78334

Теории химической кинетики. Теория активных столкновений (ТАС)

Реферат

Физика

Тогда доля активных столкновений составит: Рассмотрим бимолекулярную газовую реакцию типа: 2А где Р – продукты реакции. Поэтому количество прореагировавших молекул в единице объема будет равна удвоенному количеству активных столкновений в то же время и в том же объеме: или Отсюда видно что скорость реакции зависит от квадрата концентрации. Тогда уравнение Аррениуса с точки зрения ТАС запишется следующим образом...

Русский

2015-02-07

230 KB

12 чел.

Теории химической кинетики.

Теория активных столкновений (ТАС).

Основные предпосылки:

1. Молекулы представляют в виде шариков.

2. Для того, чтобы произошло взаимодействие, необходимо столкновение.

3. Процесс протекает только в том случае, если энергия столкновения больше или равна определенному значению энергии, которая называется энергией активации.

В основу этой теории положено два учения: молекулярно-кинетическая теория и теория Больцмана.

Вывод уравнения ТАС.

z – общее число столкновений в единицу времени.

z=

Д – эффективный диаметр молекул;

n – число молекул в единице объема;

M – молекулярная масса.

С помощью закона Больцмана определяем количество активных столкновений z, т.е. таких, в которых энергия превышает энергию активации:

z

Тогда доля активных столкновений составит:

Рассмотрим бимолекулярную газовую реакцию типа: 2А, где Р – продукты реакции. Например, это может быть разложение йодистого водорода:

2HJ

Теперь заметим, что в результате каждого активного столкновения расходуется две молекулы исходного вещества. Поэтому количество прореагировавших молекул в единице объема будет равна удвоенному количеству активных столкновений в то же время и в том же объеме:

или

       ()

Отсюда видно, что скорость реакции зависит от квадрата концентрации.

= k

k=k уравнение Аррениуса

Сравнение этих уравнений позволяет установить физический смысл предэкспоненциального множителя k, который оказывается пропорциональным общему количеству столкновений всех молекул в единице объема за единицу времени.

В общем виде уравнение Аррениуса для всех типов реакций часто пишут в виде:

k=z уравнение Аррениуса

Константа, рассчитанная по этому уравнению, не дает совпадения с экспериментальными данными. Для корректировки в это уравнение вводят стерический фактор р.

Тогда уравнение Аррениуса с точки зрения ТАС запишется следующим образом:

k = pz

Считается, что стерический фактор отличается от единицы потому, что для осуществления реакции необходима определенная ориентация реагирующих молекул.

В этом уравнении Е – энергия активации, рассчитанная по ТАС, абсолютная (истинная) энергия активации, а экспериментальная – эффективная энергия активации.

Е

Факты, которые не объясняет ТАС:

1. Не дает метода теоретического расчета энергии активации.

2. Не объясняет протекания в растворах.

3. Не объясняет природы стерического фактора.

МОНОМолекулярные реакции с точки зрения ТАС.

Теория Линдемана.

В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией активных столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентраций. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным.

Объяснение механизмов газовых мономолекулярных реакций дано Линдеманом. Он предположил, что после столкновения активные молекулы могут не только распадаться на продукты реакции, но и дезактивироваться. Механизм реакции представляется двухстадийным:

1) A+A

                                                             2)

     A– активная молекула.

На первом этапе происходит перераспределение энергии, в результате чего одна молекула становится активной, а другая дезактивируется.

На второй стадии оставшиеся активные молекулы мономолекулярно превращаются в продукты реакции.

Рассмотрим стационарный процесс:

Выразим концентрацию активной частицы А*: . Подставим это выражение в выражение скорость определяющей стадии (вторая стадия):

  уравнение Линдемана

Анализ уравнения Линдемана:

1. СА – очень маленькая. В этом случае промежутки между столкновениями молекул настолько велики, что дезактивация происходит редко. Распад активных молекул на продукты происходит без затруднений; лимитирующей стадией является стадия активации. В связи с этим в уравнении Линдемана пренебрегаем в знаменателе  относительно k3 (<< k3).

; n=2 (второй порядок реакции)

2. СА – очень большая. В этом случае лимитирующей стадией является стадия вторая, мономолекулярная. Затрудненность этой стадии объясняется тем, что активные молекулы часто теряют избыточную энергию при столкновении и не успевают образовывать продукты реакции. Тогда в уравнении Линдемана в знаменателе можно пренебречь k3 относительно  (>>k3).

; n=1 (реакция первого порядка)

3. СА – средняя. В этом случае мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок (1<n<2).

ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК) ИЛИ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (ТПС).

Основным представлением ТАК является положение о том, что всякая химическая реакция протекает через образование некоторого переходного состояния, которое затем распадается на продукты данной реакции.

Основные положения теории:

1. В ходе процесса молекулы постепенно приближаются друг к другу, в результате чего меняются межъядерные расстояния.

2. В ходе реакции образуется активированный комплекс, когда один из атомов становится как бы обобществленным, и межъядерное расстояние становится одинаковым.

3. Активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Например, реакцию разложения йодоводорода можно представить следующим образом:

Сначала две молекулы HJ расположены достаточно далеко друг от друга. При этом существует взаимодействие лишь между атомами в молекуле. После сближения на достаточно короткое расстояние начинают возникать связи между атомами, входящими в состав разных молекул, и связи HJ становятся более слабыми. В дальнейшем они ещё более ослабевают и полностью разрываются, а новые связи HH и  JJ, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул НJ образуются молекулы Н2 и J2. В процессе сближения и перегруппировки атомов молекулы образуют некоторый малоустойчивый активированный комплекс из двух молекул водорода и двух молекул йода; комплекс существует очень недолго и в дальнейшем распадается на молекулы продуктов. На его образование необходима затрата энергии, равная энергии активации.

Представление об активированном комплексе и об энергии активации подтверждается с помощью энергетических диаграмм, построение которых используется в ТАК.

Активированный комплекс всегда имеет избыток энергии по сравнению с энергией реагирующих частиц.

А–В+D         →  A+BD

переходное состояние

Е1 – энергия связи BD без А.

Е2 – энергия связи АB без D.

Е3 – энергия связи переходного состояния.

Е4 – энергия свободных атомов.

Е3 – Е2 = Е активации прямой реакции.

Е2 – Е1 = ∆Н тепловой эффект реакции.

Е4 – Е2 – энергия разрыва связи АВ.

Е4 – Е1 – энергия разрыва связи ВD.

Так как энергия разрыва связей Е4 >> Е активации, то реакция протекает с образованием активированного комплекса без предварительного разрыва связей.

Вывод основного уравнения ТАК.

Скорость процесса определяется скоростью прохождения активированным комплексом расстояния .

Обозначим:

– время жизни активированного комплекса.

– концентрация активированного комплекса.

, где  – средняя скорость прохождения АК через барьер.

, где

– константа Больцмана;

  масса комплекса; Т – температура, К.

Тогда время жизни комплекса равно:

Скорость процесса: . Подставим в это выражение значение времени жизни комплекса :

  скорость реакции.

В уравнение вводится трансмиссионный коэффициент , показывающий, какая доля активированных комплексов переходит в продукты реакции.

Рассмотрим бимолекулярную реакцию с позиции ТАК:

А+В  АВ→ АВ

Скорость процесса описывается кинетическим уравнением второго порядка: .

Выразим константу скорости:

–  выражение константы равновесия.

Константу равновесия процесса образования продуктов реакции и исходных веществ можно представить следующим образом:

, где

к* – константа равновесия процесса образования активированного комплекса;

h – постоянная Планка.

Подставим это выражение в выражение константы скорости бимолекулярной реакции:

 уравнение Эйринга

Это уравнение позволяет связать кинетические параметры с термодинамическими.

1. Вводится понятие теплоты и энтропии активации.

2. С помощью этого уравнения можно рассчитать абсолютные скорости химического процесса.

Физический смысл энтропии активации.

Энтропия активации S*  – это изменение энтропии при образовании активированного комплекса.

S* не связана с ∆S реакции.

(энтальпии активации)

Константа скорости реакции может быть выражена через термодинамические параметры:

– подставим это выражение в уравнение Эйринга

 основное уравнение ТАК

Физический смысл энтальпии активации.

Прологарифмируем уравнение Эйринга:

Возьмем дифференциал по температуре Т:

  │ – уравнение Аррениуса

              │ – уравнение изобары Вант-Гоффа

– связь между экспериментальной Еакт. и энтальпией активации.

Так как , то .

Уравнение Аррениуса:  

Сопоставляя эти уравнения, можно заметить, что энтальпия активации есть ни что иное, как энергия активации;  – энтропия активации численно равна предэкспоненциальному множителю  и произведению pz.

– фактор частоты.

ПРИМЕР.     Е1 > E2;

                д. б. k1 < k2; а м. б. k1 > k2 здесь играет роль энтропийный фактор

Ингибитор влияет на энтропийный фактор.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

22971. Системний контролер.Керуючий пристрій. Мікропрогамування 2.88 MB
  Мікропрогамування Як вже йшлося вище слово стану видається мікропроцесором у першому такті кожного машинного циклу і триває тільки один такт. Тому слово стану повинно десь зберігатися напротязі усього циклу. Роль такого хранителя слова стану виконує спеціальний пристрій що є обов’язковою частиною мікропроцесорної системи і має назву системного контролера. Другою функцією системного контролера є перетворення коду слова стану в керуючі сигнали котрі безпосередньо подаються вже на основну пам’ять або зовнішні пристрої і керують їх роботою.
22972. Системи числення, які застосовуються у мікропроцесорній техніці 713.5 KB
  Так наприклад число 371 може бути розкладено по степенях числа 10 таким чином: 371=3х1027х1011х100 = 300701 Двійкова система числення У електроннообчислювальній техніці зручніше користуватися двійковою системою числення в основі якої лежить число 2. Так наприклад число 1001 є 4 бітовим числом а розглянутий нами вище двійковий еквівалент числа 37110 тобто 101110011 дев’ятибітовим числом. Для цього багаторозрядне двійкове число розбивається на тетради кожна з яких містить по чотири розряди двійкового числа.
22973. Мікропрцесори та малі електронно-обчислювальнні машини (ЕОМ) 1.85 MB
  Будова і принцип дії центральної частини малої ЕОМ Кожна мала електронно обчислювальна машина ЕОМ містить два блоки процесор і основну пам’ять рис. У блоці основної пам’яті зберігається оброблювана інформація і програми за якими вона обробляється. Процес розв’язання будь якої задачі на ЕОМ складається з послідовності елементарних дій котрі може виконувати процесор а саме операції вибірки інформації з пам’яті або запису до неї арифметичні та логічні операції операції порівняння тощо. На кожному кроці обробки інформації процесор...
22974. Робота з зовнішніми пристроями. Паралельний інтерфейс. 6.59 MB
  Але зручніше скористатися спеціальною ВІС паралельним програмованим адаптером ППА типу КР580ВВ55А в міжнародних позначеннях 8255А. ППА спроможний обслуговувати 3 зовнішні пристрої через три свої порти АВ і С кожний по 8 розрядів. вибір кристалу =1 ППА відключений = 0 ППА задіяний. Комбінація що відповідає DРКС означає запис в РКС регістр керуючого слова інструкції про те що має робити ППА.
22975. Послідовний інтерфейс 3.66 MB
  Всі ці функції може виконувати спеціальна ВІС що входить до мікропроцесорного комплекту КР580 і має назву Універсальний Синхронно Асинхронний Програмований Прийомопередавач УСАПП типу КР580ВВ51. УСАПП типу КР580ВВ51 в значній мірі є автономним у своїй роботі. Все інше робить сам УСАПП. При видачі даних МП звертається до УСАПП як до зовнішнього пристрою.
22976. Організація пам’яті мікропроцесорної системи 11.06 MB
  Функції виводів цього ОЗП позначено на рис. R визначає напрямок руху інформації чи то запис до ОЗП чи то читання з нього. ОЗП типу КР541РУ2 Це статичний ОЗП на ТТЛ логіці.
22977. Мікропроцесор КР1810ВМ86 (8086) 6.05 MB
  Але у порівнянні з МП80 він має такі істотні відміни: при збереженні тієї ж nМОН технології була досягнута вища ступінь інтеграції і на кристалі 55 х 55 мм розташовано біля 30 тисяч транзисторів; зменшено інерційність логічних елементів і тактову частоту підвищено до 5 8 МГц; завдяки цьому продуктивність мікропроцесора збільшилась на порядок; розширено розрядність шини даних до 16 розрядів; розширено розрядність шини адреси до 20 розрядів таким чином забезпечено можливість адресувати пам’ять до 1 Мбайт; розширено у кілька разів...
22978. Переривання 5.91 MB
  Організація переривань Все починається з того що ЗП виставляє сигнал високого рівня логічну одиницю на вхід INT мікропроцесора. Ці дані будуть оброблятися мікропроцесором за підпрограмою обробки переривань яка повинна бути заздалегідь закладена у пам’ять мікропроцесора . Замість цього в лічильник команд заноситься адреса команди з якої починається підпрограма обробки переривань. Лише після цього стає можливим введення даних з ЗП і старт підпрограми обробки переривань цих даних.
22979. Прямий доступ до пам’яті (ПДП) 3.8 MB
  Контролер ПДП Забезпечити роботу в режимі захоплення шин можна за допомогою логічних схем та тригерів саме так це зроблено наприклад у €œМікролабі€ але зручніше скористатися спеціальною ВІС контролером прямого доступу до пам’яті КПДП. Працює КПДП в двох сильно відмінних один від одного режимах: в режимі програмування коли мікропроцесор €œзакладає€ в нього необхідні інструкції і в режимі обміну даними між зовнішнім пристроєм і ОЗП. Схематичне зображення ІМС КПДП типу КР580ВТ57 подано на рис. В режимі програмування вони...