82821

Декарбоксилирование Бартона

Реферат

Химия и фармакология

Декарбоксилирование Бартона - радикальная реакция, в которой карбоновую кислоту сначала преобразуется в гидроксамат эфира (как правило, называют эфир Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода для завершения восстановительного...

Русский

2015-03-03

410.5 KB

1 чел.

Российский Химико-Технологический Университет

им. Д.И. Менделеева

Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Декарбоксилирование Бартона

Выполнил: Мустафаев Н.С.о.

гр. П-22

Проверил: Сапунов В.Н.

Москва 2014

Оглавление

  •  Введение...................................................................................3
  •  Проведение реакции................................................................4
  •  Механизм реакции...................................................................5
  •  Продукты реакции и их применение..................................6-9
  •  Список литературы................................................................10

Введение

Дерек Харольд Ричард Бартон (англ. Sir Derek Harold Richard Barton; 8 августа 1918, Грейвсенд, Кент — 16 марта 1998,Колледж-Стейшен, Техас) — английский химик, член Лондонского королевского общества (1954), лауреат Нобелевской премии по химии (1969).

Декарбоксилирование - это процесс удаления молекулы CO2 из молекулы карбоновой кислоты.

Декарбоксилирование Бартона - радикальная реакция, в которой карбоновую кислоту сначала преобразуется в гидроксамат эфира (как правило, называют эфир Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода для завершения восстановительного декарбоксилирования исходной карбоновой кислоты.  Использованием  данной реакции можно удалить фрагмент карбоновой кислоты из алкильной группы, и заменить его другими функциональными группами.

Схема превращения:

Проведение реакции

Реакцию инициируют путем гомолитическим радикального инициатора, в данном случае 2,2-азобисизобутиронитрил, при нагревании. Водород затем отделяется  от трибутилстаннан чтобы оставить трибутилстаннил радикальный, который атакует атом серы в гидроксамате эфира.Связь N-O  из гидроксамата эфира, который не подвергается гомолизу, чтобы сформировать карбоксильную группу, которая затем подвергается декарбоксилированию, где теряется углекислый газ. Остальной алкильный радикал, абстрагирует собой атом водорода от остальных трибутилстаннан, чтобы сформировать уменьшенный алкан.  Трибутилоловый радикал вступает в другом цикле реакции, пока все гидроксаматы эфира не израсходуются.

Отсутствие связи расщепление сложного эфира Бартона не может также происходить спонтанно при нагревании или путем облучения светом, чтобы инициировать реакцию. В этом случае радикальный инициатор не требуется, но атомов водорода- донора по-прежнему необходимо, чтобы сформировать уменьшенный алкан. Альтернативные доноры Н-атомом, к трибутилстаннан включают третичные тиолы и органосиланы. По отношению затратов, запахов, токсичность связанный с оловом, тиоловых реагентов или силана можно избежать путем проведения реакции с использованием хлороформа в качестве растворителя, так и Н-донорного атома .

Кроме того, можно функционализировать алкильный радикал с использованием других радикалов захвата. Реакция протекает за счет образования стабильного S-Sn связи и ароматизации гидросксамата эфира. Существует также общее увеличение энтропии в связи с образованием 3 позиций от 2 субстратов, который ускоряет реакцию. 

Механизм реакции

Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:

Продукты реакции и их применение

Применение настоящего способа позволяет получать углеводороды, пригодные для дизельного топлива из возобновляемых источников, что снижает потребление водорода.

Реакция декарбоксилирования посредством введения сырья, происходящего из возобновляемых источников и содержащего в себе   С824 жирные кислоты

Изобретение относится к способу промышленного получения углеводородов из возобновляемых источников и, в частности, к селективному способу промышленного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива.

Данное изобретение также относится к промышленному получению углеводородов со сниженным потреблением водорода.

Интересы окружающей среды и возрастающий спрос на дизельное топливо стимулируют производителей топлива более интенсивно использовать доступные возобновляемые источники.

Длинные, неразветвленные и, в основном, насыщенные углеводородные цепи жирных кислот соответствуют углеводородам, которые представлены в дизельных топливах.

Пальмитиновая кислота

В результате декарбоксилирования жирных кислот получают углеводороды с количеством атомов углерода на один меньше, чем в исходной молекуле. Практическая возможность проведения декарбоксилирования сильно изменяется в зависимости от типа карбоновой кислоты, используемой в качестве исходного материала. Активированные карбоновые кислоты, содержащие замещающие группы, притягивающие электроны в положении альфа или бета относительно карбоксильной группы, теряют двуокись углерода спонтанно при незначительно повышенных температурах. В этом случае связь RC-COOH ослабевает в результате смещения электронной плотности в углеродной цепи.

Однако преобладающее большинство жирных кислот не являются активированными. Эффект положительной индукции углеродной цепи индуцирует высокую электронную плотность в альфа положении относительно карбоксильной группы, что таким образом затрудняет высвобождение CO2 .

Несмотря на то,что декарбоксилирование активированных и не активированных карбоновых кислот термодинамически сопоставимо, активационная энергия значительно выше во втором случае. Таким образом, для преодоления энергетического барьера требуется соблюдение жесткого режима или наличие катализатора.

Декарбоксилирование Бартона предусматривает мягкий способ получения углеводородов:

“ Ацилирование N-гидроксипиридин-2-тиона ведет к субстратам, легко разлагающимся при нагревании или облучении с образованием карбокси-радикала. Последний быстро теряет СО2, после чего алкильный радикал отщепляет атом водорода от добавленного в реакционную систему донора водорода (n-Bu3)SnH.. ”

Альтернативный механизм:

 

В альтернативном механизме можно сразу заметить, что

(n-Bu3)SnH теряя свой водород, возвращается обратно в реакцию.

Значит можно смело сказать, что данный метод экономичен и безопасен, по сравнению с другими методами декарбоксилирования.

В заключении статьи «New and Improved Methods for the Radical Decarboxylation of Acids» Derek H. R. Barton, David Crich, and William B. Motherwell  пишут:   

“ Мы считаем, что реакции декарбоксилирования, описанные здесь, используют легко доступные реагенты и проходят в очень мягких условиях. Кроме того, теперь мы можем донор водорода. Такие реакции должны найти применение в органическом синтезе.

    Мы благодарим Roussel-Uclaf за финансовую поддержку и

Dr. D. Villemin для предварительного эксперимента.”

Список литературы

  1.  Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. - Органическая химия ,1979

  1.  Жунгиету Г.И., Артеменко А.И. Гидроксамовые кислоты (N-гидроксиамиды) и их производные, 1986 г. – 139 с.
  2.  Кнунянц И.Л.  Краткая химическая энциклопедия, Москва – 1263 с.
  3.  Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophilesAlfred Hassner, E. Wiederkehr, and A. J. Kascheres J. Org. Chem.; 1970; 35(6) pp 1962 – 1964.
  4.  «New and Improved Methods for the Radical Decarboxylation of Acids» Derek H. R. Barton,* David Crich, and William B. Motherwell /nstitut de Chimie des Substances Naturelles, C.N.R.S., 91190 Gif-sur-Yvette, France


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

57490. Welcome to Ukraine! 169.5 KB
  Today we have an unusual lesson. We are going to prepare for journey around Ukraine. We’ll travel next time. We’ll go by bus. But first of all we need tickets. You shouldn’t pay money for these tickets. You should answer some my questions to get a ticket. Let’s start.
57491. Послевоенное восстановление и развитие Украины (1945 - начало 1953 года). Голод 1946-1947 гг 65.5 KB
  Давайте мы пополним этот коллаж нарисовав свой символ голодоморов. Приложение №1 Документ №1 29 августа 1946 года былю официально объявлено что в связи с засухой в ряде областей СССР и сокращением государственных...
57492. ОПЫТНО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ РАБОТА ПО ФОРМИРОВАНИЮ НАВЫКОВ ПОСТРОЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ В РИСУНКЕ У МЛАДШИХ ШКОЛЬНИКОВ СРЕДСТВАМИ ИЗОБРАЗИТЕЛЬНОГО ИСКУССТВА 166.82 KB
  Изобразительное искусство является художественным отражением действительности в зрительно воспринимаемых образах. Средствами цвета, пластики или рисунка художник создает на холсте, в глине или мраморе картины окружающей жизни, сильные и прекрасные образы человека.
57493. Точність і доречність мовлення. Складні випадки слововживання. Пароніми і омоніми. Вибір синонімів 375.5 KB
  Що таке лексикологія Що вона вивчає З яких груп складається лексика Які слова називають іншомовними Що таке термін термінологія Що таке професіоналізм Наведіть приклади. Випишіть словатерміни поясніть значення.
57494. Die Welt ist so schön! 42 KB
  Wir machen Mundgymnastik und wiederholen die Zungenbrecher: Hans hackt heute Holz hinter Hoffmanns Haus. Kleine Kinder können keine Kirschkerne knacken. Schneiders Schere schneiden scharf, scharf schneiden Schneiders Schere.
57495. Коли ви вмирали, вам дзвони не грали 150.5 KB
  Мета: поглибити конкретизувати узагальнити знання про діяльність УПА дати оцінку діяльності УПА; розвивати вміння збирати і аналізувати інформацію з різних джерел систематизувати знання готувати аргументовану відповідь вести дискусію з даної проблеми...
57497. Упражнения на уроках русского языка 51 KB
  Лекция 7 Студент Упражнения на уроках русского языка. Упражнение как метод формирования учебноязыковых умений Упражнения лежат в основе приобретения тех или иных умений и навыков. Упражнения по русому языку – виды учебной деятельности учащихся ставящие их перед необходимостью многократного и вариативного применения полученных знаний в различных связях и условиях [Львов 1997 с. На уроках русского языка различные упражнения занимают около 80 времени поэтому очень важно чтобы они обеспечивали высокую активность и...
57498. Показательные уравнения и методы их решения 1.55 MB
  Цели урока. Систематизировать способы решения показательных уравнений; Расширить и углубить знания учащихся о методах решения показательных уравнений; Усиливать мотивацию обучения за счёт изобразительных средств обучения