78335

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ

Реферат

Физика

Таким образом, по ТАС скорость реакции зависит от свойств растворителя в том случае, если скорость определяющей является 1 стадия, т. е. стадия подвода молекул друг к другу.

Русский

2015-02-07

293 KB

3 чел.

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ.

Существует три типа реакций в растворах:

1. Скорость реакции не меняется в зависимости от среды.

2. Скорость реакции зависит от среды (например, ).

3. Реакции в растворах сильных электролитов ((заряд ионов, ионная сила)).

I. ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТАС.

1) Предположим, что:

, тогда

В этом случае скорость определяющей является вторая стадия, и растворитель не оказывает существенного влияния на скорость процесса.

2) , тогда

В этом случае скорость определяющей является стадия подвода вещества А к веществу В, которая определяется физическими свойствами среды.

                                                              скорость

/  \

                                              диффузия                 вязкость

                                                         

          r – расстояние между центрами      – вязкость среды

          молекул Аи В

          D – коэффициент диффузии

          Na – число Авогадро

Таким образом, по ТАС скорость реакции зависит от свойств растворителя в том случае, если скорость определяющей является 1 стадия, т. е. стадия подвода молекул друг к другу.

ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТЕОРИИ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК).

В основе этой теории лежит уравнение Эйринга:

, где

Для реакций в растворе, учитывая взаимодействие молекул с растворителем, мы должны вместо величины концентрации подставить величину активности.

;       

;   

константа скорости в газовой фазе.

 уравнение Бренстеда-Бьеррума

1. Мономолекулярные реакции.

Предполагаем, что , тогда

Скорость мономолекулярной реакции не зависит от характера среды.

ПРИМЕР.

Реакция              Среда                    k∙105

Разложение        Газовая фаза        3,4

                Хлороформ          3,7

                           Дихлорэтан          4,2

                           Нитроэтан 3,4

                            4,1

2. Бимолекулярные реакции.

;   

тогда вышеприведенное уравнение будет иметь вид:

Для медленной реакции Меншуткина

в гексане –  

в ацетоне – 100

в нитробензоле –  1380

По ТАК важным фактором влияния растворителя на скорость реакции является значение коэффициента активности данного вещества в данной реакции.

РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора описывается уравнением Дебая-Хюккеля:

,

где  – коэффициент активности;

     Аconst, зависящая от растворителя;

     z – заряд иона;

    J – ионная сила раствора.

Заряд активированного комплекса в этом случае будет равен:

Прологарифмируем уравнение Бренстеда-Бьеррума:

 уравнение реакции в растворах электролитов 

Для реакций в растворе электролитов характерно три вида соотношений . Рассмотрим все 3 вида. В координатах  при достаточно малых значениях  хорошо выполняется линейная зависимость.

1. Случай 1 наблюдается, если  или = 0 (т. е. имеются незаряженные частицы одного из веществ). Тогда .

2. Если заряды разноименные, то при ↑  ↓ (при увеличении ионной силы значение  падает).

3. Если ионы  и  одноименные, то при увеличении ионной силы увеличивается логарифмическое соотношение констант скоростей в газовой фазе и в растворе (↑ и ↑).   

Следует заметить, что данные закономерности соблюдаются лишь в случае сильно разбавленных растворов.

Более сложная зависимость дается уравнением Гаммета.

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ.

Цепными называются реакции, при которых одна активная нестабильная частица взаимодействует с веществом с образованием одной или нескольких активных частиц.

Цепные реакции состоят из большого числа повторяющихся стадий:

I. Зарождение цепи.

II. Рост цепи.

III. Обрыв цепи.

По цепному механизму протекают процессы горения, многие фотохимические реакции, некоторые реакции полимеризации и поликонденсации при получении полимеров. По цепному механизму происходит распад ядер урана и плутония в атомных реакторах.

Цепные реакции делят на неразветвленные и разветвленные.

Неразветвленными называют цепные реакции, когда в процессе развития цепи число свободных валентностей в звене цепи остается постоянным.

(Боденштейн, 1918 г.)

Разветвленными называют цепные реакции, когда развитие цепи идет с увеличением свободных валентностей в звене цепи.

(Семенов Н. Н., 1926 г. Нобелевская премия)

Рассмотрим более подробно все три стадии цепной реакции.

I. Зарождение цепи.

Зарождение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого в системе появляются частицы со «свободными валентностями» – атомы двухатомной молекулы или радикалы.

Радикальные частицы имеют по одному электрону на ВЗМО и отличаются высокой реакционной способностью.

1. Активные атомы. Например, в смеси  и  в газообразном состоянии молекулы  могут частично диссоциировать на атомы.

Атомарный бром может быть инициатором цепной реакции.

2. Активные радикалы. Например, при получении полимерных материалов в качестве инициаторов цепной реакции используют перекисные соединения. Пероксид бензоила распадается на радикалы:

Эти радикалы, присоединяясь по двойной связи к мономеру, образуют новую частицу со свободной валентностью.

II. Рост цепи.

Совокупность последовательных реакций продолжения цепи, из многократного повторения которой складывается цепной процесс, называется звеном цепи.

Длина цепи – число звеньев на стадии продолжения цепи.

III. Обрыв цепи.

1) Обрыв цепи может происходить за счет столкновения радикальных частиц со стенками сосуда

адс – адсорбированный.

2) Дезактивация может произойти за счет тройных соударений с молекулами примесей или инертных газов.

Двойные столкновения к дезактивации не приводят.

КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ.

1) Неразветвленные реакции.

Распишем эту реакцию по стадиям:

Выведем кинетическое уравнение, используя метод стационарных концентраций относительно промежуточных продуктов – атомов  и .

Складываем эти две скорости и получаем:

Из второго уравнения выразим концентрацию радикальных частиц водорода:

Составим уравнение скорости суммарной реакции:

и подставим в него значения концентраций атомов водорода и брома:

2) Разветвленные реакции.

Реакция синтеза бромистого водорода – пример простой цепи. В этом случае количество первоначально возникших частиц не изменяется. Примером разветвленных реакций является реакция горения водорода:

Эту реакцию можно разбить на стадии:

  зарождение цепи

  разветвление цепи

продолжение цепи

  обрыв цепей на стенке

  обрыв цепей в объеме

Образование свободного радикала  при тройном соударении рассматривается как реакция обрыва цепи, так как этот свободный радикал малоактивен и при не очень больших давлениях не может продолжать цепь.

Обозначим:

число активных частиц, появившихся в результате акта зарождения цепи.

количество всех активных частиц.

;    и

                                              

Система дифференциальных уравнений для концентраций свободных радикалов запишется в виде:

                                                        f – фактор g – фактор

                                                 разветвления цепи обрыва цепи

модельное уравнение Семенова

фактор автоускорения.

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ СЕМЕНОВА.

неразветвленный разветвленный

                                                                                                 

Для стационарных процессов по теории Боденштейна .

,   ,   

Рассмотрим разветвленные процессы:

,  ,   

В этом случае имеет место прогрессивное нарастание концентрации радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. В определенный момент времени скорость становится такой большой, что приводит к цепной воспламеняемости или взрыву.

Пределы взрываемости цепной реакции:  

нижний предел взрываемости. Он зависит от формы и материала сосуда.

верхний предел взрываемости. Зависит от состава и количества примесей, от природы веществ, в незначительной степени от температуры.

Ниже нижнего предела взрываемости обрыв цепи происходит за счет соударения о стенки сосуда.

Выше верхнего предела взрываемости обрыв цепи происходит за счет тройных соударений.

ОСОБЕННОСТИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ.

1. Реальная скорость процесса намного больше теоретической.

2. На скорость процесса влияют форма и материал сосуда.

3. На скорость влияет наличие примесей в реакционной среде.

4. Цепные реакции имеют верхний и нижний предел взрываемости.