78334

Теории химической кинетики. Теория активных столкновений (ТАС)

Реферат

Физика

Тогда доля активных столкновений составит: Рассмотрим бимолекулярную газовую реакцию типа: 2А где Р – продукты реакции. Поэтому количество прореагировавших молекул в единице объема будет равна удвоенному количеству активных столкновений в то же время и в том же объеме: или Отсюда видно что скорость реакции зависит от квадрата концентрации. Тогда уравнение Аррениуса с точки зрения ТАС запишется следующим образом...

Русский

2015-02-07

230 KB

9 чел.

Теории химической кинетики.

Теория активных столкновений (ТАС).

Основные предпосылки:

1. Молекулы представляют в виде шариков.

2. Для того, чтобы произошло взаимодействие, необходимо столкновение.

3. Процесс протекает только в том случае, если энергия столкновения больше или равна определенному значению энергии, которая называется энергией активации.

В основу этой теории положено два учения: молекулярно-кинетическая теория и теория Больцмана.

Вывод уравнения ТАС.

z – общее число столкновений в единицу времени.

z=

Д – эффективный диаметр молекул;

n – число молекул в единице объема;

M – молекулярная масса.

С помощью закона Больцмана определяем количество активных столкновений z, т.е. таких, в которых энергия превышает энергию активации:

z

Тогда доля активных столкновений составит:

Рассмотрим бимолекулярную газовую реакцию типа: 2А, где Р – продукты реакции. Например, это может быть разложение йодистого водорода:

2HJ

Теперь заметим, что в результате каждого активного столкновения расходуется две молекулы исходного вещества. Поэтому количество прореагировавших молекул в единице объема будет равна удвоенному количеству активных столкновений в то же время и в том же объеме:

или

       ()

Отсюда видно, что скорость реакции зависит от квадрата концентрации.

= k

k=k уравнение Аррениуса

Сравнение этих уравнений позволяет установить физический смысл предэкспоненциального множителя k, который оказывается пропорциональным общему количеству столкновений всех молекул в единице объема за единицу времени.

В общем виде уравнение Аррениуса для всех типов реакций часто пишут в виде:

k=z уравнение Аррениуса

Константа, рассчитанная по этому уравнению, не дает совпадения с экспериментальными данными. Для корректировки в это уравнение вводят стерический фактор р.

Тогда уравнение Аррениуса с точки зрения ТАС запишется следующим образом:

k = pz

Считается, что стерический фактор отличается от единицы потому, что для осуществления реакции необходима определенная ориентация реагирующих молекул.

В этом уравнении Е – энергия активации, рассчитанная по ТАС, абсолютная (истинная) энергия активации, а экспериментальная – эффективная энергия активации.

Е

Факты, которые не объясняет ТАС:

1. Не дает метода теоретического расчета энергии активации.

2. Не объясняет протекания в растворах.

3. Не объясняет природы стерического фактора.

МОНОМолекулярные реакции с точки зрения ТАС.

Теория Линдемана.

В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией активных столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентраций. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным.

Объяснение механизмов газовых мономолекулярных реакций дано Линдеманом. Он предположил, что после столкновения активные молекулы могут не только распадаться на продукты реакции, но и дезактивироваться. Механизм реакции представляется двухстадийным:

1) A+A

                                                             2)

     A– активная молекула.

На первом этапе происходит перераспределение энергии, в результате чего одна молекула становится активной, а другая дезактивируется.

На второй стадии оставшиеся активные молекулы мономолекулярно превращаются в продукты реакции.

Рассмотрим стационарный процесс:

Выразим концентрацию активной частицы А*: . Подставим это выражение в выражение скорость определяющей стадии (вторая стадия):

  уравнение Линдемана

Анализ уравнения Линдемана:

1. СА – очень маленькая. В этом случае промежутки между столкновениями молекул настолько велики, что дезактивация происходит редко. Распад активных молекул на продукты происходит без затруднений; лимитирующей стадией является стадия активации. В связи с этим в уравнении Линдемана пренебрегаем в знаменателе  относительно k3 (<< k3).

; n=2 (второй порядок реакции)

2. СА – очень большая. В этом случае лимитирующей стадией является стадия вторая, мономолекулярная. Затрудненность этой стадии объясняется тем, что активные молекулы часто теряют избыточную энергию при столкновении и не успевают образовывать продукты реакции. Тогда в уравнении Линдемана в знаменателе можно пренебречь k3 относительно  (>>k3).

; n=1 (реакция первого порядка)

3. СА – средняя. В этом случае мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок (1<n<2).

ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК) ИЛИ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (ТПС).

Основным представлением ТАК является положение о том, что всякая химическая реакция протекает через образование некоторого переходного состояния, которое затем распадается на продукты данной реакции.

Основные положения теории:

1. В ходе процесса молекулы постепенно приближаются друг к другу, в результате чего меняются межъядерные расстояния.

2. В ходе реакции образуется активированный комплекс, когда один из атомов становится как бы обобществленным, и межъядерное расстояние становится одинаковым.

3. Активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Например, реакцию разложения йодоводорода можно представить следующим образом:

Сначала две молекулы HJ расположены достаточно далеко друг от друга. При этом существует взаимодействие лишь между атомами в молекуле. После сближения на достаточно короткое расстояние начинают возникать связи между атомами, входящими в состав разных молекул, и связи HJ становятся более слабыми. В дальнейшем они ещё более ослабевают и полностью разрываются, а новые связи HH и  JJ, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул НJ образуются молекулы Н2 и J2. В процессе сближения и перегруппировки атомов молекулы образуют некоторый малоустойчивый активированный комплекс из двух молекул водорода и двух молекул йода; комплекс существует очень недолго и в дальнейшем распадается на молекулы продуктов. На его образование необходима затрата энергии, равная энергии активации.

Представление об активированном комплексе и об энергии активации подтверждается с помощью энергетических диаграмм, построение которых используется в ТАК.

Активированный комплекс всегда имеет избыток энергии по сравнению с энергией реагирующих частиц.

А–В+D         →  A+BD

переходное состояние

Е1 – энергия связи BD без А.

Е2 – энергия связи АB без D.

Е3 – энергия связи переходного состояния.

Е4 – энергия свободных атомов.

Е3 – Е2 = Е активации прямой реакции.

Е2 – Е1 = ∆Н тепловой эффект реакции.

Е4 – Е2 – энергия разрыва связи АВ.

Е4 – Е1 – энергия разрыва связи ВD.

Так как энергия разрыва связей Е4 >> Е активации, то реакция протекает с образованием активированного комплекса без предварительного разрыва связей.

Вывод основного уравнения ТАК.

Скорость процесса определяется скоростью прохождения активированным комплексом расстояния .

Обозначим:

– время жизни активированного комплекса.

– концентрация активированного комплекса.

, где  – средняя скорость прохождения АК через барьер.

, где

– константа Больцмана;

  масса комплекса; Т – температура, К.

Тогда время жизни комплекса равно:

Скорость процесса: . Подставим в это выражение значение времени жизни комплекса :

  скорость реакции.

В уравнение вводится трансмиссионный коэффициент , показывающий, какая доля активированных комплексов переходит в продукты реакции.

Рассмотрим бимолекулярную реакцию с позиции ТАК:

А+В  АВ→ АВ

Скорость процесса описывается кинетическим уравнением второго порядка: .

Выразим константу скорости:

–  выражение константы равновесия.

Константу равновесия процесса образования продуктов реакции и исходных веществ можно представить следующим образом:

, где

к* – константа равновесия процесса образования активированного комплекса;

h – постоянная Планка.

Подставим это выражение в выражение константы скорости бимолекулярной реакции:

 уравнение Эйринга

Это уравнение позволяет связать кинетические параметры с термодинамическими.

1. Вводится понятие теплоты и энтропии активации.

2. С помощью этого уравнения можно рассчитать абсолютные скорости химического процесса.

Физический смысл энтропии активации.

Энтропия активации S*  – это изменение энтропии при образовании активированного комплекса.

S* не связана с ∆S реакции.

(энтальпии активации)

Константа скорости реакции может быть выражена через термодинамические параметры:

– подставим это выражение в уравнение Эйринга

 основное уравнение ТАК

Физический смысл энтальпии активации.

Прологарифмируем уравнение Эйринга:

Возьмем дифференциал по температуре Т:

  │ – уравнение Аррениуса

              │ – уравнение изобары Вант-Гоффа

– связь между экспериментальной Еакт. и энтальпией активации.

Так как , то .

Уравнение Аррениуса:  

Сопоставляя эти уравнения, можно заметить, что энтальпия активации есть ни что иное, как энергия активации;  – энтропия активации численно равна предэкспоненциальному множителю  и произведению pz.

– фактор частоты.

ПРИМЕР.     Е1 > E2;

                д. б. k1 < k2; а м. б. k1 > k2 здесь играет роль энтропийный фактор

Ингибитор влияет на энтропийный фактор.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

53070. Особливості композиції, колорит, кольорова гамма. Творчість К. Білокур. Декоративний натюрморт «Весняні квіти» 63 KB
  Декоративний натюрморт Весняні квіти Мета: Навчальна: розширювати знання учнів про натюрморт як один із жанрів образотворчого мистецтва вчити розпізнавати форми реалістичні декоративні їх специфіку порівнювати реалістичне і декоративне стилізоване зображення предметів локальний і зумовлений кольори стилізувати реальні форми в декоративні ознайомити учнів з творчістю видатної української художниці К. Літературний ряд: Ольга Косач Олена Пчілка Весняні квіти. Так квіти фрукти овочі та предмети побуту можна трактувати...
53072. Ігри при вивченні іноземної мови 59.5 KB
  Методичний посібник розрахований на розвиток інтересу школярів до вивчення іноземної мови формування творчих здібностей учнів кращому закріпленню лексичного та граматичного матеріалу. Гра сприяє засвоєнню знань не за примусом а проходить зацікавлено створює атмосферу здорового змагання сприяє мобілізації та розвитку творчих здібностей дає можливість оцінити себе серед інших учнів а також працювати командою. Проводячи такий урок обов'язком вчителя є створити атмосферу дружби довіри на уроці не тільки ставити свої умови гри але й...
53073. Проектна робота «Ходить гарбуз по городу» 72.5 KB
  Мета проекту: вчити учнів працювати з науковопізнавальною літературою; розкрити користь гарбуза для людини його фармакологічні властивості та використання; розвивати творчі та інтелектуальні здібності; виховувати працьовитість взаємодопомогу почуття дружби необхідність ділитися досвідом новими ідеями знахідками. Посередині столу – великий гарбуз з намальованим обличчям. Гарбуз Що ти знаєш про нього Наше завдання – збагатити знання учнів про гарбуз його історію назву види лікувальні властивості страви з нього.
53075. Каждый несет ответственность перед всей планетой (по рассказу Ю. Нагибина «Мой первый друг, мой друг бесценный» 24 KB
  Нагибина Мой первый друг мой друг бесценный. Оборудование и материалы: текст рассказа; портрет писателя; тетради учеников; на отвороте доски закрыт от учеников написан отрывок из стихотворения:: Мой первый друг мой друг бесценный И я судьбу благословил Когда мой двор уединенный Печальным снегом занесенный Твой колокольчик огласил. Сегодня мы говорим о рассказе писателя Юрия Нагибина Мой первый друг мой друг бесценный.
53076. Основи здоров'я. Газобезпека 137 KB
  Перша вправа для покращення мозкового обігу, працюємо з нашими головами, але не забуваємо, що вага голови 5кг., тому оберігаємо шию, як зв.язуючий ланцюг.
53077. Рівняння стану ідеального газу 138.5 KB
  Повторення основних понять створення презентації за допомогою програми PowerPoint. Створення презентації за темою Рівняння стану ідеального газу. Два учні розв’язують домашні задачі біля дошки інші повторюють основні поняття створення презентації за допомогою програми PowerPoint вчитель читає початок речення а учні закінчують його. Закінчіть речення: Комп'ютерні презентації використовують для.
53078. Перлини народної мудрості Жива газета для учнів 5 - 9 класів 72 KB
  Допоможемо вам поринути у світ фольклору ми – працівники редакції: я – головний редактор координатори – ведучі сторінок голоси та ілюстрації. Голос 1: Природа. Голос 2: Наука. Голос 3: Вади вдачі та поведінки.