90044

ДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДИФИЛЬНЫХ МОЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Лекция

Химия и фармакология

При растворении в воде моющие ПАВ не только агрегируют в объеме раствора но как уже было сказано самопроизвольно концентрируются с выделением тепла в поверхностном слое что приводит к частичной или полной замене молекул воды на границе раствора с воздухом адсорбированными дифильными молекулами.

Русский

2015-05-29

142 KB

0 чел.

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДИФИЛЬНЫХ МОЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Эти свойства вытекают из самой природы ПАВ. К ним относят способность понижать поверхностное натяжение, влиять на процессы смачивания, эмульгирования, пенообразования, суспендирования.

Поверхностное натяжение и поверхностная активность

Состояние молекул поверхностного слоя жидкости отличается от их состояния в объеме. В объеме молекулы окружены со всех сторон такими же молекулами, в поверхностном слое они взаимодействуют с молекулами двух разных фаз. Поэтому межмолекулярные силы в поверхностном слое не уравновешены (отличаются от нуля) и направлены в сторону фазы, с молекулами которой взаимодействие сильнее. Результирующая этих сил, направленная в сторону этой фазы, будет стремиться сократить поверхность раздела фаз, создавая поверхностное натяжение σ.

Поверхностная энергия Gпов, являющаяся результатом этих взаимодействий, определяется в изобарно-изотермических условиях произведением площади поверхности S на поверхностное натяжение: G = σ S. Так как любая система стремится к уменьшению Gпов, в реальных растворах постоянно идут конкурентные процессы за место в поверхностном слое.

При растворении в воде моющие ПАВ не только агрегируют в объеме раствора, но, как уже было сказано, самопроизвольно концентрируются с выделением тепла в поверхностном слое, что приводит к частичной или полной замене молекул воды на границе раствора с воздухом адсорбированными дифильными молекулами. Замещение молекул на поверхности растворителя менее полярными молекулами, увеличение в поверхностном слое межмолекулярных расстояний вследствие быстрого и обратимого обмена молекулами между поверхностью и объемом — таковы основные причины понижения поверхностного натяжения в присутствии ПАВ; именно это свойство и было названо поверхностной активностью.

Эмульгирующие свойства

Эмульсиями называют дисперсные системы, состоящие, по меньшей мере, из двух жидкостей, из которых одна распространена по всему объему другой в виде мельчайших капелек Такие системы находятся в термодинамически неустойчивом состоянии. Жидкость, распределенную в объеме другой, называют дисперсной фазой, а ту, в которой «плавают» капельки жидкости — дисперсионной средой. Различают прямые эмульсии и обратные. К первым относят такие, в которых дисперсионной средой является вода, а дисперсной фазой — углеводороды (масло), ко вторым — те, в которых дисперсионной средой являются углеводороды.

Эмульсии обладают значительной поверхностной энергией, потому что включают сильно развитую межфазную поверхность, что обусловлено очень малым диаметром (0,1—100 мкм) капель дисперсной фазы. Постепенное слияние этих капель идет с уменьшением свободной энергии и приводит в конце концов к разрушению эмульсии и расслаиванию двух жидкостей, ее составлявших. Это явление — слияние капелек эмульсии — называется коалесценцией. Кроме коалесценцик разрушение эмульсии вызывают всплывание или оседание капелек дисперсной фазы, а также коагуляция, т. е. образование из капелек крупных агрегатов.

Устойчивость эмульсий оценивают временем их существования. За количественную характеристику устойчивости (разрушения) эмульсии принимают удельную скорость коалесценции Кэ, рассчитываемую как константа скорости химической реакции второго порядка:

где nо — начальное число капель; nτ — текущее число коалесценции ко времени τ.

Пенообразующая способность

Термодинамически неустойчивые системы, получаемые диспергированием газов в жидкости, называют пенами. Неустойчивость их объясняется тем, что при вспенивании жидкости происходит увеличение свободной энергии системы за счет резкого увеличения межфазной поверхности. Для образования стабильной пены кроме введения в систему газа необходимо добиться и понижения поверхностного натяжения, что достигается добавлением ПАВ. Моющие ПАВ, стабилизирующие пены, образуют мономолекулярные слои с каждой стороны пленки. Ориентация происходит так, что гидрофобная часть молекулы направлена в сторону газа. Адсорбционные слои создают условия для образования более или менее быстро опадающих пленок со сравнительно устойчивыми «каркасами», а следовательно, для образования пен различной устойчивости.

Различают шаровую и полиэдрическую пены. При образовании шаровой пены отдельные ее пузырьки отделены друг от друга жидкой средой. Сплошной массив пузырьков, между стенками которых стекает тонкой пленкой жидкость, образует полиэдрическую пену. В разновесном состоянии у полиэдрической пены угол между гранями составляет 120°, так как по одному ребру соприкасается не более трех пузырьков.

Самопроизвольное истечение жидкости из пены называют синерезисом пены, скорость которого определяют по объему жидкости, накапливающейся в единицу времени под слоем пены. Синерезис оценивают также временем полураспада пены. Пену характеризуют также кратностью, т. е. отношением ее объема к объему всей жидкости, из которой она образовалась. Пенообразующую способность выражают объемом пены или высотой ее столба, которые образуются в единицу времени из данного объема раствора. Разрушение иены происходит потому, что разделяющая пузырьки газа пленка стремится уменьшить свободную энергию системы за счет сокращения поверхности, со бираясь в каплю, а препятствует — адсорбция ПАВ на границе раздел.: фаз. Поэтому стабильность пены зависит от структуры, концентрации и способности ПАВ к адсорбции.

Пенообразующую способность оценивают по уравнению

Скорость разрушения пены может быть определена по уравнению

где Sn — поверхность элементарном пленки пены; п — число пузырьков в пене; кп — константа скорости коалесценции, которую по аналогии с эмульсиями определяют как

где W — работа адсорбнии; а — коэффициент геометрии (распределения) ПАВ.

На основании этого уравнения можно предсказать, что чем больше поверхностное натяжение и поверхность пленок, тем менее устойчива пена. Увеличение работы адсорбции моющего вещества уменьшает скорость коалесценции и увеличивает устойчивость пены. Добавление в дисперсную систему молекулярно-растворимых и плохо растворимых дифильных веществ приводит к возрастанию коалесценции, поскольку возможна десорбция моющего ПАВ в органическую фазу, что приводит к уменьшению работы адсорбции. Синерезис, кратность и объем пены тоже можно использовать в качестве критериев ценообразования.

Для получения высокоустойчивых пен используют длинно-цепные моющие ПАВ, а для получения пен с малым временем жизни — менее высокомолекулярные растворимые дифильные вещества. Оптимальное пенообразование наблюдается при концентрации ПАВ, близкой к предельной адсорбции; при этом зависимость пенообразующей способности для каждого гомолога проходит через максимум. В случае применения ионных ПАВ электролиты обусловливают высаливающий эффект, который выражается в том, что с повышением концентрации вводимого противоиона Сi уменьшается предельная адсорбция в пленке Сm:1n СmВ lnCi, где А и В — константы.

На величину предельной адсорбции неионных ПАВ электролиты не влияют, поскольку углеводородная часть таких веществ не втянута в воду. Большие концентрации электролита приводят к повышению поверхностного натяжения и высаливанию самих неионогенных ПАВ; в этом случае поведение ионогенных и неионогенных моющих веществ при значительном увеличении концентраций электролитов совпадает. Поэтому существует оптимальная концентрация, обеспечивающая максимальную пенообразующую способность.

Вещества, подавляющие пенообразование, должны обладать низким поверхностным и межфазным натяжением и ограниченной растворимостью в пенящейся жидкости, но высоким коэффициентом растекания и положительным значением коэффициента проникновения Кп= σп+ σпаа, где индексы «п», «а» относятся к поверхности пены и антивспенивателю.

В заключение подчеркнем, что в моющем процессе пенообразование не играет существенной роли: в пену из объема раствора переходит всего 5—10% загрязнителей. Однако именно это свойство моющих препаратов — давать пену — часто влияет на выбор потребителями моющих средств.

Смачивание

Межмолекулярное взаимодействие на поверхности раздела в системах жидкость — твердое тело или двух несмешивающихся жидкостей относят к явлению смачивания. Эффект смачивания определяется соотношением внутримолекулярных сил жидкости (когезией) и межмолекулярных сил между взаимодействующей жидкостью и твердых телом или другой жидкостью (адгезией). Степень взаимодействия молекул на поверхности раздела двух фаз оценивают работой адгезии Wa, относимой к единице площади образованной (разрываемой) межфазной поверхности. Для систем жидкость—жидкость Wа определяют по уравнению Дюпре:

Для систем жидкость — твердое тело справедливо аналогичное уравнение:

Взаимодействие между фазами также проявляется при растекании жидкости по поверхности, которое при достижении равновесия поверхностных сил на границе фаз жидкость (ж) — твердое тело (т) — газ (г) оценивают краевым углом смачивания  по уравнению Юнга:

 Суспендирующее действие

Микрогетерогенные термодинамически неустойчивые дисперсные системы, в жидкой непрерывной фазе которых равномерно распределены мельчайшие твердые частицы, называют суспензиями. Термодинамическая неустойчивость их обусловлена избытком суммарной поверхностной энергии частиц, склонных поэтому к агрегации. Относительная устойчивость диспергированного твердого вещества в жидкой среде зависит от соотношения сил притяжения и отталкивания. Последние возникают благодаря наличию вокруг частиц так называемого двойного электрического слоя. Этот слой образуется в результате диссоциации поверхностных функциональных групп либо благодаря адсорбции электролитов и полярных молекул на межфазной поверхности. Двойной слой состоит из заряженной поверхности и частиц противоположно заряженного размытого слоя противоионов. Одноименно заряженные частицы, естественно, отталкиваются. Силы притяжения и отталкивания проявляются при сближении частиц. Энергия взаимодействия определяется соотношением сил между частицами. Наряду с отталкиванием начинают действовать и силы молекулярного притяжения Ван-дер-Ваальса. Если они станут превышать силы отталкивания, то суспензия окажется неустойчивой и будет разрушаться с такой же скоростью, с какой сталкиваются частицы. Если энергетический барьер, создаваемый силами отталкивания, сравним с тепловой энергией кТ, то дисперсия твердых частиц разрушается медленно, если барьер намного выше, то скорость разрушения суспензий резко снижается, может даже стремиться к нулю. При слипании частиц происходит коагуляция суспензий с выделением твердой фазы в осадок. Энергетический барьер, обеспечивающий устойчивость дисперсии, возникает при значении потенциала двойного слоя, равного  20 мВ.

К факторам, обусловливающим    устойчивость дисперсных систем, относятся: уменьшение  поверхностного натяжения при возникновении двойного слоя на поверхности частиц, взаимодействии частиц с непрерывной средой и адсорбции ПАВ, уменьшение скорости агрегации, связанной с изменением вязкости и плотности непрерывной среды, а также с затратами энергии на разрушение образующихся поверхностных пленок.

Суспендирующее действие моющих веществ может измеряться их способностью диспергировать кальциевые мыла. Для этого определяют минимальное количество моющего ПАВ, которое при добавлении к раствору кальциевого мыла заданной концентрации в воде определенной жесткости не вызывает образования хлопьев.

 механизм моющего действия

Моющее действие (удаление загрязнителей) в общем виде можно представить как адсорбционно-десорбционный последовательно-параллельный процесс, в котором участвуют поверхность П, загрязнитель 3 и раствор моющего вещества М, и записать в виде уравнения:

Можно различить четыре основные стадии в механизме моющего действия, которым предшествует растворение водорастворимых загрязнителей:

а) смачивание раствором моющего вещества с образованием адсорбционных слоев на поверхности ткани и загрязнителей и перевод последних в активированное состояние, в результате чего происходит растекание Слоя ПАВ по микротрещинам и измельчение частичек; б) Удаление загрязнителей с поверхности диспергированием (в результате эмульгирования, суспендировання, пенообразованин)и солюбилизации; в) удержание загрязнителей в объеме раствора вследствие эмульгирования, солюбилизации и частично ценообразования и суспендировання; г) сдвиг равповесия мицелла мономер в сторону образования адсорбционных слоев при достаточной концентрации ПАВ (рис. 2.6).

Выбор моющих веществ основан на эмипирическом определении моющего (отбеливающего) действия с учетом обратного процесса—осаждения на поверхности загрязнителей Оценку моющего действия (МД) проводят путем сравнения белизны незагрязненной ткани То, загрязненной Т1 и выстиранной Т2  по формуле (%)

 При этом белизну незагрязненной ткани часто сравнивают с белизной диоксида титана, принимаемой за стандарт. Практически значение МД не часто превышает 80%.

Моющее действие зависит также от рН среды. При рН = 3— 4 наблюдается максимум моющего действия любых ПАВ, кроме алкилкарбоксилатов, для которых при этом МД = 0. При рН = 6—7 моющее действие минимально, при рН 8—10 оно повышается, а затем резко снижается.

Моющие и адсорбционные свойства зависят от природы и положения гидрофильной группы, природы гидрофобной части молекулы и промежуточных групп. Так, вещества с карбоксильной группой характеризуются способностью прочно удерживать загрязнители и стабильностью пены. К их недостаткам относятся неустойчивость в жесткой воде, склонность к разрушению более сильными кислотами, отсутствие активности в нейтральных средах, щелочность вследствие гидролиза соли, высокое значение ККМ, способность к пенообразованию только при высоких температурах, плохая отмываемость при низких температурах.

К преимуществам ПАВ, включающих сульфатные группы, относятся устойчивость в жесткой воде, химическая стойкость, высокая смачивающая способность и ценообразование (при стабильности пены); они имеют нейтральную реакцию, активность в широком интервале рН и низкое сродство к целлюлозным и белковым волокнам. Моющее действие этих веществ ниже, чем карбоксилатов, они хуже удерживают загрязнители, разрушаются в кислых средах, могут вызвать пожелтение ткани.

ПАВ, содержащие сульфонатные группы, также характеризуются высокой устойчивостью в жесткой воде, значительной эмульгирующей способностью, быстрым вспениванием и обильным ценообразованием при малых концентрациях, химической стойкостью, хорошими смачиваемостью и растворимостью, имеют нейтральную реакцию и растворяют жиры. Однако их моющее действие и способность к удержанию загрязнителей невысоки, они раздражают кожу, взаимодействуют с белковыми продуктами, склонны вызывать пожелтение волокон.

В ряду соединений с разными гидрофильными группами и одинаковыми гидрофобными моющая способность возрастает следующим образом: сульфогруппа<сульфатная группа<карбоксильная группа.

ПАВ с оксиэтильными группами способны хорошо диспергировать кальциевые мыла, удерживать загрязнители, имеют хорошую смачивающую способность (при невысоком пенообразованин), не имеют сродства к большинству волокон, эмульгируют жиры и масла. Недостатками этих ПАВ являются невысокая стабильность пены и малая моющая способность по отношению к целлюлозе (кроме того, они не поддаются сушке).

Сочетание в одном моющем ПАВ сульфатной и оксиэтильных групп улучшает диспергирующие и эмульгирующие свойства, способность к удержанию загрязнителей. Наряду с этим улучшаются пенообразование, смачивающее и моющее действие. Перемещение любой гидрофильной группы ближе к середине углеводородной цепи приводит к ухудшению моющего действия.

Моющие ПАВ различаются не только гидрофильными группами и длиной углеводородного радикала, ко и степенью его разветвленности, наличием в цепи двойных связей и ароматических колец. Чем длиннее цепь, тем лучше моющая способность, устойчивость пены, активность при повышенной температуре, способность удерживать загрязнители. Но с увеличением радикала ухудшаются смачивание, эмульгирование, пенообразование, растворимость, устойчивость в жесткой воде. Чем более разветвлена гидрофобная часть молекулы, тем ниже моющее действие. Наличие двойной связи повышает растворимость и моющее действие, ароматической группы — гидрофобность; при этом моющее действие моноалкиларенсульфонатов выше моющего действия алкилсульфатов. Введение алкильных заместителей в ароматическое кольцо снижает моющее действие.

Удаление загрязнителей в неводных средах отличается от моющего процесса в воде тем, что скорость удаления маслорастворимых веществ зависит от природы растворителя, а водорастворимые загрязнители вначале гидратируются, а затем удаляются в результате солюбилизации мицеллами или растворяются в эмульгированной, а также солюбилизированной воде. Поэтому мицеллы с захваченной водой играют основную роль в моющем процессе в неводных средах.

Если условно разделить загрязнители па маслорастворимые, водорастворимые и гидрофильные дисперсные, то механизм моющего действия в неводных средах можно представить в виде следующих стадий: а) растворение маслорастворимых загрязнителей; б) образование гидратированных комплексов с водорастворимыми загрязнителями в результате адсорбции воды при параллельном процессе адсорбции ПАВ на межфазных поверхностях; в) удаление загрязнителей в объеме раствора при механическом воздействии: г) солюбилизация гидратированных и масляных загрязнителей мицеллами и стабилизация суспензий за счет адсорбции ПАВ. Из этого следует, что лучшим моющим действием характеризуются ПАВ, которые создают прочные сольватные адсорбционные слои и образуют мицеллы с высокой солюбилизирующей способностью. Необходимо отметить, что увеличение числа СН2-групп в алифатической цепи алкилфосфатов натрия приводит в неводных средах к повышению ККМ, а рост степени оксиэтилирования неионогенных ПАВ снижает эту величину в таких растворителях, как трихлорэтилен и перхлорэтилен.

механизм антистатического действия

Действие ПАВ как антистатиков обусловлено образованием ими пленок, включающих электропроводящие ионы. Антистатическое действие зависит от совместного влияния влажности воздуха, влагосодержания поверхности, строения и концентрации ПАВ, наличия электролитов. Каждый из этих факторов не оказывает заметного антистатического действия. В частности, удельное поверхностное электрическое сопротивление на обработанной ПАВ поверхности капрона при изменении влажности от О до 100% не снижается (оно составляет 1011 Ом). Введение хлорида натрия изменяет сопротивление всего на 1—1,5 порядка. В сухой атмосфере на обработанной ПАВ поверхности капрона снижается всего до 1010 Ом; с увеличением концентрации ПАВ, электролита и влажности сопротивление снижается на 2 порядка. Это свидетельствует о том, что для проявления антистатического действия необходима сплошная пленка, обеспечивающая удовлетворительное стекание электрического заряда. Полагают, что вода создаст пленку на поверхности диэлектрика и ПАВ способствует созданию сплошной растекающейся по поверхности пленки, а наличие ионов обеспечивает ее электропроводность.

Адсорбция – концентрирование вещества (адсорбата) из объема фаз на поверхности раздела между ними (адсорбент).

Хемасорбция – адсорбция, которая сопровождается химической реакцией адсорбата и адсорбента.

Абсорбция газов – объемное поглощение газа или пара жидкостью (абсорбентом), приводящее к образованию раствора.

Десорбция – обратный процесс абсорбции – используется для выделения из раствора поглощенного газа и регенерации абсорбента

Флотация – разделение мелких твердых частиц разных веществ, основанный на различной их смачиваемости и накопления на поверхности раздела фаз (часто пенная флотация)


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

61410. Форма Военной Одежды Красной Армии в период Великой Отечественной Войны 627.53 KB
  Изменения в форме одежды военнослужащих Красной Армии с 1941 года Обмундирование начальствующего состава Красной Армии 1941 г. военного времени соответствует перечню из приложения к циркуляру Главного интенданта Красной Армии № 13 от 30.
61414. Джанни Родари «Сакала – пакала» 25.68 KB
  Цель: Ознакомить детей с творчеством Джанни Родари. Задачи: 1. Ознакомить детей с содержанием произведения и обеспечить полноценное восприятие и понимание текста Джанни Родари «Сакала - пакала». 2. Продолжить совершенствование навыков полноценного чтения.
61415. Единый урок истории «История освоения Кузнецкого края в XII – XIX веков» 277.62 KB
  Русская экспансия в Южной Сибири Сибирь необъятный белозеленый континент за Уральским хребтом поле для героических подвигов русских переселенцев. Но как эта страна населенная весьма воинственными аборигенами оказалась в составе...