78333

КИНЕТИКА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Реферат

Физика

Последовательными называются реакции состоящие из нескольких стадий следующих друг за другом например гидролиз трисахаридов в кислой среде: Рассмотрим реакцию состоящую из двух мономолекулярных стадий: Вещество В в данной реакции является промежуточным веществом. в начале реакции идет образование вещества В пока концентрация реагента А достаточна велика. Напишем кинетические уравнения последовательной реакции. Скорость реакции по изменению концентрации реагента А запишется I ступень: Скорость реакции по изменению концентрации реагента...

Русский

2015-02-07

676.5 KB

20 чел.

КИНЕТИКА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ.

Последовательными называются реакции, состоящие из нескольких стадий, следующих друг за другом, например, гидролиз трисахаридов в кислой среде:

Рассмотрим реакцию, состоящую из двух мономолекулярных стадий:

Вещество В в данной реакции является промежуточным веществом.

Обозначим через а – начальную концентрацию вещества А (= а). Тогда концентрация реагента А в момент времени  равна , реагента В в момент времени  , реагента С в момент времени  . Т. е. в начале реакции идет образование вещества В, пока концентрация реагента А достаточна велика. Одновременно реагент В расходуется на образование вещества С.

Напишем кинетические уравнения последовательной реакции.

Скорость реакции по изменению концентрации реагента А запишется (I ступень):

Скорость реакции по изменению концентрации реагента В (II ступень) запишется:

Скорость реакции по приросту концентрации реагента С (III ступень) запишется:

Кинетические кривые для последовательных реакций.

Концентрация вещества А с течением времени плавно уменьшается до нуля, что отображает кинетическая кривая для реагента А.

Концентрация реагента С в ходе реакции плавно возрастает, пока не достигнет своего максимального значения, что также отображается ходом кинетической кривой для данного реагента.

Кинетическая кривая для реагента В имеет максимум. Он обусловлен тем, что в начале процесса, пока концентрация вещества А достаточна большая, расходование вещества В компенсируется расходованием вещества А. На кинетической кривой – рост. Когда вещества А становится очень мало, то оно уже не может компенсировать расход вещества В на II ступени, поэтому на кинетической кривой наблюдается спад.

Время, за которое достигается максимальное значение концентрации вещества В, называют , оно зависит от соотношения констант скоростей стадий  и .

Рассмотрим два случая относительно разности значений констант скоростей  и .

1. Когда скорость первой стадии намного больше скорости второй стадии:  > .

В этом случае достижение максимальной концентрации промежуточного вещества В происходит быстро. Максимум, соответствующий , смещается к началу координат.

2. Когда скорость первой стадии намного меньше скорости второй стадии:  < .

В этом случае накопление промежуточного вещества В идет медленно,  смещается дальше от начала координат. После достижения максимального времени идет быстрый расход компонента В.

ВЫВОД КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ. МЕТОД СТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ БОДЕНШТЕЙНА.

Этот метод основан на том, что концентрации промежуточных веществ в какой-то момент времени постоянны, т. е. скорость, рассчитываемая по этому веществу, приравнивается нулю. Таким образом, мы переводим дифференциальное уравнение в алгебраическое.

Существует алгоритм составления кинетического уравнения.

1. Расписываем механизм данной реакции по стадиям.

2. Выбираем промежуточное соединение (как правило, самое неустойчивое).

3. Записываем скорость по данному веществу, используя следующий прием: на стадиях, где это вещество образуется, кинетическое уравнение записываем со знаком «+», а там, где оно расходуется – со знаком «–».

4. Суммарную скорость приравниваем к нулю.

5. Составляем выражение для концентрации промежуточного вещества.

6. Это выражение подставляем в кинетическое уравнение скорость определяющей (лимитирующей) стадии.

Например:

экспериментально было получено, что реакция первого порядка

Предположим, что данная реакция протекает через следующие стадии, т. е. расписываем механизм:

1.      ( – это обозначение неустойчивого вещества)

2.

3.

Выразим скорость реакции по веществу :

Из этого выражения найдем концентрацию :

Теперь выразим концентрацию неустойчивого вещества :

Подставим полученное выражение концентрации  в выражение концентрации :

Подставляем полученное значение в кинетическое уравнение для последней лимитирующей стадии процесса:

Таким образом, константа скорости этой реакции является совокупностью констант скоростей трех стадий, которые экспериментально определить нельзя. Экспериментально мы определяем константу скорости k, называемую эффективной константой скорости.

Влияние промежуточных соединений на механизм (порядок) реакции.

Промежуточные соединения принимают участие в процессе, поэтому механизм реакции со временем меняется, а следовательно, меняется порядок реакции. Для изучения этого влияния определяют временной порядок реакции.

Определить зависимость порядка реакции от времени можно следующим образом:

, логарифмируем это выражение и получаем

.

1) Если порядок реакции не зависит от времени (), то в координатах “” мы получаем прямую линию, наклон которой неизменен по времени протекания реакции.

2) Если порядок реакции зависит от времени (), то получаем веер прямых с различными углами наклона.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

ПРАВИЛО ВАНТ-ГОФФА. УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА.

Температурная зависимость для простых реакций выражается правилом Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа: для простых гомогенных реакций при увеличении температуры на 100С скорость химической реакции возрастает в 24 раза.

Выражается это следующей формулой:

– температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа в случае изменения температуры более чем на 100С выражается формулой:

,

где М – коэффициент, кратный 10.

Более того зависимость скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:

– предэкспоненциальный множитель.

, где R – универсальная газовая постоянная, Е – энергия активации.

Тогда получим следующее выражение:

уравнение Аррениуса

Энергия активации – это минимальная энергия, которой должны обладать молекулы для взаимодействия.

Для реакции АВ+С → АС+В изменение энергии вдоль пути реакции можно представить следующим образом:

– внутренняя энергия исходных веществ;

– внутренняя энергия продуктов реакции;

– энергия активации прямой реакции;

– энергия активации обратной реакции.

С увеличением температуры изменяется не энергия активации процесса, а увеличивается потенциальная энергия самих молекул.

тепловой эффект процесса.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ВЫВОД УРАВНЕНИЯ АРРЕНИУСА.

– уравнение изохоры Вант-Гоффа.

– константа равновесия химической реакции, есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций.

;   ,

тогда ;

                                                    .

В общем случае получим уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:
                                                                

Проинтегрируем по температуре:

Если энергия активации не зависит от температуры (), то получим:

Обозначим , получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

Преобразуем это уравнение и получим уравнение Аррениуса в экспоненциальной форме:

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ.

Так как в уравнение Аррениуса входят две неизвестные величины (k и E), для нахождения этих величин мы должны составить, как минимум, два уравнения, т. е. нам необходимо знать значения двух констант скоростей при двух температурах.

(2 при  2Т)!

Существует 2 способа определения энергии активации.

СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ГРАФИЧЕСКИЙ

АЛГЕБРАИЧЕСКИЙ

Если , то в координатах  получаем линейную зависимость.

Энергия активации, рассчитанная из экспериментальных данных, называется экспериментальной, или эффективной энергией активации.

Минимальной энергией активации обладают реакции, протекающие по радикальному механизму.

Наличие свободных валентностей этих валентно-ненасыщенных частиц облегчает осуществление процесса. Взаимодействие валентнонасыщенных частиц обладает более высокой энергией активации, соизмеримой с энергией связи.

СВЯЗЬ УРАВНЕНИЯ АРРЕНИУСА С ПРАВИЛОМ ВАНТ-ГОФФА.

Правило Вант-Гоффа.                                                                    Уравнение Аррениуса.

                                                                         

По правилу Вант-Гоффа . Если , то величиной ∆Т можно пренебречь в знаменателе.

Получим:                                      

Если Е=50100 кДж, Т=300 К, =24.

Правило Вант-Гоффа не соблюдается в следующих случаях:

1.  (энергия активации равна нулю), при этом . Данный случай характерен для радикальных цепных реакций.

2. 

3. 

ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ АРРЕНИУСА ДЛЯ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ.

Так как уравнение Аррениуса имеет экспоненциальный вид, для сложных реакций такая же зависимость от температуры будет иметь место только в том случае, если  константа скорости сложной реакции равна произведению констант составляющих её стадии или частному констант составляющих её стадии.

уравнение Аррениуса неприменимо.

уравнение Аррениуса применимо.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

36554. ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В МЕНЕДЖМЕНТЕ (часть 1) 7.35 MB
  Работа с меню. Ярлыки и значки можно перемещать мышью по рабочему столу и упорядочивать правый щелчок по рабочему столу вкладка Вид и щелчок по команде Упорядочить значки автоматически контекстнозависимого меню. Также в этом меню можно выбрать размеры значков и ярлыков а также выровнять их по сетке. Чтобы настроить рабочий стол в Windows необходимо щелкнуть в свободной части рабочего стола правой кнопкой мыши и выбрать из контекстного меню команду Персонализация.
36555. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ 1.72 MB
  Перенапряжение водорода на металлах 71 Лабораторная работа 9. Цель работы Установить закон роста оксидной пленки во времени при окислении металла на воздухе при высокой температуре определить постоянные коэффициенты в уравнении скорости окисления. металла к атомному объему металла меньше единицы то оксид не сможет полностью покрыть поверхность металла и не будет обладать защитными свойствами; второй класс если объемное отношение Vок VМе больше единицы то оксид обладает защитной способностью. Скорость линейного окисления постоянна...
36556. Алфавит языка, основные конструкции языка 39.5 KB
  Алфавитом Паскаля являются некоторые символы кодовой таблицы SCII которым в Паскале приписан определённый и фиксированный смысл а также некоторые цепочки символов. Кроме того к алфавиту относятся некоторые пары символов рассматриваемые как неделимые: символ неравенства = и = больше или равно меньше или равно := символ присваивания. Дополнительную группу символов алфавита составляют ключевые слова зарезервированные слова. Эти и некоторые другие последовательности символов SCII зарезервированы в Паскале им приписан...
36557. Общая характеристика языка Pascal 33.5 KB
  Собственно этот механизм является сердцевиной Паскаля обеспечивая чрезвычайную гибкость языка. Однако не следует обольщаться Программирование на Паскале как впрочем и на любом другом языке не даётся само собой Для программирования необходимо овладеть основами языка и методики разработки программ. Поэтому важно на первых этапах сосредоточиться на изучении основ языка т.
36558. Система программирования TURBO PASCAL 7.0 28 KB
  Важнейшим компонентом системы программирования Турбо Паскаль, обеспечивающим взаимодействие с пользователем, является интегрированная среда разработки (IDE) - одна из лучших интегрированных сред систем программирования MS DOS
36559. Понятие о языках программирования 31.5 KB
  Мы все несомненно имеем некоторое представление о языке как средстве общения. Русский английский или японский язык это естественные языки общения людей созданные в процессе длительной эволюции. Однако наряду с естественными языками современная цивилизация широко использует так называемые искусственные или формальные языки.
36560. Аппаратное и программное обеспечение компьютера 32 KB
  Программное обеспечение включает в себя прежде всего операционную систему такую как MS DOS Windows 3.1 или Windows 95. Одной из первых систем графического интерфейса была Windows 3. Так в системе Windows вы можете одновременно выводить информацию на принтер и редактировать какойлибо файл информации.
36561. Программы, управляемые событиями 28.5 KB
  Для реакции такой программы на внешние события например сигналы таймера ошибки в устройствах компьютера и др. аппаратные переключения с выполнения исходной программы на специальную программу обработки прерывания. Средства прерывания широко применяли в рамках концепции последовательной программы при организации многозадачных режимов и эффективного использования процессора компьютера. Однако концепция последовательной программы несмотря на свою универсальность оказывается неэффективной для современного персонального компьютера имеющего...
36562. Принцип программного управления 45 KB
  Всё что способен делать компьютер это выполнять программы. Процессор âдвижущая силаâ исполнитель точно выполняющий команды программы. а также операции копирования перемещения информации из одних ячеек памяти в другие ввода данных в оперативную память например символов набранных на клавиатуре вывода информации например на экран дисплея или на диск окончания программы и другие.  Процессор выполняет команды начиная с первой команды программы.