ID: 78325

Название работы: КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Категория: Реферат

Предметная область: Физика

Описание: Гетерогенный катализ позволяет интенсифицировать производственные процессы, использовать более доступные и дешёвые исходные материалы, получать новые вещества с нужными свойствами. В настоящее время гетерогенн-каталитические процессы используют в таких важнейших производствах, как получение серной кислоты

Язык: Русский

Дата добавления: 2015-02-07

Размер файла: 93.87 KB

Работу скачали: 1 чел.

КИСЛОТНО—ОСНОВНОЙ ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Общий	Специфический
Катализаторы — это любые основания и кислоты Бренстеда.	Н+(Н3О+),ОН-

Н2О + СН3СООН → СН3СОО- + Н3О+

осн-е      к-та              осн-е       к-та

Н2О + NН3 → NН4+ + ОН-

к-та    осн-е    к-та     осн-е          

К=К0 + К1Ск-ты + К2Сосн + К3СН3О+  + К4СОН-  (1)

К0 — константа скорости реакции без катализатора;

К1,К2,К3,К4 — каталитические константы.

1. Кислотный катализ.

А + Н3О+ → АН ⃰ + Н2О

АН ⃰ + В + Н2О → АВ + Н3О+

Пример. Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральных кислот.

Исходя из уравнения (1), константа скорости данного процесса будет описываться уравнением:

К=К3СН3О+;  lgK = lgK3 + lgСН3О+;  т.к. lgСН3О+= - рН, то

2. Основной катализ.

А + ОН- → А' +  H2O

А' +  H2O + В → АВ +ОН-

А' ≡ А без Н.

К= К4СОН-. Прологарифмируем данное выражение, получим

lgK = lgK4 + lgС ОН- ;  Кw = CH+*COH-

lgK = lgK4 + lgКw - lgCH+

lgK = lgK4 + lgКw + pH

В итоге получаем:  lgK = lgK' + pH

При специфическом кислотно-основном катализе логарифм константы скорости реакции линейно от величины рН раствора.

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Гетерогенный катализ позволяет интенсифицировать производственные процессы, использовать более доступные и дешёвые исходные материалы, получать новые вещества с нужными свойствами. В настоящее время гетерогенно — каталитические процессы используют в таких важнейших производствах, как получение серной кислоты, синтез аммиака, метанола, получение синтетического топлива, искусственного каучука, пластических масс и т.д.

Гетерогенный катализ протекает на границе раздела фаз, в газовой фазе на твёрдой поверхности.

Стадии гетерогенного катализа:

1 Подход (диффузия);

2 Адсорбция;

3 Процесс;

4 Десорбция;

5 Отвод продуктов (диффузия).

   Для гетерогенного катализа очень важна стадия адсорбции- эта адсорбция называется активированной, между катализатором и реагирующими веществами образуются определённые связи.

ОСОБЕННОСТИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

1.Катализатор и реагирующие вещества должны обладать определенным сродством друг к другу:

а) Окислительно—восстановительные процессы (гидрирование, дегидрирование, окисление).

В эту группу входят различные металлы, которые различаются по каталитической активности.

Группа А: Ti, V, Cr, Mn, Zn, Nb, Mo, Hf, Ta, W. Они сильно хемосорбируют органические молекулы, N2 и СО. В чистом виде — плохие катализаторы.

Группа В: Fe, Co, Ni, Tc, Ru, Re — катализаторы реакции Фишера—Тропша (СО + Н2) и синтез аммиака.

Группа С: Сu, Rh, Pd, Os,  Jr,  Pt. Катализаторы скелетных реакций углеводородов и гидрогенизационных процессов.

Группа D: Ag, Au. Серебро—катализатор эпоксидирования этилена и окисления метанола в формальдегид. (Не катализирует реакции с разрывом связи С-С).

Сопутствующие вещества - оксиды металлов Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, ZnO и др.

Примеры.

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O ( кат. Pt/Rh,Pd)

Промышленный способ получения азотной кислоты.

CO + 3H2 = CH4 + H2O (кат. Ni/Cr2O3,Al2O3).

Конверсия метана с водяным паром при получении водорода:

CH4 + H2O = CO + 3H2 (кат. Ni/Al2O3).

б) Кислотно—основное взаимодействия (гидратация, изомеризация, полимеризация).

Твердые кислые катализаторы:

1.  нелетучие минеральные кислоты (Н3РО4,Н3ВО3);
2.  натуральные минералы (бентонит, каолинит, монтмориллонит);
3.  смешанные оксиды (Al2O3*SiO2, Al2O3*B2O3 и т.д.);
4.  соли сильных кислот (AlCl3, CuSO4, NiSO4, TiCl4).

Пример: гидратация олефинов  в присутствии Н3РО4.

С2Н4 + H2O → С2Н5ОН (кат. Н3РО4/ SiO2).

Твердые основные катализаторы:

неорганические основания м амиды (NaOH, KOH, KNH2);

неорганические соли и оксиды основного характера (ВаО, СаО, МgO, K2CO3, CaCO3 и т.д.).

К гетерогенным кислотно-основным катализатором относят иониты-сшитые полимеры с функциональными ионогенными группами.

Термически нестабильны.

Особое место занимают цеолиты—алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Формула цеолитов:

Ме — катион металла (Na, K, Ca, Ba, Sr), n - его валентность. Цеолиты являются катализаторами крекинга и гидрокрекинга углеводородов и многих других кислотно-основных процессов (гидрирование бензола в циклогексан, окисление этилена, деалкилирование толуола).

Гидрокрекинг — одновременно крекинг, гидроочистка и изомеризация).

2. Состояние поверхности катализатора.

а) адсорбция происходит по активным центрам;

б) каталитическую активность увеличивают промоторы за счет увеличения поверхности, избирательности и срока действия. Различают структурообразующие и модифицирующие промоторы. Структурообразующие промоторы препятствуют увеличению размеров кристаллов катализатора,  стабилизируя его активную фазу. Модифицирующие промоторы влияют на строение и химической состав активной фазы катализатора.

в) уменьшают активность катализаторов каталитические яды — вещества, которые даже в малых количествах необратимо сорбируются на поверхности катализатора и затрудняют  к ней доступ реагирующих веществ.

Типичные яды: Н2S, CS2,тиофен, тиоспирты, НСN, CO, соединения фосфора, мышьяка и др. Каждый катализатор имеет свой набор ядов. Степень отравления катализатора.6

 

А отр.к. — активность отравленного катализатора,

А0 — активность катализатора до отравления,

α — коэффициент отравления,

С — концентрация яда.

г) Катализатор является наиболее активным в момент приготовления, когда он термодинамически неустойчив. "Старение" катализатора — это переход его в термодинамически устойчивое состояние (перекристаллизация в поверхностном слое, изменение структуры химического состава носителей и т.д.).

д) Катализаторы наносят на высокопористой материалы (миликагель, алюмогель, пены, уголь и т.д.).

Активность катализатора — это отношение скорости реакции (w)  к массе или объему катализатора.

Удельная активность катализатора — это скорость, отнесенная к единице поверхности катализатора.

Так как активность связана с удельной поверхностью (м2/г) катализатора, то она возрастает прямо пропорционально поверхности, с его измельчением.

ТЕОРИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

Единой теории гетерогенного катализа пока не существует, вместо нее используют следующие:

1.  мультиплетная теория Баландина;
2.  теория активных ансамблей Кобозева;
3.  электронная теория;
4.  теория полупроводниковых катализаторов Волькенштейна;
5.  теория Борескова.

МУЛЬТИПЛЕТНАЯ ТЕОРИЯ БАЛАНДИНА

Это теория основывается на двух соответствиях реагирующих веществ с катализатором:

1) структурное;

2) энергетическое.

Принцип структурного соответствия. Роль каталитически активного центра играют несколько атомов или ионов катализатора, расположенные на его поверхности в соответствии со степенью со строением  кристаллической решетки. Они образуют так называемый мультиплет, который в зависимости от числа входящих в него частиц катализатора является дуплетом, триплетом и т.д. (Содержит соответственно две, три, и т.д. частиц). Отдельные атомы мультиплета являются центрами адсорбции, на которых адсорбируются индексные атомы реагирующих молекул. Индексные атомы реагирующего вещества, которые адсорбируются на одном активном центре, склонны к образованию связи, на разных активных центрах - к разрыву связи.

Принцип энергетического соответствия. Наибольшая активность катализатора достигается при определенных значениях энергии активированного мультиплетного комплекса, когда скорости его образования и распада близки друг к другу, т.е. энергия активации стадий образования комплекса и его распада должны быть приблизительно равны.

 

Обозначим:

где — сумма энергий связей всех участников реакций.    

где — сумма энергий связей в комплексе.

Считаем, что Е1=Е2, тогда Е1— Е2=0.

Сумма энергий связей в комплексе должна быть равна полусумме энергий связи всех участников реакций.

ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ АНСАМБЛЕЙ

По этой теории каталитическая активность определяется совокупностью свободных атомов на поверхности катализатора, не входящих в кристаллическую решетку и способных к миграции. Поверхность катализатора состоит из большого числа областей миграции, разделенных между собой геометрическими и энергетическими барьерами. Каталитическим действием обладают только активные ансамбли, состоящие из определенного числа атомов внутри области миграции.

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ

Электронная теория объясняет каталитическую активность металлов и полупроводников наличием электронов проводимости, которые могут принимать участие в окислительно—восстановительных превращениях на поверхности катализатора. Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости приводит к образованию дырок. Свободная валентность в виде электронов и дырок в состоянии перемещаться по поверхности, способствуя возникновению связи между адсорбированными молекулами реагирующих веществ и катализатором.