78332

Методы определения порядка реакции

Реферат

Физика

Основным условием в данном методе является независимость константы скорости от времени протекания реакции. Пусть при изучении скорости протекания реакции мы имеем следующие данные убыли концентрации исходного вещества...

Русский

2015-02-07

368.5 KB

18 чел.

Методы определения порядка реакции.

I. Метод подстановки.

Основным условием в данном методе является независимость константы скорости от времени протекания реакции: k.

Пусть при изучении скорости протекания реакции мы имеем следующие данные убыли концентрации исходного вещества:

0

   5 10

    10

15

c

c

  c

c

c

Экспериментальные данные подставляются в одно из известных кинетических уравнений и критерием правильности выбранного уравнения является постоянство константы скорости во времени.

n=0     k=

n=1     k=

n=2     k=

n=3     k=

Методом подстановки можно определить порядок реакции, если он имеет целочисленное значение.

II. Графический метод.

Здесь также основным условием является независимость константы скорости от времени протекания реакции: k.

Зависимость концентрации от времени для реакций различных порядков может быть выражена прямой линией, если выбрать соответствующую систему координат.

Уравнение прямой выглядит следующим образом: y=ax+в, где в – это постоянная, равная тангенсу угла наклона этот прямой: в=tg.

Например, n=1 (реакция первого порядка)

k =;

k= lnc- lnc;

lnc = lnc-k.

Это уравнение будет уравнением прямой в координатах lnc(), когда k не будет зависеть от . Из графика легко определяется константа скорости реакции:

tg=k=

Таким образом, смотря в каких координатах зависимости концентрации от времени мы получим прямую, такой порядок имеет химическая реакция.

III. Метод половинного превращения.

Этот метод основан на том, что время полупревращения для реакций различного порядка по-разному зависит от начальной концентрации реагентов: .

n=0: . Для реакций нулевого порядка время полупревращения прямо пропорционально начальной концентрации реагента.

n=1: ;  . Для реакций первого порядка время полупревращения не зависит от начальной концентрации реагента.

n=2: . Для реакций второго порядка время полупревращения обратно пропорционально начальной концентрации реагента.

n=3: . Для реакций третьего порядка время полупревращения обратно пропорционально квадрату начальной концентрации реагента.

В общем случае время полупревращения равно:

n1          (1) ; (2)

Прологарифмируем уравнения (1) и (2) и получим:

Таким образом, строя зависимость  от lnc, по тангенсу угла наклона можно определить порядок реакции.                     

tg

IV. Метод Вант-Гоффа.

Этот метод позволяет определить дробный порядок реакции.

Метод Вант-Гоффа заключается в следующем. Проводится два опыта, в которых начальные концентрации вещества, по которому определяется порядок реакции, равны c и c (концентрации других веществ во много раз больше). Тогда скорости реакции в первом и втором опытах будут равны:

;; nпорядок реакции.

;

Поделим эти уравнения и получим:

n=

Для решения этого уравнения необходимо найти значения скоростей в момент времени  и .

Скорости определяют графически из наклона касательной в точке соответствующей кинетической кривой.

V. Метод избытков Оствальда (метод понижения порядка реакции).

С помощью этого метода определяется частный порядок по одному или нескольким веществам вследствие понижения общего порядка, т.к. взят избыток одного из реагентов. Частный порядок определяется четырьмя выше перечисленными методами. Например, процесс инверсии сахарозы в водном растворе представим следующим образом:

C

           избыток

Порядок этой реакции должен быть вторым, но избыток реагента – воды приводит к тому, что ее концентрацию можно принять равной единице (С.

Экспериментально определенный порядок этой реакции – первый (.

Рассмотрим реакцию +BP

                                          

Сначала в избытке возьмем вещество А. Тогда скорость реакции будет пропорциональна только концентрации вещества В, поэтому  можно определить порядок по веществу В ().

Затем в избытке возьмем вещество В. Тогда скорость реакции будет пропорциональна только концентрации вещества А, поэтому можно определить порядок по веществу А (.

А+                                              общий порядок будет равен сумме порядков

    n                                     по отдельным компонентам (

Пример. Приведем пример определения порядка реакции превращения цианата аммония в карбамид (мочевину) NHCNO по времени полупревращения , который в зависимости от исходной начальной концентрации изменяется следующим образом:

C, моль/л 0,05     0,10 0,20

, ч 37,03       19,15 9,45

Рассчитаем константу скорости реакции для первого порядка, используя время полупревращения.

;                 =

n=1                           

                                

Реакция не первого порядка, т.к. константа скорости монотонно возрастает.

Рассчитаем константу скорости реакции второго порядка.

k=;   k=

n=2                k

                     k

Так как константа скорости почти постоянна, можно считать, что это реакция второго порядка.

Кинетика сложных химических реакций.

Сложными называются реакции, состоящие из нескольких простых. Все многообразие сложных реакций можно свести к различным комбинациям простых (элементарных) реакций. Суммарное кинетическое уравнение таких реакций обычно содержит несколько констант скоростей. Типичными сложными реакциями являются обратимые, параллельные, последовательные и сопряженные реакции.

1. А+ВС   обратимые

2. А      параллельные

3. А    последовательные

4. А       сопряженные, т.е. одна реакция не идет без другой

   А

1. Кинетика обратимых реакций.

Обратимыми называются реакции, которые протекают одновременно в двух противоположных направлениях. Наиболее простой тип обратимых реакций – это обратимые реакции первого порядка:   АВ

Обозначим,  начальная концентрация исходного вещества А: C;

концентрация продукта В в момент времени ;

концентрация исходного вещества А в момент времени , т.к. в реакции данного типа исчезновение определенного количества молекул вещества А вызывает образование точного такого же количества молекул вещества В.

Воспользуемся постулатами химической кинетики: 

I постулат – если протекает одновременно несколько реакций, то каждая из них независима от остальных.

Концентрация продукта В изменяется как за счет прямого, так и обратного процесса.

Поэтому dx=dx+dx, где

dx– изменение концентрации вещества В в результате прямой реакции;

dx– изменение концентрации вещества В в результате обратной реакции.

Напишем кинетические уравнения прямой и обратной реакции, используя концентрацию продукта В:

Скорость суммарной реакции равна:

Разделим переменные, проинтегрируем это выражение и получим:

(*)

При равновесии, когда скорость прямой и обратной реакции равны (, dx/,

тогда , где - концентрация продукта В при равновесии.

Тогда уравнение (*) запишется в виде:

(**)

Совместно решая уравнения (*) и (**), получим:

k=

Таким образом, для расчета скорости обратимой реакции необходимо знать исходные и равновесные концентрации реагентов.

Кинетические кривые для обратимых процессов.

Рассмотрим кинетические кривые для обратимой реакции первого порядка.

1.c

2.c

В отсутствии обратимой реакции концентрация исходного вещества А по  мере увеличения времени реакции становится равной нулю. В случае обратимой химической реакции концентрация вещества А снижается,  но не достигает нуля. Концентрация продукта В  в начале реакции равна нулю (кривая 1), а затем увеличивается.  В точке О кривые пересекаются и САВ, т.е. С = СА - СВ = 0. Это означает, что скорость обратимой реакции равна нулю (). Время, соответствующее точке О, является временем достижения равновесия обратимой химической реакции.

Если начальная концентрация продукта В не равна нулю, то достижение химического равновесия обратимой реакции произойдет быстрее, на что указывает точка пересечения кривой 2 и кривой убыли исходного вещества А.

                                            2. Кинетика параллельных реакций.

Реакции называются параллельными, если исходные вещества одновременно реагируют в нескольких направлениях. Примером односторонних параллельных реакций является реакция разложения бертолетовой соли, протекающая при не очень интенсивном  нагревании в двух направлениях:

6KClO

Если параллельно протекают две мономолекулярные реакции:

          x=y+z

Обозначим: С0А =а – начальная концентрация исходного компонента А; х – количество прореагировавшего вещества А, независимо от  того, в какой продукт оно превратилось; у – количество вещества, превратившегося в первый продукт реакции В; z – во второй продукт реакции С.

Для каждой реакции можно записать:

        

Полная скорость превращения исходного вещества равна сумме двух скоростей:

После интегрирования получим:

Для констант равновесия  параллельных реакций первого порядка можно записать следующие выражения:

k

k

В параллельных  реакциях первого порядка отношение количества прореагировавшего вещества в каждой из реакции в любой момент времени постоянно и равно отношению констант скоростей этих реакций:

При изучении параллельных реакций определяют сумму констант скоростей по убыли  вещества, а по отношению концентраций образовавшихся веществ – отношение констант скоростей. После  этого находят величины констант скоростей отдельных реакций.

Кинетические кривые для параллельных  реакций практически такие же, как для обратимых реакций.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

36409. Выведите формулы спектра дискретного сигнала и проанализируйте его свойства 27.04 KB
  Спектральная плотность дискретного сигнала xTjω будем называть спектром дискретного сигнала. Спектр дискретного сигнала в отличие от аналогового периодичен по частоте с периодом fдискр. k=0123∞ Периодизация спектра обусловлена дискретизацией сигнала по времени.
36410. Приведите алгоритм дискретной обработки и получите передаточные функции и импульсную характеристику дискретной САУ 535.95 KB
  При построении дискретной САУ реализуется 2 подхода: Частота с которой ПК рассчитывает процессы так велика что интервал гораздо меньше всех постоянных времен НЧ. Если при этом и шаг квантования мал то САУ практически не отличается от непрерывной системы и если исполнительный механизм и объект меняются то и цифровая САУ меняется. В этом случае САУ нужно считать дискретными и процессы в них необходимо описывать с применением специального математического аппарата.
36411. Поясните способы определения выходного сигнала в дискретной САУ 148.07 KB
  1 способ: Перейти от к можно несколькими способами 2 способ: представить zпреобразование выходного сигнала: по таблице Анализ: 1 Первый способ более простой однако он обладает двумя недостатками: При делении полиномов получаются бесконечные ряды. Для получения приемлемого резта необходимо рассчитать большое количество членов ряда Если интеграл дискретизации выбран неверно то произойдет наложение спектральных составляющих которые существенно исказит выходной сигнал 2Преимущество второго способа состоит в том что сразу получается...
36412. Системы подчиненного регулирования параметров электропривода 25.03 KB
  Системы подчиненного регулирования параметров электропривода. ‘ возможность ограничить любой параметр на любом уровне Система с последовательной коррекцией или система подчиненного регулирования СПР удобны в расчетах и в настройках характерным является то что даже при существующих ошибках в определении параметров объекта системы остаются работоспособными и обладают запасом устойчивости и точности. Каждому регулируемому параметру соответствует свой датчик регулятор и контур регулирования. Контура регулирования вложены друг в друга...
36413. Приведите нелинейные модели САУ 16.25 KB
  Каждая СУ состоит их линейных и НЛЗ. Наличие одного НЛЗ делает всю САУ нелинейной. По матму описанию процессов НЛЗ делятся на статиче и динамиче. Описывся алгебраичми зависимочтями выхй величины от вхй Динамиче НЛЗ процессы котх описся НЛ ДУ например: Принципы нелинейности: а коэфты уря зависят от перх б степень произвх выше 1 и самой произвой в коэфт К зависит от самой производной ДУ будет НЛ если присутт хотя бы один из признаков нелинейности.
36414. Способы определения параметров динамических моделей 21.97 KB
  В зависимости от вида переходной характеристики кривой разгона задаются чаще всего одним из трех видов передаточной функции объекта управления: в виде передаточной функции инерционного звена первого порядкагде K T и коэффициент усиления постоянная времени и запаздывание которые должны быть определены в окрестности номинального режима работы объекта.Для объекта управления без самовыравнивания передаточная функция имеет вид: Более точнее динамику объекта описывает модель второго порядка с запаздыванием Экспериментальные методы определения...
36415. Поясните методы анализа устойчивости равновесных режимов нелинейных САУ 16.92 KB
  методыне дают полн. Методы анализа динамики НС: 1.Точные методы исследия динамики: метод прова сост: фазовой плоскости; изоклин; метод припасовывания метод точечного преобразования 2.
36416. Типовые способы настройки контуров в системах подчиненного регулирования 17.06 KB
  Типовые способы настройки контуров в системах подчиненного регулирования. Оптимизация контура выбор такого закона регулирования и параметров этого закона который в наибольшей степени соответствует требованиям статическим и динамическим характеристикам контура регулирования. Определение вида звена регулирования П И ПИ который обеспечивает наилучшие статические и динамические характеристики. Определение параметров регулирования постоянной времени коэффициента усиления и т.
36417. Критерий абсолютной устойчивости В.М.Попова 56.49 KB
  Критерий Попова в геометрическом варианте: для абсолютной устойчивости состояния равновесия НСАУ с устойчивой линейчатого и нелинейчатого характеристика которой лежит в секторе 0к достаточно чтобы модифицированный годограф Попова целиком лежал справа от прямой проходящей через точку 1 к j0с произвольным угловым коэффициентом 1 х. Обобщенный критерий Попова на случай нейтральной или неустойчивой линейной части: в этом случае корень характеристического уравнения линейной части имеет либо = 0 корень либо хотя бы 1 полис расположенный в...