78334

Теории химической кинетики. Теория активных столкновений (ТАС)

Реферат

Физика

Тогда доля активных столкновений составит: Рассмотрим бимолекулярную газовую реакцию типа: 2А где Р продукты реакции. Поэтому количество прореагировавших молекул в единице объема будет равна удвоенному количеству активных столкновений в то же время и в том же объеме: или Отсюда видно что скорость реакции зависит от квадрата концентрации. Тогда уравнение Аррениуса с точки зрения ТАС запишется следующим образом...

Русский

2015-02-07

230 KB

16 чел.

Теории химической кинетики.

Теория активных столкновений (ТАС).

Основные предпосылки:

1. Молекулы представляют в виде шариков.

2. Для того, чтобы произошло взаимодействие, необходимо столкновение.

3. Процесс протекает только в том случае, если энергия столкновения больше или равна определенному значению энергии, которая называется энергией активации.

В основу этой теории положено два учения: молекулярно-кинетическая теория и теория Больцмана.

Вывод уравнения ТАС.

z – общее число столкновений в единицу времени.

z=

Д – эффективный диаметр молекул;

n – число молекул в единице объема;

M – молекулярная масса.

С помощью закона Больцмана определяем количество активных столкновений z, т.е. таких, в которых энергия превышает энергию активации:

z

Тогда доля активных столкновений составит:

Рассмотрим бимолекулярную газовую реакцию типа: 2А, где Р – продукты реакции. Например, это может быть разложение йодистого водорода:

2HJ

Теперь заметим, что в результате каждого активного столкновения расходуется две молекулы исходного вещества. Поэтому количество прореагировавших молекул в единице объема будет равна удвоенному количеству активных столкновений в то же время и в том же объеме:

или

       ()

Отсюда видно, что скорость реакции зависит от квадрата концентрации.

= k

k=k уравнение Аррениуса

Сравнение этих уравнений позволяет установить физический смысл предэкспоненциального множителя k, который оказывается пропорциональным общему количеству столкновений всех молекул в единице объема за единицу времени.

В общем виде уравнение Аррениуса для всех типов реакций часто пишут в виде:

k=z уравнение Аррениуса

Константа, рассчитанная по этому уравнению, не дает совпадения с экспериментальными данными. Для корректировки в это уравнение вводят стерический фактор р.

Тогда уравнение Аррениуса с точки зрения ТАС запишется следующим образом:

k = pz

Считается, что стерический фактор отличается от единицы потому, что для осуществления реакции необходима определенная ориентация реагирующих молекул.

В этом уравнении Е – энергия активации, рассчитанная по ТАС, абсолютная (истинная) энергия активации, а экспериментальная – эффективная энергия активации.

Е

Факты, которые не объясняет ТАС:

1. Не дает метода теоретического расчета энергии активации.

2. Не объясняет протекания в растворах.

3. Не объясняет природы стерического фактора.

МОНОМолекулярные реакции с точки зрения ТАС.

Теория Линдемана.

В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией активных столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентраций. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным.

Объяснение механизмов газовых мономолекулярных реакций дано Линдеманом. Он предположил, что после столкновения активные молекулы могут не только распадаться на продукты реакции, но и дезактивироваться. Механизм реакции представляется двухстадийным:

1) A+A

                                                             2)

     A– активная молекула.

На первом этапе происходит перераспределение энергии, в результате чего одна молекула становится активной, а другая дезактивируется.

На второй стадии оставшиеся активные молекулы мономолекулярно превращаются в продукты реакции.

Рассмотрим стационарный процесс:

Выразим концентрацию активной частицы А*: . Подставим это выражение в выражение скорость определяющей стадии (вторая стадия):

  уравнение Линдемана

Анализ уравнения Линдемана:

1. СА – очень маленькая. В этом случае промежутки между столкновениями молекул настолько велики, что дезактивация происходит редко. Распад активных молекул на продукты происходит без затруднений; лимитирующей стадией является стадия активации. В связи с этим в уравнении Линдемана пренебрегаем в знаменателе  относительно k3 (<< k3).

; n=2 (второй порядок реакции)

2. СА – очень большая. В этом случае лимитирующей стадией является стадия вторая, мономолекулярная. Затрудненность этой стадии объясняется тем, что активные молекулы часто теряют избыточную энергию при столкновении и не успевают образовывать продукты реакции. Тогда в уравнении Линдемана в знаменателе можно пренебречь k3 относительно  (>>k3).

; n=1 (реакция первого порядка)

3. СА – средняя. В этом случае мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок (1<n<2).

ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК) ИЛИ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (ТПС).

Основным представлением ТАК является положение о том, что всякая химическая реакция протекает через образование некоторого переходного состояния, которое затем распадается на продукты данной реакции.

Основные положения теории:

1. В ходе процесса молекулы постепенно приближаются друг к другу, в результате чего меняются межъядерные расстояния.

2. В ходе реакции образуется активированный комплекс, когда один из атомов становится как бы обобществленным, и межъядерное расстояние становится одинаковым.

3. Активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Например, реакцию разложения йодоводорода можно представить следующим образом:

Сначала две молекулы HJ расположены достаточно далеко друг от друга. При этом существует взаимодействие лишь между атомами в молекуле. После сближения на достаточно короткое расстояние начинают возникать связи между атомами, входящими в состав разных молекул, и связи HJ становятся более слабыми. В дальнейшем они ещё более ослабевают и полностью разрываются, а новые связи HH и  JJ, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул НJ образуются молекулы Н2 и J2. В процессе сближения и перегруппировки атомов молекулы образуют некоторый малоустойчивый активированный комплекс из двух молекул водорода и двух молекул йода; комплекс существует очень недолго и в дальнейшем распадается на молекулы продуктов. На его образование необходима затрата энергии, равная энергии активации.

Представление об активированном комплексе и об энергии активации подтверждается с помощью энергетических диаграмм, построение которых используется в ТАК.

Активированный комплекс всегда имеет избыток энергии по сравнению с энергией реагирующих частиц.

А–В+D         →  A+BD

переходное состояние

Е1 – энергия связи BD без А.

Е2 – энергия связи АB без D.

Е3 – энергия связи переходного состояния.

Е4 – энергия свободных атомов.

Е3 – Е2 = Е активации прямой реакции.

Е2 – Е1 = ∆Н тепловой эффект реакции.

Е4 – Е2 – энергия разрыва связи АВ.

Е4 – Е1 – энергия разрыва связи ВD.

Так как энергия разрыва связей Е4 >> Е активации, то реакция протекает с образованием активированного комплекса без предварительного разрыва связей.

Вывод основного уравнения ТАК.

Скорость процесса определяется скоростью прохождения активированным комплексом расстояния .

Обозначим:

– время жизни активированного комплекса.

– концентрация активированного комплекса.

, где  – средняя скорость прохождения АК через барьер.

, где

– константа Больцмана;

  масса комплекса; Т – температура, К.

Тогда время жизни комплекса равно:

Скорость процесса: . Подставим в это выражение значение времени жизни комплекса :

  скорость реакции.

В уравнение вводится трансмиссионный коэффициент , показывающий, какая доля активированных комплексов переходит в продукты реакции.

Рассмотрим бимолекулярную реакцию с позиции ТАК:

А+В  АВ→ АВ

Скорость процесса описывается кинетическим уравнением второго порядка: .

Выразим константу скорости:

–  выражение константы равновесия.

Константу равновесия процесса образования продуктов реакции и исходных веществ можно представить следующим образом:

, где

к* – константа равновесия процесса образования активированного комплекса;

h – постоянная Планка.

Подставим это выражение в выражение константы скорости бимолекулярной реакции:

 уравнение Эйринга

Это уравнение позволяет связать кинетические параметры с термодинамическими.

1. Вводится понятие теплоты и энтропии активации.

2. С помощью этого уравнения можно рассчитать абсолютные скорости химического процесса.

Физический смысл энтропии активации.

Энтропия активации S*  – это изменение энтропии при образовании активированного комплекса.

S* не связана с ∆S реакции.

(энтальпии активации)

Константа скорости реакции может быть выражена через термодинамические параметры:

– подставим это выражение в уравнение Эйринга

 основное уравнение ТАК

Физический смысл энтальпии активации.

Прологарифмируем уравнение Эйринга:

Возьмем дифференциал по температуре Т:

  │ – уравнение Аррениуса

              │ – уравнение изобары Вант-Гоффа

– связь между экспериментальной Еакт. и энтальпией активации.

Так как , то .

Уравнение Аррениуса:  

Сопоставляя эти уравнения, можно заметить, что энтальпия активации есть ни что иное, как энергия активации;  – энтропия активации численно равна предэкспоненциальному множителю  и произведению pz.

– фактор частоты.

ПРИМЕР.     Е1 > E2;

                д. б. k1 < k2; а м. б. k1 > k2 здесь играет роль энтропийный фактор

Ингибитор влияет на энтропийный фактор.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

28738. Первые письменные свидетельства о славянах 18.87 KB
  славяне окончательно выделяются из индоевропейской общности. Древнейшим известным местом обитания славян в Европе было нижнее и среднее течение Дуная. славяне стали столь значительны по численности влиянию в окружающем их мире что о них стали сообщать греческие римские арабские византийские авторы римский писатель Плиний Старший См.