86751

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Лекция

Химия и фармакология

В соответствии с квантово-механическими представлениями, электроны в атомах находятся на атомных орбиталях (АО), под которыми понимают наиболее вероятную область нахождения электрона в атоме. В физическом понимании каждая АО представляет собой волновую функцию и описывается собственным набором квантовых чисел.

Русский

2015-04-10

1.88 MB

1 чел.

ЛЕКЦИЯ 2

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

План лекции 2

1. Природа и типы химической связи. Способы образования и разрыва ковалентной связи.

2. Параметры ковалентных связей. Водородные связи.

3. Делокализованные связи.

  1.  Природа и типы химической связи. Способы образования и разрыва ковалентной связи

Химическая связь – совокупность сил, удерживающих два и более атома в многоатомной системе. Осуществляется с помощью электронов.

В соответствии с квантово-механическими представлениями, электроны в атомах находятся на атомных орбиталях (АО), под которыми понимают наиболее вероятную область нахождения электрона в атоме. В физическом понимании каждая АО представляет собой волновую функцию и описывается собственным набором квантовых чисел. Атом каждого элемента обладает орбиталями определенного типа и числа.

s-Орбитали обладают сферической симметрией и их волновая функция положительна во всей области пространства. Три р-орбитали, имеющие форму гантели, расположены взаимно перпендикулярно и каждая имеет узловую плоскость, в которой ее волновая функция меняет знак.

Условные графические представления орбиталей атомов элементов второго  периода имеют вид:

 

Представленные изображения АО не меняются в зависимости от заполнения их электронами (табл. 5).

Таблица 5

Заполнение электронами орбиталей некоторых атомов 1 и 2 периодов

Элемент

Электронная конфигурация атома

Число орбиталей

валентного слоя

Число валентных электронов

H

1s1

1

1

C

1s22s22p2

4

4

N

1s22s22p3

4

5

O

1s22s22p4

4

6

 

В образовании химических связей принимают участие лишь валентные электроны, находящиеся во внешних слоях атомов. В соответствии с этим углерод в органических соединениях проявляет валентность 4, так как при возбуждении изменяется его электроннная конфигурация:

                          .

Для перехода электрона с 2s- на 2р-орбиталь требуется небольшое количество энергии, которое затем компенсируется энергией, высвобождаемой при образовании двух дополнительных связей.

Первое объяснение природы химической связи было предпринято Г. Льюисом и В. Косселем в 1916 г. Ими были предложены два главных типа химической связи:

1) ионная (электровалентная) связь, образующаяся за счет переноса одного или более электронов от одного атома к другому с образованием ионов;

2) ковалентная связь, которая осуществляется за счет обобщенных электронных пар.

Различают два способа образования двухэлектронной ковалентной связи:

1) Коллигация  –  каждый атом, участвующий в образовании связи, вносит один электрон на образование общей электронной пары:

2)  Координация – образование донорно-акцепторной связи за счет пары электронов одного атома. Ее образование может происходить двумя путями:

а) передача электронной пары от донора катиону, возникающая при этом частица имеет положительный заряд. Образование «ониевых» солей происходит, когда донором электронов выступает атомы N, О, S или Р.

б) передача электронной пары от донора на вакантную орбиталь акцептору:

 

Если образование донорно-акцепторной связи сопровождается возникновением на соседних связывающихся атомах противоположных зарядов, то такие связи называют семиполярными связями. Для их обозначения применяют черточки с зарядами или однонаправленные (от донора к акцептору) стрелки.

Как и образование, разрыв химической связи может осуществляться по двум механизмам:        1)  Гомолитический разрыв  происходит таким образом, что у каждого из ранее связанных атомов остается по одному электрону. При этом образуются радикалы:

2)  Гетероциклический разрыв приводит к образованию двух противоположно заряженных ионов, электронная пара сохраняется при разрыве связи при одном, как правило, более электроотрицательном атоме:

Для органических соединений характерны σ- и π-ковалентные связи.

σ-Связь образуется в результате осевого перекрывания АО или перекрывания по линии, соединяющей центры связывающихся атомов. Схемы образования σ-связей при перекрывании двух s-АО, s- и p- АО, двух p-АО представлены ниже:

 π-Связь – это связь, образованная при боковом перекрывании негибридизованных р-АО с максимальным перекрыванием над и под плоскостью σ-связей.

π-Связь менее прочна, чем σ-связь, и ее электроны могут легче отрываться от атома. Если два атома связаны одинарной связью, то эта связь всегда σ-связь. При образовании двойной или тройной связи между двумя атомами первой образуется σ-связь, затем – π-связи.

В органических соединениях атом углерода образует σ-связи гибридными АО. Под гибридизацией понимают смешение валентных орбиталей и выравнивание их по форме и энергии. Четыре валентные орбитали атома С 2s12px12py12pz1 могут быть заменены набором из определенного числа эквивалентных гибридных АО. В зависимости от комбинации гибридных и негибридизованных орбиталей атом С может находиться в состоянии sp3-, sp2- или sp-гибридизации.

Если атом углерода  образует 4 σ-связи, то эти связи равноценны, т. к. образуются при смешении  четырех атомных орбиталей атома С (sp3-гибридизация):

1s + 3p = 4sp3

Использование sp3-гибридных орбиталей в связывании атома С с четырьмя атомами Н при образовании молекулы СН4 приводит к возникновению более прочных σ-связей С–Н. Метан представляет собой идеальный тетраэдр с углом HCH, равным 10928´. Такая геометрия молекулы обеспечивает минимальное отталкивание между четырьмя связывающими электронными парами.

В этилене каждый из атомов С связан не с четырьмя, а только с тремя другими атомами. В этом случае электронное строение молекулы описывается с привлечением представлений об sp2-гибридизации.

1s + 2p = 3sp2

Три sp2-гибридные орбитали, образовавшиеся из одной 2s- и двух 2р-орбиталей, лежат в одной плоскости под углом 120º. В этилене σ-связь С–С образуется при перекрывании гибридных орбиталей вдоль их осей. Две оставшиеся sp2-орбитали каждого из атомов С перекрываются с s-орбиталями атомов Н с образованием четырех σ-связей С–Н. Негибридизованные 2р-АО располагаются под прямым углом к плоскости σ-связей, перекрываясь над и под нею с образованием π- связи:

В алкинах каждый атом углерода тройной связи С≡С может быть связан еще с двумя атомами. В ацетилене оба атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации. Гибридные орбитали расположены на одной прямой под углом 180º:

1s + 1p = 2sp

При образовании тройной связи гибридные орбитали атомов углерода участвуют в построении σ-связи. Две негибридизованные р-орбитали  каждого из двух атомов углерода параллельны друг другу и могут перекрываться попарно с образованием двух π-связей, расположенных в перпендикулярных плоскостях.

  1.  Параметры ковалентной связи. Водородные связи

Ковалентная связь характеризуется: длиной, энергией, полярностью, поляризуемостью и направленностью.

2.1. Длина связи – равновесное расстояние между центрами ядер атомов, образующих связь. Половина длины ковалентной связи между одинаковыми атомами в молекуле называется ковалентным радиусом.

В общем случае длина связи равна сумме ковалентных радиусов атомов, составляющих связь.

Длины некоторых связей представлены в табл. 7.

Длины связей с участием атома С зависят от его состояния гибридизации. Одинарные С−С связи имеют тенденцию к уменьшению длины с увеличением доли s-характера гибридной орбитали.

Таблица 7

Длина, энергия, полярность, поляризуемость некоторых ковалентных связей

Связь

Длина,

нм

Энергия,

кДж/моль

Дипольный

момент, Д

Молекулярная

рефракция

СН

0,109

415

0,4

1,7

СС

0,154

348

0

1,3

С=С

0,133

620

0

4,2

С≡С

0,120

810

0

6,2

СО

0,143

340

0,7

1,5

С=О

0,121

710

2,4

3,3

ОН

0,096

465

1,5

1,7

При увеличении кратности связей между атомами их длина всегда уменьшается.

2.2. Энергия связи – энергия, которая затрачивается на разрыв химической связи (или выделяется при ее образовании). Энергия, необходимая для гомолитического разрыва отдельной связи на составляющие связи называется энергией диссоциации (ЕД). Энергия служит мерой прочности связи: при больших значениях энергии связь более устойчива. Двойные связи прочнее, чем соответствующие одинарные связи, но прочность их не вдвое больше. Это означает, что σ-связь прочнее π-связи.

Энергии связи могут заметно изменяться в зависимости от факторов, связанных со структурой молекулы. Так, энергия связи С−Н для первичного, вторичного и третичного атомов углерода не одинакова и уменьшается при переходе от Сперв.–Н  к  Стрет..–Н.

2.3. Направленность химической связи определяется гибридным состоянием атомов, участвующих в ее образовании. Углы между двумя связями, имеющими общий атом, называются валентными углами. Эти углы в органических соединениях должны соответствовать состоянию гибридизации атома углерода.

2.4. Полярность связи – асимметрия распределения электронной плотности между атомами вследствие различия их в электроотрицательности. Если атомы, образующие ковалентную связь, равноценны, то пара электронов связи в равной степени принадлежат обоим атомам. Большинство же ковалентных связей образовано неодинаковыми или неравноценными атомами, что приводит к смещению электронной плотности в сторону одного из них. Чем больше электроотрицательность элемента, тем сильнее притяжение между ядром и внешними электронами в атоме (табл. 8).

Таблица 8

Шкала электроотрицательности по Полингу

F

O

N

Cl

Br

I

C

S

H

P

Si

Mg

Li

Na

4,0

3,5

3,0

3,0

2,8

2,6

2,5

2,5

2,1

2,1

1,8

1,2

1,0

0,9

Электроотрицательность атома углерода зависит от его гибридного состояния и определяется долей s-орбитали в гибридной орбитали С–атома: sp3 – 2,51; sp2 – 2,59; sp – 2,75.

Разность электроотрицательностей (РЭО) связанных атомов разных элементов служит мерой полярности связи между ними:

Ковалентные связи С−С являются неполярными. Кроме них как неполярные рассматривают также связи С−Н в углеводородах, хотя последние следует рассматривать как малополярные (РЭО для связи С−Н 2,5(С) – 2,1(Н) = 0,4; дипольный момент 0,2 D).

Связи, образованные разными по электроотрицательности атомами, будут полярными. Для обозначения полярности связи используют символы:

,     .

Неравномерное распределение электронной плотности полярной ковалентной связи создает разделение зарядов, характеризующееся дипольным моментом μ, который выражается в Дебаях (1 D = 3,34 ∙ 10-30 Кл ∙ м). Дипольный момент μ представляет функцию длины связи (r) и заряда (q) на связанных атомах:  μ = qr .

Значения дипольных моментов некоторых связей представлены в табл. 7.

2.5. Поляризуемость связи – способность изменять свою полярность под действием внешнего поля (как правило, реагента).

Поляризуемость связей в молекуле оценивают величиной молекулярной рефракции (МRD, см3), определяемой экспериментально на основании таких физических констант органических соединений, как показатель преломления nD20 и плотность d.

где n = nD20 – показатель преломления, d – плотность, М – молекулярная масса. MRD является суммой атомных рефракций (АR) или рефракцией связей (R), т. е. представляет собой аддитивную величину (измеряется в см3). Значения АR сведены в справочные таблицы и могут использоваться для расчета MRD: MRD = ∑ АR.

Порляризуемость связи растет с увеличением размеров атомов (электронных оболочек), образующих связь (табл. 7). Легче поляризуются связи, максимальная электронная плотность которых располагается дальше от ядер связываемых атомов. π-Связи более поляризуемы, чем σ-связи. Поляризуемость в значительной степени определяет реакционную способность молекул.

2.6.  Водородные связи

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (F, O, N, Cl), способен взаимодействовать с неподеленной электронной парой другого сильно электроотрицательного атома другой или этой же молекулы с образованием дополнительной слабой связи, называемой водородной связью. Энергия этого взаимодействия находится в интервале 10−40 кДж/моль. В органических веществах эти связи возникают между функциональными группами, содержащими кислые протоны, и атомами, имеющими неподеленные электронные пары.

Примеры межмолекулярных водородных связей:

Водородная связь играет важную роль в проявлении многих физических и химических свойств молекул. Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию многих соединений, таких как спирты, карбоновые кислоты, что приводит к аномально высоким температурам их кипения. Сольватация посредством водородных связей с растворителем способствует повышению растворимости ряда веществ. Водородные связи вносят также вклад в стабилизацию образующихся в растворах ионов. Внутримолекулярные водородные связи образуются, если взаимодействующие функциональные группы расположены так, что возможно замыкание шестичленного или пятичленного циклов.

Примеры внутримолекулярных водородных связей:

Водородные связи играют важнейшую роль в формировании пространственной структуры белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов, а также в протекании ряда биохимических процессов.

  1.  Делокализованные связи

3.1.Типы сопряженных систем (π,π-, р,π-). При образовании ковалентной связи между двумя атомами связывающая МО является двухцентровой и двухэлектронной и называется локализованной МО. Если же одна или более связывающих орбиталей охватывают три или большее число ядер, то в этом случае речь идет о делокализованной связи. Делокализованная связь – это ковалентная связь, МО которой охватывают более двух атомов.

Делокализованные связи реализуются в соединениях, содержащих открытые или замкнутые системы сопряжения.

Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридизованных р-орбиталей нескольких атомов.

В случае, когда делокализованные МО принадлежат двум и более π-связям, тип сопряжения называют π,π-сопряжением.

Примеры π,π-сопряженных систем:

Среди соединений, содержащих замкнутую  π,π-сопряженную систему, наибольший интерес представляют ароматические соединения, в частности бензол, строение которого будет рассмотрено в разделе «Арены».

Если в сопряжении участвует π-связь и соседний атом с р-орбиталью, тогда такой тип сопряжения называют р,π-сопряжением (n,π-сопряжением). Примеры р,π-сопряженных систем:

3.2.Электронные смещения в молекулах органических соединений. Индуктивный и мезомерный эффекты. Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающееся с помощью электронных и пространственных эффектов. Если, например,  С-атом связан  с более электроотрицательным атомом – азотом, кислородом, галогенами, то  на нем возникает дефицит электронной плотности, обозначаемый «δ+», а на гетероатоме − избыток электронной плотности, обозначаемый «δ-»:

.

Полярность одной связи передается по механизму электростатической индукции по цепи σ-связей, что и обуславливает, так называемый,  индуктивный эффект (I-эффект). Передача происходит  с постепенным затуханием и через три-четыре связи уже не проявляется:

.

Графически индуктивный эффект изображают знаком → по линии ковалентной связи, острием направленным в сторону более электроотрицательного атома. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают,  сравнивая его влияние на электронное облако связи  с практически малополярной связью  С-Н и, полагая, что I-эффект атома водорода равен нулю. Если заместители смещают электронную плотность σ-связей к себе сильнее, чем атом водорода, то они проявляют отрицательный индуктивный эффект (−I-эффект). Такие заместители снижают электронную плотность в системе σ-связей и их называют электроноакцепторными:

.

−I-эффект проявляют: а) электроотрицательные атомы и группы:

F > Cl > Br > I; OH, NH2 и другие;

б) группы с семиполярными связями:

в) ониевые и катионные заместители:

г) ненасыщенные и ароматические заместители:

.

Заместители, отталкивающие электроны от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект) и называются электронодонорными.

+I-эффект проявляют:

а) алкильные группы:

б) анионные заместители: 

Мезомерный эффект или эффект сопряжения (М-эффект) – это электронные смещения по системе полярных делокализованных π-связей.

В результате проявления заместителем мезомерного эффекта распределение электронной плотности в сопряженной открытой углеродной цепи или в ароматической системе отличается от того распределения, которое имело бы место в отсутствие этого заместителя. Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по сопряженной системе без затухания.

Заместители, смещающие электронную плотность в сопряженной системе к себе, проявляют отрицательный мезомерный эффект (−М-эффект) и являются электроноакцепторными.

М-эффект изображается изогнутой стрелкой от π-связи на атом следующим образом:

 

−М-эффект проявляется в несимметричных π,π-сопряженных системах:

Группы, обладающие −М-эффектом:

Красным отмечены атомы, входящие в образование системы делокализованных связей. К примеру:

Заместители, смещающие электронную плотность от себя в сторону сопряженной системы, проявляют положительный мезомерный эффект (+М-эффект). К ним относятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд. Эти заместители являются электронодонорными и за счет включения в состав сопряженной системы своей пары электронов создают избыточность электронной плотности в цепи сопряжения.

+М-эффект проявляется в р,π-сопряженных системах:

Группы, обладающие +М-эффектом:

Например: 

Чтобы установить, имеется ли М-эффект необходимо:

а) выделить в молекуле сопряженную систему связей;

б) если система симметрична – М-эффекта нет;

в) если имеется р,π-сопряженная система, то имеется +М-эффект, а если несимметричная π,π-сопряженная система, то −М-эффект.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

64456. НАУКОВО-ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ЛАЗЕРНИХ І ГІБРИДНИХ ПРОЦЕСІВ НАПЛАВЛЕННЯ ТА МОДИФІКАЦІЇ ПОВЕРХОНЬ МЕТАЛЕВИХ ВИРОБІВ 3.93 MB
  Саме до них належать нові гібридні технології спрямовані на розширення можливостей лазерної обробки за рахунок спільного використання лазерного випромінювання з іншими джерелами теплової енергії електричною дугою струменем плазми високочастотним...
64457. ЗАБЕЗПЕЧЕННЯ РАЦІОНАЛЬНОГО ПРИРОДОКОРИСТУВАННЯ ШЛЯХОМ ЗМІНИ КАДРОВОЇ ПОЛІТИКИ СУДНОПЛАВНИХ КОМПАНІЙ УКРАЇНИ 224 KB
  За умови використання сучасних інноваційних підходів у відновлені судноплавної галузі і як результат у зміні кадрової політики судноплавних компаній України стане можливим використання українського флоту збудованого з використанням екологічно безпечних технологій та залучення морських...
64458. ПОЛІПШЕННЯ ЯКОСТІ ВЕДУЧИХ МОСТІВ СІЛЬСЬКОГОСПОДАРСЬКИХ ТРАКТОРІВ ЗАГАЛЬНОГО ПРИЗНАЧЕННЯ 572 KB
  Для досягнення поставленої мети сформульовані наступні задачі: проаналізувати якість роботи основних елементів ведучих мостів сільськогосподарських тракторів загального призначення та з урахуванням аналізу статистичних відмов визначити...
64459. Глибинне шліфування турбінних лопаток з важкооброблюємих матеріалів із застосуванням планетарних шліфувальних головок 911.45 KB
  Підвищення продуктивності обробки при звичайних методах шліфування завжди супроводжується підвищенням температури у зоні різання, що приводить до дефектів у вигляді шліфувальних тріщин та припалинь.
64460. ПОТЕНЦІАЛ ЗЕМЕЛЬНИХ РЕСУРСІВ РЕГІОНАЛЬНОЇ ГОСПОДАРСЬКОЇ СИСТЕМИ ТА НАПРЯМКИ ЙОГО ВИКОРИСТАННЯ 221.5 KB
  Актуальність проблеми просторового формування потенціалу земельних ресурсів регіональної господарської системи обумовлюється тим що у 17 регіонах галузі агропродовольчого комплексу домінують в структурі валової доданої вартості.
64461. Розробка технології і обґрунтування параметрів відновлення шліцьових валів сільськогосподарських машин 214.5 KB
  Мета роботи: підвищення якості відновлених шліцьових валів обґрунтування методу і параметрів обробки що забезпечують мінімальний рівень напружень. Завдання досліджень: провести статистичний аналіз чинників і характеру...
64462. ОПТИМІЗАЦІЯ НАВЧАЛЬНО-СЛУЖБОВОЇ ДІЯЛЬНОСТІ КУРСАНТІВ ВНЗ СИСТЕМИ МВС ЗАСОБАМИ ФІЗИЧНОГО ВИХОВАННЯ 244 KB
  Такі чинники як незакінченість перебудови системи освіти незрілість деяких її складових наявність протиріч у її здійсненні обумовлюють існування складнощів що негативно діють на курсантів.
64463. МОРФОЛОГІЧНА ХАРАКТЕРИСТИКА ЕФЕКТИВНОСТІ ЗАСТОСУВАННЯ БРОНХОАЛЬВЕОЛЯРНОГО ЗАХИСНОГО КОМПЛЕКСУ ПРИ ТЕРМІЧНИХ ТА ХІМІЧНИХ ОПІКАХ ШКІРИ 142 KB
  Встановлено що БАЗК є ендогенною поверхневоактивною речовиною що у своєму складі містить як клітинні так і позаклітинні компоненти системи місцевого імунітету легень і може використовуватися в якості замісної терапії.
64464. Крени фундаментів з кільцевою формою підошви на водонасиченому ґрунтовому шарі кінцевої товщини 343 KB
  В практиці будівництва споруд з високо розташованим центром ваги та значними моментними навантаженнями значне поширення одержали фундаменти з кільцевою формою підошви.