88783

ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІІОНІВ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ ЕЛЕМЕНТІВ

Курсовая

Химия и фармакология

Найчастіше люмінесценція тривалентних РЗІ іонів - результат переходів в межах частково заповненого 4f-рівня іонів. Ці електронні переходи володіють малими коефіцієнтами поглинання близько 10 см-1 і тривалими часами підсвічення аж до декількох мілісекунд.

Украинкский

2015-05-04

947 KB

1 чел.

PAGE   \* MERGEFORMAT 1

ЗМІСТ

ВСТУП

Розділ 1. ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІІОНІВ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ ЕЛЕМЕНТІВ………………………………………………………………………...4

  1.  Явище люмінесценції і його характеристики………………………..4

1.1.1. Поняття люмінесценції…………………………………………4

1.1.2. Класифікація………………………………………………….....5

1.1.3. Люмінесцентні характеристики речовин……………………...8

  1.  Схеми енергетичних рівнів іонів рідкісноземельних елементів…..10
    1.  Явище антистоксової люмінесценції………………………………..12

Розділ 2. СИНТЕЗ BaF2Yb,Er МЕТОДОМ ХІМІЧНОГО ОСАДЖЕННЯ…....15

Розділ 3.ЛЮМІНІСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОЧАСТИНКИ……………17

ВИСНОВКИ………………………………………………………………………. .21

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ………………………………………….22

Вступ

Неорганічні люмінесцентні матеріали, активовані іонами лантаноїдів, широко використовуються як люмінесцентні матеріали в освітлювальній апаратурі, дисплеях, оптичних підсилювачах, і лазерах.

Найчастіше люмінесценція тривалентних РЗІ іонів - результат переходів в межах частково заповненого 4f-рівня іонів. Ці електронні переходи  володіють малими коефіцієнтами поглинання близько 10 см-1 і тривалими часами підсвічення аж до декількох мілісекунд. Довгий час загасання люмінісценції вигідний у випадках, в яких доводиться створювати інверсії заселення, як наприклад у лазерах, оптичних підсилювачах, і для процесів абсорбції збудженого стану, як наприклад, конвертації. Зростає зацікавленість, до створення оптичних компонентів на основі полімерних матеріалів через їх просту обробку. Це зокрема справджується для іонів лантаноїдів, які випромінюють в інфрачервоному діапазоні, подібно до Er3+ і Nd3+, тому що різниця енергії між люмінесцентним збудженим станом і основним станом є малою. У зв’язку з цим затуханням, інтенсивність накачування мусить бути дуже високою, щоб досягти інверсії заселення.

У даній роботі вивчались люмінесцентні властивості наночастинки BaF2Yb,Er при збудженні інтенсивним лазерним випромінюванням інфрачервоної області спектра.

1. Люмінесцентні властивості іонів рідкісноземельних елементів.

1.1.Явище люмінесценції і його характеристики.

1.1.1. Поняття люмінесценції.

Люмінесценція сьогодні широко застосовується у різних галузях. Зокрема хірургам доводиться мати справу з фотолюмінесценцією, одержану під дією ультрафіолетових променів,є можливість виявляти структурні зміни речовини зі зміною спектру її люмінесценції, в хімії за власною люмінесценцією виявляють лантаноїди, уран, деякі рідкоземельні метали, чутливість виявлення яких сягає 5*10-7 – 10-8 %, на виробництві для маркування продукції(акцизні марки), в електриці – люмінесцентні лампи. Тож дамо означення цьому явищу і покажемойого відмінностівід інших видів випромінювання.

Люмінесценція – фізичний процес , який супроводжується перетворенням певного типу енергетичного збудження у електромагнітне випромінювання. До інших видів випромінювання відносяться:

  •  теплове;
  •  розсіяння (релеєвське, комбінаційне);
  •  відбивання світла;
  •  випромінювання Вавілова – Черенкова.

Люмінесцентне випромінювання відрізняється від теплового тим, що теплове випромінювання ми отримуємо тільки при термодинамічній рівновазі між випромінюванням і поглинанням. Для люмінесцентного випромінювання встановлення рівноваги не потрібно.

Отже, люмінесценція – це нерівноважне, надтемпературне випромінювання.

Важлива  особливість  люмінесценції  - часова, а також  просторова роздільність між актами поглинання та випромінювання. В результаті  система затримується  у збудженому стані на час, що значно перевищує період світлових коливань.

         (1.1)

Ця особливість відрізняє люмінесценцію від інших "нетеплових" випромінювань: релеєвського і комбінаційного розсіяння, випромінювання Вавілова - Черенкова. Для заданих типів випромінювання час випромінювальної релаксації складає приблизно 10 -14с.

Перебування системи у збудженому стані певний час приводить до можливості взаємодії випромінюючих центрів з оточуючим середовищем. Такі взаємодії приводять до змін параметрів люмінесценції, переносу  енергії, гасіння люмінесценції і т.д. Це може бути, зокрема, і температурне гасіння, і концентраційне  гасіння. Нагрівання тіла приводить до посилення обміну енергії з сусідами, і тим гасять люмінесценцію.

Відсутність гасіння випромінювання є ознакою того, що спостережуване випромінювання не є люмінесценцію. Досліди потрібного спрямування  і дозволяють вияснити природу свічення Вавілова – Черенкова, яке виникає при русі зарядженої частинки в речовині зі швидкістю, яка переважає фазову швидкість світла в цьому середовищі. Характерні часи для люмінесцентних випромінювальних переходів:10-9с – 1с. У випадку люмінесценції з неповністю релаксованих станів спостерігається т.зв. ’’гаряча’’  люмінесценція з тривалістю10 -12 с.

Отже, тривалість процесу люмінесценції значно перевищує період світлових коливань.

Енергетичні рівні, між якими відбувається випромінювальний перехід у люмінесцентному і лазерному випромінюванню не відрізняються. Проте, лазерний перехід відбувається при стимулюючій дії зовнішнього кванта. Люмінесцентний перехід відбувається спонтанно і є некогерентним.

Отже, люмінесценція – спонтанне, не рівноважне, над температурне випромінювання, яке за своєю тривалістю перевищує період світлових коливань.

1.1.2. Класифікація люмінесценції.

Класифікація люмінесценції здійснюється за типом збудження, за часовими характеристиками та механізмами елементарних процесів.

За типом  збудження виділяють  наступні типи люмінесценції:

1) фотолюмінесценція – люмінесценція, що викликана збудженням оптичних квантів. Інтервал енергії оптичних квантів, що приводять до випромінювання, охоплює вакуумний ультрафіолетовий (ВУФ), ультрафіолетовий (УФ), видимий і ближній інфрачервоний (ІЧ) діапазони спектра.

2) рентгенолюмінесценція – виникає при збудженні електромагнітними квантами з енергією 300еВ - 30кеВ. В лабораторних умовах збудження відбувається з використанням рентгенівських апаратів (джерел);

3) катодолюмінісценція – збудження електронами з енергією 102 -104 еВ. Для спостереження катодолюмінісценції зразок і джерело швидких електронів поміщають у вакуумовані закриті об'єми;

4) електролюмінесценція виникає при збудженні електричним струмом. Здебільшого, для електролюмінесценції використовують свічення напівпровідникових структур з р-п переходом. Особливий інтересвикликає використання електролюмінесценції для виготовлення світлодіодів, напівпровідникових лазерів;

5) радіолюмінесценціязбудження α,β-частинками,ϒ-променями, ядерними частинками (нейтронами, протонами), космічними променями;

  1.   хемілюмінесценція – випадок, коли система переходить у збуджений стан за рахунок енергії хімічної реакції;
  2.   біолюмінесценція – різновид хемілюмінесценції, що виникає в живих організмах.
  3.   триболюмінесценція – виникає при терті деяких речовин; зокрема, у випадку розколювання кристалів - кристалолюмінесценція.
  4.   сонолюмінесценція – при проходженні ультразвуку через деякі речовини.

За особливостями механізмів елементарних процесів.

Остаточний акт випромінювання у випадку люмінесценції являє собою спонтанний (невимушений) перехід. Це стосується усіх випадків люмінесцентних переходів.  Однак, рівні, на які і з яких відбувається перехід розділені енергетично, а інколи і просторово. Механізми релаксації енергії збудження до випромінювального рівня можуть бути різні. В окремих випадках можуть бути задіяні сторонні центри, енергія коливань гратки і т.д. За механізмами елементарних процесів, в результаті яких здійснюється заселення випромінюючого рівня і наступний випромінювальний перехід, розглядають: резонансну, спонтанну, метастабільну та рекомбінаційну люмінесценцію.

1) У випадку резонансної люмінесценції випромінювальний перехід відбувається безпосередньо із збудженого стану (перехід 21 на рис.1.1,а). Для такої люмінесценції енергія випроміненого кванта рівна енергії збуджуючого кванта. Резонансна люмінесценція характерна здебільшого для одноатомних газів (парів). Однак може спостерігатись і для молекул домішкових центрів в твердих тілах, екситонів.

2) Спонтанна люмінесценція відбувається у випадку,коли випромінювальний перехід відбувається з нижнього рівня на верхній і потім з верхнього поступово переходить на нижній(рис.1.1,б).

Рис.1.1.

3) Метастабільна люмінесценція – перехід 4 1 (рис.1.1,в) може відбуватись за участю метастабільного рівня 3, переходи (випромінювані) з якого заборонені. Звільнення з рівня 3 може відбуватись, наприклад, за рахунок теплової енергії.

4) При взаємодії збуджуючого випромінювання з речовиною можуть відбуватись процеси, які супроводжуються утворенням носіїв заряду, електронів і іонів в газах, електронів та дірок в твердих тілах. Подальша рекомбінація таких заряджених частинок може супроводжуватись люмінесценцією, яка називається рекомбінаційною. Рекомбінаційна люмінесценція в твердих тілах пов’язана з  виникненням вільних носіїв заряду внаслідок іонізації центру (рис.1.2,а, перехід 1) або зона – зонних переходів (рис.1.2,б, перехід 1). Іонізація центру для зона – зонних переходів обумовлена захопленням домішковим центром дірки валентної зони (перехід 5). Рекомбінація електронів (дірок) з центрами випромінювання відбувається безпосередньо або через проміжний рівень, який відіграє роль пастки для вільних носіїв заряду. Звільнений за рахунок теплової дезактивації з пастки носій (перехід 3) рекомбінує з центрами свічення.

Люмінесценція дискрентних центрів зв’язана з переходами всередині центра . Вплив кристалічної гратки зводиться до впливу кристалічного поля на енергетичну структуру центра та виникнення електрон-фононної взаємодії між дискретними центрами та коливанням гратки.

Рис. 1.2. Схеми рекомбінаційних процесів у випадку безпосередньої іонізації центру (а) та при зона зонному збуджені (б)

За тривалістю післясвічення.

Збуджена система перебуває в такому стані певний час ,чим і визначається тривалість після свідчення. Умовно, залежно від тривалості свідчення люмінесценція поділяється на флуоресценцію та фосфоресценцію.

Флуоресценція – це вимірювання з короткими часами загасання, властива переходам за участю дискретних центрів (резонансна, спонтанна люмінесценція).

Фосфоресценція – виникає у випадку метастабільної та рекомбінаційної люмінесценції. Тобто, в тих випадках ,коли вимірювальні центри збуджуються шляхом  рекомбінації з носіями  зарядів, що температурно звільняються з пасток. Для фосфоресценції властива сильна залежність часу випромінювальної релаксації від температури, оскільки імовірність звільнення з пасток температурно залежна.

1.1.3. Люмінесцентні характеристики речовин.

До основних характеристик люмінесцентних речовин відносяться спектри випромінювання, спектри збудження люмінесценції, квантовий та енергетичний вихід люмінесценції, ступінь поляризації, тривалість свічення (час загасання люмінесценції).

Спектри випромінювання люмінесценції – це залежність інтенсивності люмінесценції від довжини хвилі випромінювання. Спектри люмінесценції будують здебільшого в координатах: (I,λ),(I,v),(I,Е),v=1/λ, Е-енергія в еВ. Спектри випромінювання відображають структуру та інші характеристики центрів люмінесценції. Про природу випромінюючих центрів можна отримати відповідну інформацію, аналізуючи форму смуги люмінесценції.

Спектри збудження люмінесценції відображають залежність інтенсивності люмінесценції від довжини збуджуючої хвилі (енергії падаючих квантів). У випадку малої концентрації центрів випромінювання при збудженні в області поглинання центрів люмінесценції спектри збудження за своєю формою близькі до спектрів поглинання. Адже, чим більший коефіцієнт поглинання, тим більша доля поглинутого світла і, відповідно, інтенсивніша люмінесценція. Якщо поглинаючі центри не домішкові іони, а безпосередньо іони кристалічної гратки, то положення піків збудження не збігаються із максимумами поглинання .

Отже, спектр збудження – це спектральна залежність інтенсивності люмінесценції від довжини (частоти) збуджуючого світла при фіксованій довжині хвилі випромінювання.

У деяких випадках існує певне співвідношення між положенням спектрів збудження люмінесценції і спектрів люмінесценції. Ця залежність відома як правило Стокса – Ломеля: довжина хвилі максимуму люмінесценції більша від довжини хвилі максимуму збуджуючого світла. Люмінесценція з довжинами хвиль λл< λп називається антистоксовою.

Енергетичний і квантовий вихід.

Енергетичний вихіде визначається як відношення енергії, випроміненої речовиною, до поглинутої речовиною збуджуючої енергії Еп:

           (1.2)

Подібно вводиться поняття квантового виходу - як відношення числа квантів люмінесценції до числа поглинутих квантів збуджуючого випромінювання:

           (1.3)

Енергетичний і квантовий вихід зв’язані між собою:

            (1.4)

У випадку коликв=const

             (1.5)

Отримане співвідношення називається законом Вавілова, який для антистоксової люмінесценції не виконується.

Часові характеристики люмінесценції.

Коли розглядають часові параметри люмінесценції, то мають на увазі середній час життя в збудженому стані і закони наростання та загасання люмінесценції.

Після поглинання світла система переходить у збуджений стан, де перебуває певний час, який для кожного акту випромінювання різний. Тому можна ввести середній час перебування системи у збудженому стані. Важливу інформацію про центр отримують з аналізу залежності інтенсивності люмінесценції від часу, або так званої кінетики загасання люмінесценції.

Середній час життя дискретних центрів у збудженому станівідомий як константа загасання, константа спаду інтенсивності випромінювання, час випромінювальної релаксації та ін:

             (1.6)

Закон спаду інтенсивності свічення за часом:

            (1.7)

1.2. Схеми енергетичних рівнів іонів рідкісноземельних елементів(Ce3+,Pr3+, Eu3+, Eu2+,Yb3+, Er3+).

Відомо, що до значного розширення смуг люмінесценції та стоксового зсуву приводить взаємодія електронних станів домішкових центрів з коливаннями гратки. В деяких випадках може реалізуватись ситуація, що електронні переходи відбуваються в межах оболонок, екранованих зовнішніми заповненими оболонками. Такі переходи характерні для кристалів з іонами з внутрішньою незаповненою f-оболонкою (від іона Се3+ до Yb3+). Ці елементи належать до групи лантаноїдів і тому відомі ще як іони лантаноїдів, лантаноїди разом з елементами Sc i Y відносяться до групи рідкоземельних елементів (РЗЕ). Для атомів цих елементів основного і збудженого характерна конфігурація зовнішніх оболонок: [Xe]4fn5s25p65d6s2,де п- кількість електронів на f – оболонці (2 – 14).

Спектри випромінювання таких елементів будуть представлені вузькими лініями, які швидше будуть нагадувати лінійчаті спектри випромінювання атомів. Положення цих смуг практично не залежить від типу кристалічної матриці, що зумовлене повним екрануванням 4fелектронів 5s та 5p оболонками від впливу кристалічного поля. Випромінювальні переходи в межах 4fn конфігурації заборонені правилами відбору, тому час загасання такої люмінесценції лежить в мікро- та мілісекундному діапазоні. Окрім цих переходів у спектрах люмінесценції неорганічних кристалів, активованих РЗІ, можуть спостерігатись міжконфігураційні 5d-4f переходи, що дозволені правилами відбору і проявляють себе в інтенсивних і досить широких смугах поглинання і випромінювання. Вони часами загасання з наносекундного діапазону На рисунку 1.3 представлено схеми енергетичних рівнів рідкоземельних елементів.

Рис. 1.3. Схеми енергетичних рівнів електронів 4 fn - конфігурації іонів РЗЕ [3].

Gd3+ - іон (4f7). Цей іон має наполовину заповнену 4-f оболонку (кількість електронів на f - оболонці 2(2L + 1) = 14). Основний стан системи 8S7/2 . Збуджені стани в порядку наростання енергії - 6Р, 6J, 6D i т.д. Випромінювання іонів Gd3+ відповідає переходу 6P7/28S7/2 з максимумом при ~ 32000 см-1 (~312 нм). Поряд з цією лінією можна також спостерігати її фононне повторення та компоненти, зумовлені розщепленням 6P7/2 - рівня кристалічним полем(рис. 1.4)

Рис.1.4. Спектри випромінювання іонів Gd3+.

При високих температурах відбувається заселення 6P5/2 - станів, які також; можна спостерігати через їх випромінювання. При рентгенівському збудженні можна спостерігати випромінювальні переходи з 6Р-, 6І-, 6D- i 6G- станів (311, 275, 254 і 200 нм).

В спектрах іонів РЗЕ, крім заборонених f - f - переходів з вузькими лініями випромінювання спостерігаються міжконфігураційні переходи, що дозволені правилами відбору і проявляють себе в інтенсивних і відносно широких смугах поглинання та випромінювання. В переходах задіяні 4f і 5d- оболонки. Такі переходи характерні як для трьохвалентних (Се, Рг, Nd, Tm, Er), так i для двовалентних іонів (Eu2+, Sm2+, Yb2+).

У решти тривалентних іонах переходи з 5d станів утруднені, оскільки вони розташовані в області збуджених f - станів, тому релаксація з 5d – рівнів відбувається через випромінювальні f – рівні.

 1.3 Антистоксова люмінесценція

Фосфори з антистоксовою люмінісценцією називають фосфорами з

апконверсією, де під апконверсією розуміють випромінювальний перехід і збільшення частоти вимірювання.

Схеми реалізації антистоксової люмінісценції можуть виглядати так:

Рис.1.5. Схема перетворення частоти випромінювання в антистоксових люмінофорах. Частота зростає в результаті а) поглинання квантів або б) переносу енергії.

Якщо енергії переходів 1 2 та 2 3 єблизькі, а час життя на рівні 2 -порівняно великий, то можна очікувати, що може реалізуватись схема перетворення зображення на рис.1.5,а. В цьому випадку енергії двох низько-енергетичних квантів і достатньо, щоб перевести систему в стан 3, звідки вона повертається в основний стан випромінювання з енергією кванта hv32 = hv12 + hv23. Отже в схемі основний момент перетворення зумовлений поглинанням квантів з основного стану 1 та збудженого стану 2.

Інший механізм збільшення частоти випромінювання зумовлений резонансним переносом енергії від центра Адо Вв два етапи. Спочатку відбувається резонансне збудження Вв стан 2', аз цього стану також зарезонансним переносом перехід в стан З'.

Крім згаданих механізмів перетворення енергії квантів у антистоксову люмінесценцію можуть використовуватись такі явища як кооперативна люмінесценція та 2 фотонне поглинання. Ефективності цих процесів для порівняння приведені в таблиці 1.

Типовими РЗІ на яких можна спостерігати антистоксівську люмінесценцію є Er, Yb, Tm, Dy,

Схема перетворення вимагає високих густин збудження, що реалізується при збуджені проміжними лазерами. Суттєве покращення перетворення інфрачервоних квантів у видимі області можна досягнути при використані іонів Yb3+ як сенсибілізаторів.

Таблиця 1.1

Ефективність перетворення випромінювання у високоенергетичне нормалізоване до енергії збуджуючого світла (1W см-2 ).

Механізм

Ефективність

Матеріали

Резонансний перенос енергії

10 -3

YF3:Yb3+ , Er3+

Двокрокове поглинання

10 -5

StF2: Er3+

Кооперативна люмінесценція

10 -8

YbPO4

Двофотонне збудження

10 -13

CaF2:Eu2+

Іони Yb3+ мають більші перетини поглинання,меншу схильність до концентраційного гасіння з іншими РЗІ. Ця обставина досягнути  більшої густини оптичного збудження. Поглинута енергія може ефективно передаватись шляхом резонансного переносу до Eu2+,  Tm3+.

Типові спектри  випромінювання іонів Eu3+ ,Tm3+.при збудженні  в смузі поглинання  іонів Yb3+(980 нм) містять смуги випромінювання  у видимій області: 540, 470, 450 нм.

Серед  антистоксових люмінофорів первага віддається  галоїдним фосфорам YF3, BaY2F6зокрема хлоридами, таким як BaCI2. Це зумовлено енергіями фотонів хлоридних матриць, що відповідно зменшує ефективність багатофотонних процесів і збільшує час життя збуджених рівнів.

Антистоксові  люмінофори можуть з успіхом використовуватись для візуалізації випромінювання  інфрачервоних світоглядів та лазерів. Інтерес  виникає створення на основі люмінофорів джерел випромінювання та лазерів.

2. Синтез BaF2Yb,Er методом хімічного осадження.

Для синтезу наночастинок BaF2Yb,Erми використовували метод хімічного осадження. Даний метод є простий у використанні і дозволяє отримати наночастинки різного розміру. Вхідними речовинами для синтезу наночастинокBaF2 Yb,Er були соліBaCl2,NH4F,Yr(NO3)3*6H2O,

ErCl3 * 6H2O.Синтез проводили за реакцією:

Таблиця 2.1

Маси вхідних речовин для синтезу наночастинок BаF2 Yb,Er.

Речовина

m, г

μ, г/моль

ν

BaCl2*6 H2O

1,18

208

0.005

NH4F*6H2O

0,918

37.04

0.024

Yb(NO3)*6 H2O

0,087

383.01

2.27

ErCl3*6 H2O

0,95

381.70

0.0024

Для синтезу були приготовлені два водні розчини об’ємом 40мл і 20мл. Для приготування першого розчину ми змішали 0,918г (NH4F*6H2O) з 40мл води і розмішали магнітною мішалкою до повного розчинення. Другий розчин: змішати 1,18г (BaCl2*6H2O) з 25мл води і так само розмішали магнітною мішалкою. Тоді перший розчин вкапували повільно в другий. Отримали мутний розчин.

Даний розчин розливали по кюветках, об’ємом по 4 мл кожна. Центрифугування проводили з наступними параметрами: швидкість обертання ротораυ=7000 об/хв., розраховане перевантаження G=29g і час центрифугування t=5 хв. Після завершення центрифугування в кюветі містилась прозора рідина і білий осад на дні. В подальшому зливали прозору рідину і доливали дистильовану воду до осаду з наступним розмішуванням. Даний розчин поміщався ще на 5 хв. у центрифугу для відмивання від залишків реакції. Після цього осад з кюветки виділяли  на чашку Петрі. Дану процедуру проводили для наступних порцій розчину. Таким чином було виділено весь осад з розчину.

Чашку Петрі з наночастинкою поміщали в піч для осушування. Піч відкачували з допомогою форвакуумного насоса для створення розрідженого повітря. Для поглинання зайвої вологи в піч також поміщали реагент P2O5. Процес осушування тривав дві доби.

Синтезовану наночастинку ВaF2 Yb,Er помістили в керамічну кюветку для подальшого відпалу в печі нагрітій до 800°С для збільшення її розміру. Оскільки Er при високо температурному відпалі і присутності кисню може перейти зEr3+в Er4+, то в пічтакож поміщали вуглецеву тканину, яка при згорянні з обмеженням кисню утворювала (CO). Як відомо СО використовують як відновник в хімічних реакціях і таким чином його присутність протидіяла утворенню Er4+.

За допомогою фотоелектричного помножувача (ФЕП) ми отримали спектр наночастинки, який підтвердив утворення наночастинки ВaF2Yb,Er.В спектрі спостерігали типові смуги люмінесценції іона Eb.

3. Люмінесцентні властивості наночастинки.

Антистоксова люмінесценція – фотолюмінесценція, довжина хвилі якої менша від довжини хвилі збуджуючого світла (тобто фотолюмінесценція, що не підкоряється правилу Стокса). При антистоксовій люмінесценції випроменені кванти мають більшу енергію, ніж кванти збуджуючого світла. Збільшення енергії квантів відбувається за рахунок енергії теплового руху атомів. По іншому це явище називається – апконверсією.

Типовими рідкісноземельними елементами(РЗЕ), на яких можна спостерігати антистоксову люмінесценцію, є Er, Yb, Tm, Dy. Ми використовували Er, Yb. Yb служить для поглинання збуджуючого випромінювання, тому що імовірність поглинального переходу в ньому набагато більша ніж в Er, оскільки в Erf-f переходи, заборонені по ΔL. Передача енергії відбувається за час 10-15с, тому цей процес є більш імовірний а ніж процес випромінювання Yb. В результаті такої передачі електрони Er можуть переходити у збуджений стан. Схема їх переходів зображена на рисунку рис.6.

Збудження люмінесценції наночастинки проводилося опроміненням її інфрачервоним лазером (λ = 985нм).

Коефіцієнт поглинання Yb3+ більший, тому він першим поглинає світло. Тоді його електрони, як показано суцільними стрілками, переходять з основного стану 2F7/2 в збуджений стан 2F5/2. Після чого вони можуть повернутись в основний стан і випромінити, але оскільки біля них є іони Er3+,то електрони передаютьїм свою енергію збудження. Внаслідок передачі іони Er3+ переходять зі стану4I15/2у стан4I11/2. З наступною порцією світла Yb3+ знову передає енергію збудження Er3+ і тим самим спричинює перехід іонів з рівня4I11/2  на рівень4F7/2. З іншого боку електрони Yb3+ передають енергію збудження Er3+ і спричинюють перехід іонів Er3+ на рівень 4I11/2. Тоді за рахунок того, що нижні рівні близько розташовані іони Er3+передадуть свою енергію фононам (безвипромінювальна релаксація) і скотяться на рівень 4I13/2 . При наступному акті передачі енергії іони Er3+ потрапляють на рівень 4F9/2. Рівні 2H11/2 і 4S3/2 можуть заповнюватись за рахунок безвипромінювальної релаксації, випромінювальні переходи з яких даватимуть зелену флуоресценцію. Випромінювання з рівня 4F9/2 спостерігається у вигляді червоноїапконверсійної флуоресценції. З рівня 4F7/2 електрони не випромінюють, тому що для люмінесценції характерне явище релаксують до рівнів 2H11/2 або 4S3/2 .

В даній енергетичній схемі всі електронні переходи є дипольно заборонені (рис. 3.1).

Рис.3.1. Схематична діаграма сенсибілізованої апконверсії в нанокристалі ВaF2 при збудженні квантами 985нм.

Насправді рівні 2H11/2 , 4S3/2та інші мають певну структуру зумовлену спін – орбітальною взаємодією, тонким розщепленням спектрів, надтонким розщепленням спектрів і ця структура прописується в спектрі люмінесценції. Тобто на графіку ми прописуємо комбіновану густину збудженого та основного станів.

Пошук нових ефективних люмінофорів відбувається у напрямку матеріалів із меншими енергіями фононів. Ефективність антистоксової люмінесценції сильно залежить від швидкості процесів безвипромінювальної релаксації енергій збудження за рахунок електрон-фононної взаємодії. У порівнянні із широковідомим антистоксовим люмінофором NaYF4-Yb,Erочікується, що енергії фононів у матриці матриця BaF2 будуть меншими, тому квантовий вихід антистоксової люмінесценції може бути вищим.

Спектр антистоксової люмінесценції наночастинок BaF2-Yb, Erпредставлено на рисунку 3.2. Свічення зосереджено у зеленій та червоній області спектра. По аналогії із подібними спектрами випромінювання іонів ербію легко провести ідентифікацію смуг випромінювання. Смуга в області 520 нм відповідає електронному переходу зі збудженого стану 2H11/2в основний стан 4I15/2 іона ербію.Смуга змаксимумом при 545 нм – переходу 2H11/24I15/2, а червона смуга випромінювання переходу 4F9/24I15/2.

Рис.3.2. Спектр антистоксової люмінесценції наночастинок BaF2-Yb, Erпри збудженні напівпровідниковим лазером із довжиною хвилі випромінювання 985 нм і потужністю 50 мВт при кімнатній температурі.

 

Рис.3.3 Порівняння інтенсивностей антистоксової люмінесценції наночастинок BaF2-Yb, Er і NaYF4-Yb,Er.

Інтенсивність антистоксової люмінесценції наночастинок BaF2-Yb, Er порівняно із інтенсивністю NaYF4-Yb,Er на рис. 3.3. Як видно інтенсивність люмінесценції наночастинок BaF2-Yb, Er є близько в два рази нижчою, хоча очікуваний квантовий вихід для цього матеріалу мав би бути вищим. Для порівняння інтенсивностей нами синтезувались наночастинки BaF2-Yb, Er і NaYF4-Yb,Er із однаковою кількістю домішкових іонів Yb та Er у вихідних розчинах.Імовірно, що менша інтенсивність пов’язана із гіршим входженням тривалентних домішок у BaF2, оскільки вони заміщують у гратці двовалентні іони барію.

Висновки

  1.  Зроблено огляд літератури по механізмах, видах і параметрах люмінесценції, енергетичній структурі і люмінесцентних властивостях іонів рідкісноземельних елементів та антистоксовій люмінесценції широкозонних кристалів.
  2.  Синтезовано наночастинки BaF2-Yb,Er методом співосадження та проведено високотемпературний відпал для збільшення розміру частинок.
  3.  Освоєно методику вимірювання антистоксової люмінесценції та досліджено спектр випромінювання наночастинок BaF2-Yb,Er. При збудженні інфрачервоним лазером 985 нм (50 мВт) зареєстровано смуги люмінесценції в червоній та зеленій областях спектра. Структура спектра люмінесценції є подібною до структури відомого антистоксового люмінофора NaYF4-Yb,Er. Проведено ідентифікацію смуг люмінесценції. Інтенсивність антистоксової люмінесценції BaF2-Yb,Er виявилась приблизно в два рази нижчою за інтенсивність люмінесценції NaYF4-Yb,Er. Припускається, що останнє пов’язано з меншим коефіцієнтом входження домішкових іонів Yb3+ та Er3+ у наночастинки BaF2 в процесі синтезу.


Список літератури

  1.  Волошиновський А. С., Неділько С.Г., Підзирайло М.С. Oснови люмінесценції, 2008р. – 219 ст.

[3] William Yen M., Shigeo S. Phosphor hand book CRC PressILlc, 1999 – 921 c.

  1.  Пат. РФ № 2401860. Физико-химические аспекты синтеза люминофоров на основе оксисульфида иттрия с длительным послесвечением/ БОГАТЫРЕВА А.А. и др.; заявник Общество с ограниченной ответственностью Научно – производственная фирма "Люм" (RU) заяв.:18.04.2008; опубл.: 20.10.2010 – Бюл. № 29
  2.  Oснови люмінесценції. Волошиновський А. С., Неділько С.Г., Підзирайло М.С. 2008р.ст.216
  3.  Y. Wang, W. Qin, J. Zhangetal. Synthesisof colloidal LaF3: 0.04Yb3+, 0.01Er3+nanocrystals with green upconversion luminescence // J. ofRareEarths.–2008.–26, p. 40-43.
  4.  Родный П. А. Остовно-валентные переходы в широкощелевых ионных кристаллах // Физика твердого тела. 1992. Т.34. Вып.8. С.1975-1998
  5.  Heer S, Kompe K, Gudel H U, Haase M, Highly efficient multicolour upconversion emission in transparent colloids of lanthanide – doped NaYF4 nanocrystals.Adv. Mater., 2004, 16, 2102
  6.  McKinsey D.N. etal. Fluorescence Efficiencies of  Thin Scintillating Filmsinthe Extreme Ultraviolet Spectral Region // Nuclear Instruments and Method sin Physics Research B. 1997. 132. P. 351-358.
  7.  Sergeyev S, Popov S, Ari T. Friberg. Influence of the short-range coordination order of erbium ions on excitation migration and upconversion in multicomponent glasses// OpticsLetters. 2005. V. 30, No. 11. P. 1258-1260.
  8.  Nikonorov N.V., Przhevuskii A.K., Chukharev A.V. Characterization of nonlinear upconversion quenchingin Er-dopedglasses: model ingand experiment // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 324. P. 92-108.
  9.  Khoptyar D., Jaskorzynska B. Experimental determination of energy transfer parameters for homogeneous upconversion in Erdopedsilica // J. Opt. Soc. Am. B. 2005. V. 22., P. 2091-2098.
  10.  G.N. vanden Hoven, E. Snoeks, A. Polman, etal. Upconversion in Er-implanted Al2O3waveguides // J. Appl. Phys. – 1996. – V. 79, N. 3. – P. 1258-1266.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

77897. Сравнительный анализ договора поручения, комиссии, агентского договора 27 KB
  Сравнительный анализ договора поручения комиссии агентского договора По договору поручения одна сторона поверенный обязуется совершить от имени и за счет другой стороны доверителя определенные юридические действия. По договору комиссии одна сторона комиссионер обязуется по поручению другой стороны комитента за вознаграждение совершить одну или несколько сделок от своего имени но за счет комитента. По агентскому договору одна сторона агент обязуется за вознаграждение совершать по поручению другой стороны принципала...
77898. Имущественное страхование. Формы и виды страхования 33.5 KB
  Страховой риск это событие на случай наступления которого проводится страхование. Страховой интерес – убытки которые могут возникнуть у страхователя при наступлении страхового случая и от которого он страхуется. Виды страхования: I имущественное страхование: а особый объект страхования...
77899. Сравнительный анализ займа и кредита 34 KB
  В случаях когда срок возврата договором не установлен или определен моментом востребования сумма займа должна быть возвращена заемщиком в течение 30 дней со дня предъявления займодавцем требования об этом если иное не предусмотрено договором. По договору финансирования под уступку денежного требования одна сторона финансовый агент передает или обязуется передать другой стороне клиенту денежные средства в счет денежного требования клиента кредитора к третьему лицу должнику вытекающего из предоставления клиентом товаров...
77900. Договор банковского счета 31.5 KB
  Договор банковского счета По договору банковского счета банк обязуется приниматься и зачислять поступающие на счет открытый клиенту денежные средства выполнять распоряжения клиента о перечислении и выдаче соответствующих сумм со счета и проведении других операций со счета. Субъекты: банк иная кредитная организация которая имеет право на ведение банковских операций; клиент ФЛ ЮЛ. Правовое регулирование: закон о ЦБ РФ о банках и банковской деятельности инструкция ЦБ об открытии и закрытии банковских счетов счетов по вкладам...
77901. Обязательства по совместной деятельности 29.5 KB
  Обязательства по совместной деятельности По договору простого товарищества двое или несколько лиц товарищей обязуются соединить свои вклады и совместно действовать без образования ЮЛ для извлечения прибыли или достижения иной не противоречащей закону цели. СУ: вклад который должен внести каждый из товарищей в общее дело. Должна быть дана денежная оценка вклада товарищей которая определяется по соглашению сторон. Правовой режим: имущество является общей долевой собственностью товарищей договором может быть установлено иное.
77902. Інноваційні процеси 35.86 KB
  Технічні новини і нововведення проявляються у формі нових продуктів виробів технологій їх виготовлення засобів виробництва машин устаткування енергії конструкційних матеріалів. Організаційні нововведення охоплюють нові методи і форми організації усіх видів діяльності підприємств та інших ланок суспільного виробництва організаційні структури управління сферами науки і виробництва форми організації різних типів виробів і колективної праці. За масштабністю і степенем впливу на ефективність діяльності певних ланок суспільного...
77903. Инфраструктура. Система технічного обслуговування 35 KB
  Інфраструктура підприємства – це комплекс цехів господарств та служб підприємства які забезпечують необхідні умови функціонування підприємства. Інфраструктура являє сотвабою своєрідний тил виробництва без якого неможлива нормальна робота підприємства. Виробнича інфраструктура підприємства – це сукупність підприємств які прямо не беруть участі у створенні основної продукції підприємства але своєю діяльністю сприяють роботі основних цехів створюючи необхідні для цього умови. Виробничу структуру підприємства зокрема складають;...
77904. Організація виробництва та забезпечення якості продукції 69.43 KB
  Якість та конкурентноспроможність продукції. Стандартизація та сертифікація продукції. Державна політика у сфері управління якістю продукції.
77905. Собівартість промислової продукції та шляхи її зниження 405 KB
  Собівартість промислової продукції та шляхи її зниження Сутність поняття собівартість та зниження її зниження. Кошторис витрат і собівартість продукції Склад та структура собівартості продукції. Класифікація витрат на виробництво продукції. Фактори та шляхи зниження собівартості продукції.