78332

Методы определения порядка реакции

Реферат

Физика

Основным условием в данном методе является независимость константы скорости от времени протекания реакции. Пусть при изучении скорости протекания реакции мы имеем следующие данные убыли концентрации исходного вещества...

Русский

2015-02-07

368.5 KB

13 чел.

Методы определения порядка реакции.

I. Метод подстановки.

Основным условием в данном методе является независимость константы скорости от времени протекания реакции: k.

Пусть при изучении скорости протекания реакции мы имеем следующие данные убыли концентрации исходного вещества:

0

   5 10

    10

15

c

c

  c

c

c

Экспериментальные данные подставляются в одно из известных кинетических уравнений и критерием правильности выбранного уравнения является постоянство константы скорости во времени.

n=0     k=

n=1     k=

n=2     k=

n=3     k=

Методом подстановки можно определить порядок реакции, если он имеет целочисленное значение.

II. Графический метод.

Здесь также основным условием является независимость константы скорости от времени протекания реакции: k.

Зависимость концентрации от времени для реакций различных порядков может быть выражена прямой линией, если выбрать соответствующую систему координат.

Уравнение прямой выглядит следующим образом: y=ax+в, где в – это постоянная, равная тангенсу угла наклона этот прямой: в=tg.

Например, n=1 (реакция первого порядка)

k =;

k= lnc- lnc;

lnc = lnc-k.

Это уравнение будет уравнением прямой в координатах lnc(), когда k не будет зависеть от . Из графика легко определяется константа скорости реакции:

tg=k=

Таким образом, смотря в каких координатах зависимости концентрации от времени мы получим прямую, такой порядок имеет химическая реакция.

III. Метод половинного превращения.

Этот метод основан на том, что время полупревращения для реакций различного порядка по-разному зависит от начальной концентрации реагентов: .

n=0: . Для реакций нулевого порядка время полупревращения прямо пропорционально начальной концентрации реагента.

n=1: ;  . Для реакций первого порядка время полупревращения не зависит от начальной концентрации реагента.

n=2: . Для реакций второго порядка время полупревращения обратно пропорционально начальной концентрации реагента.

n=3: . Для реакций третьего порядка время полупревращения обратно пропорционально квадрату начальной концентрации реагента.

В общем случае время полупревращения равно:

n1          (1) ; (2)

Прологарифмируем уравнения (1) и (2) и получим:

Таким образом, строя зависимость  от lnc, по тангенсу угла наклона можно определить порядок реакции.                     

tg

IV. Метод Вант-Гоффа.

Этот метод позволяет определить дробный порядок реакции.

Метод Вант-Гоффа заключается в следующем. Проводится два опыта, в которых начальные концентрации вещества, по которому определяется порядок реакции, равны c и c (концентрации других веществ во много раз больше). Тогда скорости реакции в первом и втором опытах будут равны:

;; nпорядок реакции.

;

Поделим эти уравнения и получим:

n=

Для решения этого уравнения необходимо найти значения скоростей в момент времени  и .

Скорости определяют графически из наклона касательной в точке соответствующей кинетической кривой.

V. Метод избытков Оствальда (метод понижения порядка реакции).

С помощью этого метода определяется частный порядок по одному или нескольким веществам вследствие понижения общего порядка, т.к. взят избыток одного из реагентов. Частный порядок определяется четырьмя выше перечисленными методами. Например, процесс инверсии сахарозы в водном растворе представим следующим образом:

C

           избыток

Порядок этой реакции должен быть вторым, но избыток реагента – воды приводит к тому, что ее концентрацию можно принять равной единице (С.

Экспериментально определенный порядок этой реакции – первый (.

Рассмотрим реакцию +BP

                                          

Сначала в избытке возьмем вещество А. Тогда скорость реакции будет пропорциональна только концентрации вещества В, поэтому  можно определить порядок по веществу В ().

Затем в избытке возьмем вещество В. Тогда скорость реакции будет пропорциональна только концентрации вещества А, поэтому можно определить порядок по веществу А (.

А+                                              общий порядок будет равен сумме порядков

    n                                     по отдельным компонентам (

Пример. Приведем пример определения порядка реакции превращения цианата аммония в карбамид (мочевину) NHCNO по времени полупревращения , который в зависимости от исходной начальной концентрации изменяется следующим образом:

C, моль/л 0,05     0,10 0,20

, ч 37,03       19,15 9,45

Рассчитаем константу скорости реакции для первого порядка, используя время полупревращения.

;                 =

n=1                           

                                

Реакция не первого порядка, т.к. константа скорости монотонно возрастает.

Рассчитаем константу скорости реакции второго порядка.

k=;   k=

n=2                k

                     k

Так как константа скорости почти постоянна, можно считать, что это реакция второго порядка.

Кинетика сложных химических реакций.

Сложными называются реакции, состоящие из нескольких простых. Все многообразие сложных реакций можно свести к различным комбинациям простых (элементарных) реакций. Суммарное кинетическое уравнение таких реакций обычно содержит несколько констант скоростей. Типичными сложными реакциями являются обратимые, параллельные, последовательные и сопряженные реакции.

1. А+ВС   обратимые

2. А      параллельные

3. А    последовательные

4. А       сопряженные, т.е. одна реакция не идет без другой

   А

1. Кинетика обратимых реакций.

Обратимыми называются реакции, которые протекают одновременно в двух противоположных направлениях. Наиболее простой тип обратимых реакций – это обратимые реакции первого порядка:   АВ

Обозначим,  начальная концентрация исходного вещества А: C;

концентрация продукта В в момент времени ;

концентрация исходного вещества А в момент времени , т.к. в реакции данного типа исчезновение определенного количества молекул вещества А вызывает образование точного такого же количества молекул вещества В.

Воспользуемся постулатами химической кинетики: 

I постулат – если протекает одновременно несколько реакций, то каждая из них независима от остальных.

Концентрация продукта В изменяется как за счет прямого, так и обратного процесса.

Поэтому dx=dx+dx, где

dx– изменение концентрации вещества В в результате прямой реакции;

dx– изменение концентрации вещества В в результате обратной реакции.

Напишем кинетические уравнения прямой и обратной реакции, используя концентрацию продукта В:

Скорость суммарной реакции равна:

Разделим переменные, проинтегрируем это выражение и получим:

(*)

При равновесии, когда скорость прямой и обратной реакции равны (, dx/,

тогда , где - концентрация продукта В при равновесии.

Тогда уравнение (*) запишется в виде:

(**)

Совместно решая уравнения (*) и (**), получим:

k=

Таким образом, для расчета скорости обратимой реакции необходимо знать исходные и равновесные концентрации реагентов.

Кинетические кривые для обратимых процессов.

Рассмотрим кинетические кривые для обратимой реакции первого порядка.

1.c

2.c

В отсутствии обратимой реакции концентрация исходного вещества А по  мере увеличения времени реакции становится равной нулю. В случае обратимой химической реакции концентрация вещества А снижается,  но не достигает нуля. Концентрация продукта В  в начале реакции равна нулю (кривая 1), а затем увеличивается.  В точке О кривые пересекаются и САВ, т.е. С = СА - СВ = 0. Это означает, что скорость обратимой реакции равна нулю (). Время, соответствующее точке О, является временем достижения равновесия обратимой химической реакции.

Если начальная концентрация продукта В не равна нулю, то достижение химического равновесия обратимой реакции произойдет быстрее, на что указывает точка пересечения кривой 2 и кривой убыли исходного вещества А.

                                            2. Кинетика параллельных реакций.

Реакции называются параллельными, если исходные вещества одновременно реагируют в нескольких направлениях. Примером односторонних параллельных реакций является реакция разложения бертолетовой соли, протекающая при не очень интенсивном  нагревании в двух направлениях:

6KClO

Если параллельно протекают две мономолекулярные реакции:

          x=y+z

Обозначим: С0А =а – начальная концентрация исходного компонента А; х – количество прореагировавшего вещества А, независимо от  того, в какой продукт оно превратилось; у – количество вещества, превратившегося в первый продукт реакции В; z – во второй продукт реакции С.

Для каждой реакции можно записать:

        

Полная скорость превращения исходного вещества равна сумме двух скоростей:

После интегрирования получим:

Для констант равновесия  параллельных реакций первого порядка можно записать следующие выражения:

k

k

В параллельных  реакциях первого порядка отношение количества прореагировавшего вещества в каждой из реакции в любой момент времени постоянно и равно отношению констант скоростей этих реакций:

При изучении параллельных реакций определяют сумму констант скоростей по убыли  вещества, а по отношению концентраций образовавшихся веществ – отношение констант скоростей. После  этого находят величины констант скоростей отдельных реакций.

Кинетические кривые для параллельных  реакций практически такие же, как для обратимых реакций.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

45464. Системы базисных функций 457.5 KB
  Системы базисных функций Один и тот же сигнал может быть разложен по различным СБФ или что одно и то же рассмотрен в различных системах координат. Системы единичных функций. Система таких функций будет полна для любого непрерывного сигнала при Dt 0 и N . Система функций {ut} является полной ортогональной системой.
45465. Модели сигналов 296.5 KB
  Модели сигналов Результаты обработки информации существенно зависят от выбора рациональной модели анализируемого сигнала. Первые модели сигналов выражаются аналитическим описанием непосредственно самого изучаемого колебания или функции а вторые описываются теми или иными вероятностными характеристиками и используются при анализе случайных процессов. Отличительная особенность таких моделей сигналов состоит в том что по их параметрам можно однозначно восстановить сигнал с заданной точностью по выбранному критерию. Детерминированные модели...
45466. Основные этапы построения АСУТП 144 KB
  БПАК – блок преобразования аналогового сигнала в код АЦП и фильтрации. На выходе факторная величина код ФВ. БПП – блок подтверждения представительности – анализ полученного кода в рабочий код Z. Общая схема систем На выходе ИК могут находиться сырой код либо обработанное значение.
45467. Решение задач идентификации, фильтрации, оптимального управления и других связано с математическими зависимостями - уравнениями 20 KB
  Методы решения дифференциальных уравнений: метод Эйлера метод РунгеКутта Погрешности: механические погрешность линии связи погрешность инструментов алгоритмическая погрешность погрешность внешних воздействий.
45468. Эффективное управление технологических процессов с использованием методов теории автоматического управления (ТАУ) 105.5 KB
  Однако различие методов идентификации этим не исчерпывается. Методы идентификации технологических процессов различаются кроме того в зависимости от наличия той или иной априорной информации о процессе а также делятся на активные и пассивные. Активные методы идентификации основаны на проведении специальных заранее спланированных экспериментов позволяющих проводить целенаправленное изучение исследуемых свойств процесса. Как показывает опыт пассивные методы идентификации технологических процессов на действующих производствах с экономической...
45470. Информационно-измерительные системы и АСУТП 238 KB
  Помехи в системах связи ИВС. Помехи в системах связи ИВС Материал из Пермский Студенческий Портал. Перейти к: навигация поиск Помехи в системах связи ИВС.3 По соотношению ширины спектра сигнала и помехи 1.
45471. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ЗАДАЧИ ИНФОРМАЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ 47 KB
  Для любой технологии могут быть выделены цель предмет и средства. Целью технологии в промышленном производстве является повышение качества продукции сокращение сроков ее изготовления и снижение себестоимости. Методология любой технологии включает в себя: декомпозицию производственного процесса на отдельные взаимосвязанные и подчиненные составляющие стадии этапы фазы операции; реализацию определенной последовательности выполнения операций фаз этапов и стадий производственного процесса в соответствии с целью технологии;...
45472. ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ ИНФОРМАЦИИ 75.5 KB
  При разработке и использовании сетей для обеспечения совместимости используется ряд стандартов объединенных в семиуровневую модель открытых систем принятую во всем мире и определяющую правила взаимодействия компонентов сети на данном уровне протокол уровня и правила взаимодействия компонентов различных уровней межуровневый интерфейс Международные стандарты в области сетевого информационного обмена нашли отражение в эталонной семиуровневой модели известной как модель OSI Open System Intercongtction связь открытых систем...