82821

Декарбоксилирование Бартона

Реферат

Химия и фармакология

Декарбоксилирование Бартона - радикальная реакция, в которой карбоновую кислоту сначала преобразуется в гидроксамат эфира (как правило, называют эфир Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода для завершения восстановительного...

Русский

2015-03-03

410.5 KB

1 чел.

Российский Химико-Технологический Университет

им. Д.И. Менделеева

Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Декарбоксилирование Бартона

Выполнил: Мустафаев Н.С.о.

гр. П-22

Проверил: Сапунов В.Н.

Москва 2014

Оглавление

  •  Введение...................................................................................3
  •  Проведение реакции................................................................4
  •  Механизм реакции...................................................................5
  •  Продукты реакции и их применение..................................6-9
  •  Список литературы................................................................10

Введение

Дерек Харольд Ричард Бартон (англ. Sir Derek Harold Richard Barton; 8 августа 1918, Грейвсенд, Кент — 16 марта 1998,Колледж-Стейшен, Техас) — английский химик, член Лондонского королевского общества (1954), лауреат Нобелевской премии по химии (1969).

Декарбоксилирование - это процесс удаления молекулы CO2 из молекулы карбоновой кислоты.

Декарбоксилирование Бартона - радикальная реакция, в которой карбоновую кислоту сначала преобразуется в гидроксамат эфира (как правило, называют эфир Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода для завершения восстановительного декарбоксилирования исходной карбоновой кислоты.  Использованием  данной реакции можно удалить фрагмент карбоновой кислоты из алкильной группы, и заменить его другими функциональными группами.

Схема превращения:

Проведение реакции

Реакцию инициируют путем гомолитическим радикального инициатора, в данном случае 2,2-азобисизобутиронитрил, при нагревании. Водород затем отделяется  от трибутилстаннан чтобы оставить трибутилстаннил радикальный, который атакует атом серы в гидроксамате эфира.Связь N-O  из гидроксамата эфира, который не подвергается гомолизу, чтобы сформировать карбоксильную группу, которая затем подвергается декарбоксилированию, где теряется углекислый газ. Остальной алкильный радикал, абстрагирует собой атом водорода от остальных трибутилстаннан, чтобы сформировать уменьшенный алкан.  Трибутилоловый радикал вступает в другом цикле реакции, пока все гидроксаматы эфира не израсходуются.

Отсутствие связи расщепление сложного эфира Бартона не может также происходить спонтанно при нагревании или путем облучения светом, чтобы инициировать реакцию. В этом случае радикальный инициатор не требуется, но атомов водорода- донора по-прежнему необходимо, чтобы сформировать уменьшенный алкан. Альтернативные доноры Н-атомом, к трибутилстаннан включают третичные тиолы и органосиланы. По отношению затратов, запахов, токсичность связанный с оловом, тиоловых реагентов или силана можно избежать путем проведения реакции с использованием хлороформа в качестве растворителя, так и Н-донорного атома .

Кроме того, можно функционализировать алкильный радикал с использованием других радикалов захвата. Реакция протекает за счет образования стабильного S-Sn связи и ароматизации гидросксамата эфира. Существует также общее увеличение энтропии в связи с образованием 3 позиций от 2 субстратов, который ускоряет реакцию. 

Механизм реакции

Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:

Продукты реакции и их применение

Применение настоящего способа позволяет получать углеводороды, пригодные для дизельного топлива из возобновляемых источников, что снижает потребление водорода.

Реакция декарбоксилирования посредством введения сырья, происходящего из возобновляемых источников и содержащего в себе   С824 жирные кислоты

Изобретение относится к способу промышленного получения углеводородов из возобновляемых источников и, в частности, к селективному способу промышленного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива.

Данное изобретение также относится к промышленному получению углеводородов со сниженным потреблением водорода.

Интересы окружающей среды и возрастающий спрос на дизельное топливо стимулируют производителей топлива более интенсивно использовать доступные возобновляемые источники.

Длинные, неразветвленные и, в основном, насыщенные углеводородные цепи жирных кислот соответствуют углеводородам, которые представлены в дизельных топливах.

Пальмитиновая кислота

В результате декарбоксилирования жирных кислот получают углеводороды с количеством атомов углерода на один меньше, чем в исходной молекуле. Практическая возможность проведения декарбоксилирования сильно изменяется в зависимости от типа карбоновой кислоты, используемой в качестве исходного материала. Активированные карбоновые кислоты, содержащие замещающие группы, притягивающие электроны в положении альфа или бета относительно карбоксильной группы, теряют двуокись углерода спонтанно при незначительно повышенных температурах. В этом случае связь RC-COOH ослабевает в результате смещения электронной плотности в углеродной цепи.

Однако преобладающее большинство жирных кислот не являются активированными. Эффект положительной индукции углеродной цепи индуцирует высокую электронную плотность в альфа положении относительно карбоксильной группы, что таким образом затрудняет высвобождение CO2 .

Несмотря на то,что декарбоксилирование активированных и не активированных карбоновых кислот термодинамически сопоставимо, активационная энергия значительно выше во втором случае. Таким образом, для преодоления энергетического барьера требуется соблюдение жесткого режима или наличие катализатора.

Декарбоксилирование Бартона предусматривает мягкий способ получения углеводородов:

“ Ацилирование N-гидроксипиридин-2-тиона ведет к субстратам, легко разлагающимся при нагревании или облучении с образованием карбокси-радикала. Последний быстро теряет СО2, после чего алкильный радикал отщепляет атом водорода от добавленного в реакционную систему донора водорода (n-Bu3)SnH.. ”

Альтернативный механизм:

 

В альтернативном механизме можно сразу заметить, что

(n-Bu3)SnH теряя свой водород, возвращается обратно в реакцию.

Значит можно смело сказать, что данный метод экономичен и безопасен, по сравнению с другими методами декарбоксилирования.

В заключении статьи «New and Improved Methods for the Radical Decarboxylation of Acids» Derek H. R. Barton, David Crich, and William B. Motherwell  пишут:   

“ Мы считаем, что реакции декарбоксилирования, описанные здесь, используют легко доступные реагенты и проходят в очень мягких условиях. Кроме того, теперь мы можем донор водорода. Такие реакции должны найти применение в органическом синтезе.

    Мы благодарим Roussel-Uclaf за финансовую поддержку и

Dr. D. Villemin для предварительного эксперимента.”

Список литературы

  1.  Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. - Органическая химия ,1979

  1.  Жунгиету Г.И., Артеменко А.И. Гидроксамовые кислоты (N-гидроксиамиды) и их производные, 1986 г. – 139 с.
  2.  Кнунянц И.Л.  Краткая химическая энциклопедия, Москва – 1263 с.
  3.  Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophilesAlfred Hassner, E. Wiederkehr, and A. J. Kascheres J. Org. Chem.; 1970; 35(6) pp 1962 – 1964.
  4.  «New and Improved Methods for the Radical Decarboxylation of Acids» Derek H. R. Barton,* David Crich, and William B. Motherwell /nstitut de Chimie des Substances Naturelles, C.N.R.S., 91190 Gif-sur-Yvette, France


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

42212. Система математических расчётов Mathcad 508 KB
  Методические указания предназначены для самостоятельного освоения работы с современным математическим пакетом Mathcad, входящим в программу курса. Предлагаемое пособие позволит не только освоить основные операции пакета Mathcad, но и познакомит с основными методами математического анализа.
42213. Облік кредитних операцій 124.5 KB
  Чинним банківським законодавством України кредит (кредитні операції) визначаються як вид активних операцій, пов’язаних з наданням клієнтам коштів у тимчасове користування або прийняттям зобов’язань про надання коштів у тимчасове користування за певних умов
42214. ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ИСПОЛНИТЕЛЬНОГО УСТРОЙСТВА 1.9 MB
  Целью работы является изучение математических моделей и исследование характеристик исполнительного устройства построенного на основе пьезоэлектрического двигателя микроперемещений. Исполнительные устройства на основе пьезоэлектрических двигателей ПД позволяют получить субмикронную 107108м точность позиционирования в диапазоне перемещения до 103м и при этом обеспечить полосу пропускания свыше 1кГц. На основании приведенных выше уравнений может быть составлена структурная схема пьезоэлектрического исполнительного устройства см.
42215. ИЗУЧЕНИЕ КОНСТРУКЦИИ И ПРИНЦИПА ДЕЙСТВИЯ УГОЛЬНОГО МИКРОФОНА И ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ТЕЛЕФОНА 106 KB
  Действие угольных микрофонов основано на изменении угольного порошка под влиянием звуковых колебаний воздействующих на мембрану микрофона. Устройство микрофона в упрощенном виде и способ его включения в электрическую цепь показаны на рис. Постоянная составляющая этого тока i0 является током питания микрофона; переменная составляющая разговорным током i .
42216. Огляд систем керування базами даних (СКБД) 80 KB
  Завдання Відповідно до варіанту з таблиці 1 знайти в періодичній літературі та мережі Інтернет інформацію про СКБД. У додатках наводяться формули таблиці схеми якщо вони суттєво полегшують розуміння роботи. Якщо в роботі є рисунки і таблиці які розташовані на окремих аркушах їх слід включати до загальної нумерації. Таблиці Цифровий матеріал доцільно подавати у вигляді таблиць.
42217. Нейросетевое прогнозирование. Методические указания 204 KB
  В наиболее распространенном случае ИНС обучается прогнозу на 1 отсчет времени вперед используя предыдущих значений. Другими словами на вход ИНС предъявляется вектор и требуется чтобы на выходе ИНС появилось значение: . Обучение ИНС производится по известному временному ряду .
42218. Моделирование источника заявок в системе массового обслуживания в среде Simulink 23.5 KB
  Источник генерирует последовательность однородных заявок отличающихся моментами времени появления. Интервалы времени между моментами появления заявок являются случайными величинами с известным законом распределения параметры которого остаются постоянными в течение моделируемого интервала времени . Результатом работы источника заявок является последовательность значений в пределах от нуля до .
42219. Реализация БД визуальными средствами СУБД Access 2003 358.5 KB
  В Access 2003 имеется возможность открывать таблицы, запросы, представления, сохраненные процедуры, функции и формы в режимах сводной таблицы и сводной диаграммы. Теперь анализировать данные и создавать сложные сводные таблицы и сводные диаграммы можно гораздо проще. Существует возможность сохранять представления в режимах сводной таблицы и сводной диаграммы в качестве страниц доступа к данным, которые затем может просмотреть любой
42220. Комитетные методы обучения нейронных сетей 109.5 KB
  Применение комитетных методов теоретически не хуже применения одного классификатора. Это правило часто наблюдается и на практике однако бывают случаи когда комитетная классификация работает несколько хуже одного классификатора. обучение mго классификатора зависит от результата обучения предыдущих m1 классификаторов. При этом во время обучения mго классификатора больше внимания уделяется примерам на которых чаще ошибаются предыдущие классификаторы.