78332

Методы определения порядка реакции

Реферат

Физика

Основным условием в данном методе является независимость константы скорости от времени протекания реакции. Пусть при изучении скорости протекания реакции мы имеем следующие данные убыли концентрации исходного вещества...

Русский

2015-02-07

368.5 KB

9 чел.

Методы определения порядка реакции.

I. Метод подстановки.

Основным условием в данном методе является независимость константы скорости от времени протекания реакции: k.

Пусть при изучении скорости протекания реакции мы имеем следующие данные убыли концентрации исходного вещества:

0

   5 10

    10

15

c

c

  c

c

c

Экспериментальные данные подставляются в одно из известных кинетических уравнений и критерием правильности выбранного уравнения является постоянство константы скорости во времени.

n=0     k=

n=1     k=

n=2     k=

n=3     k=

Методом подстановки можно определить порядок реакции, если он имеет целочисленное значение.

II. Графический метод.

Здесь также основным условием является независимость константы скорости от времени протекания реакции: k.

Зависимость концентрации от времени для реакций различных порядков может быть выражена прямой линией, если выбрать соответствующую систему координат.

Уравнение прямой выглядит следующим образом: y=ax+в, где в – это постоянная, равная тангенсу угла наклона этот прямой: в=tg.

Например, n=1 (реакция первого порядка)

k =;

k= lnc- lnc;

lnc = lnc-k.

Это уравнение будет уравнением прямой в координатах lnc(), когда k не будет зависеть от . Из графика легко определяется константа скорости реакции:

tg=k=

Таким образом, смотря в каких координатах зависимости концентрации от времени мы получим прямую, такой порядок имеет химическая реакция.

III. Метод половинного превращения.

Этот метод основан на том, что время полупревращения для реакций различного порядка по-разному зависит от начальной концентрации реагентов: .

n=0: . Для реакций нулевого порядка время полупревращения прямо пропорционально начальной концентрации реагента.

n=1: ;  . Для реакций первого порядка время полупревращения не зависит от начальной концентрации реагента.

n=2: . Для реакций второго порядка время полупревращения обратно пропорционально начальной концентрации реагента.

n=3: . Для реакций третьего порядка время полупревращения обратно пропорционально квадрату начальной концентрации реагента.

В общем случае время полупревращения равно:

n1          (1) ; (2)

Прологарифмируем уравнения (1) и (2) и получим:

Таким образом, строя зависимость  от lnc, по тангенсу угла наклона можно определить порядок реакции.                     

tg

IV. Метод Вант-Гоффа.

Этот метод позволяет определить дробный порядок реакции.

Метод Вант-Гоффа заключается в следующем. Проводится два опыта, в которых начальные концентрации вещества, по которому определяется порядок реакции, равны c и c (концентрации других веществ во много раз больше). Тогда скорости реакции в первом и втором опытах будут равны:

;; nпорядок реакции.

;

Поделим эти уравнения и получим:

n=

Для решения этого уравнения необходимо найти значения скоростей в момент времени  и .

Скорости определяют графически из наклона касательной в точке соответствующей кинетической кривой.

V. Метод избытков Оствальда (метод понижения порядка реакции).

С помощью этого метода определяется частный порядок по одному или нескольким веществам вследствие понижения общего порядка, т.к. взят избыток одного из реагентов. Частный порядок определяется четырьмя выше перечисленными методами. Например, процесс инверсии сахарозы в водном растворе представим следующим образом:

C

           избыток

Порядок этой реакции должен быть вторым, но избыток реагента – воды приводит к тому, что ее концентрацию можно принять равной единице (С.

Экспериментально определенный порядок этой реакции – первый (.

Рассмотрим реакцию +BP

                                          

Сначала в избытке возьмем вещество А. Тогда скорость реакции будет пропорциональна только концентрации вещества В, поэтому  можно определить порядок по веществу В ().

Затем в избытке возьмем вещество В. Тогда скорость реакции будет пропорциональна только концентрации вещества А, поэтому можно определить порядок по веществу А (.

А+                                              общий порядок будет равен сумме порядков

    n                                     по отдельным компонентам (

Пример. Приведем пример определения порядка реакции превращения цианата аммония в карбамид (мочевину) NHCNO по времени полупревращения , который в зависимости от исходной начальной концентрации изменяется следующим образом:

C, моль/л 0,05     0,10 0,20

, ч 37,03       19,15 9,45

Рассчитаем константу скорости реакции для первого порядка, используя время полупревращения.

;                 =

n=1                           

                                

Реакция не первого порядка, т.к. константа скорости монотонно возрастает.

Рассчитаем константу скорости реакции второго порядка.

k=;   k=

n=2                k

                     k

Так как константа скорости почти постоянна, можно считать, что это реакция второго порядка.

Кинетика сложных химических реакций.

Сложными называются реакции, состоящие из нескольких простых. Все многообразие сложных реакций можно свести к различным комбинациям простых (элементарных) реакций. Суммарное кинетическое уравнение таких реакций обычно содержит несколько констант скоростей. Типичными сложными реакциями являются обратимые, параллельные, последовательные и сопряженные реакции.

1. А+ВС   обратимые

2. А      параллельные

3. А    последовательные

4. А       сопряженные, т.е. одна реакция не идет без другой

   А

1. Кинетика обратимых реакций.

Обратимыми называются реакции, которые протекают одновременно в двух противоположных направлениях. Наиболее простой тип обратимых реакций – это обратимые реакции первого порядка:   АВ

Обозначим,  начальная концентрация исходного вещества А: C;

концентрация продукта В в момент времени ;

концентрация исходного вещества А в момент времени , т.к. в реакции данного типа исчезновение определенного количества молекул вещества А вызывает образование точного такого же количества молекул вещества В.

Воспользуемся постулатами химической кинетики: 

I постулат – если протекает одновременно несколько реакций, то каждая из них независима от остальных.

Концентрация продукта В изменяется как за счет прямого, так и обратного процесса.

Поэтому dx=dx+dx, где

dx– изменение концентрации вещества В в результате прямой реакции;

dx– изменение концентрации вещества В в результате обратной реакции.

Напишем кинетические уравнения прямой и обратной реакции, используя концентрацию продукта В:

Скорость суммарной реакции равна:

Разделим переменные, проинтегрируем это выражение и получим:

(*)

При равновесии, когда скорость прямой и обратной реакции равны (, dx/,

тогда , где - концентрация продукта В при равновесии.

Тогда уравнение (*) запишется в виде:

(**)

Совместно решая уравнения (*) и (**), получим:

k=

Таким образом, для расчета скорости обратимой реакции необходимо знать исходные и равновесные концентрации реагентов.

Кинетические кривые для обратимых процессов.

Рассмотрим кинетические кривые для обратимой реакции первого порядка.

1.c

2.c

В отсутствии обратимой реакции концентрация исходного вещества А по  мере увеличения времени реакции становится равной нулю. В случае обратимой химической реакции концентрация вещества А снижается,  но не достигает нуля. Концентрация продукта В  в начале реакции равна нулю (кривая 1), а затем увеличивается.  В точке О кривые пересекаются и САВ, т.е. С = СА - СВ = 0. Это означает, что скорость обратимой реакции равна нулю (). Время, соответствующее точке О, является временем достижения равновесия обратимой химической реакции.

Если начальная концентрация продукта В не равна нулю, то достижение химического равновесия обратимой реакции произойдет быстрее, на что указывает точка пересечения кривой 2 и кривой убыли исходного вещества А.

                                            2. Кинетика параллельных реакций.

Реакции называются параллельными, если исходные вещества одновременно реагируют в нескольких направлениях. Примером односторонних параллельных реакций является реакция разложения бертолетовой соли, протекающая при не очень интенсивном  нагревании в двух направлениях:

6KClO

Если параллельно протекают две мономолекулярные реакции:

          x=y+z

Обозначим: С0А =а – начальная концентрация исходного компонента А; х – количество прореагировавшего вещества А, независимо от  того, в какой продукт оно превратилось; у – количество вещества, превратившегося в первый продукт реакции В; z – во второй продукт реакции С.

Для каждой реакции можно записать:

        

Полная скорость превращения исходного вещества равна сумме двух скоростей:

После интегрирования получим:

Для констант равновесия  параллельных реакций первого порядка можно записать следующие выражения:

k

k

В параллельных  реакциях первого порядка отношение количества прореагировавшего вещества в каждой из реакции в любой момент времени постоянно и равно отношению констант скоростей этих реакций:

При изучении параллельных реакций определяют сумму констант скоростей по убыли  вещества, а по отношению концентраций образовавшихся веществ – отношение констант скоростей. После  этого находят величины констант скоростей отдельных реакций.

Кинетические кривые для параллельных  реакций практически такие же, как для обратимых реакций.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

41575. Другие основные ценные бумаги 84.25 KB
  Обязательные реквизиты: наименование “депозитный или сберегательный сертификатâ€; указание на причину выдачи сертификата внесение депозита илисберегательного вклада; дата внесения депозита или сберегательного вклада; размер депозита или сберегательного вклада оформленного сертификатом прописью и цифрами; безусловное обязательство банка вернуть сумму внесенную в депозит или на вклад; дата востребования вкладчиком суммы по сертификату; ставка процента за пользование депозитом или вкладом; сумма причитающихся процентов;...
41576. Свопы и соглашения о форвардной ставке 119 KB
  С другой стороны компания выпустившая обязательство под плавающий процент и ожидающая в будущем роста процентных ставок сможет избежать увеличения своих выплат по обслуживанию долга за счет обмена плавающего процента на фиксированный. Например компания А с рейтингом ААА может заимствовать на рынке средства под плавающую ставку LIBOR 05' а компания В с рейтингом ВВВ под ставку LIBOR 075. На рынке облигаций компания А может заимствовать на десять лет средства под 13 а компания В под 145. 2 компания А обладает...
41577. Опционы. Оценка опциона 576.45 KB
  Право купить или продать актив имеет покупатель опциона. Из самого определения опциона следует что возможны два типа контрактов соглашение о праве на приобретение опцион на приобретение или опцион “колл†и соглашение о праве на продажу опцион на продажу или опцион “путâ€. Цена по которой покупатель опциона может купить продать базовый актив называется ценой выполнения. Момент времени в который заканчивается действие соглашения называется моментом выполнения опциона.
41578. СУБЪЕКТЫ ТРУДОВОГО ПРАВА 73 KB
  Понятие и классификация субъектов трудового права. Субъектами трудового права являются участники общественных отношений определенные трудовым законодательством которые могут владеть трудовыми правами и соответствующими обязанностями. Которые работают на основании трудового договора за пределами страны.
41579. ТРУДОВЫЕ ПРАВООТНОШЕНИЯ 47 KB
  Понятие трудовых правоотношений Условия возникновения трудовых правоотношений Основания возникновения трудовых правоотношений Содержание трудовых правоотношений
41580. КОЛЛЕКТИВНЫЕ ДОГОВОРЫ И СОГЛАШЕНИЯ 52 KB
  Порядок заключения коллективного договора коллективного договора Условия коллективного договора носят обязательный характер. Коллективный договор как институт трудового права – это совокупность правовых норм которые регулируют трудовые и социально-экономические отношения между наемными работниками и работодателями определяют порядок разработки заключения и исполнения трудового договора комплексно регулируют различные вопросы которые касаются разных аспектов трудовых правоотношений.
41581. ПРАВОВОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ ЗАНЯТОСТИ И ТРУДОУСТРОЙСТВА 57.5 KB
  Понятие занятости населения.Государственная служба занятости ее структура и полномочия.Понятие занятости населения.
41582. Трудовой договор. Понятие трудового договора 169.5 KB
  Понятие трудового договора Стороны трудового договора Содержание трудового договора Общий порядок принятия на работу Трудовой договор о работе по совместительству. Совмещение Контракт как особая форма трудового договора. Изменение условий трудового договора. Прекращение трудового договора.
41583. Рабочее время. Понятие рабочего времени 40.5 KB
  К нему относится: Нормальное; Сокращенное; Неполное рабочее время; Дополнительное – законодательно закрепленное отклонение от основного рабочего времени. К нему относится: Сверхурочные работы; Продолжительность рабочего времени в выходные дни праздничные и нерабочие дни; Виды рабочего времени Различают такие виды рабочего времени: нормированное : нормальное сокращенное неполное ненормированное Нормальное рабочее время согласно ст. Коллективными и трудовыми договорами может быть установлена меньшая продолжительность рабочего...