78334

Теории химической кинетики. Теория активных столкновений (ТАС)

Реферат

Физика

Тогда доля активных столкновений составит: Рассмотрим бимолекулярную газовую реакцию типа: 2А где Р – продукты реакции. Поэтому количество прореагировавших молекул в единице объема будет равна удвоенному количеству активных столкновений в то же время и в том же объеме: или Отсюда видно что скорость реакции зависит от квадрата концентрации. Тогда уравнение Аррениуса с точки зрения ТАС запишется следующим образом...

Русский

2015-02-07

230 KB

15 чел.

Теории химической кинетики.

Теория активных столкновений (ТАС).

Основные предпосылки:

1. Молекулы представляют в виде шариков.

2. Для того, чтобы произошло взаимодействие, необходимо столкновение.

3. Процесс протекает только в том случае, если энергия столкновения больше или равна определенному значению энергии, которая называется энергией активации.

В основу этой теории положено два учения: молекулярно-кинетическая теория и теория Больцмана.

Вывод уравнения ТАС.

z – общее число столкновений в единицу времени.

z=

Д – эффективный диаметр молекул;

n – число молекул в единице объема;

M – молекулярная масса.

С помощью закона Больцмана определяем количество активных столкновений z, т.е. таких, в которых энергия превышает энергию активации:

z

Тогда доля активных столкновений составит:

Рассмотрим бимолекулярную газовую реакцию типа: 2А, где Р – продукты реакции. Например, это может быть разложение йодистого водорода:

2HJ

Теперь заметим, что в результате каждого активного столкновения расходуется две молекулы исходного вещества. Поэтому количество прореагировавших молекул в единице объема будет равна удвоенному количеству активных столкновений в то же время и в том же объеме:

или

       ()

Отсюда видно, что скорость реакции зависит от квадрата концентрации.

= k

k=k уравнение Аррениуса

Сравнение этих уравнений позволяет установить физический смысл предэкспоненциального множителя k, который оказывается пропорциональным общему количеству столкновений всех молекул в единице объема за единицу времени.

В общем виде уравнение Аррениуса для всех типов реакций часто пишут в виде:

k=z уравнение Аррениуса

Константа, рассчитанная по этому уравнению, не дает совпадения с экспериментальными данными. Для корректировки в это уравнение вводят стерический фактор р.

Тогда уравнение Аррениуса с точки зрения ТАС запишется следующим образом:

k = pz

Считается, что стерический фактор отличается от единицы потому, что для осуществления реакции необходима определенная ориентация реагирующих молекул.

В этом уравнении Е – энергия активации, рассчитанная по ТАС, абсолютная (истинная) энергия активации, а экспериментальная – эффективная энергия активации.

Е

Факты, которые не объясняет ТАС:

1. Не дает метода теоретического расчета энергии активации.

2. Не объясняет протекания в растворах.

3. Не объясняет природы стерического фактора.

МОНОМолекулярные реакции с точки зрения ТАС.

Теория Линдемана.

В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией активных столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентраций. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным.

Объяснение механизмов газовых мономолекулярных реакций дано Линдеманом. Он предположил, что после столкновения активные молекулы могут не только распадаться на продукты реакции, но и дезактивироваться. Механизм реакции представляется двухстадийным:

1) A+A

                                                             2)

     A– активная молекула.

На первом этапе происходит перераспределение энергии, в результате чего одна молекула становится активной, а другая дезактивируется.

На второй стадии оставшиеся активные молекулы мономолекулярно превращаются в продукты реакции.

Рассмотрим стационарный процесс:

Выразим концентрацию активной частицы А*: . Подставим это выражение в выражение скорость определяющей стадии (вторая стадия):

  уравнение Линдемана

Анализ уравнения Линдемана:

1. СА – очень маленькая. В этом случае промежутки между столкновениями молекул настолько велики, что дезактивация происходит редко. Распад активных молекул на продукты происходит без затруднений; лимитирующей стадией является стадия активации. В связи с этим в уравнении Линдемана пренебрегаем в знаменателе  относительно k3 (<< k3).

; n=2 (второй порядок реакции)

2. СА – очень большая. В этом случае лимитирующей стадией является стадия вторая, мономолекулярная. Затрудненность этой стадии объясняется тем, что активные молекулы часто теряют избыточную энергию при столкновении и не успевают образовывать продукты реакции. Тогда в уравнении Линдемана в знаменателе можно пренебречь k3 относительно  (>>k3).

; n=1 (реакция первого порядка)

3. СА – средняя. В этом случае мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок (1<n<2).

ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК) ИЛИ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (ТПС).

Основным представлением ТАК является положение о том, что всякая химическая реакция протекает через образование некоторого переходного состояния, которое затем распадается на продукты данной реакции.

Основные положения теории:

1. В ходе процесса молекулы постепенно приближаются друг к другу, в результате чего меняются межъядерные расстояния.

2. В ходе реакции образуется активированный комплекс, когда один из атомов становится как бы обобществленным, и межъядерное расстояние становится одинаковым.

3. Активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Например, реакцию разложения йодоводорода можно представить следующим образом:

Сначала две молекулы HJ расположены достаточно далеко друг от друга. При этом существует взаимодействие лишь между атомами в молекуле. После сближения на достаточно короткое расстояние начинают возникать связи между атомами, входящими в состав разных молекул, и связи HJ становятся более слабыми. В дальнейшем они ещё более ослабевают и полностью разрываются, а новые связи HH и  JJ, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул НJ образуются молекулы Н2 и J2. В процессе сближения и перегруппировки атомов молекулы образуют некоторый малоустойчивый активированный комплекс из двух молекул водорода и двух молекул йода; комплекс существует очень недолго и в дальнейшем распадается на молекулы продуктов. На его образование необходима затрата энергии, равная энергии активации.

Представление об активированном комплексе и об энергии активации подтверждается с помощью энергетических диаграмм, построение которых используется в ТАК.

Активированный комплекс всегда имеет избыток энергии по сравнению с энергией реагирующих частиц.

А–В+D         →  A+BD

переходное состояние

Е1 – энергия связи BD без А.

Е2 – энергия связи АB без D.

Е3 – энергия связи переходного состояния.

Е4 – энергия свободных атомов.

Е3 – Е2 = Е активации прямой реакции.

Е2 – Е1 = ∆Н тепловой эффект реакции.

Е4 – Е2 – энергия разрыва связи АВ.

Е4 – Е1 – энергия разрыва связи ВD.

Так как энергия разрыва связей Е4 >> Е активации, то реакция протекает с образованием активированного комплекса без предварительного разрыва связей.

Вывод основного уравнения ТАК.

Скорость процесса определяется скоростью прохождения активированным комплексом расстояния .

Обозначим:

– время жизни активированного комплекса.

– концентрация активированного комплекса.

, где  – средняя скорость прохождения АК через барьер.

, где

– константа Больцмана;

  масса комплекса; Т – температура, К.

Тогда время жизни комплекса равно:

Скорость процесса: . Подставим в это выражение значение времени жизни комплекса :

  скорость реакции.

В уравнение вводится трансмиссионный коэффициент , показывающий, какая доля активированных комплексов переходит в продукты реакции.

Рассмотрим бимолекулярную реакцию с позиции ТАК:

А+В  АВ→ АВ

Скорость процесса описывается кинетическим уравнением второго порядка: .

Выразим константу скорости:

–  выражение константы равновесия.

Константу равновесия процесса образования продуктов реакции и исходных веществ можно представить следующим образом:

, где

к* – константа равновесия процесса образования активированного комплекса;

h – постоянная Планка.

Подставим это выражение в выражение константы скорости бимолекулярной реакции:

 уравнение Эйринга

Это уравнение позволяет связать кинетические параметры с термодинамическими.

1. Вводится понятие теплоты и энтропии активации.

2. С помощью этого уравнения можно рассчитать абсолютные скорости химического процесса.

Физический смысл энтропии активации.

Энтропия активации S*  – это изменение энтропии при образовании активированного комплекса.

S* не связана с ∆S реакции.

(энтальпии активации)

Константа скорости реакции может быть выражена через термодинамические параметры:

– подставим это выражение в уравнение Эйринга

 основное уравнение ТАК

Физический смысл энтальпии активации.

Прологарифмируем уравнение Эйринга:

Возьмем дифференциал по температуре Т:

  │ – уравнение Аррениуса

              │ – уравнение изобары Вант-Гоффа

– связь между экспериментальной Еакт. и энтальпией активации.

Так как , то .

Уравнение Аррениуса:  

Сопоставляя эти уравнения, можно заметить, что энтальпия активации есть ни что иное, как энергия активации;  – энтропия активации численно равна предэкспоненциальному множителю  и произведению pz.

– фактор частоты.

ПРИМЕР.     Е1 > E2;

                д. б. k1 < k2; а м. б. k1 > k2 здесь играет роль энтропийный фактор

Ингибитор влияет на энтропийный фактор.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

40067. Создание лексико-семантической основы ИПЯ. Часть 1. Отбор и нормализация лексики 49 KB
  Требования к отчету: Итоги выполнения задания представить в виде таблицы 1 Таблица 1 Способы достижения однозначности лексических единиц в ИПЯ Наименование ИПЯ Наименование элемента организационной структуры Устранение синонимии Устранение многозначности 1. Выявить все использованные в заданном ИПЯ ссылки для устранения синонимии: см. Привести примеры использования в заданном ИПЯ различных способов устранения полисемии и омонимии: развертывание слова до словосочетания и лексикографический способ.
40068. Создание лексико-семантической основы ИПЯ. Часть 2. Систематизация лексических единиц. Построение классификационной схемы понятий 38 KB
  Построение классификационной схемы понятий Цель работы: Освоить методы систематизации лексических единиц. Овладеть правилами деления объема понятий; 2. Технология работы: Найти в словаре определения заданных понятий и проанализировать их с точки зрения указания в дефиниции на родовое делимое понятие. Требования к отчету: Итоги выполнения задания представить в виде классификационной схемы понятий: Системы классификации Комбинационные Перечислительные УДК ББК...
40069. Лингвистическое обеспечение сайтов 40 KB
  Сформировать умения определять состав лингвистического обеспечения сайтов. Задание 1: Проанализировать состав ИПЯ используемых для подготовки информационных продуктов и услуг информационных учреждений. Таблица 1 Состав ИПЯ используемых для подготовки информационных продуктов и услуг Наименование информационного продукта или услуги Наименование используемых ИПЯ Назначение функция ИПЯ 1 2 3 Технология работы: Проанализируйте структуру сайта заданного информационного учреждения...
40070. Объектно-признаковый язык 55 KB
  Таблица 1 Виды фактографической информации Лексическая единица Вид информации фактическая прогнозная количественная качественная Технология работы: Проанализировать лексическую единицу см. По результатам тематического поиска в базе данных Дипломные работы отобрано 34 документа; 4. Таблица 2 – Типы лексических единиц Лексическая единица Тип лексической единицы Кемеровский государственный университет культуры и искусств номенклатурный знак Технология работы: Проанализировать...
40071. Государственный рубрикатор научно-технической информации как ИПЯ 48.5 KB
  Охарактеризовать ГРНТИ как ИПЯ. Овладеть навыками кодирования с помощью ГРНТИ. Определить сферу применения ГРНТИ.
40072. Технология расчета контрольного числа для кодов классификаторов технико-экономической и социальной информации 45.5 KB
  Рассмотреть методы расчета контрольного числа для кодов для кодов классификаторов ТЭСИ. Приобрести навыки расчета контрольного числа для кодов классификаторов ТЭСИ. Обеспечивающие средства: методика расчета контрольного числа перечни кодов.
40073. Лингвистическое обеспечение сайтов 63 KB
  Приложение 1 Перечень сайтов библиотек и информационных учреждений подлежащих анализу Российская государственная библиотека www.ru Российская национальная библиотека www.ru Государственная публичная научнотехническая библиотека России www.ru Государственная публичная научнотехническая библиотека Сибирского отделения Российской Академии наук Библиотека по естественным наукам РАН www.
40074. Классификаторы технико-экономической и социальной информации как ИПЯ 70.5 KB
  Охарактеризовать классификаторы ТЭСИ как ИПЯ. Овладеть навыками кодирования с помощью классификаторов ТЭСИ. Определить возможности использования классификаторов ТЭСИ при упорядочении объектов и сферу их применения. Обеспечивающие средства: классификаторы ТЭСИ ББК ГРНТИ УДК Библионорматив машиночитаемый вариант УДК ГРНТИ первичные...
40075. Алфавитно-предметная классификация как ИПЯ 69.5 KB
  Приобрести навыки формулирования предметных рубрик 2. Определить возможности использования АПК Обеспечивающие средства: первичные и вторичные документы; перечни лексических единиц; приложение Правила формулирования предметных рубрик. Задание 1: Определить вид заданных предметных рубрик Требования к отчету: Итоги выполнения задания представить в виде таблицы 1: Таблица 1. Виды предметных рубрик Предметная рубрика Вид и подвид предметной рубрики Технология работы: Проанализировать структуру заданной...