78329

НЕРАВНОВЕСНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Реферат

Физика

При сравнении этих потенциалов и водорода можно было бы сделать вывод о невозможности выделения металла на катоде. Например при рН=50; и В то же время потенциалы металла в области где не происходит выпадения их нерастворимых гидроксидов от рН не зависит. Таким образом при некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее чем потенциал выделения металла поэтому на катоде может выделиться металл. При электролизе часть количества электричества расходуется на выделение водорода часть на выделение металла.

Русский

2015-02-07

469.82 KB

2 чел.

НЕРАВНОВЕСНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз это процесс, в котором химические реакции происходят под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока.

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава NaCl. При плавлении происходит термохимическая диссоциация соли:

 

Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции:

а) восстановление ионов до металлического (катодный процесс) на отрицательном электроде, т.е. электроде, на которой поступает элементы от внешнего источника тока:

;

б) окисление хлорид-ионов до (анодный процесс) на положительном электроде, с которого электроны идут во внешнее цепь:

 .

Суммарная реакция .

Электролиз подчиняется законом Фарадея:

Первый закон: 1)количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

Второй закон: 2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит ≈96500 Кл(А*с). Эта величина называется постоянная Фарадея (F).

На законах Фарадея основаны расчеты электрохимических установок, а на их базе созданы счетчики количества электричества (кулонометры, интеграторы тока) и другие устройства.

Электролиз подчиняется уравнениям кинетики электродных процессов.

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

 

где — поляризация; — потенциал электрода при прохождении тока;  — равновесный потенциал.

Также различают анодную и катодную поляризацию и . Изменение потенциала при прохождении тока также называется перенапряжением. Этот термин обычно употребляют, когда известна причина изменения потенциала. Это также относится к некоторым конкретным процессом, например, к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение).

Для экспериментального определения поляризации строят кривые зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Так как ток пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, то значение тока может быть использована для количественной оценки скорости электрохимической реакции. Так как электроды могут  быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциала могут быть разные токи. Поэтому скорость реакции обычно относят к единице площади поверхности. Отношение тока J к площади электрода называют плотностью тока i:

 

Любая электрохимическая реакция протекает минимум в 3 стадии:

а) подвод реагентов к электроду;

б)  собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакция;

в) отвод продуктов реакции от электрода.

Если бы все стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы, следовательно поляризация была бы равна нулю. Однако все 3 стадии протекают с конечными скоростями; причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т.е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено  замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрированная, или электрохимическая поляризация.

Концентрационная поляризация. Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности ионов (в разбавленных растворах концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора :

 

С увеличением плотности тока растет разность между активностями в приэлектродном  слое и объеме раствора и возникает концентрационная поляризация:

 ,

где предельная плотности тока:

 

где концентрация реагента в объеме раствора, коэффициент диффузии реагентов; — толщина диффузионного слоя.

Как видно из уравнения, концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшаем толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости и молекулы переносятся лишь путем диффузии. Концентрационная поляризация уменьшается при перемешивании раствора.

Электрическая поляризация (перенапряжение). Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих  частиц в ходе реакции. Скорость электрохимических реакций может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, в случае применения катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т.е. при поляризации.

Так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличена поляризации, т.е. к повышению плотности тока. Чем больше энергия активации процесса, т.е.  чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим перенапряжением  и плотностью тока выражается уравнением Тафеля, которое вначале было получено империческим путем, а затем выведено теоретически:

 

Константа в зависимости от природы реакции и температуры (при Т=298К   в≈0,03-0,15). Константа зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. При =1, . Константы и определяют графически из зависимости поляризации  от логарифма плотности тока. Константа находим из графика при значении =1 или =0.

А тангенс угла наклона прямой равен константе в: .

Таким образом, в зависимости от типа замедленной стадии поляризации может быть снижена перемешиваниям раствора, применением катализаторов ( например, электроды из Pt, Pd или Me  группы Fe), увеличением температуры, концентрации реагентов и площади поверхности электродов.

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций. Рассмотрим их последовательность. Так как на  катоде идет реакция восстановления, т.е.  прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом.

Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на 3 группы:

а) ионы металлов, потенциал которых существенно более отрицательнее потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы щелочных и щелочноземельных металлов, стоящих левее алюминия в ряду напряжений. В водных растворах этих металлов на катоде выделяется водород:

. Эти металлы могут быть получены электролизом расплавов солей этих металлов (отсутствуют);

б) окислители, потенциал которых более положителен чем потенциал водородного электорда. Это ионы платиновый , кислород, галогены. В присутствии этих ионов не восстанавливается.

в) ионы, потенциал которых мало отличается от потенциала водородного электрода. Это ионы

и др., стоящие в ряду напряжений между и водородом.

При сравнении этих потенциалов и водорода можно было бы сделать вывод о невозможности выделения металла на катоде. Однако, следует учесть, что стандартный водородный потенциал относится к активности ионов водорода , т.е. рН=0. С увеличением рН потенциал водородного электрода становится отрицательнее. Например, при рН=5,0; и       В то же время потенциалы металла в области, где не происходит выпадения их нерастворимых гидроксидов, от  рН не зависит. Видно, что при рН=5 потенциал водородного электрода отрицательнее стандартных потенциалов Наряду с этим следует учесть, что выделение водорода на многих катодах происходит с более высокой поляризацией, чем у многих металлов. Таким образом, при некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла, поэтому на катоде может выделиться металл.

При электролизе часть количества электричества расходуется на выделение водорода, часть на выделение металла. Доля общего количества электричества (в%), которая расходуется на выделение одного из  веществ, называется выходом по току этого вещества:

 ,

где — выход по току -го вещества;   — количество электричества, израсходованное на превращение -го вещества;  — общее количество электричества, прошедшее через электрод.

Итак, с увеличением катодной поляризации растет выход по току металла, поэтому в данном случае высокое водородное перенапряжение — явление положительное. Вследствии этого из водных растворов удается выделить на катоде и  др. металлы.

На катоде протекают реакции окисления восстановления, т.е. отдача электронов, поэтому в первую очередь на аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители-вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал.

На аноде может протекать несколько процессов:

а) растворение металла:

 

б) окисление ионов :

 

в) окисление других веществ, присутствующих в растворе или около электрода,

 

Если металлического анода < , то идет растворение анода (электролиз с растворимым анодом).

Если    >, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов применяют   и платиновые металлы, , графит. В этом случае идет окисления либо — ионов, или другие ионы или недиссоциированных молекул восстановителей. Если а растворе присутствует ионы , то на аноде идет их окисление до . Сначала выделяется , затем все остальные. Фтор из раствора получить нельзя, получают из расплавов  фторидов. Ионы на аноде не окисляются, здесь идет выделение кислорода.

Рассмотрим электролиз водных растворов солей   при ;  в растворе имеем ионы .

     При рН= 7,0 потенциал водородного электрода при  и  250 С равен

 

т.к.  , то на катоде выделяется водород, на аноде -кислород. При электролизе протекают реакции по уравнениям:

 

Суммарной является реакция разложения Н2О:

 .

б) Раствор при   и .

В растворе ионы  :

 

На катоде будет выделяться водород. На аноде возможно 2 реакции по уравненям:

 

При       

В нейтральном растворе равновесный потенциал кислородного электрода при равен  

< ,  однако >, поэтому  при высоких плотностях тока в основном выделяется хлор. Т.е. на катоде выделяется водород, на аноде -хлор. В системе идет процесс:

 .

Пример 1. Определить массу цинка, который выделится на катоде при электролизе раствора в течение 1ч. при токе 26,8 А, если выход цинка по току равен 50%.

Решение: Согласно закону Фарадея,

 

— масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде; — масса моля эквивалентов вещества; — ток; — продолжительность  электролиза, с; ≈ 96 500 Кл/моль.

Т.к. выход по тока 50%, то .

ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Металлургия. Электролизом растворов солей получают Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Mn  и др. На катоде осаждается металл, на аноде выделяется О2 (нерастворимые аноды).

Используют для рафинирования (очистки) Ме: Cu, Ag, Au, Pb, Sn и др. Анод — очищаемый металл. Анод растворяется, примеси и шлам выпадают в осадок, на катоде восстанавливается чистый Ме.

Электролизам расплавов солей получают Al, Mg, Na, Li, Be, Ca,  а также некоторые сплавы. Иногда есть экологические трудности, например, при получении Al используют криолит При этом в атмосферу могут улетучиваться токсичные соединения фтора.

Химическая промышленность. Электролиз NaCl, получение (+) водород, (-)хлор, в катодном пространстве NaOH.  Получают фтор из расплава

, анилин из нитробензола.

Получение гальванопокрытий. Гальваническими называются металлические покрытия, наносимые на поверхность какого-либо изделия методом электролиза. Гальваническим способом можно получить покрытия всеми металлами и сплавами, которые могут выделиться на катоде. Толщина покрытий в зависимости от их назначения составляет 1-100 мкм.

Назначение гальванопокрытий: а) защита от коррозии: цинкование, кадмирование, лужение; б) защита от коррозии и придание красивого внешнего вида (защита -декоративные) : никелирование, хромирование, серебрение, золочение; в) повышение электрической проводимости: меднение, серебрение, золочение; г) повышение твердости и износостойкости: хромирование, радирование, палладирование; д) получение магнитных пленок: осаждение сплавов Ni-Co и Fe-Ni; е)улучшение способности к пайке: лужение, осаждение сплава Sn-Pb; з) уменьшение коэффициента трения: свинцевание, хромирование, осаждение сплавов Sn-Pb, Jn-Pb.

Нанесение покрытий проводят в электролизерах (гальваническая ванна). Катод- гуделие,  здесь восстанавливается металл из раствора электролита Анод обычно такой же металл, что и металл покрытия .

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Коррозия — это разрушение металла в результате его физико—химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуют продукты, состав которых зависит от условий коррозии.

По механизму протекания  коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия протекает в средах, не проводящих электрический ток. Она обусловлена прямым гетерогенным взаимодействием металла с окислителем. Различают: а) газовую коррозию — в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла (при высоких температурах); б) коррозию в не электролитах — агрессивных органических жидкостях (сернистая нефть).

Электрохимическая коррозия протекает в средах с ионной проводимостью и включают в себя анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Эта коррозия протекает: а) в электролитах в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде; б) в атмосфере любого влажного газа; в) в почве.

По характеру разрушения поверхности металла различают равномерную (или общую) коррозию, а также местную коррозию, которая более опасна, т.к. проникает на большую глубину.

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

Сущность процесса химической коррозии — это ОВР, осуществляемая непосредственным переходом электронов металла на окислитель. Уравнение реакции:

 

Эта реакция может протекать, если <0. В данном случае энергию Гиббса можно рассчитать как энергию образования оксидов:

  где

— стандартная энергия Гиббса;  — относительное парциальное давление кислорода.

Для большинства металлов >0 (коррозия невозможна) при низких давлениях О2 и высоких Т.

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла или кислород диффундировали через эту пленку Через  пленку диффундируют ионы металла, т.к. их радиус меньше радикса атома. В том же направлении двигается электроны. С границы газ — пленка двигаются атомы кислорода, т.к. их радикс меньше, чем у ионов. Атомы кислорода в пленке ионизируются и образуют оксиды. Скорость окисления зависит от сплошности и защитных свойств пленки. Свойства оксидных пленок зависят от следующих условий:

  (1)

— объем оксида; — молярная масса оксида;  — плотность металла; — число атомов металла в молекуле оксида; — молярная масса металла; — плотность оксида.

1) Если < 1, то пленка не может быть сплошной и защищать металл. Скорость роста пленки в этом случае постоянна: ; где — толщина пленки; const; — время окисления. Такая зависимость характерна для щелочно - земельных металлов.

2) Если > 1, то чем толще пленка, тем меньше коррозия. Эта зависимость характерна для металлов Fe, Co, Ni, Mn, Ti. Кинетика окисления этих металлов имеем параболическую зависимость:   где

const, D — коэффициент диффузионного тока; CO2 — концентрация кислорода в газе.

Для ряда металлов (Zn, Al, Cr) установлена логарифмическая зависимость  роста пленки во времени:

.

Пленки таких металлов обладают высокими защитными свойствами.

Чтобы пленка обладала защитными свойствами, она должна быть сплошной, достаточно тонкой, прочной, эластичной, иметь хорошее сцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейного расширения.

Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии. Быстрое разрушение пленки вызывают резкие колебания температуры, что связано с различными коэффициентами расширения металла и пленки.

ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ. МЕХАНИЗМ

Коррозия металла в средах с ионной проводимостью протекает через анодное окисление металла:  

и катодное восстановление окислителя  .

:   и др.

Коррозия с кислородной  деполяризацией:

Чаще всего при наблюдается восстановление кислорода:                    

при  < 7 :   

и выделения водорода:  — коррозия с водородной деполяризацией.

Основное отличие процессов электрохимической коррозии от процессов гальванического элемента — отсутствие внешней цепи. Электроны не входят из металла, а двигаются внутри него. Химическая энергия реакции не в виде работы, а в виде теплоты, которая рассеивается в окружающей среде.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

Коррозия металла возможна, если < 0.  .

Тогда коррозия возможна, если > 0. Известно, что  > 0, если

>.

Потенциал кислородного электрода при

 ,

при  < 7 : ;

потенциал водородного электрода:

 

Тогда   1) > ()  и , тогда коррозия невозможно (Au, Pt и др).

2)  () > > , возможно коррозия с поглощением кислорода, но невозможна в водородной деполяризацией;  (большинство  Me: Ni, Co, Fe, Cd).

3) ()   и > , возможна коррозия и с кислородной, и с водородной деполяризацией. Щелочные и щелочноземельные металлы, Al, Zn  и др.

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Легирование металлов. Эффективный, но дорогой способ. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивность металла. В качестве таких компонентов применяют  Cr, Ni, W  и др. Широкое применение легирования нашло для защиты от газовой коррозии с применением добавок Ti, Cu, Cr и  Ni, Si. Легирование используется с целью снижения скорости электрохимической коррозии, особенно коррозии с водородной деполяризацией (нержавеющие стали).

Защитные покрытия. Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называют защитными покрытиями. Металлические покрытия могут быть из чистых металлов (бронза, латунь). Металлические покрытия  могут быть катодными и анодными. Катодные покрытия — Me, > . Это Cu, Ni, Ag, они защищают изделие только в отсутствии пор и повреждений. Пример анодного покрытия — цинк на стали. При повреждении защитного покрытия коррозирует цинк, а не основной металл.

Металлические покрытия получают: электрохимически (гальванические покрытия), погружением в расплавленный металл, металлизацией, термодиффузионным и химическим методами.  Металлизация — способ нанесения расплавленного металла на поверхность сжатым воздухом. При термодиффузионном способе изделие помещают в смесь, содержащую порошок металла покрытия. При повышенной температуре происходит диффузия наносимого металла в основной металл.

Неметаллические защитные покрытия.  Могут быть органическими и неорганическими. Эмалирование — защита черных и цветных металлов силикатами.

Однако эмаль хрупкая и быстро растрескивается. Оксидирование — покрытие изделия защитной оксидной пленкой, например, — воронение. Лакокрасочные изделия наиболее распространены и незаменимы. ЛКП должно быть сплошным, беспористым, газо- и водонепроницаемым, химически стойким, эластичным, обладать высокой адгезией, механической прочностью и твердостью. ЛКП делятся на две большие группы: лаки и краски (эмали). Краски (эмали)  — это смесь пигмента с органическим связующим. Лаки — смесь смолы или высыхающего масла с летучим растворителем. В процессе сушки происходит полимеризация смолы или масла  и испарение растворителя. Пигменты: ZnO, TiO2, Cr2O3, Fe2O3, ZnCrO4, PbSO4, BaSO4. Связующее — растительные масла (льняное, древесное, ореховое, конопляное, подсолнечное, соевое и др), а также синтетические смолы.

Электрохимическая защита. Этот метод защиты основан на торможении анодных и катодных реакций. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к защитной конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала — протектора, а также катодной и анодной поляризацией за счет извне приложенного тока. Защищают металлы Ni, Fe, Cr, Ti, Zn  и др.

Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Для устранения кислорода применяют диаэрацию (кипячение, барботаж инертного газа) или химические реагенты (сульфиты, гидразин и др). Также агрессивность среды может уменьшаться при снижении концентрации ионов Н+, т.е. при подщелачивании среды. Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы, при добавлении которого уменьшается скорость коррозии среды.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

59618. Урок-екскурсія. Тиждень лісу 46.5 KB
  Для учнів 3–-4х класів Тиждень лісу Збереження природи є надзвичайно актуальним сьогодні а ліс це одне з основних джерел чистого повітря і наш годувальник. Тому пропоную провести восени тиждень лісу включивши такі дні...
59619. Тренувальні вправи. Складні речення зі сполучниковим та безсполучниковим зв’язком. Кома між частинами складного речення 44.5 KB
  Мета: удосконалювати уміння та навички у визначенні граматичних основ у частинах складного речення правильному інтонуванні складних речень вживанні розділових знаків між частинами складних речень; розвивати логічне мислення увагу мовлення естетичні почуття...
59620. Узагальнення вивченого про речення 31.5 KB
  Чому цей текст має таку назву Скільки в ньому речень У якому з них думка виражена одним словом Що ви уявляєте коли читаєте це речення Спишіть перші два речення. Зробіть перший висновок що таке речення слово або група слів.
59621. Узагальнення вивченого про текст 36.5 KB
  Оголошення теми уроку Ми сьогодні узагальнимо те що знаємо про текст будемо вчитися складати тексти різних типів. Робота в парах з деформованим текстом. І тут з’являється Їжачок учитель показує іграшку і каже...
59623. Українсько-московський договір 1654 р. та його наслідки для України 75.5 KB
  Урок–-захист проектів: Українсько-московський договір 1654 року та його наслідки для Україниâ€.Розкрити внутрішнє й зовнішнє політичне становище Гетьманщини наприкінці 1653 року. Ознайомити учнів з подямиї 1654 року та їх наслідками для України.
59625. Утворення Української козацької держави – Гетьманщини 46 KB
  В програмі висунутій гетьманом геніально систематизовані ідеї старої княжої Київської Русі з новою ідеєю козацької держави Запорізької Січі. 2ий учень дослідник...
59626. Хвороби шкіри. Запобігання захворюванням шкіри дівчат і хлопців. Косметичні проблеми підлітків 93.5 KB
  Мета: сформувати знання про ознаки хвороб шкіри косметичні проблеми підлітків; формувати навички запобігання хворобам шкіри косметичним проблемам підлітків; розвивати звички здорового способу життя; виховувати охайність бережливе ставлення до свого життя та здоров’я.