78350

Растворы электролитов. Изотонический коэффициент. ТЭД

Реферат

Химия и фармакология

Этих толчков вместе с тепловыми колебаниями ионов в кристалле оказывается достаточно для отделения ионов от кристалла и перехода их в раствор. Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой и таким образом идет постепенное растворение кристалла. Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты ионов. Иначе говоря в результате диссоциации образуются не свободные ноны а соединения ионов с молекулами растворителя.

Русский

2015-02-07

228.26 KB

5 чел.

Тема: Растворы электролитов.

План:

  1.  Изотонический коэффициент. ТЭД.
  2.  Процесс диссоциации веществ.
  3.  Степень диссоциации. Сила электролитов.
  4.  Константа диссоциации.
  5.  Состояние сильных электролитов в растворе.
  6.  Свойства кислот, оснований, солей с точки зрения диссоциации.
  7.  Ионные уравнения.
  8.  Произведение растворимости.
  9.  Диссоциация воды. Водородный показатель.
  10.  Смещение ионных равновесий.
  11.  Гидролиз солей.

1.

Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Обобщая экспериментальные данные, Я.Г. Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение  для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент i:

Аналогичная поправка вносится в законы Рауля, и изотонический коэффициент определяется следующим образом:

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.

Аррениус обратил внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и оснований проводить электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, что по электрической проводимости раствора можно рассчитать его осмотическое давление, а следовательно, и поправочный коэффициент .Значения , вычисленные им из электрической проводимости, хорошо совпали  с величинами, найденными для тех же растворов иными методами.

Причиной чрезмерно высокого осмотического давления растворов электролитов является, согласно Аррениусу, диссоциация электролитов на ионы. Вследствие этого, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а следовательно, возрастают осмотическое давление, понижение давления пара и изменения температур кипения и замерзания, с другой — ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток.

Эти предположения в дальнейшем были развиты в стройную теорию, получившую название теории электролитической диссоциации. Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами; к ним относятся, например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами; к ним принадлежат  ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы. Как и молекулы растворителя, ионы в растворе находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения.

Процесс электролитической диссоциации изображают, пользуясь химическими уравнениями. Например, диссоциация НО выразится уравнением:

НСI = Н++ СI

Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем.

2.

В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны при этом два случая. Один из них — это диссоциация растворяющихся солей, т. е. кристаллов с ионной структурой, второй — диссоциация при растворении кислот, т. е. веществ, состоящих из полярных молекул.

Когда кристалл соли, например, хлорида калия, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-диполькое взаимодействие). К ионам калия молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а к хлорид-ионам — положительными Но, если ионы притягивают к себе молекулы воды, то и молекулы воды с такой же силой притягивают к себе ионы. В то же время притянутые молекулы воды испытывают толчки со стороны других молекул, находящихся в движении. Этих толчков вместе с тепловыми колебаниями ионов в кристалле оказывается достаточно для отделения ионов от кристалла и перехода их в раствор. Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой, и таким образом идет постепенное растворение кристалла.

Иначе протекает диссоциация полярных молекулэти ионы гндратируются. Прн этом ион водорода Н+ (т. е. протон); оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидро-ксония Н30+. Так, при растворении в воде хлороводорода

Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (ди-поль-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов — поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой молекуле, а также с непрерывным тепловым движением окружающих ее молекул воды приводит в конечном счете к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, В результате этого процесса молекула НС1 расщепляется таким образом, что общая пара электронов остается у атома хлора, который превращается в ион С1, а протон, внедряясь в электронную оболочку атома кислорода в молекуле воды, образует нон гидро-ксония Н30+.

Подобного же рода процессы происходят и при растворении в воде других кислот, например, азотной.

Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты ионов. Иначе говоря, в результате диссоциации образуются не свободные ноны, а соединения ионов с молекулами растворителя. В общем случае любого растворителя эти соединения называются сельватами ионов. Но в уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов, тем более что число молекул растворителя, связанных с ионами, изменяется в зависимости от концентрации раствора и других условий.

Диссоциации веществ как ионного, так и молекулярного строения способствует полярность молекул растворителя. Поэтому не только вода, но и другие жидкости, состоящие из полярных молекул (муравьиная кислота, этиловый спирт, аммиак и другие), также являются ионизирующими растворителями: соли, кислоты и основания, растворенные в этих жидкостях, диссоциируют на ионы.

3.

Аррениус объяснил, что лишь часть электролита диссоциирует в растворе на ионы, и ввел понятие степени диссоциации. Степенью диссоциации электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе.

Позже было установлено, что электролиты можно разделить на две группы: сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы практически нацело. Понятие степени диссоциации к ним по существу неприменимо, а отклонение изотонического коэффициента I от целочисленных значений объясняется другими причинами. Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично, и в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоцииро-ванными молекулами п нонами.

К сильным электролитам принадлежат почти все соли; из важнейших кислот и оснований к ним относятся HN03, H2S04, НСЮ4, НС1, НВг, HI, КОН, NaOH, Ва(ОН)2 и Са(ОН)2.

К слабым электролитам относится большинство органических кислот, а из важнейших неорганических соединений к ним принадлежат Н2СОз, H2S, HCN, H2Si03 и NH4OM.

Степень диссоциации принято обозначать греческой буквой а и выражать либо в долях единицы, либо в процентах.

4.

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для диссоциации уксусной кислоты

СН3СООН → Н+ + СН3СООˉ

константа равновесия имеет вид: К = ([Н+] [СНзСООˉ])/[СНзСООН]

Здесь в числителе дроби стоят концентрации ионов — продуктов  диссоциации, а в знаменателе — концентрация недиссоциированных молекул.

Константа диссоциации представляет собой константу равновесия процесса диссоциации:

где [A+], [B-], [AB] – равновесные концентрации катионов, анионов и недиссоциированных молекул электролита соответственно. Константа диссоциации зависит от природы растворителя, электролита и внешних условий – температуры и давления.

Степень диссоциации и константа диссоциации связаны между собой. Если исходная концентрация электролита С, а степень диссоциации , то концентрации катионов и анионов в состоянии равновесия , равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита , тогда

Если электролит слабый, т. е. <<1, то и , следовательно

Это соотношение носит название закона разведения Оствальда. Если выразить из него степень диссоциации

то видно, что с уменьшением концентрации раствора (разбавление раствора) степень диссоциации электролита возрастает.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания в водных растворах диссоциируют ступенчато, т.е. вначале от молекулы отщепляется один из ионов, затем другой и т.д. Каждая такая ступень характеризуется своей константой – ступенчатой константой диссоциации (для комплексных соединений – константой нестойкости).

Например, серная кислота H2SO4 – сильная двухосновная кислота, диссоциирует в две ступени.

I ступень:   H2SO4 ↔   H+ +  HSO4¯

II ступень:   HSO4¯   ↔   H+ +  SO42–

Степень диссоциации (α) серной кислоты по каждой ступени близка к 1, поэтому для серной кислоты можно записать суммарное уравнение диссоциации:

H2SO4 ↔   2H+ +  SO42–

Для слабых многоосновных кислот суммарное уравнение диссоциации писать некорректно, т.к. наибольшую концентрацию ионов водорода обеспечивает диссоциация по I ступени.

I ступень:   H2S   ↔   H+ +  HS¯   Кд I = 8,9 ∙ 10-8

II ступень:   HS¯   ↔   H+ +  S2– Кд II = 1,3 ∙ 10-15

Кд I > Кд II

Значения двух констант диссоциации показывают, что процесс диссоциации по второй ступени практически не протекает.

Все вышесказанное относится и к растворам многокислотных сильных и слабых гидроксидов (оснований).

Например, гидроксид бария Ba(OH)2 – сильный гидроксид:

I ступень:   Ba(OH)2 ↔   BaOH+ +  OH¯

II ступень:   BaOH+ ↔   Ba2+ +  OH¯

Суммарное уравнение: Ba(OH)2 ↔   Ba2+ +  2OH¯

Гидроксид магния Mg(OH)2 – слабый гидроксид:

I ступень:   Mg(OH)2 ↔   MgOH+ +  OH¯

II ступень:   MgOH+ ↔   Mg2+ +  OH¯

5.

В водных растворах сильные электролиты обычно полностью диссоциированы. Поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояния между ними велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало.

В насыщенном растворе хлорида натрия среднее расстояние между ионами всего только в 2 раза больше, чем в кристаллах NaCl. При этом силы межионного притяжения и отталкивания довольно велики. В таких растворах ноны не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Благодаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы».

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера — в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т. е. сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляется тормозящее действие ионной атмосферы на электрическую проводимость раствора. Значения степени диссоциации хлорида калия, вычисленные при 18°С по электрической проводимости его растворов, показывают, что с ростом концентрации а падает.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью

Коэффициент активности – коэффициент, связывающий реальную концертрацию электролита с его термодинамической активностью в уравнении a = γc (a – активность; с – концентрация; γ – коэффициент активности).

Необходимость введения активностей обусловлена отклонениями термодинамических уравнений от идеальности за счет электростатических сил и сил межмолекулярного взаимодействия. В этом случае при использовании концетраций результаты расчета не сответствуют экспериментальным данным.

Чтобы уравнения для идеальных растворов не меняли вид, в них используются активности. Для определения коэффициентов активности используются различного вида приближения, в основе которых лежит предельный закон Дебая-Хюккеля.

Сам по себе предельный закон Дебая-Хюккеля имеет ограниченное применение в области сильно разбавленных растворов, поэтому чаще пользуются различными усовершенствованными приближениями.

Одной из форм приближения является формула:

lg γ± = — A |z+z|I½ / (1 + I½) + CI,
где
γ± – среднеионной коэффициент активности;
A – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости среды и от температуры [1, c.44];
I – ионная сила раствора;
C – эмпирическая константа, обычно принимаемая значение -0.1.

6.

Кислоты. Для кислот характерны следующие общие свойства:

а) способность взаимодействовать с основаниями с образованием солей;

б) способность   взаимодействовать  с  некоторыми металлами

с выделением водорода;

в) способность изменять цвета индикаторов, в частности, вызывать красную окраску лакмуса;

г) кислый вкус.

При диссоциации любой кислоты образуются ионы водорода. Поэтому все свойства, которые являются общими для водных растворов кислот, мы должны объяснить присутствием гидратированных ионов водорода. Поэтому теория электролитической диссоциации определяет кислоты как электролиты, диссоциирующие в растворах с образованием ионов водорода.

У сильных кислот, диссоциирующих нацело, свойства кислот проявляются в большей степени, у слабых — в меньшей. Чем лучше кислота диссоциирует, т. е. чем больше ее константа диссоциации, тем она сильнее.

Основания. Водные растворы оснований обладают следующими общими свойствами:

а) способностью  взаимодействовать  с  кислотами  с образованием солей;

б) способностью изменять цвета индикаторов иначе, чем их изменяют кислоты (например, они вызывают синюю окраску лакмуса);

в) своеобразным  «мыльным»  вкусом.

Поскольку общим для всех растворов оснований является присутствие в них гидроксид-ионов, то ясно, что носителем основных свойств является гидроксид-ион. Поэтому с точки зрения теории электролитической диссоциации основания — это электролиты, диссоциирующие в растворах с отщеплением гидроксид-ионов.

Существуют гидроксиды, способные вступать во взаимодействие и образовывать соли не только с кислотами, но и с основаниями. К таким гидроксидам принадлежит гидроксид цинка. При взаимодействии его, например, с соляной кислотой получается хлорид цинка:

Zn (OH)2 + 2НС1 = ZnCl2 + 2Н2О

а при взаимодействии с гидроксидом натрия — цинкат натрия:  

Zn (OH)2 + 2NaOH = Na2ZnО2 + 2Н2О

Гидроксиды, обладающие этим свойством, называются амфотерными гидроксидами или амфотерными электролитами. К таким гидроксидам относятся также гидроксиды алюминия, хрома и некоторые другие.

Явление амфотерности объясняется тем, что в молекулах амфотерных электролитов прочность связи между металлом и кислородом незначительно отличается от прочности связи между кислородом и водородом. Диссоциация таких молекул возможна, следовательно, по местам обеих этих связей. Если обозначить амфотерный электролит формулой ROH, то его диссоциацию можно выразить схемой

H++ROˉ  ←   ROH   → R+ + OHˉ

Явление амфотерности наблюдается также среди некоторых органических соединений. Важную роль оно играет в биологической химии; например, белки — амфотерные электролиты.

Соли. Соли можно определить как электролиты, которые при растворении в воде диссоциируют, отщепляя положительные ионы, отличные от ионов водорода, и отрицательные ионы, отличные от гидроксид-ионов.  Как правило, соли хорошо диссоциируют, и тем лучше, чем меньше заряды ионов, образующих соль. При  растворении кислых солей   в растворе образуются катионы металла, сложные анионы кислотного остатка, а также ионы, являющиеся продуктами диссоциации этого сложного кислотного остатка, в том числе ионы Н+.. Например, при растворении гидрокарбоната натрия диссоциация протекает согласно следующим уравнениям:

NaHCO3  =   Na+ + НСО ˉ3

НСОˉ3 = Н+ + СОˉ3

При диссоциации основных солей образуются анионы кислоты и сложные катионы, состоящие из металла и гидроксогрупп. Эти сложные катионы также способны к диссоциации. Поэтому в растворе основной соли присутствуют ионы ОНˉ. Например, при растворении хлорида гидроксомагния диссоциации протекает согласно уравнениям:

MgOHCl   =   MgOH+ + Сlˉ   

MgOH+= Mg2+ + ОНˉ

Известны химические реакции, протекающие с участием кислот и оснований, к которым теория электролитической диссоциации неприменима. Кислоты и основания могут реагировать друг с другом, не будучи диссоциированы на ионы. Так, безводный хлороводород, состоящий только из молекул, легко реагирует с безводными основаниями. Кроме того, известны вещества, не имеющие в своем составе гидроксогрупп, но проявляющие свойства оснований. Например, аммиак взаимодействует с кислотами и образует соли аммония, хотя в его составе нет групп ОН. Например:

 NH3 + НСl = NH4 Cl

 К важнейшим из современных теорий кислот и оснований принадлежит протонная теория, выдвинутая в 1923 г

Согласно протонной теории, кислотой является донор протона, т. е. частица (молекула или ион), которая способна отдавать ион водорода — протон, а основанием — акцептор протона, т. е. частица (молекула или ион), способная присоединять протон. Соотношение между кислотой и основанием определяется схемой:

Основание + Протон  →Кислота

Связанные этим соотношением основание и кислота называются  сопряженными. Например, ион HSOˉ4 является основанием, сопряженным кислоте Н2SО4. Реакцию между кислотой и основанием протонная теория представляет схемой:

(кислота)1 + (основание)2 = (кислота)2 + (основание)1

Например, в реакции

НС1 + NH3 → NH+ 4 + Сlˉ

ион С1ˉ — основание, сопряженное кислоте НС1, а ион NH+ 4 — кислота, сопряженная основанию NH3.

Существенным в протонной теории является то положение, что вещество проявляет себя как кислота или как основание в зависимости от того, с каким другим веществом оно вступает в реакцию. Важнейшим фактором при этом является энергия связи вещества с протоном. Так, в ряду NH3—Н2О — HF эта энергия максимальна для NH3 и минимальна для HF. Поэтому в смеси с NH3 вода функционирует как кислота, а в смеси с HF — как основание:

NH3+ Н2О = NH+ 4 + ОНˉ

НF + Н2О = Fˉ + Н3О+

7.

НСI + NaOH = NaCl + Н2О 

HNO3 + КОН = KNO3 + Н2О 

Реакции нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием сводятся к одному и тому же процессу — к образованию молекул воды из ионов водорода и гидроксид-ионов.

Строго говоря, реакция образования воды из ионов обратима, что можно выразить уравнением

Н+ + ОНˉ ↔  Н2О

Однако, как мы увидим ниже, вода — очень слабый электролит и диссоциирует лишь в ничтожно малой степени.  Иначе говоря, равновесие между молекулами воды и ионами сильно смещено в сторону образования молекул. Поэтому практически реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием протекает до конца.  Это и есть ионно-молекулярное уравнение реакции.

При смешивании раствора какой-либо соли серебра с соляной кислотой или с раствором любой ее соли всегда образуется характерный белый творожистый осадок хлорида серебра:

AgNO3 + НС1   =   AgCl↓ + HNO3  

 Ag2SO4 + CuCl2  =   2AgCl↓ + CuSO4

Подобные реакции также сводятся к одному процессу. Для того чтобы получить его ионно-молекулярное уравнение, перепишем уравнение первой реакции, записывая сильные электролиты в ионной форме, а вещество, находящееся в осадке, в молекулярной:

Ag+ + NOˉ 3 + Н+ + Сlˉ = AgCl↓ + Н+ + NOˉ 3

Как видно, ионы Н+ и NOˉ3 не претерпевают изменений в ходе реакции. Поэтому исключим их и перепишем уравнение еще раз:

Ag+ + Сlˉ →  AgCl↓

Это и есть ионно-молекулярное уравнение рассматриваемого процесса. Вследствие малой растворимости хлорида серебра, это равновесие очень сильно смещено вправо. Поэтому можно считать, что реакция образования AgCl из ионов практически доходит до конца.

Для составления ионно-молекулярных уравнений надо знать, какие соли растворимы в воде и какие нерастворимы.

8.

К равновесным системам следует отнести также и систему труднорастворимый электролит – его насыщенный раствор. В этом случае мы имеем дело с динамическим гетерогенным равновесием

В этом растворе концентрация ионов очень мала и вследствие этого взаимодействие их друг с другом практически отсутствует.

Константу равновесия для гетерогенной системы можно записать так:

концентрацию твердой фазы AgClk можно считать постоянной, тогда

С другой стороны,

Так как , и – постоянные величины, то

В общем виде для уравнения

В насыщенном растворе труднорастворимого сильного электролита произведение концентрации его ионов в степенях стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости (ПР).

Произведение растворимости характеризует растворимость труднорастворимого электролита при данной температуре. Из двух однотипных солей, например, CaSO4 с ПР = 2,5∙10–5 и BaSO4 с ПР = 1,1∙10–10, большей растворимостью обладает та соль, у которой ПР больше.

Концентрация каждого иона в насыщенном растворе электролита может быть изменена, но при этом изменяется и концентрация другого иона так, что произведение концентраций сохраняет прежнюю величину. Поэтому, если в насыщенный раствор электролита ввести некоторое количество одного из ионов, входящих в состав электролита, то концентрация другого иона должна уменьшиться и часть растворенного электролита выпадет в осадок, то есть растворимость электролита понижается от введения в раствор одноименных ионов.

В общем виде растворимость L труднорастворимого электролита AnBm определяется соотношением

Изотерма Вант-Гоффа для процесса растворения

имеет вид

где и – неравновесные концентрации.

В состоянии равновесия (ΔG = 0)

Тогда для изотермы имеем

ПК – произведение концентраций ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам для системы в неравновесном состоянии.

Зная ПК и сравнив его с ПР, можно установить, растворится или выпадет осадок при данной температуре:

  1.  Если ПК = ПР, ΔG = 0 – система находится в состоянии равновесия (раствор насыщенный).
  2.  Если ПК < ПР, ΔG < 0 – самопроизвольно протекает процесс растворения осадка.
  3.  Если ПК > ПР, ΔG > 0 – возможен только обратный процесс – выпадение осадка.

9.

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация - распад на ионы):

H2O ↔ H+ + OH- 

Примерно на 556 000 000 не диссоциированных молекул воды диссоциирует только 1 молекула, однако это 60 000 000 000 диссоциированных молекул в 1мм3. Диссоциация обратима, то есть ионы H+ и OH- могут снова образовать молекулу воды. В итоге наступает динамическое равновесие при котором количество распавшихся молекул равно количеству образовавшихся из H+ и OH- ионов. Другими словами скорости обоих процессов будут равны. Для нашего случая, уравнение скорости химической реакции можно написать так:

υ1 = κ1 • [H2O] (для диссоциации воды)

υ2 = κ2 • [H+] • [HO-] (для обратного процесса) 

где υ - скорость реакции; κ - константа скорости реакции (зависящая от природы реагирующих веществ и температуры); [H2O], [H+] и [HO-] - концентрации (моль/л).

В состоянии равновесия υ1 = υ2, следовательно:

κ1 • [H2O] = κ2 • [H+] • [HO-] 

Проведем нехитрые математические действия и получим:

κ12 = [H+] • [HO-]/[H2O]

κ12 = K 

K - константа равновесия, а в нашем случаи константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы веществ, и не зависящая от концентраций (также как κ1 и κ2). K для воды 1,8•10-16 при 25 °C (справочная величина).

Вследствие очень малого количества продиссоциированных молекул концентрацию [H2O] можно принять равной общей концентрации воды, а общую концентрацию воды в разбавленных растворах как величину постоянную:

[H2O]=1000(г/л)/18(г/моль)=55,6 моль/л. 

Заменяя κ12 на K и используя величину [H2O], определяем чему равно произведение концентраций [H+] и [HO-], которое называется - ионное произведение воды:

K = [H+] • [HO-]/55,6 моль/л
1,8•10-16 • 55,6 моль/л = [H+] • [HO-]
10-14 = [H+] • [HO-] 

Так как, при определенной температуре, величины используемые в расчете ионного произведения воды (K, [H2O]) постоянны, значение ионного произведения воды [H+] • [HO-] так же постоянно. А поскольку при диссоциации молекулы воды образуется одинаковое количество ионов [H+] и [HO-], получается что для чистой воды концентрации [H+] и [HO-] будут равны 10-7 моль/л. Из постоянства ионного произведения воды следует, что если количество ионов H+ становится больше, то количество ионов HO- становится меньше. Например, если к чистой воде добавить сильную кислоту HCl, она как сильный электролит вся продиссоциирует на H+ и Cl-, в результате концентрация ионов H+ резко увеличится, и это приведет к увеличению скорости процесса противоположного диссоциации, так как она зависит от концентраций ионов H+ и OH-:

υ2 = κ2 • [H+] • [HO-] 

В ходе ускорившегося процесса противоположного диссоциации, концентрация ионов HO- уменьшится до величины соответствующей новому равновесию, при котором их будет так мало, что скорости диссоциации воды и обратного процесса снова будут равны. Если концентрация получившегося раствора HCl равна 0,1моль/л, равновесная концентрация [HO-] будет равна:

[HO-] = 10-14/0,1 = 10-13 моль/л 

При добавлении сильного основания NaOH сдвиг будет в сторону уменьшения концентрации H+.

Для удобства, концентрации [H+] и [HO-] выражают в виде водородного показателя pH и гидроксильного показателя pOH. pH и pOH - это отрицательные десятичные логарифмы концентраций [H+] и [HO-] (правильнее использовать не концентрацию, а активность) соответственно:

pH = -lg[H+]

pOH = -lg[OH-] 

Прологарифмируя уравнение [H+] • [HO-] = 10-14 получим:

lg[H+] + lg[OH-] = -14
-lg[H+] - lg[OH-] = 14
pH + pOH = 14 

Получившаяся сумма pH и pOH, также как и произведение, которое логарифмировали, является постоянной и равна 14, так если pH=3 то pOH=11 (pH и pOH могут быть и отрицательными, и если pH=-1 тогда pOH=15).

В зависимости от pH растворы делят на нейтральные, кислые и щелочные. При pH=7 раствор нейтральный, при pH<7 - кислый, при pH>7 - щелочной.

От pH раствора очень сильно зависит протекание многих химических реакций, как на уровне процессов проводящихся в лаборатории и на производстве, так и на уровне реакций в живых организмах, поэтому химикам и биологам с водородным показателем иметь дело приходится очень часто. Все обитатели природных вод и почв адаптированы к определенному водородному показателю, и в случаи его изменения могут погибнуть. Большинство живых организмов могут существовать лишь в средах, близких к нейтральным. Отчасти это связано с тем, что под действием ионов H+ и OH- многие белки, содержащие кислотные или основные группы, изменяют свою конфигурацию и заряд. А в сильнокислой и сильнощелочной средах рвётся пептидная связь, которая соединяет отдельные аминокислотные остатки в длинные белковые цепи. Из-за этого ультраосновные (сильнощелочные) растворы вызывают щелочные ожоги кожи и разрушают шёлк и шерсть, состоящие из белка. Все живые организмы вынуждены поддерживать во внутриклеточных жидкостях определённое значение рН. От величины водородного показателя почвенного раствора зависит урожайность различных культурных растений. На кислых почвах с pH=5-5,5 не развиваются проростки ячменя, но хорошо развивается картофель.

10.

Ионное равновесие, как и любое другое, смещается при изменении концентрации одного из ионов. Например, если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению

CH3COOHH+ + CH3COO

ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов CH3COO, то в соответствии с принципом Ле-Шателье * равновесие смещается влево. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита * одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации * этого электролита.

Аналогично нарушается равновесие в случае малорастворимого электролита (соли). Например, если к насыщенному раствору сульфата кальция CaSO4 добавить другой, хорошо растворимый сульфат (K2SO4), то вследствие увеличения концентрации ионов SO42– равновесие сместится в сторону образования кристаллов (образуется осадок CaSO4). Этот процесс прекратится, когда произведение концентраций [Ca2+] и [SO42–] станет равно произведению растворимости *, т.е. установится новое состояние равновесия.

На основании рассмотренных примеров можно сделать следующий вывод: реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ. Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей:

CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl

Суть этой реакции более точно отражается ионно-молекулярным уравнением, где формулы слабых электролитов записаны в виде молекул, а сильных – в виде ионов:

CH3COO + Na+ + H+ + Cl  = CH3COOH + Na+ + Cl

или в сокращенном виде:

CH3COO + H+  = CH3COOH

Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например:

FeSO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + Fe(OH)2

Fe2+ + SO42– + 2 Na+ + 2 OH = SO42– + 2 Na+ + Fe(OH)2

Fe2+ + 2 OH = Fe(OH)2

11.

Химическая реакция обменного характера растворяемого вещества с растворителем называется сольволизом. Если растворителем является вода, то процесс – гидролиз (частный случай сольволиза).

Суть гидролиза солей заключается в том, что происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого продукта. Гидролиз идет по-разному в зависимости от силы кислоты и основания, образовавших соль. Рассмотрим различные случаи.

а) Соль образована слабой кислотой и сильным основанием (CH3COONa, KCN, Na2CO3).

или  CH3COO + Na+ + H2OCH3COOH + Na+ + OH

CH3COO + H2OCH3COOH + OH

Так как уксусная кислота слабо диссоциирует, ацетат-ион связывает ион H+, и равновесие диссоциации воды смещается вправо согласно принципу Ле Шателье. В растворе накапливаются ионы OH (pH>7)*.

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз идет ступенчато. Например, гидролиз карбоната:

            I ступень:   CO32– + H2OHCO3 + OH

            II ступень: HCO3 + H2OH2CO3 + OH

Практическое значение обычно имеет только процесс, идущий по первой ступени, которым, как правило, и ограничиваются при оценке гидролиза солей. Равновесие гидролиза по второй ступени значительно смешено влево по сравнению с равновесием первой ступени, поскольку на первой ступени образуется более слабый электролит (HCO3), чем на второй (H2CO3) (о смещении ионных равновесий см. раздел 4.3.3).

б) Соль образована сильной кислотой и слабым основанием (NH4NO3, AlCl3, Fe2(SO4)3).

NH4+ + NO3 + H2ONH4OH + NO3 + H+

NH4+ + H2ONH4OH + H+

(pH<7)

В случае многозарядного катиона гидролиз протекает ступенчато, например:

            I ступень:   Cu2+ + HOHCuOH+ + H+

            II ступень:  CuOH+ + HOHCu(OH)2 + H+

При этом концентрация ионов водорода и pH среды * в растворе также определяются главным образом первой ступенью гидролиза.

в) Соль образована слабой кислотой и слабым основанием (CH3COONH4, (NH4)2CO3).

CH3COO + NH4+ + H2OCH3COOH + NH4OH

В этом случае образуются два малодиссоциированных соединения, и pH раствора зависит от относительной силы кислоты и основания.

Если продукты гидролиза могут удаляться из раствора, то гидролиз протекает до конца. Например:

Al2S3 + 3 H2OAl(OH)3¯ + H2S

г) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, т.к. единственным малодиссоциирующим соединением является H2O.

Взаимное усиление гидролиза. Допустим, что в разных сосудах установились равновесия:

CO32– + H2OHCO3 + OH

Al3+ + H2OAlOH2+ + H+

Обе соли гидролизованы незначительно, но если растворы смешать, то происходит связывание ионов H+ и OH. В соответствии с принципом Ле-Шателье * оба равновесия смещаются вправо, и гидролиз протекает полностью:

2 AlCl3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O = 2 Al(OH)3 + 3 CO2 + 6 NaCl

Это называется взаимным усилением гидролиза.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

80854. ГОСУДАРСТВЕННОЕ УПРАВЛЕНИЕ: ПОНЯТИЕ, СПЕЦИФИКА, СООТНОШЕНИЕ С ДРУГИМИ ВИДАМИ УПРАВЛЕНЧЕСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ 44.71 KB
  Атаманчук Специфика государственного управления: Атамчук 1. Координация общественного труда в масштабе государственного управления. Деятельность практически выражается в разработке органами государственного управления программ управления установления основных направлений функций всех элементов системы оперативноруководящих связей налаживании оперативного контроля за системой. Управление это административная деятельность предполагающая подчинение объекта субъекту управления.
80855. СУБЪЕКТ, ОБЪЕКТ И МЕХАНИЗМ ГОСУДАРСТВЕННОГО УПРАВЛЕНИЯ 43.96 KB
  Атаманчук Система – совокупность элементов находящихся в отношениях и связях между собой и образующих определенную целостность и единство. Признаки системы: существует в окружающей среде и проявляется во взаимодействии с этой средой реагирует на изменения окружающей среды; состоит из элементов компонентов подсистем каждый из которых является относительно самостоятельным. система образуется не от суммы элементов а от целостности взаимопроникновения; система выполняет определенную цель; имеет структуру – внутреннюю форму строение;...
80856. ЦЕЛИ, ФУНКЦИИ И МЕТОДЫ ГОСУДАРСТВЕННОГО УПРАВЛЕНИЯ 47.06 KB
  Методы: а моральноидеологические социальнополитические экономические административные; б методы организационные административные и экономические. Методы: общие используемые для выполнения всех или основных функций управления регулирование общее руководство административные и экономические методы и специальные применяемые при осуществлении отдельных функций методы выработки и принятия УР. Административные методы реализуются путем прямого воздействия субъекта управления на объект управления.
80857. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ И ФУНКЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЙ СЛУЖБЫ В РФ 44.92 KB
  Государственная гражданская служба по законодательству Российской Федерации вид государственной службы представляющий собой профессиональную служебную деятельность граждан Российской Федерации на должностях государственной гражданской службы Российской Федерации по обеспечению исполнения полномочий федеральных государственных органов государственных органов субъектов Российской Федерации лиц замещающих государственные должности Российской Федерации и лиц замещающих государственные должности субъектов Российской Федерации включая...
80858. УНИТАРНЫЕ ГОСУДАРСТВА: ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ 42.42 KB
  Унитарное государство – форма государственного или национальногосударственного устройства при котором территории государства подразделяется на административнотерриториальные единицы области круга районы департаменты и т. В отдельных случаях в состав унитарного государства могут входить одна или несколько территориальных единиц пользующихся особым статусом автономных государственных образований. Для унитарных государств характерно наличие следующих основных признаков: 1 единая конституция; 2 единая система высших органов...
80859. ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВО: ТИПЫ ФЕДЕРАЦИЙ, СПЕЦИФИКА РОССИИ 88.5 KB
  Распределение власти по вертикали между уровнями Федерации, Субъектов Федерации, МСУ. Верховенство Конституции РФ, Федеральных законов над Конституциями, законами субъектов Федерации (только по предметам совместного ведения РФ и ее субъектов). Разделение властей
80860. ГОСУДАРСТВЕННАЯ ПОЛИТИКА И ГОСУДАРСТВЕННОЕ УПРАВЛЕНИЕ: ОБЩЕЕ И ОСОБЕННОЕ 48.88 KB
  Гос политика это целенаправленная деятельность органов государственной власти по решению общественных проблем доступностью и реализации общезначимых целей развития общества или его отдельных сфер. Она является средством позволяющим государству достичь определенных целей в конкретной области используя правовые экономические административные методы воздействия опираясь на ресурсы которые имеются в его распоряжении. Формирование и реализация госй политики обычно имеют 4 этапа политический цикл: 1й этап – опреде общественных...
80861. Структура федеральных органов исполнительной власти (ФОИВ) и Организация их деятельности 46.19 KB
  Функции ФОИВ руководство деятельностью которого осуществляет Президент РФ определяются указом Президента РФ. Функции ФОИВ руководство деятельностью которого осуществляет Правительство РФ постановлением Правительства РФ. Функции: выработка государственной политики и нормативноправовому регулированию в установленной актами Президента РФ и Правительства РФ сфере деятельности. Возглавляет входящий в состав Правительства РФ министр РФ федеральный министр; Он не вправе осуществлять функции по контролю и надзору правоприменительные...
80862. Особенности государственного устройства и органы власти субъектов РФ 48.73 KB
  Среди субъектов РФ различают виды: республики края области автономную область города федерального значения и автономные округа. Частями субъектами российского государства являются национальные государства республики всего их 21; государственнотерриториальные образования края 6 области 49 города федерального значения 2; национальногосударственные образования 1 автономная область и 10 автономных округов. иметь свои конституции госный язык и госную символику; КРАЯ ОБЛАСТИ ГОРОДА ФЕДГО ЗНАЧЕНИЯ автономная область...