82821

Декарбоксилирование Бартона

Реферат

Химия и фармакология

Декарбоксилирование Бартона - радикальная реакция, в которой карбоновую кислоту сначала преобразуется в гидроксамат эфира (как правило, называют эфир Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода для завершения восстановительного...

Русский

2015-03-03

410.5 KB

1 чел.

Российский Химико-Технологический Университет

им. Д.И. Менделеева

Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Декарбоксилирование Бартона

Выполнил: Мустафаев Н.С.о.

гр. П-22

Проверил: Сапунов В.Н.

Москва 2014

Оглавление

  •  Введение...................................................................................3
  •  Проведение реакции................................................................4
  •  Механизм реакции...................................................................5
  •  Продукты реакции и их применение..................................6-9
  •  Список литературы................................................................10

Введение

Дерек Харольд Ричард Бартон (англ. Sir Derek Harold Richard Barton; 8 августа 1918, Грейвсенд, Кент — 16 марта 1998,Колледж-Стейшен, Техас) — английский химик, член Лондонского королевского общества (1954), лауреат Нобелевской премии по химии (1969).

Декарбоксилирование - это процесс удаления молекулы CO2 из молекулы карбоновой кислоты.

Декарбоксилирование Бартона - радикальная реакция, в которой карбоновую кислоту сначала преобразуется в гидроксамат эфира (как правило, называют эфир Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода для завершения восстановительного декарбоксилирования исходной карбоновой кислоты.  Использованием  данной реакции можно удалить фрагмент карбоновой кислоты из алкильной группы, и заменить его другими функциональными группами.

Схема превращения:

Проведение реакции

Реакцию инициируют путем гомолитическим радикального инициатора, в данном случае 2,2-азобисизобутиронитрил, при нагревании. Водород затем отделяется  от трибутилстаннан чтобы оставить трибутилстаннил радикальный, который атакует атом серы в гидроксамате эфира.Связь N-O  из гидроксамата эфира, который не подвергается гомолизу, чтобы сформировать карбоксильную группу, которая затем подвергается декарбоксилированию, где теряется углекислый газ. Остальной алкильный радикал, абстрагирует собой атом водорода от остальных трибутилстаннан, чтобы сформировать уменьшенный алкан.  Трибутилоловый радикал вступает в другом цикле реакции, пока все гидроксаматы эфира не израсходуются.

Отсутствие связи расщепление сложного эфира Бартона не может также происходить спонтанно при нагревании или путем облучения светом, чтобы инициировать реакцию. В этом случае радикальный инициатор не требуется, но атомов водорода- донора по-прежнему необходимо, чтобы сформировать уменьшенный алкан. Альтернативные доноры Н-атомом, к трибутилстаннан включают третичные тиолы и органосиланы. По отношению затратов, запахов, токсичность связанный с оловом, тиоловых реагентов или силана можно избежать путем проведения реакции с использованием хлороформа в качестве растворителя, так и Н-донорного атома .

Кроме того, можно функционализировать алкильный радикал с использованием других радикалов захвата. Реакция протекает за счет образования стабильного S-Sn связи и ароматизации гидросксамата эфира. Существует также общее увеличение энтропии в связи с образованием 3 позиций от 2 субстратов, который ускоряет реакцию. 

Механизм реакции

Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:

Продукты реакции и их применение

Применение настоящего способа позволяет получать углеводороды, пригодные для дизельного топлива из возобновляемых источников, что снижает потребление водорода.

Реакция декарбоксилирования посредством введения сырья, происходящего из возобновляемых источников и содержащего в себе   С824 жирные кислоты

Изобретение относится к способу промышленного получения углеводородов из возобновляемых источников и, в частности, к селективному способу промышленного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива.

Данное изобретение также относится к промышленному получению углеводородов со сниженным потреблением водорода.

Интересы окружающей среды и возрастающий спрос на дизельное топливо стимулируют производителей топлива более интенсивно использовать доступные возобновляемые источники.

Длинные, неразветвленные и, в основном, насыщенные углеводородные цепи жирных кислот соответствуют углеводородам, которые представлены в дизельных топливах.

Пальмитиновая кислота

В результате декарбоксилирования жирных кислот получают углеводороды с количеством атомов углерода на один меньше, чем в исходной молекуле. Практическая возможность проведения декарбоксилирования сильно изменяется в зависимости от типа карбоновой кислоты, используемой в качестве исходного материала. Активированные карбоновые кислоты, содержащие замещающие группы, притягивающие электроны в положении альфа или бета относительно карбоксильной группы, теряют двуокись углерода спонтанно при незначительно повышенных температурах. В этом случае связь RC-COOH ослабевает в результате смещения электронной плотности в углеродной цепи.

Однако преобладающее большинство жирных кислот не являются активированными. Эффект положительной индукции углеродной цепи индуцирует высокую электронную плотность в альфа положении относительно карбоксильной группы, что таким образом затрудняет высвобождение CO2 .

Несмотря на то,что декарбоксилирование активированных и не активированных карбоновых кислот термодинамически сопоставимо, активационная энергия значительно выше во втором случае. Таким образом, для преодоления энергетического барьера требуется соблюдение жесткого режима или наличие катализатора.

Декарбоксилирование Бартона предусматривает мягкий способ получения углеводородов:

“ Ацилирование N-гидроксипиридин-2-тиона ведет к субстратам, легко разлагающимся при нагревании или облучении с образованием карбокси-радикала. Последний быстро теряет СО2, после чего алкильный радикал отщепляет атом водорода от добавленного в реакционную систему донора водорода (n-Bu3)SnH.. ”

Альтернативный механизм:

 

В альтернативном механизме можно сразу заметить, что

(n-Bu3)SnH теряя свой водород, возвращается обратно в реакцию.

Значит можно смело сказать, что данный метод экономичен и безопасен, по сравнению с другими методами декарбоксилирования.

В заключении статьи «New and Improved Methods for the Radical Decarboxylation of Acids» Derek H. R. Barton, David Crich, and William B. Motherwell  пишут:   

“ Мы считаем, что реакции декарбоксилирования, описанные здесь, используют легко доступные реагенты и проходят в очень мягких условиях. Кроме того, теперь мы можем донор водорода. Такие реакции должны найти применение в органическом синтезе.

    Мы благодарим Roussel-Uclaf за финансовую поддержку и

Dr. D. Villemin для предварительного эксперимента.”

Список литературы

  1.  Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. - Органическая химия ,1979

  1.  Жунгиету Г.И., Артеменко А.И. Гидроксамовые кислоты (N-гидроксиамиды) и их производные, 1986 г. – 139 с.
  2.  Кнунянц И.Л.  Краткая химическая энциклопедия, Москва – 1263 с.
  3.  Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophilesAlfred Hassner, E. Wiederkehr, and A. J. Kascheres J. Org. Chem.; 1970; 35(6) pp 1962 – 1964.
  4.  «New and Improved Methods for the Radical Decarboxylation of Acids» Derek H. R. Barton,* David Crich, and William B. Motherwell /nstitut de Chimie des Substances Naturelles, C.N.R.S., 91190 Gif-sur-Yvette, France


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

37911. Изучение поляризованного света и внутренних напряжений в твердых телах оптическим методом 338.5 KB
  16 Лабораторная работа № 66 Изучение поляризованного света и внутренних напряжений в твердых телах оптическим методом 1. Закон Малюса Из электромагнитной теории света вытекает что световые волны поперечны. Естественные источники света излучают волны неполяризованные. При взаимодействии света с веществом основное действие оказывает электрическая составляющая электромагнитного поля световой волны электрические взаимодействия сильнее магнитных.
37912. ИЗУЧЕНИЕ ДИСПЕРСИИ СВЕТА 641.5 KB
  2 угол при вершине которой т. преломляющий угол равен P падает световая волна частоты ω угол падения равен i1. Угол наименьшего отклонения δ преломляющий угол P и показатель преломления связаны между собой соотношением .2 Угол отклонения лучей призмой тем больше чем больше преломляющий угол призмы.
37913. ИЗУЧЕНИЕ ЯВЛЕНИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА ВЕЩЕСТВОМ 1.85 MB
  13 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 68 ИЗУЧЕНИЕ Явления ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА ВЕЩЕСТВОМ 1. Определение коэффициентов поглощения исследуемых растворов в зависимости от длины волны поглощаемого света. Явление поглощения света веществом можно объяснить как с точки зрения волновых представлений так и с точки зрения квантовых представлений. С точки зрения квантовых представлений удается вычислить собственные частоты колебаний атомов и молекул на основе спектров поглощения.
37914. ИЗУЧЕНИЕ ДИФРАКЦИИ СВЕТА НА ДВУМЕРНОЙ ДИФРАКЦИОННОЙ РЕШЕТКЕ 148 KB
  Теория одномерной дифракционной решетки достаточно подробно рассматривается в курсе общей физики. Положение главных максимумов в дифракционной картине такой решетки в случае нормального падения лучей определяется выражением
37915. Изучение вращения плоскости поляризации в растворах оптически активных веществ 181 KB
  4 Вращение плоскости поляризации в кристаллах.4 Вращение плоскости поляризации в аморфных веществах и растворах.7 Теория вращения плоскости поляризации8 Экспериментальная часть.18 Лабораторная работа № 70 Изучение вращения плоскости поляризации в растворах оптически активных веществ Цель работы 1.
37916. Изучение интерференции света в клиньях 2.01 MB
  Интерференция - одно из проявления волновых свойств света. Интерференция - частный случай сложения волн, при котором наблюдается устойчивая во времени картина перераспределения в пространстве энергии световых волн. Зрительно это проявляется в том, что возникают геометрические места (точки, линии, области)
37917. Изучение магнитного поля соленоида лабораторная работа 173.5 KB
  Изучение магнитного поля соленоида. Рассмотрены характеристики магнитного поля и методика экспериментального определения величины вектора магнитной индукции с помощью датчика Холла. Характеристики магнитного поля.
37918. Изучение Эффекта Холла 240.5 KB
  Эффект Холла Изучение зависимости холловской разности потенциалов от величины силы тока JД в датчике Холла [3. Контрольные вопросы [5] Список литературы Лабораторная работа № 56 Изучение Эффекта Холла 1.
37919. ИЗУЧЕНИЕ ВИХРЕВОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ 310.5 KB
  ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 57 ИЗУЧЕНИЕ ВИХРЕВОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ Цель работы Изучение явления электромагнитной индукции и свойств вихревого электрического поля. Уравнение Максвелла для электрического поля В 1931 году М.1 Анализируя явление электромагнитной индукции Максвелл установил что причиной появления ЭДС индукции является возникновение в контуре электрического поля.