78335

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ

Реферат

Физика

Таким образом, по ТАС скорость реакции зависит от свойств растворителя в том случае, если скорость определяющей является 1 стадия, т. е. стадия подвода молекул друг к другу.

Русский

2015-02-07

293 KB

6 чел.

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ.

Существует три типа реакций в растворах:

1. Скорость реакции не меняется в зависимости от среды.

2. Скорость реакции зависит от среды (например, ).

3. Реакции в растворах сильных электролитов ((заряд ионов, ионная сила)).

I. ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТАС.

1) Предположим, что:

, тогда

В этом случае скорость определяющей является вторая стадия, и растворитель не оказывает существенного влияния на скорость процесса.

2) , тогда

В этом случае скорость определяющей является стадия подвода вещества А к веществу В, которая определяется физическими свойствами среды.

                                                              скорость

/  \

                                              диффузия                 вязкость

                                                         

          r – расстояние между центрами      – вязкость среды

          молекул Аи В

          D – коэффициент диффузии

          Na – число Авогадро

Таким образом, по ТАС скорость реакции зависит от свойств растворителя в том случае, если скорость определяющей является 1 стадия, т. е. стадия подвода молекул друг к другу.

ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТЕОРИИ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК).

В основе этой теории лежит уравнение Эйринга:

, где

Для реакций в растворе, учитывая взаимодействие молекул с растворителем, мы должны вместо величины концентрации подставить величину активности.

;       

;   

константа скорости в газовой фазе.

 уравнение Бренстеда-Бьеррума

1. Мономолекулярные реакции.

Предполагаем, что , тогда

Скорость мономолекулярной реакции не зависит от характера среды.

ПРИМЕР.

Реакция              Среда                    k∙105

Разложение        Газовая фаза        3,4

                Хлороформ          3,7

                           Дихлорэтан          4,2

                           Нитроэтан 3,4

                            4,1

2. Бимолекулярные реакции.

;   

тогда вышеприведенное уравнение будет иметь вид:

Для медленной реакции Меншуткина

в гексане –  

в ацетоне – 100

в нитробензоле –  1380

По ТАК важным фактором влияния растворителя на скорость реакции является значение коэффициента активности данного вещества в данной реакции.

РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора описывается уравнением Дебая-Хюккеля:

,

где  – коэффициент активности;

     Аconst, зависящая от растворителя;

     z – заряд иона;

    J – ионная сила раствора.

Заряд активированного комплекса в этом случае будет равен:

Прологарифмируем уравнение Бренстеда-Бьеррума:

 уравнение реакции в растворах электролитов 

Для реакций в растворе электролитов характерно три вида соотношений . Рассмотрим все 3 вида. В координатах  при достаточно малых значениях  хорошо выполняется линейная зависимость.

1. Случай 1 наблюдается, если  или = 0 (т. е. имеются незаряженные частицы одного из веществ). Тогда .

2. Если заряды разноименные, то при ↑  ↓ (при увеличении ионной силы значение  падает).

3. Если ионы  и  одноименные, то при увеличении ионной силы увеличивается логарифмическое соотношение констант скоростей в газовой фазе и в растворе (↑ и ↑).   

Следует заметить, что данные закономерности соблюдаются лишь в случае сильно разбавленных растворов.

Более сложная зависимость дается уравнением Гаммета.

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ.

Цепными называются реакции, при которых одна активная нестабильная частица взаимодействует с веществом с образованием одной или нескольких активных частиц.

Цепные реакции состоят из большого числа повторяющихся стадий:

I. Зарождение цепи.

II. Рост цепи.

III. Обрыв цепи.

По цепному механизму протекают процессы горения, многие фотохимические реакции, некоторые реакции полимеризации и поликонденсации при получении полимеров. По цепному механизму происходит распад ядер урана и плутония в атомных реакторах.

Цепные реакции делят на неразветвленные и разветвленные.

Неразветвленными называют цепные реакции, когда в процессе развития цепи число свободных валентностей в звене цепи остается постоянным.

(Боденштейн, 1918 г.)

Разветвленными называют цепные реакции, когда развитие цепи идет с увеличением свободных валентностей в звене цепи.

(Семенов Н. Н., 1926 г. Нобелевская премия)

Рассмотрим более подробно все три стадии цепной реакции.

I. Зарождение цепи.

Зарождение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого в системе появляются частицы со «свободными валентностями» – атомы двухатомной молекулы или радикалы.

Радикальные частицы имеют по одному электрону на ВЗМО и отличаются высокой реакционной способностью.

1. Активные атомы. Например, в смеси  и  в газообразном состоянии молекулы  могут частично диссоциировать на атомы.

Атомарный бром может быть инициатором цепной реакции.

2. Активные радикалы. Например, при получении полимерных материалов в качестве инициаторов цепной реакции используют перекисные соединения. Пероксид бензоила распадается на радикалы:

Эти радикалы, присоединяясь по двойной связи к мономеру, образуют новую частицу со свободной валентностью.

II. Рост цепи.

Совокупность последовательных реакций продолжения цепи, из многократного повторения которой складывается цепной процесс, называется звеном цепи.

Длина цепи – число звеньев на стадии продолжения цепи.

III. Обрыв цепи.

1) Обрыв цепи может происходить за счет столкновения радикальных частиц со стенками сосуда

адс – адсорбированный.

2) Дезактивация может произойти за счет тройных соударений с молекулами примесей или инертных газов.

Двойные столкновения к дезактивации не приводят.

КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ.

1) Неразветвленные реакции.

Распишем эту реакцию по стадиям:

Выведем кинетическое уравнение, используя метод стационарных концентраций относительно промежуточных продуктов – атомов  и .

Складываем эти две скорости и получаем:

Из второго уравнения выразим концентрацию радикальных частиц водорода:

Составим уравнение скорости суммарной реакции:

и подставим в него значения концентраций атомов водорода и брома:

2) Разветвленные реакции.

Реакция синтеза бромистого водорода – пример простой цепи. В этом случае количество первоначально возникших частиц не изменяется. Примером разветвленных реакций является реакция горения водорода:

Эту реакцию можно разбить на стадии:

  зарождение цепи

  разветвление цепи

продолжение цепи

  обрыв цепей на стенке

  обрыв цепей в объеме

Образование свободного радикала  при тройном соударении рассматривается как реакция обрыва цепи, так как этот свободный радикал малоактивен и при не очень больших давлениях не может продолжать цепь.

Обозначим:

число активных частиц, появившихся в результате акта зарождения цепи.

количество всех активных частиц.

;    и

                                              

Система дифференциальных уравнений для концентраций свободных радикалов запишется в виде:

                                                        f – фактор g – фактор

                                                 разветвления цепи обрыва цепи

модельное уравнение Семенова

фактор автоускорения.

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ СЕМЕНОВА.

неразветвленный разветвленный

                                                                                                 

Для стационарных процессов по теории Боденштейна .

,   ,   

Рассмотрим разветвленные процессы:

,  ,   

В этом случае имеет место прогрессивное нарастание концентрации радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. В определенный момент времени скорость становится такой большой, что приводит к цепной воспламеняемости или взрыву.

Пределы взрываемости цепной реакции:  

нижний предел взрываемости. Он зависит от формы и материала сосуда.

верхний предел взрываемости. Зависит от состава и количества примесей, от природы веществ, в незначительной степени от температуры.

Ниже нижнего предела взрываемости обрыв цепи происходит за счет соударения о стенки сосуда.

Выше верхнего предела взрываемости обрыв цепи происходит за счет тройных соударений.

ОСОБЕННОСТИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ.

1. Реальная скорость процесса намного больше теоретической.

2. На скорость процесса влияют форма и материал сосуда.

3. На скорость влияет наличие примесей в реакционной среде.

4. Цепные реакции имеют верхний и нижний предел взрываемости.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

7594. Операції з іменами 45 KB
  Поділ - це здійснення переходу від одного родового імені до множини родових імен. Це процес виявлення можливий родових імен. Ім'я, обсяг якого підлягає поділу, називається подільним. Видові імена, які отримані в результаті поділу і в яких зафіксовані результати поділу називаються членами поділу. Ознака, за якою обсяг подільного імені поділяється на обсяги видових імен, називається основою поділу
7595. Класична логіка висловлювань 56.5 KB
  Класична логіка висловлювань. Характерні ознаки класичної логіки висловлювань (=пропозиційної логіки) такі: 1) В межах пропозиційної логіки розглядаються лише такі міркування, засновки і висновки яких складаються із дескриптивних висловлювань....
7596. Моделі даних. Загальні поняття 105.5 KB
  Моделі даних Загальні поняття. Термін база данихговорить про те, що йдеться про дані, тобто про інформацію, яка характеризує певний об’єкт, та, що ці дані є базовими, основними. З погляду користувача, який екс...
7597. Проектування БД. Загальні поняття 90 KB
  Проектування БД Структура БД. Одним із найважливіших понять в теорії БД є архітектура і структура БД, які служать основою для розуміння можливостей сучасних СУБД. Розрізняють три рівні архітектури БД: внутрішній рівень найбі...
7598. Мова SQL. Загальна характеристика 116 KB
  Мова SQL Загальна характеристика. Як уже було сказано вище, обробка об’єктів БД виконуються мовою SQL, яка має певний набір команд. Команди SQL завжди починаються з дії (verb) - слова або групи слів, що описують задану операцію. Крім того,...
7599. Обмеження. Postgre SQL. 60 KB
  Обмеження Postgre SQL має декілька варіантів обмеження даних (constraint), які впливають на операції вставки і оновлення. Розглянемо один із них, який полягає в установці обмеженьдля таблиць і полів.Обмеженням є особливий атри...
7600. Послідовності SQL 78 KB
  Послідовності PostgreSQL є обєктно-реляційною СУБД, що дозволило включити в неї ряд нестандартних розширень SQL. Частинацих розширень пов’язана з автоматизацією часто вживаних операцій з базами даних, це, зокрема, послі...
7601. Редагування таблиці БД 104.5 KB
  Редагування таблиці Під час редагування таблиці доводиться виконувати такі роботи: зміна даних, тобто редагування вмісту полів маніпуляція записами, їх вилучення і вставка перейменування та знищення таблиці зміна структури...
7602. Запити. Створення запиту 173.5 KB
  Запити Створення запиту Запит являє собою команду, написану мовою SQL, яка вибирає дані з таблиць. Якщо запит виготовляється візуальним способом, то інтерпретатор складає його скрипт у вигляді тексту...