82821

Декарбоксилирование Бартона

Реферат

Химия и фармакология

Декарбоксилирование Бартона - радикальная реакция, в которой карбоновую кислоту сначала преобразуется в гидроксамат эфира (как правило, называют эфир Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода для завершения восстановительного...

Русский

2015-03-03

410.5 KB

1 чел.

Российский Химико-Технологический Университет

им. Д.И. Менделеева

Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Декарбоксилирование Бартона

Выполнил: Мустафаев Н.С.о.

гр. П-22

Проверил: Сапунов В.Н.

Москва 2014

Оглавление

  •  Введение...................................................................................3
  •  Проведение реакции................................................................4
  •  Механизм реакции...................................................................5
  •  Продукты реакции и их применение..................................6-9
  •  Список литературы................................................................10

Введение

Дерек Харольд Ричард Бартон (англ. Sir Derek Harold Richard Barton; 8 августа 1918, Грейвсенд, Кент — 16 марта 1998,Колледж-Стейшен, Техас) — английский химик, член Лондонского королевского общества (1954), лауреат Нобелевской премии по химии (1969).

Декарбоксилирование - это процесс удаления молекулы CO2 из молекулы карбоновой кислоты.

Декарбоксилирование Бартона - радикальная реакция, в которой карбоновую кислоту сначала преобразуется в гидроксамат эфира (как правило, называют эфир Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода для завершения восстановительного декарбоксилирования исходной карбоновой кислоты.  Использованием  данной реакции можно удалить фрагмент карбоновой кислоты из алкильной группы, и заменить его другими функциональными группами.

Схема превращения:

Проведение реакции

Реакцию инициируют путем гомолитическим радикального инициатора, в данном случае 2,2-азобисизобутиронитрил, при нагревании. Водород затем отделяется  от трибутилстаннан чтобы оставить трибутилстаннил радикальный, который атакует атом серы в гидроксамате эфира.Связь N-O  из гидроксамата эфира, который не подвергается гомолизу, чтобы сформировать карбоксильную группу, которая затем подвергается декарбоксилированию, где теряется углекислый газ. Остальной алкильный радикал, абстрагирует собой атом водорода от остальных трибутилстаннан, чтобы сформировать уменьшенный алкан.  Трибутилоловый радикал вступает в другом цикле реакции, пока все гидроксаматы эфира не израсходуются.

Отсутствие связи расщепление сложного эфира Бартона не может также происходить спонтанно при нагревании или путем облучения светом, чтобы инициировать реакцию. В этом случае радикальный инициатор не требуется, но атомов водорода- донора по-прежнему необходимо, чтобы сформировать уменьшенный алкан. Альтернативные доноры Н-атомом, к трибутилстаннан включают третичные тиолы и органосиланы. По отношению затратов, запахов, токсичность связанный с оловом, тиоловых реагентов или силана можно избежать путем проведения реакции с использованием хлороформа в качестве растворителя, так и Н-донорного атома .

Кроме того, можно функционализировать алкильный радикал с использованием других радикалов захвата. Реакция протекает за счет образования стабильного S-Sn связи и ароматизации гидросксамата эфира. Существует также общее увеличение энтропии в связи с образованием 3 позиций от 2 субстратов, который ускоряет реакцию. 

Механизм реакции

Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:

Продукты реакции и их применение

Применение настоящего способа позволяет получать углеводороды, пригодные для дизельного топлива из возобновляемых источников, что снижает потребление водорода.

Реакция декарбоксилирования посредством введения сырья, происходящего из возобновляемых источников и содержащего в себе   С824 жирные кислоты

Изобретение относится к способу промышленного получения углеводородов из возобновляемых источников и, в частности, к селективному способу промышленного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива.

Данное изобретение также относится к промышленному получению углеводородов со сниженным потреблением водорода.

Интересы окружающей среды и возрастающий спрос на дизельное топливо стимулируют производителей топлива более интенсивно использовать доступные возобновляемые источники.

Длинные, неразветвленные и, в основном, насыщенные углеводородные цепи жирных кислот соответствуют углеводородам, которые представлены в дизельных топливах.

Пальмитиновая кислота

В результате декарбоксилирования жирных кислот получают углеводороды с количеством атомов углерода на один меньше, чем в исходной молекуле. Практическая возможность проведения декарбоксилирования сильно изменяется в зависимости от типа карбоновой кислоты, используемой в качестве исходного материала. Активированные карбоновые кислоты, содержащие замещающие группы, притягивающие электроны в положении альфа или бета относительно карбоксильной группы, теряют двуокись углерода спонтанно при незначительно повышенных температурах. В этом случае связь RC-COOH ослабевает в результате смещения электронной плотности в углеродной цепи.

Однако преобладающее большинство жирных кислот не являются активированными. Эффект положительной индукции углеродной цепи индуцирует высокую электронную плотность в альфа положении относительно карбоксильной группы, что таким образом затрудняет высвобождение CO2 .

Несмотря на то,что декарбоксилирование активированных и не активированных карбоновых кислот термодинамически сопоставимо, активационная энергия значительно выше во втором случае. Таким образом, для преодоления энергетического барьера требуется соблюдение жесткого режима или наличие катализатора.

Декарбоксилирование Бартона предусматривает мягкий способ получения углеводородов:

“ Ацилирование N-гидроксипиридин-2-тиона ведет к субстратам, легко разлагающимся при нагревании или облучении с образованием карбокси-радикала. Последний быстро теряет СО2, после чего алкильный радикал отщепляет атом водорода от добавленного в реакционную систему донора водорода (n-Bu3)SnH.. ”

Альтернативный механизм:

 

В альтернативном механизме можно сразу заметить, что

(n-Bu3)SnH теряя свой водород, возвращается обратно в реакцию.

Значит можно смело сказать, что данный метод экономичен и безопасен, по сравнению с другими методами декарбоксилирования.

В заключении статьи «New and Improved Methods for the Radical Decarboxylation of Acids» Derek H. R. Barton, David Crich, and William B. Motherwell  пишут:   

“ Мы считаем, что реакции декарбоксилирования, описанные здесь, используют легко доступные реагенты и проходят в очень мягких условиях. Кроме того, теперь мы можем донор водорода. Такие реакции должны найти применение в органическом синтезе.

    Мы благодарим Roussel-Uclaf за финансовую поддержку и

Dr. D. Villemin для предварительного эксперимента.”

Список литературы

  1.  Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. - Органическая химия ,1979

  1.  Жунгиету Г.И., Артеменко А.И. Гидроксамовые кислоты (N-гидроксиамиды) и их производные, 1986 г. – 139 с.
  2.  Кнунянц И.Л.  Краткая химическая энциклопедия, Москва – 1263 с.
  3.  Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophilesAlfred Hassner, E. Wiederkehr, and A. J. Kascheres J. Org. Chem.; 1970; 35(6) pp 1962 – 1964.
  4.  «New and Improved Methods for the Radical Decarboxylation of Acids» Derek H. R. Barton,* David Crich, and William B. Motherwell /nstitut de Chimie des Substances Naturelles, C.N.R.S., 91190 Gif-sur-Yvette, France


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

70527. Классификация приборов непосредственной оценки 829.5 KB
  В зависимости от возможных значений токов и напряжений в измеряемых цепях приборы непосредственной оценки подразделяют на микроамперметры, миллиампер метры, амперметры, килоамперметры, милливольтметры, вольтметры и киловольтметры.
70528. Калибратор 23 KB
  Калибратор предназначен для проверки (и при необходимости установки) правильности цены деления по оси Y и длительности развертки (цены деления по оси Х). Калибраторы могут быть раздельными по амплитуде и по длительности или объединенными.
70529. Синусоидальная развертка 157.5 KB
  Если на пластины подать напряжения совпадающие по фазе то на экране получится изображение прямой линии с наклоном 45. При сдвиге фаз в 45 или 135 на экране получится изображение эллипса большая ось которого наклонена по отношению к горизонтальной оси.
70530. Генератор развертки 25.5 KB
  Генератор развертки отключается когда переключатель входа установлен в положение ВХОД Х. Требования предъявляемые к напряжению развертки. Период развертки равен n периодам сигнала где n целое число основное условие получения устойчивого изображения.
70531. Структурная схема осциллографа 1003 KB
  Из этих сигналов в устройстве запуска формируются импульсы синхронизации с длительностью кратной периоду исследуемого сигнала запускающие генератор развертки в моменты времени соответствующие одной и той же фазе исследуемого сигнала. На вход Х может также подаваться внешний сигнал...
70532. Измерение индуктивности и добротности 127.5 KB
  Индуктивность взаимную индуктивность и добротность измеряют мостом переменного тока с произведением балансных плеч рис. Взаимную индуктивность измеряют мостом переменного тока при согласном и встречном включениях двух катушек.
70533. Измерение емкости и тангенса угла потерь 115.5 KB
  Схемы мостов переменного тока с отношением балансных плеч для измерения емкости конденсатора с малыми и большими потерями представлены на рис. 1 Рассмотрим схему для измерения емкости конденсатора с малыми потерями рис. Тангенс угла потерь для конденсатора с малыми потерями.
70535. Безопасность жизнедеятельности, ответы к экзамену 134.73 KB
  Под опасным гидрометеорологическим явлением (ОЯ) понимается явление, которое по своей интенсивности, продолжительности или времени возникновения представляет угрозу безопасности людей, а также может нанести значительный ущерб отраслям экономики.