82821

Декарбоксилирование Бартона

Реферат

Химия и фармакология

Декарбоксилирование Бартона - радикальная реакция, в которой карбоновую кислоту сначала преобразуется в гидроксамат эфира (как правило, называют эфир Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода для завершения восстановительного...

Русский

2015-03-03

410.5 KB

1 чел.

Российский Химико-Технологический Университет

им. Д.И. Менделеева

Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Декарбоксилирование Бартона

Выполнил: Мустафаев Н.С.о.

гр. П-22

Проверил: Сапунов В.Н.

Москва 2014

Оглавление

  •  Введение...................................................................................3
  •  Проведение реакции................................................................4
  •  Механизм реакции...................................................................5
  •  Продукты реакции и их применение..................................6-9
  •  Список литературы................................................................10

Введение

Дерек Харольд Ричард Бартон (англ. Sir Derek Harold Richard Barton; 8 августа 1918, Грейвсенд, Кент — 16 марта 1998,Колледж-Стейшен, Техас) — английский химик, член Лондонского королевского общества (1954), лауреат Нобелевской премии по химии (1969).

Декарбоксилирование - это процесс удаления молекулы CO2 из молекулы карбоновой кислоты.

Декарбоксилирование Бартона - радикальная реакция, в которой карбоновую кислоту сначала преобразуется в гидроксамат эфира (как правило, называют эфир Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода для завершения восстановительного декарбоксилирования исходной карбоновой кислоты.  Использованием  данной реакции можно удалить фрагмент карбоновой кислоты из алкильной группы, и заменить его другими функциональными группами.

Схема превращения:

Проведение реакции

Реакцию инициируют путем гомолитическим радикального инициатора, в данном случае 2,2-азобисизобутиронитрил, при нагревании. Водород затем отделяется  от трибутилстаннан чтобы оставить трибутилстаннил радикальный, который атакует атом серы в гидроксамате эфира.Связь N-O  из гидроксамата эфира, который не подвергается гомолизу, чтобы сформировать карбоксильную группу, которая затем подвергается декарбоксилированию, где теряется углекислый газ. Остальной алкильный радикал, абстрагирует собой атом водорода от остальных трибутилстаннан, чтобы сформировать уменьшенный алкан.  Трибутилоловый радикал вступает в другом цикле реакции, пока все гидроксаматы эфира не израсходуются.

Отсутствие связи расщепление сложного эфира Бартона не может также происходить спонтанно при нагревании или путем облучения светом, чтобы инициировать реакцию. В этом случае радикальный инициатор не требуется, но атомов водорода- донора по-прежнему необходимо, чтобы сформировать уменьшенный алкан. Альтернативные доноры Н-атомом, к трибутилстаннан включают третичные тиолы и органосиланы. По отношению затратов, запахов, токсичность связанный с оловом, тиоловых реагентов или силана можно избежать путем проведения реакции с использованием хлороформа в качестве растворителя, так и Н-донорного атома .

Кроме того, можно функционализировать алкильный радикал с использованием других радикалов захвата. Реакция протекает за счет образования стабильного S-Sn связи и ароматизации гидросксамата эфира. Существует также общее увеличение энтропии в связи с образованием 3 позиций от 2 субстратов, который ускоряет реакцию. 

Механизм реакции

Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:

Продукты реакции и их применение

Применение настоящего способа позволяет получать углеводороды, пригодные для дизельного топлива из возобновляемых источников, что снижает потребление водорода.

Реакция декарбоксилирования посредством введения сырья, происходящего из возобновляемых источников и содержащего в себе   С824 жирные кислоты

Изобретение относится к способу промышленного получения углеводородов из возобновляемых источников и, в частности, к селективному способу промышленного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива.

Данное изобретение также относится к промышленному получению углеводородов со сниженным потреблением водорода.

Интересы окружающей среды и возрастающий спрос на дизельное топливо стимулируют производителей топлива более интенсивно использовать доступные возобновляемые источники.

Длинные, неразветвленные и, в основном, насыщенные углеводородные цепи жирных кислот соответствуют углеводородам, которые представлены в дизельных топливах.

Пальмитиновая кислота

В результате декарбоксилирования жирных кислот получают углеводороды с количеством атомов углерода на один меньше, чем в исходной молекуле. Практическая возможность проведения декарбоксилирования сильно изменяется в зависимости от типа карбоновой кислоты, используемой в качестве исходного материала. Активированные карбоновые кислоты, содержащие замещающие группы, притягивающие электроны в положении альфа или бета относительно карбоксильной группы, теряют двуокись углерода спонтанно при незначительно повышенных температурах. В этом случае связь RC-COOH ослабевает в результате смещения электронной плотности в углеродной цепи.

Однако преобладающее большинство жирных кислот не являются активированными. Эффект положительной индукции углеродной цепи индуцирует высокую электронную плотность в альфа положении относительно карбоксильной группы, что таким образом затрудняет высвобождение CO2 .

Несмотря на то,что декарбоксилирование активированных и не активированных карбоновых кислот термодинамически сопоставимо, активационная энергия значительно выше во втором случае. Таким образом, для преодоления энергетического барьера требуется соблюдение жесткого режима или наличие катализатора.

Декарбоксилирование Бартона предусматривает мягкий способ получения углеводородов:

“ Ацилирование N-гидроксипиридин-2-тиона ведет к субстратам, легко разлагающимся при нагревании или облучении с образованием карбокси-радикала. Последний быстро теряет СО2, после чего алкильный радикал отщепляет атом водорода от добавленного в реакционную систему донора водорода (n-Bu3)SnH.. ”

Альтернативный механизм:

 

В альтернативном механизме можно сразу заметить, что

(n-Bu3)SnH теряя свой водород, возвращается обратно в реакцию.

Значит можно смело сказать, что данный метод экономичен и безопасен, по сравнению с другими методами декарбоксилирования.

В заключении статьи «New and Improved Methods for the Radical Decarboxylation of Acids» Derek H. R. Barton, David Crich, and William B. Motherwell  пишут:   

“ Мы считаем, что реакции декарбоксилирования, описанные здесь, используют легко доступные реагенты и проходят в очень мягких условиях. Кроме того, теперь мы можем донор водорода. Такие реакции должны найти применение в органическом синтезе.

    Мы благодарим Roussel-Uclaf за финансовую поддержку и

Dr. D. Villemin для предварительного эксперимента.”

Список литературы

  1.  Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. - Органическая химия ,1979

  1.  Жунгиету Г.И., Артеменко А.И. Гидроксамовые кислоты (N-гидроксиамиды) и их производные, 1986 г. – 139 с.
  2.  Кнунянц И.Л.  Краткая химическая энциклопедия, Москва – 1263 с.
  3.  Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophilesAlfred Hassner, E. Wiederkehr, and A. J. Kascheres J. Org. Chem.; 1970; 35(6) pp 1962 – 1964.
  4.  «New and Improved Methods for the Radical Decarboxylation of Acids» Derek H. R. Barton,* David Crich, and William B. Motherwell /nstitut de Chimie des Substances Naturelles, C.N.R.S., 91190 Gif-sur-Yvette, France


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

3586. Електричний струм у газах. Несамостійний і самостійний розряди у газах. 27.41 KB
  Електричний струм у газах. Несамостійний і самостійний розряди у газах. Мета: розкрити фізичну природу електричної провідності газів з точки зору електронної теорії, з'ясувати види розрядів; розвивати логічне мислення; виховувати спостережливість, увагу...
3587. Закони постійного струму. Урок-змагання 71.68 KB
  Закони постійного струму. Урок-змагання. Узагальнити і поглибити знання учнів за темою «Закони постійного струму»; закріпити уміння і навички розв'язування розрахункових та експериментальних задач; формувати навички колективної праці в поєднанні з індивідуальною.
3588. Сценарій Вернісаж особистостей 14.63 KB
  Сценарій Вернісаж особистостей Ведуча: шановні учні, вчителі! Сьогодні ми зібрались в цій залі, щоб подумати, помріяти, відпочити і підтримувати учасників «Вернісаж особистостей». У конкурсі приймають участь 15 учасників. Ведучий: і як водиться, на ...
3589. Випускний вечір 2012 118.5 KB
  Випускний вечір 2012 Святково прибрана актова зала. Під тиху музику ведуча звертається до присутніх. Ведуча: Доброго вам вечора, шановні батьки, вчителі, гості! Здається, що тільки вчора пролунав останній дзвоник, позаду - напружена пора іспитів, і ...
3590. Відпрацювання навиків розв’язування вправ на застосування відсоткових відношень 112.5 KB
  Відпрацювання навиків розв’язування вправ на застосування відсоткових відношень. розвивати елементи логічного мислення, виховувати культуру математичної мови та запису. Обладнання: ілюстрації до задач, картки із самостійною роботою у вигл...
3591. Використання комп’ютерних мереж у навчальному процесі 114.5 KB
  Використання комп’ютерних мереж у навчальному процесі Відомий американський вчений науковець Джон Нейсбіт в минулому виконавчий директор ІБМ (IBM - International Business Machine Corp., одна з найвідоміших корпорацій у світі, яка займається вип...
3592. Свято зі сльозами на очах 97 KB
  Свято зі сльозами на очах… Сценарій до дня Перемоги. На сценi розвішено плакати часiв Другої світової війни, звучить мелодія пісні «День Перемоги» Ведуча Для юних — це вже давнина Минуло мирних 65 роки. Як з нашої землi ненависна вiйна Втікала ...
3593. Перше ознайомлення з базами даних. СКБД. Моделі, об'єкти баз даних. СКБД Ассеss 295.67 KB
  Перше ознайомлення з базами даних. СКБД. Моделі, об'єкти баз даних. СКБД Ассеss. Проектування бази даних у середовищі СКБД Access. Створення таблиць БД. Сформувати уявлення про бази даних, їх призначення та основних етапів їх створення, формування пізнавальних здібностей, розвиваюча: розвивати логічне мислення, розвиток пам'яті, розвиток уважності
3594. Редагування структури таблиці й даних БД. Впорядкування, пошук та фільтрація даних 151.39 KB
  Редагування структури таблиці й даних БД. Впорядкування, пошук та фільтрація даних Мета: ознайомити учнів із можливостями обробки інформації в базі даних, навчити використовувати команди СКБД Access для зміни структури таблиці, додавання, знищення, ...