78778

Цеолитный катализатор селективного восстановления монооксида азота Mn-Fe/Beta: спектральное и каталитическое исследование

Дипломная

Химия и фармакология

Простым и дешёвым способом контроля содержания оксидов азота в отработанных газах является очистка исходной смеси от азотсодержащих соединений. Однако этот способ неприменим для уже существующих двигателей и установок на заводах. Наиболее дорогим, но способным полностью...

Русский

2015-02-10

4.18 MB

5 чел.

Министерство образования и науки РФ

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Высший химический колледж РАН при РХТУ ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

Цеолитный катализатор селективного восстановления монооксида азота Mn-Fe/Beta: спектральное и каталитическое исследование.

Работу выполнил:

студент группы А-52

Криворученко Дмитрий Сергеевич

Научный руководитель: д.х.н. Стахеев Александр Юрьевич

Москва 2012 г.


Оглавление

  1.  Введение           2
  2.  Литературный обзор         3
    1.  Сведения о механизме восстановлении NOx    5
    2.  Строение активных центров каталитических систем типа Fe-ZSM-5 и Fe-Beta                 10
    3.  Модификация железосодержащих цеолитных катализаторов вторым металлом                20
  3.  Экспериментальная часть               24
  4.  Обсуждения результатов               27
  5.  Выводы                  38
  6.  Список литературы                39


Введение

Оксиды азота (NO, NO2, N2O, обозначаемые как NOx) являются в настоящее время одними из наиболее опасных для окружающей среды загрязняющих агентов. NOx образуются при сгорании ископаемого топлива на многих промышленных предприятиях, включая тепловые электростанции, а также при работе двигателей внутреннего сгорания. Существует несколько способов удаления NOx: каталитическое разложение, каталитическое восстановление аммиаком или углеводородами. Для очистки выхлопных газов автотранспорта с дизельными двигателями, а также отходящих газов промышленных предприятий от NOx в настоящее время применяют селективное каталитическое восстановление NOx (СКВ NOx) аммиаком или мочевиной на ванадий-оксидных катализаторах V-W-TiO2. Однако ванадий токсичен для человека и представляет серьезную угрозу для окружающей среды, поэтому в настоящее время ведётся активный поиск альтернативных катализаторов СКВ NOx, не содержащих ванадий.

Каталитические системы на основе цеолитов (например ZSM-5 или Beta) привлекают внимание исследователей благодаря высокой активности в реакции СКВ NOx. Одними из наиболее перспективных катализаторов являются железосодержащие цеолитные системы (Fe-ZSM-5 или Fe-Beta), Так, Fe-Beta являются одними из самых активных катализаторов, при низких температурах проявляя даже большую активность, чем катализаторы, содержащие V2O5 [1, 2]. Актуальной задачей сейчас является создание коммерческих каталитических систем на основе Fe-цеолитов и целенаправленного совершенствования их активности, селективности и стабильности каталитического действия.

Целью работы является изучить возможность промотирования Fe-содержащих цеолитов добавкой второго элемента, например Mn, для улучшения характеристик катализатора.


Литературный обзор

Основным источником NOx в газовых выбросах является сгорание ископаемого топлива – угля на тепловых электростанциях или бензина в двигателях транспортных средств. NOx, содержащийся в выхлопных газах от сгорания такого топлива состоит из NO и NO2, причём доля NO составляет 90-95% [3]. Различают три типа NOx: образованный окислением азотсодержащих соединений в топливе (fuel NOx), образованный в результате сгорания атмосферного азота (thermal NOx) и образовавшийся в результате окисления промежуточных продуктов сгорания топлива, например, HCN (prompt NOx). Образование того или иного типа NOx зависит от температуры, концентрации кислорода, времени пребывания в зоне реакции, интенсивности света и других факторов. При температурах выше 1300оС NOx образуется, в основном, в результате реакции между молекулярным азотом и кислородом воздуха. В богатых топливом смесях при низких температурах образуются, в основном, fuel NOx и prompt NOx.

Простым и дешёвым способом контроля содержания оксидов азота в отработанных газах является очистка исходной смеси от азотсодержащих соединений. Однако этот способ неприменим для уже существующих двигателей и установок на заводах. Наиболее дорогим, но способным полностью удалить NOx методом является восстановление оксидов азота до молекулярного азота после сгорания топлива. В зависимости от восстановителя различают следующие методы [4]:

  •   Селективное каталитическое и некаталитическое восстановление (СКВ и СНКВ) NOx аммиаком. Этот метод применим для очистки выбросов промышленных предприятий; сюда же можно отнести СКВ мочевиной – метод, уже реализованный на практике в США для очистки выхлопов большегрузных автомобилей от NOx.
  •   Каталитическое восстановление NOx в присутствии CO или водорода, которое можно использовать для очистки выхлопов транспортных средств.
  •   СКВ NOx в присутствии углеводородов (чаще - метана), которое можно применять как для очистки выхлопов транспортных средств, так и на промышленных предприятиях.
  •   Термокаталитическое разложение NOx, имеющее преимущество из-за отсутствия необходимости использования дополнительных реагентов, которые сами по себе представляют опасность для окружающей среды.

Из всех этих методов только СКВ NOx аммиаком или мочевиной нашло практическое применение. Термокаталитическое разложение NOx требует высоких температур и не нашло практического применения [4].  Каталитические системы для восстановления NOx водородом или CO исследованы в недостаточной степени, хотя последний подход представляется весьма перспективным из-за возможности одновременного удаления как NOx, так и не менее опасного для человека монооксида углерода CO.  Также недостаточно изученным является процесс селективного каталитического восстановления углеводородами.

В настоящее время в качестве катализаторов восстановления NOx аммиаком используются смешанные оксидные системы на основе оксида ванадия V2O5 (часто обозначаемые как V-W-TiO2) благодаря их высокой активности и стабильности. Но в последнее время было установлено, что ванадий представляет серьезную угрозу для окружающей среды, в результате чего с утилизацией подобных катализаторов, содержащих до 10% V2O5 стали возникать сложности [5]. Поэтому в настоящее время ведётся активный поиск альтернативных катализаторов СКВ NOx, обладающих высокой каталитической активностью и стабильностью.


Сведения о механизме восстановления
NOx

Существует три схемы восстановления NOx аммиаком, приведённые ниже (1,2,4):

4NH3 + 4NO +O2 → 4N2 + 6H2O  (1)

4NH3 + 2NO + 2NO2 → 4N2 + 6H2O (2)

2NO + O2 → 2NO2    (3)

8NO2 + 6NH3 → 7N2 + 12H2O  (4)

Прямая реакция диоксида азота с аммиаком крайне медленная, поэтому её влиянием пренебрегают при изучении процесса восстановления NOx.

Реакция (2) оказывается быстрее (1), но, в случае отсутствия в газовой смеси NO2, требует от катализатора активности в процессе конверсии монооксида азота в диоксид.

За прошедшее время было получено довольно большое количество кинетических данных по реакции СКВ на ванадийсодержащих катализаторах. Порядок реакции по NO, по мнению многих исследователей, близок к единице, хотя, по некоторым данным, в области низких температур составляет около 0,5. Наиболее вероятно, что NO в рамках данного процесса реагирует из газовой фазы, а при температурах ниже 200оС – частично из адсорбированного состояния. Порядок реакции по аммиаку равен нулю, то есть при изменении концентрации аммиака в газовой фазе в широких пределах общая скорость процесса изменяется незначительно. Такую закономерность можно объяснить сильной адсорбцией аммиака, которая, как известно, имеет место на многочисленных оксидных системах и на цеолитах при температурах 100 – 300оС [6-8], и реакцией его из адсорбированного состояния. В разных температурных интервалах были получены разные энергии активации (25-35 кДж/моль при низких температурах и 56±17 кДж/моль при высоких температурах) [9].

В результате анализа данных об активности ванадийсодержащих катализаторов и кинетического моделирования, проведенного разными группами для разных условий, были предложены два основных механизма реакции СКВ NOx. Так, при низких температурах (100 – 200оC) наиболее точно моделируют реакцию СКВ NOx кинетические уравнения, выведенные на основе механизма Лэнгмюра – Хиншельвуда [9] (реакции 511). Подобный тип механизмов предполагает адсорбцию обоих реагентов на одном или нескольких активных центрах катализатора с последующей реакцией. В данном случае на первой стадии (5) происходит окисление активного центра катализатора  (здесь - атома ванадия). Затем на окисленный активный центр адсорбируется молекула NO из газовой фазы (6). Одновременно с этим на катализаторе адсорбируется молекула аммиака (7) с последующим быстрым переносом протона к окисленному ванадиевому центру (8) [6]. Из результатов кинетического моделирования было предположено образование промежуточного продукта, вероятно со структурой нитрозамида (9). На следующей стадии происходит распад промежуточного продукта с образованием молекулярного азота и воды (10), после чего активные центры катализатора регенерируются с выделением воды (11).

(5)

(6)

(7)

 (8)

(9)

(10)

 (11)

В температурном интервале от 200 до 300оC адсорбцией NO на катализаторе можно пренебречь [10]. Данному условию удовлетворяет кинетическая модель Или – Ридила. Механизм, предложенный Б. Родуит с соавторами, повторяет механизм, отвечающий кинетике Лэнгмюра – Хиншельвуда с тем отличием, что NO из газовой фазы реагирует с предварительно адсорбированным аммиаком, после чего происходит образование промежуточного соединения с его последующим распадом до N2 и воды. Уравнения, отвечающие стадиям такого механизма, приведены ниже. С данными кинетического моделирования согласуются результаты квантово-химических расчетов [11, 12].

 (12)

 (13)

 (14)

 (15)

 (16)

(17)

Альтернативой ванадийсодержащим катализаторам является железосодержащие цеолитные системы, гораздо более безопасные для человека и окружающей среды. Порядок реакции (1) по NO здесь, как и в случае ванадиевых катализаторов, близок к единице, то есть, NO с большой вероятностью реагирует из газовой фазы. Порядок реакции по аммиаку на цеолитных системах близок к нулю, а в некоторых случаях и меньше нуля. Следовательно, имеет место сильная адсорбция аммиака на исследуемых катализаторах, которая в некоторых случаях мешает подходу NO к активным центрам. В [13] сделано предположение, что из-за полного покрытия поверхности катализатора аммиаком заметную долю приобретает более медленная реакция окисления NH3 кислородом до N2 и NO, в результате чего общая скорость процесса снижается. Кажущаяся энергия активации СКВ NOx аммиаком на FeZSM5, измеренная в работе [13], составляет 54 кДж/моль.

В работе [14] механизм СКВ NOx аммиаком был исследован с применением изотопно-меченых реагентов. После адсорбции 15NO и 14NH3 на катализаторе при температуре 85оС масс-спектрометром регистрировался сигнал, отвечающий 14N15N, а при 280оС наблюдались основные продукты СКВ 14N15N и 14N2 в соотношении 2:1. При этом было показано, что в отсутствие катализатора при данной температуре наблюдается лишь незначительное сгорание аммиака до молекулярного азота. В случае реакции 15NO2 из газовой фазы с адсорбированным 14NH3 соотношение продуктов составило 5,5:1. Поскольку было отмечено, что реагенты поглощаются в соотношении 1:1, а при подаче смеси 15NO и 15NO2 (1:1) и 14NH3 образуется только 14N15N, были предложены следующие схемы реакции (18 и 19):

15N2O3 + 214NH3 → 214N15N + 3H2O  (18)

или

H15NO2 + 14NH3  14NH415NO214N15N + 2H2O (19)

Поскольку авторы полагают активные центры двуядерными (модуль цеолита составил Si/Al = 19), то ими был предложен следующий механизм СКВ NOx:

[15NO3-Fe-O-Fe-15NO3]2+ + 214NH3 → [15NO2-Fe- -Fe-15NO2]2+ + 14N2 + 3H2O (20)

[15NO2-Fe- -Fe-15NO2]2+ + 214NH3 → [HO-Fe- -Fe-OH]2+ + 214N15N + 2H2O (21)

таким образом, общий процесс принимает вид:

[15NO3-Fe-O-Fe-15NO3]2+ + 414NH3 → [HO-Fe- -Fe-OH]2+ + 14N2 + 214N15N+ 5H2O (22)

с соотношением 14N15N/14N2 = 2:1.

В случае реакции 15NO2 и 14NH3 имеет место следующий процесс:

615NO2 + 814NH314N2 + 614N15N + 12H2O    (23)

что даёт отношение 14N15N/14N2 = 6:1.

Было также показано, что наличие небольшого количества воды ускоряет реакцию СКВ NOx, что было объяснено необходимостью наличия воды для образования нитрита аммония. При низких температурах вода адсорбируется на поверхности катализатора, ингибируя реакцию. При этом отмечается, что при низких температурах для проведения реакции достаточно того количества воды, которое образуется среди продуктов всё той же реакции СКВ NOx.

Данные ИК–спектроскопии, также приведённые в этой работе, подтверждают наличие N2O3 в газовой фазе, равно как и наличие NO2 групп на поверхности катализатора, что также подтверждает возможность адсорбции NOx в условиях селективного каталитического восстановления оксидов азота.

В [15] обнаружена интересная закономерность, заключающаяся в том, что максимальная конверсия NOx всегда достигается при подаче смеси NO и NO2 в соотношении 1:1. Катализатор облегчает достижение такого соотношения, ускоряя прямую и обратную реакцию (3).

В работе [1] также было отмечено, что присутствие NO2 в газовой смеси ускоряет реакцию СКВ. При этом 70% конверсия NOx наблюдается уже при 150оС. Следует отметить, что при использовании вместо Fe-Beta и Fe-ZSM-5 катализаторов Cu-MOR и Cu-FER наличие в газовой смеси NO2 только замедляет процесс.

Механизм СКВ аммиака на основе вышеизложенных наблюдений был обобщен в расчетной работе [16]. Аммиак адсорбируется на Бренстедовских кислотных центрах цеолита (или на OH-группах внерешеточного алюминия если, например, первые обменяны на Na [17 и 18]). Из NO и NO2 в соотношении 1:1 образуется N2O3, являющийся предшественником азотистой кислоты HNO2, которая вместе с ионами аммония образует нитрит аммония, разлагающийся на молекулярный азот и воду без участия катализатора. Аналогичный механизм был предложен в [19] для СКВ NO (в смеси с N2O) аммиаком на катализаторе Fe-Beta.

NO + NO2  N2O3      (24)

N2O3 + H2O 2HNO2         (25)

NO2- + NH4+  NH4NO2          (26)

NH4NO2 → N2 + H2O      (27)


Строение активных центров каталитических систем типа
Fe-ZSM-5 и Fe-Beta

При рассмотрении вопроса о форме частиц железа в цеолитах, и, в частности, активных центрах цеолитов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta, необходимо прежде всего напомнить основные особенности цеолитных носителей. Цеолиты представляют собой нестехиометрические кристаллические алюмосиликаты, обычно описываемые формулой H2O·Al2O3·nSiO2 с большим количеством полостей и каналов. Структура цеолита образуется тетраэдрами SiO4 и AlO4. Число n (SiO2/Al2O3) в отечественной литературе принято называть модулем цеолита [5]. Иногда модулем цеолита также называют отношение количества атомов кремния к количеству атомов алюминия (n/2). Стоит отметить, что модуль цеолита всегда больше единицы, что связано с невозможностью образования двух сочленённых тетраэдров AlO4 (связи Al-O-Al). Атомы, образующие тетраэдры (Si и Al) в иностранной литературе принято называть Т-атомами. Избыточный отрицательный заряд тетраэдрического алюминия в решётке цеолита компенсируется катионами, число положительных зарядов которых совпадает с числом атомов алюминия. Частным случаем такого катиона является протон. Трёхвалентные катионы металлов (Fe3+, Ga3+) могут находиться не только в катионных позициях цеолита, но также и изоморфно замещать Al в решётке цеолита. Цеолиты ZSM-5 и Beta представляют собой трёхмерные пористые структуры, состоящие из прямых каналов и связывающих их зигзагообразных (синусоидальных) каналов (Рис. 1). Сечениями прямых каналов цеолита ZSM-5 (структурный тип MFI) являются 10-ти членные кольца (10 Т-атомов) диаметром 5.1 – 5.5 Å, а цеолита Beta (структурный тип *BEA) - 12-ти членные кольца диаметром от 5.6 до 6.7 Å [20].

Поскольку цеолиты обладают жесткой структурой из каналов и полостей, катионы металлов, находящиеся в каналах и полостях, характеризуются как разной доступностью для реагентов, так и разными химическими свойствами. На основании данных УФ-спектроскопии комплексов Co2+ в названных работах были различены три типа катионных позиций в цеолитах ZSM-5 [21-23] и Beta [22]. Это катионные позиции типа “α”, образованные шестичленным кольцом (шесть Т-атомов) и содержащие 25-40% катионов металла (Рис. 2 и 3). Катион в этих позициях находится в прямоугольнике из четырёх атомов кислорода; катионные позиции типа “β”, образованные деформированным шестичленным кольцом на пересечении прямых и зигзагообразных каналов цеолита, содержат 50-70% катионов металла; и катионные позиции типа “γ”, расположенные в зигзагообразных каналах цеолита (~5% катионов металла). Наиболее заселёнными и наиболее доступными для реагентов оказались катионные позиции типа “β”. В то же время при наличии катионов металла в позициях типа “β” и “γ”, ввести другие катионы в эти позиции оказалось наиболее затруднительно.

Поскольку кроме авторов из Чехии других работ по отнесению активности катионов металлов в разных катионных позициях нет, в дальнейшем обзоре не будут рассматриваться различия между типами катионных позиций в рассматриваемых цеолитах.

Одним из наиболее используемых методов изучения железосодержащих частиц в неорганических матрицах является ИК исследование с использованием адсорбированного NO в качестве молекулы-зонда [24,25]. По колебаниям нитрозильной группы (νNO) возможно определить степень окисления атомов железа в исследуемом комплексе. Так, комплексы Fe3+ характеризуются более высокими частотами νNO, чем комплексами Fe2+.Частоты колебаний для изолированных и поверхностных нитрозильных комплексов Fe2+ и Fe3+ приведены на рисунке 4 (верхняя часть). Количество NO групп в комплексе напрямую указывает на локальное окружение изучаемого атома железа. Например, мононитрозильные комплексы образуются на поверхностных центрах, обладающих одной координационной вакансией, которые присутствуют на поверхности кластеров и частиц оксида железа Fe2O3. Полинитрозильные комплексы, напротив, способны образовываться исключительно на ненасыщенных центрах с небольшим числом лигандов в координационной сфере железа, доводя общее количество лигандов до 6 (октаэдрическое окружение). Наиболее вероятно, что эти центры изолированы друг от друга и жестко закреплены  на решетке цеолита. Однако следует помнить, что в случае образования кластеров, с помощью ИК-спектроскопии можно наблюдать только поверхностные атомы железа.

В работе [24] были изучены методом ИК–спектроскопии катализаторы Fe-ZSM-5, приготовленные с использованием Fe2(C2O4)3. Полученные спектры Fe-ZSM-5 с адсорбированным при разных давлениях NO приведены на рис. 4 (нижняя часть). Из сопоставления литературных данных (рис. 4, верх) с полученными спектрами, а также исходя из изменения интенсивности тех или иных полос при варьировании PNO можно определить наличие следующих комплексов:

  •  широкая полоса при 1880 см-1, почти не меняющая интенсивность отнесена к комплексам Fe3+(NO), образованным на поверхности кластеров;
  •  полосы при 1918 и 1807 см-1, интенсивность которых слабо уменьшается при уменьшении PNO, отнесены к комплексам Fe2+(NO)3;
  •  пара полос 1846/1747 см-1, растущая при уменьшении PNO относится к Fe2+(NO)2. Взаимное превращение полос при 1918/1807 см-1 и 1846/1747 см-1 подтверждается наличием изобестических точек при 1852, 1838 и 1776 см-1 и может быть выражено следующим равновесием:

Fe2+(NO)3 ↔ Fe2+(NO)2 + NO.   

  •  небольшая полоса при 1840 см-1 приписана комплексам Fe2+(NO), образованным на поверхности малых кластеров.

Таким образом, можно говорить о наличии на поверхности и в порах цеолита трёх- и, возможно, четырёхкоординированных изолированных комплексов железа, а также кластеров и частиц оксида железа Fe2O3.

В работе [26] методом ИК-спектроскопии были изучены катализаторы Fe-ZSM-5 и Fe-Beta, приготовленные гидротермальным методом. Согласно этому методу готовится гель из силикагеля (Aerosil), алюмината натрия в качестве источника алюминия и гидроксида натрия для достижения оптимального pH. Структура получаемого цеолита определяется структурой также вносимого в гель органического темплата (также называется структурно-направляющим агентом). Для синтеза цеолита ZSM-5 в качестве темплата используются катионы тетрапропиламмония (TPA) в форме TPA-OH, для получения решетки цеолита Beta – катионы тетраэтиламмония (TEA) в виде TEA-OH. В полученные спектрах выделяют полосы 1878 см-1 для Fe-ZSM-5 и 1873 см-1 для Fe-Beta, которые авторы работы [26] приписывают к мононитрозильным комплексам Fe2+, активным в реакции окисления бензола в фенол.

В работе [27] проведено аналогичное исследование, а так же изучена зависимость соотношения изолированных частиц и кластеров от степени кристалличности носителя. Согласно результатам данной работы, в случае использования аморфных носителей SiO2 или Al2O3/SiO2 вместо цеолита на поверхности катализатора преобладают частицы Fe2O3, и каталитическая активность1 такой системы очень мала. При этом в ИКспектрах обнаружено наличие только моно- и динитрозильных комплексов железа. При использовании кристаллического не содержащего Al силикалита количество изолированных комплексов Fe приближается к таковому на Fe-ZSM-5, однако каталитическая активность Fe-силикалита остаётся на порядок меньшей, чем при использовании FeZSM5. Это позволяет сделать вывод, что для получения активного катализатора носитель должен находиться в кристаллической фазе, и для формирования активного центра необходимо присутствие Al в структуре носителя. Частоты полос поглощения ди- и тринитрозильных комплексов железа на силикалите и ZSM-5 также отличаются (~ на 5-15 см-1 меньше в случае силикалита), что также может указывать на влияние от соседнего атома Al. Известно, что бóльшие частоты νNO в комплексах Fe(NO)n вызваны обратным донированием электронной плотности с лиганда  на металл, электронная плотность на котором уменьшена из-за присутствия соседнего Al, обладающего электроноакцепторным эффектом.

В работах [29-32] проведено исследования катализатора Fe-ZSM-5 с помощью целого ряда информативных методов: ИК, ЭПР и УФ-спектроскопий. ЭПР спектроскопия может различить частицы Fe3+ в разном координационном окружении, а также агрегаты FexOy по положению сигнала в магнитном поле. УФспектроскопия, в свою очередь, особенно чувствительна к полосе переноса заряда Fe3+, длина волны которого зависит от координационного окружения центрального атома и степени агрегации. В исследовании были использованы цеолиты ZSM-5 с отношениями Si/Al = 14. Ионы Fe были внесены с помощью жидкостного ионного обмена. В ИК-спектре (рис. 6) видны те же полосы 1875-1880 см-1, что в предыдущих работах [26,27], однако относят их уже к нитрозильным комплексам Fe3+, исходя также из данных ЭПР и УФ-спектроскопии.

Рисунок 6.  in situ ИК-спектр после адсорбции NO при 293K для H-ZSM-5 (a) и Fe-ZSM-5 (1,2 вес.%) (b) после предварительного окисления (1 час в воздухе при 673K, сплошная линия) и после предварительного восстановления (1 час в 2% NH3/He при 673K, пунктирная линия)

Типичный ЭПР спектр показан на рисунке 7 (справа). В этом спектре наблюдаются три сигнала с g-факторами ~ 2, 4.3 и 6. Сигнал c g ≈ 4.3 обычно относят к тетраэдрически-координированным ионам Fe3+ в решетке цеолита, а c  6 – с искаженной октаэдрической координацией. Однако, учитывая методику приготовления, образцы не могли содержать значительное количество Fe в решётке. Кроме того, при дегидратации образца интенсивность сигнала c  4.3 увеличивалась, в то время как c  6 и  2 – уменьшалась, т.е. при потере лиганда в виде воды ион Fe3+ переходил в состояние с меньшим координационным числом. При вакуумировании образцов наблюдался тот же эффект. Таким образом, сигнал c  4.3 был отнесён к изолированным внерешеточным ионам Fe3+ в искаженном тетраэдрическом окружении, а c  6 – в искаженном октаэдрическом окружении.

Типичные УФ-спектры Fe-ZSM-5 и их разложение на пики представлены на рис. 7 (слева). Пики при 228 и 290 нм обычно относят к полосам переноса заряда (t1t2 и t1e, в спектре не разрешены) тетраэдрически- и октаэдрически-координированных ионов Fe3+ соответственно. Полосы переноса заряда между 300 и 400 нм авторы в соответствии с литературными данными отнесли к октаэдрическим ионам Fe3+ в малых олигомерных кластерах FexOy, в то время как поглощение выше 450 нм проистекает от частиц Fe2O3, что можно увидеть из сравнения со спектром αFe2O3. Стоит отметить, что при длинах волн выше 300 нм наблюдается поглощение от большого числа частиц различных размеров, и при разложении спектра на пики число последних авторами было выбрано эмпирически, чтобы получить соответствие рассчитанного спектра экспериментальному.

Таблица 1. Распределение различных форм Fe в катализаторах Fe-ZSM-5 в зависимости от общего содержания железа [28, 30]

Общее содержание Fe, %

Изолированные Fe3+, %Fe

Кластеры FexOy, %Fe

Частицы Fe2O3, %Fe

0.3

0.28

0.01

0

0.7

0.42

0.25

0.03

1.2

0.5

0.5

0.2

В результате анализа имеющихся литературных данных по структуре катализаторов FeZSM5 и FeBeta можно предположить образование в данных катализаторах следующих форм железа [26]:

  1.  Атомы Fe в решетке цеолита
  2.  Изолированные одноатомные комплексы Fe (в катионных позициях цеолита), способные катализировать разложение N2O и окисление бензола в фенол с помощью N2O [33, 34]. По другим данным – тетраэдрические координационно-ненасыщенные комплексы Fe, активные в СКВ NOx [29-31, 35].

К этому типу комплексов можно отнести предположенные структуры FeOAl [27, 28, 37], особенно активные в СКВ NOx.

  1.  Двухатомные оксокомплекыFe, отсутствующие в высококремнистых цеолитах [38] структуры [HOFeOFeOH]2+ [33, 34, 39], или  [40].

Именно эти комплексу катализируют NOx СКВ [33, 34, 39, 40]. Согласно [37 и 41], таких центров относительно немного, но разложение N2O происходит именно на них.

  1.  Олигомерные кластеры Fe в порах цеолита (трехмерные [54] или двумерные [40]), проявляющие некоторую активность как в СКВ NOx аммиаком, так и в полном окислении аммиака и углеводородов при повышенных температурах [29, 30, 32, 33].
  2.  Агрегаты FexOy внутри кристаллитов цеолита [15, 16], наряду с частицами Fe2O3, способствуют полному окислению (неселективному сгоранию реагентов) [29, 30, 31, 32]
  3.  Частицы оксида железа Fe2O3 на поверхности цеолита.


Модификация железосодержащих цеолитных катализаторов вторым металлом

Концентрация активной формы железа в цеолитах редко превышает 1 масс.%. В то же время количество катионных позиций в цеолите заметно больше (для цеолита с отношением SiO2/Al2O3 = 25 расчет показывает возможность содержать более 6 масс.% Fe). Таким образом, большая часть катионных позиций в катализаторах Fe-ZSM-5 и Fe-Beta остается незанятой, и, обменивая оставшиеся в цеолите протоны на какой-либо металл, можно синтезировать катализатор с новыми свойствами. В научной литературе по данному вопросу чаще всего встречается случай модифицирования Fe-ZSM-5 благородными металлами, такими как платина, палладий, и родий [42].

Кроме благородных металлов в литературе также встречаются упоминания о Fe-ZSM-5 с внесёнными щелочными или щелочноземельными металлами. Так, в работе [43] исследовали Fe-Na-ZSM-5. В данной работе катализатор Fe-Na-ZSM-5 был приготовлен обменом остаточных протонов в Fe-H-ZSM-5 на натрий. В результате исследования было показано, что замещение протонов на Na существенно улучшило гидротермальную стабильность катализаторов в условиях СКВ NOx аммиаком. В работе [44] продемонстрирована склонность Ca2+ замещать другие катионы (Ni2+ и Pd2+) в цеолите Y.

Известны попытки промотировать Fe-ZSM-5 молибденом. Так, в [45], система 5%Fe-ZSM-5 была модифицирована молибденом, в результате чего был получен катализатор 5%Fe-5%Mo-ZSM-5, превосходящий по активности отдельно взятые  Fe-ZSM-5 и Mo-ZSM-5. Полученный катализатор также оказался более устойчив к термообработке, чем взятый для сравнения Fe-ZSM-5. Недостатком данной работы явилась неоптимальная (чрезвычайно большая) концентрация Fe, 5 масс.%. В результате этого, в данной работе для сравнения был взят не самый активный и стабильный образец 5%Fe-ZSM-5 с избыточной концентрацией неактивного и неселективного железа.

Медь является довольно распространенным промотором для Fe-содержащих цеолитов, так как Cuсодержащие цеолиты проявляют заметную активность в СКВ NOx аммиаком при низких температурах [46, 47]. В работе [48] авторы исследовали влияние добавок щелочноземельных (Ca и Sr) и переходных (Fe, Co, Ni) металлов на активность Cu-ZSM-5 в СКВ NOx этиленом.  Было показано, что добавление любого из этих металлов увеличивает максимальную конверсию NOx в рассматриваемом процессе, а добавление Sr, и особенно, Fe – увеличивает также и низкотемпературную активность образцов. К сожалению в работе [48] авторы не разбирали причины наблюдаемых эффектов.

Изучению природы взаимодействия катионов Fe, Cu в цеолите Y посвящена работа [49]. С помощью метода ЭПР в этой работе было показано замещение катионов Fe3+ на Cu2+, которое сопровождалось уменьшением активности катализатора в окислении метанола с увеличением селективности в сторону продуктов парциального окисления.

В работе [50] рассматривались катализаторы Mn-USY и Mn-Fe-USY, содержащие большие концентрации Mn и Fe. В этой работе продемонстрированы биметаллические катализаторы, которые оказались активнее, чем отдельно взятые Mn-USY и Fe-USY (рисунок 8).

Рисунок 8. Влияние содержания железа на активность в СКВ NOx Mn-Fe/USY. (a) 10%Mn/USY, (b) 10%Fe/USY, (c) 10%Mn–4%Fe/USY, (d) 10%Mn–8%Fe/USY, (e) 10%Mn–10%Fe/USY. Условия реакции: 0.5 г катализатора, 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 3% O2 в N2. GHSV = 36,000 h-1.

В работе [51] рассматривается система Fe-Mn/Beta в реакции СКВ NOx CO2. Катализатор был синтезирован методом пропитки на цеолите H-Beta с модулем SiO2/Al2O3=25.

Рисунок 9. Зависимость конверсии NOx от температуры для 5%Fe/H-beta (□), 5%Mn/H-beta (∆) and 5%Fe–5%Mn/H-beta (○); состав газовой смеси: 1000 ppm NO, 4%O2, 12%CO2 в N2; GHSV = 20,000 h-1.

В работе рассматриваются системы, содержащие относительно большое количество катионов марганца и железа. Методом XRD показано

Рисунок 10. Профили H2-ТПВ (слева) и зависимость конверсии NOx от температуры (справа) для некоторых марганцевых каталитических систем

наличие в этих системах MnO2 и Fe2O3.

В работе [52] рассматриваются марганцевый катализатор на основе цеолита феррьерита и нескольких иных носителей. Системы, содержащие 20 вес.% Mn, были изготовлены методом пропитки. В работе  показано, что подобные системы обладают активностью в реакции СКВ NOx аммиаком в низкотемпературной области (рисунок 10, справа). Методом термопрограммируемого восстановления водородом (рисунок 10, слева) в работе показано наличие оксидных форм марганца.

Исследованию активности оксида марганца в реакции СКВ NOx аммиаком посвящена работа [53]. В ней марганец вносился на оксидные носители (γ-Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2) методами пропитки и осаждения. В работе показано, что подобные системы обладают высокой активностью в реакции восстановления NOx в низкотемпературной области, однако при высоких температурах активность уменьшается.

В работе [54] исследуются железо-марганцевые катализаторы на TiO2  в низкотемпературной области (до 180 оС). Подобные марганецсодержащие системы оказываются очень активными – 10%Mn/TiO2 достигает конверсии NO больше 95% уже при 180 оС. Промотирование данной системы железом улучшает активность (так,  система 10%Fe-10%Mn-TiO2 достигает конверсии 99% NO при 120 оС) и селективность системы. К сожалению, авторы [54] не изучали особенности структуры активных центров.


Экспериментальная часть

Приготовление катализатора

Была приготовлена серия катализаторов, содержащих 0,4% Fe и от 0,1 до 16% Mn, нанесенных на промышленные цеолиты типа Beta (H-форма) с модулем Si/Al = 12,5 (Zeolist) методом последовательной пропитки по влагоёмкости растворами Fe(NO3)3 и Mn(NO2)2. После каждой пропитки образцы сушили 24 часа при комнатной температуре, затем прокаливали 20 часов при 550оC в токе воздуха (~ 300 мл/мин на 1 г. кат.). После этого полученные образцы были спрессованы (3 мин, 100 кг/см2), и была отобрана фракция 0,2-0,4 мм.

Каталитические измерения

Каталитические измерения проводили в проточном интегральном реакторе из нержавеющей стали (внутренний диаметр реактора 4 мм). Газовую смесь (550 ppm NH3 и 520 ppm NO в N2, 10% O2, 6% Н2О) пропускали со скоростью 300 мл/мин. Загрузка составляла 0,040 г катализатора, смешанного с SiC (0,175 г), неактивным в СКВ NOx, что в итоге давало объём смеси 0,56 мл. Объёмная скорость в расчете на 1г (GHSV) катализатора составила 268 657 ч-1. Продукты реакции анализировали с помощью хемилюминесцентного анализатора NOx (Analysis Automation Limited series 440) и FTIR газоанализатора “Gasmet” (Temet Instruments Dx-4000n) (рисунок 1).

ЭПР-спектроскопия

Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре отражательного типа в Х-диапазоне (λ = 3,2 см) при температуре 20оС. Образцы (~50 мг) помещали в идентичные стеклянные ампулы диаметром 3 мм, вакуумировали 3 мин при 90оС (0,1 Торр) для удаления слабосвязанной воды и кислорода газовой фазы и отпаивали. Спектры ЭПР характеризовали константой  сверхтонкой структуры (СТС) (расстояние между третьей и четвертой компонентой) и g-

фактором, определяемым по эталону (дифенилпикрилгидразил, ДФПГ).

Термопрограммируемое восстановление водородом

Температурно-программированное восстановление (ТПВ) катализаторов проводили на полуавтоматической установке с использованием газоанализатора, оснащенного детектором по теплопроводности, и компьютера для сбора и обработки данных. В этих экспериментах 100 мг образца предварительно отдували аргоном при 325оС в течение 1 часа, охлаждали до комнатной температуры и затем нагревали со скоростью 10o/мин до 820оС в токе (30 мл/мин) смеси, содержащей 5 % H2 в Ar. Для удаления из газовой фазы воды, образующейся в результате восстановления, между реактором и детектором помещали ловушку, охлаждавшуюся смесью сухого льда и этанола до –100оС. Калибровку детектора проводили по восстановлению CuO (Aldrich-Chemie GmbH, 99%), предварительно обработанного в токе Ar при 325оС. Для разложения ТПВ пиков на составляющие использовали программу «Экохром».

ИК-Фурье-спектроскопия

ИК-спектры диффузного отражения регистрировали на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием «Bruker Tensor 27»,  оборудованного in situ ячейкой диффузного отражения SpectraTech и термостатом Eurotherm 808. Образцы (~80 мг) помещали в ячейку, прокаливали в течении 1 часа в токе аргоне при 300оС. Далее при 50оС каждые 6 минут регистрировали 10 спектров в токе газовой смеси, состоявшей из 550 ppm NO в азоте.


Обсуждение результатов.

Катализаторы на основе цеолитов Fe-Beta являются наиболее перспективной системой для использования в автомобильном транспорте для очистки выхлопных газов от оксидов азота с помощью селективного каталитического восстановления аммиаком или раствором мочевины. Многие исследования активности железосодержащих цеолитов в реакции селективного каталитического восстановления NOx [31,32] показали, что эти катализаторы активны уже при наличии небольшого количества нанесённого железа. В то же время дальнейшее увеличение количества Fe (более 1–2%) не приводит к росту активности катализатора. Известно также, что некоторые цеолиты, на которые не наносилось железо, также активны в процессе селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком. Предполагается, что активность FeZSM5 и FeBeta в реакции СКВ NOx аммиаком обусловлена наличием небольшого количества тетраэдрически-координированных ионов Fe3+ (как следует из спектров ЭПР и УФ) в катионных позициях самого цеолита [29 - 32]. Такие активные центры способны образовываться уже при синтезе цеолита в промышленных условиях.

Стоит отметить, что только часть катионов Fe3+ активна в СКВ NOx аммиаком. По аналогии с работой [5] мы предполагаем, что активные центры локализованы в катионных позициях «β», которые находятся на пересечении прямых и зигзагообразных каналов в решётке цеолита (рис. 12). По оценкам авторов [55, 56], количество таких активных катионных позиций в структуре цеолита Beta составляет ~30% от общего количества катионных позиций.

Поскольку, как было показано ранее, только часть катионных позиций цеолита Beta содержит активные центры Fe3+, представляется интересным использовать свободные катионные позиции для модифицирования Fe-Beta вторым металлом и увеличения, таким образом, его активности в СКВ NOx аммиаком. Наиболее актуальной задачей является повышение активности цеолитных катализаторов в области низких температур (< 250oC).

Зависимости конверсии NOx от температуры для образцов, содержащих 0 – 16 вес.% Mn, приведены на рисунке 13. В качестве исходного Fe-содержащего цеолита был использован цеолит с содержанием Fe ~ 0.4 вес.%. Это соответствует заполнению большей части активных катионных позиций ионами Fe3+ (предположительно позиции типа «β»), однако оставляет значительную долю свободных катионных позиций для модификации марганцем.

При введении небольших количеств марганца (до 0,3вес. %) активность катализатора практически не изменяется. При этом в ИК-спектрах адсорбированного NOx (рис. 14) при введении марганца наблюдается уменьшение полосы поглощения 1872 см-1, что по литературным данным [29], соответствует полосе нитрозильного комплекса Fe3+. При достижении концентрации Mn 0,4 вес.% полоса полностью исчезает, однако каталитическая активность практически не меняется по сравнению с чистым 0,4%Fe-Beta. Этот факт можно объяснить тем, что в инфракрасных спектрах видны неактивные в катализе катионы железа(III), находящиеся предположительно в катионных позициях α и γ цеолита, которые в первую очередь замещаются катионами марганца. При введении в систему до 2 вес.%  марганца наблюдается понижение активности катализатора, но уже при дальнейшем увеличении содержания марганца виден рост активности системы - цеолит 16%Mn-0,4%Fe-Beta показывает практически полную конверсию NOx уже при 250 oC, из чего можно предположить, что катионная форма марганца не активна в селективном восстановлении NOx. Это предположение доказывается  низкой активностью 0,5%Mn-Beta в СКВ NOx (рис. 15) и данными термопрограммируемого восстановления H2 (рис. 16).

На профиле H2-ТПВ видно, что в образцах с содержанием марганца до 4 вес.% отсутствует оксидная форма. Отклики при температурах 325 оС, 362 оС и 420 оС, по литературным данным [57], соответствуют последовательным переходам MnO2Mn2O3Mn3O4MnO. Полного восстановления MnO2, который образуется при окислительном прокаливании в ходе пробоподготовки не происходит. На рисунке 17 показан график зависимости соотношения H2/Mn, которое фактически показывает количественное содержание MnO2, от содержания Mn. Из него видно, что оксидная форма марганца начинает появляться при содержании марганца более 2 вес.%.

На рисунках 18 и 19 показаны зависимости константы скорости реакции восстановления при 170оС и энергии активации соответственно. Из них видно, что именно при содержании Mn равным 2% имеется экстремум, из чего следует, что система 2%Mn-0,4%Fe-Beta проявляет минимальную каталитическую активность в процессе СКВ NOx. Предположительно, это связано с заполнением марганцем катионных позиций и вытеснением катионов железа. По расчётам, для цеолита с модулем 12,5 максимальное содержание марганца в катионной форме составляет около 3%. Экстремумы на графиках зависимости константы скорости и энергии активации от содержания марганца при 2%Mn-0,4%Fe-Beta можно объяснить изменением схемы реакции, для чего было проведено исследование конверсии NO в NO2.

Рисунок 20. Зависимость конверсии NO в NO2 от температуры. ∆-1% Mn, ♦-8% Mn, ▲- 16% Mn. Условия реакции: 390 ppm NO в N2, 10% O2, 6% Н2О, GHSV=268 657 ч-1

На рисунке 20 показаны зависимости конверсии NO в NO2 от температуры. На них видно, что при содержании марганца равном 1 вес.% образование диоксида азота практически не происходит, однако для образцов с содержанием марганца в 8 и 16 % конверсия монооксида азота в диоксид очень заметна. Из этого можно сделать вывод, что на  высокосодержащих марганцевых системах происходит изменение схемы реакции с (1) в более быструю (2). Также возможна крайне медленная прямая реакция диоксида азота с аммиаком, однако её вклад незначителен и ей можно пренебречь.

4NH3 + 4NO +O2 → 4N2 + 6H2O  (1)

4NH3 + 2NO + 2NO2 → 4N2 + 6H2O (2)

2NO + O2 → 2NO2    (3)

8NO2 + 6NH3 → 7N2 + 12H2O  (4)

Поскольку катализаторы Fe-Beta и Mn-Beta имеют парамагнитный компонент, эти образцы можно исследовать с применением спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Этот метод позволяет различить комплексы Fe3+ и Mn2+ разной симметрии, а также кластеры FexOy и MnxOy [30 и 59]. Следует отметить, что двуядерные комплексы Fe(III) и Mn(II), если таковые имеются, не будут видны в ЭПР из-за взаимодействия двух соседних парамагнитных ионов.

Ранее в работе [58] было достаточно детально исследовано распределение ионов марганца в высококремнистом цеолите H-ZSM-5. Было показано, что катионы Mn2+ стабилизируются в цеолите в виде изолированных гексааквакомплексов, дающих характерный шестикомпонентный спектр ЭПР. По мере увеличения количества Mn2+ наблюдалось образование кластеров Mn, ведущее к постепенному ухудшению разрешения компонент СТС в спектре [58]. Кроме того, было показано, что в образцах после окислительного прокаливания часть ионов марганца может присутствовать в форме класетров Mn4+.  

На рисунке 21 представлены спектры ЭПР образца 0,5%Mn/Beta, снятые при комнатной температуре после различных обработок. Шестикомпонентный сигнал 1,а оказывается схож по форме и параметрам (g = 2,0015; константа СТС 90 Гс) со спектрами, полученным ранее для Mn/H-ZSM-5. Вид спектра обусловлен локализацией парамагнитных катионов Mn2+ в октаэдрической гидратированной структуре, сохраняющейся после вакуумирования. Следует отметить важную особенность сигнала: после напуска воздуха наблюдается заметное уширение линий СТС сигнала от Mn2+ (рис. 21,б) за счет диполь-дипольного взаимодействия ионов с молекулами О2 газовой фазы, что свидетельствует о доступности этих парамагнитных ионов для реагентов из газовой фазы. О том же, по-видимому, свидетельствует и практически полное исчезновение спектра, вызываемое адсорбцией молекул такого лиганда, как пиридин (рис. 21,в).

Рисунок 21. Спектры ЭПР (20 оС) образца 0,5%Mn/бета: (а) – в вакууме; (б) – на воздухе;  (в) - после адсорбции пиридина.

Рисунок 22. Спектры ЭПР (20 оС) вакуумированных образцов Mn/0,4%Fe-бета с различным  

          содержанием марганца: (а) – 0,1%Mn; (б) – 0,3%Mn; (в) – 1,0%Mn.

На рисунке 22 сопоставлены спектры ЭПР образца 0,4%Fe-бета с введенными в него различными количествами Mn. Из приведенных данных следует, что с ростом концентрации введенного марганца растет число парамагнитных катионов Mn2+, и при этом постепенно исчезает СТС сигнала ЭПР в результате возрастающего диполь-дипольного взаимодействия между ними при образовании кластеров. Зависимость роста концентрации парамагнитных центров от общего содержания введенного марганца оказывается нелинейной (Рис. 23).

Следует обратить внимание на одну важную особенность системы: существенное количество катионов марганца стабилизировано цеолитом в форме Mn2+ после окислительного прокаливания образцов при 500оС. Такого рода стабилизация валентного

Рисунок 23. Зависимость интенсивности спектров ЭПР (20 оС) вакуумированных образцов

Mn/0,4%Fe-бета от общего содержания марганца (% вес.).

состояния может оказываться негативным фактором для проведения окислительно-восстановительного катализа.

Наряду с изменениями шестикомпонентного сигнала ЭПР от ионов Mn2+ (Рис. 22), следует отметить и появление плохо разрешенной низкополевой широкой линии (Рис. 11,в). Можно полагать, что эта линия в высокопроцентных образцах обусловлена формированием кластеров Mn4+. К тому же, оксид MnО2 имеет антиферромагнитную структуру с температурой Нееля -151оС, поэтому его спектр легко наблюдается при комнатной температуре и имеет ширину порядка 500 Гс. Также необходимо отметить полное отсутствие сигналов от Fe3+.

Таким образом, по данным ЭПР можно утверждать, что малое количество катионов марганца стабилизируется цеолитом, но в неактивной форме, что согласуется с данными каталитического исследования.


Выводы

  1.  Разработан биметаллический (биэлементный) катализатор Mn-Fe-Beta реакции селективного каталитического восстановления NOx аммиаком. Катализатор обладает высокой каталитической активностью в области низких температур (150 – 250 oC).
  2.  Проведено комплексное физико-химическое исследование процессов формирования активных центров биэлементного катализатора с использованием методов ИК-спектроскопии адсорбированного NO, ЭПР-спектроскопии и термопрограммируемого восстановления водородом. Данные физико-химического исследования сопоставлены с результатами изучения каталитической активности Fe-Mn-Beta области температур 150 – 550 oC в условиях, моделирующих работу катализатора в реальных условиях (удаление NOx из отходящих газов тепловых электростанций).
  3.  Обнаружено, что при введении Mn в количестве 0,1 – 2 вес.% происходит вытеснение каталитически активных ионов Fe3+ ионами Mn2+ из катионных позиций цеолита. Показано, что ионы Mn2+, локализованные в катионных позициях, не обладают каталитической активностью в реакции СКВ NOx аммиаком или окисления NO, в результате чего активность катализатора снижается.

4. Установлено, что дальнейшее увеличение содержания марганца до 4 – 16 вес.% приводит к образованию кластеров оксида марганца, обладающих высокой окислительной активностью. В результате окисления NO до NO2 на кластерах MnO2, реакция селективного каталитического восстановления NOx начинает протекать по дополнительному маршруту

4NH3 + 2NO + 2NO2 → 4N2 + 6H2O,

благодаря чему резко увеличивается скорость реакции в области температур 150 – 250 oC.


Список
 литературы

  1.  K. Rahkamaa-Tolonen, T. Maunula, M. Lomma, M. Huuhtanen and R.L. Keiski. The effect of NO2 on the activity of fresh and aged zeolite catalysts in the NH3-SCR reaction // Cat. Today. – 2005. – V. 100 – P. 217
  2.  P. Balle, B. Geiger, D. Klukowski, M. Pignatelli, S. Wohnrau, M. Menzel, I. Zirkwa, G. Brunklaus, S. Kureti. Study of the selective catalytic reduction of NOx on an efficient Fe/HBEA zeolite catalyst for heavy duty diesel engines. // Appl. Catal. B. – 2009. – V. 91- No. 3-4 – P. 587
  3.  Л.С. Глебов, А.Г. Закирова, В.Ф. Третьяков, T.Н. Бурдейная, и Г.С. Акопова. Состояние исследований в области каталитических превращений NO в N2 // Нефтехимия. – 2002. – Т. 42. – № 3. – С. 163
  4.  V.I. Pârvulescu, P. Grange, B. Delmon. Catalytic removal of NO // Cat. Today. – 1998. – V. 46. – P. 233
  5.  О.В. Крылов. Гетерогенный катализ // – М., Академкнига. – 2004. – C. 679
  6.  G. Ramis, L. Yi, G. Busca. Ammonia activation over catalysts for the selective catalytic reduction of NOx and the selective catalytic oxidation of NH3. An FT-IR study // Cat. Today. – 1996. – V. 28. – P. 373
  7.  M. Wallin, C.-J. Karlsson, M. Skoglundh, A. Palmqvist. Selective catalytic reduction of NOx with NH3 over zeolite H–ZSM-5: influence of transient ammonia supply // J. Catal. – 2003. – V. 218. – P. 354
  8.  L. Xu, R.W. McCabe, R.H. Hammerle. NOx self-inhibition in selective catalytic reduction with urea (ammonia) over a Cu-zeolite catalyst in diesel exhaust // Appl. Cat. B. – 2002. – V. 39. – P. 51
  9.  T. Valdes-Solis, G. Marbán, A.B. Fuertes. Kinetics and Mechanism of Low-Temperature SCR of NOx with NH3 over Vanadium Oxide Supported on Carbon-Ceramic Cellular Monoliths // Ind. Eng. Chem. Res. – 2004. – V. 43. – P. 2349
  10.  B. Roduit, A. Wokaun, and A. Baiker. Global Kinetic Modeling of Reactions Occurring during Selective Catalytic Reduction of NO by NH3 over Vanadia/Titania-Based Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. – 1998. – V. 37. – P. 4577
  11.  F. Gilardoni, J. Weber, and A. Baiker. Mechanism of the Vanadium Oxide-Catalyzed Selective Reduction of NO by NH3. A Quantum Chemical Modeling // J Phys. Chem. A. – 1997. – V. 101. – P. 6069
  12.  K. Jug, T. Homann, T. Bredow. Reaction Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3 and O2 to N2 and H2O // J. Phys. Chem. A. – 2004. – V. 108. – P. 2966
  13.  H. Huang, R.Q. Long, R.T. Yang. Kinetics of selective catalytic reduction of NO with NH3 on Fe-ZSM-5 catalyst // Appl. Cat. A. – 2002. – V. 235. – P. 241
  14.  Q. Sun, Z.-X. Gao, H.-Y. Chen, W.M.H. Sachtler. Reduction of NOx with Ammonia over Fe/MFI: Reaction Mechanism Based on Isotopic Labeling // J. Catal. – 2001. – V. 201. – P. 89
  15.  M. Li, Y. Yeom, E. Weitz, W.M.H. Sachtler. Possible reasons for the superior performance of zeolite-based catalysts in the reduction of nitrogen oxides // J. Catal. -2005. –V. 235 – P. 201
  16.  M. Li, J. Henao, Y. Yeom, E. Weitz, W.M.H. Sachtler. Low Activation Energy Pathway for the Catalyzed Reduction of Nitrogen Oxides to N2 by Ammonia // Cat. Lett. – 2004. – V. 98. – P. 5
  17.  E.J.M. Hensen, Q. Zhu, M.M.R.M. Hendrix, A.R. Overweg, P.J. Kooyman, M.V. Sychev, R.A. van Santen. Selective oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide over MFI zeolites: 2. On the effect of the iron and aluminum content and the preparation route // J. Catal. – 2004. – V. 221. – P. 560
  18.  K. Sun, H. Xia, E. Hensen, R. van Santen, C. Li. Chemistry of N2O decomposition on active sites with different nature: Effect of high-temperature treatment of Fe/ZSM-5 // J. Catal. – 2006. – V. 238. – P. 186
  19.  B. Coq ,M. Mauvezin ,G. Delahay ,J.-B. Butet, S. Kieger. The simultaneous catalytic reduction of NO and N20 by NH3 using a Fe-zeolite-beta catalyst // Appl. Cat. B. – 2000. – V. 27. – P. 193
  20.  Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson. Atlas of Zeolite Framework Types, 5th revised edition // Elsevier: Amsterdam. – 2001. – C. 304
  21.  J. Dedecek, D. Kaucky, B. Wichterlová. Co2+ ion siting in pentasil-containing zeolites, part3.: Co2+ ion sites and their occupation in ZSM-5: a VIS diffuse reflectance spectroscopy study. // Micropor. Mesopor.Mater. – 2000. – V. 35-36 – P. 483
  22.  D. Kaucky, A. Vondrova, J. Dedecek, B. Wichterlová. Activity of Co Ion Sites in ZSM5, Ferrierite, and Mordenite in Selective Catalytic Reduction of NO with Methane // J. Catal. – 2000. – V. 194. –No. 2. – P. 318
  23.  R. Bulanek, K. Novoveska, B. Wichterlova. Oxidative dehydrogenation and ammoxidation of ethane and propane over pentasil ring Co-zeolites // Appl. Catal. A. – 2002. – V. 235. – No. 1-2. – P. 181
  24.  M.Lezcano , V.I. Kovalchuk, J.L. d’Itri. FTIR Study of the Interaction of Nitric Oxide with Fe-ZSM-5 // Kinetics and Catalysis. – 2001. – V. 42. –  No. 1. – P. 104
  25.  M.-T. Nechita, G. Berlier, G. Ricchiardi, S. Bordigaand, A. Zecchina. New precursor for the post-synthesis preparation of Fe-ZSM-5 zeolites with low iron content // Catal. Lett., – 2005. – V. 103. – P. 33
  26.  I. Yuranov, D. Bulushev, A. Renken, L. Kiwi-Minsker. Benzene to phenol hydroxylation with N2O over Fe-Beta and Fe-ZSM-5: Comparison of activity per Fe-site. // Appl. Cat. A: Gen. – 2007. – V. 319. – P. 128–136
  27.  G. Berlier, G. Ricchiardi, S. Bordiga and A. Zecchina. Catalytic activity of Fe ions in iron-based crystal in eandamorphous systems: role of dispersion, coordinative unsaturation and Al content. // J. Catal. – 2005. –V. 229. – No. 1. – P. 127
  28.  K.Sun, H. Xia, E. Hensen, R. van Santenand, C. Li. Chemistry of N2O decomposition on active sites with different nature: Effect of high-temperature treatment of Fe/ZSM-5. // J. Catal. – 2006. – V. 238. – No. 1. – P. 186
  29.  M. Santhosh Kumar, M. Schwidder, W. Grünert, U. Bentrup, A. Brückner. Selective reduction of NO with Fe-ZSM-5 catalysts of low Fe content: Part II. Assessing the function of different Fe sites by spectroscopic in situ studies // J. Catal. – 2006. – V. 239. – No. 1. – P. 173-186
  30.  M. Santhosh Kumar, M. Schwidder, W. Grünert, U. Bentrup, A. Brückner. Selective reduction of NO with Fe-ZSM-5 catalysts of low Fe content: I. Relations between active site structure and catalytic performance // J.Catal. – 2005. – V. 231. – No. 2. – P. 314-330
  31.  M. Scwidder, M. Santhosh Kumar, A. Brückner, W. Grünert. Active sites for NO reduction over Fe-ZSM-5 catalysts // Chem. Comm. – 2005. – P. 805
  32.  M. Santhosh Kumar, M. Schwidder, W. Grünert, A. Brückner. On the nature of different iron sites and their catalytic role in Fe-ZSM-5 DeNOx catalysts: new insights by a combined EPR and UV/VIS spectroscopic approach // J. Catal. – 2004. – V. 227. – P. 384
  33.  K.S. Pillai, J. Jia, W.M.H. Sachtler. Effect of steaming on one-step oxidation of  benzene to phenol with nitrous oxide over Fe/MFI catalysts // Appl. Cat. A. – 2004. – V. 264. – P. 133
  34.  J. Jia, K.S. Pillai, W.M.H. Sachtler. One-step oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide over Fe/MFI catalysts // J. Catal. – 2004. – V. 221. – P. 119
  35.  K. Krishna, M. Makkee. Preparation of Fe-ZSM-5 with enhanced activity and stability for SCR of NOx // Cat. Today.  – 2006. – V. 114. –  P. 23
  36.  W.M.Heijboer, D.C. Koningsberger, B.M. Weckhuysenand, F.M.F. deGroot. New frontiers in X-ray spectroscopy in heterogeneous catalysis: Using Fe/ZSM-5 as test-system // Cat. Today. – 2005. – V. 110. – P. 228
  37.  Q. Zhu, R.M. van Teeffelen, R.A. van Santen, E.J.M. Hensen. Effect of high-temperature treatment on Fe/ZSM-5 prepared by chemical vapor deposition of FeCl3: II. Nitrous oxide decomposition, selective oxidation of benzene to phenol, and selective reduction of nitric oxide by isobutene // J. Catal. – 2004. – V. 221. – P. 575
  38.  J.A.Z. Pieterse, G. Mul, I. Melian-Cabrera,  R.W. van den Brink. Synergy between metals in bimetallic zeolite supported catalyst for NO-promoted N2O decomposition // Cat. Lett. – 2005. – V. 99. – P. 41
  39.  A. Guzmán-Vargas, G. Delahay, B. Coq, E. Lima, P. Bosch, J.-C. Jumas. Influence of the preparation method on the properties of Fe-ZSM-5 for the selective catalytic reduction of NO by n-decane // Cat. Today. – 2005. – V. 107-108. – P. 94
  40.  B. Wichterlová. Structural Analysis of Potential Active Sites in Metallo-Zeolites for Selective Catalytic Reduction of NOx. An Attempt for the Structure Versus Activity Relationship // Topics in Catalysis. – 2004. – V. 28. – No. 14. – P. 131
  41.  J. Čapek, V. Kreibich, J. Dědeček, T. Grygar, B. Wichterlová, Z. Sobalík, J.A. Martens, R. Brosius, V. Tokarová. Analysis of Fe species in zeolites by UV–VIS–NIR, IR spectra and voltammetry. Effect of preparation, Fe loading and zeolite type // Microporous and Mesoporous Materials. – 2005. – V. 80. – P. 279
  42.  R. Q. Long , R. T. Yang. Noble Metal (Pt, Rh, Pd) Promoted Fe-ZSM-5 for Selective Catalytic Oxidation of Ammonia to N2 at Low Temperatures // Catal. Lett. – 2002. – V. 78. – No. 1. – P. 353
  43.  J.A.Z. Pieterse, G.D. Pirngruber, J.A. van Bokhoven, S. Booneveld. Hydrothermal stability of Fe-ZSM-5 and Fe-BEA prepared by wet ion-exchange for N2O decomposition // Appl. Catal. B. – 2007. – V. 71. – No. 1-2. – P. 16
  44.  Feeley, J. S. and W. M. H. Sachtler. Enhanced Reducibility of Ni and Ni + Pd in Zeolite-Y – Blocking of Small Cages with Ca2+ or Mg2+ Ions // Catal. Lett. – 1991. – V. 9. – No. 5-6 – P. 377
  45.  Z. Li, K.C. Xie, W. Huang, W. Reschetilowski. Selective catalytic reduction of NOx with ammonia over Fe-Mo/ZSM-5 catalysts // Chemical Engineering & Technology – 2005. – V. 28. – No. 7. – P. 797
  46.  T. Komatsu, M. Nunokawa, I.S. Moon, T. Takahara, S. Namba, T. Yashima. Kinetic Studies of Reduction of Nitric Oxide with Ammonia on Cu2+-Exchanged Zeolites // J. Catal. – 1994. – V. 148. – No. 2. – P. 427
  47.  J.A. Sullivan, J. Cunningham, M.A. Morris, K. Keneavey. Conditions in which Cu-ZSM-5 outperforms supported vanadia catalysts in SCR of NOx by NH3 // Appl. Catal. B – 1995. – V. 7. – P. 137
  48.  Y. Teraoka, H. Ogawa, H. Furukawa, S. Kagawa. Influence of cocations on catalytic activity of copper ion-exchanged ZSM-5 zeolite for reduction of nitric oxide with ethene in the presence of oxygen // Catal. Lett.  – 1992. – V. 12. – P. 361
  49.  A.L. Kustov, E.E. Knyazeva, E.A. Zhilinskaya, A. Aboukais, B.V. Romanovsky. Behaviour of Fe(III) ions in Y zeolites in presence of Cu(II) and Ag(I) ions: an EPR study // Studies in Surface Science and Catalysis – 2001. – V. 135. – P. 350
  50.  Y. Shi, H. Pan, Z. Li, Y. Zhang, W. Li. Low-temperature decomposition of NOx over Fe–Mn/H-beta catalysts in the presence of oxygen // Catalysis Communications – 2008. – V. 9. – P. 1356–1359
  51.  A. Sultana, M. Sasaki, H. Hamada. Influence of support on the activity of Mn supported catalysts for SCR of  NO with ammonia // Catalysis Today – 2012. – V. 185. – P. 284–289
  52.  M. Kang, J. H. Park, J. S. Choi, E. D. Park, J. E. Yie. Low-temperature catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia over supported manganese oxide catalysts // Korean J. Chem. Eng. – 2007. – V.  24(1). – P. 191-195
  53.  G. Qi, R. T. Yang. Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 over iron and manganese oxides supported on titania // Applied Catalysis B: Environmental – 2003. – V. 44. – P. 217–225
  54.  R.W. Joyner and M. Stockenhuber. Unusual structure and stability of iron-oxygen nano- clusters in Fe-ZSM-5 catalysts // Catal. Lett. – 1997. – V. 45. – P. 15
  55.  J.Dedecek, D. Kaucky, B. Wichterlová. Co2+ ion siting in pentasil-containing zeolites, part 3.: Co2+ ion sites and their occupation in ZSM-5: a VIS diffuse reflectance spectroscopy study. // Micropor. Mesopor. Mater. – 2000. – V. 35-36. – P. 483
  56.  D. Kaucky, A. Vondrova, J. Dedecek, B. Wichterlová. Activity of Co Ion Sites in ZSM 5, Ferrierite, and Mordenite in Selective Catalytic Reduction of  NO with Methane // J. Catal. – 2000. – V. 194 – No. 2 – P. 318
  57.  Zhixiong You, Ioan Balint, Ken-ichi Aika. Catalytic combustion of methane over microemulsion-derived MnOx–Cs2O–Al2O3 nanocomposites // Applied Catalysis B: Environmental – 2004. – V. 53. – P. 233–244
  58.  А.А.Слинкин, А.В. Кучеров, Э.Г. Алешин/ Особенности распределения катионов Mn2+ в цеолите типа ZSM-5 по данным ЭПР // Кинет. катал. – 1997. – Т. 38. – С. 774-779
  59.  A.V. Kucherov,  M. Shelef. Quantitative Determination of Isolated Fe3+ Cations in FeHZSM-5 Catalysts by ESR // J. Catal. – 2000. – V. 195. –  P. 106

1 реакции окисления бензола в фенол с помощью N2O. В работе [28] полагают, что активными центрами в данной реакции являются те же частицы, что и в СКВ NOx.


EMBED ChemWindow.Document  

EMBED ChemWindow.Document  

EMBED ChemWindow.Document  

EMBED ChemWindow.Document  

EMBED ChemWindow.Document  

EMBED ChemWindow.Document  

EMBED ChemWindow.Document  

EMBED ChemWindow.Document  

EMBED ChemWindow.Document  

EMBED ChemWindow.Document  

EMBED ChemWindow.Document  

EMBED ChemWindow.Document  

EMBED ChemWindow.Document  

Рисунок 2.  Расположение катионных позиций в каналах цеолита ZSM-5.

Рисунок 3.  Локальное окружение катиона в соответствующих катионных позициях цеолитов ZSM-5 (MFI) и Beta (BEA). Справа - положение катионных позиций в структуре соответствующих цеолитов.

Рисунок 4. (верх.) - частотная область появления сигналов нитрозильных комплексов Fe,

(ниж.) – ИК – спектры Fe-ZSM-5 с адсорбированным NO.

Рисунок 5. DRIFT спектр нитрозильного региона для Fe-ZSM-5 (a) и Fe-Beta (b)

Fe2O3

Fe (oligo)

Fe (oct.)

Fe (tetr.)

Рисунок 7. УФ (слева) и ЭПР (справа) спектры Fe-ZSM-5 с разным количеством нанесённого железа. В центре приведено отнесение сигналов в спектрах. Объяснение см. в тексте.

F

e

H

O

O

H

F

e

O

H

2

O

O

F

e

O

F

O

H

O

H

Рисунок 11. Схема каталитической установки СКВ NOx аммиаком.

Рисунок  SEQ Рисунок \* ARABIC 1. Различные типы катионных позиций в решётке цеолита Beta.

β

α

γ

Рисунок 13. Зависимость конверсии NOx на катализаторах 0—16% Mn-0,4% Fe/Beta

○-0% Mn, ●-0,1% Mn, -0,3% Mn, ∆-1% Mn, □-2% Mn, ■--4% Mn, -8% Mn, ▲- 16% Mn.

Условия реакции: 550 ppm NH3 и 520 ppm NO в N2, 10% O2, 6% Н2О, GHSV=268 657 ч-1

f

e

d

c

b

a

Рисунок 15. Зависимость конверсии NOx на катализаторах 0,4% Fe-Beta (○), 0,5% Mn-Beta (сплошная линия) и Beta (пунктирная линия) Условия реакции: 550 ppm NH3 и 520 ppm NO в N2, 10% O2, 6% Н2О, GHSV=268 657 ч-1

Рисунок 14. ИК-спектры адсорбированного NO катализаторов 0,4% Fe-Beta(a); 0,1% — 0,4% Mn-0,4% Fe-Beta (be); 1% Mn-0,4% Fe-Beta (f)

Рисунок 16. Спектр H2-ТПВ цеолитов 0,4% Fe-Beta(         ), 2% Mn-0,4% Fe-Beta(         ), 4% Mn-0,4% Fe-Beta (        ), 8% Mn-0,4% Fe-Beta(        ), 16% Mn-0,4% Fe-Beta(        ).

Рисунок 17. График зависимости соотношения H2/Mn к вес.% Mn

Рисунок 19. Зависимость энергии активации от содержания марганца

Рисунок 18. Зависимость константы скорости при 170 оС от содержания марганца

  1.  

 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

54026. Ліквідація Української козацької держави 52.5 KB
  Мета: ознайомити учнів з подіями що передували процесу ліквідації Української козацької держави; розвивати навички роботи з історичною картою; вміння визначати причиннонаслідкові зв’язки подій; Виховувати в учнів почуття патріотизму інтересу і поваги до історичного минулого своєї держави. Після цього уроку учні зможуть: розкривати зміст термінів Малоросія наказний гетьман кріпацтво; називати прізвища видатних осіб цього часу; показувати на карті підручника територію Гетьманщини Запорозької Січі; розповідати про...
54027. Цікава лінгвістика 31.5 KB
  Другорядні члени речення. Напишіть власний твір про однорідні члени речення уявивши велику світлу споруду в якій дружно живе сім’я однорідних членів речення суворо дотримуючись законів співжиття як люди у суспільстві. Другорядні члени речення Плин життя завжди вимагає змін. Ой варто було б побачити що сталося із другорядними членами речення.
54028. Цікаві завдання з української мови для учнів шостого класу 401.5 KB
  Цікаві завдання що включені до розповіді про подорож у пошуках скарбів різноманітні ігрові ситуації допоможуть дітям легше засвоїти граматичні категорії що стосуються зазначених тем. Вступ Призначення цієї книги –- сприяти засвоєнню тем Іменник та Прикметник зокрема завдання побудовано таким чином щоб сформувати уміння визначати граматичні категорії слів зазначених частин мови розвивати словниковий запас учня. Завдання побудовано в ігровій формі їх можна виконувати як поодинці так і удвох з товаришем тоді мандрівку сторінками...
54029. Урочиста лінійка присвячена врученню свідотства про базову середню освіту в 9 класі 53 KB
  Хай здійсняться всі ваші бажання Ми ласкаво запрошуєм вас Список учнів ведуча зачитує список виходять діти встають на райдугу СПИСОК УЧНІВ 9 КЛАСУ 1. Класний керівник 9 класу 2. Право підняти державний прапор України надається учням 9 класу та Звучить гімн України. Довгополому надається учням 9 класу та Ведуча.
54030. Розробка уроку з музичного мистецтва для 7 класу 183 KB
  Добрим будь щедрим будь І з мистецтвом в добрий путь Мотивація навчальної діяльності Учитель. Учитель звертає увагу на карту України на якій нотами позначені місця пов’язані з темою уроку Полтава Львів Запоріжжя Київ карта України. Учитель. Як ви вважаєте які риси характеру Наталки передає її пісня учні за допомогою вчителя дають характеристику образу Наталки одночасно заповнюючи першу графу таблиці Характеристика образу Наталки Полтавки Герой Характеристика образу Музична характеристика героя Наталка Полтавка Проста...
54031. Общая характеристика лишайников как симбиотических организмов. Значение лишайников в природе и в жизни человека 2.3 MB
  Тимирязев назвал лишайники растением-сфинксом И в конце урока у нас должен получиться опорный конспект который поможет вам лучше подготовить домашнее задание и усвоить материал. Объяснение домашнего задания прочитать 58 – ответить на вопросы к 58 выучить понятия подготовиться к ТО составить кроссворды ребусы по теме Почему лишайники являются пионерами растительности Изучение нового материала 1. Прочитайте 58...
54033. Листок – бічний орган пагона 44 KB
  Освітня: Ознайомити з зовнішньою і внутрішньою будовою листка; різноманітністю листкової пластинки, а також розміщенням їх на стеблі; дати нові поняття щодо теми; особливу увагу звернути на функції листка.
54034. Интегрированная литература (русская и мировая) 9 класс 28 KB
  Слова Последняя в реке блестящая струя с потухшим небом угасает из стихотворения а Жуковского б Рылеева в Баратынского г Дельвига Баллады Лесной царь Перчатка перевел а Лермонтов б Карамзин в Жуковский г Давыдов По своей родовой принадлежности жанр роман в стихах а лирический б эпический в лироэпический г драматический Какие фрагменты романа Евгений Онегин не...