78325

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Реферат

Физика

Гетерогенный катализ позволяет интенсифицировать производственные процессы, использовать более доступные и дешёвые исходные материалы, получать новые вещества с нужными свойствами. В настоящее время гетерогенн-каталитические процессы используют в таких важнейших производствах, как получение серной кислоты

Русский

2015-02-07

93.87 KB

0 чел.

КИСЛОТНО—ОСНОВНОЙ ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Общий

Специфический

Катализаторы это любые основания и кислоты Бренстеда.

Н+3О+),ОН-

Н2О + СН3СООНСН3СОО- + Н3О+

осн-е      к-та              осн-е       к-та

Н2О + NН3 NН4+ + ОН-

к-та    осн-е    к-та     осн-е          

К=К0 + К1Ск-ты + К2Сосн + К3СН3О+  + К4СОН-  (1)

К0 константа скорости реакции без катализатора;

К1234 каталитические константы.

1. Кислотный катализ.

А + Н3О+ → АН ⃰ + Н2О

АН ⃰ + В + Н2О → АВ + Н3О+

Пример. Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральных кислот.

Исходя из уравнения (1), константа скорости данного процесса будет описываться уравнением:

К=К3СН3О+;  lgK = lgK3 + lgСН3О+;  т.к. lgСН3О+= - рН, то

2. Основной катализ.

А + ОН- → А' +  H2O

А' +  H2O + В → АВ +ОН-

А' ≡ А без Н.

К= К4СОН-. Прологарифмируем данное выражение, получим

lgK = lgK4 + lgС ОН- ;  Кw = CH+*COH-

lgK = lgK4 + lgКw - lgCH+

lgK = lgK4 + lgКw + pH

В итоге получаем:  lgK = lgK' + pH

При специфическом кислотно-основном катализе логарифм константы скорости реакции линейно от величины рН раствора.

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Гетерогенный катализ позволяет интенсифицировать производственные процессы, использовать более доступные и дешёвые исходные материалы, получать новые вещества с нужными свойствами. В настоящее время гетерогенно каталитические процессы используют в таких важнейших производствах, как получение серной кислоты, синтез аммиака, метанола, получение синтетического топлива, искусственного каучука, пластических масс и т.д.

Гетерогенный катализ протекает на границе раздела фаз, в газовой фазе на твёрдой поверхности.

Стадии гетерогенного катализа:

1 Подход (диффузия);

2 Адсорбция;

3 Процесс;

4 Десорбция;

5 Отвод продуктов (диффузия).

   Для гетерогенного катализа очень важна стадия адсорбции- эта адсорбция называется активированной, между катализатором и реагирующими веществами образуются определённые связи.

ОСОБЕННОСТИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

1.Катализатор и реагирующие вещества должны обладать определенным сродством друг к другу:

а) Окислительно—восстановительные процессы (гидрирование, дегидрирование, окисление).

В эту группу входят различные металлы, которые различаются по каталитической активности.

Группа А: Ti, V, Cr, Mn, Zn, Nb, Mo, Hf, Ta, W. Они сильно хемосорбируют органические молекулы, N2 и СО. В чистом виде плохие катализаторы.

Группа В: Fe, Co, Ni, Tc, Ru, Re  катализаторы реакции ФишераТропша (СО + Н2) и синтез аммиака.

Группа С: Сu, Rh, Pd, Os,  Jr,  Pt. Катализаторы скелетных реакций углеводородов и гидрогенизационных процессов.

Группа D: Ag, Au. Сереброкатализатор эпоксидирования этилена и окисления метанола в формальдегид. (Не катализирует реакции с разрывом связи С-С).

Сопутствующие вещества - оксиды металлов Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, ZnO и др.

Примеры.

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O ( кат. Pt/Rh,Pd)

Промышленный способ получения азотной кислоты.

CO + 3H2 = CH4 + H2O (кат. Ni/Cr2O3,Al2O3).

Конверсия метана с водяным паром при получении водорода:

CH4 + H2O = CO + 3H2 (кат. Ni/Al2O3).

б) Кислотно—основное взаимодействия (гидратация, изомеризация, полимеризация).

Твердые кислые катализаторы:

  1.  нелетучие минеральные кислоты (Н3РО43ВО3);
  2.  натуральные минералы (бентонит, каолинит, монтмориллонит);
  3.  смешанные оксиды (Al2O3*SiO2, Al2O3*B2O3 и т.д.);
  4.  соли сильных кислот (AlCl3, CuSO4, NiSO4, TiCl4).

Пример: гидратация олефинов  в присутствии Н3РО4.

С2Н4 + H2O → С2Н5ОН (кат. Н3РО4/ SiO2).

Твердые основные катализаторы:

неорганические основания м амиды (NaOH, KOH, KNH2);

неорганические соли и оксиды основного характера (ВаО, СаО, МgO, K2CO3, CaCO3 и т.д.).

К гетерогенным кислотно-основным катализатором относят иониты-сшитые полимеры с функциональными ионогенными группами.

Термически нестабильны.

Особое место занимают цеолиты—алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Формула цеолитов:

Ме катион металла (Na, K, Ca, Ba, Sr), n - его валентность. Цеолиты являются катализаторами крекинга и гидрокрекинга углеводородов и многих других кислотно-основных процессов (гидрирование бензола в циклогексан, окисление этилена, деалкилирование толуола).

Гидрокрекинг одновременно крекинг, гидроочистка и изомеризация).

2. Состояние поверхности катализатора.

а) адсорбция происходит по активным центрам;

б) каталитическую активность увеличивают промоторы за счет увеличения поверхности, избирательности и срока действия. Различают структурообразующие и модифицирующие промоторы. Структурообразующие промоторы препятствуют увеличению размеров кристаллов катализатора,  стабилизируя его активную фазу. Модифицирующие промоторы влияют на строение и химической состав активной фазы катализатора.

в) уменьшают активность катализаторов каталитические яды вещества, которые даже в малых количествах необратимо сорбируются на поверхности катализатора и затрудняют  к ней доступ реагирующих веществ.

Типичные яды: Н2S, CS2,тиофен, тиоспирты, НСN, CO, соединения фосфора, мышьяка и др. Каждый катализатор имеет свой набор ядов. Степень отравления катализатора.6

 

А отр.к. — активность отравленного катализатора,

А0 — активность катализатора до отравления,

α — коэффициент отравления,

С — концентрация яда.

г) Катализатор является наиболее активным в момент приготовления, когда он термодинамически неустойчив. "Старение" катализатора — это переход его в термодинамически устойчивое состояние (перекристаллизация в поверхностном слое, изменение структуры химического состава носителей и т.д.).

д) Катализаторы наносят на высокопористой материалы (миликагель, алюмогель, пены, уголь и т.д.).

Активность катализатора — это отношение скорости реакции (w)  к массе или объему катализатора.

Удельная активность катализатора — это скорость, отнесенная к единице поверхности катализатора.

Так как активность связана с удельной поверхностью (м2/г) катализатора, то она возрастает прямо пропорционально поверхности, с его измельчением.

ТЕОРИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

Единой теории гетерогенного катализа пока не существует, вместо нее используют следующие:

  1.  мультиплетная теория Баландина;
  2.  теория активных ансамблей Кобозева;
  3.  электронная теория;
  4.  теория полупроводниковых катализаторов Волькенштейна;
  5.  теория Борескова.

МУЛЬТИПЛЕТНАЯ ТЕОРИЯ БАЛАНДИНА

Это теория основывается на двух соответствиях реагирующих веществ с катализатором:

1) структурное;

2) энергетическое.

Принцип структурного соответствия. Роль каталитически активного центра играют несколько атомов или ионов катализатора, расположенные на его поверхности в соответствии со степенью со строением  кристаллической решетки. Они образуют так называемый мультиплет, который в зависимости от числа входящих в него частиц катализатора является дуплетом, триплетом и т.д. (Содержит соответственно две, три, и т.д. частиц). Отдельные атомы мультиплета являются центрами адсорбции, на которых адсорбируются индексные атомы реагирующих молекул. Индексные атомы реагирующего вещества, которые адсорбируются на одном активном центре, склонны к образованию связи, на разных активных центрах - к разрыву связи.

Принцип энергетического соответствия. Наибольшая активность катализатора достигается при определенных значениях энергии активированного мультиплетного комплекса, когда скорости его образования и распада близки друг к другу, т.е. энергия активации стадий образования комплекса и его распада должны быть приблизительно равны.

 

Обозначим:

где — сумма энергий связей всех участников реакций.    

где — сумма энергий связей в комплексе.

Считаем, что Е12, тогда Е1— Е2=0.

Сумма энергий связей в комплексе должна быть равна полусумме энергий связи всех участников реакций.

ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ АНСАМБЛЕЙ

По этой теории каталитическая активность определяется совокупностью свободных атомов на поверхности катализатора, не входящих в кристаллическую решетку и способных к миграции. Поверхность катализатора состоит из большого числа областей миграции, разделенных между собой геометрическими и энергетическими барьерами. Каталитическим действием обладают только активные ансамбли, состоящие из определенного числа атомов внутри области миграции.

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ

Электронная теория объясняет каталитическую активность металлов и полупроводников наличием электронов проводимости, которые могут принимать участие в окислительно—восстановительных превращениях на поверхности катализатора. Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости приводит к образованию дырок. Свободная валентность в виде электронов и дырок в состоянии перемещаться по поверхности, способствуя возникновению связи между адсорбированными молекулами реагирующих веществ и катализатором.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

23920. Еврипид «Медея» 15.37 KB
  Еврипид Медея В основу Медеи положен известный миф об аргонавтах т. Тогда царь Ээт задал ему 3 задачи но ему помогла их выполнить дочь Ээта волшебница Медея. Медея усыпила огнедышащего дракона кй сторожил руно и Ясон похитил его. А потом Медея рассказывает коринфским женщинам хор о своем несчастье.
23922. Древнегреческая комедия. Общий обзор творчества Аристофана 28 KB
  Комедия, вторая отрасль греческой драмы, получила в Афинах официальное признание значительно позже, чем трагедия. Состязания «комедийных хоров» были установлены на «Великих Дионисиях» только около 488 — 486 гг.
23924. Загальноприйняті принципи і системи обліку 93 KB
  Загальноприйняті принципи бухгалтерського обліку. Міжнародні та національні стандарти бухгалтерського обліку. Фінансовий та управлінський облік, принципи їх побудови. Технологічний процес та процедури фінансового обліку.
23925. Лягушки 13.32 KB
  Бог Дионис решил спуститься в царство мертвых за своим любимцем Еврипидом т. Здесь описся путешествия Диониса. Но потом он дал Дионису львиную шкуру палицу свою. Дионис со своим рабом Кеамтием отпр в путь.