78333

КИНЕТИКА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Реферат

Физика

Последовательными называются реакции состоящие из нескольких стадий следующих друг за другом например гидролиз трисахаридов в кислой среде: Рассмотрим реакцию состоящую из двух мономолекулярных стадий: Вещество В в данной реакции является промежуточным веществом. в начале реакции идет образование вещества В пока концентрация реагента А достаточна велика. Напишем кинетические уравнения последовательной реакции. Скорость реакции по изменению концентрации реагента А запишется I ступень: Скорость реакции по изменению концентрации реагента...

Русский

2015-02-07

676.5 KB

14 чел.

КИНЕТИКА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ.

Последовательными называются реакции, состоящие из нескольких стадий, следующих друг за другом, например, гидролиз трисахаридов в кислой среде:

Рассмотрим реакцию, состоящую из двух мономолекулярных стадий:

Вещество В в данной реакции является промежуточным веществом.

Обозначим через а – начальную концентрацию вещества А (= а). Тогда концентрация реагента А в момент времени  равна , реагента В в момент времени  , реагента С в момент времени  . Т. е. в начале реакции идет образование вещества В, пока концентрация реагента А достаточна велика. Одновременно реагент В расходуется на образование вещества С.

Напишем кинетические уравнения последовательной реакции.

Скорость реакции по изменению концентрации реагента А запишется (I ступень):

Скорость реакции по изменению концентрации реагента В (II ступень) запишется:

Скорость реакции по приросту концентрации реагента С (III ступень) запишется:

Кинетические кривые для последовательных реакций.

Концентрация вещества А с течением времени плавно уменьшается до нуля, что отображает кинетическая кривая для реагента А.

Концентрация реагента С в ходе реакции плавно возрастает, пока не достигнет своего максимального значения, что также отображается ходом кинетической кривой для данного реагента.

Кинетическая кривая для реагента В имеет максимум. Он обусловлен тем, что в начале процесса, пока концентрация вещества А достаточна большая, расходование вещества В компенсируется расходованием вещества А. На кинетической кривой – рост. Когда вещества А становится очень мало, то оно уже не может компенсировать расход вещества В на II ступени, поэтому на кинетической кривой наблюдается спад.

Время, за которое достигается максимальное значение концентрации вещества В, называют , оно зависит от соотношения констант скоростей стадий  и .

Рассмотрим два случая относительно разности значений констант скоростей  и .

1. Когда скорость первой стадии намного больше скорости второй стадии:  > .

В этом случае достижение максимальной концентрации промежуточного вещества В происходит быстро. Максимум, соответствующий , смещается к началу координат.

2. Когда скорость первой стадии намного меньше скорости второй стадии:  < .

В этом случае накопление промежуточного вещества В идет медленно,  смещается дальше от начала координат. После достижения максимального времени идет быстрый расход компонента В.

ВЫВОД КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ. МЕТОД СТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ БОДЕНШТЕЙНА.

Этот метод основан на том, что концентрации промежуточных веществ в какой-то момент времени постоянны, т. е. скорость, рассчитываемая по этому веществу, приравнивается нулю. Таким образом, мы переводим дифференциальное уравнение в алгебраическое.

Существует алгоритм составления кинетического уравнения.

1. Расписываем механизм данной реакции по стадиям.

2. Выбираем промежуточное соединение (как правило, самое неустойчивое).

3. Записываем скорость по данному веществу, используя следующий прием: на стадиях, где это вещество образуется, кинетическое уравнение записываем со знаком «+», а там, где оно расходуется – со знаком «–».

4. Суммарную скорость приравниваем к нулю.

5. Составляем выражение для концентрации промежуточного вещества.

6. Это выражение подставляем в кинетическое уравнение скорость определяющей (лимитирующей) стадии.

Например:

экспериментально было получено, что реакция первого порядка

Предположим, что данная реакция протекает через следующие стадии, т. е. расписываем механизм:

1.      ( – это обозначение неустойчивого вещества)

2.

3.

Выразим скорость реакции по веществу :

Из этого выражения найдем концентрацию :

Теперь выразим концентрацию неустойчивого вещества :

Подставим полученное выражение концентрации  в выражение концентрации :

Подставляем полученное значение в кинетическое уравнение для последней лимитирующей стадии процесса:

Таким образом, константа скорости этой реакции является совокупностью констант скоростей трех стадий, которые экспериментально определить нельзя. Экспериментально мы определяем константу скорости k, называемую эффективной константой скорости.

Влияние промежуточных соединений на механизм (порядок) реакции.

Промежуточные соединения принимают участие в процессе, поэтому механизм реакции со временем меняется, а следовательно, меняется порядок реакции. Для изучения этого влияния определяют временной порядок реакции.

Определить зависимость порядка реакции от времени можно следующим образом:

, логарифмируем это выражение и получаем

.

1) Если порядок реакции не зависит от времени (), то в координатах “” мы получаем прямую линию, наклон которой неизменен по времени протекания реакции.

2) Если порядок реакции зависит от времени (), то получаем веер прямых с различными углами наклона.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

ПРАВИЛО ВАНТ-ГОФФА. УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА.

Температурная зависимость для простых реакций выражается правилом Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа: для простых гомогенных реакций при увеличении температуры на 100С скорость химической реакции возрастает в 24 раза.

Выражается это следующей формулой:

– температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа в случае изменения температуры более чем на 100С выражается формулой:

,

где М – коэффициент, кратный 10.

Более того зависимость скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:

– предэкспоненциальный множитель.

, где R – универсальная газовая постоянная, Е – энергия активации.

Тогда получим следующее выражение:

уравнение Аррениуса

Энергия активации – это минимальная энергия, которой должны обладать молекулы для взаимодействия.

Для реакции АВ+С → АС+В изменение энергии вдоль пути реакции можно представить следующим образом:

– внутренняя энергия исходных веществ;

– внутренняя энергия продуктов реакции;

– энергия активации прямой реакции;

– энергия активации обратной реакции.

С увеличением температуры изменяется не энергия активации процесса, а увеличивается потенциальная энергия самих молекул.

тепловой эффект процесса.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ВЫВОД УРАВНЕНИЯ АРРЕНИУСА.

– уравнение изохоры Вант-Гоффа.

– константа равновесия химической реакции, есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций.

;   ,

тогда ;

                                                    .

В общем случае получим уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:
                                                                

Проинтегрируем по температуре:

Если энергия активации не зависит от температуры (), то получим:

Обозначим , получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

Преобразуем это уравнение и получим уравнение Аррениуса в экспоненциальной форме:

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ.

Так как в уравнение Аррениуса входят две неизвестные величины (k и E), для нахождения этих величин мы должны составить, как минимум, два уравнения, т. е. нам необходимо знать значения двух констант скоростей при двух температурах.

(2 при  2Т)!

Существует 2 способа определения энергии активации.

СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ГРАФИЧЕСКИЙ

АЛГЕБРАИЧЕСКИЙ

Если , то в координатах  получаем линейную зависимость.

Энергия активации, рассчитанная из экспериментальных данных, называется экспериментальной, или эффективной энергией активации.

Минимальной энергией активации обладают реакции, протекающие по радикальному механизму.

Наличие свободных валентностей этих валентно-ненасыщенных частиц облегчает осуществление процесса. Взаимодействие валентнонасыщенных частиц обладает более высокой энергией активации, соизмеримой с энергией связи.

СВЯЗЬ УРАВНЕНИЯ АРРЕНИУСА С ПРАВИЛОМ ВАНТ-ГОФФА.

Правило Вант-Гоффа.                                                                    Уравнение Аррениуса.

                                                                         

По правилу Вант-Гоффа . Если , то величиной ∆Т можно пренебречь в знаменателе.

Получим:                                      

Если Е=50100 кДж, Т=300 К, =24.

Правило Вант-Гоффа не соблюдается в следующих случаях:

1.  (энергия активации равна нулю), при этом . Данный случай характерен для радикальных цепных реакций.

2. 

3. 

ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ АРРЕНИУСА ДЛЯ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ.

Так как уравнение Аррениуса имеет экспоненциальный вид, для сложных реакций такая же зависимость от температуры будет иметь место только в том случае, если  константа скорости сложной реакции равна произведению констант составляющих её стадии или частному констант составляющих её стадии.

уравнение Аррениуса неприменимо.

уравнение Аррениуса применимо.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

36960. Графічне представлення розподілів за допомогою функції «Гистограмма» 51.5 KB
  Загальні відомості Функція Гистограмма із пакету Анализ данных використовується для обчислення вибіркових і інтегральних частот попадання даних у вказані інтервали значень. Використання функції Гистограмма припускає існування трьох масивів: Входной интервал елементи таблиці де розміщені дані вибірки Интервал карманов елементи таблиці що вказують як вибираються інтервали згуртовування частот вибірки Выходной интервал це елементи таблиці куди буде виведений розподіл згрупованих частот. Завдання: Створити вибірку ціни у...
36961. Аналіз наукової, теоретичної та методичної літератури 62 KB
  Поглибити знання з Основ наукових досліджень щодо класифікації використання джерел наукової інформації.Виробити вміння аналізувати джерела наукової інформації та розвивати наукове мислення.Класифікація джерел наукової інформації. Опрацювати одне з джерел наукової інформації на вибір студента за планом: 1.
36962. Операційна система Microsoft Windows. Робота з файлами, вікнами. Програма Провідник 5.4 MB
  Мета: Сформувати практичні вміння та навички роботи з інтерфейсом та файлами операційної системи Microsoft Windows. Вміти: вмикати та вимикати комп’ютер з встановленою ОС Windows; управляти роботою ПК за допомогою маніпулятора мишка та клавіатури; викликати та використовувати пункти головного меню; працювати з відкритими вікнами та управляти відображенням їх вмісту; розпізнавати зовнішні пристрої під’єднані до комп’ютера; розрізняти об’єкти папка файл ярлик; знаходити потрібні файли за певними критеріями; використовувати...
36963. Робота з базою знань «План-карта шляхів» 40 KB
  COM командою lod ‘edit Сформувати файл програми для роботи з базою знань defun можливо стан карта mpcn 'lmbd правило if eql стан cr правило list правило nil карта defun вглибину поточнийплан ppend можливо cdr cr поточнийплан план1...
36964. Комп’ютера, як мультимедійний центр 183.74 KB
  Теоретичні відомості Програма Windows Movie Mker призначена для створення слайдівфільмів і відеокліпів на основі записаного вихідного матеріалу. Відкриття програми Windows Movie Mker Пуск Все программы Windows Movie Mker. або Пуск Все программыСтандартныеWindows Movie Mker. Програми Windows Movie Mker дозволяє записувати на комп'ютер зображення і звук з таких пристроїв як відеокамера цифрова чи аналогова відеокасета звичайна антена сигнал кабельного чи супутникового телебачення.
36965. Створення Windows Forms додатків на мові програмування C# 35 KB
  Створити Windows Forms додаток для вирішення відповідної задачі для чого: Розробити необхідну структуру вхідних віхідних даних та діалогових вікон додатку в яких розмістити необхідні елементи керування. Розробити додаток Облік успішності студентів для оперативного обліку успішності студентів в сесію деканом заступниками декана і співробітниками деканату. Розробити додаток Особисті справи студентів для отримання відомостей про студентів співробітниками деканату профкому і відділу кадрів. Розробити додаток Філіали банків .
36966. Дослідження базових схем підсілюваньніх каскадів на біполярніх транзисторах 284 KB
  Re емітерний опір Rl R2 резистори дільника що задає режим каскаду по постійному струму. Особливістю класичної схеми каскаду з СБ рис. Залежно від струму колектора транзистора і величини падіння напруги на електродах транзистора усилительного каскаду а також від амплітуди вхідного сигналу розрізняють наступні режими підсилення: режим А; режим В; режим С; режим D і проміжні режими наприклад АВ. Підсилювальний каскад по схемі з СЕ Для підсилювального каскаду класу А розрахунок статичного режиму полягає у виборі такого колекторного...
36968. Захист мережевого сервісу (засобами ОС Windows 2003 Server, OC Linux) 259.5 KB
  Типове ім'я принципіалу виглядає так root dmin@GRINDER.COM що означає ім'я primry nme root характеристику instnce який належить сектору GRINDER.conf [libdefults] defult_relm = GRINDER.COM kdc і dmin сервер для GRINDER.