жестко связанных атомов, не лежащих на одной прямой, полностью определяются тремя координатами центра инерции (x, y, z) и тремя углами вращения (θ, γ, ψ) вокруг осей (OX, OY, OZ).

N – атомная молекула (N ≥ 3) имеет i = 6 (i = 3iп + 3iв), три степени поступательные, три – вращательные.

г) если многоатомная молекула N ≥ 2 имеет упругую связь, то в системе может возникнуть колебательное движение. Нужно учесть и его iкол от 1 до 4. Колебательная степень свободы должна иметь энергию, вдвое большую по сравнению с поступательной или вращательной. Это объясняется тем, что колебательное движение связано с наличием кинетической и потенциальной энергий.

Согласно молекулярно-кинетической теории движение молекул носит беспорядочный характер, это относится ко всем видам движения молекул. Поэтому согласно законам статистики, энергия в среднем равномерно распределяется между всеми видами движений.

 Теорема Больцмана-Максвелла: на каждую степень свободы молекул приходится одинаковая энергия, независимо от числа степеней свободы, которыми обладает молекула газа.

       (2)

следствие:  1) – для любой молекулы.

2) для произвольной массы m газа:

– число молекул газа массы m

т.к. kNa = R, то

           (3)

Е для идеального газа и является его внутренней энергией, поэтому:

   – внутренняя энергия идеального газа  (4)

Формула (4) справедлива лишь для жестких молекул, когда не учитываются колебательные движения.

С точки зрения термодинамики существуют два способа изменения состояния (соответственно и внутренней энергии); два принципиально различных взаимодействия системы с внешними телами.

Первый способ – совершение системой работы. Этот способ связан с изменением внешних параметров системы (объема).

Второй способ – осуществление теплообмена между системой и внешними телами. Этот способ связан с микроскопическим процессом передачи энергии.

При одном и другом взаимодействии происходит обмен энергией между системой и внешними телами.

Количество энергии, переданное системой (системе) в процессе работы, называется количеством работы или работой А.

Количество энергии, переданное системе (системой) в процессе теплообмена, называется количеством теплоты или теплотой Q.

IV. Работа расширения газа.

Взаимодействие тела с соприкасающимися с ним внешними телами можно характеризовать давлением. При воздействии может происходить перемещение точек поверхности тела, т.е. изменяться его объем.

 

  

              

Подсчитаем элементарную работу dA, совершаемую газом при его расширении:

dA = Fdh = рSdh = pdV

Полная работа:         (5)

Если тело расширяется, то V2 > V1 и А > 0 – работа расширения положительная. Газ совершает работу против внешних сил.

Если тело сжимается, то V2 < V1 и А < 0 – работа сжатия отрицательная. Внешняя сила совершает работу над телом.

Работа при различных процессах:

а) изотермический

    , согласно     (6)

б) изохорический , т.к. V1=V2

в) изобарический

           (7)

V. Теплоемкость. Измерение теплоемкостей. Классическая теория теплоемкости и отступление от неё. Закон Дюлонга и Пти.

В термодинамике для характеристики тепловых свойств тел используется понятие теплоёмкости.

Если при поглощении количества тепла dQ температура тела повышается на dT, то

dQ ~ dT

dQ = CTdT

– называется теплоёмкость тела.

Ст – не универсальная постоянная для тела, а является функцией условий, при которых происходит нагревание и зависит от свойств тела:

мольная теплоемкость (теплоемкость моля или киломоля)

удельная теплоемкость (теплоемкость единицы массы)

  , где –  число молей   (8)

В зависимости от условий протекания процесса вводят теплоемкости:

СТР – теплоемкость при р = const:

а) СРμ – мольная при p = const;

б) Cуд.р – удельная при p = const;

CTV – теплоемкость при V = const:

а) CVμ – мольная при V = const;

б) Cуд.V – удельная при V = const.

Измерение теплоемкостей твердых и жидких тел обычно производят с помощью калориметра, используя уравнение теплового баланса.

У газов экспериментально определяют Ср, т.к. для определения СV нужно знать массу газа, которая много меньше массы калориметра и измерения получаются неточными. Экспериментально легко определить Сp/CV.

Классическая теория теплоемкости была разработана Больцманом и Максвеллом на основании предположении о равномерном распределении энергии по степеням свободы движения молекулы (теория Больцмана-Максвелла).

Если нагревание происходит при V = const, то всё тепло переходит во внутреннюю энергию U, тогда согласно определению теплоемкости:

, поэтому

 – постоянная величина, не зависящая

от параметров состояния   (9)

Аналогично, если нагревание происходит при постоянном давлении (p = const), то:

– постоянная величина, не зависит от параметров состояния  (10)

Объединяя (9) и (10), получим:

C = C + Rуравнение Роберта-Майера   (11)

– показатель адиабаты.

Итак:   

для изохорического процесса:

для изобарического процесса:

В таблице 1 сопоставлены результаты теории с экспериментальными данными:

Газ

Кол-во атомов в молекуле

СV·10-3

Дж/кмоль·град

Ср·10-3

Дж/кмоль·град

γ

Не

1

12,5

12,5

20,8

20,9

1,67

1,67

О2

2

20,8

20,9

29,1

28,9

1,40

1,40

пары воды H2O

3

25

27,8

33,2

36,2

1,33

1,31

теор.

эксп.

теор.

эксп.

теор.

эксп.

Первая неточность классической теории: Соответствие близкое для одно- и двухатомных молекул. И вроде всё хорошо, однако даже малое расхождение говорит о неточности классической теории, т.к. Ср и СV должны быть обязательно кратны R/2, а этого не наблюдается.

Вторая неточность: согласно классической теории Ср и СV не зависят от Т и должны быть графически изображены:

 

                     

      

                      

 

       

 

Классическая теория справедлива в интервале температур (Т12).

Исходя из графика, можно сказать, что горизонтальные участки еще можно объяснить этой теорией: при низких температурах (1-1’) молекула обладает только поступательными степенями свободы, при повышении температуры подключаются сначала вращательные (5/2)R, а затем и колебательные (7/2)R степени свободы. Но как объяснить монотонное возрастание СV? Почему не все молекулы сразу же вовлекаются в тот или иной вид движения?

Вывод: наблюдаемые отступления от классической теории теплоемкости газов свидетельствуют о том, что лежащий в её основе закон равномерного распределения энергии по степеням свободы является в общем случае неточными.

Отступление от закона равномерного распределения энергии является следствием того, что движение молекул подчиняется не законам классической механики, а законам квантовой механики.

Теория квантовой теплоемкости создана Эйнштейном в 1907 г. Согласно ей среднее значение энергии атома твердого тела является средней энергией осциллятора

       (12)

причем энергия осциллятора может принимать только ряд дискретных значений, пропорциональных частоте  колебаний осциллятора. Это относится к вращению и колебанию. Из формулы следует, что ε зависит от Т и υ. Чем выше υ, тем меньше энергия, приходящаяся на колебательные степени свободы.

Для твердых тел не различают Ср и СV. У неметаллов основной вклад в теплоемкость дает энергия тепловых колебаний частиц узлов кристаллической решетки. Для металлов надо учитывать еще теплоемкость вырожденного электронного газа.

Дюлонг и Пти в 1819 году установили, что атомная теплоемкость СА одного грамм-атома любого твердого тела, при учете, что каждый атом обладает тремя степенями свободы, равна:

закон Дюлонга-Пти.

В. Нерстом в начале ХХ века установлена зависимость теплоемкости твердых тел от температуры, которую можно представить графически:

 

 

 

 


Z

X

Y

Р

С

dh

Р

Р

V2

V1

S

СV

теория → для двухатомного газа (водород)

эксперимент

СА

1

Т1

1

Т2

Т

6

Т

А = 0

А = p(V2V1)

Cт = υCμ = mCуд


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

65123. ПО ПОВОДУ ОДНОГО «ОТКРЫТИЯ» В ДЖУЧИДСКОЙ НУМИЗМАТИКЕ 38 KB
  На основании этих данных усугубленных грамматически ошибочным чтением строки 2 в первом издании во втором; перевод не соответствует ни тому ни другому: Да будет счастлив этот год Лебедев выстраивает следующую логическую цепочку...
65124. СТАРЫЙ И НОВЫЙ САРАЙ - СТОЛИЦА ЗОЛОТОЙ ОРДЫ 61 KB
  В археологической и исторической литературе последнего столетия посвященной проблемам истории Золотой Орды и государств соприкасавшихся с ней указываются обычно две столицы Сарай и Новый Сарай. Арабский писатель Эломари ал Омари рассказывая о делах в Улусе Джучиевом приводит два описания города Сарая...
65125. ДЖУЧИДСКИЕ МОНЕТЫ В КОНТЕКСТЕ ТЮРКСКОЙ И МУСУЛЬМАНСКОЙ КУЛЬТУР 69.5 KB
  Воины Чингизхана конем и мечём перекраивали карту континента. Кроме этого полновесные из хорошего серебра монеты должны были помочь ханам Золотой Орды в политике протекции торговле и привлечении иностранных купцов на рынки восстановленных и новопостроенных городов.
65126. О ПРАВЛЕНИИ ХАНОВ В КРЫМУ В 1419 - 1422 ГОДАХ ПО НУМИЗМАТИЧЕСКИМ ДАННЫМ 89.5 KB
  Хромов Весной 2001 года в районе поселка Коктебель АР Крым был найден комплекс золотоордынских монет первой четверти XV века. Общая численность хорошо определяемых монет большей части комплекса составила около 600 экземпляров.
65127. Об одной группе медных подражаний джучидским деньгам из Николаевской области (Украина) 206 KB
  Одним из таких районов является район нижнего Побужья вместе с выпуском подражаний медной монете Сарая ал Джедид с цветочным орнаментом выпуск нескольких серий медных монет с высокой точностью имитирующих серебряные денги Сарая ал Джедид с именами ханов Бердибека фото...
65128. Перечеканка привозных монет в Крымском улусе в XIII веке 140 KB
  Кроме того это позволяет дать в последующем ответы на некоторые вопросы метрологии ведь вес и проба серебра в монете-заготовке должны были соответствовать установленным в Крымском Улусе нормам следовательно на определенном этапе Крым начал использовать для своей монеты общепринятую в регионе весовую норму.
65130. Уточнение датировки крымского дирхема токты 704 г. Нумизматика и Фалеристика 60 KB
  При разборке новых поступлений в собственную коллекцию а также при осмотре монет из коллекций моих друзей приходится постоянно уточнять выпускные сведения некоторых монет. Причиной неудовлетворительного состояния в правильной атрибуции крымских монет Золотой Орды...