86751

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Лекция

Химия и фармакология

В соответствии с квантово-механическими представлениями, электроны в атомах находятся на атомных орбиталях (АО), под которыми понимают наиболее вероятную область нахождения электрона в атоме. В физическом понимании каждая АО представляет собой волновую функцию и описывается собственным набором квантовых чисел.

Русский

2015-04-10

1.88 MB

1 чел.

ЛЕКЦИЯ 2

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

План лекции 2

1. Природа и типы химической связи. Способы образования и разрыва ковалентной связи.

2. Параметры ковалентных связей. Водородные связи.

3. Делокализованные связи.

  1.  Природа и типы химической связи. Способы образования и разрыва ковалентной связи

Химическая связь – совокупность сил, удерживающих два и более атома в многоатомной системе. Осуществляется с помощью электронов.

В соответствии с квантово-механическими представлениями, электроны в атомах находятся на атомных орбиталях (АО), под которыми понимают наиболее вероятную область нахождения электрона в атоме. В физическом понимании каждая АО представляет собой волновую функцию и описывается собственным набором квантовых чисел. Атом каждого элемента обладает орбиталями определенного типа и числа.

s-Орбитали обладают сферической симметрией и их волновая функция положительна во всей области пространства. Три р-орбитали, имеющие форму гантели, расположены взаимно перпендикулярно и каждая имеет узловую плоскость, в которой ее волновая функция меняет знак.

Условные графические представления орбиталей атомов элементов второго  периода имеют вид:

 

Представленные изображения АО не меняются в зависимости от заполнения их электронами (табл. 5).

Таблица 5

Заполнение электронами орбиталей некоторых атомов 1 и 2 периодов

Элемент

Электронная конфигурация атома

Число орбиталей

валентного слоя

Число валентных электронов

H

1s1

1

1

C

1s22s22p2

4

4

N

1s22s22p3

4

5

O

1s22s22p4

4

6

 

В образовании химических связей принимают участие лишь валентные электроны, находящиеся во внешних слоях атомов. В соответствии с этим углерод в органических соединениях проявляет валентность 4, так как при возбуждении изменяется его электроннная конфигурация:

                          .

Для перехода электрона с 2s- на 2р-орбиталь требуется небольшое количество энергии, которое затем компенсируется энергией, высвобождаемой при образовании двух дополнительных связей.

Первое объяснение природы химической связи было предпринято Г. Льюисом и В. Косселем в 1916 г. Ими были предложены два главных типа химической связи:

1) ионная (электровалентная) связь, образующаяся за счет переноса одного или более электронов от одного атома к другому с образованием ионов;

2) ковалентная связь, которая осуществляется за счет обобщенных электронных пар.

Различают два способа образования двухэлектронной ковалентной связи:

1) Коллигация  –  каждый атом, участвующий в образовании связи, вносит один электрон на образование общей электронной пары:

2)  Координация – образование донорно-акцепторной связи за счет пары электронов одного атома. Ее образование может происходить двумя путями:

а) передача электронной пары от донора катиону, возникающая при этом частица имеет положительный заряд. Образование «ониевых» солей происходит, когда донором электронов выступает атомы N, О, S или Р.

б) передача электронной пары от донора на вакантную орбиталь акцептору:

 

Если образование донорно-акцепторной связи сопровождается возникновением на соседних связывающихся атомах противоположных зарядов, то такие связи называют семиполярными связями. Для их обозначения применяют черточки с зарядами или однонаправленные (от донора к акцептору) стрелки.

Как и образование, разрыв химической связи может осуществляться по двум механизмам:        1)  Гомолитический разрыв  происходит таким образом, что у каждого из ранее связанных атомов остается по одному электрону. При этом образуются радикалы:

2)  Гетероциклический разрыв приводит к образованию двух противоположно заряженных ионов, электронная пара сохраняется при разрыве связи при одном, как правило, более электроотрицательном атоме:

Для органических соединений характерны σ- и π-ковалентные связи.

σ-Связь образуется в результате осевого перекрывания АО или перекрывания по линии, соединяющей центры связывающихся атомов. Схемы образования σ-связей при перекрывании двух s-АО, s- и p- АО, двух p-АО представлены ниже:

 π-Связь – это связь, образованная при боковом перекрывании негибридизованных р-АО с максимальным перекрыванием над и под плоскостью σ-связей.

π-Связь менее прочна, чем σ-связь, и ее электроны могут легче отрываться от атома. Если два атома связаны одинарной связью, то эта связь всегда σ-связь. При образовании двойной или тройной связи между двумя атомами первой образуется σ-связь, затем – π-связи.

В органических соединениях атом углерода образует σ-связи гибридными АО. Под гибридизацией понимают смешение валентных орбиталей и выравнивание их по форме и энергии. Четыре валентные орбитали атома С 2s12px12py12pz1 могут быть заменены набором из определенного числа эквивалентных гибридных АО. В зависимости от комбинации гибридных и негибридизованных орбиталей атом С может находиться в состоянии sp3-, sp2- или sp-гибридизации.

Если атом углерода  образует 4 σ-связи, то эти связи равноценны, т. к. образуются при смешении  четырех атомных орбиталей атома С (sp3-гибридизация):

1s + 3p = 4sp3

Использование sp3-гибридных орбиталей в связывании атома С с четырьмя атомами Н при образовании молекулы СН4 приводит к возникновению более прочных σ-связей С–Н. Метан представляет собой идеальный тетраэдр с углом HCH, равным 10928´. Такая геометрия молекулы обеспечивает минимальное отталкивание между четырьмя связывающими электронными парами.

В этилене каждый из атомов С связан не с четырьмя, а только с тремя другими атомами. В этом случае электронное строение молекулы описывается с привлечением представлений об sp2-гибридизации.

1s + 2p = 3sp2

Три sp2-гибридные орбитали, образовавшиеся из одной 2s- и двух 2р-орбиталей, лежат в одной плоскости под углом 120º. В этилене σ-связь С–С образуется при перекрывании гибридных орбиталей вдоль их осей. Две оставшиеся sp2-орбитали каждого из атомов С перекрываются с s-орбиталями атомов Н с образованием четырех σ-связей С–Н. Негибридизованные 2р-АО располагаются под прямым углом к плоскости σ-связей, перекрываясь над и под нею с образованием π- связи:

В алкинах каждый атом углерода тройной связи С≡С может быть связан еще с двумя атомами. В ацетилене оба атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации. Гибридные орбитали расположены на одной прямой под углом 180º:

1s + 1p = 2sp

При образовании тройной связи гибридные орбитали атомов углерода участвуют в построении σ-связи. Две негибридизованные р-орбитали  каждого из двух атомов углерода параллельны друг другу и могут перекрываться попарно с образованием двух π-связей, расположенных в перпендикулярных плоскостях.

  1.  Параметры ковалентной связи. Водородные связи

Ковалентная связь характеризуется: длиной, энергией, полярностью, поляризуемостью и направленностью.

2.1. Длина связи – равновесное расстояние между центрами ядер атомов, образующих связь. Половина длины ковалентной связи между одинаковыми атомами в молекуле называется ковалентным радиусом.

В общем случае длина связи равна сумме ковалентных радиусов атомов, составляющих связь.

Длины некоторых связей представлены в табл. 7.

Длины связей с участием атома С зависят от его состояния гибридизации. Одинарные С−С связи имеют тенденцию к уменьшению длины с увеличением доли s-характера гибридной орбитали.

Таблица 7

Длина, энергия, полярность, поляризуемость некоторых ковалентных связей

Связь

Длина,

нм

Энергия,

кДж/моль

Дипольный

момент, Д

Молекулярная

рефракция

СН

0,109

415

0,4

1,7

СС

0,154

348

0

1,3

С=С

0,133

620

0

4,2

С≡С

0,120

810

0

6,2

СО

0,143

340

0,7

1,5

С=О

0,121

710

2,4

3,3

ОН

0,096

465

1,5

1,7

При увеличении кратности связей между атомами их длина всегда уменьшается.

2.2. Энергия связи – энергия, которая затрачивается на разрыв химической связи (или выделяется при ее образовании). Энергия, необходимая для гомолитического разрыва отдельной связи на составляющие связи называется энергией диссоциации (ЕД). Энергия служит мерой прочности связи: при больших значениях энергии связь более устойчива. Двойные связи прочнее, чем соответствующие одинарные связи, но прочность их не вдвое больше. Это означает, что σ-связь прочнее π-связи.

Энергии связи могут заметно изменяться в зависимости от факторов, связанных со структурой молекулы. Так, энергия связи С−Н для первичного, вторичного и третичного атомов углерода не одинакова и уменьшается при переходе от Сперв.–Н  к  Стрет..–Н.

2.3. Направленность химической связи определяется гибридным состоянием атомов, участвующих в ее образовании. Углы между двумя связями, имеющими общий атом, называются валентными углами. Эти углы в органических соединениях должны соответствовать состоянию гибридизации атома углерода.

2.4. Полярность связи – асимметрия распределения электронной плотности между атомами вследствие различия их в электроотрицательности. Если атомы, образующие ковалентную связь, равноценны, то пара электронов связи в равной степени принадлежат обоим атомам. Большинство же ковалентных связей образовано неодинаковыми или неравноценными атомами, что приводит к смещению электронной плотности в сторону одного из них. Чем больше электроотрицательность элемента, тем сильнее притяжение между ядром и внешними электронами в атоме (табл. 8).

Таблица 8

Шкала электроотрицательности по Полингу

F

O

N

Cl

Br

I

C

S

H

P

Si

Mg

Li

Na

4,0

3,5

3,0

3,0

2,8

2,6

2,5

2,5

2,1

2,1

1,8

1,2

1,0

0,9

Электроотрицательность атома углерода зависит от его гибридного состояния и определяется долей s-орбитали в гибридной орбитали С–атома: sp3 – 2,51; sp2 – 2,59; sp – 2,75.

Разность электроотрицательностей (РЭО) связанных атомов разных элементов служит мерой полярности связи между ними:

Ковалентные связи С−С являются неполярными. Кроме них как неполярные рассматривают также связи С−Н в углеводородах, хотя последние следует рассматривать как малополярные (РЭО для связи С−Н 2,5(С) – 2,1(Н) = 0,4; дипольный момент 0,2 D).

Связи, образованные разными по электроотрицательности атомами, будут полярными. Для обозначения полярности связи используют символы:

,     .

Неравномерное распределение электронной плотности полярной ковалентной связи создает разделение зарядов, характеризующееся дипольным моментом μ, который выражается в Дебаях (1 D = 3,34 ∙ 10-30 Кл ∙ м). Дипольный момент μ представляет функцию длины связи (r) и заряда (q) на связанных атомах:  μ = qr .

Значения дипольных моментов некоторых связей представлены в табл. 7.

2.5. Поляризуемость связи – способность изменять свою полярность под действием внешнего поля (как правило, реагента).

Поляризуемость связей в молекуле оценивают величиной молекулярной рефракции (МRD, см3), определяемой экспериментально на основании таких физических констант органических соединений, как показатель преломления nD20 и плотность d.

где n = nD20 – показатель преломления, d – плотность, М – молекулярная масса. MRD является суммой атомных рефракций (АR) или рефракцией связей (R), т. е. представляет собой аддитивную величину (измеряется в см3). Значения АR сведены в справочные таблицы и могут использоваться для расчета MRD: MRD = ∑ АR.

Порляризуемость связи растет с увеличением размеров атомов (электронных оболочек), образующих связь (табл. 7). Легче поляризуются связи, максимальная электронная плотность которых располагается дальше от ядер связываемых атомов. π-Связи более поляризуемы, чем σ-связи. Поляризуемость в значительной степени определяет реакционную способность молекул.

2.6.  Водородные связи

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (F, O, N, Cl), способен взаимодействовать с неподеленной электронной парой другого сильно электроотрицательного атома другой или этой же молекулы с образованием дополнительной слабой связи, называемой водородной связью. Энергия этого взаимодействия находится в интервале 10−40 кДж/моль. В органических веществах эти связи возникают между функциональными группами, содержащими кислые протоны, и атомами, имеющими неподеленные электронные пары.

Примеры межмолекулярных водородных связей:

Водородная связь играет важную роль в проявлении многих физических и химических свойств молекул. Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию многих соединений, таких как спирты, карбоновые кислоты, что приводит к аномально высоким температурам их кипения. Сольватация посредством водородных связей с растворителем способствует повышению растворимости ряда веществ. Водородные связи вносят также вклад в стабилизацию образующихся в растворах ионов. Внутримолекулярные водородные связи образуются, если взаимодействующие функциональные группы расположены так, что возможно замыкание шестичленного или пятичленного циклов.

Примеры внутримолекулярных водородных связей:

Водородные связи играют важнейшую роль в формировании пространственной структуры белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов, а также в протекании ряда биохимических процессов.

  1.  Делокализованные связи

3.1.Типы сопряженных систем (π,π-, р,π-). При образовании ковалентной связи между двумя атомами связывающая МО является двухцентровой и двухэлектронной и называется локализованной МО. Если же одна или более связывающих орбиталей охватывают три или большее число ядер, то в этом случае речь идет о делокализованной связи. Делокализованная связь – это ковалентная связь, МО которой охватывают более двух атомов.

Делокализованные связи реализуются в соединениях, содержащих открытые или замкнутые системы сопряжения.

Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридизованных р-орбиталей нескольких атомов.

В случае, когда делокализованные МО принадлежат двум и более π-связям, тип сопряжения называют π,π-сопряжением.

Примеры π,π-сопряженных систем:

Среди соединений, содержащих замкнутую  π,π-сопряженную систему, наибольший интерес представляют ароматические соединения, в частности бензол, строение которого будет рассмотрено в разделе «Арены».

Если в сопряжении участвует π-связь и соседний атом с р-орбиталью, тогда такой тип сопряжения называют р,π-сопряжением (n,π-сопряжением). Примеры р,π-сопряженных систем:

3.2.Электронные смещения в молекулах органических соединений. Индуктивный и мезомерный эффекты. Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающееся с помощью электронных и пространственных эффектов. Если, например,  С-атом связан  с более электроотрицательным атомом – азотом, кислородом, галогенами, то  на нем возникает дефицит электронной плотности, обозначаемый «δ+», а на гетероатоме − избыток электронной плотности, обозначаемый «δ-»:

.

Полярность одной связи передается по механизму электростатической индукции по цепи σ-связей, что и обуславливает, так называемый,  индуктивный эффект (I-эффект). Передача происходит  с постепенным затуханием и через три-четыре связи уже не проявляется:

.

Графически индуктивный эффект изображают знаком → по линии ковалентной связи, острием направленным в сторону более электроотрицательного атома. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают,  сравнивая его влияние на электронное облако связи  с практически малополярной связью  С-Н и, полагая, что I-эффект атома водорода равен нулю. Если заместители смещают электронную плотность σ-связей к себе сильнее, чем атом водорода, то они проявляют отрицательный индуктивный эффект (−I-эффект). Такие заместители снижают электронную плотность в системе σ-связей и их называют электроноакцепторными:

.

−I-эффект проявляют: а) электроотрицательные атомы и группы:

F > Cl > Br > I; OH, NH2 и другие;

б) группы с семиполярными связями:

в) ониевые и катионные заместители:

г) ненасыщенные и ароматические заместители:

.

Заместители, отталкивающие электроны от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект) и называются электронодонорными.

+I-эффект проявляют:

а) алкильные группы:

б) анионные заместители: 

Мезомерный эффект или эффект сопряжения (М-эффект) – это электронные смещения по системе полярных делокализованных π-связей.

В результате проявления заместителем мезомерного эффекта распределение электронной плотности в сопряженной открытой углеродной цепи или в ароматической системе отличается от того распределения, которое имело бы место в отсутствие этого заместителя. Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по сопряженной системе без затухания.

Заместители, смещающие электронную плотность в сопряженной системе к себе, проявляют отрицательный мезомерный эффект (−М-эффект) и являются электроноакцепторными.

М-эффект изображается изогнутой стрелкой от π-связи на атом следующим образом:

 

−М-эффект проявляется в несимметричных π,π-сопряженных системах:

Группы, обладающие −М-эффектом:

Красным отмечены атомы, входящие в образование системы делокализованных связей. К примеру:

Заместители, смещающие электронную плотность от себя в сторону сопряженной системы, проявляют положительный мезомерный эффект (+М-эффект). К ним относятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд. Эти заместители являются электронодонорными и за счет включения в состав сопряженной системы своей пары электронов создают избыточность электронной плотности в цепи сопряжения.

+М-эффект проявляется в р,π-сопряженных системах:

Группы, обладающие +М-эффектом:

Например: 

Чтобы установить, имеется ли М-эффект необходимо:

а) выделить в молекуле сопряженную систему связей;

б) если система симметрична – М-эффекта нет;

в) если имеется р,π-сопряженная система, то имеется +М-эффект, а если несимметричная π,π-сопряженная система, то −М-эффект.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

79846. АУДИТ ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ И ЕЁ РЕАЛИЗАЦИИ 150 KB
  Важное значение для качественного проведения аудита на предприятии имеет ознакомление с порядком осуществляемого оперативного контроля за выпуском продукции что обеспечивает своевременность исполнения обязательств предприятия по договорам. В этих целях на предприятии должны проводиться систематические проверки исполнения технологических процессов контроль выполнения плана по объему ассортименту качеству выпускаемой продукции а также ритмичности производства. При этом устанавливается не только...
79847. ПРОВЕРКА СОСТОЯНИЯ УЧЁТА ДЕНЕЖНЫХ СРЕДСТВ (В КАССЕ, НА РАСЧЁТНОМ СЧЁТЕ И ДРУГИХ СЧЕТАХ) 110 KB
  При проверке следует установить соблюдается ли предприятием установленный обслуживающим его учреждением банка предельный лимит хранения наличных денег так как в кассе можно хранить лишь небольшие денежные суммы для оплаты мелких хозяйственных расходов выдачи авансов на командировки и Других небольших платежей. Поступление денег в кассу и выдача их из кассы должны быть оформлены приходными и расходными кассовыми ордерами. При получении денег сотрудники расписываются в платежной ведомости. Если деньги выдаются по доверенности то в тексте...
79848. АУДИТ БАРТЕРНЫХ ОПЕРАЦИЙ 51 KB
  Под бартерными операциями понимают операции, предусматривающие натуральный товарообмен на сбалансированной основе и оформляемые единым договором между юридическими лицами. Договор должен содержать стоимостную оценку обмениваемых товаров
79849. АУДИТ РАСЧЁТОВ ДЕБИТОРСКОЙ И КРЕДИТОРСКОЙ ЗАДОЛЖЕННОСТИ 142 KB
  Рациональная организация контроля за состоянием расчетов способствует укреплению договорной и расчетной дисциплины выполнению обязательств по поставкам продукции в заданном ассортименте и качестве повышению ответственности предприятий за соблюдение платежной дисциплины сокращению дебиторской и кредиторской задолженности ускорению оборачиваемости оборотных средств и следовательно улучшению финансового состояния предприятий. В настоящее время принят ряд документов регулирующих вопросы осуществления расчетов наличными документами....
79850. АУДИТ РАСЧЁТОВ С ПЕРСОНАЛОМ ПО ОПЛАТЕ ТРУДА И ПРОЧИМ ОПЕРАЦИЯМ 89 KB
  При проверке расчетов по оплате труда большое внимание надо уделить расчетам с депонентами. Аудитор прежде всего устанавливает, своевременно ли относится к депонентским суммам не полученная в установленные сроки заработная плата
79851. АУДИТ ОТЧЁТНЫХ ДАННЫХ ПО ДОХОДАМ, ЗАТРАТАМ И ПРИБЫЛИ 85 KB
  Прибыль является основным обобщающим качественным показателем деятельности предприятия и характеризует конечный финансовый результат эффективность производства. В связи с этим огромное значение имеет четкая организация контроля за формированием прибыли со стороны налоговых аудиторских и внутрихозяйственных служб в пределах компетенции каждой из них. Для обобщения информации о конечном финансовом результате ведется счет 80 Прибыли и убытки . По завершении года прибыль уменьшается на...
79852. АУДИТ ФОНДОВ И РЕЗЕРВОВ 49 KB
  Фактическое поступление вкладов учредителей проводится по кредиту счета 75 Расчеты с учредителями в корреспонденции со счетами денежных средств и других ценностей. На предприятиях созданных в форме акционерных обществ к счету 85 Уставный фонд могут быть открыты субсчета Простые акции и Привилегированные акции. После внесения соответствующих изменений в учредительные документы предприятия и регистрации нового размера уставного фонда должна быть сделана бухгалтерская запись...
79853. ПРОВЕРКА ДОСТОВЕРНОСТИ ИСЧИСЛЕНИЯ НАЛООГООБЛАГАЕМОЙ БАЗЫ ПО НАЛОГАМ (НА ДОБАВЛЕННУЮ СТОИМОСТЬ И СПЕЦИАЛЬНЫЙ НАЛОГ, НАЛОГИ НА ПРИБЫЛЬ, ИМУЩЕСТВО И ДР.) И ОТРАЖЕНИЯ РАСЧЁТОВС БЮДЖЕТОМ В СИСТЕМЕ СЧЕТОВ БУХГАЛТЕРСКОГО УЧЁТА 332 KB
  Поэтому значительную часть своей работы аудитор посвящает выявлению того по всем ли хозяйственным операциям облагаемым налогом на добавленную стоимость начислен этот налог и правильны ли расчеты с бюджетом. Налоги финансируемые потребителями Налог на добавленную стоимость НДС Специальный налог...