78346

Коррозия металлов. Определение и классификация коррозийных процессов

Реферат

Химия и фармакология

В случае с металлами говоря об их коррозии имеют ввиду нежелательный процесс взаимодействия металла со средой. Физико-химическая сущность изменений которые претерпевает металл при коррозии является окисление металла. Любой коррозионный процесс является многостадийным: Необходим подвод коррозионной среды или отдельных ее компонентов к поверхности металла. Полный или частичный отвод продуктов от поверхности металла в объем жидкости если среда жидкая.

Русский

2015-02-07

160.12 KB

6 чел.

Тема: Коррозия металлов.

План:

1. Определение и классификация коррозийных процессов.

2. Химическая коррозия:

2.1 Термодинамика химической коррозии.

2.2 Кинетика химической коррозии.

3. Электрохимическая коррозия:

3.1 Механизм электрохимической коррозии.

3.2 Термодинамика электрохимической коррозии.

3.3 Скорость электрохимической коррозии.

4.Методы защиты.

1.

Термин коррозия происходит от латинского "corrosio", что означает разъедать, разрушать. Этот термин характеризует как процесс разрушения, так и результат.

Среда в которой металл подвергается коррозии (коррозирует) называется коррозионной или агрессивной средой.

В случае с металлами, говоря об их коррозии, имеют ввиду нежелательный процесс взаимодействия металла со средой. Физико-химическая сущность изменений, которые претерпевает металл при коррозии является окисление металла.

Любой коррозионный процесс является многостадийным:

1) Необходим подвод коррозионной среды или отдельных ее компонентов к поверхности металла.

2) Взаимодействие среды с металлом.

3) Полный или частичный отвод продуктов от поверхности металла (в объем жидкости, если среда жидкая).

Известно что большинство металлов ( кроме Ag,Pt,Cu,Au) встречаются в природе в ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты и др., называемые обычно руды металлов.

Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется более меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенная энергия при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том , что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл находящийся в контакте с коррозионно-активной средой стремится перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии.

Коррозионный процесс является самопроизвольным, следовательно G=G-G (G и G относятся к начальному и конечному состоянию соответственно). Если G>G то G<0, т.е. коррозионный процесс возможен; G>0 коррозионный процесс невозможен; G=0 система металл-продукт находится в равновесии. То есть можно сказать, что первопричиной коррозии металла является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

1.1 Классификация коррозионных процессов.

1. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металла.

Химическая коррозия - это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисляется металл и восстанавливается окислительные компоненты коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства металлов в газовых средах содержащих окислитель (например, окисление в воздухе при повышении температуры)

Mg+ O -> MgO

4Al + 3O -> 2AlO

Электрохимическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительной компоненты среды происходит не водном акте, и их скорости зависят от электродного потенциала

металла. По такому процессу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами:

Zn + 2HCl -> Zn +2Cl +H

эта суммарная реакция состоит из двух актов:

Zn -> Zn + 2e

2H + 2e -> H

2. По характеру коррозионного разрушения.

Общая или сплошная коррозия при которой коррозирует вся поверхность металла. Она соответственно делится на равномерную (1а), не равномерную (1б) и избирательную (1в), при которой коррозионный процесс распространяется преимущественно по какой-либо структурной составляющей сплава.

Местная коррозия при которой коррозируют определенные участки металла:

а) коррозия язвами - коррозионные разрушения в виде отдельных средних и больших пятен (коррозия латуни в морской воде)

б) межкристаллическая коррозия при ней процесс коррозии распространяется по границе металл-сплав (алюминий сплавляется с хромоникелем) и другие виды коррозии.

3. По условиям протекания процесса.

а) Газовая коррозия - это коррозия в газовой среде при высоких температурах. (жидкий металл, при горячей прокатке, штамповке и др.)

б) Атмосферная коррозия - это коррозия металла в естественной атмосфере или атмосфере цеха (ржавление кровли, коррозия обшивки самолета).

в) Жидкостная коррозия - это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в растворах не электролитов.

г) Подземная коррозия - это коррозия металла в почве

д) Структурная коррозия - коррозия из-за структурной неоднородности металла.

е) Микробиологическая коррозия - результат действия бактерий

ж) Коррозия внешним током - воздействие внешнего источника тока (анодное или катодное заземление)

з) Коррозия блуждающими токами - прохождение тока по непредусмотренным путям по проекту.

и) Контактная коррозия - сопряжение разнородных электрохимических металлов в электропроводящей среде.

к) Коррозия под напряжением - одновременное воздействие коррозионной среды и механического напряжения.

2.

Химическая коррозия возникает при действии на металлы окислителей - неэлектролитов. При этом происходит прямое гетерогенное взаимодействие поверхности металла с окислителем.  Если окислитель присутствует в газовой фазе, то некоторые образующиеся оксидные пленки препятствуют дальнейшей диффузии окислителя вглубь металла и тем самым замедляют, а иногда и прекращают дальнейшую коррозию металла. Например, алюминий в сухом воздухе быстро покрывается тонкой   (около 3нм), но очень плотной пленкой оксида алюминия Al2O3, после чего дальнейшее окисление поверхности металла практически прекращается. Наоборот,  оксиды железа (FeO и Fe2O3 или Fe3O4) не образуют сплошной пленки на   поверхности металлического железа и не предохраняют металл от дальнейшего окисления.

         Строение оксидных пленок зависит от многих факторов: степени окисления металла, диффузии атомов кислорода в толщу металла и встречной диффузии атомов металла в толщу оксида, летучести оксида. Но есть и другая причина: оксиды алюминия, хрома, цинка по своей кристаллической структуре подобны самим металлам Аl, Cr, Zn, а поэтому они как бы достраивают поверхность, плотно прилегая к ней и препятствуя дальнейшему окислению. Что же касается оксидов кальция, щелочных металлов, железа, то их структура совершенно отличается от строения кристалла основного металла. Рассмотрим для примера процесс коррозии железа. Под действием внешних окислителей металл частично разрушается по реакции Fe – 2ē → Fe2+ с последующим образованием продуктов взаимодействия с окружающей средой: Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+;

4Fe(OH) 2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3;

Fe(OH)3 → Fe OOH + H2O;

2 FeOOH → Fe2O3.H2O (ржавчина).

Таким образом, при изучении процессов химической коррозии необходимо учитывать наличие на поверхности любого чистого металла видимых и невидимых оксидных пленок. Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная, достаточно тонкая прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейного расширения.

               Однако, если толщина оксидной пленки превысит предельную величину (равную для разных металлов – от 20 до 40 нм), она растрескивается, что провоцирует дальнейшее разрушение металла.

2.1

Термодинамика химической коррозии также имеет свою определенную специфику. Как уже было отмечено, сущность процесса химической коррозии сводится к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла на окислитель. Уравнение реакции окисления металла кислородом в общем виде выглядит следующим образом:   nMe + (m:2)O2 = MenOm.

Поскольку коррозия – процесс самопроизвольный, то он возможен лишь при условии, что ∆G<0 и ∆H<0. По закону действующих масс,

 .

Анализ этого выражения с учетом парциального давления кислорода в воздухе, прямо указывает на то, что большинство металлов в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии. 

               Помимо кислорода окислителями металлов при химической коррозии являются: фтор F2, оксид серы (IV) SO2, хлор Cl2, сероводород H2S. Их агрессивность по отношению к различным металлам неодинакова.

               Например, алюминий и его сплавы, устойчивые в кислородной среде, разрушаются с большой скоростью в среде газообразного хлора Cl2. В атмосфере диоксида серы SO2 легкоразрушается никель, но вполне устойчива медь. Повышение содержание оксида углерода (II) СО в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания замедляет их коррозию, а повышенное содержания кислорода О2 – усиливает. Некоторые металлы   (кобальт Co, никель Ni, медь Cu, свинец Pb, кадмий Cd, титан Ti) благодаря наличию оксидных пленок устойчивы в атмосфере чистого водяного  пара (Н2О) при t0>1000C.

2.2

Кинетика процесса химической коррозии.

Хотя термодинамика и дает ответ на вопрос о том, на сколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия, но ответ на весьма важный практический вопрос о скорости протекания коррозионного разрушения в рамках термодинамики получен быть не может.

Рассмотрением этого вопроса и занимается кинетика коррозионных процессов.

Скорость процесса коррозии. Показатели химической коррозии.

Скорость химической коррозии определяют количественно по наблюдениям во времени за изменением какой-либо подходящей для этих целей величины, изменяющейся в процессе коррозии.

Тогда истинная скорость коррозии металлического материала определяется из выражения:

                  V = dy/dt,      

 где y - изменяющаяся в процессе коррозии характеристика        

         свойства материала;

     t - время коррозии.

Для количественного выражения скорости коррозионных разрушений на практике пользуются показателями коррозии, являющимися, по сути, отражением средней скорости коррозионного разрушения материала:

                  Vср=y/t.       

Используется ряд показателей коррозии.

1.Глубинный показатель коррозии:

                  Kn=П/t,        

где П - глубина (средняя или максимальная ) коррозионного      

        разрушения;

    t - время коррозии.

2. Показатель изменения толщины образующейся на металле пленки продуктов коррозии:

                  Kn=h/t,         

где h - изменение толщины образующейся на металле пленки       

        продуктов коррозии;

   t - время коррозии.

3. Показатель изменения массы

               Km=m/S*t,          

где  m - изменение массы корродирующего металла;

      S - поверхность  коррозии;

     t - время коррозии.

4.Объемный показатель коррозии

                 Kv=V/S*t,        

где V - объем газа, выделившегося или поглощенного в процессе        

        коррозии и приведенный к нормальным условиям;

   t - время коррозии;

    S - поверхность коррозии.

 

5. Механический показатель коррозии.

                 K=(/t)*100%,  

где  - относительное изменение характеристики механического   

         свойства;

    t - время коррозии.

6. Показатель изменения электрического сопротивления.

                  KR=(R/t)*100%,       

где R - относительное изменение электросопротивления образца;

   t - время коррозии.

Пленки на металлах.

Большинство металлов и металлических материалов при взаимодействии с кислородом воздуха или другими окислителями покрываются пленкой оксида или другого соединения.

Первая стадия процесса взаимодействия металла с коррозионной средой – хемосорбция окислителя(O2,CO2,H2O,SO2)на поверхности металла,например:

           Me(тв) + {O2} = Me(тв) + 2Oадс      

При наличии химического сродства между металлом и окислителем реализуется вторая стадия взаимодействия металла с коррозионной средой – переход хемосорбированной пленки в оксидную. Этот процесс может быть условно описан реакцией вида:

            XMe(тв) + yOадс = MexOy.      

Образующаяся на поверхности металла оксидная пленка может замедлять процесс коррозии, вследствие торможения подвода окислителя к поверхности окисляющегося металла. В этом случае пленка обладает защитными свойствами.

Условие сплошности пленок на металлах.

Защитными свойствами могут обладать только сплошные пленки. Возможность образования такой пленки определяется условием сплошности Пиллинга – Бедворса: молярный объем соединения, возникающего на поверхности металла(Vok) должен быть больше объема металла(VMe), израсходованного на образование одного моля  соединения:

               Vok/VMe > 1.             

Если Vok/VMe <1 ,то пленка не может быть сплошной.

Отношение Vok/VMe можно рассчитать по формуле:

где Ok - молярная масса оксида;

   Me - молярная масса металла;

   Ok - плотность оксида;

   Me - плотность металла;

   m  - число атомов металла в молекуле оксида.

К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности  при окислении их кислородом, относятся щелочные и щелочно-земельные металлы (за исключением Ве).

Сплошность пленок – необходимый, но недостаточный фактор, определяющий ее защитные свойства . Как показал Францевич И.Н., у пленок с Vok/VMe >>1 не  может быть высоких защитных свойств, ввиду возникновения в них больших внутренних напряжений (например,  MoO3 или WO3). В качестве верхней границы отношения объемов принимают величину 2,5. Тогда уточненное условие сплошности выглядит:

               1 < Vok/VMe < 2,5.     

Законы роста оксидных пленок на металлах.

Процесс роста пористой пленки не осложняется процессом подвода окислителя к поверхности металла, а контролируется скоростью химической реакции образования оксида. Скорость коррозии в этом случае выражается уравнением:

                V = dx/dt = KC,         

 где x - толщина пленки;

     t – время;

     K - константа скорости химической реакции образования ок-    

         cида;

     C - концентрация окислителя на поверхности метала.

Разделим переменные и получим закон роста пористой пленки:

 dx/dt = KC  dx=KCdtx=KCt x=Kt,    

т.е. рост пористой пленки,контролируемый скоростью химической реакции окисления металла,протекает во времени по линейному закону.

Линейный закон роста имеет место:

а) при высокотемпературном окислении в воздухе и кислороде металлов при Vok/VMe<1;

б) в случае образовании летучих оксидов.

Сплошные пленки, затрудняют проникновение реагентов друг к другу и их рост сопровождается самоторможением процесса. Результирующая скорость этого сложного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, т.е. возможны различные варианты контроля течения процесса.

Первый вариант.

Скорость коррозии контролируется стадией массопереноса (диффузионный контроль процесса). В этом случае имеем следующее уравнение:

                V = dx/dt = D (C0)/x,          

где D - коэффициент диффузии реагента;

   C0 - концентрация реагента (окислителя) в газовой фазе.

Следует особо подчеркнуть, что концентрация окислителя на границе раздела Ме – оксидная пленка (Сх) равна нулю, т.к. скорость химической реакции весьма велика.

Решая уравнение,

получаем уравнение параболического закона роста оксидной пленки:

    dx/dt = D(C0/x)  xdx=DC0dt x2/2 = DC0t

и окончательно x2 = 2DC0t или x2 = K”*t.          

Параболический закон роста реализуется, в частности, при окислении железа на воздухе при различных температурах.

Второй вариант.

В предыдущем случае Сх = 0 ,т.е. накопление окислителя на внутренней поверхности оксидной пленки не происходит. Учтем возможность кинетического торможения процесса роста оксидной пленки наряду с торможением на стадии массопереноса (диффузионно-кинетический контроль процесса). В этом случае справедливо соотношение:

            V = dx/dt = D (C0-Cx)/x = KCx.       

Решая (4.28) приходим к сложно-параболическому закону роста оксидной пленки:

           X2/D + 2X/K = K’’’*t.            

Рост оксидных пленок по сложно-параболическому закону выполняется:

а) при окислении железа в парах воды или в атмосфере СО2;

б) при окислении Сo, Сu в атмосфере чистого кислорода;

в) при частичном разрушении оксидной пленки.

Рост оксидных пленок при диффузионно-кинетическом контроле может быть выражен также степенным законом:

                 Xn = Kn*t,               

    где n – не равно 2.

Третий вариант .

Часто рост пленки протекает медленнее, чем это следует из параболического закона роста. Это наблюдается при возникновении  оксидных пленок при низких температурах (на Сu в О2 при Т  100 оС; на Аl, Тi, Ni, Zn  в О2 при Т  300-400 оС.)

Затухание объясняется  либо уплотнением пленок, либо появлением дефектов (пузырей, расслоений). В этих случаях рост пленки протекает в соответствии с логарифмическим законом роста:

                X = ln(K*t).                В заключение, можно отметить общую для большинства металлов тенденцию к снижению самоторможения процесса окисления во времени с ростом температуры:

логарифмический закон  обратный логарифмический закон  степенной (n>2) закон  параболический закон  сложно-параболический закон  линейный закон.

3

Электрохимическая коррозия – это разрушение металлов вследствие их электрохимического взаимодействия с электролитически проводящей средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента среды протекает не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла. Этот вид коррозии наиболее распространен и является превалирующим для интересующих нас условий эксплуатации металлоконструкций.

3.1

Механизм электрохимической коррозии выражается процессами

- анодного окисления металла:                 Ме – nē = Меn+       и

-катодного восстановления окислителя: Ox + nē = Red.

Наиболее часто при коррозии металла наблюдается сопряженный процесс ионизации (восстановления) кислорода:

а) в нейтральной или щелочной среде по реакции

O2 +2H2O + 4ē = 4OH-;

б) в кислотной среде по реакции

O2 + 4H+ + 4ē = 2H2O;

и выделение водорода по реакции   2Н+ + 2ē = Н2↑.

Процесс коррозии с участием кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией, т.к. при этом происходит поглощение продуктов восстановления кислорода поверхностью металла.

Соответственно, выделение газообразного водорода Н2 при коррозии называют водородной деполяризацией.

На рис представлены схемы атмосферной электрохимической коррозии с кислородной (а) и водородной (б) деполяризацией.


                               а)                                                            б)

Схема процессов электрохимической коррозии железа во влажной атмосфере с кислородной деполяризацией (а) и в кислотной агрессивной среде с водородной деполяризацией (б)

Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в самом металле и ионов в электролите. При этом возможны и химические реакции (вторичные химические процессы) типа Меn+ + nOH- = Me(OH)n.

Катодные и анодные участки на поверхности металла (см. рис.) чередуются и имеют очень малые размеры, т.е. речь идет о возникновении большого количества микроанодов и микрокатодов. Т.о., коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов. Но такие элементы в отличие от гальванического генератора энергии  являются короткозамкнутыми (в системе отсутствует внешняя цепь, электроны не выходят за пределы поверхности металла). Если в металле отсутствуют   участки с неоднородной поверхностью, то коррозия идет одновременно и очень медленно по всей поверхности образца.

Для такого микроэлемента при электрохимической коррозии характерно следующее значение скачка потенциала: ∆Еэ = -∆G/nF.  Чтобы коррозия произошла, нужно условие ∆Еэ>0, а это возможно лишь в том случае,  если φок > φМеn+/Me. При этом заметим, что при Т=298К

φО2 /2ОН- = 1,23 + 0,0147ℓgPO2– 0,059рН

и

φ+/Н2  = – 0,059рН – 0,0295ℓgH2.

Поскольку, например,  φAu > φO2, то золото не корродирует в кислороде.

Но      большинство  металлов    корродируют    с     поглощением

продуктов восстановления кислорода ОН¯ или Н2О  (кислородная деполяризация) и лишь некоторые – с выделением водорода Н2 (водородная деполяризация).

Напомним, что скорость процесса коррозии определяется скоростью самой медленной стадии. К таковым часто относятся: реакции анодного окисления металла (анодный контроль), или реакции катодного восстановления окислителя (катодный контроль), или те и другие одновременно (смешанный контроль).

Если φМе< φН2, то процесс коррозии протекает как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. При этом скорость процесса с водородной деполяризацией значительно больше  скорости коррозии с кислородной деполяризацией. Она также возрастает с ростом температуры t0 и увеличением кислотности среды (уменьшением рН раствора).

Торможение анодного процесса   значительно увеличивает срок службы металлической поверхности. Причиной замедления процесса коррозии в этом случае  является пассивация поверхности металла за счет образования прочных оксидных плёнок. Например, оксиды хрома Cr2O3, титана TiO2,алюминияAl2O3, тантала Ta2O5 - защищают поверхность своих металлов  и предотвращают коррозию по общей схеме:

Ме + nH2O – nē →MeOn + 2nH+  , где   MeOn -пассивная пленка на поверхности металла Ме.

Окислители играют двойственную роль при коррозии. С одной стороны, они могут восстанавливаться и этим ускорять процесс коррозии основного металла Ме, а с другой (для металлов, способных к образованию прочных оксидных пленок) вызвать пассивацию поверхности металла Ме и резкое замедление коррозии.

Присутствие в окружающей среде  некоторых ионов, Cl¯, например, наоборот, активируют металлы, препятствуя их пассивации. Причина активации поверхности – в высокой растворимости хлоридов металлов и в хорошей адсорбируемости ионов Cl¯ поверхностью металла. Хлорид-ионы Cl¯ вытесняют пассиваторы (оксидные пленки) с поверхности металла, либо в случае их образования  способствуют растворению пассивирующих пленок и облегчают переход ионов металла Меn+ в раствор. Поэтому ионы Cl¯ являются активаторами процесса коррозии, особенно таких металлов, как железо Fe, хром Cr, никель Ni, алюминий Al и др.

3.2

Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях.

Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это объясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях коррозирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой.

Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов. В соответствии с неравенством процесс электрохимической коррозии возможен, если

GT = - n ET F < 0

где - э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс, В

- обратный потенциал катодной реакции, В

- обратный потенциал металла в данных условиях.

Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами.

1) ионами

2) молекулами

3) оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)

4) органическими соединениями

Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных

процессов можно рассчитать по уравнениям:

(Vk)обр = (Vk)0обр + (RT/nF) 2,303 lg (apok/agв)

где (Vk)обр = (Vk)0обр стандартный окислительно-восстановительный потенциал при apok/agв=1,

аи, а - активность (приближенно концентрация окислителя и

восстановителя)

pu, q - стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя в реакции

В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода.

Электродная реакция анодного растворения металла (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают по схеме Me -> Me + ne

При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению

металла. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). При уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.

3.3

Скорость коррозионного процесса может быть представлена в общем виде с помощью уравнения:  

Скорость коррозии (СК)= .ДСП / ТП

ДСП - движущая сила процесса ТП - Торможение процесса 

ДСП может быть определена с помощью термодинамики. ТП не может быть определено термодинамически, однако с помощью термодинамики можно оценить условия, уменьшающие или исключающие протекание процесса (применение защитных сред, катодная защита, обескислороживание и др.).

Независимо от механизма коррозии возможность ее протекания определяется знаком изменения термодинамического потенциала. Процессы коррозии наиболее часто описывают изменением изобарно-изотермического потенциала – энергии Гиббса. 

Любое изменение энергии системы характеризует переход ее в новое состояние и является мерой стабильности системы:

ΔG = GII -GI ,

 где ΔG – энергия, израсходованная на изменение состояния системы, например, на процесс коррозии; GI  - энергия системы в исходном состоянии, например, металла в конкретных условиях; GII  - энергия системы в новом состоянии, например, прокорродировавшего металла.

Очевидно, что при ΔG = 0 система находится в равновесии; при ΔG < 0 процесс коррозии возможен; при ΔG > 0 процесс коррозии невозможен. 

Процесс электрохимической коррозии включает в себя пять основных этапов. Например, для случая коррозии углеродистой стали в воде или влажном воздухе процесс протекает следующим образом: 

1) ионизация атомов железа с образованием гидратированных ионов в воде и некомпенсированных электронов на анодных участках металла

Fe + mH2O →  Fe+2 m H2 O + 2e- 

2) переход электронов на катодные участки и их ассимиляция деполяризаторами (в нейтральных растворах кислородом) с образованием ионов гидроксила 

O2  + 2H2 O + 4e-   →  4OH-

3) образование в растворе гидрата закиси железа

Fe2+ 2OH-   →  Fe(OH)2

4) доокисление до гидрата окиси железа Fe (ОН)3 и преобразование его в окончательный продукт коррозии Fe2 O3 ∙ mH2

Суммарная реакция коррозии стали будет иметь вид:

4Fe + mH2 O + 3O2   →  2Fe2 O3  ∙ mH2 O.

Коррозия металла представляется как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов, возникающих на отдельных участках поверхности вследствие ее гетерогенности. Электрохимическая гетерогенность поверхности металла, обуславливающая ее дифференциацию на анодные и катодные участки, может быть вызвана различными причинами: макро- и микровключениями примесей, анизотропностью кристаллической решетки, наличием оксидных пленок и других загрязнений, неравномерностью приложения механических нагрузок, наличием пар дифференциальной аэрации и др. 

Скорость и характер коррозионного процесса определяется в конечном итоге величиной стационарного потенциала металла φ, отвечающей установившейся скорости ионизации металла.

 

Усредненные значения стационарных потенциалов металлов в морской воде (по водородному электроду, В*)  можно расположить в ряд: 

Магний           - 1,45

Марганец        - 0,96

Цинк                - 0,80

Алюминий      - 0,54

Железо             -0,40

Кадмий            -0,40

Свинец             -0,30

Олово               -0,20

Медь                 -0,10

Титан                -0

Ниобий             +0,10

Никель              +0,10

Серебро            +0,15

Платина            +0,80

Исходя из теории локальных элементов, ток коррозии в общем виде может определяться по закону Ома:

I = (φk - φa) / (Rнк + Rna + Rом), 

где  , φk - φa - потенциалы катодных и анодных участков;

,  Rнк + Rna- соответственно поляризационное сопротивление на катоде и аноде; 

 Rом- сопротивление электролита. 

Определяющие скорость коррозии соотношения обычно наглядно представляются в виде коррозионных диаграмме, где потенциалы анода и катода представляются в функции силы тока.

Чаще всего скорость коррозионного процесса определяется следующими факторами: 

  1.  медленностью диффузии реагентов к поверхности металла или продуктов реакции в обратном направлении (диффузионный контроль процесса);
  2.  медленностью реакции взаимодействия металла с коррозионной средой или ее компонентами, обусловленной энергией активации реакции (кинетический контроль);
  3.  медленностью обеих стадий при соизмерении их торможений (диффузионно-кинетический котроль). 

4

Современная защита металлов от коррозии базируется на следующих методах: повышение химического сопротивления конструкционных материалов, изоляция поверхности металла от агрессивной среды, понижение агрессивности производственной среды, снижение коррозии наложением внешнего тока (электрохимическая защита).

Эти методы можно разделить на две группы. Первые два метода обычно реализуются до начала производственной эксплуатации металлоизделия (выбор конструкционных материалов и их сочетаний еще на стадии проектирования и изготовления изделия, нанесение на него защитных покрытий). Последние два метода, напротив, могут быть осуществлены только в ходе эксплуатации металлоизделия (пропускание тока для достижения защитного потенциала, введение в технологическую среду специальных добавок-ингибиторов) и не связаны с какой-либо предварительной обработкой до начала использования.
При применении первых двух методов не могут быть изменены состав сталей и природа защитных покрытий данного металлоизделия при непрерывной его работе в условиях меняющейся агрессивности среды. Вторая группа методов позволяет при необходимости создавать новые режимы защиты, обеспечивающие наименьшую коррозию изделия при изменении условий их эксплуатации. Например, на разных участках трубопровода в зависимости от агрессивности почвы можно поддерживать различные плотности катодного тока или для разных сортов нефти, прокачиваемой через трубы данного состава, использовать разные ингибиторы. Однако в каждом случае приходится решать каким из средств или в каком их сочетании можно получить наибольший экономический эффект.

Широко применяются следующие основные решения защиты металлических конструкций от коррозии:

1. Защитные покрытия Металлические покрытия. По принципу защитного действия различают анодные и катодные покрытия. Анодные покрытия имеют в водном растворе электролитов более отрицательный электрохимический потенциал, чем защищенный металл, а катодные - более положительный. Вследствие смещения потенциала анодные покрытия уменьшают или полностью устраняют коррозию основного металла в порах покрытия, т.е. оказывают электрохимическую защиту, в то время как катодные покрытия могут усиливать коррозию основного металла в порах, однако ими пользуются, т.к. они повышают физико-механические свойства металла, например износостойкость, твердость. Но при этом требуются значительно большие толщины покрытий, а в ряде случаев дополнительная защита.

Металлические покрытия разделяются также по способу их получения (электролитическое осаждение, химическое осаждение, горячее и холодное нанесение, термодиффузионная обработка, металлизация напылением, плакирование).Неметаллические покрытияДанные покрытия получают нанесением на поверхность различных неметаллических материалов - лакокрасочных, каучуковых, пластмассовых, керамических и др.Наиболее широко используются лакокрасочные покрытия, которые можно разделить по назначению (атмосферостойкие, ограниченно атмосферостойкие, водостойкие, специальные, маслобензостойкие, химически стойкие, термостойкие, электроизоляционные, консервационные) и по со составу пленкообразователя (битумные, эпоксидные, кремнийорганические, полиуретановые, пентафталевые и др.)

Покрытия, получаемые химической и электрохимической обработкой поверхности

Эти покрытия представляют собой пленки нерастворимых продуктов, образовавшихся в результате химического взаимодействия металлов с внешней средой. Посколько многие из н их пористы, они применяются преимущественно в качестве подслоев под смазки и лакокрасочные покрытия, увеличивая защитную способность покрытия на металле и обеспечивая надежное сцепление. Методы нанесения - оксидирование, фосфатирование, пассивирование, анодирование.

2. Обработка коррозионной среды с целью снижения коррозионной активности.Примерами такой обработки могут служить: нейтрализация или обескислороживание коррозионных сред, а также применение различного рода ингибиторов коррозии, которые в небольших количествах вводятся в агрессивную среду и создают на поверхности металла адсорбционную пленку, тормозящую электродные процессы и изменяющую электрохимические параметры металлов.  

3. Электрохимическая защита металлов.Путем катодной или анодной поляризации от постороннего источника тока или присоединением к защищаемой конструкции протекторов, потенциал металла смещается до значений, при которых сильно замедляется или полностью прекращается коррозия.

4. Разработка и производство новых металлических конструкционных материалов повышенной коррозионной устойчивости путем устранения из металла или сплава примесей, ускоряющих коррозионный процесс (устранение железа из магниевых или алюминиевых сплавов, серы из железных сплавов и т.д.), или введения в сплав новых компонентов, сильно повышающих коррозионную устойчивость (например хрома в железо, марганца в магниевые сплавы, никеля в железные сплавы, меди в никелевые сплавы и т.д.).

5. Переход в ряде конструкций от металлических к химически стойким материалам(пластические высокополимерныме материалы, стекло, керамика и др.)

6. Рациональное конструирование и эксплуатация металлических сооружений и деталей (исключение неблагоприятных металлических контактов или их изоляция, устранение щелей и зазоров в конструкции, устранение зон застоя влаги, ударного действия струй и резких изменений скоростей потока в конструкции и др.).

Вопросам проектирования антикоррозионной защиты строительных конструкций уделяют серьезное внимание как у нас в стране, так и за рубежом. Западные фирмы при выборе проектных решений тщательно изучают характер агрессивных воздействий, условия эксплуатации конструкций, моральный срок службы зданий, сооружений и оборудования. При этом широко используются рекомендации фирм, производящих материалы для антикоррозионной защиты и располагающих лабораториями для исследования и обработки защитных систем из выпускаемых ими материалов.
Актуальность решения проблемы противокоррозионной защиты диктуется необходимостью сохранения природных ресурсов, защиты окружающей среды. Эта проблема находит широкое отражение в печати. Издаются научные труды, проспекты, каталоги, устраиваются международные выставки с целью обмена опытом между развитыми странами мира.

Таким образом необходимость исследования коррозионных процессов является одной из наиболее важных проблем.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

18793. Исследование распределения температуры и влажности воздуха в помещении учебной аудитории №408 235.5 KB
  Изучение характера распределения температуры и относительной влажности воздуха по объёму помещения; Получение практических навыков по измерению температуры и влажности в помещении с помощью измерителя влажности и температуры «ТКА-ТВ»
18794. Типовые непрерывные законы управления. Устойчивость промышленных систем управления с непрерывными регуляторами 431.53 KB
  Типовые непрерывные законы управления. Устойчивость промышленных систем управления с непрерывными регуляторами. Законы регулирования Динамические характеристики ОУ обычно м.б. аппроксимированы некоторыми типовыми зависимостями. Это позволяет всё возможное разноо...
18795. Реализация типовых законов управления в цифровых ЛСУ. Адекватность моделей непрерывных и цифровых регуляторов 270.53 KB
  Реализация типовых законов управления в цифровых ЛСУ. Адекватность моделей непрерывных и цифровых регуляторов. ИЭ1 импульсный элемент входного коммутатора который преобразует непрерывный сигнал в последовательность импульсов КЭ кодирующий элемент который о...
18796. Принципы построения и основные структуры реальных промышленных регуляторов 489.21 KB
  Принципы построения и основные структуры реальных промышленных регуляторов. Рассмотрим общий принцип построения желаемой структуры автоматических регуляторов. При охвате какоголибо участка схемы с передаточной функцией отрицательной обратной связью получаем эк...
18797. Модули УСО и удаленного ввода - вывода 68.12 KB
  Модули УСО и удаленного ввода вывода. Неотъемлемой частью любой АСУТП являются устройства связи с объектом УСО назначение которых заключается в сопряжении датчиков аппаратуры и исполнительных механизмов контролируемого объекта и/или технологического процесса с вы...
18798. Построение плат дискретного ввода – вывода 205.65 KB
  Построение плат дискретного ввода – вывода Платы дискретного вв‐выв ПДВВ предст. собой устрва преобразования двоичных сигналов логических уровней 1 и 0. Этим уровням соответствует напряжение на замкнутом или разомкнутом ключах. Величина напряжения может быть различн...
18799. Системы многоканального ввода – вывода аналоговых сигналов 189.68 KB
  Системы многоканального ввода – вывода аналоговых сигналов. На рис 11.2а показана система управления процессом сбора/распределения данных в котором каждому каналу соответствует отдельный ЦАП и АЦП. Альтернативная конфигурация показана на рис 11.2б в данной системе испо
18800. АЦП / ЦАП. Основные архитектуры, интерфейсы связи 270.15 KB
  АЦП / ЦАП. Основные архитектуры интерфейсы связи. ЦАП предназначен для преобразования числа представленного как правило в виде двоичного кода в напряжение или ток пропорциональные этому числу. Схемотехника аналоговых преобразователей весьма разнообразна. На рисунк...
18801. Устройство плат аналогового ввода - вывода 23.88 KB
  Устройство плат аналогового ввода вывода. Платы аналогового ввода‐вывода ПАВВ предназначены для обеспечения ввода аналоговых сигналов с датчиков в вычислительное устройство обработки и вывода аналоговых сигналовдля пропорционального управления исполнительными