82821

Декарбоксилирование Бартона

Реферат

Химия и фармакология

Декарбоксилирование Бартона - радикальная реакция, в которой карбоновую кислоту сначала преобразуется в гидроксамат эфира (как правило, называют эфир Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода для завершения восстановительного...

Русский

2015-03-03

410.5 KB

1 чел.

Российский Химико-Технологический Университет

им. Д.И. Менделеева

Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Декарбоксилирование Бартона

Выполнил: Мустафаев Н.С.о.

гр. П-22

Проверил: Сапунов В.Н.

Москва 2014

Оглавление

  •  Введение...................................................................................3
  •  Проведение реакции................................................................4
  •  Механизм реакции...................................................................5
  •  Продукты реакции и их применение..................................6-9
  •  Список литературы................................................................10

Введение

Дерек Харольд Ричард Бартон (англ. Sir Derek Harold Richard Barton; 8 августа 1918, Грейвсенд, Кент — 16 марта 1998,Колледж-Стейшен, Техас) — английский химик, член Лондонского королевского общества (1954), лауреат Нобелевской премии по химии (1969).

Декарбоксилирование - это процесс удаления молекулы CO2 из молекулы карбоновой кислоты.

Декарбоксилирование Бартона - радикальная реакция, в которой карбоновую кислоту сначала преобразуется в гидроксамат эфира (как правило, называют эфир Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода для завершения восстановительного декарбоксилирования исходной карбоновой кислоты.  Использованием  данной реакции можно удалить фрагмент карбоновой кислоты из алкильной группы, и заменить его другими функциональными группами.

Схема превращения:

Проведение реакции

Реакцию инициируют путем гомолитическим радикального инициатора, в данном случае 2,2-азобисизобутиронитрил, при нагревании. Водород затем отделяется  от трибутилстаннан чтобы оставить трибутилстаннил радикальный, который атакует атом серы в гидроксамате эфира.Связь N-O  из гидроксамата эфира, который не подвергается гомолизу, чтобы сформировать карбоксильную группу, которая затем подвергается декарбоксилированию, где теряется углекислый газ. Остальной алкильный радикал, абстрагирует собой атом водорода от остальных трибутилстаннан, чтобы сформировать уменьшенный алкан.  Трибутилоловый радикал вступает в другом цикле реакции, пока все гидроксаматы эфира не израсходуются.

Отсутствие связи расщепление сложного эфира Бартона не может также происходить спонтанно при нагревании или путем облучения светом, чтобы инициировать реакцию. В этом случае радикальный инициатор не требуется, но атомов водорода- донора по-прежнему необходимо, чтобы сформировать уменьшенный алкан. Альтернативные доноры Н-атомом, к трибутилстаннан включают третичные тиолы и органосиланы. По отношению затратов, запахов, токсичность связанный с оловом, тиоловых реагентов или силана можно избежать путем проведения реакции с использованием хлороформа в качестве растворителя, так и Н-донорного атома .

Кроме того, можно функционализировать алкильный радикал с использованием других радикалов захвата. Реакция протекает за счет образования стабильного S-Sn связи и ароматизации гидросксамата эфира. Существует также общее увеличение энтропии в связи с образованием 3 позиций от 2 субстратов, который ускоряет реакцию. 

Механизм реакции

Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:

Продукты реакции и их применение

Применение настоящего способа позволяет получать углеводороды, пригодные для дизельного топлива из возобновляемых источников, что снижает потребление водорода.

Реакция декарбоксилирования посредством введения сырья, происходящего из возобновляемых источников и содержащего в себе   С824 жирные кислоты

Изобретение относится к способу промышленного получения углеводородов из возобновляемых источников и, в частности, к селективному способу промышленного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива.

Данное изобретение также относится к промышленному получению углеводородов со сниженным потреблением водорода.

Интересы окружающей среды и возрастающий спрос на дизельное топливо стимулируют производителей топлива более интенсивно использовать доступные возобновляемые источники.

Длинные, неразветвленные и, в основном, насыщенные углеводородные цепи жирных кислот соответствуют углеводородам, которые представлены в дизельных топливах.

Пальмитиновая кислота

В результате декарбоксилирования жирных кислот получают углеводороды с количеством атомов углерода на один меньше, чем в исходной молекуле. Практическая возможность проведения декарбоксилирования сильно изменяется в зависимости от типа карбоновой кислоты, используемой в качестве исходного материала. Активированные карбоновые кислоты, содержащие замещающие группы, притягивающие электроны в положении альфа или бета относительно карбоксильной группы, теряют двуокись углерода спонтанно при незначительно повышенных температурах. В этом случае связь RC-COOH ослабевает в результате смещения электронной плотности в углеродной цепи.

Однако преобладающее большинство жирных кислот не являются активированными. Эффект положительной индукции углеродной цепи индуцирует высокую электронную плотность в альфа положении относительно карбоксильной группы, что таким образом затрудняет высвобождение CO2 .

Несмотря на то,что декарбоксилирование активированных и не активированных карбоновых кислот термодинамически сопоставимо, активационная энергия значительно выше во втором случае. Таким образом, для преодоления энергетического барьера требуется соблюдение жесткого режима или наличие катализатора.

Декарбоксилирование Бартона предусматривает мягкий способ получения углеводородов:

“ Ацилирование N-гидроксипиридин-2-тиона ведет к субстратам, легко разлагающимся при нагревании или облучении с образованием карбокси-радикала. Последний быстро теряет СО2, после чего алкильный радикал отщепляет атом водорода от добавленного в реакционную систему донора водорода (n-Bu3)SnH.. ”

Альтернативный механизм:

 

В альтернативном механизме можно сразу заметить, что

(n-Bu3)SnH теряя свой водород, возвращается обратно в реакцию.

Значит можно смело сказать, что данный метод экономичен и безопасен, по сравнению с другими методами декарбоксилирования.

В заключении статьи «New and Improved Methods for the Radical Decarboxylation of Acids» Derek H. R. Barton, David Crich, and William B. Motherwell  пишут:   

“ Мы считаем, что реакции декарбоксилирования, описанные здесь, используют легко доступные реагенты и проходят в очень мягких условиях. Кроме того, теперь мы можем донор водорода. Такие реакции должны найти применение в органическом синтезе.

    Мы благодарим Roussel-Uclaf за финансовую поддержку и

Dr. D. Villemin для предварительного эксперимента.”

Список литературы

  1.  Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. - Органическая химия ,1979

  1.  Жунгиету Г.И., Артеменко А.И. Гидроксамовые кислоты (N-гидроксиамиды) и их производные, 1986 г. – 139 с.
  2.  Кнунянц И.Л.  Краткая химическая энциклопедия, Москва – 1263 с.
  3.  Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophilesAlfred Hassner, E. Wiederkehr, and A. J. Kascheres J. Org. Chem.; 1970; 35(6) pp 1962 – 1964.
  4.  «New and Improved Methods for the Radical Decarboxylation of Acids» Derek H. R. Barton,* David Crich, and William B. Motherwell /nstitut de Chimie des Substances Naturelles, C.N.R.S., 91190 Gif-sur-Yvette, France


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

22731. Політика адміністрації Дж. Буша (ст.) щодо СРСР на етапі його розпаду 29 KB
  Припинення холодної війни біполярної конфронтації зняло головну суперечність котра продукувала юнку ядерних озброєнь. Переведення міждержавних і міжнародних проблем у річище політичного діалогу поширення відносин партнерства створили клімат довіри який у свою черіу дав змоіу і СРСР і СШЛ піти па істотне скорочення ядерних озброєнь. І тій і іншій стороні необхідно було позбавитися від накопичень застарілих ядерних озброєнь експлуатація яких потребує великих витрат. закінчувалися гарантійні терміни експлуатації близько 60 ...
22732. Доктрина стримування 31 KB
  Тож керівництво США зробило спробу ізолювати СРСР у систесмі повоєнних міжнародних відносин проголосивши радянський режим аномальним збоченням природного шляху суспільного розвитку. яку направив до держдепартаменту радник посольства США в Москві маловідомий тоді дипломат Джордж Кеннан. Зміст її зводився до того що мирне співіснування США і Радянського Союзу є неможливим так само як і будьяке співробітництво між ними у вирішенні міжнародних питань. Кеннан уже як начальник відділу політичного планування держдепартаменту США...
22733. Основні напрямки зовнішньої політики адміністрації Дж. Буша (мол.) 34.5 KB
  Такая политика известна почти всем так как каждое государство исключая США при администрации Клинтона ее практикует. В строгом смысле эта поддержка не была необходимой но она оказала важную дипломатическую и экономическую помощь в борьбе США против терроризма. Вместе с тем администрация США решительно отвергла более широкую коалицию которая могла помешать борьбе с терроризмом в целом и ведению войны против талибов в частности. Администрация США поняла это несмотря на четкое осознание всей слабости многосторонних мер и коалиций и решила...
22734. Створення НАТО 32.5 KB
  Створення НАТО. після тривалих переговорів у Великій залі Державного департаменту США у Вашингтоні відбулася церемонія підписання Статуту Організації Північноатлантичного Договору НАТО. згідно з цим законом СПІА уклали вісім двосторонніх угод із західноєвропейськими членами НАТО про фінансову допомогу у військовій сфері. керуючись законом конгрес затвердив суму асигнувань 95 млрд доларів для кредитування закупок військової техніки та обладнання членами НАТО.
22735. Зовнішньоекономічна програма США після ІІ світової війни 26.5 KB
  Зовнішньоекономічна програма США після ІІ світової війни. Проте США не зазнали на відміну від європейських держав проблем пов'язаних з війною руйнації міст та сіл. Зате на США припала третина воєнних витрат в антигітлерівській коаліції. Найголовніший результат американської участі у другій світовій війні полягав у тому що США перетворилися в наймогутнішу країну капіталістичного світу стали його економічним та фінансовим центром і незаперечним військовополітичним лідером.
22736. Ескалація інтервенції США у В'єтнамі 1965 - 1968 рр. 30.5 KB
  Ескалація інтервенції США у Вєтнамі 1965 1968 рр. Воспользовавшись спровоцированными инцидентами США подвергли 5 августа 1964 г. 10 августа президент США утвердил закон принятый 7 августа на совместном заседании палаты представителей в сената США. Эта так называемая тонкинская резолюция санкционировала принятие президентом США необходимых мер два отражения любого вооруженного нападения против военных сил США и предотвращения дальнейшей агрессии.
22737. Початок ’’холодної війни’’ США проти СРСР у 1946 – 1949 рр 37 KB
  Початок холодної війни США проти СРСР у 1946 1949 рр. Але наступного ж дня 3 лютого у США розпочалася пропагандистська кампанія з приводу радянського атомного шпіонажу до речі про інтерес спецслужб СРСР до Манхеттенського проекту американському керівництву стало відомо щонайменше за півроку до появи відповідної інформації у ЗМІ. Черчилль не висловив і побоювань щодо можливості воєнного нападу СРСР на країни Заходу. СРСР який переміг у війні та вперше розірвав буферний пояс що ізолював його від світу відчув за думкою...
22738. Зовнішня політика адміністрації Трумена. «Доктрина Трумена» 33 KB
  Американский империализм стремился использовать финансовоэкономические трудности Англии усугубленные кабальным займом полученным ею от США в июле 1946 г. Американские дипломаты убеждали своих английских коллег что для их правительства самым благоприятным выходом была бы передача этой доли наследства в руки США как для облегчения финансового бремени Англии так и для ухода от той критики которой повсеместно подвергался британский империализм за его интервенцию в Греции. правительство США получило две британские ноты в которых...
22739. Американська стратегія ’’гнучкого реагування’’ у 60-ті рр 30.5 KB
  В месте тем разработчики плана учитывали и возможность нанесения Советским Союзом ответного ядерного удара по территории США. Внезапное для США появление советских ракет средней дальности на Кубе и отсутствие у них подавляющего превосходства в количестве МБР и БРПЛ над Советским Союзом сделали военный путь разрешения конфликта невозможным. Желания военных нашли должную поддержку в сенате США. Учитывая такие факторы как практически безраздельное господство ВМС США и объединенного флота НАТО на просторах мирового океана в начале 60х годов...