78335

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ

Реферат

Физика

Таким образом, по ТАС скорость реакции зависит от свойств растворителя в том случае, если скорость определяющей является 1 стадия, т. е. стадия подвода молекул друг к другу.

Русский

2015-02-07

293 KB

6 чел.

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ.

Существует три типа реакций в растворах:

1. Скорость реакции не меняется в зависимости от среды.

2. Скорость реакции зависит от среды (например, ).

3. Реакции в растворах сильных электролитов ((заряд ионов, ионная сила)).

I. ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТАС.

1) Предположим, что:

, тогда

В этом случае скорость определяющей является вторая стадия, и растворитель не оказывает существенного влияния на скорость процесса.

2) , тогда

В этом случае скорость определяющей является стадия подвода вещества А к веществу В, которая определяется физическими свойствами среды.

                                                              скорость

/  \

                                              диффузия                 вязкость

                                                         

          r – расстояние между центрами      – вязкость среды

          молекул Аи В

          D – коэффициент диффузии

          Na – число Авогадро

Таким образом, по ТАС скорость реакции зависит от свойств растворителя в том случае, если скорость определяющей является 1 стадия, т. е. стадия подвода молекул друг к другу.

ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТЕОРИИ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК).

В основе этой теории лежит уравнение Эйринга:

, где

Для реакций в растворе, учитывая взаимодействие молекул с растворителем, мы должны вместо величины концентрации подставить величину активности.

;       

;   

константа скорости в газовой фазе.

 уравнение Бренстеда-Бьеррума

1. Мономолекулярные реакции.

Предполагаем, что , тогда

Скорость мономолекулярной реакции не зависит от характера среды.

ПРИМЕР.

Реакция              Среда                    k∙105

Разложение        Газовая фаза        3,4

                Хлороформ          3,7

                           Дихлорэтан          4,2

                           Нитроэтан 3,4

                            4,1

2. Бимолекулярные реакции.

;   

тогда вышеприведенное уравнение будет иметь вид:

Для медленной реакции Меншуткина

в гексане –  

в ацетоне – 100

в нитробензоле –  1380

По ТАК важным фактором влияния растворителя на скорость реакции является значение коэффициента активности данного вещества в данной реакции.

РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора описывается уравнением Дебая-Хюккеля:

,

где  – коэффициент активности;

     Аconst, зависящая от растворителя;

     z – заряд иона;

    J – ионная сила раствора.

Заряд активированного комплекса в этом случае будет равен:

Прологарифмируем уравнение Бренстеда-Бьеррума:

 уравнение реакции в растворах электролитов 

Для реакций в растворе электролитов характерно три вида соотношений . Рассмотрим все 3 вида. В координатах  при достаточно малых значениях  хорошо выполняется линейная зависимость.

1. Случай 1 наблюдается, если  или = 0 (т. е. имеются незаряженные частицы одного из веществ). Тогда .

2. Если заряды разноименные, то при ↑  ↓ (при увеличении ионной силы значение  падает).

3. Если ионы  и  одноименные, то при увеличении ионной силы увеличивается логарифмическое соотношение констант скоростей в газовой фазе и в растворе (↑ и ↑).   

Следует заметить, что данные закономерности соблюдаются лишь в случае сильно разбавленных растворов.

Более сложная зависимость дается уравнением Гаммета.

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ.

Цепными называются реакции, при которых одна активная нестабильная частица взаимодействует с веществом с образованием одной или нескольких активных частиц.

Цепные реакции состоят из большого числа повторяющихся стадий:

I. Зарождение цепи.

II. Рост цепи.

III. Обрыв цепи.

По цепному механизму протекают процессы горения, многие фотохимические реакции, некоторые реакции полимеризации и поликонденсации при получении полимеров. По цепному механизму происходит распад ядер урана и плутония в атомных реакторах.

Цепные реакции делят на неразветвленные и разветвленные.

Неразветвленными называют цепные реакции, когда в процессе развития цепи число свободных валентностей в звене цепи остается постоянным.

(Боденштейн, 1918 г.)

Разветвленными называют цепные реакции, когда развитие цепи идет с увеличением свободных валентностей в звене цепи.

(Семенов Н. Н., 1926 г. Нобелевская премия)

Рассмотрим более подробно все три стадии цепной реакции.

I. Зарождение цепи.

Зарождение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого в системе появляются частицы со «свободными валентностями» – атомы двухатомной молекулы или радикалы.

Радикальные частицы имеют по одному электрону на ВЗМО и отличаются высокой реакционной способностью.

1. Активные атомы. Например, в смеси  и  в газообразном состоянии молекулы  могут частично диссоциировать на атомы.

Атомарный бром может быть инициатором цепной реакции.

2. Активные радикалы. Например, при получении полимерных материалов в качестве инициаторов цепной реакции используют перекисные соединения. Пероксид бензоила распадается на радикалы:

Эти радикалы, присоединяясь по двойной связи к мономеру, образуют новую частицу со свободной валентностью.

II. Рост цепи.

Совокупность последовательных реакций продолжения цепи, из многократного повторения которой складывается цепной процесс, называется звеном цепи.

Длина цепи – число звеньев на стадии продолжения цепи.

III. Обрыв цепи.

1) Обрыв цепи может происходить за счет столкновения радикальных частиц со стенками сосуда

адс – адсорбированный.

2) Дезактивация может произойти за счет тройных соударений с молекулами примесей или инертных газов.

Двойные столкновения к дезактивации не приводят.

КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ.

1) Неразветвленные реакции.

Распишем эту реакцию по стадиям:

Выведем кинетическое уравнение, используя метод стационарных концентраций относительно промежуточных продуктов – атомов  и .

Складываем эти две скорости и получаем:

Из второго уравнения выразим концентрацию радикальных частиц водорода:

Составим уравнение скорости суммарной реакции:

и подставим в него значения концентраций атомов водорода и брома:

2) Разветвленные реакции.

Реакция синтеза бромистого водорода – пример простой цепи. В этом случае количество первоначально возникших частиц не изменяется. Примером разветвленных реакций является реакция горения водорода:

Эту реакцию можно разбить на стадии:

  зарождение цепи

  разветвление цепи

продолжение цепи

  обрыв цепей на стенке

  обрыв цепей в объеме

Образование свободного радикала  при тройном соударении рассматривается как реакция обрыва цепи, так как этот свободный радикал малоактивен и при не очень больших давлениях не может продолжать цепь.

Обозначим:

число активных частиц, появившихся в результате акта зарождения цепи.

количество всех активных частиц.

;    и

                                              

Система дифференциальных уравнений для концентраций свободных радикалов запишется в виде:

                                                        f – фактор g – фактор

                                                 разветвления цепи обрыва цепи

модельное уравнение Семенова

фактор автоускорения.

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ СЕМЕНОВА.

неразветвленный разветвленный

                                                                                                 

Для стационарных процессов по теории Боденштейна .

,   ,   

Рассмотрим разветвленные процессы:

,  ,   

В этом случае имеет место прогрессивное нарастание концентрации радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. В определенный момент времени скорость становится такой большой, что приводит к цепной воспламеняемости или взрыву.

Пределы взрываемости цепной реакции:  

нижний предел взрываемости. Он зависит от формы и материала сосуда.

верхний предел взрываемости. Зависит от состава и количества примесей, от природы веществ, в незначительной степени от температуры.

Ниже нижнего предела взрываемости обрыв цепи происходит за счет соударения о стенки сосуда.

Выше верхнего предела взрываемости обрыв цепи происходит за счет тройных соударений.

ОСОБЕННОСТИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ.

1. Реальная скорость процесса намного больше теоретической.

2. На скорость процесса влияют форма и материал сосуда.

3. На скорость влияет наличие примесей в реакционной среде.

4. Цепные реакции имеют верхний и нижний предел взрываемости.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

29019. Назовите виды давления грунта на подпорную стенку в зависимости от ее поступательного движения. Какой вид имеет диаграмма давления грунта на стенку в зависимости от ее перемещения 31.5 KB
  Какой вид имеет диаграмма давления грунта на стенку в зависимости от ее перемещения В зависимости от поступательного движения подпорной стенки на нее могут действовать следующие виды давления грунта: активное давление; пассивное давление; давление покоя. Активным называется минимальное из всех возможных для данной стенки давление на нее грунта проявляющееся в том случае если стенка имеет возможность переместиться в сторону от засыпки рис. Активное давление иногда называют распором. Пассивным называется максимальное из всех возможных...
29020. Напряжения, возникающие в массиве грунта от действия сооружения, накладываются на поле начальных напряжений, к которым относятся напряжения от собственного веса грунта 28 KB
  Напряжения возникающие в массиве грунта от действия сооружения накладываются на поле начальных напряжений к которым относятся напряжения от собственного веса грунта. Как вычислить вертикальные напряжения в массиве грунта от его собственного веса в следующих случаях: однородное основание; многослойное основание; при наличии в толще грунта уровня подземных вод; при наличии ниже уровня подземных вод водоупорного слоя. Вертикальное напряжение от собственного веса грунта σz представляют собой вес столба грунта над рассматриваемой точкой...
29021. От чего зависит глубина заложения фундамента 31.5 KB
  Глубина заложения фундаментов является одним из основных факторов обеспечивающих необходимую несущую способность и деформации основания не превышающие предельных по условиям нормальной эксплуатации здания или сооружения. От чего зависит глубина заложения фундамента Допускается ли закладывать подошвы соседних фундаментов на разных отметках Глубина заложения фундамента определяется: инженерногеологическими условиями площадки строительства физикомеханические свойства грунтов характер напластования и пр.; гидрогеологическими условиями...
29022. В чем заключается метод вытрамбовывания котлованов 32.5 KB
  В чем заключается метод вытрамбовывания котлованов Приведите несколько наиболее распространенных конструкций и способов устройства фундаментов в вытрамбованных котлованах. Рекомендуемая область применения способов устройства фундаментов в вытрамбованных котлованах. Применяется несколько конструкций и способов устройства фундаментов в вытрамбованных котлованах. Фундаменты в вытрамбованных котлованах используются при строительстве каркасных и бескаркасных зданий в первом случае обычно располагают один фундамент под каждой колонной.
29023. Фундаменты мелкого заложения и их основные виды. Применяемые материалы и их выбор 43 KB
  Фундаменты мелкого заложения и их основные виды. К фундаментам мелкого заложения относятся фундаменты имеющие отношение их глубины заложения к ширине подошвы не превышающее 4 и передающие нагрузку на грунты основания преимущественно через подошву. Фундаменты мелкого заложения разделяются на следующие основные типы: отдельные ленточные сплошные и массивные см.2 Отдельные фундаменты устраивают под колонны опоры балок ферм и других элементов промышленных и гражданских зданий и сооружений.
29024. Отдельные фундаменты мелкого заложения. Основные конструктивные решения и применяемые материалы 48 KB
  Отдельные фундаменты мелкого заложения. Отдельные фундаменты устраивают под колонны опоры балок ферм и других элементов промышленных и гражданских зданий и сооружений. Отдельные фундаменты представляют собой кирпичные каменные бетонные или железобетонные столбы с уширенной опорной частью. Отдельные фундаменты могут выполняться в монолитном и сборном варианте.
29025. Ленточные фундаменты под стены. Конструктивные решения и применяемые материалы. Условия применения прерывистых ленточных фундаментов 36.5 KB
  Ленточные фундаменты под стены. Ленточные фундаменты под стены устраивают либо монолитными либо из сборных блоков. Монолитные ленточные фундаменты изготовляют из природного камня бетона или железобетона. Монолитные ленточные фундаменты из природного камня и бетона проектируются как жёсткие.
29026. Ленточные фундаменты под колонны и их конструктивные решения 26 KB
  Ленточные фундаменты под колонны и их конструктивные решения. Ленточные фундаменты под колонны устраивают в виде одиночных под ряд колонн или перекрёстных под сетку колонн лент рис. Ленточные фундаменты под колонны предают большую жёсткость сооружению и способствуют выравниванию его осадки.
29027. Сплошные фундаменты. Основные конструктивные решения. Сопряжение колонн со сплошными фундаментами 31 KB
  Сплошные фундаменты. Сплошные фундаменты иногда называемые плитными устраивают под всем зданием в виде железобетонных плит под стены или сетку колонн рис. Сплошные фундаменты способствуют уменьшению неравномерности осадки сооружения. Сплошные фундаменты выполняются как правило из монолитного железобетона.