78330

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Реферат

Физика

Электролит – это вещество, которое при определенных условиях способно распадаться на заряженные частицы, называемые ионами. Под определенными условиями может подразумеваться раствор, расплав, распад на ионы под действием температуры (термодиссоциация

Русский

2015-02-07

192 KB

1 чел.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Электролит – это вещество, которое при определенных условиях способно распадаться на заряженные частицы, называемые ионами.

Под определенными условиями может подразумеваться раствор, расплав, распад на ионы под действием температуры (термодиссоциация CaCO3  CaO + CO2), в плазме и фотодиссоциация – разложение веществ под действием ионизирующего излучения (Cl2  2Cl).

Раствор электролита – это раствор, который способен проводить электрический ток.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Сильные

Электролиты, которые полностью диссоциируют в растворе

АВА+ + В-

Слабые

Электролиты, которые не диссоциируют полностью

АВ А+ + В-

1) соли (NaCl, KCl, MgSO4, CH3COONa)

1) соли (Hg2Cl2)

2) щелочи (NaOH, KOH, Ca(OH)2)

2) основания (NH3)

3) кислоты (HNO3, H2SO4, HCl, HClO4)

3) кислоты (H2CO3, H3BO3, CH3COOH, C6H5COOH)

4) органические соединения (C6H4(OH)2 (гидрохинон), C6H5NH2 (анилин))

Диссоциация электролитов наблюдается в полярных растворителях и зависит от их диэлектрической проницаемости . Чем выше значение диэлектрической проницаемости, тем полнее диссоциация.

Большая диэлектрическая проницаемость наблюдается для воды (при 25 0С =78,3). Лишь незначительное количество неводных растворов, например, формамид, имеют диэлектрическую проницаемость выше, чем у воды. Растворы электролитов в подобных растворителях обладают высокой электрической проводимостью.

В неполярных растворителях, таких как четыреххлористый углерод (=2,238), электролитической диссоциации практически не происходит.

В зависимости от числа образующихся в результате электролитической диссоциации катионов и анионов различают симметричные и несимметричные электролиты.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Симметричные

число катионов = числу анионов

Несимметричные

число катионов числу анионов

1) NaCl, KBr, HCl

1,1 – зарядные (одно-одно-зарядные)

1) K2SO4, H2SO4

1,2 - зарядные

2) MgSO4, ZnSO4

2,2 - зарядные (двух-двух-зарядные)

2) MgCl2, CaBr2

2,1 - зарядные

ТЕОРИЯ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

СТЕПЕНЬ И КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ

Первая количественная теория растворов электролитов (теория электролитической диссоциации) была высказана Аррениусом. По этой теории молекулы электролитов при растворении распадаются на противоположно заряженные ионы. Процесс диссоциации слабого электролита обратим, т.е. наряду с диссоциацией молекул происходит образование молекул из ионов и, таким образом, в растворе наряду с ионами существуют и молекулы.

Доля молекул, распадающихся на ионы, оценивается степенью электролитической диссоциации, которую обычно обозначают . Степень диссоциации – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к числу молекул растворенного вещества.

Степень диссоциации является характеристикой электролита:

Для неэлектролитов (сахароза) = 0;

Для сильных электролитов ≥ 1;

Для слабых электролитов 0 < < 1.

Рассмотрим диссоциацию уксусной кислоты: СН3СООНН+ + СН3СОО-

Так как процесс диссоциации слабого электролита обратим, то он характеризуется константой равновесия. Константа равновесия для процесса диссоциации есть константа диссоциации. Т.е. все закономерности, характерные для константы равновесия, справедливы и для константы диссоциации.

.

Константа диссоциации зависит от природы растворителя и температуры (=f(Т)), но не зависит от концентрации электролита в растворе (f(С)).

Зависимость константы диссоциации от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа: .

Пусть концентрация растворенной уксусной кислоты будет С, а степень диссоциации равна . Тогда ,  ; ; .

Подставим эти значения в выражение константы диссоциации:

;  - аналитическое выражение закона разбавления Оствальда, где С – общая концентрация электролита [моль/дм3].

Рассмотрим очень слабый электролит, степень диссоциации которого намного меньше единицы (<<1). Тогда закон разбавления Оствальда преобразуется: .

Как видно, степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации электролита. Чем больше концентрации, тем меньше степень диссоциации. В связи с этим вводится понятие бесконечно разбавленного раствора, в котором даже слабые электролиты полностью диссоциируют на ионы и отсутствуют силы электростатического взаимодействия.

ПРИЧИНЫ И МЕХАНИЗМ ИОНИЗАЦИИ

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

1. Ионизация в ионных соединениях.

К ионным соединениям относятся в основном соли с ионной кристаллической решеткой. Такие соединения состоят из ионов не только в растворе, но и в кристаллическом и парообразном состоянии:

NaCl    Na + Cl Na+Cl-

Молекула воды полярна из-за разности электроотрицательности кислорода и водорода. Молекула воды имеет угловое строение. Кислород оттягивает на себя электронную плотность, так как его электроотрицательность выше, чем у водорода. На атоме кислорода возникает двойной частично отрицательный заряд, а на каждом из двух атомов водорода частично положительный заряд. Поэтому молекула воды поляризована и её можно представить в виде диполя.

Диполи воды подходят к ионам электролита в кристаллической решетке, ориентируются в его электростатическом поле и ослабляют взаимодействие между ионами в кристалле.


Происходит отрыв иона, его гидратация, то есть электролит растворяется в воде.

2. Диссоциация полярных соединений. Кроме гидратации (сольватации) важным фактором, приводящим к диссоциации электролита, является способность молекул растворителя образовывать разного типа связи с частицами электролита.

Например, молекулы воды обладают способностью образовывать водородные связи не только между собой, но и с другими молекулами, содержащими атомы сильно отрицательных элементов, таких как фтор, кислород, азот, хлор и другие. Например, при растворении в воде хлороводорода происходит ориентация диполей воды вокруг растворенных молекул, вызывающая ещё большую поляризацию молекул хлороводорода.

Полярная связь между атомами водорода и хлора переходит в ионную. При этом общая электронная пара целиком сдвигается к атому хлора, и в результате происходит гетеролитический разрыв молекулы. Атом хлора превращается в гидратированный хлорид-ион, а протон с молекулой воды образует сложную положительно заряженную частицу H3O+, называемую гидроксонием.

HCl + xH2O = H3O+ + Cl-(x-1)H2O

Так как гидратированная частица H3O+ и гидратированный хлорид-ион в уравнении электролитической диссоциации могут быть заменены знаками иона водорода и хлора, то уравнение можно записать так:

HCl = Н+ + Cl-.

ТЕОРИЯ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ АРРЕНИУСА

По этой теории:

  1.  Электролиты – это вещества, которые в соответствующих условиях диссоциируют на ионы.
  2.  Процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации, которая возрастает с уменьшением концентрации.
  3.  Между ионами в растворе нет взаимодействия.

Пользуясь теорией Аррениуса, нельзя было объяснить, почему разные методы определения константы диссоциации для некоторых электролитов дают разные значения, почему для ряда электролитов константа диссоциации зависит от концентрации раствора. А также тот экспериментальный факт, что для некоторых электролитов при высоких концентрациях раствора степень диссоциации получалась больше единицы. Теория не указывает причин, вызывающих диссоциацию молекул на ионы, и не объясняет, за счет каких сил она происходит. Поэтому существует ещё одна теория – теория сильных электролитов Кольрауша.

ТЕОРИЯ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ КОЛЬРАУША

По этой теории:

  1.  Сильные электролиты диссоциируют нацело даже в очень концентрированных растворах.
  2.  Между ионами в растворе сильных электролитов существует взаимодействие: образуются двойники, тройники и т.д., которые по своим свойствам отличаются от нейтральной молекулы.
  3.  Вокруг каждого иона образуется оборочка из противоположно заряженных ионов, так называемая ионная атмосфера («шуба»).
  4.  Ионы – это точечные заряды.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Растворы электролитов – это проводники 2 рода, обладающие ионной проводимостью. Количественной характеристикой способности растворов переносить электрический ток является электропроводность.

Электропроводность –это величина, обратная сопротивлению.

, - сопротивление,

где R – сопротивление [Ом]; - удельное сопротивление [Ом·м]; l – длина проводника [м]; S – площадь поперечного сечения [м2].

Различают два вида электропроводности:

  1.  Удельная электропроводность – то величина, обратная удельному сопротивлению.

æ=, [Ом-1·м-1] = [См/м], где См [Сименс=].

Удельная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Величина удельной электропроводности прямо пропорционально зависит от концентрации ионов в единице объема, скорости их движения и переносимого каждым ионом заряда.

  1.  Молярная электропроводность.

Молярная электрическая проводимость раствора – мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль электролита при данной концентрации. Молярная электропроводность это электрическая проводимость объема раствора V3), заключенного между двумя параллельными электродами, с межэлектродным расстоянием 1 м, причем каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объеме содержался 1 моль растворенного вещества.

Между молярной и удельной электрическими проводимостями имеется соотношение

V=æ/C, где

- молярная электрическая проводимость, См·м2/моль; æ – удельная электрическая проводимость, См/м; V – разведение раствора, м3/моль; С – концентрация, моль/м3. Если концентрация раствора выражена в моль/дм3, а æ – в См/см, то это уравнение записывается в виде

=1000·æ/С.

Электропроводность зависит от:

  1.  концентрации;
  2.  температуры;
  3.  вязкости раствора;
  4.  диэлектрической проницаемости среды.

1. Зависимость от концентрации.

а) удельная электрическая проводимость æ=f(С).

В растворах сильных и слабых электролитов рост æ обусловлен увеличением числа ионов в объеме раствора. В области концентрированных растворов сильных электролитов понижение æ связано с увеличением вязкости растворов. У слабых электролитов снижается степень диссоциации, а, следовательно, и число ионов, переносящих электричество.

б) молярная электрическая проводимость =f(С).

С уменьшением концентрации увеличивается. Это объясняется тем, что 1) для сильных электролитов с уменьшением концентрации увеличивается расстояние между ионами и уменьшается межионное взаимодействие;

2) для слабых электролитов с уменьшением концентрации увеличивается степень диссоциации , т.е. увеличивается число ионов.

Зависимость молярной электропроводности от концентрации – это тест на силу электролита.

Кольрауш экспериментально установил, что для сильных электролитов существует зависимость

= - А,

где - молярная электропроводность; - молярная электропроводность бесконечно разбавленного раствора; А – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости , вязкости растворителя и температуры А=82,4/(Т)1/2. Если выразить зависисмость от  графически, то получим для сильного электролита прямую, а для слабого электролита – кривую. Для сильных электролитов молярная электропроводность при бесконечном разбавлении обычно находится графической экстраполяцией прямой =f() к С=0. Для слабых электролитов находится по закону независимого движения ионов Кольрауша: , где  - предельная подвижность катиона,  - предельная подвижность аниона. Эти значения можно найти в таблицах справочников.

В концентрированных растворах электролитов существует два вида торможения ионов: релаксационное и электрофоретическое.

1. Релаксационное торможение.

Согласно электростатической теории растворов сильных электролитов ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона симметрия нарушается, а затем вновь формируется в другом положении. Этот процесс протекает с конечной скоростью, называемой временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, а позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при этом силы электростатического притяжения будут тормозить движение иона.

2. Электрофоретическое торможение.

В водной среде ионы гидратированы. Центральный ион и его ионная атмосфера имеют разные по знаку заряды и двигаются в противоположных направлениях. Поэтому движение центрального иона происходит в среде, перемещающейся ему навстречу, что снижает скорость его движения.

Молярная электропроводность данной концентрации всегда меньше молярной концентрации предельно разбавленного раствора из-за сил межмолекулярного взаимодействия:

,

где  и  - уменьшение электрической проводимости за счет электрофоретического и релаксационного торможений.

Зависимость молярной электрической проводимости от концентрации для 1,1-валентного электролита выражается уравнением Онзагера:

, где

и  - константы, полученные с учетом сил электрофоретического и релаксационного эффекта торможения.

2. Зависимость электропроводности от температуры.

Экспериментально установлено, что с увеличением температуры на 1 удельная электропроводность возрастает примерно на 2-2,5%.

3. Зависимость от вязкости растворителя.

Правило Вальдена–Писаржевского выражает закономерность зависимости молярной электропроводности при бесконечном разведении от вязкости растворителя : , если характер сольватации не меняется при переходе от растворителя к растворителю. В противном случае приходится учитывать диэлектрическую проницаемость среды (А.М. Шкодин): .

ПОДВИЖНОСТЬ ИОНА И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения wiс-1] иона в растворе про-порциональна напряженности приложенного электрического поля Е [Вм-1]:

wi = uiE.

Коэффициент пропорциональности u2с-1В-1] называется абсолютной подвижностью иона.

Произведение uiF (F - постоянная Фарадея) называется подвижностью иона i [Ом-1м2моль-1]:

i = uiF.

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается .

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, молярная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:

.

Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса ti иона:  , причем по определению =1.

АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность. Активность иона аi выражается в виде произведения концентрации иона mi, на его коэффициент активности i:

аi = i mi.

Экспериментально определить активности катиона а+ и аниона а невозможно, поэтому вводится понятие средней ионной активности а. Для электролита, образующего катионов и анионов,

,

где   

Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности

,

и среднюю ионную моляльность m

,

где m = m+/+ = m-/- - моляльность электролита.

Активность электролита определяется как

а = (а) = (m) = m(++).

Согласно закону ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора:

I = ½mizi2,

где zi - заряд иона (в единицах заряда протона), mi - его моляльная концентрация.

Согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, можно рассчитать коэффициент активности i отдельного иона

lgi = -Azi2,

и средний ионный коэффициент активности :

lg = -Az+ z,

где z+ и z - заряды катиона и аниона, I - ионная сила раствора, А - константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры. Для водного раствора при 25 С А=0,509.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

Определение электропроводности называют кондуктометрическими измерениями.

1. Экспериментальное определение констант диссоциации слабых электролитов.

, где  - табличная величина. В свою очередь молярную электрическую проводимость можно вычислить по формуле: =1000·æ/С [См·см2/моль]. При этом удельная электропроводность æ измеряется опытным путем.

2. Определение концентрации труднорастворимых веществ и их растворимости.

Определение растворимости основано на том, что насыщенный раствор малорастворимых электролитов можно считать бесконечно разбавленным. Измеряя удельную электропроводность такого раствора и рассчитывая для него молярную электропроводность, определяют его концентрацию, т.е. растворимость электролита.

=1000·æ/С С=1000·æ/;  (табличные значения).

.

3. Кондуктометрическое титрование.

Этот способ является особенно ценным в случае мутных или окрашенных растворов, которые титровать с применением обычных индикаторов часто невозможно.

Этот метод основан на замене ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента в процессе титрования. Так как в общем случае подвижности указанных ионов разные, то в точке эквивалентности всегда наблюдается резкое изменение электропроводности. Например, титруем сильную кислоту HCl сильным основанием NaCl^

H+ + Cl- + Na+ + OH- = H2O + Na+ + Cl-.

В ходе титрования более подвижные ионы водорода заменяются менее подвижными ионами натрия, поэтому электропроводность падает. После т.э. появляются дополнительные ионы натрия и гидроксида, и электропро-водность растет. Преимущества метода: не нужно титровать по каплям.

Можно титровать сильную кислоту

сильным основанием, слабую кислоту сильным основанием или смесь сильной и слабой кислот.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

29085. Результаты интеллектуальной деятельности (общая характеристика, виды, сроки охраны, правообладатели). Исключительные права и особенности их передачи 27.5 KB
  Результаты интеллектуальной деятельности общая характеристика виды сроки охраны правообладатели. Результатами интеллектуальной деятельности и приравненными к ним средствами индивидуализации юридических лиц товаров работ услуг и предприятий которым предоставляется правовая охрана интеллектуальной собственностью являются: произведения науки литературы и искусства; программы для электронных вычислительных машин; базы данных; фонограммы; селекционные достижения; фирменные наименования; товарные знаки и знаки обслуживания....
29086. Средства индивидуализации (общая характеристика, виды, сроки, особенности охраны, правообладатели) 27.5 KB
  Средства индивидуализации общая характеристика виды сроки особенности охраны правообладатели. Средство индивидуализации обозначение служащее для различения товаров услуг предприятий организаций и других объектов в сфере хозяйственного оборота. Виды средств индивидуализации: фирменное наименование наименование некоммерческой организации товарный знак знак обслуживания коммерческое обозначение наименование места происхождения товара доменное имя. Исключительные права на результаты интеллектуальной деятельности и на средства...
29087. Сделки (понятие, виды, условия действительности) 28.5 KB
  Сделки понятие виды условия действительности. Виды сделок: По количеству субъектов Односторонние завещание Многосторонние Двусторонние купля продажа По критерию встречности Возмездные аренда Безвозмездные дарение По способу закрепления Вербальные Литеральные По риску Алеаторные рисковые Нейтральные По особенностям механизма Под условием Без уловия Действительность сделки определяется законодательством посредством следующей системы условий: а законность содержания;б способность физических и юридических лиц...
29088. Гражданское право как отрасль права. Система гражданско-правовых институтов 25 KB
  Гражданское право как отрасль права. Отрасль гражданского права совокупностью правовых норм регулирующих имущественные и связанные с ними личные неимущественные отношения основанные на равенстве автономии воли и имущественной самостоятельности их участников а в случаях прямо предусмотренных действующим законодательством и на властном подчинении одной стороны другой а также защищающих неотчуждаемые права и свободы человека и другие нематериальные блага. Система гражданского права: Лица правоспособные дееспособные полная...
29089. Предмет гражданского права 27.5 KB
  Предметом гражданского права являются три группы отношений: 1 имущественные отношения – только товароденежные: отношения собственности и другие вещные отношения; отношения связанные с исключительными правами на результаты интеллектуальной деятельности отношения возникающие в рамках договорных и иных обязательств 2 относительно имущественные: отношения авторства на произведения науки литературы искусства изобретения результаты интеллектуальной деятельности 3 личные неимущественные отношения: отношения невозможно оценить в...
29090. Методология гражданского права. Приемы и методы гражданского права. Элементы юридической техники, применяемые в гражданском праве (отраслевые аксиомы, презумпции, фикции, юридические конструкции) 28.5 KB
  Методология гражданского права. Приемы и методы гражданского права. В методологию входят: Правопонимание нормативное психологическое историческое Методы общенаучные частнонаучные специальные Толкование интерпретация норм обычаев принципов права Отраслевая техника аксиомы презумпции фикции юридические конструкции договор сделка юр. лицо Методы гражданского права – способ регуляции или защиты: Общенаучные – анализ синтез системно структурный Частнонаучные – метод толкования права сравнительно – правовой...
29091. Принципы и функции гражданского права 34 KB
  Принципы и функции гражданского права. Принципы – руководящие основополагающие начал которыми должны находится в канве более конкретных положении. Особенности: Принципы связанны с интерпретацией толкования Принципы нужно выводить из действующих норм права Принцип действует на стадии правоприменения Виды принципов: свободу договора субъекты гражданского оборота свободны в решении вступления в договорные отношения или воздержания от заключения гражданскоправовых договоров; неприкосновенность собственности никто не может быть лишен...
29092. Источники гражданского права. Гражданское законодательство. Действие гражданских законов 37 KB
  Источники гражданского права. Источники гражданского права – внешнее выражение гражданскоправовых норм. Являются источниками гражданского права: Конституция РФ ГК РФ ФЗ и законы субъектов Подзаконные акты Указы президента Постановления правительства Ведомственные акты Общепризнанные принципы и нормы международного права Обычаи делового оборота Не являются источниками гражданского права постановления Пленумов Верховного Суда РФ постановления Высшего Арбитражного Суда РФ. При этом нормы гражданского права содержащиеся в других...
29093. Гражданское правоотношение (понятие, структура, виды) 31 KB
  Гражданское правоотношение это урегулированное нормами гражданского права правоотношение возникающее между юридически равными субъектами по поводу имущества а также нематериальных благ выражающаяся в наличие у них субъективных прав и обязанностей. Структура гражданских правоотношений: Субъект: Физические лица граждане иностранцы лица без гражданства Юридические лица российские иностранные Публичноправовые образования органы МСУ Объект: Имущественные вещи деньги ценные бумаги Интеллектуальные права Личные...