90189

МОНІТОРИНГ КОРОЗІЇ ТА ЇЇ ГАЛЬМУВАННЯ КОМПОНЕНТАМИ КОРОЗІЙНОГО СЕРЕДОВИЩА В СИСТЕМАХ ГАРЯЧОГО ВОДОПОСТАЧАННЯ

Дипломная

Производство и промышленные технологии

Перевірити придатність методу поляризаційного опору (ПО) для вимірювання швидкості корозії в холодній та гарячій водогінній воді. Дослідити склад, будову та електрохімічні властивості шарів продуктів корозії сталі та їх вплив на вимірювання поляризаційного опору. Вивчити вплив тривалості експозиції, температурного та гідродинамічного режимів на зміну електрохімічної активності продуктів корозії сталі.

Украинкский

2015-05-30

6.89 MB

2 чел.

Міністерство освіти і науки України

Національний технічний університет України

"Київський політехнічний інститут"

На правах рукопису

ВАСИЛЬЄВ ГЕОРГІЙ СТЕПАНОВИЧ

УДК 620.197.3

МОНІТОРИНГ КОРОЗІЇ ТА ЇЇ ГАЛЬМУВАННЯ

КОМПОНЕНТАМИ КОРОЗІЙНОГО СЕРЕДОВИЩА

В СИСТЕМАХ ГАРЯЧОГО ВОДОПОСТАЧАННЯ

Спеціальність 05.17.14 – Хімічний опір матеріалів та захист від корозії

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Науковий керівник

Герасименко Юрій Степанович

доктор технічних наук, професор

Київ – 2014


ЗМІСТ


ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ …………………………………….

ВСТУП………………………………………………………………………

РОЗДІЛ 1. КОРОЗІЯ СТАЛІ В СИСТЕМАХ ГАРЯЧОГО ВОДОПОСТАЧАННЯ, МЕТОДИ ЇЇ ВИЗНАЧЕННЯ ТА ПРОТИКОРОЗІЙНИЙ ЗАХИСТ …………..…………..…………..……...

1.1 Будова систем гарячого водопостачання……………………………..

1.2 Матеріали трубопроводів………………………………………………

1.3 Традиційні методи захисту сталевих труб від внутрішньої корозії...

1.4 Сучасний технічний стан систем гарячого водопостачання………...

1.5 Електрохімічна корозія трубопроводів систем ГВП…………………

1.5.1 Анодні зони…………………………………………………………...

1.5.2 Катодні зони………………………………………………………......

1.6 Захисні властивості фазових шарів на поверхні кородуючого металу………………………………………………………………………...

1.6.1 Вплив катіону магнію на формування карбонатного осаду……….

1.7 Визначення швидкості корозії сталі в системах ГВП………………..

1.7.1 Метод поляризаційного опору………………………………………

1.7.2 Ускладнення при отриманні стаціонарного значення поляризаційного опору в процесі вимірювання у водному нейтральному середовищі…………………………………………………………..………

1.8. Промислове обладнання корозійного моніторингу систем ГВП…...

1.8.1 Датчики швидкості корозії…………………………………………..

1.8.2 Корозиметри на основі методу поляризаційного опору …………..

1.9 Засоби магнієвого захисту від корозії………………………………...

1.10 Постановка завдання на дослідження………………………………..

РОЗДІЛ 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕННЯ ДОСЛІДЖЕНЬ……………….

2.1 Матеріали та реагенти………………………………………………….

2.2 Методи досліджень і обладнання …………………………………….

2.2.1 Корозійні дослідження……………………………………………….

2.2.2 Аналіз складу води………………………………..………………….

2.2.3 Аналіз складу та структури поверхневих фазових шарів …………

2.3 Електрохімічна активність продуктів корозії………………………...

2.3.1 Визначення активності продуктів корозії на сталевому електроді…...

2.3.2 Визначення активності продуктів корозії на графітовому   пастовому електроді.……………………………………………………………………

РОЗДІЛ 3. ВИЗНАЧЕННЯ ШВИДКОСТІ КОРОЗІЇ СТАЛІ В СИСТЕМАХ ВОДОПОСТАЧАННЯ……………………………………...

3.1 Особливості застосування методу поляризаційного опору у водному нейтральному середовищі для визначення швидкості корозії..

3.2 Визначення складу та властивостей продуктів корозії, сформованих протягом короткотривалої експозиції у холодній водогінній воді ……………………………………...……………………...

3.3 Склад та властивості продуктів корозії, сформованих протягом довготривалої експозиції у холодній водогінній воді …………………..

3.4 Вплив температури та гідродинамічного режиму на електрохімічні властивості продуктів корозії ……………………………………………..

3.5 Вплив матеріалу електродів датчика на корозійні показники ……..

3.8 Висновки ….…………………………………………………………....

РОЗДІЛ 4. ПРОТИКОРОЗІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ ПРИРОДНИХ КОМПОНЕНТІВ КОРОЗІЙНОГО СЕРЕДОВИЩА ТА ШАРІВ ПРОДУКТІВ КОРОЗІЇ……………………………………………………..

4.1 Швидкість корозії сталі у модельній воді різного складу …………..

4.2 Формування захисного шару на поверхні сталі при електрохімічному розчиненні магнієвого анода у водогінній воді …….

4.2.1 Структура та склад шару, сформованого на поверхні сталі у водогінній воді при анодному розчиненні магнію……………………….

4.3 Вплив швидкості потоку на ефективність захисту при анодному розчиненні магнієвого анода…………………..………………...………...

4.4 Вплив електролізу з магнієвим анодом на швидкість корозії сталі в модельній системі ГВП…………………………………………………….

4.5 Вплив гідродинамічного режиму на захисні властивості шарів на поверхні сталі……………………………………………………………....

4.6 Висновки………………………………………………………………...

РОЗДІЛ 5. РОЗРОБКА КОРОЗИМЕТРИЧНОГО ОБЛАДНАННЯ..……

5.1 Розробка портативного індикатора корозії ПІК-2…………………...

5.2. Розробка стаціонарного індикатора корозії СІК-3…………………..

5.3 Розробка системи корозійного моніторингу САКМ-1………………

5.3.1 Випробування системи корозійного моніторингу САКМ-1……….

5.5 Висновки………………………………………………………………...

РОЗДІЛ 6. РОЗРОБКА УСТАНОВОК МАГНІЄВОГО ЗАХИСТУ ВІД КОРОЗІЇ…………………………………………………………………...

6.1 Основні недоліки відомих установок магнієвого захисту трубопроводів від внутрішньої корозії …………………………………...

6.2 Розробка нової установки магнієвого захисту трубопроводів від внутрішньої корозії ЩИТ-Н………………………….……………………

6.3 Промислові випробування установок магнієвого захисту ЩИТ-Н та корозиметра ПІК-2………………………………………………………

6.4 Випуск та впровадження установок ЩИТ-Н…………………………

6.6 Висновки………………………………………………………………...

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ…………………………………………………...

ПЕРЕЛІК ЛІТЕРАТУРНИХ ДЖЕРЕЛ……………………………………

ДОДАТКИ…………………………………………………………………..

5

6

13

13

15

17

21

22

23

25

27

29

36

38

42

50

50

51

56

59

62

62

64

64

68

69

70

70

71

74

74

75

80

89

93

96

98

98

104

107

111

113

121

131

132

132

134

135

138

142

143

143

144

147

151

153

154

156

168


ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ

ГВП – гаряче водопостачання

ІТП – індивідуальний тепловий пункт

ЦТП – центральний тепловий пункт

ТЕЦ – теплоелектроцентраль

SEM – растрова електронна мікроскопія

XRD – рентгенівська дифракція

CPE – елемент постійної фази

ІЧ – інфрачервона спектроскопія

EDX – енергодисперсійний аналіз

ПВХ – полівініл-хлорид

ГДК – гранично допустима концентрація

ПЕШ – подвійний електричний шар

Ікор – швидкість корозії, визначена електрохімічним методом, мм/рік

КПшвидкість корозії, визначена методом масометрії, мм/рік

Екор – потенціал корозії, В

RП – поляризаційний опір, Ом

RР – опір розчину, Ом

СП – поляризаційна ємність, Ф

К – електрохімічний коефіцієнт пропорційності між RП і Iкор, мВ

КД – константа перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії для двохелектродного корозійного датчика ДК-1, що включає електрохімічну константу К, фізико-хімічні показники металу, геометричні розміри електрода і безрозмірні коефіцієнти, Ом·мм/рік


ВСТУП

Актуальність теми. Складовою якісного та комфортного житла є наявність гарячої води, основні показники якої – температура та хімічний склад – відповідають чинним нормативним документам. Трубопроводи систем гарячого водопостачання (ГВП) у більшості випадків вироблені з маловуглецевих сталей. Застосування відомих способів протикорозійного захисту не дозволяє уникнути внутрішньої корозії сталевих трубопроводів. Спроби замінити сталеві трубопроводи полімерними не вирішують проблеми через екологічні чинники, серед яких - виділення полімерами у гарячу воду шкідливих органічних речовин. Це значно знижує, а часто і унеможливлює застосування полімерних труб та ставить під питання доцільність подальшого використання неметалевих трубопроводів в системах побутового ГВП. В зв’язку з цим актуальним є створення наукових засад корозійно-безпечної експлуатації сталевих трубопроводів та розробка засобів для гальмування корозійних процесів в  системах ГВП, що дозволить доставляти воду споживачам сталевими трубопроводами без погіршення її якості.

 Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» згідно з планами держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки та комітету Держінформнауки:   № 2461п «Захист сталі від корозії в умовах роботи нових енергозберігаючих генераторів тепла – контактних водонагрівачів» (2011 – 2012 рр., номер державної реєстрації 0111U002174), № 2285п «Електрохімічне формування захисних фазових шарів на поверхні кородуючого металу за участю компонентів корозивного середовища» (2009 – 2010 рр., номер державної реєстрації 0109U001541), спільний україно-білоруський проект № М/92-2008 «Розробка методів захисту від корозійного руйнування стальних конструкцій в системах з оборотним водопостачанням» (2008 – 2010 рр., номер державної реєстрації 0108U003511).

Мета і задачі дослідження. Дослідити процеси формування фазових шарів на поверхні кородуючого металу трубопроводів господарсько-питного водопостачання, вивчити вплив на їх захисні та електрохімічні властивості катіонів магнію і гідродинамічного режиму, розробити засоби корозійного моніторингу і захисту від корозії для забезпечення корозійнобезпечної експлуатації систем гарячого водопостачання впродовж нормативного терміну

Для досягнення поставленої мети слід було вирішити наступні наукові завдання:

  •  Перевірити придатність методу поляризаційного опору (ПО) для вимірювання швидкості корозії в холодній та гарячій водогінній воді.
  •  Дослідити склад, будову та електрохімічні властивості шарів продуктів корозії сталі та їх вплив на вимірювання поляризаційного опору.
  •  Вивчити вплив тривалості експозиції, температурного та гідродинамічного режимів на зміну електрохімічної активності продуктів корозії сталі.
  •  Дослідити склад, будову та захисні властивості фазових шарів на поверхні сталі, утворених в присутності іонів магнію при електрохімічному розчиненні магнієвого анода. З’ясувати причини захисної дії іонів магнію при корозії сталі у воді господарсько-питного призначення.
  •  Оцінити вплив гідродинамічних умов на формування шарів продуктів корозії сталі з високими захисними властивостями для визначення раціонального гідродинамічного режиму корозійно-безпечної експлуатації системи гарячого водопостачання.

 Практичними завданнями є:

  •  Розробити нові портативний і стаціонарний індикатори корозії, а також систему корозійного моніторингу на основі стаціонарного індикатора, що працюють за двоступінчатим методом поляризаційного опору та враховують вплив електрохімічних перетворень продуктів корозії у водогінні воді.
  •  Розробити нову конструкцію установки магнієвого захисту від внутрішньої корозії систем ГВП сучасних багатоповерхових споруд. Дослідити ефективність роботи установок в лабораторних і промислових умовах.

 Об’єкт дослідження – процеси внутрішньої корозії трубопроводів з маловуглецевої сталі в системах гарячого водопостачання.

 Предмет дослідження – захисні та електрохімічні властивості шарів продуктів корозії та компонентів корозійного середовища, сформованих на поверхні сталі під дією іонів магнію та під впливом різних гідродинамічних умов.

 Методи дослідження. Для дослідження корозійних процесів було використано електрохімічні методи зняття вольтамперних потенціодинамічних кривих та вимірювання поляризаційного опору. Верифікацію отриманих результатів проводили гравіметричним метод. Дослідження електрохімічної поведінки продуктів корозії проводили на інертному графітовому електроді методом циклічної вольтамперометрії. Для аналізу структури та складу поверхневих фазових шарів, сформованих на поверхні металу під час експозиції в корозійному середовищі, використовували методи оптичної та скануючої електронної мікроскопії (SЕМ), інфрачервоної (ІЧ) та енергодисперсійної спектроскопії (EDX), метод порошкової рентгенівської дифракції (XRD).

Наукова новизна одержаних результатів.

  1.  Встановлено, що електрохімічна активність оксогідроксидів заліза, насамперед акагеніту та лепідокрокіту, що входять до складу продуктів корозії сталі у водогінній воді, впливає на достовірність результатів визначення швидкості корозії методом поляризаційного опору. Показано, що електрохімічна активність продуктів корозії при гальваностатичній поляризації електрода обумовлена протіканням реакцій відновлення оксогідроксидів (катодна поляризація) та окиснення сполук двовалентного заліза (анодна поляризація) в приелектродному шарі.
  2.  На основі досліджень кінетики формування шару продуктів корозії сталі у холодній водогінній воді встановлена залежність частки струму поляризуючого імпульсу, що витрачається на реакції електрохімічних перетворень оксогідроксидів заліза, від тривалості експозиції. На основі даних розподілу поляризуючого струму між корозійним процесом та електрохімічними перетвореннями продуктів корозії розраховано величину коефіцієнта перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії маловуглецевої сталі з кисневою деполяризацією К, який становить 13 мВ в період до 2,5 місяців та 18 мВ в період з 2,5 до 6 місяців експозиції.
  3.  Вивчено вплив температури та гідродинамічного режиму на електрохімічну активність лепідокрокіту та акагеніту. Методами масометрії та поляризаційного опору досліджено розподіл струму на електроді в ході вимірювання поляризаційного опору та розраховано величину коефіцієнта перерахунку К у гарячій водогінній воді. При швидкостях потоку до 0,3 м/с протягом першого місяця К становить 18 мВ, а в подальшому – 26 мВ. При швидкості потоку 0,45 м/с К становить 26 мВ протягом всього періоду експозиції.
  4.  Встановлено, що анодне розчинення магнію у водогінній воді знижує швидкість корозії за рахунок формування на поверхні кородуючого металу захисного шару, який містить карбонат кальцію у вигляді арагоніту, в той час як у відсутності іонів магнію утворюється осад кальциту. Інгібування росту кальциту відбувається внаслідок адсорбції катіонів магнію на гранях росту кристалу, що веде до їх блокування, а також внаслідок включення катіонів магнію до кристалічної ґратки, що збільшує розчинність магнійвмісного кальциту.
  5.  Зафіксовано явище інверсії залежності швидкості корозії від швидкості потоку гарячої водогінної води. Зростання швидкості потоку від 0,19 м/с до 0,45 м/с призводить до зниження швидкості корозії в 2 рази за рахунок формування на поверхні металу щільного шару продуктів корозії та кальциту. Запропоновано пояснення даного явища самовідтворенням захисного шару при збільшенні доставки кисню до поверхні.

 Практичне значення одержаних результатів. Розроблено портативний мікропроцесорний корозиметр ПІК-2 для періодичного визначення швидкості корозії у водному нейтральному середовищі. Прилад дозволяє змінювати коефіцієнт перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії в залежності від умов експозиції датчика та має можливість переносити результати вимірювань на ПК для подальшої обробки. Розроблено стаціонарний корозиметр СІК-3 для безперервного корозійного моніторингу в системах водопостачання. На базі стаціонарного корозиметра розроблена система автоматизованого корозійного моніторингу САКМ-1, що може опрацьовувати до 8-ми датчиків корозії з інтервалом 1...59 хв., архівувати результати вимірювань, передавати дані на ПК для обробки та аналізу, а також керувати засобами протикорозійного захисту.

Розроблені корозиметри та система можуть бути застосовані при визначенні поточного корозійного стану обладнання, прогнозування корозійної поведінки, визначення ресурсу роботи та оптимального використання засобів протикорозійного захисту в системах комунального та промислового тепловодопостачання та інших системах, в яких вода виступає корозивним середовищем.

Встановлення основних складових, що обумовлює магнієвий захист, дозволило підвищити ефективність цього економічного та екологічно безпечного методу захисту. Розроблено нову конструкцію установок магнієвого захисту від внутрішньої корозії трубопроводів «ЩИТ-Н» шляхом застосування оригінального кріплення анода, розміщення датчика корозії на вході установки та введення до складу установки датчика для визначення спрацювання анода в процесі експлуатації установки. Розроблені нові установки магнієвого захисту від внутрішньої корозії трубопроводів показали високу ефективність при промислових випробуваннях і при впровадженні. Вони можуть бути застосовані в системах ГВП, як при будівництві нового житла, так і в уже заселених будинках для зниження швидкості корозії до допустимих величин – менше 0,05 мм/рік та приведення терміну експлуатації трубопроводів до нормативного значення – 25 років.

 Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, розробка та конструювання лабораторних установок, проведення корозійно-електрохімічних експериментів, обробка та аналіз результатів, формулювання висновків та підготовка матеріалів до публікацій, апробація результатів роботи на наукових конференціях виконані здобувачем особисто. Постановка мети і формулювання завдань дослідження, обговорення результатів та висновків проводились спільно з науковим керівником д.т.н., професором Ю.С. Герасименком. Дослідження морфології поверхні зразків методами скануючої електронної мікроскопії, енерго-дисперсійної спектроскопії та рентгенофазового аналізу проведено спільно з к.х.н. Позняком С.К. та к.ф.-м.н. Цибульською Л.С. (НДІ фізико-хімічних проблем Білоруського державного університету). Здобувач приймав участь у створенні технічного завдання на розробку корозиметрів ПІК-2, СІК-3 та системи автоматизованого корозійного моніторингу САКМ-1. Здобувачем особисто запропоновано нові конструкції установок магнієвого захисту ЩИТ-Н. Результати досліджень та розробок, проведених із залученням колег, відображені у спільних публікаціях.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень представлені на конференціях: Міжнародні конференції «Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів «Корозія-2010», «Корозія-2012» та «Корозія-2014» (Львів, 2010, 2012, 2014), «Ресурсо- и энерогосберегающие технологии и оборудование» (Мінськ, Республіка Білорусь, 2008), «Електрохімічний захист і корозійний контроль» (Сєвєродонецьк, 2013), VI Український з’їзд з електрохімії (Дніпропетровськ, 2011),  І-ІV Міжнародна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, 2008, 2009, 2010, 2012), науково-технічна конференція «Молодіжний електрохімічний форум – 2009, 2010» (Харків, 2009, 2010), V-VІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімія та сучасні технології» (Дніпропетровськ, 2011, 2013).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 9 статей у фахових виданнях, 5 тез доповідей міжнародних та вітчизняних конференціях та отримано 1 патент України.  

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, бібліографії та додатків. Загальний обсяг дисертації 171 сторінка. Робота містить 88 рисунків, 9 таблиць, 3 додатки. Список використаних літературних джерел включає 103 найменування (на 12 сторінках).


РОЗДІЛ 1

КОРОЗІЯ СТАЛІ В СИСТЕМАХ ГАРЯЧОГО ВОДОПОСТАЧАННЯ, МЕТОДИ ЇЇ ВИЗНАЧЕННЯ ТА ПРОТИКОРОЗІЙНИЙ ЗАХИСТ

1.1 Будова систем гарячого водопостачання

Гаряче водопостачання (ГВП) – обов’язкова складова сучасного населеного пункту. Від надійної і безперебійної роботи систем ГВП залежить комфортність житла, ефективна робота комунальних та промислових підприємств, стан навколишнього середовища, що на сьогоднішній день є невід’ємними складовими функціонування сучасних міст.

В залежності від режиму і об’єму споживання гарячої води системи ГВП для господарсько-побутових потреб в будівлях різного призначення можуть бути централізованими або місцевими. В перших воду готують в окремому місці, з якого вона транспортується водогінними мережами споживачам. У других вода нагрівається безпосередньо у споживача. Холодна вода поверхневих або підземних водойм нагрівається у водо-водяних теплообмінниках в центральних (ЦТП) чи індивідуальних теплових пунктах (ІТП) теплоносієм, що подається тепловими мережами. Найбільш поширені трубчасті теплообмінники, останнім часом вони витісняються пластинчастими, що мають вищі показники теплопередачі.

Системи гарячого водопостачання призначені для подачі споживачам гарячої води, температура якої знаходиться в межах 50-60 °С. При користуванні гарячою водою споживач має змогу знижувати температуру до необхідного значення 37-42 °С, змішуючи гарячу воду з холодною у змішувачах, встановлених в місцях водорозбору. Збільшення температури води вище 60 °С забороняється через можливість опіків у споживачів.


Типова система ГВП складається з наступних елементів (рис. 1.1):

  •  обладнання для нагріву води 1, яким може бути теплообмінник (в системах, які підключаються до теплових пунктів) або котел (в системах з власним джерелом тепла);
  •  водогінна мережа подачі, яка складається із розвідного трубопроводу 2 та водорозбірних стояків 3;
  •  циркуляційна мережа, яка складається із збірного циркуляційного трубопроводу 7 та циркуляційних стояків 5;
  •  водорозбірна, регулювальна та запірна арматура 4, 6;
  •  циркуляційний або циркуляційно-підвищувальний насос 8.

Основні елементи системи ГВП: 1 – обладнання для нагрівання води;  
2 – подаючий трубопровід; 3 – водорозбірний стояк; 4 – водорозбірна арматура; 5 – циркуляційний стояк з осушувачами рушників; 6 – запірна арматура; 7 – циркуляційний трубопровід; 8 – циркуляційний насос; 9 – зворотний клапан.

Рисунок 1.1 – Схема системи гарячого водопостачання багатоповерхового будинку з циркуляційним насосом.

Циркуляційні стояки та збірний циркуляційний трубопровід служать для транспортування охолодженої в системі води назад до водонагрівача для підігріву до необхідної температури.

Циркуляційний чи циркуляційно-підвищувальний насоси встановлюються в системі для підтримання постійної циркуляції при малому водорозборі або без нього та підтримання в будь-якій точці системи температури не нижче заданої.

Система ГВП працює наступним чином. Холодна вода, що транспортується трубопроводом від водоканалу, надходить до будинку під тиском та подається в систему ГВП. Вода нагрівається у теплообміннику 1 та трубопроводами 2 подається у стояки, по яким розподіляється до кранів 4 та осушувачів рушників 5. Частина води, що не була використана споживачами, повертається зворотним трубопроводом 7 назад до теплового пункту, де знову проходить теплообмінник та подається на потреби споживачів. Постійна циркуляція води підтримується циркуляційним насосом на рівні 20% максимального водорозбору [1].

1.2 Матеріали трубопроводів

Матеріали, технологічні режими і умови експлуатації мереж водопостачання регламентуються галузевими нормативно-технічними документами. На сьогодні проблема задоволення потреб споживачів у гарячій воді, яка б повністю відповідала всім вимогам за хімічними, мікробіологічними та органолептичними показникам [2], залишається не до кінця вирішеною [3]. В основному, у сталевих водорозподільних мережах погіршення якості води відбувається в результаті протікання корозійних процесів. Дещо в меншій мірі на якість води впливають розмноження бактерій та потрапляння у воду речовин із навколишнього середовища.

Наприкінці минулого століття з’явились сподівання, що проблему корозії систем гарячого водопостачання можна вирішити завдяки застосуванню трубопроводів з неметалевих матеріалів. Цьому сприяло здешевлення технологій отримання неметалевих труб для водопостачання. Такі трубопроводи почали встановлювати в Європі. У вітчизняних нормативних документах також з’явилися рекомендації щодо їх застосування. Зокрема, згідно державних будівельних норм [4] трубопроводи систем водопостачання слід виготовляти з неметалевих труб (залізобетонні напірні, азбестоцементні напірні, пластмасові та ін.). Згідно [5] для внутрішніх трубопроводів холодної і гарячої води слід застосовувати пластмасові труби і фасонні вироби з поліетилену, поліпропілену, полівінілхлориду, полібутилену, металополімерні, зі склопластика і інших пластмасових матеріалів  для всіх мереж водопостачання.

Проте досвід перших років експлуатації неметалевих трубопроводів у Данії, Норвегії, Фінляндії та інших країнах Європи на початку нинішнього століття виявив суттєві проблеми. З'ясувалося, що мають місце такі  процеси як руйнування матеріалу трубопроводу хлором, що додається для знезараження води [6]; екстракція органічних речовин, що входять до складу матеріалу труб, гарячою водою; утворення хлорорганічних сполук при взаємодії хлору та екстрагованих органічних речовин [7]; значне біообростання стінок пластмасової труби, оскільки матеріал трубопроводу виявився поживним  середовищем для бактерій, що містяться у воді [8].

Нова поліетиленова труба може давати від 0,1 до 5 мг органічного вуглецю на літр за три дні експозиції [9]. Екстраговані речовини – феноли, кетони і хінони – переходять у воду в невеликих кількостях, а дві найбільш поширені речовини – 2,6-ди-тетра-бутил-п-бензохінон і 7,8-ди-тетра-1-оксаспіро(5,5)дека-6,9-дієн-2,8-діон – знайдені в концентраціях до 16 мг/л та до 44 мг/л, відповідно [9]. Ці речовини є шкідливими для людини, зокрема, перша має нейротоксичні властивості, спричиняє порушення зору [10]. Таким чином, висока токсична дія органічних речовин з пластмасових труб ставить під сумнів доцільність їх застосування в системах гарячого водопостачання.

В Україні, не дивлячись на рекомендації нормативних документів, відсоток неметалевих трубопроводів при будівництві багатоквартирного житла залишається не високим. Перевага сталі, як основного конструкційного матеріалу, обумовлена низкою факторів: відносно низькою ціною, технологічністю монтажу сталевих труб, опанованістю технології з’єднання труб та великою кількістю типорозмірів [11]. Значну роль у перевазі сталевих трубопроводів також відігріє чільне місце України на світовому ринку виробників сталі. Тому металеві трубопроводи, а зокрема і сталеві, залишаються потрібними, а проблема їх експлуатації без корозії – актуальною.

Згідно ГОСТ 3262-75 [12] основними конструкційними матеріалами трубопроводів водогазопостачання є сталі звичайної якості (ГОСТ 380-94 [13]), та якісні конструкційні сталі  (ГОСТ 1050-88 [14]). Як уже зазначалося, основний недолік сталевих трубопроводів – схильність до внутрішньої корозії у середовищі водогінної води внаслідок взаємодії розчиненого кисню із залізом труби. Успішне використання сталевих трубопроводів для систем ГВП можливе при швидкості рівномірної корозії в межах 0-0,05 мм/рік. Це відповідає першому-третьому ступеням корозії згідно СОУ ЖКГ 41.00-35077234.010:2008 [15]. В таких умовах система трубопроводів вважається захищеною і придатною до використання, а термін її експлуатації відповідає нормативному значенню (не менше 25 років) згідно будівельних норм і правил [4].

1.3 Традиційні методи захисту сталевих труб від внутрішньої корозії

Досвід застосування сталевих трубопроводів для транспортування води налічує не одне десятиліття, а тому можна виділити декілька основних напрямків боротьби з корозією. Важливим чинником при виборі методу захисту системи ГВП є необхідність дотримання вимог до якості води. Зокрема, гаряча вода має відповідати вимогам до питної згідно чинних нормативних документів.

У нормативних документах [16] та літературі [17] пропонується проводити стабілізаційну обробку води для зниження її корозивності. У природній воді існує динамічна рівновага вуглекислих сполук

2НСО3   СО32 + СО2 + Н2О,   (1.1)

яка суттєво впливає на корозивність води. Рівновага зумовлена присутністю у воді карбонатної жорсткості і вільної вугільної кислоти. Цю рівновагу можна охарактеризувати за допомогою індексу насичення J (індекс Ланжел’є), який можна визначити експериментально чи розрахувати за формулою

Js = pH0  pHs,     (1.2)

де pH0, pHs – показники концентрації водневих іонів, що визначаються при 25 С. Величина рНs відповідає рівноважному насиченню води карбонатом кальцію, залежить від температури, концентрації іонів кальцію, загального солевмісту і є розрахунковою. pH0 – виміряне значення рН води.

 pH0 < pHs (J < 0) вказує на перевищення вмісту СО2 у воді над рівноважним. Така вода здатна розчиняти карбонат кальцію і виключає можливість утворення на стінках сталевих труб захисної карбонатної плівки. Відсутність захисної плівки полегшує контакт металу з водою і при наявності в природних водах розчиненого кисню призводить до корозії труб. Слід мати на увазі, що співвідношенням pH0 і pHs визначаються не всі фактори впливу води на корозію металів, а лише ті, котрі залежать від наявності у воді агресивної СО2.

При J 0, вода вважається стабільною. Така вода здатна створювати на сталі карбонатну захисну плівку СаСО3.

На основі використання індексів насичення води карбонатом кальцію розроблені методи стабілізаційної обробки води для зменшення її корозивності. Суть методів полягає у додаванні у воду речовин, що підвищують індекс Ланжел’є, наприклад, гашене вапно (Са(ОН)2). Такий метод пропонується у сучасних вітчизняних нормативах, що регламентують роботу систем водопостачання [4], та використовується в світовій практиці [18].

В роботі [19] вказуються на недоліки підходу із використанням індексу насичення. Зокрема, для розрахунку приймається значення рН в об'ємі розчину, тоді як при протіканні процесу корозії відбувається підлуговування приповерхневого шару за рахунок відновлення кисню. У цьому шарі індекс може приймати позитивні значення навіть у ненасиченій карбонатом кальцію воді. Згідно формули (1.2), збільшення рН0 призводить до зростання значення індексу. Також, при прогнозуванні корозивності води на основі індексу насичення не враховується, що карбонат кальцію має декілька кристалічних модифікацій з різними захисними властивостями.

Відомим методом захисту сталі від внутрішньої корозії є деаерування води – видалення кисню, що є причиною корозії, у деаераторах [20]. Зазвичай цей метод застосовується на ТЕЦ для підготовки води в якості теплоносія. Спроби використати його для систем ГВП не мали успіху через громіздкість деаераційних колонок та їх невідповідність архітектурним формам житлових мікрорайонів.

Іншим методом є застосування інгібіторів корозії, зокрема силікату натрію. Цей метод увійшов в колишні типові проекти будівництва житла. Але, як показав досвід, силікатування не набуло широкого поширення через невисоку ефективність захисту при допустимих концентраціях (зниження корозії менше, ніж у 1,5-2 рази) та незначну післядію захисної плівки. Як описано у [20] інгібітор Na2SiO3 взагалі слід застосовувати разом з деаерацією води, а не взамін її. Лише за цих умов застосування силікату є рентабельним. Доза цього інгібітору встановлюється дослідним шляхом, а ГДК силікату у питній воді становить 40 мг/дм3. Інші інгібітори не прийнятні через санітарні обмеження для питної води.

Обнадійливим є застосування захисних покриттів – емалювання або цинкування внутрішньої поверхні трубопроводу [21]. Проте і вони не позбавлені недоліків. Основні з них – проблеми захисту зварних з’єднань всередині трубопроводу. Запропоновані технології емалювання, як правило, на практиці порушуються. З’єднання залишаються не вкритими емаллю і корозійні процеси у цих місцях навіть прискорюються. Крім того, при нанесенні емалі труби нагрівають до високої температури, що призводить до погіршення структури самого металу і його конструктивних характеристик.

Для оцинкованих труб взагалі не передбачений захист від корозії зварних з’єднань, тоді як відомо, що цинкове покриття сублімує під час зварювання з досить широкої зони.

Відсутність надійного протикорозійного захисту внутрішньої поверхні труб призводить до виникнення аварій вже через 3-5 років експлуатації, тоді як нормативний термін служби трубопроводу – 25 років.

В останні роки в Україні з’явився метод захисту внутрішньої поверхні трубопроводів від корозії з використанням магнію (магнієвий захист) [22]. В систему ГВП монтується установка, в якій розміщується анод з металічного магнію або його сплаву, підключений до зовнішньго джерела струму. Метод показав хорошу захисну дію при промислових випробуваннях в
м. Кременчук.

Не зважаючи на високу ефективність даного методу, механізм захисту залишається не до кінця з'ясованим. Припускається [22], що при анодному розчиненні магнію з’являються катіони Mg2+ та MgOH+, що утворюють захисний шар гідроксиду магнію, який осідає на поверхні кородуючого металу через дуже низьку розчинність. Разом з продуктами корозії та осадом солей жорсткості утворюється слабопроникна для кисню захисна плівка, яка гальмує корозійний процес. Згідно даного механізму для створення захисного шару необхідна значна кількість магнію, що не відповідає фактичній витраті анодів.

Інші автори вважають, що основну роль при магнієвому захисті відіграє видалення кисню з води. В роботі Сліпченка з колегами [23] проведено лабораторні дослідження магнієвого методу захисту в артезіанській воді та 1 н NaCl у непроточній комірці. Встановлено, що електроліз з магнієвим анодом знижує вміст кисню у воді до 60% і підвищує рН на 2,6 одиниці. Орієнтовні розрахунки показують, що вміст кисню у воді системи гарячого водопостачання на декілька порядків вищий, ніж його витрати при електролізі, тому і цей механізм не може в повній мірі пояснити досягнутий захисний ефект. Утворення захисного шару на поверхні сталі як складова захисту авторами не розглядалася.

Встановлення механізму магнієвого методу захисту дозволить ще збільшити його ефективність та розробити більш досконале обладнання для його промислового застосування.

1.4 Сучасний технічний стан систем гарячого водопостачання

Переважна більшість теплових пунктів малої та середньої потужності в Україні працюють без належної водопідготовки. За оцінками експертів Української асоціації корозіоністів близько 20% водопровідних мереж країни знаходяться в аварійному стані і потребують заміни. Решта систем – у важкому стані. Більшість трубопроводів, закладених ще в 70-80 роках минулого століття, повністю або майже повністю вичерпали свій ресурс. Наприклад, у Харкові [24] 65% водопровідних мереж експлуатуються більше 30 років, 20% - від 20 до 30 років, і лише 3% – до 10 років. Технічно зношені і потребують негайного капітального ремонту 33% водоводів. Систематична відсутність інвестицій і обігових коштів для комунальних підприємств, що обслуговують трубопроводи, призводить до того, що стан систем подачі і розподілу води лише погіршується.

Подібна ситуація характерна не тільки для України, а і для усього пострадянського простору. Аналіз показників якості води, виконаний Томською лабораторією державного екологічного контролю РФ, показав значне відхилення якості води за низкою показників, що відбувається внаслідок корозійного руйнування, старіння і виходу з ладу обладнання систем тепловодопостачання [25].

Аварії призводять до перебоїв у подачі води і тепла, спричиняють підтоплення територій та вимагають капіталовкладень на їх ліквідацію. Погіршення якості води призводить до погіршення стану здоров’я населення, що споживає таку воду. Дана проблема гостро стосується економіки та безпеки України і останнім часом питання, пов’язані зі збереженням металофонду, взято до розгляду міжвідомчою комісією з науково-технологічної безпеки при Раді національної безпеки і оборони України.

Отже, на сьогоднішній день в системах ГВП складається ситуація, коли замінити сталеві трубопроводи не вдається, а традиційні методи захисту від корозії не можуть забезпечити нормативний термін експлуатації мережі. Тому актуальним є розробка такого підходу до експлуатації системи ГВП, який дозволить використовувати сталеві трубопроводи впродовж нормативного терміну експлуатації без суттєвого зростання собівартості житла. Пошук такого підходу слід почати із аналізу процесів корозії в системах ГВП.

1.5 Електрохімічна корозія трубопроводів систем ГВП

Внутрішню корозію трубопроводів систем ГВП викликає розчинений у воді кисень, що потрапляє у воду з повітря ще на стадії забору холодної води з поверхневих водойм. В першому наближенні процес електрохімічної корозії сталі у водному нейтральному середовищі [17]

2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe2+ + 4OH    (1.3)

є сумою двох часткових електрохімічних процесів, що локалізуються на поверхні металу труби: анодний процес іонізації заліза (1.4)

Fe = Fe2+ + 2e       (1.4)

та катодний процес відновлення кисню (1.5)

O2 + 2H2O + 4e = 4OH     (1.5)

При електрохімічній корозії має місце просторове розділення поверхні на анодні та катодні зони, де локалізуються реакції (1.4) та (1.5), відповідно. Перетворення, яких зазнають продукти реакцій (1.4) та (1.5), суттєво відрізняються, а тому поведінку катодних і анодних зон слід розглянути окремо.

1.5.1 Анодні зони

На анодних зонах протікає реакція (1.4). Утворені іони Fe2+ існують у воді системи ГВП, насиченій киснем, дуже короткий час [26] і окиснюються до тривалентних

Fe2+ = Fe3+ + e,      (1.6)

 

які, в свою чергу, гідролізують до гідроксиду тривалентного заліза (рНГ 3,5):

Fe3+ + 3Н2О = Fe(OH)3 + 3H+   (1.7)

Утворений гідроксид є аморфною гелеподібною речовиною, яка добре помітна на поверхні металу у вигляді плям жовтого і коричневого кольору. Шар гідроксиду на поверхні металу через свою нещільність не здатен перешкоджати подальшому доступу кисню до поверхні, а тому процес корозії триває із тією ж швидкістю.

Після утворення гідроксиду починається процес його старіння, що відбувається як процес дегідратації, з утворенням оксогідроксидів [26, 27]:

Fe(OH)3 = FeOOH + H2O.     (1.8)

Першим дегідратується верхній шар гідроксиду і, таким чином, на поверхні продуктів корозії починає утворюватись шар оксогідроксиду, який завдяки своїй щільній структурі здатен перешкоджати доступу агресивного середовища до поверхні металу.

Відомі роботи з дослідження осадів продуктів корозії на внутрішній поверхні трубопроводів, що експлуатувалися тривалий час. В роботі [28] досліджено осад продуктів корозії на трубі віком 40-50 років. Температура води змінювалась протягом року в межах 10-25 С. Показано, що основними компонентами шару є -FeOOH – 75,6%, Fe3O4 – 21,5 %, -FeOOH – 2,9%. В іншій роботі [29] дослідження осаду на поверхні трубопроводу після 70 років експлуатації показало, що основними компонентами поверхневої плівки є ті ж самі сполуки. Такий довгий термін експлуатації труб свідчить про високі протикорозійні властивості утворених шарів.

Відомі три форми оксогідроксиду заліза, формуванню яких сприяють певні фактори. Найбільш стійкою є -FeOOH – гетит. Ця сполука є найменш розчинною і майже завжди є основним компонентом іржі при тривалому часі експозиції. -FeOOH – лепідокрокіт та -FeOOH акагеніт є більш активними сполуками. -FeOOH – утворюється в нейтральному рН при окисненні FeOH+ киснем. Для утворення -FeOOH потрібна присутність в розчині хлоридів [30].

Наявність на поверхні металу щільного осаду продуктів корозії захищає його від подальшого окиснення. Однак за деяких умов можливе руйнування шару, що відбувається кількома шляхами  [31]:

  1.  Розчинення – перехід осаду в розчин у іонному вигляді. Зазвичай розчинення відбувається, коли концентрація часток в рідині нижча за концентрацію насиченого розчину.
  2.  Ерозія – перехід осаду в розчин у формі часток. Під дією потоку рідини відбувається руйнування слабких зв’язків між частками. На процес ерозії впливають швидкість потоку, розмір часток, шорсткість поверхні і сили зв’язку в осаді.
  3.  Відшарування – перехід осаду в розчин у формі великих шматків. Відшарування залежить від наявності термічних впливів, напруженості осаду внаслідок включення інших речовин в осад, зміни структури відкладень внаслідок дії термічних впливів, низької адгезії осаду до поверхні металу.

В результаті руйнування шару осаду кисень потрапляє до поверхні металу, що призводить до активізації корозійних процесів. Для систем ГВП найбільш ймовірним є саме руйнування захисного шару внаслідок його розчинення при низьких швидкостях руху води. Таким чином, необхідно визначити гідродинамічні умови, що дозволять сформувати шар продуктів корозії з високими протикорозійними властивостями, а також підтримувати його цілісність впродовж експлуатації системи ГВП.

 

1.5.2 Катодні зони

На катодних ділянках протікає реакція (1.5), що призводить до підвищення локального рН внаслідок накопичення іонів ОН. Поверхневі перетворення при локальному підлуговуванні поверхні добре розглянуті для катодного захисту металів у водних нейтральних розчинах [32]. При катодній поляризації металу у мінералізованій воді потенціал металу зміщується в катодну область, і електрохімічні процеси, що відбуваються в цьому діапазоні потенціалів, є стадіями електровідновлення кисню:

О2 + 2Н2О + 2е Н2О2 + 2ОН       (1.9)

Н2О2 + 2е 2ОН     (1.10)

Утворення іонів ОН на поверхні електрода підвищує локальний рН і призводить до зміщення існуючої вуглекислотної рівноваги:

ОН + НСО3  Н2О + СО32.   (1.11)

і, як наслідок, випадіння в осад карбонату кальцію (pHs 7.5):

Ca2+ + CO32 CaCO3.     (1.12)

Утворення осаду на поверхні призводить до закриття її від доступу кисню і зниження струму його відновлення [33, 34].

Дослідженням структури та складу відкладень присвячена велика кількість робіт. Основними компонентами осадів в залежності від умов осадження можуть бути карбонат кальцію в структурі кальциту, арагоніту, варетиту та гідроксид магнію в структурі бруситу [35-37]. Дані сполуки мають різну кристалічну будову та відрізняються стабільністю і швидкістю формування. Відповідно до термодинамічних даних, кальцит (ромбоедрична структура a=b=c; ==90) – теоретично найбільш стійка форма при атмосферному тиску і в температурному інтервалі 0-90 С. Арагоніт (ромбічна структура abc; ===90) є метастабільним і незворотньо перетворюється у кальцит при нагріванні в сухому повітрі до температури 400 С. Варетит також метастабільний, найменш поширений і перетворюється на кальцит та арагоніт в геологічних умовах. Формування певної поліморфної модифікації залежить від умов утворення зародків та росту кристалів [35, 36].

Як показано в роботі [37], осад арагоніту має найбільш високі блокуючі властивості. Кристали кальциту не вкривають поверхню так само щільно, як кристали арагоніту, і не є достатньо ефективними для запобігання дифузії кисню до поверхні металу. Таким чином, для формування карбонатного осаду з високими блокуючими та захисними властивостями слід сприяти формуванню поліморфної модифікації арагоніту на поверхні металу. Кристали арагоніту є більш компактними (розмір кристалів менше 1 мкм, тоді як у кальциту – десятки мкм), а тому поверхня вкривається щільнішою плівкою і відбувається її блокування від доступу корозивно-агресивного компоненту – кисню і, таким чином, зниження швидкості корозії.

З розгляду поведінки анодних та катодних зон можна побачити, що з часом відбувається затухання корозійного процесу внаслідок блокування поверхні металу осадами продуктів корозії сталі та компонентами корозійного середовища (солей жорсткості). Захисні властивості таких осадів слід взяти в основу розробки методу захисту. Оскільки блокуюча здатність фазового шару на поверхні металу залежить від умов його росту, слід розглянути фактори, що мають вплив на формування шару з високими захисними властивостями.

1.6 Захисні властивості фазових шарів на поверхні кородуючого металу

Відомо, що формуванню захисного карбонатного осаду сприяють різні фактори. В роботі [38] досліджено вплив температури на утворення захисного шару. Хроноамперограми, отримані при катодній поляризації сталевого обертового електрода до потенціалу 1,0 В/н.к.е. показали, що збільшення температури значно сприяє утворенню осадів. Так, при 30 С  катодний струм відновлення кисню зменшується в два рази за 7,5 годин, при 20 С – за 15 годин і при 10 С за – 51 годину. Більше того, кінцеве значення струму майже досягає нуля при 20 і 30 С, тоді як при 10 С струм помітно вищий (рис. 1.2). Зниження струму при збільшенні температури, вірогідно,  викликано підвищенням щільності осаду.

В роботі [36] проведені дослідження по формуванню карбонатних осадів на золотому обертовому електроді і показано, що температура також впливає на структуру осаду. При 50 С після перших хвилин поляризації кристали кальциту, арагоніту і варетиту спостерігаються одночасно на поверхні електрода. З часом, форма арагоніту стає домінуючою.

Збільшенню кількості осаду сприяє збільшення вмісту кисню у воді. Також скорочується період, в ході якого відбувається найбільш істотне зниження струму – період максимальної швидкості росту осаду. Це пояснюється збільшенням концентрації зародків кристалізації при підвищенні вмісту кисню у воді.

Рисунок 1.2 – Хроноамперограми процесу утворення карбонатного осаду на сталевому обертовому електроді при Е = 1,0 В/н.к.е., отримані при різній температурі [38].

Збільшення концентрації кальцію в розчині призводить до прискорення формування шару відкладень. При зміні концентрації Ca2+ від 40 до
200 мг/дм
3 час, за який струм знижується до нуля, скорочується з 10 000 до 800 с [36]. В роботі [38] при катодній поляризації сталевого електрода у морській воді з різним вмістом Са2+ встановлено, що збільшення концентрації кальцію призводить до зниження струму до 0 за 30 годин, тоді як при зниженні вмісту кальцію на 90% залишковий струм залишається рівним половині початкового за той же період.

В роботі [36] проведено формування карбонатного осаду при різних режимах електролізу. Кальцит формується при імпульсному впливі катодним струмом на чисту поверхню в області електровідновлення води. Арагоніт, в основному, осаджується, коли потенціал знаходиться в зоні електровідновлення розчиненого у воді кисню. Суміш цих сполук утворюється при циклічній поляризації.

Показано, що вихідний стан поверхні (наявність пошкоджень) впливає на структуру карбонату [36]. Якщо на поверхні вже є осад обох кристалічних форм, то при зміщенні потенціалу в катодний бік (1,75 В/н.к.е.) відбувається переважне формування арагоніту. Підготовка поверхні має значення лише при високій концентрації кальцію (9 ммоль/дм3), тоді як при низькому його вмісті (3 ммоль/дм3) вплив стану поверхні нівелюється. Таким чином, на формування осаду арагоніту позитивно впливає підвищена температура, надлишок кисню та високий вміст кальцію.

1.6.1 Вплив катіону магнію на формування карбонатного осаду

Низка робіт присвячена впливу сторонніх іонів в водних розчинах солей на формування кристалічних модифікацій карбонату кальцію [39-48]. Велика увага приділена іону магнію, оскільки він, як і кальцій, є компонентом солей жорсткості. З розгляду цих робіт стає зрозумілим, що саме іони магнію здатні інгібувати ріст кристалів кальциту, і це сприяє утворенню кристалів арагоніту.

В роботі [39] показано, що магній гальмує ріст кристалів кальциту, починаючи з концентрації 2104 моль/дм3. Автори пояснюють інгібування росту кристалів кальциту в присутності іонів магнію адсорбцією останніх на поверхні кристалів кальциту і блокуванням поверхні від доступу нових порцій катіонів кальцію.

В роботах [40, 41] показано, що присутність іонів магнію гальмує утворення кальциту як в об’ємі розчину, так і на поверхні металу. В загальному випадку кристал має три типи площин росту – F, S i K (рис. 1.3). Найвища швидкість росту спостерігається на площині К, а найменша – на F. Якщо кристал знаходиться в рівновазі з розчином (ріст закінчився) грані S і K взагалі відсутні. Позитивно заряджена частинка Mg2+ конкурує з Са2+ і адсорбується на поверхні кальциту, переважно на площині К. Чим більша концентрація Mg2+ і менша швидкість росту в даній площині, тим вірогідніше ріст кристалу в інших площинах. Це спостерігається на затравочних кристалах кальциту. Mg2+ має більшу спорідненість до поверхонь S, K і його адсорбція та дегідратація при включенні в кристал гальмує ріст переважно в цих напрямках. Як наслідок при інгібуванні іонами Mg2+ утворюються нові площини росту кристалу і з’являються викривлення. Зі збільшенням кількості магнію в розчині швидкість росту кристалу кальциту зменшується. В дослідах за 8 годин поляризації у морській воді при швидкості обертання диску 1500 об/хв. і співвідношенні Mg/Ca 0,227, 0,445 і 0,667 гальмування осадження кальциту на поверхні становить 30%, 41% і 69%, відповідно.

Рисунок 1.3 – Схематичне представлення кристалу, що зображає F (плоскі), S (східчасті) і К (уступчасті) поверхні.

Співвідношення Mg/Ca в осаді кальциту пропорційно їх співвідношенню Mg/Ca в об’ємі розчину. Експериментально було показано, що коефіцієнт розподілу іонів магнію між розчином та осадом карбонату кальцію – константа, що не залежить від концентрації магнію в об’ємі розчину. Вміст магнію в адсорбованому шарі на поверхні кристалу становить 0,63%, 1,44% і 2,04% при Mg/Ca співвідношенні 0,227, 0,445 і 0,667.

В роботі [42] вивчалося інгібування росту кристалів кальциту в розчинах з однаковим пересиченням за СаСО3, але з різним співвідношенням СТ/Са2+ (СТ – сумарний вміст неорганічного вуглецю) і різною концентрацією Mg2+. Результати показали, що співвідношення Mg2+/Ca2+, а не абсолютний вміст Mg2+, є ключовим фактором, що визначає ступінь інгібування. В зазначеній роботі результати краще описуються моделлю конкуруючої адсорбції Ленгмюра, що включає іони Са2+ та Mg2+.

Властивість магнію інгібувати ріст кристалів кальциту при збільшенні мольного співвідношення Mg2+/Ca2+ показана методами SEM і XRD авторами роботи [43]. Коли мольне співвідношення досягає 8, всі кристали існують у формі арагоніту.

В роботі [44] також показано, що присутність в розчині магнію інгібує ріст кристалів кальциту через проникнення іонів магнію в структуру кристалу. Це призводить до збільшення його розчинності, оскільки розчинність СаСО3 є меншою ніж MgСО3. Автори вважають, що інгібуюча дія Mg2+ спричинена нерівноважним включенням магнію в структуру кристалу, який росте (рис. 1.4). Це призводить до значно вищої розчинності порівняно з чистим кальцитом. Магнієвмісний кальцит росте в морській воді навіть на зародках кристалів чистого кальциту.

(а) Вихідна поверхня зародків кристалів. Спостерігаються гладкі поверхні кристалів і чітко виражена ромбоедрична структура при збільшенні в 11000 разів. (b) Магнієвмісний кальцит, осаджений на зародках. Збільшення 11500 разів.

Рисунок 1.4 – SЕМ-знімки магнієвмісного кальциту, що сформувався на зародках чистого кальциту у штучній морській воді [44].

Методом постійного зміщення рівноваги [44] показано інгібування росту кристалів кальциту іонами магнію. У морській воді, що не містила іонів магнію, при збільшенні ступеня пересичення розчину швидкість осадження кальциту зростає, тоді як в присутності іонів магнію швидкість осадження кальциту набагато менша.

На відміну від кристалізації кальциту у морській воді, швидкість кристалізації арагоніту, при збільшенні ступеня пересичення розчину, не змінюється у присутності катіонів магнію. Таким чином, присутність у розчині катіонів магнію гальмує ріст кристалів кальциту, не впливаючи на кінетику формування арагоніту.

Ті ж закономірності мають місце при катодній поляризації поверхні. У відсутності іонів магнію відбувається переважне формуванню кристалів кальциту, тоді як в присутності іонів магнію відбувається формування арагоніту (рис. 1.5) [45]. Це сприяє кращому закриттю поверхні та суттєвому зниженню катодного струму (рис. 1.6). При застосуванні катодного захисту досягається суттєва економія електроенергії.

В роботах [46-48] показано, що вплив Mg2+ на формування кристалів СаСО3 відчутний і при корозії сталі в морській воді. Процес формування осадів природних компонентів подібний до утворення осадів при катодному захисті, але через відсутність зовнішнього струму є деякі відмінності у складі осадів. Хімічним аналізом продуктів корозії не виявлено сполук магнію. Такий склад осадів пояснюється відмінністю протікання масообмінних процесів у відсутності зовнішнього струму. Випадіння в осад гідроксиду магнію можливе при досягненні рН гідратоуторення цієї сполуки, величина якого залежить від концентрації іонів магнію і лежить в межах 10,5-12,0. Таке значення рН досягається при катодній поляризації і рідко досягається при протіканні лише корозійного процесу.

Швидкість корозії маловуглецевої сталі SAE 1006 в чотири рази вища в 3,5% NaCl, ніж у природній морській воді (за 21 день випробувань). Відкладення карбонату кальцію (арагоніту) формуються на сталі під час витримки в природній та штучній морській воді [48]. Швидкості корозії сталі за 21 день експозиції у розчинах різного складу наведено на рис. 1.7.

Рисунок 1.5 – (a) СЕМ знімок відкладень арагоніту, сформованих на зразку після катодної поляризації протягом 3-х діб при потенціалі –1 В/н.к.е. у воді, що містила іони Ca2+ та Mg2+. (b) SЕМ знімок окремих кристалів кальциту, сформованих за 3 години катодної поляризації при потенціалі
–1 В/н.к.е. у розчині без іонів
Mg2+ [45].

Рисунок 1.6 – Ступінь закриття поверхні металу карбонатним осадом (%), визначена за зміною струму в ході поляризації при різній тривалості катодного захисту (5 хв. ... 3 дні) у водах з різним вмістом кальцію та магнію [45].

Рисунок 1.7 – Швидкість корозії, що визначена масометрично за 21 день експозиції сталі SAE 1006 у воді різного складу: 3,5 % NaCl; Solution 1 –
34,9 г/дм
3 NaCl, 1,16 г/дм3 CaCl2, 0,2 г/дм3 NaHCO3; Solution 2 – 28,5 г/дм3 NaCl, 1,16 г/дм3 CaCl2, 0,2 г/дм3 NaHCO3, 5,2 г/дм3 MgCl2 [37].

Рентгенофазовий аналіз осадів виявив, що з модельного розчину морської води в якому присутні лише іони Са2+ осаджується кальцит, а з модельного розчину, що містить також іони Mg2+ – переважно арагоніт [37]. SЕМ-знімки осадів наведені на рисунку 1.8.

З розглянутих літературних даних про вплив іонів магнію на формування осадів карбонату кальцію можна зробити висновок, що карбонатний шар на поверхні кородуючого металу, який утворюється внаслідок зміщення вуглекисневої рівноваги, може проявляти достатньо високі захисні властивості в різних розчинах солей. В умовах протікання корозії у водних нейтральних середовищах, якими є системи водопостачання, в присутності іонів магнію можна очікувати формування більш щільних та малопористих осадів арагоніту і, відповідно, більш істотне зниження швидкості корозії.

 

Рисунок 1.8 – SЕМ зображення досить великих кристалів осаду кальциту (а) та дрібнокристалічного осаду арагоніту (b), сформованих на поверхні сталі за 21 день у модельній морській воді [37].

 

Оскільки даних про формування арагоніту в системах водопостачання в літературі не знайдено, вірогідно, природних іонів магнію для формування осаду арагоніту недостатньо і їх вміст слід збільшувати шляхом додаткового введення.

Ефективність захисту сталі карбонатним осадом залежить від його природи та умов формування. Виходячи з режимів роботи систем ГВП, слід визначити вплив таких факторів, як склад води, гідродинамічні режими та параметри додаткового введення іонів магнію на захисні властивості карбонатного шару.

1.7 Визначення швидкості корозії сталі в системах ГВП

Вирішення проблем корозії в системах ГВП потребує постійного і достовірного корозійного моніторингу [49]. Своєчасне виявлення зміни швидкості корозії дозволяє вчасно вводити запобіжні заходи та проводити заміну спрацьованого обладнання до його виходу з ладу, дозволяє мінімізувати збитки від корозії та продовжити термін експлуатації водогінних мереж.

Традиційно для визначення швидкості внутрішньої корозії труб застосовуються метод масометрії [50] або метод аналізу вирізок [51]. Метод масометрії – простий і надійний метод, що полягає у визначенні швидкості корозії за зміною маси зразків-свідків (так званих купонів) протягом певного часу експозиції у корозійному середовищі. Приймається, що корозія протікає з однаковою швидкістю на металі системи та на купонах, а характер корозійних пошкоджень є суцільним по всій поверхні. Метод аналізу вирізок є руйнівним методом, але дає можливість оцінити залишкову товщину металу труби та визначити характер корозійних руйнувань. Основним недоліком наведених методів є неможливість використання отриманих даних для безперервного моніторингу, результати мають інтегральний характер і не можуть бути застосовані для ведення протикорозійного захисту в режимі реального часу.

Іншим підходом для визначення стану внутрішньої поверхні трубопроводу є використання дефектоскопів [52]. Суть такого обстеження зводиться до ультразвукової або акустичної діагностики ділянки трубопроводу на предмет дефектів металу, які є місцями вірогідного утворення проривів. Дефектоскопи корисні для своєчасного виявлення вже існуючих тріщин, а також тих, що лише зароджуються. Хоча такий метод і не потребує руйнування самого трубопроводу, проте для проведення діагностики потрібно забезпечити контакт зонда з трубою, що часто потребує проведення землерийних робіт в місцях прокладання труб.

Найбільш привабливими і поширеними є електрохімічні методи визначення швидкості корозії [53]. При застосуванні електрохімічних методів вимірювання швидкість корозії визначається в струмових одиницях і називається «струмом корозії», Ікор. Перерахунок струмових показників у масові робиться на основі закону Фарадея. За умови протікання суцільної рівномірної корозії величина струму, що отримана експериментально, відноситься до всієї поверхні металу і виражається в мА/см2. Перерахунок в мм/рік можливий при використанні величини густини металу.

Струм корозії, Ікор, представляє собою миттєве значення, що відповідає моменту проведення вимірювання. Щоб оцінити корозійний процес у динаміці, значення струму корозії реєструють періодично протягом певного проміжку часу. Якщо проінтегрувати криву залежності швидкості корозії від часу, середньоінтегральна швидкість корозії відповідатиме зміні маси металу внаслідок корозії. Для визначення точності і достовірності результатів електрохімічних методів визначення швидкості корозії їх результати слід перевіряти масометрично. Електрохімічні методи є дуже чутливими і можуть бути використані для визначення досить малих значень швидкості корозії, що неможливо досягти жодним іншим способом при короткій тривалості вимірювання.

Першим електрохімічним методом, застосованим для вимірювання Ікор був метод поляризаційних кривих. Він заснований на екстраполяції до корозійного потенціалу катодної і анодної гілок поляризаційної кривої
(рис. 1.9).

Рисунок 1.9 – Струм корозії, Ікор, визначений екстраполяцією анодної і катодної гілок поляризаційних кривих.

Застосування даного методу має обмеження через його руйнівну природу. Для проведення кожного вимірювання потрібний новий зразок, оскільки в процесі поляризації, особливо в анодному напрямі, поверхня зазнає незворотних перетворень. Метод поляризаційних кривих є потужним інструментом для визначення механізму корозії, оцінки дії інгібіторів, визначення потенціалів пробою захисної плівки хлоридами, впливу стрес-корозійного руйнування,  катодного захисту та проведення інших досліджень, в основному, в лабораторних умовах.

1.7.1 Метод поляризаційного опору

Значного поширення набув електрохімічний метод визначення швидкості корозії металу за поляризаційним опором [54]. Він базується на оберненій залежності між струмом корозії та поляризаційним опором. Поляризаційним опором RП називають нахил поляризаційної кривої при корозійному потенціалі Екор (1.13):

    (1.13)

Визначення поляризаційного опору графічно наведено на рис. 1.10.

 

Рисунок 1.10 – Схема визначення поляризаційного опору сталі із сумарної поляризаційної кривої в нейтральному середовищі в присутності кисню.

Вперше обернену залежність між струмом корозії і поляризаційним опором було запропоновано в роботі Вагнера і Трауда [55]. Пізніше аналогічну залежність для кородуючого електрода з водневою деполяризацією отримали Стерн і Джірі [56]:

  (1.14)

де ba, bк - Тафелевські нахили анодної і катодної поляризаційних кривих, мВ.

Залежність (1.14) широко відома як основне рівняння методу поляризаційного опору. Коефіцієнту пропорційності К в літературі приділено велику увагу. В огляді Мансфелда [57] щодо визначення струму корозії методом поляризаційного опору наведено більше десятка посилань на праці із знаходження К для різних корозійних систем. Не зважаючи на значні зміни Тафелевських нахилів в різних умовах, К змінюється лише в межах від 13 до 52 мВ для більшості проаналізованих систем. Це дає підставу використовувати метод поляризаційного опору для визначення швидкості корозії багатьох систем, яка може відрізнятись на декілька порядків.

Подальшого розвитку метод поляризаційного опору зазнав в роботах Антропова та співробітників [58], де було розширено межі застосування методу поляризаційного опору для корозійних систем з дифузійним та пасиваційним контролем. Систематично проаналізовані та запропоновані залежності для розрахунків похибок вимірювання поляризаційного опору, пов'язані з нелінійністю поляризаційних кривих. В роботі Ю.С. Герасименка [59] показано, що найменші похибки при вимірюванні поляризаційного опору в водному нейтральному середовищі виникають при застосуванні двохелектродної комірки. Починаючи з цих робіт, двохелектродні датчики набули широкого поширення.

Точність розрахунку швидкості корозії за величиною поляризаційного опору залежить від надійності рівнянь, що зв'язують Ікор та RП. Значення коефіцієнта пропорційності К, що входить в ці рівняння, можна розрахувати теоретично за нахилами тафелевських ділянок поляризаційних кривих, та отримати експериментально, якщо використати незалежний метод визначення швидкості корозії, наприклад, за втратою маси зразка. Розгляд чисельних літературних даних, а також дослідних даних, отриманих корозіоністами кафедри електрохімії НТУУ "КПІ", показав, що експериментальні значення досить часто не узгоджувались з теоретичними. Однією з причин розбіжностей могли бути недосконалості рівнянь розрахунку К, виведені на основі кінетичної теорії Ердей-Груза та Фольмера, що не враховувала структуру подвійного електричного шару.

Ю.С. Герасименком [60] на основі теорії електрохімічної перенапруги Фрумкіна виведені співвідношення методу поляризаційного опору для всіх основних корозійних систем з урахуванням тонкої структури побудови подвійного електричного шару. Це суттєво знизило розбіжності між теоретичними і експериментальними даними, особливо при корозії в розведених розчинах (природних водах) чи при наявності в корозійному середовищі поверхнево активних речовин (інгібіторів корозії), і значно збільшило надійність методу поляризаційного опору.

На сьогоднішній день відомі різні підходи до вимірювання поляризаційного опору. Визначення поляризаційного опору можна проводити, виконуючи циклічну поляризацію електрода в області, близькій до потенціалу корозії [61]. З даних визначають кут нахилу дотичної до кривої в точці Eкор. Значення поляризаційного опору залежать від швидкості сканування потенціалу. На величину поляризаційного опору також впливає дрейф Екор.

Більш простими є імпульсні способи: потенціостатичної або гальваностатичної поляризації [62, 63]. Метод гальваностатичної поляризації дає змогу визначати вклад омічних складових при вимірюванні, тому є більш надійним.

Принцип вимірювання ґрунтується на моделюванні меж розділу “електроди – електроліт” двохелектродного датчика у вигляді еквівалентної схеми, наведеної на рисунку 1.11, де ємність СП відповідає поляризаційній ємності, яка включає ємність подвійних електричних шарів на кожному з електродів. Паралельно цій ємності підключений резистор RП, що моделює суму поляризаційних опорів на обох електродах датчика. Резистор RП  моделює опір електроліту в міжелектродному просторі.

Рисунок 1.11 – Спрощена схема еквівалента двохелектродного датчика.

У процесі вимірювання імпульсним методом гальваностатичної поляризації корозиметр генерує прямокутний імпульс струму І, як показано на рисунку 1.12. При цьому різниця потенціалів на електродах датчика змінюється практично миттєво від початкового стаціонарного значення різниці корозійних потенціалів обох електродів  на величину  і далі експоненційно зростає у часі внаслідок зарядження СП до величини U=.

Рисунок 1.12 – Епюри зміни струму І та напруги U при вимірюванні поляризаційного опору RП гальваностатичним методом на двохелектродному датчику.

Після відключення струму відбувається зворотний процес миттєвого спаду омічної складової та розрядження СП. Віднімаючи величину  падіння напруги від загальної зміни напруги на електродах, прилад вираховує значення  напруги і, відповідно, величину .

1.7.2 Ускладнення при отриманні стаціонарного значення поляризаційного опору в процесі вимірювання у водному нейтральному середовищі

Метод поляризаційного опору з гальваностатичною поляризацією дає змогу швидко та просто отримувати інформацію про поточний корозійний стан обладнання. Проте, при застосуванні у водному нейтральному середовищі при корозії заліза з кисневою деполяризацією виникають певні ускладнення. Прикладений до пари кородуючих електродів гальваностатичний імпульс струму витрачається на 2 різні за своєю природою процеси: заряджання ємності подвійного електричного шару (ПЕШ) та протікання фарадеєвських реакцій, що можливі при даному потенціалі електрода.

І = ІПЕШ + ІФ,     (1.15)

де І – сила струму поляризуючого імпульсу;

 ІПЕШ – складова поляризуючого імпульсу, що йде на заряд ПЕШ;

 ІФ – складова поляризуючого імпульсу, що йде на електрохімічні перетворення.

Криві відгуку потенціалу на прикладений імпульс струму (теоретична і реальна) мають вигляд, зображений на рисунку 1.13.

Теоретична зарядна крива описується рівнянням перехідних процесів в RC-ланцюгах:

,    (1.16)

де   – напруга поляризації, що змінюється з часом,

 – густина струму поляризації,

 – граничний питомий поляризаційний опір,

 – питома поляризаційна ємність,

 – час поляризації,

 – постійна часу.

1 – теоретична крива для простої схеми заміщення; 2 –експериментальна крива для електрода із шаром продуктів корозії. IRПM – виміряне падіння напруги; IRПT – падіння напруги на поляризаційному опорі корозійного процесу.

Рисунок 1.13 – Криві зміни напруги при гальваностатичній поляризації.

Відомо, що для простої схеми заміщення RC ланцюга (рис. 1.11) час,  необхідний для заряду CПЕШ на 98% згідно (1.16) становить 4. Величина струму ІПЕШ залежить від часу поляризації і при тривалості поляризації (4-5) спадає практично до 0. ІФ – величина струму, що відповідає електрохімічному процесу – реакції (1.4) та (1.5), зростає з часом заряджання CПЕШ від нуля до значення І гальваностатичного імпульсу. Таким чином, тривалість поляризації, необхідна для визначення RП повинна становить не менше 4.

При застосуванні методу гальваностатичної поляризації на практиці, для електрода, що вкритий шаром продуктів корозії, часу 4 недостатньо для досягнення стаціонарного значення поляризаційного опору в процесі вимірювання [64]. Виявляється, що після поляризації тривалістю 4, величина RП значно нижча, а відповідне їй значення Ікор – вище, ніж мало б бути згідно результатів масометрії (рис. 1.13, крива 2). Таке розходження знижує точність методу поляризаційного опору і потребує подальшого його розвитку. Застосування методу поляризаційного опору для визначення швидкості корозії трубопроводів тепломереж м. Москви показало, що для отримання стаціонарних значень поляризаційного опору іноді тривалість поляризації може досягати 45 хв. [65]. Це робить метод малопридатним для широкого застосування.

Для пояснення явища розходження даних висуваються різні гіпотези. Деякі автори вважають, що зміна виду кривої пояснюється збільшенням поляризаційної ємності електродів в процесі корозії [66, 67].

Поляризаційну ємність електродів у водних розчинах оцінювали різні автори. Зауважено [68], що поляризаційна ємність залізного електрода після 20 діб витримки в 0,1 М NaCl при доступі повітря досягає 4200 мкФ/см2. За 10 днів перебування у 0,5 М NaCl + 0,1 М NaHCO3 + 0,03 M Na2SO4 величина поляризаційної ємності наближається до 58000 мкФ/см2 [69]. Виявлено [70], що впродовж 250 годин витримки поляризаційна ємність маловуглецевої сталі знаходилась в межах 5000...12000 мкФ/см2 в артезіанській воді, де на металі утворюються щільні карбонатні плівки; 40000... 70000 мкФ/см2 – у морській воді, де нарощуються товсті пухкі плівки продуктів корозії. В роботі [67] вперше показано, що після утворення на поверхні електродів оксидних плівок ємність подвійного електричного шару збільшується від 700...1500 до 8000...30000 мкФ/см2 з тривалістю експозиції від одного дня до одного року.

Низку праць присвячено спробам мінімізувати негативний вплив СП на точність визначення поляризаційного опору [71-77]. Запропоновано [71] режим форсованої поляризації, за якого під час проходження поляризуючого струму вводять додаткові імпульси поляризації тієї ж полярності, але більшої амплітуди. Це скорочує час виміру і дає можливість досягти повнішої поляризації, внаслідок чого зменшується похибка вимірювань. Для подальшого збільшення точності вимірювання запропоновано [72] режим форсування перехідного процесу, пов’язаного з розрядом поляризаційної ємності.

Найбільш простим рішенням було збільшення тривалості поляризації для досягнення стаціонарного значення RП. Але тривала поляризація, особливо при малих швидкостях корозії, може приводити до нерівноважних змін в ході корозійного процесу, а тому є небажаною.

В роботах [73, 74] запропонована аналітична залежність для знаходження істинного значення швидкості корозії незалежно від тривалості поляризації. Залежність отримана із рівняння перехідних процесів в RC-колах (1.16). Ввівши умову t2 = 2t1 було складено систему рівнянь:

,     (1.17)

рішення якої дозволило отримати відповідну залежність:

.     (1.18)

Застосування отриманої аналітичної залежності дозволяє значно скоротити тривалість вимірювання при наявності високої ємності. Недоліком запропонованого методу є те, що зарядна крива не завжди відповідає експоненційній залежності. Розходження реальної та теоретичної зарядних кривих спричинені не лише збільшенням тривалості заряду, а й іншими процесами, характер зміни яких не відповідає рівнянню (1.16).

В роботі [69] показано, що зарядна крива може бути представлена у вигляді суми реальної зарядної кривої, що відповідає заряду ємності подвійного шару, та деякої шумової функції. Поява розходжень між реальною зарядною кривою та зарядною кривою простої схеми заміщення пояснюється наявністю псевдоємності. Автором запропоновано метод графічної екстраполяції початкової ділянки кривої росту потенціалу. Значення поляризаційного опору, отримані таким шляхом, знаходяться в межах 10% похибки результатів масометрії. Такий підхід добре підійде для лабораторних вимірювань, але в промислових умовах графічна екстраполяція значно ускладнюватиме процес отримання даних.

Ійсселінґ пропонує для врахування впливу псевдоємності у процесі вимірювання застосовувати нестаціонарне значення RП [75]. Це значення корегують на деякий поправочний коефіцієнт, величина якого залежить від тривалості поляризації. Це дещо зменшує надійність методу, але дозволяє знизити тривалість отримання результату, що не порушує перебіг корозійного процесу.

    (1.19)

де   – стаціонарне значення поляризаційного опору;

– перехідне значення поляризаційного опору;

 – поправочний коефіцієнт, що залежить від тривалості поляризації.

Недоліком такого підходу можна назвати невизначеність величини поправочного коефіцієнту  для різних умов експозиції датчика.

В роботі [76] у еквівалентній схемі, що моделює межу поділу фаз електрод/електроліт, пропонується замінити конденсатор CП на елемент постійної фази (CPE). Імпеданс такого елементу описується рівнянням

ZCPE = 1/Y0s, де 0,5    1     (1.20)

CPE звичайно застосовують для моделювання неідеального конденсатора. Так, при = 0 – маємо ідеальний резистор, при = 1 – ідеальний конденсатор. Автори роботи вивели перехідну функцію, в яку підставляються експериментальні точки. Застосування такої моделі дозволяє отримати значення швидкості корозії, що узгоджуються з результатами масометрії в межах 10% похибки. Але в даній моделі методом підбору необхідно вибрати значення коефіцієнту , що фактично відповідає долі струму, яка витрачається на протікання побічних реакцій в процесі  вимірювання. Це не дуже зручно для практичних вимірювань.

Іншими авторами зроблені спроби більш детально описати розподіл поляризуючого струму. В роботах [63, 77] повідомляється, що має місце протікання суміжних реакцій за участю іонів металу різної валентності, разом із електрохімічними перетвореннями (1.4) і (1.5). Оскільки утворення продуктів корозії відбувається у нейтральному середовищі, в якому концентрації заліза у вигляді іонів дуже низькі, перетворення мають відбуватися за участю сполук, що містять залізо в різних ступенях окиснення.

Автори [63] припускають, що у процесі вимірювання відбуваються перетворення в шарі продуктів корозії в твердій фазі (FeOOH, Fe3O4), що є подібними до процесів у активній масі діоксиду марганцю [62]:

(MnO2)x(MnOOH)y + H+ + e = (MnO2)x-1(MnOOH)y+1  (1.21)

Оксогідроксиди заліза існують у різних кристалічних модифікаціях: -FeOOH – гетит, -FeOOH – акагеніт та -FeOOH – лепідокрокіт. Утворенню кожної із цих модифікацій сприяють певні фактори, хоча в процесі корозії сталі у водному нейтральну середовищі усі три модифікації присутні у шарі продуктів корозії. Подальші перетворення у шарі продуктів корозії за участю оксогідроксидів полягають в утворенні магнетиту – Fe3O4. Це відбувається при реакції FeOOH з Fe(OH)2. Активність оксогідроксидів в цій реакції змінюється в ряду: -FeOOH  -FeOOH  -FeOOH [78].

Лаір [79] оцінив потенціали відновлення -FeOOH і -FeOOH  в модельних розчинах різного складу. Потенціал відновлення -FeOOH становить -240 мВ/н.в.е. в 0,1 М NaCl при рН 8.5, тоді як потенціал відновлення -FeOOH в цих умовах становив -310 мВ/н.в.е.

Отже, можна стверджувати, що найбільш вірогідною причиною зростання поляризаційної ємності є вплив оксогідроксидів заліза, які завжди присутні на поверхні сталі при корозії у нейтральному середовищі. Проста схема заміщення межі поділу фаз електрод/електроліт (рис. 1.11) ускладнюється ще одним резистором (рис. 1.14):

Рисунок 1.14 – Схематичне зображення межі поділу фаз електрод/електроліт для поверхні сталі, вкритої шаром електрохімічно активних продуктів корозії.

Поява резистора RППК, паралельно до RПО2 у еквівалентній схемі
(рис. 1.14), призведе до зниження сумарного поляризаційного опору:

,     (1.22)

де  RП - сумарний поляризаційний опір, Ом;

     RПО2 - поляризаційний опір процесу корозії, Ом;

     RППК - поляризаційний опір електрохімічних перетворень продуктів корозії, Ом.

В цих умовах прикладений імпульс струму буде протікати двома паралельними резисторами, тобто струм на електроді витрачатиметься на два суміжні електрохімічні процеси. Це призведе до меншої сумарної поляризації та заниження значення поляризаційного опору, порівняно із значенням, що мало б відповідати лише поляризаційному опору процесу корозії з кисневою деполяризацією. Отже, якщо RППК   то RП  RПО2, і значення швидкості корозії, визначеної методом поляризаційного опору, буде завищуватись.

В роботі [63] запропоновано використовувати лише дані перших 0,5 с поляризації для визначення поляризаційного опору без врахування впливу перетворень в шарі продуктів корозії. Авторами отримане задовільне узгодження з дійсними значеннями швидкості корозії, але проведені дослідження обмежуються лише однією корозійною системою: водогінна вода за кімнатної температури та без протоку. В реальних умовах експлуатації корозійного датчика в системі ГВП склад фазових шарів може відрізнятися, а тому використання єдиного часу поляризації 0,5 с, вірогідно, не дасть достовірного результату для всіх умов. До того ж, отримання точних даних за такий короткий час потребує досить точного обладнання, що також вплине на вартість системи моніторингу.

В недавній роботі [77] також проведено дослідження впливу продуктів корозії на вимірювання поляризаційного опору. Для розділення електрохімічних процесів в продуктах корозії проводили вимірювання поляризаційного опору в аерованому та деаерованому розчинах. Було встановлено, що з часом вплив продуктів корозії збільшується і доходить до 65% у виміряному значенні.

Отже, сполуки заліза різного ступеня окиснення у складі продуктів корозії здатні вступати в електрохімічні перетворення, і, відповідно, впливати на результат вимірювання швидкості корозії електрохімічними методами. Склад продуктів корозії на поверхні металу залежить від умов формування, а тому слід очікувати, що вклад реакцій в шарі продуктів корозії на вимірювання поляризаційного опору теж буде залежати від режимів роботи систем ГВП. Тому для встановлення впливу продуктів корозії на визначення поляризаційного опору в умовах роботи системи ГВП слід провести подальші дослідження, направлені на встановлення впливу тривалості експозиції, температури та гідродинамічного режиму на склад, перетворення та електрохімічну активність продуктів корозії.

1.8 Промислове обладнання корозійного моніторингу систем ГВП

1.8.1 Датчики швидкості корозії

Для визначення швидкості корозії металу за методом поляризаційного опору застосовуються спеціальні електрохімічні комірки – датчики корозії. Відомі три- та двоелектродні датчики. В роботі [59] показано, що застосування двохелектродних датчиків дозволяє розширити діапазон поляризації без збільшення похибки вимірювання. Електроди датчика корозії виготовляються із того ж матеріалу, що і трубопровід, що забезпечує протікання корозійного процесу з однаковою швидкістю. Однією з умов надійної роботи датчика є ідентичність електродів за складом, формою, геометричним розмірам, якістю підготовки поверхні і гідродинамічними умовами взаємодії з середовищем.

Відомі датчики корозії різних фірм, які можна застосовувати в системах ГВП. Серед них, передусім, слід відмітити закордонні фірми «Caproco», «Cormon», «Metal samples». Датчик виготовляють з двома або трьома електродами. Електроди можуть бути у формі циліндрів (такі, що знімаються) або запресованими у корпус датчика (компланарні). В Україні поширення набули датчики вітчизняної розробки із циліндричними електродами типу ДК-1 (рис. 1.15) [80].

1 – утримувач електродів, 2 – електрод.

Рисунок 1.15 – Датчик ДК-1 у трубопроводі.

Областями застосування датчика є нафтова, нафтопереробна, газова галузі, трубопровідний транспорт, комунальне господарство: в системах збору і транспорту нафти та газу, в системах тепловодопостачання, в водних промислових оборотних системах охолодження та нагрівання і інших системах, де протікає електрохімічна корозія металів і сплавів.

1.8.2 Корозиметри на основі методу поляризаційного опору

Відома низка корозиметрів, розроблених різними фірмами на основі методу поляризаційного опору. Обладнання корозійного моніторингу можна розділити на 2 категорії: портативні та стаціонарні прилади. Портативні прилади отримали більше поширення, оскільки є дешевими та дозволяють обслуговувати декілька точок збору даних. Серед них слід виділити іноземні прилади фірм «Cormon» Англія, «Metal samples» США, російські прилади «МОНІКОР», «КМ-МИСиС», а також вітчизняний корозиметр ПІК-1. Недоліком портативних приладів є неможливість їх застосування для наладки автоматизованої системи протикорозійного захисту.

До перших стаціонарних приладів відноситься і перший вітчизняний корозиметр Р5035 (рис. 1.16), який розроблено фахівцями кафедри ТЕХВ НТУУ «КПІ» спільно з інженерами ВО "Точелектоприлад" під керівництвом
Ю.С.  Герасименка [81]. Стаціонарні прилади випускаються також названими іноземними фірмами.

Корозиметр Р5035 входив до складу корозійно-індикаторної установки УК-1, яка призначалася для визначення корозивності солевмісних стічних вод нафтопромислів та її зміни під впливом різних факторів (температури, швидкості потоку, рН, концентрації кисню, інгібіторів та ін.). Корозивність  води оцінювалася за величиною швидкості корозії металу, що вираховувалась із виміряних значень поляризаційного опору.

В основі роботи корозиметра було закладено мостову схему (рис. 1.17). Після зрівноваження моста на шкалах відповідних потенціометрів можна зчитати значення початкової різниці корозійних потенціалів, опору розчину між електродами та суми поляризаційних опорів кожного з електродів датчика корозії.

Випуск корозиметрів було налагоджено на підприємстві «Точелектроприлад», м. Київ. Перевагами даного вітчизняного корозиметра, порівняно з тогочасними  зарубіжними аналогами, були можливість компенсації початкової різниці потенціалів кородуючих електродів та опору розчину. Конструкція приладу передбачала живлення від гальванічних елементів, що дозволяло використовувати його і в польових умовах.

Недоліком корозиметра можна назвати ручний режим вимірювання, при якому значення поляризаційного опору, і, відповідно, швидкості корозії потрібно було встановлювати вручну.

Наступним вітчизняним корозиметром тих же авторів був автоматичний індикатор поляризаційного опору Р5126 (рис. 1.18) [82]. Прилад входив до складу корозійно-індикаторної установки УК-2, призначеної для оперативного визначення корозивності різних водних агресивних середовищ і її зміни під впливом багатьох чинників (концентрації кисню, температури, швидкості потоку, інгібіторів та ін.).

Індикатор Р5126 визначав величини поляризаційного опору електродів датчика з одночасною автоматичною компенсацією опору розчину і початкової різниці потенціалів. Прилад автоматично перераховував виміряне значення поляризаційного опору електрода датчика у величину швидкості корозії за встановленим коефіцієнтом перерахунку та забезпечував цифрову індикацію відліку швидкості корозії (мм/рік) або поляризаційного опору (Ом). На рис. 1.19 наведено функціональну схему індикатора.

Автоматичний індикатор поляризаційного опору Р5126 побудований на інтегральних схемах перетворювача напруга/струм, схем вибірки і зберігання, віднімаючого підсилювача, аналогово-цифрового перетворювача та ключів. Роботою схеми управляє мікропроцесор. Виміряні значення початкової різниці потенціалів, опору розчину, поляризаційного опору, або перерахованого значення швидкості корозії відображаються на цифровому індикаторі.


Рисунок 1.16 – Корозиметр Р5035, розробка НТУУ «КПІ», 1975 р.

 RР – опір розчину; RП – поляризаційний опір; СП – ємність ПЕШ; ЕН – початкова ЕРС корозійного датчика

Рисунок 1.17 – Схема електрична принципова корозиметра Р5035.

На основі автоматичного індикатора поляризаційного опору Р5126 розроблені модифікації корозиметрів для водних середовищ – спрощені одноканальні стаціонарні індикатори корозії СІК-2 та СІК-2А. Обидва прилади можуть безперервно працювати з одним датчиком корозії, але мають лише функцію індикації. Стаціонарний індикатор СІК-2А має вихідний сигнал для керування виконавчими механізмами, призначеними для зміни корозивності середовища.

Розглянуті стаціонарні прилади можуть виконувати корозійний моніторинг, але на їх основі неможливо створити систему, що дозволить одночасно виконувати моніторинг, архівування даних та управління протикорозійним захистом.

Отже, розгляд корозійно-вимірювальної техніки з точки зору вимог сучасності дозволяє сформулювати наступне завдання: розробка системи корозійного моніторингу, що одночасно давала б змогу точно визначати швидкість корозії з урахуванням ускладнень для нейтрального середовища, архівувати результати вимірювань для подальшого аналізу та управляти засобами протикорозійного захисту.

 

Рисунок 1.18 – Корозиметр Р5126, розробка НТУУ «КПІ», 1988 р.

Рисунок 1.19 – Функціональна схема індикатора поляризаційного опору Р5126.

1.9 Засоби магнієвого захисту від корозії

Як показано в підрозділі 1.6 для посилення захисних властивостей карбонатного шару у воду слід вводити іони магнію. Введення іонів у вигляді солі призведе до одночасного введення аніонів, що матиме негативний вплив на корозію. Тому найбільш раціональним буде електрохімічне введення іонів магнію.

Для запобігання внутрішній корозії всієї системи водопостачання
м. Галле (Німеччина) застосовували металічний магній [17]. В систему гарячого водопостачання одразу після водонагрівача встановлювався сталевий резервуар, заповнений кусками металічного магнію. Вода, що проходить через пристрій, створює на поверхні труб плівку, яка перешкоджає корозії та накипоутворенню. Одна установка здатна захищати від корозії 140 квартир. Промивка резервуару з магнієм проводилася раз на 2 тижні, а загрузка нового матеріалу – раз на рік.

В іншому пристрої [83] (рис. 1.20) забезпечується запобігання пасивації магнієвих анодів при розчиненні. Це виконується накладанням зовнішнього змінного струму. Дана конструкція забезпечує захист трубопроводу за рахунок розчинення магнієвих анодів.

1 – корпус; 2 – магнієві аноди; 3 – джерело змінного струму.

Рисунок 1.20 – установка магнієвого захисту трубопроводів із пристроєм, що запобігає пасивації анодів [83].

Пристрої для захисту трубопроводів систем ГВП від внутрішньої корозії шляхом електрохімічного розчинення магнієвих анодів розроблялися також і на теренах України. Першим був пристрій «Заслон», розроблений інститутом Гіпроцивільпромбуд Держбуду УРСР у 70-хх роках минулого століття [84]. «Заслон» складався з герметично закритої сталевої труби 150 мм, в середині якої розміщувався магнієвий електрод. Корпус пристрою встановлювався на байпасі трубопроводу підживлення. До складу пристрою входило джерело постійного струму. В ході експлуатації виявилося, що при зменшенні витрат води (в полудні, нічні години) при постійному струмі розчинення магнію відбувалося шламування пристрою.

Наступний пристрій «Екран» розроблено на основі попереднього в НДІ Санітарної техніки і обладнання будівель Мінбудматеріалів СРСР у 80-хх роках минулого століття [85]. Пристрій «Екран» складався з трьох вузлів: вузла магнієвого електрода, пульта керування, джерела струму. Вузол магнієвого електрода мав сталевий циліндр із закріпленими в ньому одним або двома магнієвими електродами. Пульт керування містив реле часу, що дозволяло змінювати струм розчинення магнію протягом доби, запобігаючи шламуванню пристрою. Дана розробка також має недоліки. Зокрема, не передбачається можливість визначення корозивності води для вибору сили струму, що призводить до перевитрат анодів.

Протикорозійна електролізерна установка «Деоксиген», розроблена в кінці минулого століття ТОВ НВФ «Вікорт» [86], також складається з електролізера з магнієвим анодом та регульованого джерела струму. Струм розчинення магнію періодично корегується у відповідності з результатами визначення швидкості потоку води в установці. Недоліком такої установки можна назвати ручний режим встановлення величини струму та відсутність його регулювання в залежності від корозивності води.

Відома установка магнієвого захисту трубопроводів від внутрішньої корозії типу «ЩИТ» розроблена на кафедрі технології електрохімічних виробництв НТУУ «КПІ» [87]. Установка "ЩИТ" (рис. 1.21) містить проточний металевий резервуар 1 з магнієвим анодом 2 та регульоване джерело постійного струму 3.

До регульованого джерела постійного струму в якості регуляторів приєднані датчики швидкості потоку 4 та швидкості корозії 5. Датчик швидкості потоку лопаткового типу змонтований на вході в установку та призначений для регулювання струму розчинення анода в залежності від витрат води через установку. Максимальний струм розчинення магнію відповідає максимальному водорозбору і, навпаки, за відсутності протоку води через установку струм розчинення магнію вимикається. Це дозволяє запобігати зашламуванню установки у нічні години, коли водорозбір в системі відсутній. Датчик швидкості корозії змонтований в місці виходу води з установки. Показання датчика корозії також використовуються для регулювання струму розчинення магнію. Максимальний струм розчинення подається на магній, коли швидкість корозії перевищує 0,5 мм/рік. При зниженні швидкості корозії знижується і струм розчинення магнію. При досягненні нормативного значення швидкості корозії 0,05 мм/рік струм розчинення магнію вимикається. Таке регулювання струму дозволяє економно витрачати матеріал анода шляхом його розчинення лише при перевищенні нормативного значення швидкості корозії.

1 – корпус установки; 2 – магнієвий анод; 3 – регульоване джерело постійного струму; 4 – датчик швидкості потоку; 5 – датчик швидкості корозії.

Рисунок 1.21 – Установка для захисту трубопроводів від внутрішньої корозії типу «ЩИТ».

В ході експлуатації установок магнієвого захисту від корозії типу «ЩИТ» з’ясувалося, що і їх конструкція не позбавлена недоліків. Подальше впровадження магнієвого захисту потребує розробки нової удосконаленої конструкції установки  магнієвого захисту.

 1.10 Постановка завдання на дослідження та розробку

 Технічний стан систем гарячого водопостачання будинків, введених в експлуатацію протягом минулих десятиліть є незадовільним, а іноді – аварійним. Системи ГВП нових будинків також піддаються ризику корозійних руйнувань внаслідок збільшення навантаження на них при зростанні поверховості будівель.

Корозійний моніторинг у водах систем гарячого водопостачання і взагалі у водних нейтральних середовищах ускладнюється впливом продуктів корозії на процес вимірювання. В результаті такого впливу можлива некоректна оцінка корозійної ситуації та неправильне використання засобів захисту.  Відомі пристрої корозійного моніторингу не враховують впливу продуктів корозії на визначення поляризаційного опору, а тому не можуть застосовуватися для корозійного моніторингу в системах ГВП.

Протикорозійний захист у водогінній воді повинен забезпечувати збереження показників якості води в межах нормативних, а тому найбільш раціональним для зниження швидкості корозії сталевих трубопроводів є використання природних фазових шарів на поверхні сталі з їх відповідним модифікуванням.  Із аналізу літератури на предмет формування захисних протикорозійних шарів стало відомо, що поверхня сталі при контакті із корозивним середовищем розподіляється на катодні та анодні ділянки. Перетворення на цих ділянках відрізняються за своєю природою, а речовини, що утворюється, мають досить високі захисні властивості.

Існуючі пояснення механізму магнієвого захисту за рахунок видалення розчиненого кисню чи формування осаду гідроксиду магнію не є повними, а тому ефективність методу можна збільшити визначивши всі складові захисту. Також, важливу роль у формуванні захисного шару має гідродинамічний режим у трубопроводі. Створення оптимальних умов потоку води дасть змогу посилити захисний шар на кородуючій поверхні.

Відомі конструкції установок магнієвого захисту мають суттєві недоліки, що знижують ефективність їх застосування. Зокрема, найбільш ефективна установка типу «ЩИТ» має лопатковий датчик потоку, що не дає можливості регулювати струм при витратах води менше 30% від номінальної. Датчик швидкості корозії, встановлений на виході води з установки, швидко захищається при роботі установки, що призводить до передчасного зниження струму розчинення магнію і до недозахищенності всієї системи ГВП.

Отже, на основі зроблених висновків при узагальненні сучасних літературних даних з проведення корозійного моніторингу та захисту від корозії моловуглецевої сталі в нейтральному водному середовищі можна сформулювати наступні завдання на дослідження та розробку:

  1.  Перевірити придатність методу поляризаційного опору (ПО) для вимірювання швидкості корозії в холодній та гарячій водогінній воді.
  2.  Дослідити склад, будову та електрохімічні властивості шарів продуктів корозії сталі та їх вплив на вимірювання поляризаційного опору.
  3.  Вивчити вплив тривалості експозиції, температурного та гідродинамічного режимів на зміну електрохімічної активності продуктів корозії сталі.
  4.  Дослідити склад, будову та захисні властивості фазових шарів на поверхні сталі, утворених в присутності іонів магнію при електрохімічному розчиненні магнієвого анода. З’ясувати причини захисної дії іонів магнію при корозії сталі у воді господарсько-питного призначення.
  5.  Оцінити вплив гідродинамічних умов на формування шарів продуктів корозії сталі з високими захисними властивостями для визначення раціонального гідродинамічного режиму корозійно-безпечної експлуатації системи гарячого водопостачання.
  6.  Розробити нові портативний і стаціонарний індикатори корозії, а також систему корозійного моніторингу на основі стаціонарного індикатора, що працюють за двоступінчатим методом поляризаційного опору та враховують вплив електрохімічних перетворень продуктів корозії у водогінні воді.
  7.  Розробити нову конструкцію установки магнієвого захисту від внутрішньої корозії систем ГВП сучасних багатоповерхових споруд. Дослідити ефективність роботи установок в лабораторних і промислових умовах.


РОЗДІЛ 2

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕННЯ ДОСЛІДЖЕНЬ

2.1 Матеріали та реагенти

Для проведення корозійних досліджень використовували водогінну воду Солом’янського району м. Києва. Відбір води проводили з водогону в лабораторії НТУУ «КПІ». Склад цієї води за основними показниками наведено в таблиці 2.11.

Таблиця 2.1 – Показники складу водогінної води

п/п

Найменування

показника

Од. виміру

Методика визначення

Гранично допустимі норми

ДСанПіН2.2.4-171-10

Результат дослідження

1

Запах при 20

бали

ДСТУ 3351

не більше 2

хлорний – 2

2

Запах при 60

бали

ДСТУ 3351

не більше 2

хлорний – 2

3

Смак

бали

ДСТУ 3351

не більше 2

сторонній – 1

4

рН

од рН

ДСТУ 4077

від 6,5 до 8,5

6,85

5

Амоній

мг/дм3

ГОСТ 4192

не більше 0,5

0,21

6

Нітрити

мг/дм3

ГОСТ 4192

не більше 0,5

0,08

7

Нітрати

мг/дм3

ГОСТ 18826

не більше 50,0

2,1

8

Загальна жорсткість

ммоль/дм3

ГОСТ 4151

не більше 7,0

4,6

9

Хлориди

мг/дм3

ГОСТ 4245

не більше 250,0

26,0

10

Сульфати

мг/дм3

ГОСТ 4389

не більше 250,0

50,0

11

Сухий залишок

мг/дм3

ГОСТ 18164

не більше 1000,0

305,0

12

Залізо заг.

мг/дм3

ГОСТ 4011

не більше 0,2

0,16

13

Марганець

мг/дм3

ГОСТ 4974

не більше 0,05

0,03

14

Лужність загальна

ммоль/дм3

ГОСТ 23268.3

не більше 6,5

3,5

15

Кальцій

мг/дм3

ДСТУ 6058

не більше 130,0

52,01

16

Магній

мг/дм3

ДСТУ 6059

не більше 80,0

24,3

17

Калій + Натрій

мг/дм3

ГОСТ 23268

не більше 200,0

21,3

18

Перманганатна окиснюваність

мг О2/дм3

ГОСТ 23268.12

не нормується

6,4

19

Кольоровість

градуси

ГОСТ 3351

не більше 20

16

20

Каламутність, НОК

мг/дм3

ГОСТ 3351

не більше 0,5

0,5

21

Кремній

мг/дм3

ГОСТ 26449.22

не більше 10,0

2,2

22

Цинк

мг/дм3

ГОСТ 18293

не більше 1,0

0,11

23

Алюміній

мг/дм3

ГОСТ 18165

не більше 0,5

0,052

24

Мідь

мг/дм3

ГОСТ 4388

не більше 1,0

0,08

25

Фториди

мг/дм3

ГОСТ 4386

не більше 1,5

0,24

26

Залишковий активний хлор

мг/дм3

ГОСТ 18190

не більше 1,2

0,75

 Для встановлення впливу катіонів солей жорсткості на швидкість корозії проводили досліди у модельній воді з різним вмістом катіонів кальцію та магнію. Склад вод наведено в таблиці 2.2. Для приготування модельних вод застосовували реагенти марки ч.д.а.: NaCl, Na2SO4, NaHCO3, MgSO4, CaCO3. Кальцієву жорсткість забезпечували приготуванням насиченого розчину СаНСО3 при барботажі СО2 через суспензію СаСО3.

Для проведення корозійних досліджень при анодному розчиненні магнію застосовували магнієві аноди марки МГ-90 (99,9 % Mg). Робочу густину струму розчинення магнієвого анода марки МГ-90 (99,9 % Mg) встановили в результаті поляризаційних вимірювань на магнії у модельній та водогінній воді. Склад модельної води наведено у таблиці 2.3.

Таблиця 2.2 – Склад модельних вод для корозійних досліджень

Кальцій

Магній

Загальна жорсткість

Хлориди

Сульфати

Гідрокарбонати

мг/дм3

мг/дм3

ммоль/дм3

мг/дм3

мг/дм3

мг/ дм3

1

0

0

0

20

30

360

2

40

0

2

20

30

360

3

60

0

3

20

30

360

4

80

0

4

20

30

360

5

120

0

6

20

30

360

6

0

24

2

20

192

360

7

0

36

3

20

288

360

8

0

48

4

20

384

360

9

0

72

6

20

576

360

10

40

24

4

20

192

360

11

60

36

6

20

288

360

12

40

36

5

20

288

360

13

60

24

5

20

192

360

14

40

48

6

20

384

360

15

80

24

6

20

192

360

 

Таблиця 2.3 – Склад води для поляризаційних досліджень магнію

Показник

Концентрація

Загальна жорсткість

4,22 ммоль/дм3

Кальцій

42,8 мг/дм3

Магній

24,96 мг/дм3

Хлориди

706,2 мг/дм3

Сульфати

1552,1 мг/дм3

Гідрокарбонати

262,3 мг/дм3

Сухий залишок

3686 мг/дм3

Для проведення корозійних та електрохімічних досліджень застосовували зразки маловуглецевих сталей 3, 20 та 08КП. Склад сталей, який  відповідав нормативним документам [13, 14], наведений  в таблиці 2.4. Із вибраних марок сталей виготовляли пластинчасті, дискові та циліндричні електроди. Пластинчасті електроди виготовляли з листа Ст3 та 08КП. Розміри зразків у формі пластин товщиною 1,5 мм становили 20х30 мм; у формі дисків – діаметром 36 мм і товщиною 2 мм. Циліндричні електроди виготовляли з прутка сталей марок 3 та 20. Розміри електродів у формі циліндрів, в основному, були: довжина 31 мм, діаметр 6 мм. Використовували також коротші електроди – довжина 15 мм, діаметр 6 мм.

Таблиця 2.4 – Елементний склад досліджуваних марок сталі

Марка сталі

C, %100

Mn, %100

Si, %100

S, %1000

P, %1000

Cr, %100

Ni, %100

Cu, %100

3

16

56

6,9

39

22

3,9

1,6

3,2

20

20

39

20

14

16

6

9

16

08КП

7

35

1

27

23

2

2

3

 

Підготовка поверхні зразків полягала у знежиренні органічним розчинником, послідовному зачищенні наждаковим папером марок Р180 та Р240, промивці у водогінній та дистильованій воді, сушці фільтрувальним папером.

2.2 Методи досліджень і обладнання

2.2.1 Корозійні дослідження

Масометричні дослідження проводили за ГОСТ 9.502-82 [50]. Зразки зважували на аналітичних терезах ВЛА-200 та ANG-C ТМ «AXIS» з точністю до 0,0001 г до та після досліду.

По завершенню експозиції перед повторним зважуванням поверхню очищали від продуктів корозії. Рихлі продукти корозії видаляли механічно м'якою гумкою. Тверді продукти корозії – хімічним або катодним травленням. Хімічне травлення проводили протягом 20 хв. у розчині, що містив 100 г/дм3 H2SO4 і 5 г/дм3 тіосечовини в якості інгібітору корозії [88].

Катодне травлення проводили при катодній полярзиції зразків з продуктами корозії у 10%-му водному розчині лимонної кислоти. В якості анодів використовували графіт. Час обробки – 30 хв., густина струму –
0,17 А/см
2, температура процесу – кімнатна [89].

Вимірювання величини поляризаційного опору проводили за допомогою індикатора поляризаційного опору Р5126. Методика вимірювання відповідала вимогам ГОСТ 9.514-99 [90].

Для комп’ютерної реєстрації результатів вимірювання поляризаційного опору в ході досліду індикатор Р5126 було підключено до комп’ютера за спеціально розробленою схемою (рис. 2.1) [91]. У розробленій схемі вихідний сигнал Х1 індикатора Р5126 у вигляді аналогової напруги 0…+2 В зменшується вдвічі дільником та подається на вхід аналогового модуля вводу МВА8 (ТМ “ОВЕН”), де перетворюється в цифровий вигляд. Сигнал модуля виходить через порт RS485, перетворюється в сигнал USB порту перетворювачем інтерфейсу АС4 та передається на ПК.

Для реєстрації результатів вимірювань у часі використано демо-версію програми «OWEN Process Manager». Програма налаштована так, що період реєстрації значень відповідає одному циклу вимірювань на індикаторі Р5126, тобто реєструється кожне значення. Вона має можливість експортувати результати в програму MS Excel. Подальша обробка результатів полягала в обчисленні миттєвої швидкості корозії, побудові залежностей швидкості корозії від часу, визначенні середньоінтегральної швидкості корозії. Для періодичного вимірювання поляризаційного опору використовували індикатор поляризаційного опору ПІК-1 [73], що є портативним аналогом індикатора поляризаційного опору Р5126 та працює за двоступінчатим методом вимірювання поляризаційного опору [74].

1 – індикатор поляризаційного опору Р5126; 2 – дільник; 3 – аналоговий модуль вводу МВА8; 4 – перетворювач інтерфейсу АС4; 5 – ПК.

Рисунок 2.1 – Система для корозійних випробувань методом поляризаційного опору з комп’ютерною реєстрацією результатів.

В даній роботі Iкор визначали в мм/рік та застосовували коефіцієнт пропорційності КД в Оммм/рік [92]. Коефіцієнт пропорційності КД являє собою константу датчика, що включає електрохімічну константу К, фізико-хімічні показники металу, геометричні розміри електрода і безрозмірні коефіцієнти:

,     (2.1)

де:   А – атомна маса матеріалу датчика (для заліза 55,8);

n – зарядність переходу електронів в корозійному процесі (для заліза 2);

F – число Фарадея (26,8 Аг.),

S – площа одного електрода (6 см2 );

– густина металу (7,8 г/см3);

8760 – кількість годин у календарному році;

10 – перевідний розмірний коефіцієнт (см/мм);

2 – число електродів  в електрохімічній комірці;

К – електрохімічний коефіцієнт пропорційності між RП і Iкор, що дорівнює при корозії сталі в воді 26 мВ. К визначається співвідношенням , де  – тафелевський нахил анодної поляризаційної кривої.

Корозійні дослідження у статичних умовах проводили в поліпропіленовій ємності, що заповнювалася водогінною або модельною водою. Для досліджень в умовах роботи системи ГВП розроблено лабораторну установку (рис. 2.2), що являє собою термостатовану ємність об’ємом 1,2 дм3, в якій розташовано якір лопатевої мішалки, що приводиться в рух електродвигуном.  Термостат забезпечує підтримання постійної температури розчину в межах 25-702 С. Діапазон швидкостей руху води вздовж електродів датчика корозії лежить в межах 0,05-1,5 м/с. Розміри якоря лопатевої мішалки вибрані згідно методики, наведеної в [93]. В установку одночасно завантажуються три датчики корозії ДК-1.

1 – термостатована ємність; 2 – електроди датчика корозії; 3 – штатив; 4 – електродвигун; 5 – датчик корозії ДК-1; 6 – магнієвий анод; 7 –індикатор поляризаційного опору Р5126; 8 –модуль вхідний аналоговий МВА8; 9 – ПК; 10 – амперметр; 11 – джерело постійного струму; 12 – сталевий катод; 13 – якір лопатевої мішалки; 14 – кожух термостата

Рисунок 2.2 – Лабораторна установка для проведення корозійних досліджень.

В дослідах, де проводилося введення іонів магнію шляхом електрохімічного розчинення магнієвого анода, в ємності додатково розташовували магнієвий електрод та сталевий катод (Ст20), які підключали до регульованого джерела постійного струму. Магнієвий електрод являв собою паралелепіпед розмірами 40х40х15 мм. Сталевий катод – пластина розмірами 70х35 мм та товщиною 1 мм.

Вольтамперні потенціодинамічні дослідження проводили за ГОСТ 9.506-87 [94]. Поляризаційні криві знімали на потенціостаті ПІ-50-1.1 з комп'ютерною реєстрацією показань. Вихідні аналогові сигнали струму та напруги перетворювали у цифрові за допомогою аналогово-цифрового перетворювача МВА8 (ТМ «ОВЕН») з подальшою комп’ютерною реєстрацією за допомогою програми «Owen Process Manager». Робочою ділянкою електрода вибирали площу поверхні металу з розмірами 0,5 х 1 см, інші частини поверхні ізолювали від доступу розчину. Криві знімали в традиційній трьохелектродній комірці. Допоміжний електрод платинова пластина площею 8 см2, електрод порівняння хлор-срібний насичений. Об’єм комірки, в якій проводилися вольтамперні вимірювання, становив
150 см
3. Швидкість розгортки потенціалу становила 2-5 мВ/с. Криві знімали не менше двох разів на однакових електродах для перевірки відтворюваності результату.

2.2.2 Аналіз складу води

Методи аналізу води на вміст основних компонентів та обладнання приведені в таблиці 2.5.

Таблиця 2.5 – Методи аналізу води на вміст основних компонентів

Параметр

Метод аналізу

Обладнання

Похибка

1

2

3

4

5

1

Загальна жорсткість

Комплексометричне титрування [95]

0,05 моль/м3

2

Загальна лужність

Кислотно-основне титрування [96]

0,05 моль/м3

1

2

3

4

5

3

Показник рН

Потенціометрія

Іономір лабораторний И-160МИ

Електрод скляний ЭС-10603

0,05 рН

4

Загальний солевміст

Кондуктометрія

Солемір TDS-3 ТМ «Aquafilter»

2 %

5

Хлориди

Потенціометрія

Іономір лабораторний И-160МИ

Електрод іон-селективний
ЭЛИС-131Сl

0,05 pCl

6

Розчинений кисень

Потенціометрія

Портативний оксиметр SensIon-6. ТМ HACH

0,03 мг/дм3

2.2.3 Аналіз складу та структури поверхневих фазових шарів

Для аналізу продуктів корозії на вміст різних сполук оксогідроксидів заліза (, , -FeOOH), кожна з яких має відповідні частоти поглинання, застосовували метод ІЧ-спетроскопії.

Продукти корозії сушили на поверхні сталі у струмені теплого повітря, знімали скальпелем, переносили у герметичний контейнер та передавали на аналіз. ІЧ-спектри знімали на спектрометрі Spectrum BX-FT IR Perkin Elmer в області 400-4000 см–1 з використанням таблеток з KBr.

Для встановлення фазового складу кристалічних сполук, що утворюють захисні шари на поверхні кородуючого металу, зокрема, карбонату кальцію, оксидів та оксогідроксидів заліза використано метод порошкової дифракції. Продукти корозії та захисні фазові шари сушили на поверхні сталі у струмені теплого повітря, знімали скальпелем, переносили у герметичний контейнер та передавали на аналіз. Рентгенограми з одержаних зразків знімали за методом Брег-Брентано з використанням дифрактометрів Shimandzu LabX XRD 6000 (Cu Kα випромінювання, 40 кВ и 30 мA, графітовий монохроматор) та PHILIPS X'Pert Pro (Cu Kα випромінювання, 40 кВ и 40 мA, графітовий монохроматор). Дифрактограми були отримані в діапазоні кутів 2θ = 20–50°, крок сканування – 0,02°, тривалість кроку сканування – 1 с.

Дослідження методом растрової електронної спектроскопії проводили із використанням мікроскопів Hitachi S-4100 та Selmi РЭМ-106И. Сталеві зразки, що вкриті шаром досліджуваного осаду, після вилучення з розчину промивали у проточній та дистильованій воді, сушили у вакуумній сушильній шафі при 60С протягом 1 години та передавали на аналіз.

EDX аналіз проводили із використанням мікроскопа Hitachi S-4100.

2.3 Електрохімічна активність продуктів корозії

Відповідно до літературних даних продукти корозії заліза можуть виявляти електрохімічну активність. Через те, що при накладанні зовнішньої поляризації при даному потенціалі відбувається протікання багатьох електрохімічних реакцій, визначити частку струму, що витрачається на кожну окрему реакцію, неможливо. Тому, з метою аналізу кожного струму проводили дослідження в умовах, коли струм на одну із реакцій не витрачається. Для елімінування реакції відновлення кисню проводили вимірювання поляризаційного опору у деаерованому розчині. Для аналізу процесів, що протікають у шарі продуктів корозії, їх досліджували окремо на графітовому електроді.

2.3.1 Визначення активності продуктів корозії на сталевому електроді

Вплив електрохімічних перетворень продуктів корозії на вимірювання швидкості корозії методом поляризаційного опору визначали за розробленою методикою при зміні аерації розчину. Подібна методика розглянута і в літературі [77]. Суть методу полягає у вимірюванні поляризаційного опору в аерованому розчині та періодичному вимірюванні в деаерованому розчині. Приймається, що в деаерованому розчині практично відсутня реакція відновлення кисню.

Електроди, що кородували при вільному доступі кисню, періодично (двічі на тиждень) переносили у комірку для деаерації (рис. 2.3), заповнену водогінною водою того ж складу, що і для корозійних випробувань з аерацією. Деаерацію води проводили пропусканням аргону (чистота 99,999%) протягом 2-ох годин до завантаження датчиків та ще протягом 4-ох годин після завантаження. В ході деаерації проводили вимірювання швидкості корозії методом поляризаційного опору. Конструкція комірки та тривалість деаерації дозволяла нівелювати вплив конвекції при пропусканні газу.

Швидкість корозії визначали спочатку в аерованому розчинні Iкораер, потім в деаерованому Iкордеаер. Швидкість корозії з кисневою деполяризацією знаходили як різницю між Iкораер та Iкордеаер:

Iкоркисн = (Iкораер  Iкордеаер).     (2.2)

де  Iкоркисн – швидкість корозії з кисневою деполяризацією, мм/рік;

 Iкораер – швидкість корозії, визначена методом поляризаційного опору в аерованому розчині, мм/рік;

 Iкордеаер – швидкість корозії, визначена методом поляризаційного опору в деаерованому розчині, мм/рік.

Рисунок 2.3 – Комірка для вимірювання поляризаційного опору в деаерованому розчині.

2.3.2 Визначення активності продуктів корозії на графітовому пастовому електроді

З метою оцінки електрохімічної активності продуктів корозії окремо від металу, дослідження проводили на інертному електроді. В якості інертного електрода у водному нейтральному середовищі використовували пастовий графітовий електрод. Перевага надана даному електродному матеріалу, оскільки для нього характерні: інертність в широкому діапазоні робочих потенціалів у водних розчинах, простота виготовлення та низька ціна [97].

Для електрохімічних вимірювань продукти корозії отримували на сталевих зразках (купонах) при їх корозії у водогінній воді протягом 1-6 місяців без потоку. Воду змінювали один раз у два тижні. Щомісяця вилучали партію зразків (по 5 одиниць) для аналізу.

Вилучені 5 купонів з продуктами корозії промивали в дистильованій воді та сушили протягом однієї години при температурі 60° С у сушильній шафі. Продукти корозії знімали з поверхні скальпелем.

Враховуючи літературні відомості щодо конструкції електродів для дослідження електрохімічної активності порошків [98], було розроблено електрод для дослідження електрохімічної активності продуктів корозії. Електрод являє собою втулку з оргскла (рис. 2.4). У втулці виконано наскрізний отвір діаметром 4 мм. З одного боку отвір заповнювали пастою із суміші продуктів корозії та графіту. Порошок продуктів корозії змішували із порошком графіту у співвідношенні 2:1 по масі. Як клеючу речовину в пасті використано 5% розчин оргскла, розчиненого в дихлоретані. Полімер додавався у  співвідношенні 0,3 см3 на 1 г пасти.

З іншого боку у втулку вводили сталевий струмопідвід. Між струмопідводом та досліджуваною пастою графіту і продуктів корозії знаходився прошарок пасти графіту з полімером. Даний прошарок запобігав контакту продуктів корозії з струмопідводом. Втулку стискали в лещатах з обох боків та залишали в такому стані на добу для застигання полімеру. Якість виготовлених електродів перевіряли кондуктометрично, опір між струмовідводом та робочою поверхнею електрода не мав перевищувати
50 Ом. Виготовляли по 3 пастові графітові електроди з кожної партії зразків.

1 – втулка із оргскла; 2 – сталевий струмовідвід; 3 – графітовий прошарок; 4 – суміш продуктів корозії із графітом; 5 – робоча поверхня електрода.

Рисунок 2.4 – Електрод для дослідження електрохімічної активності продуктів корозії заліза.

Електрохімічну активність продуктів корозії досліджували методами циклічної вольтамперометрії. Циклічні вольтамперограми знімали в діапазоні 200 мВ від потенціалу корозії сталі та в діапазоні від +1400 мВ до – 1800 мВ/н.в.е. Швидкість розгортки потенціалу становила 5 мВ/с.

Дослідження проводили у розчині 3% NaCl у комірці об’ємом 100 см3 за кімнатної температури та вільного доступу кисню. Використовували хлор-срібний електрод порівняння. Як допоміжний електрод використовували платину площею 4 см2 або нержавіючу сталь площею 100 см2.

Збереження складу продуктів корозії у складі пастового графітового електрода підтвердили ІЧ-аналізом порошків, взятих з поверхні сталевого електрода та з розробленого електрода.


РОЗДІЛ 3

ВИЗНАЧЕННЯ ШВИДКОСТІ КОРОЗІЇ СТАЛІ В СИСТЕМАХ ВОДОПОСТАЧАННЯ

3.1 Особливості застосування методу поляризаційного опору у водному нейтральному середовищі для визначення швидкості корозії

Для вирішення корозійних проблем в системах ГВП доцільно було провести попередні лабораторні дослідження у водному середовищі за статичних умов при кімнатній температурі. Таке планування експерименту обумовлене складністю підтримання підвищеної температури та потоку води протягом тривалих випробувань в лабораторних умовах.

Графіки залежності швидкості корозії від часу для сталей Ст3, Ст20 і 08КП у холодній водогінній воді за статичних умов, отримані методом поляризаційного опору (корозиметр ПІК-1), наведені на рисунку 3.1. Також представлені дані масометричних вимірювань.

Марка сталі: а – Ст3, б – Ст20, в – 08КП.

Рисунок 3.1 – Залежність швидкості корозії від часу, виміряної методами поляризаційного опору (1) і масометрії (2) в статичних умовах у холодній водогінній воді для різних марок сталей.

Порівняння швидкостей корозії, визначених методами поляризаційного опору і масометрії показує, що з часом відбувається зниження швидкості корозії у масометричних вимірюваннях (внаслідок формування захисного шару), і збільшення швидкості корозії при вимірюванні її методом поляризаційного опору. При цьому спостерігається значна розбіжність (у 2 і більше рази) між результатами методів масометрії і поляризаційного опору. Оскільки немає підстав не довіряти результатам масометричного аналізу, потрібно визнати, що вимірювання величини поляризаційного опору за допомогою індикатора поляризаційного опору не дає достовірних результатів у досліджуваних умовах.

Можна припустити, що відхилення величини поляризаційного опору від реального значення спричиняється дією електрохімічних процесів у шарі продуктів корозії та осадів солей жорсткості на поверхні металу при зовнішній поляризації. Такими процесами можуть бути електрохімічні перетворення оксогідроксидів заліза FeOOH (- і - модифікації) при поляризації електрода зовнішнім струмом під час вимірювання. Електрохімічні перетворення оксогідроксидів в процесі вимірювання поляризаційного опору зменшують сумарний поляризаційний опір, і, таким чином, виміряне значення RП є нижчим від реального, одержаного масо метрично, а швидкість корозії, відповідно, є вищою. Для встановлення кількісного впливу електрохімічних перетворень за участю продуктів корозії на величину поляризаційного опору були проведені спеціальні дослідження.

3.2 Визначення складу та властивостей продуктів корозії, сформованих протягом короткотривалої експозиції у холодній водогінній воді

Вплив оксогідроксидів заліза, сформованих впродовж перших 6-ти тижнів експозиції у холодній водогінній воді, на вимірювання швидкості корозії методом поляризаційного опору визначали при зміні аерації розчину за методикою, детально розглянутою в розділі 2.3.1.

Фото зразків у вихідному стані та після 2, 4 і 6 тижнів експозиції наведено на рисунку 3.2. На фото видно рожево-коричневі продукти корозії, що вкривають поверхню електродів. На поверхні є ділянки, що вкриті дрібними кристалами, які відрізняються за зовнішнім виглядом від продуктів корозії. Спостерігається збільшення кількості продуктів корозії з часом експозиції. Після перших двох тижнів на електродах ще видно металічний блиск вихідної поверхні, а в кінці 6-го тижня поверхня повністю вкрита шаром осадів.  

 Розподіл поверхні на зони спостерігається вже після перших днів експозиції. Він зберігається протягом всього досліду. Катодні зони переважно вкриті кристалами карбонату кальцію, на них практично відсутні продукти корозії, в той час як анодні зони вкриті шаром бурого осаду (рис. 3.2).

     

а)

(б)

(в)

(г)

Час експозиції: а – вихідний стан; б – 2 тижні; в – 4 тижні; г – 6 тижнів.

Рисунок 3.2 – Фото поверхні електродів зі сталі Ст20 з різним терміном витримки у холодній водогінній воді.

Криві залежності середньоінтегральної швидкості корозії, визначеної з даних методу поляризаційного опору, та швидкості корозії, визначеної масометрично, наведено на рисунку 3.3.

Через блокування шаром осаду СаСО3 катодних ділянок від доступу кисню відбувається значне гальмування корозії (катодний контроль). За результатами масометрії глибинний показник швидкості корозії КП знаходиться на рівні 0,05 мм/рік. Таке значення досягається вже після 2 тижнів експозиції та в подальшому змінюється незначно.

1  Iкораер; 2  Iкоркисн ; 3 – КП.

Рисунок 3.3 – Залежності швидкості корозії сталі Ст20 від часу у холодній водогінній воді без перемішування.

 

Появу суміжної реакції за наявності шару продуктів корозії підтверджують досліди при деаерації розчину. Середньоінтегральна швидкість корозії в аерованому розчині Iкораер, визначена методом поляризаційного опору, зростає з часом експозиції від 0,116 до 0,163 мм/рік. Середньоінтегральна швидкість корозії з кисневою деполяризацією Iкоркисн є меншою і дещо знижується з часом експозиції від 0,05 до 0,04 мм/рік. Результати масометрії КП блтзбкі до величин швидкості корозії з кисневою деполяризацією Iкоркисн – 0,042-0,051 мм/рік.

ІЧ-спектри продуктів корозії, сформованих на поверхні зразків через 2, 4 та 6 тижнів експозиції, наведено на рисунку 3.4. В роботах [77, 78] наводяться дані про положення смуг поглинання оксогідроксидів заліза, узагальнивши які можна навести наступні діапазони положень піків поглинання цих сполук в ІЧ-спектрі, см-1:

гетит    -FeOOH  409, 627-633, 793-795, 890-893;

акагеніт  b-FeOOH  640, 693, 861;

лепідокрокіт g-FeOOH  474-482, 543, 610, 742-750, 1020-1128.

Аналіз отриманих ІЧ-спектрів свідчить, що продукти корозії містять сполуки FeOOH в , і -модифікаціях. Піки поглинання гетиту (890-893 см-1) та акагеніту (861 см-1) перекриваються. Присутність цих сполук підтверджується наявністю смуг поглинання при 693 см-1 (акагеніт) та 409 см-1 (гетит).

Рентгенограму продуктів корозії наведено на рисунку 3.5. Основними кристалічними компонентами шару продуктів корозії є гетит
(
-FeOOH) та карбонат кальцію (CaCO3) зі структурою кальциту. Саме кристали карбонату кальцію добре помітні на фото поверхні поряд із бурими продуктами корозії заліза (рис. 3.2). Відсутність b-FeOOH і g-FeOOH на рентгенограмі можна пояснити нижчою чутливістю методу рентгеноструктурного аналізу порівняно із ІЧ-спектрокопією.

Методами ІЧ-спектоскопії та XRD зафіксовано наявність FeOOH вже після 2 тижнів експозиції. З подовженням експозиції від 2 до 6 тижнів інтенсивність піків змінюється внаслідок зміни складу продуктів корозії, тому можливо очікувати зміну електрохімічної поведінки електрода при його поляризації.

В гальваностатичному режимі вимірювання поляризаційного опору, імпульс струму, що пропускається через два електроди, викликає їх поляризацію до 10-15 мВ від стаціонарного потенціалу. На початку досліду, поверхня сталі є вільною від осадів, струм витрачається на відновлення кисню (катодні зони), яке протікає з дифузійними обмеженнями, та на іонізацію заліза (аноді зони), що протікає з електрохімічними обмеженнями.

При утворенні осаду кальциту на поверхні електродів відбувається блокування поверхні катодних зон від доступу кисню. Це призводить до зниження струму відновлення кисню, зростання поляризаційного опору та, відповідно, зниження швидкості корозії. Після першого тижня кородування  середньоінтегральне значення швидкості корозії, визначене методом поляризаційного опору в аерованому середовищі, становить
0,116 мм/рік (рис. 3.3).

 Рисунок 3.4 – ІЧ-спектри осадів продуктів корозії, що отримані при корозії маловуглецевої сталі у холодній водогінній воді впродовж 2, 4 та 6 тижнів експозиції.

2q, град.

Рисунок 3.5 – Рентгеногорама осаду продуктів корозії, отриманого при корозії маловуглецевої сталі у холодній водогінній воді впродовж 6 тижнів експозиції: (A) – кальцит (CaCO3) та (B) – гетит (a-FeOOH).

З часом, відповідно до даних ІЧ-спектроскопії (рис. 3.4), в шарі продуктів корозії відбуваються зміни. На кривій залежності швидкості корозії Iкораер від часу (рис. 3.3) спостерігається зростання швидкості корозії. В той же час, значення КП, визначені методом масометрії, залишаються на постійному рівні – 0,05 мм/рік. Таким чином, спостерігається підвищення електрохімічної активності продуктів корозії з часом при збільшенні вмісту в них оксогідроксидів. За наявності на електроді b-FeOOH та g-FeOOH (оскільки -FeOOH є значно більш інертним) можна запропонувати таку спрощену схему електрохімічних перетворень в шарі продуктів корозії (по аналогії із діоксидом марганцю (1.21):

(FeOOH)x(Fe(OH)2)y + e + H+= (FeOOH)x-1(Fe(OH)2)y+1 (3.1)

 

Визначення швидкості корозії методом поляризаційного опору із традиційним коефіцієнтом перерахунку К не враховує витрати струму на реакції за участю цих сполук і визначені значення швидкості корозії є вищими в 1,9-3,1 рази. Збільшити точність методу поляризаційного опору для визначення швидкості корозії сталі у холодній водогінній воді можливо ввівши корекцію коефіцієнта перерахунку К. Згідно отриманих даних протягом перших 6-ти тижнів кородування величину коефіцієнта К слід знизити з 26 мВ до 9 мВ, а відповідне значення КД для двохелектродного корозійного датчика ДК-1 – знизити зі 100 до 35 Оммм/рік. Це дозволить оцінювати дійсні значення швидкості корозії, що відповідають значенням масометрії.

3.3 Склад та властивості продуктів корозії, сформованих протягом довготривалої експозиції у холодній водогінній воді

Рекомендованим терміном експлуатації електродів датчика корозії є один рік, тому важливо дослідити електрохімічну активність продуктів корозії в умовах довготривалої експозиції.

Результати визначення швидкості корозії за втратою маси зразків, а також середньоінтергальні значення швидкості корозії, що визначені методом поляризаційного опору, наведені на рисунку 3.6.

1 – метод масометрії; 2 – метод поляризаційного опору.

Рисунок 3.6 – Середньоінтергальні значення швидкості корозії сталі Ст3 у холодній водогінній воді, визначені різними методами.

 

Результати масометрії показали, що корозія сталі впродовж всього терміну випробувань в досліджуваних умовах протікає із постійною швидкістю 0,05 мм/рік. В той же час, середньоінтегральні значення, визначені методом поляризаційного опору, є вищими у 1,5 - 2 рази. Зміна кількості осадів з часом наведена на рисунку 3.7. Як видно з рисунка, кількість осадів на поверхні сталі зростає лінійно з часом витримки. Це узгоджується із результатами масометрії, згідно яких втрата маси внаслідок корозії також лінійно зростає з часом. В роботі [99] показано, що в нейтральному середовищі до 93% продуктів корозії залишаються в місці утворення.

Залежність швидкості корозії від часу, визначеної методом поляризаційного опору (крива 1 рис. 3.3 та крива 2 рис. 3.6) до 10 тижнів узгоджується із ростом кількості осаду на поверхні сталі (рис. 3.7). Очевидно, збільшення кількості осадів призводить до зростання їх впливу на електрохімічні вимірювання. Проте, зростання кількості осадів після 10 тижнів не призводить до подальшого збільшення розбіжності результатів Ікор та КП. Крива 2 (рис. 3.6) має екстремальну залежність від часу з максимумом у період 10-12 тижнів. Тобто, після цього терміну відбувається зниження впливу продуктів корозії на результати вимірювання. Оскільки, зростання кількості осаду після 10 тижнів не призводить до меншого розходження результатів методів поляризаційного опору та масометрії, то має знижуватись його електрохімічна активність.

Рисунок 3.7 – Зміна маси осадів продуктів корозії на поверхні сталевих зразків з часом в ході експозиції у водогінній воді.

Для підтвердження цього припущення були проведені електрохімічні дослідження продуктів корозії заліза на графітовому пастовому електроді, за розробленою методикою (п. 2.3.2), що виключає вклад кородуючого металу в розподіл поляризуючого струму.

Результати циклічної вольтамперометрії продуктів корозії в діапазоні потенціалів від –1400 до +1800 мВ/н.в.е. наведені на рисунку 3.8. Для порівняння наведено криву для сталевого електрода без продуктів корозії. Як видно з рисунка на всіх вольтамперограмах продуктів корозії крім вольтамперограми сталі спостерігається гістерезис. Виникнення цього явища свідчить про протікання незворотних електрохімічних процесів в шарі продуктів корозії. Чітко спостерігаються піки окиснення та відновлення. Також, величини максимальних струмів анодної і катодної поляризації для продуктів корозії різного часу витримки відрізняються. Максимальний анодний струм 30 мА/см2 при потенціалі 0 В/н.в.е. зафіксовано для продуктів корозії після 2,5 місяців витримки. До та після цього терміну витримки струми є нижчими та становлять близько 10 мА/см2. Це узгоджується з ходом кривої 2, де спостерігається максимум швидкості корозії при даній тривалості витримки (рис. 3.6).

Для оцінки електрохімічної поведінки та величин струмів окиснення-відновлення були зняті вольтамперограми продуктів корозії, одержаних при різних термінах витримки, в області ±200 мВ від потенціалу корозії сталі (Екор = -0,42…-0,46 В/н.в.е.). Криві наведено на рисунку 3.9. Для порівняння наведено криву для сталевого електрода без продуктів корозії.

На циклічних вольтамперних кривих в області потенціалу корозії сталі також спостерігається гістерезис, обумовлений поляризаційною ємністю. Форма циклічних кривих свідчить про те, що ємнісна характеристика продуктів корозії відрізняється від ємності подвійного електричного шару, крива для якої повинна мати вигляд ромба. Асиметрія кривої є наслідком комбінації ємності ПЕШ і поляризаційної ємності внаслідок вкладу перетворень за участю FeOOH у сумарну ємність.

При кожному наступному циклі відбувається зростання анодного струму, що можна пояснити збільшенням кількості часток, здатних до окиснення внаслідок попередньої катодної поляризації. Також зберігається характер зміни електрохімічної активності продуктів корозії від часу: максимальні анодний та катодний струми зафіксовано на зразку після 2,5 місяців експозиції (вольтамперограма б).

 

Термін витримки продуктів корозії: а) – 1 місяць; б) – 2,5 місяці; в) – 4 місяці; г) – 5 місяців; д) – 6 місяців.

Рисунок 3.8 – Циклічні вольтамперограми сталі (е), та продуктів корозії у складі пастового графітового (а…д) електроду після різного терміну витримки у холодній водогінній воді. Швидкість розгортки потенціалу –
5 мВ/с, 1…3 – цикли поляризації.

Термін витримки продуктів корозії: а) – 1 місяць; б) – 2,5 місяці; в) – 4 місяці; г) – 5 місяців; д) – 6 місяців.

Рисунок 3.9 – Циклічні вольтамперограми сталі (е), та продуктів корозії у складі пастового графітового електроду (а…д) після різного терміну витримки у холодній водогінній воді. Швидкість розгортки потенціалу –
5 мВ/с, 1…5 – цикли поляризації.

На підставі результатів ІЧ-спектроскопії продуктів корозії (2,5-6 місяців експозиції) зафіксовано наявність оксогідроксидів заліза різних модифікацій (рис. 3.10). А саме, смуга поглинання при 860 см-1 свідчить про присутність b-FeOOH (акагеніту), а пік поглинання при 490 см-1 – про присутність g-FeOOH (лепідокрокіту). Наявність b-FeOOH спостерігається в зразках для всіх 6 місяців перебування в корозійному середовищі. В той же час вміст g-FeOOH постійно зменшується і смуга поглинання цієї сполуки майже відсутня після 6 місяців випробувань.

Наявність окремих фаз оксогідроксидів заліза у складі осадів продуктів корозії після 3 та 6 місяців експозиції встановлено методом рентгенофазового аналізу. Відповідні порошкові рентгенограми наведено на рисунку 3.11. Згідно одержаних результатів основними кристалічними компонентами продуктів корозії є карбонат кальцію в модифікації кальцит та гетит (a-FeOOH) – електрохімічно малоактивний компонент. Гетит є найбільш стійкою сполукою заліза у водному нейтральному середовищі. Інші сполуки заліза, зокрема b-FeOOH і g-FeOOH, трансформуються в гетит при тривалій експозиції [26].

На основі експериментальних даних пропонується наступний перебіг процесів на поверхні електрода, що веде до появи розходження результатів, одержаних методами масометрії та поляризаційного опору в холодній водогінній воді. На свіжепідготовленій поверхні сталі за відсутності осадів продуктів корозії кисень вільно дифундує до всієї поверхні і швидкість корозії є найвищою. В цих умовах метод поляризаційного опору дозволяє визначити дійсне значення швидкості корозії. Продукти первинних реакцій корозії у водному нейтральному середовищі вступають в подальші перетворення з утворенням важкорозчинних сполук. Першим утворюється амфотерний пухкий осад Fe(OH)3, що дегідратується з утворенням оксогідроксиду заліза FeOOH. Шар оксогідроксиду є захисним, знижує доступ кисню до поверхні та сприяє гальмуванню корозії. Це підтверджується даними методу масометрії.

Термін витримки продуктів корозії: 1) – 1 місяць; 2) – 2,5 місяці; 3) – 4 місяці; 4) – 5 місяців; 5) – 6 місяців.

Рисунок 3.10 – ІЧ-спектри поглинання продуктів корозії сталі різного терміну витримки у холодній водогінній воді.

С – кальцит; G – гетит a-FeOOH.

Рисунок 3.11 – Рентгенограми осадів продуктів корозії після 3 (1) та 6 (2) місяців експозиції сталі 3 у холодній водогінній воді.

В той же час утворення бар’єрного шару призводить до накопичення під ним сполук двовалентного заліза, а оксогідроксиди, що входять до його складу, виявляють електрохімічну активність. Імпульс гальваностатичного струму, прикладений до електрода для вимірювання поляризаційного опору, розподіляється на всі електрохімічні процеси, що можливі при корозійному потенціалі. Такими процесами є електрохімічні реакції за участю кисневмісних сполук заліза. Протікання цих реакцій паралельно з основними реакціями корозії призводить до зниження виміряного значення поляризаційного опору і зростання відповідного значення швидкості корозії.

Такий вплив електрохімічних перетворень продуктів корозії на значення поляризаційного опору в момент його вимірювання змінюється з часом. Протягом перших двох з половиною місяців відбувається зростання частки струму, що витрачається на електрохімічні перетворення в продуктах корозії, внаслідок збільшення кількості осаду на поверхні металу. Це призводить до зменшення поляризації датчика в процесі вимірювання і зниження виміряного значення поляризаційного опору.

Після перших двох з половиною місяців збільшення кількості осадів продовжується, проте спостерігається зниження долі струму, що витрачається на електрохімічні перетворення продуктів корозії в момент вимірювання. Це можна пояснити зміною їх складу. Так, після першого місяця експозиції продукти корозії містять оксогідроксиди заліза у модифікаціях  b-FeOOH і g-FeOOH, що є найбільш активними. З часом вміст g-FeOOH зменшується через його перехід в іншу форму (a-FeOOH або Fe2O3). Виміряне значення поляризаційного опору зростає, і відповідне значення швидкості корозії знижується. При більшій тривалості експозиції можна очікувати, що весь - та -FeOOH перетвориться в електрохімічно інертні сполуки заліза.

Таким чином, при проведенні корозійного моніторингу методом поляризаційного опору у холодній водогінній воді коефіцієнт перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії маловуглецевої сталі К пропонується корегувати в залежності від тривалості експозиції. Чисельним методом встановлені значення коефіцієнтів перерахунку К, що дають узгодження результатів методів масометрії і поляризаційного опору в межах 5 % похибки. При тривалості експозиції до 2,5 місяців, коли електрохімічна активність продуктів корозії є найвищою, коефіцієнт перерахунку має становити 13 мВ, а після 2,5 місяців витримки – 18 мВ. Результати використання розрахованих коефіцієнтів для корозійного моніторингу методом поляризаційного опору у холодній водогінній воді наведено на рис. 3.12.

1 – метод масометрії; 2 – метод поляризаційного опору із використанням традиційного коефіцієнту К = 26 мВ; 3 – метод поляризаційного опору із врахуванням електрохімічної активності продуктів корозії (К змінюється з часом).

Рисунок 3.12 – Середньоінтергальні значення швидкості корозії сталі Ст3 у холодній водогінній воді, визначені різними методами.

3.4 Вплив температури та гідродинамічного режиму на електрохімічні властивості продуктів корозії

Природа процесів корозії та накопичення осадів продуктів корозії на поверхні сталі в холодній та гарячій воді є подібною. В діючій системі гарячого водопостачання температура води знаходиться на рівні 50 С, а витрата води коливається в межах 1,5-10 м3/год. Збільшення температури та швидкості руху води призводить до інтенсифікації електрохімічних процесів, зокрема процесу корозії. Тому слід очікувати, що склад та властивості продуктів корозії, а, відповідно, їх електрохімічна активність буде залежати від температурного та гідродинамічного режимів їх формування.

Вплив продуктів корозії на вимірювання поляризаційного опору вивчали при температурі 50 С та різних швидкостях руху води: 0,19, 0,30 та 0,45 м/с. На рис. 3.13 представлено дані масометрії та середньоінтегральні значення швидкості корозії, що визначені методом поляризаційного опору за перші 30 годин досліду. Дані добре узгоджуються. Як і в холодній водогінній воді, коли на поверхні електродів ще не сформувався шар продуктів корозії, метод поляризаційного опору з використанням традиційного коефіцієнту
К = 26 мВ дає дійсні значення швидкості корозії.

При збільшенні тривалості випробувань до 4 тижнів з’являється розходження між результатами методу поляризаційного опору та масометрії (рис. 3.14). Встановлено, що величина розходження є меншою ніж у холодній воді, і залежить від швидкості потоку.

Як і в холодній воді, розходження викликано протіканням електрохімічних процесів у шарі продуктів корозії за участю акагеніту
(
-FeOOH). Наявність цієї сполуки підтверджують дані ІЧ-спектроскопії (рис. 3.15) – смуга поглинання при 860 см1.

Рисунок 3.13 – Швидкість корозії, визначена методами масометрії (М) та поляризаційного опору (RП), за перші 30 годин експозиції сталі Ст3 у водогінній воді за температури 50 С при різних швидкостях потоку (F).

Найбільше розходження між результатами масометрії та поляризаційного опору спостерігається при мінімальній швидкості потоку 0,19 м/с – до 30%. При збільшенні швидкості потоку до 0,45 м/с розходження знижується до 2%. Величина розходження між результатами методів поляризаційного опору та масометрії корелює зі зміною складу осаду, одержаного при різних швидкостях потоку, відповідно до даних рентгенофазового аналізу (рис. 3.16).

Максимальна величина розходження між результатами методів масометрії та поляризаційного опору в гарячій водогінній воді (50 С) не перевищує 30%, тоді як у холодній воді ця величина досягає 70% (див. п. 3.3). Однією з причин такої залежності від температури є зростання швидкості корозії при збільшенні температури, та, відповідно, долі струму цієї реакції в загальному струмі. Іншою причиною може бути зміна складу продуктів корозії, а саме зниження вмісту електрохімічно активних оксогідроксидів (зокрема, -FeOOH).

Рисунок 3.14 – Залежність швидкості корозії, визначеної методами масометрії (М) та поляризаційного опору (RП), від протоку води (F) за 4 тижні.

Дійсно, за результатами рентгенофазовго аналізу поверхневого шару осадів, одержаних в умовах збільшення швидкості руху води, зростає доля електрохімічно інертної сполуки – карбонату кальцію (рис. 3.16). Так, якщо при 0,19 м/с його вміст становить лише 27%, при швидкості потоку 0,45 м/с ця величина зростає до 67%. Таким чином, спостерігається зниження кількості оксогідроксидів в осаді, здатних зазнавати електрохімічних перетворень.

Швидкість протоку, м/с: 1 – 0,19; 2 – 0,30; 3 – 0,45.

Рисунок 3.15 – ІЧ спектри поглинання продуктів корозії, одержаних протягом 4 тижнів витримки сталі Ст3 при різних швидкостях руху води, t=50 °С.

 

Характеристичні піки позначені: A – Fe2O3, B – ферит Ме2FeO4, C – кальцит. Швидкість протоку, м/с: 1 – 0,19; 2 – 0,30; 3 – 0,45.

Рисунок 3.16 – Рентгенограми осадів продуктів корозії, одержаних протягом 4 тижнів витримки сталі Ст3 при різних швидкостях руху води, t = 50 °С.

В умовах роботи системи гарячого водопостачання (температура 50 С, швидкість потоку близько 0,2 м/с) перетворення в шарі продуктів корозії відбуваються швидше, ніж у холодній воді. Найвищий вклад електрохімічних перетворень продуктів корозії у виміряне значення поляризаційного опору має місце протягом першого місяця. Коефіцієнт перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії К в цей період має становити 18 мВ. В подальшому, коефіцієнт можна прийняти рівним традиційному К  = 26 мВ.

3.5 Вплив матеріалу електродів датчика на корозійні показники

Відомо, що склад сталі впливає на її корозійну поведінку у нейтральному водному середовищі. Наприклад, маловуглецеві сталі Ст20 і 17Г1С, маючи малий вміст легуючих елементів, показали різну схильність до локальної корозії [100]. Для оцінки електрохімічної поведінки сталей Ст3, Ст20 та 08КП в якості матеріалу електродів датчика корозії, було проведено порівняння корозійної стійкості цих марок сталей у водогінній воді. Одержані поляризаційні криві приведено на рис. 3.17.

Форма анодних поляризаційних кривих є типовою для кривих розчинення сталі у нейтральному середовищі. Експериментальний Тафелевський нахил ba знаходиться в межах 60-63 мВ. Плато на катодних гілках поляризаційних кривих в діапазоні потенціалів від –450 до –650 мВ/н.в.е. відповідає граничному дифузійному струму відновлення кисню на рівні 410-5 А/см2 і співпадає для всіх зразків. В перерахунку на швидкість корозії це значення становить 0,475 мм/рік. Одержані результати свідчать, що незначна різниця у хімічному складі цих марок сталей не має впливу на їх електрохімічну поведінку при відсутності осадів на поверхні.

Значення швидкості корозії впродовж 170-510 годин досліду у водогінній воді при 18 С, отримані масометрично, наведено на рисунку 3.18. Як видно з діаграми, значення швидкостей корозії досліджуваних марок сталей є близькими. Швидкість корозії є найвищою протягом першого тижня і досягає величини 0,09 мм/рік. З часом швидкість корозії знижується до рівня 0,06-0,04 мм/рік.

Зниження швидкості корозії за три тижні експозиції, порівняно із результатами визначення швидкості корозії із поляризаційних кривих, є результатом утворення захисного шару продуктів корозії та карбонату кальцію на поверхні електрода. При знятті поляризаційних кривих на свіжезачищеній поверхні електрода продукти корозії відсутні, і кисень відновлюється на усій поверхні. Закриття поверхні шаром осаду знижує струм відновлення кисню і швидкість корозії знижується.

Марки сталей: 1 – Ст3, 2 – Ст20, 3 – 08КП.

Рисунок 3.17 – Поляризаційні криві, отримані у водогінній воді на свіжезачищеній поверхні без перемішування для різних марок сталей. Швидкість розгортки потенціалу 2 мВ/с при 18 С.

На рисунку 3.19 наведено залежність зміни поляризаційного опору з  часом впродовж 510 годин експозиції маловуглецевих сталей Ст3, Ст20 і 08КП у водогінній воді при 18 С.

 

Марки сталей: 1 – Ст3, 2 – Ст20, 3 – 08КП.

Рисунок 3.18 – Швидкість корозії різних марок сталі за результатами масометричних досліджень сталі в залежності від часу витримки у водогінній воді при 18 С.

Марки сталей: 1 – Ст3, 2 – Ст20, 3 – 08КП.

Рисунок 3.19 – Залежність поляризаційного опору від часу у статичних умовах у водогінній воді при 18 С.

 

Криві для різних марок сталей збігаються в межах експериментальної похибки. Збільшення поляризаційного опору спостерігається в перші 100 годин експозиції. Після 100 годин RП знижується і відбувається стабілізація його значення на рівні 1500-2000 Ом×см2 для усіх марок сталей. Ці спостереження підтверджують подібність перебігу корозійного процесу для сталей Ст3, Ст20 і 08КП в межах 500 годин експерименту.

Таким чином, використання масометрії і електрохімічних методів для визначення швидкості корозії маловуглецевих сталей у водогінній воді показало, що електрохімічна і корозійна поведінка сталей марок Ст3, Ст20 і 08КП є подібною. Ці дані роблять можливим поширення результатів, отриманих на одній марці сталі, на інші марки маловуглецевих сталей та дозволяє використовувати сталь Ст20 як основну в якості матеріалу електродів датчика.

3.8 Висновки

  1.  Досліджено фазовий склад твердих осадів, сформованих на поверхні маловуглецевої сталі в результатів кородування в холодній водогінній воді в різні проміжки часу. Встановлено наявність в складі осадів оксогідроксидів заліза в трьох модифікаціях (гетит -FeOOH – основний компонент, акагеніт -FeOOH та -FeOOH лепідокрокіт) та кальциту. Доведено електрохімічну активність акагеніту та лепідокрокіту методом циклічної вольтамперометрії продуктів корозії в складі пастового графітового електроду.
  2.  Методом зміни аерації розчину встановлено, що електрохімічні перетворення за участю акагеніту та лепідокрокіту в шарі відкладень на поверхні електроду при прикладанні зовнішньої поляризації є причиною завищення значень швидкості корозії, визначених методами поляризаційного опору порівняно з даними масометрії.
  3.  Показано, що фазовий склад осаду на поверхні електрода з маловуглецевої сталі змінюється з часом, а саме, вміст електрохімічно активних акагеніту та лепідокрокіту після 10 тижнів витримки зменшується внаслідок їхнього перетворення в інертний гетит та оксиди заліза. Тому для коректного корозійного моніторингу методом поляризаційного опору в холодній водогінній воді запропоновано застосовувати змінний коефіцієнт перерахунку К в залежності від тривалості експозиції датчика: 13 мВ в перші 2 місяці експозиції та 18 мВ в подальшому (до 6 місяців).
  4.  Досліджено фазовий склад твердих осадів, сформованих на поверхні маловуглецевої сталі в результатів кородування в гарячій водогінній воді та показано, що термін перетворень електрохімічно активних акагеніту та лепідокрокіту в інертний гетит скорочується до одного місяця. В цей період пропонується використовувати величину К, що дорівнює 18 мВ, а після одного місяця – загальноприйняту величину 26 мВ.
  5.  Визначено вплив швидкості потоку води на склад та електрохімічну активність продуктів корозії в осадах на поверхні металу. Встановлено, що при швидкості потоку гарячої води 0,45 м/с осад на 67% складається з карбонату кальцію, а решту становлять електрохімічно інертні оксиди заліза. При даній швидкості потоку розходження між результатами методів  поляризаційного опору і масометрії відсутні, і, тому, доцільно застосовувати К = 26 мВ.
  6.  Визначено, що маловуглецеві сталі Ст3, Ст20 та 08КП мають однакову корозійну поведінку у водному нейтральному середовищі, що дозволяє використовувати Ст20 в якості матеріалу електродів для корозійного моніторингу в системах ГВП.


РОЗДІЛ 4

ПРОТИКОРОЗІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ ПРИРОДНИХ КОМПОНЕНТІВ КОРОЗІЙНОГО СЕРЕДОВИЩА ТА ШАРІВ ПРОДУКТІВ КОРОЗІЇ

4.1 Швидкість корозії сталі у модельній воді різного складу

Проведено дослідження зміни швидкості корозії сталі Ст20 у модельній воді різного складу протягом перших 6-ти годин експозиції при кімнатній температурі. Склад модельних вод наведено в таблиці 2.2. Дослідження проводили на лабораторній установці, зображеній на рис. 2.2. Криві зміни швидкості корозії з часом, визначеної методом поляризаційного опору у модельній воді без солей жорсткості  (склад   2.2, №1), представлені на  рис. 4.1.

 Жорсткість, ммоль/л: 1 – 0; 2 – 6.

Рисунок 4.1 – Криві зміни швидкості корозії з часом сталі Ст20 у модельній воді різної жорсткості при перемішуванні розчину і температурі 20 С.

 

Швидкість корозії після занурення попередньо підготовлених електродів у розчин перевищує 1 мм/рік і спадає з часом до 0,8 мм/рік для води нульовою жорсткістю та до 0,4 мм/рік для води з жорсткістю 6 ммоль/л. Шар продуктів корозії сталі, сформований в таких умовах, не здатен захищати поверхню. Середньоінтегральна швидкість корозії за період випробувань становить 0,98 мм/рік та 0,39 мм/рік у цих водах.

Для оцінки впливу катіонів кальцію та магнію на швидкість корозії сталі Ст20 проведено досліди у модельних розчинах різного складу. Швидкість корозії визначали методом поляризаційного опору.

В розчинах, що містять лише катіони кальцію (№2-5, табл. 2.2), відбувається зниження швидкості корозії з часом, що пов’язано з осадженням карбонату кальцію в шарі осадів на поверхні металу. При підвищенні концентрації іонів кальцію в розчині захисна дія поверхневих шарів зростає (рис. 4.2).

Рисунок 4.2 – Залежність коефіцієнту гальмування корозії карбонатним шаром на поверхні сталі Ст20 від концентрації іонів кальцію у модельній воді.

На відміну від іонів кальцію, присутність в розчині лише катіонів магнію (розчини № 6-9, табл. 2.2) майже не впливає на швидкість корозії  через відсутність сполук магнію в захисному шарі (рис. 4.3). Дійсно, значення рН утворення гідроксиду магнію 10,4 не досягалося в умовах досліду. В той же час, захисний шар MgCO3 не утворюється через відносно велику розчинність даної солі. Відсутність утворення осадів за участю катіонів магнію підтверджується даними титрування розчинів до та після досліду: концентрація іонів металу в розчині не зменшується.

Сумісний вплив катіонів кальцію та магнію на швидкість корозії сталі добре ілюструється діаграмою (рис. 4.4).

Концентрація Mg2+, ммоль/дм3: 1 – 0; 2 – 2; 3 – 3; 4 – 4; 5 – 6.

Рисунок 4.3 – Криві зміни швидкості корозії з часом сталі Ст20 у модельній воді при температурі 20 С і різній концентрації іонів Mg2+.

Рисунок 4.4 – Діаграма залежності середньоінтегральної швидкості корозії сталі Ст20 у модельних розчинах з різним складом солей жорсткості.

З діаграми видно, що за наявності у воді лише катіонів Ca2+ відбувається зниження швидкості корозії сталі в 1,2-2,7. Коли у воді є лише катіони Mg2+, введені при розчиненні MgSO4, то збільшення їх концентрації не призводить до помітного зниження швидкості корозії. Комбінація катіонів Ca2+ та Mg2+ не зменшує швидкість корозії до значень, досягнутих в присутності лише катіонів Ca2+, оскільки, катіони Mg2+ вводяться разом з аніонами SO42. Відомо, що сульфат-іон підвищує розчинність карбонатних осадів і, таким чином, виступає активатором корозійного процесу та сприяє зростанню швидкості корозії [101].

Для виключення впливу активуючих аніонів на процес формування захисних протикорозійних шарів були проведені дослідження, де іони магнію вводилися в розчин при анодному розчиненні магнієвого анода. Робочу густину струму розчинення магнієвого анода встановлено в результаті поляризаційних вимірювань на магнії у модельній та водогінній воді. Склади вод наведений у таблицях 2.1 та 2.3. Анодні поляризаційні криві для магнію показані на рис. 4.5.

Рисунок 4.5 – Анодні поляризаційні криві магнію в модельній (1) та водогінній (2) воді. Швидкість розгортки потенціалу 2 мВ/с.

Як видно з рисунка 4.5, значення стаціонарного потенціалу магнію в обох розчинах є близькими до 1,2 В/н.в.е., але характер поляризаційних залежностей дещо відрізняється. Так, у модельній воді густина струму розчинення магнію, починаючи з потенціалу 0,8 В, перевищує густину струму у водогінній. Такий характер залежності пояснюється більш високою мінералізацією модельної води, і, відповідно, підвищеною концентрацією активуючих аніонів. Більша концентрація іонів-активаторів перешкоджає утворенню осадів на поверхні анода [102]. Подальше розчинення не гальмується при зростанні анодної густини струму.

Для дослідження впливу анодного розчинення магнію на процеси корозії та властивості шарів густину стуму розчинення магнію вибрано в середній частині області активного розчинення магнію – 10 А/м2. Час анодного розчинення магнію розраховували за законом Фарадея для створення відповідної жорсткості водного розчину (табл. 2.2). Результати корозійних досліджень у воді, в яку введені катіони магнію, представлені у вигляді діаграми залежності середньоінтегральної швидкості корозії від складу води (рис. 4.6). З діаграми видно, що при введенні в розчин катіонів магнію шляхом анодного розчинення металу та відсутності в розчині катіонів Са2+ відбувається істотне зниження швидкості корозії сталі (до 7 разів). В той же час, збільшення концентрації іонів кальцію при анодному розчиненні магнію суттєво не впливає на захисні властивості поверхневих шарів.

Відмінність дії катіонів Mg2+ при електрохімічному та хімічному введенні пов’язана з відсутністю введення у воду агресивних аніонів та підвищенням рН розчину за рахунок відновлення на катоді розчиненого у воді кисню. Величина рН розчину зростає від 8 до 10 і вище (рис. 4.7).

Електрохімічне введення катіонів магнію призводить до утворення гідроксиду магнію, який входить до складу осадів продуктів корозії заліза на поверхні сталі. Така плівка, як і у випадку карбонату кальцію, являє собою бар’єр для доступу кисню та знижує швидкість корозії.

Рисунок 4.6 – Діаграма залежності середньоінтегральної швидкості корозії сталі Ст20 в розчинах з різним складом солей жорсткості при анодному розчиненні магнію.

Рисунок 4.7 – Зміна рН розчину при анодному розчиненні металічного магнію у модельній воді об’ємом 1 дм3 струмом 40 мА при густині струму 10 А/м2.

Відсутність значного впливу концентрації іонів кальцію на процес корозії при анодному розчиненні магнію можна пояснити осадженням карбонату кальцію в цій модельній системі на поверхні катода за рахунок підвищення рН.

Таким чином, при анодному розчиненні магнію у модельній воді створюються умови, при яких формуються поверхневі шари з достатньо високими захисними властивостями.

4.2 Формування захисного шару на поверхні сталі при електрохімічному розчиненні магнієвого аноду у водогінній воді

Для вивчення захисних властивостей шарів на поверхні сталі в умовах роботи систем ГВП проведені дослідження у водогінній воді. Склад води наведено у таблиці 2.1. Основу захисту сталі при анодному розчиненні магнію у водогінній воді становить формування на кородуючій поверхні шару із високими бар’єрними властивостями. Методом поляризаційного опору проведено дослідження процесу формування захисного шару на поверхні сталі 08КП у водогінній воді за кімнатної температури. Експериментально визначили оптимальну силу анодного струму розчинення магнію, яка становила 40 мА при густині струму 13,3 А/м2. Подальше збільшення сили струму приводить до пасивації магнієвого анода внаслідок випадання гідроксиду магнію на його поверхні, зниження сили струму знижує ефективність захисту.

 Криві зміни швидкості корозії сталі, визначеної методом поляризаційного опору, в умовах електрохімічного введення іонів магнію і без них, приведені на рис. 4.8. В обох випадках швидкість корозії знижується протягом перших 30 хвилин і далі стабілізується на постійному рівні в межах часу дослідження. Граничне значення швидкості корозії в першому випадку складає 0,4 мм/рік, в другому – 0,3 мм/рік. Відмінність у величинах швидкості корозії свідчить про вищі захисні властивості карбонатного шару, сформованого в присутності електрохімічно введених іонів магнію.

Захисні властивості утвореного захисного шару на поверхні сталі 08КП оцінювали за граничним струмом відновлення кисню. Катодні поляризаційні криві, зняті у відсутності перемішування, приведені на
рис. 4.9а, при перемішуванні – на рис. 4.9б.

1 – у відсутності анодного розчинення магнію; 2 – при анодному розчиненні магнію.

Рисунок 4.8 – Криві зміни швидкості корозії, що визначена методом поляризаційного опору, в часі у водогінній воді.

 

Як видно з рис. 4.9, граничний струм відновлення кисню на свіжепідготовленому зразку близький до граничного струму на зразку після 3 годин витримки у воді без електрохімічно введених іонів Mg2+ і складає ~ 70 мкА/см2 у відсутності перемішування і ~ 1000-1100 мкА/см2 при перемішуванні розчину. Це свідчить про те, що природні компоненти водного середовища за 3 години в умовах експерименту не здатні сформувати захисну плівку на поверхні металу. Граничний струм відновлення кисню на зразку, витриманому у водному розчині при анодному розчиненні магнію, складає 40-50 мкА/см2 без перемішування і ~ 700 мкА/см2 з перемішуванням. Зниження граничного струму пов’язано з формуванням на поверхні металу шару відкладень, що перешкоджає доступу кисню до поверхні сталі. Шар, сформований при електрохімічному введенні іонів магнію, дозволяє знизити граничний струм відновлення кисню майже в 1,5 рази.

Рисунок 4.9 – Катодні поляризаційні криві, одержані у водогінній воді без перемішування (а) і при перемішуванні (б) на свіжепідготовленій поверхні сталі (кр. 1), після 3 годин витримки сталі у водогінній воді (кр. 2), після після 3 годин витримки сталі у водогінній воді при анодному розчиненні магнію (кр. 3).

4.2.1 Структура та склад шару, сформованого на поверхні сталі у водогінній воді при анодному розчиненні магнію

Захисні шари для проведення аналізу формували на поверхні пластин сталі 08КП протягом 3-х годин експозиції у водогінній воді з електрохімічним введенням іонів магнію. Дослідження морфології відкладень проводили методом растрової електронної мікроскопії. На
рис. 4.10 а, б приведені SЕМ-знімки поверхні зразка при різному збільшенні, з яких видно, що вся поверхня вкрита рівномірним щільним шаром дрібних кристалітів.

 

Рисунок 4.10 – SЕМ-знімки поверхні карбонатного відкладення, сформованого на поверхні маловуглецевої сталі під час витримки у водогінній воді в умовах анодного розчинення магнію при різних збільшеннях.

 

Енергодисперсійний аналіз осаду дозволив визначити основні елементи (кальцій, вуглець і кисень), які утворюють плівку (рис. 4.11). Дані елементи входять до складу осаду карбонату кальцію СаСО3. Зафіксовані в спектрі піки заліза походять від сталевої підкладки та обумовлені малою товщиною утвореної плівки осаду. Також в спектрі шару осадів присутні сліди магнію і кремнію.

Рисунок 4.11 – Енергодисперсійний спектр відкладень, сформованих на поверхні маловуглецевої сталі в ході експозиції у водогінній воді в умовах анодного розчинення магнію за перші 3 год.

Структуру відкладень досліджено методом рентгенофазового аналізу. Через малу товщину шару відкладень, аналіз осаду проводився на сталевій підкладці. Дифрактограми сталевої підкладки та відкладень приведені
рис. 4.12. Для порівняння наведено також дифрактограму осаду, що утворюється на поверхні сталі у водогінній воді за той же час без анодного розчинення магнію.

Аналіз положення піків і їх інтенсивність дозволяє ідентифікувати відкладення, утворені у відсутності анодного розчинення магнію як карбонат кальцію зі структурою кальциту. Тоді як при анодному розчиненні магнію на поверхні сталі формується осад з переважною структурою арагоніту
(70-80%). Інтенсивність піків, що відповідають кальциту, помітно нижча.

Електронно-мікроскопічне дослідження показало (рис. 4.13), що на поверхні карбонатних відкладень, сформованих при анодному розчиненні магнію, спостерігаються прикріплені мікрочастинки двох типів, склад яких був визначений енергодисперсійним аналізом (рис. 4.14).

Рисунок 4.12 – Малокутові рентгенівські дифрактограми сталевої підкладки (1) і відкладень на сталевому зразку, сформованих у водогінній воді в умовах анодного розчинення магнію (3) та без магнію (2) протягом перших 3-х годин витримки. Позначення: кальцит (с), арагоніт (а) і залізо (Fe).

 

Рисунок 4.13 – SЕМ-знімки поверхні відкладення з прикріпленими мікрочастинками різного складу: а – частинки гідроксиду магнію; б – частинки продуктів корозії заліза.

 

На рисунку 4.13а показана мікрочастинка зі складом, що відповідає гідроксиду магнію. На рис. 4.13б представлена мікрочастинка малорозчинних продуктів окиснення заліза, склад якої визначений енергодисперсійним аналізом (рис. 4.14б). Такі частинки можуть з’являтися в розчині в результаті окиснення сталі на анодних ділянках кородуючого металу.

Рисунок 4.14 – Енерго-дисперсійні спектри частинок, прикріплених до карбонатного відкладення на поверхні сталі: а – частинка гідроксиду магнію (рис. 4.13а); б – частинка продуктів корозії заліза (рис. 4.13б).

 Результати досліджень захисних властивостей і структури відкладень, що формуються на поверхні маловуглецевої сталі при електрохімічному введенні іонів магнію, дозволяють запропонувати наступний механізм захисту. При зануренні сталевих зразків у воду починається процес електрохімічної корозії з кисневою деполяризацією. На катодних ділянках відбувається відновлення розчиненого у воді кисню, внаслідок чого середовище поблизу цих ділянок підлуговується. Локальне підвищення рН приводить до зсуву вуглекислотної рівноваги у бік утворення іонів СО32-. Карбонат аніони, що знаходяться в надлишку, утворюють з іонами Са2+ малорозчинний карбонат, який може осідати на поверхні кородуючого металу як у вигляді крупних відкладень кальциту, так і щільного шару арагоніту. Присутність іонів Mg2+, введених при анодному окисненні магнію, інгібує ріст кристалітів кальциту, сприяючи переважному формуванню кристалітів зі структурою арагоніту. Внаслідок цього щільний осад карбонату кальцію зі структурою арагоніту блокує поверхню сталевого зразка, що призводить до зниження швидкості його корозії.

 Таким чином встановлено, що основну роль у магнієвому захисті відіграє формування на кородуючій поверхні осадів карбонату кальцію в структурі арагоніту з високими блокуючими властивостями. Для формування і росту захисного шару необхідна наявність у воді солей жорсткості, в той час як магній, який вводиться шляхом електролізу, не витрачається в процесі росту шару. Постійна подача свіжої води (підживлення системи) забезпечує достатню кількість карбонату для захисту всієї внутрішньої поверхні трубопроводів системи ГВП.

4.3 Вплив швидкості потоку на ефективність захисту сталі при розчиненні магнієвого анода

Проведені дослідження по визначенню впливу швидкості руху води відносно кородуючої поверхні на ефективність захисту при електрохімічному введенні іонів магнію. Дослідження проводили на лабораторній установці, рис. 2.2 при кімнатній температурі. Швидкість потоку відносно електродів датчика корозії знаходилась в межах 0-1,2 м/с та підтримувалась обертанням якоря лопатевої мішалки. Результати представлені на рис. 4.15 у вигляді залежності середньо-інтегральних значень швидкості корозії сталі від лінійної швидкості потоку.  

Рисунок 4.15 – Вплив швидкості потоку води на швидкість корозії без захисту (1) і при анодному розчиненні магнію (2).

Збільшенні швидкості потоку при використанні магнієвого захисту призводить до зростання швидкості корозії, але значення є нижчими, ніж при тих же швидкостях потоку без застосування магнієвого захисту. Зі зростанням швидкості потоку збільшується швидкість формування захисного шару через сильніше підлуговування приелектродного шару та покращення доставки іонів кальцію. Ефективнішим магнієвий захист є при швидкостях руху води більше 0,3 м/с, захисний ефект лежить в межах 40-60 %, тоді як при менших швидкостях захисний ефект спадає до 30%.

 

4.4 Вплив електролізу з магнієвим анодом на швидкість корозії сталі в модельній системі ГВП

Для дослідження впливу анодного розчинення магнію на швидкість корозії сталі в системах ГВП було розроблено та виготовлено лабораторний стенд, що моделює роботу такої системи (рис. 4.16). Стенд складався із закритого сталевого резервуара 1 об’ємом 20 дм3 та контуру труб 8 діаметром 27 мм, довжиною близько 8 м. Загальний об’єм стенда становив близько 30 дм3. Матеріал стенда – сталь Ст3. Витрата води через резервуар і трубопроводи створювалася підключенням стенда до міського водогону вхідним 5 та вихідним 6 патрубками, склад води наведено в таблиці 2.1. Циркуляцію води підтримував циркуляційний насос 7, об’ємна швидкість циркуляції становила 4 м3/год. Температура води в установці підтримувалась електронагрівачем 9 на рівні 553С. Швидкість корозії вимірювали корозиметром ПІК-1 11 на трьох датчиках ДК-1 10, розміщених на вході води у резервуар. Швидкість руху води в місці встановлення електродів датчика корозії складала 0,2 м/сек. Електроди датчиків виготовляли із сталі Ст20 у формі циліндрів. Поверхню електродів перед дослідами зачищали наждаковим папером марки Р180.

Перед кожним дослідом установку промивали водогінною водою протягом 10–15 хв. для видалення залишків продуктів корозії. Періодично установку промивали також розчином 0,1 Н НСl для оновлення стану внутрішньої поверхні.

Витрата води в установці, в залежності від умов експерименту, підтримувався в межах 0,83–6,67 cм3/cек, що складало 0,075–0,6% від об’єму циркуляції, відповідно.

В дослідах по вивченню впливу електролізу з магнієвим анодом останній вводили в установку у вигляді бруска розмірами 153040 мм. Матеріал анода – магній марки МГ-90. Катодом слугував корпус установки. Електроліз проводили постійним струмом силою 20–60 мA (густина струму 4,4–13,3 A/м2).

1 – корпус; 2 – магнієвий анод; 3 – амперметр; 4 – регульоване джерело постійного струму; 5 – вхід води; 6 – вихід води; 7 – циркуляційний насос;
8 – контур труб; 9 – електронагрівач з терморегулятором; 10 – блок датчиків корозії ДК-1; 11 – індикатор корозії.

Рисунок 4.16 – Схема лабораторного стенда, що моделює роботу установки магнієвого захисту. Стрілками вказано напрям руху води.

Для порівняння ефективності захисту на свіжезачищеній та прокородованій поверхнях в деяких дослідах використовували електроди, вкриті продуктами корозії, що утворилися на їх поверхні в ході фонового досліду в тих же умовах (попередньо прокородовані електроди).

Дослідження, проведені за відсутності магнію в установці, показали пряму залежність між протоком води через установку та швидкістю корозії сталі (рис. 4.17). За відсутності витрати води швидкість корозії знижується до 0,12 мм/рік. При найвищій витраті води – 6,67 cм3/сек швидкість корозії є найвищою – 0,74 мм/рік.

Витрата води, cм3/сек: 1 – 0; 2 – 0,83; 3 – 1,67; 4 – 6,67.

Рисунок 4.17 – Криві зміни швидкості корозії з часом сталі Ст20 у гарячій водогінній воді при різних витратах води у відсутності анодного розчинення магнію. Швидкість корозії визначали методом поляризаційного опору на лабораторному стенді.

При електролізі магнієвого анода в установці спостерігається обернена залежність між силою струму та швидкістю корозії (рис. 4.18). Збільшення сили струму розчинення магнію від 0 до 60 мA призводить: по-перше, до більш швидкого зниження швидкості корозії, а, по-друге, до зниження швидкості корозії від 0,12 мм/рік (за відсутності струму) до 0,05 мм/рік (при струмі 60 мA). Аналіз рН розчину показав, що цей показник в ході досліду підвищується, при чому тим сильніше, чим вища сила струм розчинення магнію.

При наявності продуктів корозії на поверхні електродів датчика ефективність захисту знижується. Максимальний струм розчинення магнію 60 мA, що дозволяє знизити швидкість корозії на свіжезачищеній поверхні до 0,05 мм/рік, на прокородованій знижує швидкість корозії лише до
0,09 мм/рік.

Сила струму розчинення магнієвого анода, мA: 1 – 0; 2 – 20; 3 – 40; 4 – 60; 5 – 60.

Рисунок 4.18 – Криві зміни швидкості корозії сталі Ст20 з часом у гарячій водогінній воді, отримані в лабораторній установці при різній силі струму розчинення магнієвого анода. Криві 1…4 – для свіжезачищених електродів, крива 5 – для попередньо прокородованих електродів.

При електролізі магнієвого анода в умовах витрати води в установці  захисний ефект зберігається, коли витрата не перевищує 0,83 см3/с. Збільшення витрати до 1,67 см3/с збільшує швидкість корозії в середньому до 0,6 мм/рік. (рис. 4.19). Подібна ситуація спостерігається і на прокородованій поверхні (рис. 4.20) – збільшення швидкості корозії при збільшенні витрати води. Однак, попередньо сформований шар продуктів корозії на поверхні металу захищає її від доступу кисню. При витраті води 1,67 см3/с швидкість корозії попередньо прокородованої поверхні утримується на рівні 0,3 мм/рік, тоді як на свіжеприготовленій поверхні ця величина досягає 0,6 мм/рік.

Результати розрахунку середньоінтегральної швидкості корозії представлені в табл. 4.1.

Витрата води, cм3/сек: 1 – 0; 2 – 0,83; 3 – 1,67.

Рисунок 4.19 – Криві зміни швидкості корозії сталі Ст20 з часом у гарячій водогінній воді, отримані в лабораторній установці при силі струму розчинення магнію 60 мA.

Витрата води, cм3/сек: 1 – 0; 2 – 0,83; 3 – 1,67.

Рисунок 4.20 – Криві зміни швидкості корозії сталі Ст20 з часом у гарячій водогінній воді на попередньо прокородованих електродах при силі струму розчинення магнію 60 мA та різній витраті води.

Таблиця 4.1 – Глибинний показник швидкості корозії в залежності від умов досліду


Витрата води, cм
3/cек

Стан поверхні електродів датчика

Свіжезачищена

Прокородована

Значення глибинного показника швидкості корозії, мм/рік

Середньо- інтегральне

Досягнуте

Середньо-інтегральне

Досягнуте

Без захисту

0,00

0,223

0,120

-

-

0,83

0,372

0,143

-

-

1,67

0,526

0,499

-

-

6,67

0,716

0,745

-

-

Струм розчинення магнію 60 мА

0,00

0,091

0,047

0,159

0,072

0,83

0,083

0,068

0,093

0,087

1,67

0,495

0,454

0,293

0,401

6,67

-

-

0,998

1,046

 

Отримані результати пов’язані зі зміною концентрації розчиненого кисню в установці. За відсутності витрати води кисень, що міститься в системі, витрачається в процесі корозії. З часом його концентрація знижується, і, відповідно, знижується швидкість корозії. При постійній витраті води вміст кисню підтримується на сталому рівні, що залежить від витрати води та швидкості його відновлення в процесі корозії. Тому значення швидкості корозії зростає зі збільшенням витрати.

При анодному розчиненні металічного магнію у водогінній воді на катоді, яким виступає вся внутрішня поверхня установки, відбувається відновлення кисню. Таким чином, кисень, що міститься в установці, при пропусканні постійного струму витрачається не тільки в процесі корозії корпусу установки (швидкість якої знижується при катодній поляризації), а також в процесі його катодного відновлення. Підтвердженням цього є зниження швидкості корозії в установці без витрати води при збільшенні сили струму електролізу (рис. 4.18).

Коли в установку подається вода з водогону, встановлюється динамічна рівновага між процесами витрачання та поновлення кисню. Швидкість корозії в цих умовах визначається результуючою концентрацією останнього і при незмінному струмі електролізу зростає при збільшенні витрати. Ймовірно, швидкість подачі кисню з витратою до 0,83 cм3/сек співпадає зі швидкістю його відновлення при перебігу електрохімічних реакцій. Збільшення витрати води вище 0,83 cм3/сек призводить до того, що швидкість надходження кисню стає вищою швидкості його витрачання і корозія в установці посилюється (рис. 4.19, 4.20).

Ще одним фактором, що впливає на швидкість корозії з кисневою деполяризацією, є наявність на поверхні кородуючого металу шарів осадів, що можуть захищати його від агресивного середовища. Ефективний коефіцієнт дифузії кисню в плівці менший, ніж у воді. Також, товщина дифузійного шару стає більшою на товщину плівки, оскільки в порах плівки молекули кисню рухаються лише за рахунок дифузії.

Електроліз магнієвого анода при малій витраті води через установку призводить до деаерації розчину за рахунок відновлення кисню на катоді. Хоча в реальній системі ГВП при активному водорозборі кількість кисню, що надходить з водою вища, ніж в проведеному експерименті, видалення кисню можливе в нічні години. В цей період водорозбір практично відсутній і струм витрачається на відновлення кисню, що знижує швидкість корозії в системі.

Дослідження зміни швидкості корозії сталі на лабораторному стенді були проведені при збільшеному струмі розчинення магнію. В установці (рис. 4.16) було розміщено магнієвий анод розмірами 500x70x100 мм та масою 7 кг (SMg = 0,18 м2), підключений до джерела постійного струму. Струм розчинення магнієвого анода становив 2 А при густині струму 10,9 А/м2. Величину струму підібрали експериментально для досягнення максимальної ефективності захисту при заданій витраті води. Можливості магнієвого захисту в цих умовах показані на рис. 4.21.

1 – без захисту, 2 – при застосуванні магнієвого захисту, струм 2 А.

Рисунок 4.21 – Зміна швидкості корозії сталі Ст20 з часом в лабораторних умовах у гарячій водогінній воді.

 

Як видно з рис. 21, крива без захисту має високі значення швидкості корозії, особливо на початковій стадії процесу – більше 2 мм/рік. З часом корозія зменшується і стабілізується на рівні 0,6 – 0,8 мм/рік. Включення магнієвого захисту дає різкий спад швидкості корозії на самому початку процесу, а стабілізація проходить на рівні менше 0,02 мм/рік, що є нижче нормативного значення 0,05 мм/рік. Електроди датчика корозії після експерименту вкриті щільним шаром білого осаду, що складається з малорозчинних сполук кальцію та магнію. Зниження швидкості корозії  свідчить про високу ефективність магнієвого захисту (  25). Слід зазначити, що площа внутрішньої поверхні, яка підлягала магнієвому захисту в лабораторній установці, була на декілька порядків меншою, ніж в системах ГВП, тоді як струм розчинення анода досягав 2 А. В реальній системі ГВП зниження швидкості корозії до нормативних значень і нижче також можливе, але потребуватиме більше часу.

Результати досліджень магнієвого захисту на лабораторному стенді показали, що основними складовими захисту є формування на поверхні електродів осадів солей жорсткості та видалення кисню з води. У денні години роботи системи ГВП струм розчинення магнію повинен змінюватися в залежності від витрати води в системі для досягнення найбільшої ефективності захисту за рахунок формування захисних шарів на кородуючих поверхнях. В нічні години струм повинен знижуватись, щоб запобігати зашламуванню установки, але не вимикатись повністю. Підтримання струму розчинення магнію на рівні, що відповідає швидкості циркуляції води, дозволить знизити вміст кисню у воді і зменшить швидкість корозії. Отже, при удосконаленні установок магнієвого захисту від корозії слід забезпечити можливість узгодження струму розчинення магнію з витратами води в системі.

4.5 Вплив гідродинамічного режиму на захисні властивості шарів на поверхні сталі

Проведено тривалі корозійні дослідження сталевих електродів при різних швидкостях руху води в спеціально розробленій установці, що моделює систему ГВП (рис. 4.22). Установка являє собою замкнений циркуляційний контур, що заповнюється водогінною водою. Для забезпечення руху води в установці розміщено циркуляційний насос 1, що має три фіксовані швидкості. Для плавного регулювання швидкості руху води на вихідному патрубку насоса встановлено кульовий кран 2. В установці можна підтримувати швидкість потоку води до 0,45 м/с. Контроль за швидкістю циркуляції здійснювали за допомогою витратоміра лопатевого типу 4. Для досліджень при підвищених температурах в установці розміщено електронагрівач потужністю 1,5 кВт з терморегулятором, що забезпечував термостатування до 70 С. Підтримання рівноважного насичення води киснем здійснювали шляхом барботажу повітря від компресора через вхідний патрубок 6. Витрату газу контролювали ротаметром та підтримували на рівні 0,2 дм3/хв. Модуль датчиків корозії 5 та корпус електронагрівача 3 виготовлені із маловуглецевої сталі. Всі елементи установки з’єднані ПВХ шлангом діаметром 1/2".

 

1 – циркуляційний насос; 2 – кульовий кран; 3 – електронагрівач; 4 – витратомір; 5 – модуль датчиків корозії; 6 – патрубок для подачі газів.

Рисунок 4.22 – Схема лабораторної установки для дослідження впливу гідродинамічних умов на протикорозійні властивості шару продуктів корозії.

Активний корозійний процес проходив в денні години, в нічні години установка вимикалася. Дослідження проводили при швидкості руху води відносно електродів датчика, що становила 0,19, 0,30 і 0,45 м/с та температурі 50 С. Швидкість корозії визначали методами масометрії та поляризаційного опору на трьох датчиках корозії. Дані миттєвої швидкості корозії представлені у вигляді залежностей від часу (рис. 4.23).

Для всіх швидкостей потоку в перші години активного корозійного процесу спостерігається пряма залежність між швидкістю потоку та швидкістю корозії, що узгоджується з уявленнями про сповільненість транспортної стадії при корозії сталі з кисневою деполяризацією. Збільшення швидкості руху води від 0,19 до 0,45 м/с призводить до зниження товщини дифузійного шару і збільшує струм корозії у 2…2,5 рази.

Швидкість потоку, м/с: 1 – 0,45; 2 – 0,3; 3 – 0,19.

Рисунок 4.23 – Криві зміни швидкості корозії, визначеної методом поляризаційного опору, від часу протягом перших 2 днів досліду у лабораторній установці при різних швидкостях руху водогінної води. Пунктирні ділянки кривих відповідають нічним годинам, в які установка вимикалась.

 Для перших двох днів (12 годин активного кородування) збільшення швидкості потоку від 0,19 до 0,45 м/с призводить до збільшення середньоінтегральної швидкості корозії від 0,43 до 1,02 мм/рік (рис. 4.24). Після 12 годин активного кородування утворений осад на поверхні металу починає відігравати помітну роль в його корозійній поведінці. Агломерати кристалів осаду починають займати достатню площу, щоб закрити значну частину поверхні від доступу кисню, і швидкість корозії починає стрімко зменшуватись. Як видно з кривих у дослідах з тривалістю понад 140 годин (рис. 4.25), залежність швидкості корозії при всіх трьох швидкостях потоку подібна: максимальне значення на початку досліду (від 1,2 до 3,6 мм/рік, при зміні протоку від 0,19 до 0,45 м/с), стрімке зниження протягом перших 50-70 годин та поступове зниження до постійного рівня після 80 годин. Після 100 годин відбувається стабілізація швидкості корозії (досягнуті значення зростають в межах від 0,10 до 0,60 мм/рік при зменшенні протоку від 0,45 до 0,19 м/с).

Рисунок 4.24 – Середньоінтегральна швидкість корозії у перші 2 дні досліду при різних швидкостях руху води.

Як видно з розгляду отриманих даних, залежність швидкості корозії від швидкості потоку після 12 годин активного кородування є оберненою, порівняно із першими 12 годинами. Тобто наступає інверсія: при збільшенні потоку швидкість корозії зменшується.

Таку ж тенденцію отримано і методом масометрії (рис. 4.26). Найвищою за весь період  випробувань є швидкість корозії при швидкості потоку 0,19 м/с, найнижчою – при 0,45 м/с. Така інверсія залежності швидкості корозії від швидкості потоку при збільшенні тривалості періоду активного кородування з 12 до 150 годин обумовлена впливом гідродинамічних умов на формування поверхневого шару та його захисні властивості. Збільшення швидкості руху інтенсифікує масообмінні процеси, такі як дифузія кисню, дифузія іонів гідрокарбонату та кальцію до поверхні, відведення продуктів реакції. Це призводить до активного росту шару продуктів корозії.

Швидкість потоку, м/с: 1 – 0,19; 2 – 0,3; 3 – 0,45.

Рисунок 4.25 – Криві зміни швидкості корозії, визначеної методом поляризаційного опору, від часу в години роботи установки.

Рисунок 4.26 – Швидкість корозії сталі, визначена за зміною маси зразків протягом 4 тижнів кородування при різних швидкостях руху води.

Згідно рисунків 4.23 та 4.24 (перші 2 дні), збільшення швидкості руху води призводить до збільшення швидкості корозії за рахунок зменшення товщини дифузійного шару. В той же час, прискорення реакції відновлення кисню сприяє прискоренню реакції утворення іонів карбонату та, відповідно, утворення осаду карбонату кальцію. Отже захисна карбонатна плівка на катодних зонах утворюється швидше.  

Зменшення концентрації солей жорсткості у воді (рис. 4.27, ∆ЖЗ) за один день, усереднене за 20 днів експерименту, для всіх трьох гідродинамічних режимів вказує, що при збільшенні швидкості потоку у 2,25 рази відбувається зниження вмісту цих солей у воді в 2,15 рази, що говорить про утворення більшої кількості осадів при збільшенні швидкості потоку води.

1 – зменшення загальної жорсткості, 2 – зменшення загальної лужності, 3 – зменшення сухого залишку.

Рисунок 4.27 – Середнє зменшення вмісту солей у складі води в ході одного дня (середнє значення за 20 днів експерименту) при різній швидкості потоку.

Зменшення швидкості корозії в результаті збільшення швидкості потоку свідчить про позитивний вплив останнього на поведінку анодних зон. Як відомо, анодні зони мають складну тришарову структуру [26]. Найближчий до поверхні металу шар є найбільш міцно зчепленим та складається із магнетиту і феритів перехідних металів, що утворюються на початку корозійного процесу. Наступний шар – Fe(OH)2, а верхній шар, що контактує із корозійним середовищем, складається з твердої іржі – гетиту (-FeOOH), яка утворюється з Fe(OH)3. З ходом корозійного процесу товщина верхнього шару зростає, швидкість корозії знижується.

З часом, в результаті руйнування зовнішнього шару внаслідок ерозії, розчинення чи відшарування, кисень може потрапляти під щільний шар і викликати корозію металу. Під щільним шаром оксогідроксиду залишається деяка кількість гідроксиду заліза Fe(OH)2, що не окиснюється до тривалентного через захисні властивості зовнішньої плівки.

На наш погляд, схему впливу кисню на утворення щільного шару продуктів корозії заліза можна представити наступним чином. При низьких швидкостях руху води накопичений під щільним шаром -FeOOH гідроксид Fe(OH)2 крізь пори вимивається назовні, призводячи до появи заліза у воді (рис. 4.28 а).

При високій швидкості доставки кисню до поверхні, внаслідок швидкого окиснення Fe(OH)2 утворений гідроксид тривалентного заліза не встигає виходити на поверхню шару продуктів корозії і формується в порах, що перешкоджає вимиванню Fe(OH)2 у воду і сприяє закупорці пор
(рис. 4.28 б). Як наслідок, плівка утворюється щільною, добре зчепленою з основою та проявляє здатність до самовідновлення.  Після того, як захисний шар вже сформований, висока швидкість руху води запобігає розчиненню цього шару, підтримуючи його верхню оболонку в окисненому стані.

Дані корозійних випробувань свідчать, що збільшення потоку має позитивний вплив на формування захисного шару, як на катодних, так і на анодних зонах. За час випробувань близько 4 тижнів в умовах досліду відбувається інверсія залежності швидкості корозії від швидкості потоку. Найнижче значення 0,12 мм/рік відповідає найвищій швидкості потоку 0,45 м/с. Підтвердження факту інверсії можна отримати при розгляді структури сформованих поверхневих шарів, визначеної рентгенофазовим аналізом. На аналіз передавалися зразки продуктів корозії без розділення на шари. На
рис. 3.16 приведені рентгенограми продуктів корозії, отриманих при різних швидкостях потоку.

а) – низька швидкість подачі кисню; б) – висока швидкість подачі кисню.

Рисунок 4.28 – Схематична ілюстрація впливу швидкості подачі кисню на підтримання щільності захисного шару продуктів корозії.

Аналіз рентгенограм показав (розділ 3.4), що у продуктах корозії міститься карбонат кальцію та кисневмісні сполуки заліза. Вміст кальциту збільшується згідно даних рентгенограм у 2,5 рази при зростанні швидкості потоку від 0,19 м/с до 0,45 м/с, що узгоджується зі зміною жорсткості розчину згідно результатів титрування. Це підтверджує припущення про збільшення кількості карбонатного осаду внаслідок інтенсифікації процесів масообміну при зростанні швидкості потоку. При наявності у воді катіонів магнію вони також містяться в кристалах карбонату кальцію у кількості 3-6%. В присутності іонів магнію осад карбонату кальцію має вищі захисні властивості.

Іззалізоокисних сполук в осаді присутні оксид заліза Fe3O4 та ферити, вміст яких залежить від швидкості потоку. При 0,19 м/с в осаді присутній ферит та магнетит Fe3O4. За даними рентгенограми ці речовини становлять близько 73% кристалічної фази. Магнетит зазвичай утворюється з Fe(OH)2 при недостатній кількості кисню або при взаємодії Fe2+ з оксогідроксидами.

При збільшенні швидкості потоку до 0,3 м/с вміст залізоокисних сполук в осаді, що представляють собою  Fe3O4, знижується до 68%. При збільшенні швидкості потоку до 0,45 м/с із сполук заліза в осаді знайдено лише ферит МеFe2O4, вміст якого становить 32%. Таким чином, збільшення швидкості потоку і, відповідно, швидкості доставки кисню, призводить до зниження кількості сполук заліза та до зміни їх складу. Зокрема, при швидкості потоку 0,45 м/с в осаді не фіксується Fe3O4, що зазвичай утворюється при низькій швидкості подачі кисню.   

SEM-знімки осаду, який сформувався при найбільшій швидкості потоку 0,45 м/с і має найвищі захисні властивості, наведено на рис. 4.29 при різному збільшенні (50…2500 разів). В цілому, на знімках можна побачити, що поверхня металу вкрита суцільною плівкою (наявність тріщин в осаді пов’язана із виходом вологи при сушінні зразка перед фотографуванням (а). На фото (б)-(г) на поверхні добре розрізняються 2 типи ділянок вкритих осадом різної структури. На одних зонах спостерігаються кристали з розмірами граней 2-10 мкм, характер росту яких є хаотичним – як паралельно, так і нормально до поверхні. Ці зони є катодними, вони вкриті карбонатним осадом. Решта поверхні заповнена осадом, що не має чітко вираженої кристалічності та складається з залізоокисних сполук.

Таким чином, розгляд мікрофотографій поверхні підтверджує наявність розподілу поверхні на зони з поверхневим шаром різної структури: чітко виражена кристалічна структура на катодних зонах та суцільний шар осаду на решті поверхні. Розгляд корозійних даних та результатів аналізу поверхневих шарів дозволяє стверджувати, що збільшення швидкості потоку до 0,45 м/с позитивно впливає на корозійну стійкість сталі у воді. За рахунок інтенсифікації масообмінних процесів при високій швидкості руху води відбувається утворення більш щільної захисної плівки із карбонату кальцію на катодних зонах та гетиту – на анодних.

 

 

Збільшення, рази: а – 50, б – 250, в – 1000, г – 2500.

Рисунок 4.29 – Знімки поверхні електрода виконані растровим електронним мікроскопом після 4 тижнів корозії у гарячій водогінній воді при швидкості потоку 0,45 м/с.

Отримані дані є важливими для проектування систем водопостачання житлових будинків, зокрема, систем ГВП. Зазвичай швидкість руху води в цих системах вибирається згідно нормативних документів лише для забезпечення достатньої температури води і не перевищує 0,2 м/с. Як показує практика експлуатації таких систем, недостатня циркуляція часто спричиняє проблеми корозії. Згідно отриманих даних забезпечення циркуляції зі швидкістю потоку не нижче 0,45 м/с збільшує захисні властивості природних осадів, що призводить до зниження швидкості корозії в системі. Це збільшує надійність трубопроводів та покращує якість самої води.


4.6 Висновки

  1.  Встановлено, що збільшення кальцієвої жорсткості води до 6 ммоль/дм3 знижує швидкість корозії сталі Ст20 у 5,5 разів внаслідок формування на кородуючій поверхні захисного карбонатного шару.
  2.  Встановлено, що введення у воду катіонів Mg2+ шляхом анодного розчинення металічного магнію у водогінній воді посилює захисні властивості поверхневого карбонатного осаду у 1,5 рази за рахунок переважного утворення осаду арагоніту. Осад арагоніту на поверхні сталі виявлено методами рентгенівської дифракції та скануючої електронної мікроскопії. Кристали арагоніту мають менші розміри та вкривають поверхню катодних зон щільним рівномірним шаром, що перешкоджає доступу кисню.
  3.  Визначено робочу густину струму розчинення магнію для використання в промислових умовах, яка становить 10 А/м2. В ході експериментів на лабораторному стенді при даній силі струму швидкість корозії сталі Ст20 знижується до нормативного значення 0,05 мм/рік за 30 годин за рахунок утворення на поверхні кородуючого металу стійких фазових шарів із важкорозчинних сполук кальцію.
  4.  Виявлено явище інверсії залежності швидкості корозії сталі Ст20 від швидкості потоку води. Внаслідок формування фазового шару продуктів корозії на поверхні металу збільшення швидкості потоку від 0,19 до 0,45 м/с призводить  до зниження швидкості корозії від 0,21 до 0,12 мм/рік. Причина інверсії полягає в інтенсифікації масообмінних процесів, збільшенні вмісту карбонатів в захисному шарі та утворенні на кородуючій поверхні більш щільної захисної плівки. Збільшення швидкості руху води також підвищує захисний ефект при застосуванні магнієвого захисту сталі у водогінній воді.
  5.  Показано, що для зниження швидкості корозії в системах ГВП слід забезпечити постійний рух води зі швидкістю не нижче 0,45 м/с, що дозволить знизити швидкість корозії у 2 рази до 0,1 мм/рік і нижче.


РОЗДІЛ 5

РОЗРОБКА КОРОЗИМЕТРИЧНОГО ОБЛАДНАННЯ

  

5.1 Розробка портативного індикатора корозії ПІК-2

Як було показано в розділі 3, коефіцієнт перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії не є константою для датчика корозії і залежить від умов і тривалості експозиції електродів у корозійному середовищі. Індикатор корозії, призначений для роботи в промислових умовах, повинен забезпечувати автоматичний вибір коефіцієнта перерахунку в залежності від тривалості експозиції датчика або можливість введення коефіцієнта перерахунку вручну.

На основі відомого індикатора корозії ПІК-1, що працює за двоступінчатим методом поляризаційного опору, розроблено новий мікропроцесорний індикатор поляризаційного опору ПІК-2 (рис. 5.1).

Рисунок 5.1 – Зовнішній вигляд індикатора корозії ПІК-2.

Роботою індикатора корозії ПІК-2 керує мікропроцесор (ЦП). Перед проведенням вимірювання користувачу пропонується вибрати датчик корозії з переліку або ввести вручну коефіцієнт перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії. При вимірюванні струм вимірювання виробляється джерелом постійного струму і подається на датчик корозії. Відгук від датчика корозії потрапляє на підсилювач напруги і далі в ЦП для фіксації і математичної обробки згідно з алгоритмом вимірювання. Результат вимірювання відображається на індикаторі дисплея і може бути занесений в довготривалу пам'ять прилада ПІК-2 для наступного відтворення в автономному режимі або через комп'ютер.

Годинник у приладі працює автономно і відтворює реальний час при роботі ПІК-2 для прив’язки конкретного виміру до дати і часу. В приладі передбачена можливість задавати залежність коефіцієнта перерахунку від тривалості експозиції датчика.

ПІК-2 призначений для оперативного визначення швидкості корозії металу у водних агресивних середовищах як в лабораторних, так і у промислових умовах. Датчиком до прилада може бути двохелектродний корозійний датчик ДК-1, розроблений також для використання як в лабораторних, так і у промислових умовах. Портативний індикатор корозії ПІК-2 може бути використаний для проведення періодичного визначення швидкості корозії на віддалених датчиках корозії (наприклад, вздовж теплотраси або нафтопроводу), де недоречно застосовувати систему безперервного корозійного моніторингу. Основними користувачами прилада можуть бути оператори відповідних служб.

Для спрощення обробки результатів вимірювань прилад має можливість з’єднання з комп’ютером для передачі даних. Обмін даними відбувається у розробленій комп’ютерній програмі. Програма дозволяє створювати список датчиків, на яких проводяться вимірювання, та задавати константи для них. Створені переліки можуть бути збережені як в пам’яті приладу, так і на комп’ютері. За допомогою програми можна завантажувати архів вимірювань на комп’ютер, зберігати в файл, який далі можна обробляти в MS Excel. Також у програмі є можливість вводити дату та час в пам’ять прилада, перевіряти вірність годинника.

Розроблений індикатор ПІК-2 був досліджений на предмет похибок вимірювання на еквівалентній схемі двохелектродного датчика з наступними параметрами: СП = 2000 мкФ, R = 300 Ом, RП = 50…5000 Ом. При кожному значенні RП було проведено по 5 вимірів, пауза між вимірами становила 2 хв. Отримані дані представлені на рис. 5.2 у вигляді області, обмеженої максимальними похибками. Характеристики точності показують, що відхилення значень швидкості корозії в робочому діапазоні індикатора від теоретичних не перевищують 5%.

Рисунок 5.2 – Похибка вимірювань швидкості корозії індикатором корозії ПІК-2 в робочому інтервалі.

5.2 Розробка стаціонарного індикатора корозії СІК-3

Виконання безперервного корозійного моніторингу потребує використання стаціонарного корозиметра, що постійно опитує датчик корозії та виводить результати вимірювання на екран. Для виконання поставленого завдання розроблено новий стаціонарний індикатор корозії СІК-3. Прилад призначений для безперервного визначення швидкості корозії металу у водних агресивних середовищах в лабораторних і у промислових умовах. Датчиком до прилада може бути двохелектродний корозійний датчик ДК-1. СІК-3 оснащено аналоговим перетворювачем сигналів типу напруга/струм зі стандартним струмовим виходом І = 4…20 мА. Це дає можливість передачі результатів вимірювання на контролер для подальшої обробки та управління засобами протикорозійного захисту. Індикатор корозії СІК-3 може бути використаний для проведення безперервного визначення швидкості корозії на датчиках, що знаходяться на відстані до 10 м від корозиметра (наприклад, в будівлі ІТП або котельні).

Зовнішній вигляд електронного прилада СІК-3 зображений на рис. 5.3. Прилад має малогабаритний пластмасовий корпус, на передній панелі знаходиться вікно цифрового індикатора для зчитування результату виміру швидкості корозії і тумблер «Мережа».

Рисунок 5.3 – Фото корозимера СІК-3, призначеного для неперервного корозійного.

5.3 Розробка системи корозійного моніторингу САКМ-1

На промислових об’єктах, котельнях, теплових пунктах, де передбачається проведення контролю корозії з метою визначення ресурсу обладнання, планування заміни елементів, що виробили свій ресурс та застосування протикорозійних заходів, є потреба у системі корозійного моніторингу. Система повинна обслуговувати ряд датчиків, накопичувати результати вимірювання для подальшого аналізу та на основі цих результатів керувати засобами протикорозійного захисту.

Виходячи із встановлених вище вимог нами розроблена система автоматизованого корозійного моніторингу САКМ-1, яка може встановлюватися на теплових пунктах систем ГВП або котельнях. САКМ-1 складається із наступних елементів: датчиків швидкості корозії ДК-1, індикатора корозії СІК-3, контролера Unitronics Vision 230, реле комутації датчиків 24 В, з’єднувальних кабелів. Функііональну схему САКМ-1 представлено на рис. 5.4.

Контролер Unitronics Vision 230 запрограмований на підключення датчиків до корозиметра із заданою періодичністю, проведення вимірювання та архівування результатів вимірювання. Період опитування датчиків може бути заданий в межах 1…59 хв. в залежності від динаміки протікання корозійного процесу.

Реле комутації датчиків дозволяє з’єднувати з корозиметорм до 8-ми каналів. Реле, контролер та корозиметр розміщені в захисній шафі (рис. 5.5).

САКМ-1 працює наступним чином. Після подачі живлення на контролер починається виконання програми моніторингу. Послідовно, із заданою періодичністю, виконується комутація датчиків (№№ 1…8) до індикатора СІК-3. Після підключення чергового датчика через заданий проміжок часу контролер вмикає індикатор корозії СІК-3 для проведення вимірювання. В процесі вимірювання вихідні струмові сигнали індикатора, що відповідають першому та другому виміряним значенням швидкості корозії, передаються на контролер для індикації та архівування. Архів контролера має місткість 3500 записів, що дозволить виконувати моніторинг протягом 4 місяців при періодичності опитування один вимір на годину.


1 – датчики швидкості корозії ДК-1 (8 од.); 2 – реле комутації датчиків (8 од.); 3 – індикатор корозії СІК-3; 4 – контролер Unitronics Vision 230; 5 – СОМ-порт для підключення ПК; 6 – розніми живлення 220 В.  

Рисунок 5.4 – Функціональна схема САКМ-1.

 

1 – блок живлення; 2 – індикатор корозії СІК-3; 3 – реле комутації датчиків; 4 – кабелі для підключення датчиків корозії; 5 – контролер;
6 – рознім для підключення ПК.

Рисунок 5.5 – Фото системи автоматизованого корозійного моніторингу (САКМ-1) у захисній шафі.

При необхідності дані з пам’яті контролера можуть бути зчитані на ПК через відповідний СОМ-порт. Далі ці дані можуть бути застосовані для аналізу корозійної ситуації, визначення ефективності засобів захисту, знаходження середньоінтегральних величин швидкості корозії, тощо.

5.3.1 Випробування системи корозійного моніторингу САКМ-1

Випробування системи корозійного моніторингу проведено на ІТП житлового будинку за адресою м. Київ, Чоколівський бульвар 42-а і полягало в порівнянні результатів визначення швидкості корозії методами поляризаційного опору та масометрії. Тривалість випробувань становила 1,5 місяці. В ході випробувань період опитування датчиків становив 15 хв., час одного вимірювання – 40 с.

Система гарячого водопостачання житлового будинку експлуатується з 2008 року, схема наведена на рис. 5.6. Система складається із ІТП та внутрішньобудинкової мережі. Остання містить 2 зони, що обслуговують
1-12 та 13-24 поверхи житлового будинку. До складу ІТП входять: 2 модулі теплообмінників РТА-16 (1), прямі трубопроводи
80 (2), водорозподільні стояки 25 (3), зворотні трубопроводи 40 (4), циркуляційні насоси продуктивністю 1,5 м3/год (5) та установки магнієвого захисту від внутрішньої корозії типу ЩИТ-2 (6). Підживлення холодної води здійснюється від міського водоканалу безпосередньо у теплообмінник трубопроводом (9), а подача теплоносія – трубопроводом (10).

Датчики корозії ДК-1 (7) по одному було змонтовано на подаючому та зворотному трубопроводах кожної з двох зон (всього 4 датчкики), та підключено до САКМ-1 (8).

 Миттєві значення швидкості корозії визначали на датчиках ДК-1 протягом всього терміну випробувань за двоступінчатим методом поляризаційного опору. Отримані дані представлені у вигляді кривих
(рис. 5.7, 5.8), з яких визначали середньоінтегральне значення методом чисельного інтегрування.

З кривих видно, що швидкість корозії спочатку тримається на високому рівні (від 0,8 мм/рік і більше), а потім починає знижуватись, досягаючи постійного значення на рівні 0,1-0,2 мм/рік.

1 – модуль теплообмінника; 2 – подаючий трубопровід; 3 – водорозподільчі стояки; 4 - зворотній трубопровід; 5 – циркуляційний насос; 6 – установка магнієвого захисту від внутрішньої корозії ЩИТ-2; 7 – датчик корозії ДК-1; 8 – САКМ-1; 9 – вхід холодної води; 10 – вхід теплоносія.

Рисунок 5.6 – Схема системи ГВП 24-поверхового житлового будинку.

Дійсну швидкість корозії визначали методом масометрії. Для цього електроди датчиків корозії зважували з точністю до 0,0001 г до експерименту. Після експерименту продукти корозії видаляли катодним травленням електродів в розчині 100 г/дм3 лимонної кислоти. Електроди без продуктів корозії зважували повторно.

1 – прямий трубопровід, 2 – зворотній трубопровід.

Рисунок 5.7 – Залежність швидкості корозії від часу в системі гарячого водопостачання житлового будинку (1-а зона).

1 – прямий трубопровід, 2 – зворотній трубопровід.

Рисунок 5.8 – Залежність швидкості корозії від часу в системі гарячого водопостачання житлового будинку (2-а зона).

За зміною маси електродів визначали середню швидкість корозії, значення якої порівнювали із середньо інтегральною швидкістю корозії, визначеною методом поляризаційного опору. Порівняння результатів масометричного та електрохімічного методів визначення швидкості корозії представлено у вигляді діаграми (рис. 5.9).

Рисунок 5.9 – Порівняльна діаграма середньоінтегральних показників швидкості корозії. RП – метод поляризаційного опору, М – метод масометії. ТП – трубопровід подачі; ТЦ – трубопровід циркуляції.

На діаграмі (рис. 5.9) наведено глибинні показники швидкості корозії, визначені за зміною маси зразків та з кривих залежності миттєвих значень швидкості корозії від часу, отриманих із застосуванням САКМ-1. При порівнянні глибинних показників, визначених різними методами, можна побачити, що розходження лежить в межах 3…17%, що є допустимим для промислових електрохімічних вимірювань швидкості корозії.  

З отриманих даних можна зробити висновок, що САКМ-1 з достатньою точністю визначає миттєву швидкість в системі ГВП та може бути застосована для проведення корозійного моніторингу з використанням засобів протикорозійного захисту та прогнозування корозійної поведінки металу.

5.5 Висновки

  1.  Ґрунтуючись на результатах досліджень застосування методу поляризаційного опору для визначення швидкості корозії в системах водопостачання (розділ 3) розроблено мікропроцесорний портативний індикатор корозії ПІК-2, в якому коефіцієнт перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії автоматично змінюється зі збільшенням тривалості експозиції корозійного датчика або задається користувачем вручну. Прилад дозволяє визначати швидкість корозії на окремих двохелектродних датчиках, реєструвати результати вимірів у пам’яті приладу та переносити їх на ПК для подальшої обробки. Лабораторні випробування показали, що показники точності приладу знаходяться в межах 5%.
  2.  Розроблено стаціонарний індикатор корозії СІК-3, який забезпечений стандартним струмовим виходом. Вихідний струмовий сигнал є пропорційним значенню поляризаційного опору, що дозволяє передавати його на зовнішні пристрої для подальшої обробки.
  3.  На базі СІК-3 розроблено систему автоматизованого корозійного моніторингу САКМ-1, яка може опитувати до восьми датчиків корозії, проводити автоматичний перерахунок поляризаційного опору у швидкість корозії враховуючи залежність коефіцієнта перерахунку від тривалості експозиції датчика, архівувати результати вимірювань для подальшої обробки на ПК, а також керувати засобами протикорозійного захисту.   
  4.  Промислові випробування САКМ-1 на індивідуальному тепловому пункті житлового будинку показали хорошу точність результатів у порівнянні з методом масометрії. Похибка вимірювань лежить в межах 3-17%. Це дозволяє рекомендувати використання такої розробки в системах гарячого водопостачання житлових будинків.


РОЗДІЛ 6

РОЗРОБКА УСТАНОВОК МАГНІЄВОГО ЗАХИСТУ ВІД КОРОЗІЇ

6.1 Основні недоліки відомих установок магнієвого захисту трубопроводів від внутрішньої корозії

В літературному огляді наведено приклади конструкцій відомих установок електрохімічного магнієвого захисту трубопроводів від внутрішньої корозії «Заслон», «Екран», «Деоксиген». Також розглянута установка магнієвого захисту трубопроводів від внутрішньої корозії  типу «ЩИТ», що розроблена на кафедрі технології електрохімічних виробництв НТУУ «КПІ».

В установці «ЩИТ», на відміну від зазначених вище, управління електронним блоком, що регулює струм розчинення магнієвого анода, провадиться датчиками швидкості потоку та швидкості корозії. Використання двох датчиків підвищує ефективність установки типу «ЩИТ» порівняно із аналогами («Заслон», «Екран», «Деоксиген»).

Тим не менш, експлуатація установок виявила їх певні недоліки. По-перше, в установці «ЩИТ» застосовується датчик потоку лопаткового типу, який добре працює лише при великому водорозборі. При зниженні витрати води до 30 % від номінальної датчик сигналізує, що витрата відсутня і струм розчинення магнію вимикається. Це призводить до зниження ефективності захисту. По-друге, датчик швидкості корозії розташовується на виході з установки і досить швидко захищається від корозії дією анодного розчинення магнію та природними компонентами корозійного середовища. Відповідно, струм розчинення магнію передчасно знижується і віддалені ділянки системи ГВП залишаються незахищеними. По-третє, в ході експлуатації установки відсутня можливість контролю за зношенням анода, окрім відключення установки та розбору корпуса. Ці фактори знижують  експлуатаційні характеристики установки.

6.2 Розробка нової установки магнієвого захисту трубопроводів від внутрішньої корозії ЩИТ-Н

З урахуванням зазначених недоліків було розроблено нову конструкцію установки типу ЩИТ-Н для різної пропускної здатністю води: ЩИТ-1Н до 5 м3/год, ЩИТ-2Н до 15 м3/год,  ЩИТ-4Н до 30 м3/год (рис. 6.1).
Нова установка складається з двох основних частин: пристрою
розчинення магнієвого анода (ПРА-1, ПРА-2, ПРА-4) та електронного блока
5 (БЕЩ-1, БЕЩ-2, БЕЩ-4). Пристрій розчинення анода монтується за допомогою фланців в систему ГВП на ІТП або ЦТП. Електронний блок в захисній шафі монтується поруч і з’єднується відповідним кабелем з пристроєм розчинення анодів. Особливу увагу було приділено розробці конструкції контактора (поз. 8), яка гарантує надійність контакту струмопідвода до магнієвого анода у водному середовищі протягом всього періоду розчинення анода.  

В установках ЩИТ-Н в якості датчиків швидкості потоку застосовано крильчаті лічильники води  TM “ZENNER” з імпульсним виходом (рис. 6.1. поз. 3), які змонтовані у байпасах до пристроїв розчинення анода. Датчик видає електричний сигнал у вигляді імпульсів різної частоти, пропорційній швидкості потоку. Сигнал управляє роботою електронного блока:
при відсутності потоку струм розчинення анода дорівнює 0, при максимальному потоці – струм максимальний. Узгодження роботи лічильників води з електронною схемою регулювання струму
розчинення анода проведено на основі даних випробування установок на стенді з відомими змінними витратами води. Відповідність сигналу лічильника витратам води представлена у таблиці 6.1. Такі лічильники
дають сигнал у всьому діапазоні швидкостей руху води та мають високу надійність, оскільки виготовляється серійно для застосування в системах ГВП.


(б)

1 – пристрій розчинення анода ПРА-1(2, 4); 2 – анод А-1(А-2); 3 – датчик швидкості потоку; 4 – датчик швидкості корозії ДК-1; 5 – електронний блок БЕЩ-1(2,4)Н; 6 – шафа захисна; 7 – фланці Dy=50 (100); 8 – контактор; 9 – датчик зношення анода.

Рисунок 6.1 – Схеми установок ЩИТ-1Н (а) та ЩИТ-2(4)Н (б).

(а)


Таблиця 6.1 – Співвідношення витрат води та вихідного сигналу датчика потоку

Тип установки

Мінімальна витрата

Максимальна витрата

Величина витрати, м3/год

Частота подачі імпульсів, Гц

Величина витрати, м3/год

Частота подачі імпульсів, Гц

ЩИТ-1Н

0,5

0,2

5

2,13

ЩИТ-2Н

1,5

0,2

15

2,13

ЩИТ-4Н

3,0

0,3

30

3,0

З таблиці видно, що величини витрати води, на які реагує лічильник, лежать в межах 10…100%, що дозволяє корегувати струм розчинення при зниженні витрати води навіть до 10% від номінальної. Ці дані закладені в налаштування електронних схем.

Датчики швидкості корозії ДК-1 розміщуються на вході установок. При такому розміщенні швидкість корозії електродів буде знижуватись лише після послідовного захисту трубопроводів всієї системи (всього циркуляційного контура). Також ці датчики можуть бути використані як контрольні для визначення поточної швидкості корозії системи ГВП. Датчик має екранований кабель з ронімом для підключення до електронного блока.

Розроблено датчик зношення магнієвого анода (рис. 6.1. поз. 9), що дозволяє визначати залишок анода в процесі експлуатації установки. Датчик складається зі стрижня, електрично ізольованого від корпусу, та шкали зношення анода. Визначення поточного залишку анода дозволяє прогнозувати його витрату та вчасно проводити заміну.

Також удосконалено конструкцію резервуара, де розміщується магнієвий анод. Форма перерізу резервуара змінена з квадратної на прямокутну, що виключає необхідність додаткової механічної обробки анода і дозволяє використовувати стандартні злитки магнію.

На удосконалення конструкції установок отримано патент України [103].

Розроблені установки магнієвого захисту типу «ЩИТ-Н» завдки різній пропускній здатності можуть використовуватись в системах ГВП різної потужності. Для порівняння основні параметри нової установки «ЩИТ-2Н» та відомої установки «ЩИТ-2» наведено в таблиці 6.2.

Таблиця 6.2 – Удосконалені параметри установки магнієвого захисту «ЩИТ-2Н» у порівнянні з параметрами установки «ЩИТ-2»

Параметр

ЩИТ – 2 (2004 р.)

ЩИТ– 2Н (2012 р.)

Кріплення анода

Шпилька із маловуглецевої сталі

Посилена шпилька з нержавіючої сталі

Тип датчика швидкості потоку

Лопатковий

Крильчатий

Витрата води, що

впливає на датчик, %

30-100

10-100

Розміщення контрольного датчика корозії

На виході води з установки

На вході води в установку

Визначення витрати анода

Періодично, при зупинці установки

В режимі реального часу, без зупинки установки

6.3 Промислові випробування установок магнієвого захисту ЩИТ-Н та корозиметра ПІК-2

Випробування установок магнієвого захисту від внутрішньої корозії трубопроводів нової конструкції були проведені на 8 будинках житлового масиву Троєщина, м. Київ. Випробування проведені в період з 14.08.12 по 14.02.13 року. Установки ЩИТ-2Н монтували у системи ГВП в ІТП житлових будинків по одній установці на І і ІІ зони. Основні характеристики систем ГВП житлових будинків наведено в таблиці 6.3. Випробування полягали у визначенні швидкості корозії сталі електродів датчика корозії при роботі установки. Швидкість корозії визначали методами поляризаційного опору за допомогою прилада ПІК-2 та масометрії. Електроди датчика швидкості корозії були попередньо зачищені наждаковим папером та зважені з точністю до 0,0001 г.

Таблиця 6.3 – Основні характеристики систем ГВП житлових будинків

Адреса

Зона

Витрата циркуляційного насоса, м3/год

Середньодобова витрати гарячої води, м3/год

1

вул. Цвєтаєвої 3, ІТП 1

1

1,6

0,11

2

вул. Цвєтаєвої 3, ІТП 1

2

1,0

0,12

3

вул. Цвєтаєвої 3, ІТП 2

1

0,57

4

вул. Цвєтаєвої 3, ІТП 2

2

0,59

5

вул. Цвєтаєвої 9, ІТП 1

1

2,7

0,74

6

вул. Цвєтаєвої 9, ІТП 1

2

2,8

0,51

7

вул. Цвєтаєвої 9, ІТП 2

1

2,2

0,17

8

вул. Цвєтаєвої 9, ІТП 2

2

1,7

0,14

9

вул. Цвєтаєвої 11, ІТП 1

1

1,3

10

вул. Цвєтаєвої 11, ІТП 1

2

1,6

11

вул. Цвєтаєвої 13, ІТП 1

1

12

вул. Цвєтаєвої 13, ІТП 1

2

13

вул. Данькевича 8, ІТП 1

1

2,4

1,06

14

вул. Данькевича 8, ІТП 1

2

2,0

0,75

15

вул. Данькевича 10, ІТП 1

1

1,5

0,23

16

вул. Данькевича 10, ІТП 1

2

1,3

0,25

В ході роботи установки періодично (раз у 1-3 тижні) фіксували миттєві значення швидкості корозії. Отримані результати приведені на
рис. 6.2-6.3. По закінченню випробувань з кривих зміни швидкості корозії від часу визначали середньоінтегральні значення.

Для визначення швидкості корозії за зміною маси електродів після досліду останні очищували від продуктів корозії катодним травленням, сушили та повторно зважували. За зміною маси в ході досліду визначали глибинний показник швидкості корозії.

  Як видно з кривих (рис 6.2, 6.3), швидкість корозії трубопроводів у всіх будинках знижується за перші 500-700 годин та стабілізується на рівні
0,1 мм/рік, а іноді й нижче. Після випробувань були визначені середньоінтегральні показники швидкості корозії з отриманих кривих і даних масометрії. Результати приведені на діаграмі (рис. 6.4). З даних діаграми видно, що значення швидкості корозії знаходяться на рівні 0,15-0,2 мм/рік. Результати методів масометрії та поляризаційного опору дуже близькі.

Рисунок 6.2 – Криві зміни швидкості корозії з часом в системах гарячого водопостачання району Троєщина в умовах магнієвого захисту. 1 – 1-зона; 2 – 2-зона.


Рисунок 6.3 – Криві зміни швидкості корозії з часом в системах гарячого водопостачання району Троєщина в умовах магнієвого захисту. 1 – 1-зона; 2 – 2-зона.


Рисунок 6.4 – Середньоінтегальні значення швидкості корозії, визначені методами: – поляризаційного опору; – масометрії. Номер об’єкта згідно таблиці 6.3.

Використання нового розробленого корозиметра ПІК-2 під час промислових випробувань установок ЩИТ-2Н показало високу надійність прилада і хорошу точність та відтворюваність результатів вимірювання.

Загалом, результати промислових випробувань показали, що в результаті роботи установок магнієвого захисту ЩИТ-2Н швидкість корозії систем ГВП поступово знижується до 0,1 мм/рік і нижче з подальшим очікуваним досягненням нормативного значення 0,05 мм/рік за більший термін роботи установок.

 6.4 Випуск та впровадження установок ЩИТ-Н

Експериментальні партії установок магнієвого захисту типу ЩИТ-Н різної пропускної здатності виготовлялись науково-виробничим об’єднанням «ТРАНС-ЕНЕРГОБУД» та ТОВ «МОНТАЖ-СИСТЕМ-ГРУП», м. Київ. Всього було випущено 129 установок: ЩИТ-1Н – 45 шт., ЩИТ-2Н – 70 шт.,  ЩИТ-4Н – 14 шт. Фото установок з експериментальної партії наведені на рис. 6.5.

Установки дослідної партії впроваджувались різними будівельними компаніями та фірмами: 38 установок – ХК «Київміськбуд», решта – такими фірмами, як «Лота», ЗЗБК «Спецмонтаж», «Енергія», «Комінвест», «Гідротермінжиніринг» та іншими. Акти виготовлення та впровадження установок наведено в додатках.

 

Рисунок 6.5 – Фото зразків установок манієвого захисту від внутрішньої корозії трубопроводів з дослідної партії ЩИТ-1Н (зліва) та ЩИТ-2(4)Н (справа).

Позитивний досвід використання установок магнієвого захисту від внутрішньої корозії трубопроводів, розроблених за участі фахівців кафедри технології електрохімічних виробництв НТУУ «КПІ» під керівництвом д.т.н., проф. Герасименка Ю.С., став основою для введення магнієвого методу захисту у нормативні документи, що регламентують будівництво та експлуатацію систем гарячого водопостачання. Зокрема в стандарті України СОУ ЖКГ 41.00-35077234.010 «Системи централізованого господарсько-питного водопостачання та комунального теплопостачання. Захист протикорозійний. Загальні вимоги та методи контролювання» [15] розділ 5 «Загальні вимоги», пункт 5.3 визначає електрохімічний захист серед основних заходів протикорозійного захисту трубопроводів систем централізованого господарсько-питного водопостачання.

У ДБН В.2.5-39:2008 «Теплові мережі» [4] в розділі 15 «Захист трубопроводів від корозії» пункт 15.3 серед шляхів виконання захисту трубопроводів від внутрішньої корозії вказує на застосування безреагентного електрохімічного способу обробки води.

Таким чином, розробки НТУУ «КПІ» у сфері протикорозійного захисту трубопроводів набувають поширення при будівництві нового сучасного житла.  

6.6 Висновки

  1.  Розроблено нову конструкцію установок магнієвого захисту трубопроводів від внутрішньої корозії. В якості датчика швидкості потоку використано крильчатий лічильник з імпульсним виходом, що забезпечує рівномірне регулювання струму в залежності від номінальної витрати води в межах 10…100%. Датчик швидкості корозії встановлено на вході води в установку, що забезпечує захист від корозії всієї системи ГВП і запобігає передчасному зниженню струму розчинення магнію.  В установку введено датчик визначення залишку магнієвого анода без виведення установки з експлуатації та оптимізовано габаритні розміри пристрою розчинення анода.
  2.  Проведені промислові випробування установок магнієвого захисту
    ЩИТ-2Н та корозиметра ПІК-2 на ІТП 8 житлових будинків району Троєщина м. Києва. Методами масометрії та поляризаційного опору за допомогою корозиметра ПІК-2 встановлено, що в ході роботи установок швидкість корозії в системі знижується до 0,1 мм/рік і нижче за 4-6 тижнів.
  3.  Випуск дослідних партій установок ЩИТ-1Н, ЩИТ-2Н та ЩИТ-4Н налагоджено на малих підприємствах м. Києва. Установки впроваджуються  будівельними компаніями та фірмами України.
  4.  Магнієвий електрохімічний метод захисту введено в нормативні документи СОУ ЖКГ 41.00-35077234.010 та ДБН В.2.5-39:2008, що регламентують будівництво та експлуатацію водогонів гарячої води.    


ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

  1.  Встановлено значний вплив продуктів корозії на поверхні електродів датчика на результати вимірювання швидкості корозії методом поляризаційного опору у холодній водогінній воді. Показано, що підвищені величини швидкості корозії є результатом електрохімічної активності залізоокисних сполук у складі осадів на поверхні металу. Проаналізовано вплив тривалості експозиції датчика, температури та гідродинамічного режиму на електрохімічну активність продуктів корозії та знайдено, що зі збільшенням температури до 50 С та швидкості потоку до 0,45 м/с вплив цих сполук нівелюється.
  2.  Визначено, що для врахування впливу електрохімічної активності продуктів корозії заліза коефіцієнти перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії мають змінюватись в залежності від температури води та тривалості кородування. Так, у холодній водогінній воді перші 2,5 місяці кородування коефіцієнт становить 13 мВ, з 2,5 по 6-й місяці – 18 мВ. В гарячій водогінній воді в перший місяць кородування коефіцієнт становить 18 мВ, в подальшому – 26 мВ.
  3.  Методами рентгенофазового аналізу та растрової електронної мікроскопії досліджено структуру та морфологію осаду на поверхні металу, що утворюється в умовах магнієвого захисту. Показано, що основний ефект магнієвого методу захисту полягає у формуванні щільних дрібнокристалічних осадів арагоніту на катодних зонах кородуючого металу. Без магнієвого захисту осад формується у вигляді кристалів кальциту відносно великих розмірів з низькими блокуючими властивостями. Іншими складовими захисту є видалення з води розчиненого кисню за рахунок його катодного відновлення та підвищення рН.
  4.  Вперше встановлено та пояснено явище інверсії залежності швидкості корозії від швидкості потоку у гарячій водогінній воді. За рахунок інтенсифікації масообмінних процесів в приелектродному шарі при збільшенні швидкості руху води відбувається утворення осаду на поверхні кородуючого металу з високими захисними властивостями. Визначено рекомендовану швидкість потоку для проектування систем гарячого водопостачання – 0,45 м/с.
  5.  З урахуванням встановлених коефіцієнтів перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії розроблено портативний індикатор корозії ПІК-2, стаціонарний індикатор корозії СІК-3 та систему автоматизованого корозійного моніторингу САКМ-1. В обладнанні реалізована можливість зміни коефіцієнту перерахунку в залежності від умов експлуатації датчиків.
  6.  Розроблено нову конструкція установок магнієвого захисту трубопроводів від внутрішньої корозії ЩИТ-Н, основними особливостями якої є: розташування датчика корозії на вході води в установку, що забезпечує захист від корозії віддалених елементів системи ГВП; використання як датчика потоку лічильника з імпульсним виходом, що забезпечує рівномірне регулювання струму у всьому діапазоні зміни витрат води.
  7.  Проведено промислові випробування розробленого корозиметричного обладнання та нових установок магнієвого захисту, що показали їх високу ефективність. Похибка визначення швидкості корозії знаходиться в межах
    3-17%, а швидкість корозії при магнієвому захисті знижується до 0,1 мм/рік і нижче за 500-700 годин роботи установки.
  8.  Магнієвий електрохімічний метод захисту введено в нормативні документи, що регламентують будівництво та експлуатацію водогонів гарячої води СОУ ЖКГ 41.00-35077234.010 та ДБН В-2.5.39.


СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

  1.  Повышение эффективности работы систем горячего водоснабжения / [Чистяков Н. Н., Грудзинский М. М., Ливчак В. И. и др.]. – М. : Стройиздат. – 1988. – 314 с.
  2.  Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною: ДСанПіН 2.2.4-171-10 – ДСанПіН 2.2.4-171-10. – [Чинний від 16.07.2010]. – К. : Офіційний вісник України, 2010. – 48 с. – (Державні санітарні норми та правила).
  3.  Королик В.В. Проблемы обеспечения качественного состава питьевой воды в водоразводящих системах / В. В. Королик, А. Е. Мысякин // Вестник РГМУ. – 2008. – Т. 60, № 1. – С. 62-65.
  4.  Інженерне обладнання будінків і споруд. Зовнішні мережі та споруди. Теплові мережі:  ДБН В.2.5-39:2008 – ДБН В.2.5-39:2008. – [Чинний від 01.07.2009]. – К: ДП "Укрархбудінформ", 2009. – 83 с. – (Державні будівельні норми України).
  5.  Внутрішній водопровід і каналізація будинків: СНиП 2.04.01-85 – СНиП 2.04.01-85. – [Чинний від 01.07.1986]. – М. : Изд-во стандартов, 1986. – 52 с. – (Строительные нормы и правила).
  6.  Hassinen J. Deterioration of polyethylene pipes exposed to chlorinated water / J. Hassinen, M. Lundback, M. Ifwarson, U. W. Gedde // Polym. Degrad. Stab. – 2004. – Vol. 84. – P. 261–267.
  7.  Montes J. С. Ageing of polyethylene at raised temperature in contact with chlorinated sanitary hot water. Part I – Chemical aspects / J. Castillo Montes, D. Cadoux, J. Creus et al // Polymer Degradation and Stability. – 2012. –
    Vol. 97. – P. 149-157.
  8.  Skjevrak I. Volatile organic compounds in natural biofilm in polyethylene pipes supplied with lake water and treated water from the distribution network / Ingun Skjevrak, Vidar Lund, Kari Ormerodb // Water Research. – 2005. – Vol. 39, Issue 17. – P. 4133–4141.
  9.  Denberg M. Modelling of the release of organic compounds from polyethylene pipes to water / M. Denberg, E. Arvin, O.Hassager // Journal of Water Supply. – 2007. - Vol. 56, No. 6-7. – p. 435-443.
  10.  O'Donoghue J. L. Neurotoxicity of Industrial and Commercial Chemicals. Volume I. Boca Raton / J. L. O'Donoghue. – FL. : CRC Press, Inc. – 1985. – 129 p.
  11.  Ветер В. В. Перспектива строительства трубопроводов горячего водоснабжения и отопительных сетей из чугунных труб с шаровидным графитом / В. В. Ветер // Новости теплоснабжения. – 2002. –№ 5 (21). – С. 27–34.  
  12.  Трубы стальные водогазопроводные: ГОСТ 3262-75 – ГОСТ 3262-75. – [Чинний від 11.09.1975]. – М. : Изд-во стандартов, 1975. – 14 с. – (Государственный стандарт).
  13.  Сталь углеродистая обыкновенного качества: ГОСТ 380-94 – ГОСТ 380-94. – [Чинний від 01.01.98]. – М. : Изд-во стандартов, 1998. – 16 с. – (Государственный стандарт).
  14.  Прокат сортовой калиброванный со специальной отделкой поверхности из углеродистой качественной конструкционной стали (общие технические условия): ГОСТ 1050-88 – ГОСТ 1050-88. – [Чинний від 01.01.1991]. – М. : Изд-во стандартов, 1991. – 12 с. – (Государственный стандарт).
  15.  Системи централізованого господарсько-питного водопостачання та комунального теплопостачання. Захист протикорозійний. Загальні вимоги та методи контролювання: СОУ ЖКГ 41.00-35077234.010:2008 – СОУ ЖКГ 41.00-35077234.010:2008. – [Чинний від 14.04.2008]. – К. ДП «УкрНДНЦ», 2008. – 16 с. – (Стандарт організації України).
  16.  APHA, AWWA, WEF. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater // Washington, DC: American Public Health Association. – 1998. – 20th edn.
  17.  Лапотышкина Н. П. Водоподготовка и водно-химический режим тепловых сетей / Н. П. Лапотышкина, Р. П. Сазонов. – М. : Энергоиздат. – 1982. – 200 с., ил.
  18.  Marangou V. S. First desalination plant in Cyprus — product water aggresivity and corrosion control / Vasoula Siamarou Marangou, Kyros Savvides // Desalination. – 2001. – Vol. 138. – P. 251-258.
  19.  Sander A. Iron corrosion in drinking water distribution systems – The effect of pH, calcium and hydrogen carbonate / A.Sander, B. Berghult, A. B. Elfström [at al.] // Corrosion science. – 1996. – Vol. 38, № 3. – P. 443-455.
  20.  Акользин П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования / П.А. Акользин. – М. : Энергоиздат. – 1982. – 304 с., ил.
  21.   Сиротинский А.А. Применение эмалированных труб в теплоснабжении / А.А. Сиротинский // Новости теплоснабжения. – 2000. – №03. – С. 34-39.
  22.  Герасименко Ю.С. Застосування установок "ЩИТ - 2" для боротьби з корозією в системах гарячого водопостачання / Ю.С. Герасименко, С.І. Смола, А.І. Кушніренко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2000. – Спец. вип. №. 1. – С. 577-582.
  23.  Слипченко В. А. Изменение коррозионных свойств воды при электролизе с магниевым анодом / В. А. Слипченко, Л. М. Вязовская // Химия и технология воды. – 1981. – Т. 3, № 1. – С. 77-80.
  24.  Гончаренко Д. Ф. К вопросу о состоянии сетей водоснабжения Харькова / Д. Ф. Гончаренко, О. В. Старкова, Х. Вевеллер [и др.] // Коммунальное хозяйство городов. – 2010. – № 95. – С. 55-59.
  25.  Герасимчук Н. В. Оценка водно-химического режима систем теплоснабжения на примере некоторых городов западно-сибирского региона / Н. В. Герасимчук, В. И. Мельков // Вестник ТГАСУ. – 2006. – №1. – С. 84-89.
  26.  Tamura H. The role of rusts in corrosion and corrosion protection of iron and steel / Hiroki Tamura // Corrosion Science. – 2008. – Vol. 50. – P. 1872-1883
  27.  Gilbert F. Synthesis of goethite from Fe(OH)2 precipitates: Influence of Fe(II) concentration and stirring speed / Francoise Gilbert, Philippe Refait, Francois Leveque at al. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 2008. –  Vol. 69. – P. 2124-2130.
  28.  Lin J. Study of corrosion material accumulated on the inner wall of steel water pipe / Jianping Lin, Mark Ellaway, Robert Adrien // Corrosion science. – 2001. – Vol. 43, № 11. – P. 2065-2081.
  29.  Sarin P. Physico-chemical characteristics of corrosion scales in old iron pipes / P. Sarin, V. L. Snoeyink, J. Bebee at al. // Wat. Res. - 2001. – Vol. 35, No. 12. – P. 2961–2969
  30.  Kamimura T. Composition and protective ability of rust layer formed on weathering steel exposed to various environments / T. Kamimura, S. Hara, H. Miyuki at al. // Corrosion Science. – 2006. – Vol. 48. – P. 2799–2812.
  31.  Somerscales Euan F.C. Fundamentals of corrosion fouling / Euan F.C. Somerscales // Experimental Thermal and Fluid Science. – 1997. – Vol. 14, Issue 4. – P. 335-355.
  32.  Deslouis C. Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedances techniques: 2-deposit of Mg(OH)2 without CaCO3 / Deslouis C., Festy D., Gil O., at al. // Electrochimica Acta. – 2000. – Vol. 45, №11. – P. 1837-1845
  33.  Sarlak M. Investigation of calcareous deposits formation on copper and 316L stainless steel under cathodic polarization in artificial seawater / M. Sarlak, T. Shahrabi, M. Zamanzade // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. – 2009. – Vol. 45, № 2. – P.216–222.
  34.  Красноярский В.В. Электрохимический метод защиты металлов от коррозии (теория и параметры проектирования установок защиты) / В.В. Красноярский. – М. : Государственное научно-техническое издательство машиностроительной литературы. – 1961. – 64 с., ил.
  35.  Chong T. H. Thermodynamics and kinetics for mixed calcium carbonate and calcium sulfate precipitation / T. H. Chong, R. Sheikholeslami // Chemical Engineering Science. –  2001. – Vol. 56,  № 18. – P. 5391-5400.
  36.  Gabrielli C. Nucleation and growth of calcium carbonate by an electrochemical scaling process / C. Gabrielli, G. Maurin, G. Poindessous, at al // Journal of Crystal Growth. – 1999. – Vol. 200, № 1-2. – P. 236-250.
  37.  Möller H. The influence of Mg2+ on the formation of calcareous deposits on a freely corroding low carbon steel in seawater / H. Möller // Corrosion Science. – 2007. – Vol. 49, № 4. – P. 1992-2001.
  38.  Barchiche C. Characterisation of calcareous deposits by electrochemical methods: role of sulphates, calcium concentration and temperature / C. Barchiche, C. Deslouis, O. Gil // Electrochimica Acta. – 2004. – Vol. 49, № 17-18. – P. 2833-2839.
  39.  Reddy M.M. Crystallization of calcium carbonate in the presence of metal ions : I. Inhibition by magnesium ion at pH 8.8 and 25°C / M.M. Reddy, K.K. Wang // Journal of Crystal Growth. – 1980. – Vol. 50, № 2. – P. 470-480.
  40.  Chen Т. Influence of Mg2+ on CaCO3 formation – bulk precipitation and surface deposition / Т. Chen, A. Neville, M. Yuan  // Chemical Engineering Science. – 2006. – Vol. 61, № 16. – P. 5318-5327.
  41.  Zhang Y. Influence of Mg2+ on the kinetics of calcite precipitation and calcite crystal morphology / Y. Zhang, R.A. Dawe // Chemical Geology. – 2000. – Vol. 163, № 1-4. – P. 129-138.
  42.  Lin Y.P. Effect of Mg2+ on the kinetics of calcite crystal growth / Y.P. Lin, P.C. Singer // Journal of Crystal Growth. – 2009. – Vol. 312, № 1. – P. 136-140.
  43.  Xie A. The role of Mg2+ and Mg2+/amino acid in controlling polymorph and morphology of calcium carbonate crystal / A. Xie, Y. Shen, X. Li at al. // Materials Chemistry and Physics. – 2007. – Vol. 101, №1. – P. 87-92.
  44.  Berner R.A. The role of magnesium in the crystal growth of calcite and aragonite from sea water / R.A. Berner // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1975. – Vol.39, № 4. – P. 489-494, IN3, 495-504.
  45.  Neville A. Calcareous scales formed by cathodic protection – an assessment of characteristics and kinetics / A. Neville, A.P. Morizot // Journal of Crystal Growth. – 2002. – Vol. 243, № 3-4. – P. 490-502.
  46.  Elbeik S. The formation of calcareous deposits during the corrosion of mild steel in sea water / S. Elbeik, A.C. Tseung, A.L. Mackay // Corrosion Science. – 1986. – Vol. 26, № 9. – P. 669-680.
  47.  Sander A. Iron corrosion in drinking water distribution systems – Surface complexation aspects / A. Sander, B. Berghult, E. Ahlberg, at al. // Corrosion Science. – 1997. – Vol. 39, № 1. – P. 77-93.
  48.  Möller H. The corrosion behaviour of a low carbon steel in natural and synthetic seawaters / H. Möller, E.T. Boshoff, H. Froneman // The Journal of The South African Institute of Mining and Metallurgy. – 2006. – Vol. 106. – P. 585-592.
  49.  Мальцева Г. Н. Коррозия и защита оборудования от коррозии (Учебное пособие) / Г. Н.  Мальцева. – П. : Изд-во Пенз. гос. ун-та. – 2000. – 55 с.
  50.  Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Методы коррозионных испытаний: ГОСТ 9.502-82 – ГОСТ 9.502-82. –  [Чинний від 01.01.1984]. – М. : Изд-во стандартов, 1983. – 26 с. – (Государственный стандарт).
  51.  Типовая инструкция по контролю и продлению срока службы металла основных элементов котлов, турбин и трубопроводов тепловых электростанций: РД 34.17.421-92. – Офиц. изд. – М.: СПО "ОРГРЭС",1992. – 94 с. – (Отраслевой руководящий документ. Методические указания).
  52.  Хейфец А. И. Внедрение системы мониторинга состояния технологического оборудования тепловых сетей, опыт и перспектива использования / А. И. Хейфец // Новости Теплоснабжения. – 2008. – Т. 92,
    № 4. – С. 40-44.
  53.  Andrade C. Corrosion rate monitoring in the laboratory and on-site / C. Andrade, C. Alonso // Construction and building materials. – 1996. – Vol. 10, № 5. – P. 315-328.
  54.  Герасименко Ю.С. Развитие метода поляризационного сопротивления и разработка на его основе коррозионно-измерительной техники: дис. … доктора техн. наук : 23.06.81 / Герасименко Юрій Степанович. – К., 1981. – 383 с.
  55.  Wagner C. Über die Deutung von Korrosionsvorgängen durch Überlagerung von elektrochemischen Teilvorgängen und über die Potentialbildung an Mischelektroden / C. Wagner, W. Traud // Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. – 1938. – Vol. 44, Is. 7. – p. 391-402.
  56.  Stern M. Electrochemical polarization: I. A. theoretical analysis of the shape of polarization curves / M. Stern, A. L . Geary // J. Electrochem. Soc. – 1957. – Vol. 104, No 1. – 56-63.
  57.  Мансфелд Ф. Определение тока коррозии методом поляризационного сопротивления // Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее / Под ред. М. Фонтана, Р. Стэйл. – М. : Металлургия, 1980. – Т. 6. – С. 259–265.
  58.  Антропов Л.И. Определение скорости коррозии и эффективности ингибиторов методом поляризационного сопротивления / Л.И. Антропов, М.А. Герасименко, Ю.С. Герасименко  // Защита металлов. – 1966. – Т. 2,
    № 2. – С. 115-121.
  59.  Герасименко Ю.С. Нелинейность поляризационной кривой и точность определения поляризационного сопротивления / Ю.С. Герасименко // Защита металлов. – 1979. – Т. 15, № 6. – С. 673-677.
  60.  Герасименко Ю.С. Учет структуры двойного электрического слоя в методе поляризационного сопротивления / Ю.С. Герасименко // Защита металлов. – 1984. – Т. 20, № 6. – С. 898-907.
  61.  Kelly R. G. Electrochemical Techniques in Corrosion Science and Engineering / Robert G. Kelly, John R. Scully, David W. Shoesmith, Rudolph G. Buchheit. – N-.Y. : Marcel Dekker, 2003. - 436 p.
  62.  Чвірук В.П. Електрохімічний моніторинг техногенних середовищ / В.П. Чвірук, С.Г. Поляков, Ю.С. Герасименко. – К. : Академперіодика, 2007. – 324 c.
  63.  Като М. Модифицированый метод поляризационного сопротивления. Измерение поляризационного сопротивления из начальных переходных кривых при постоянном токе / М. Като, М. Кояма // Босеку гидзюцу. – 1985. – Т. 34, №4 – С. 215-221.
  64.  Jones D.A Electrochemical measuremen of low corrosion rates / D.A. Jones, M.D. Greene // Corrosion. – 1966. – T. 22, №7. – P. 198-216.
  65.  Кошкин Б. В. Оценка коррозионного состояния тепловых сетей  / Б. В. Кошкин, В. Н. Щербаков, В. Ю. Васильев // Новости теплоснабжения. – 2004. – №44. – С. 32-36.
  66.  Feliu V. Corrosion estimates from the transient response to a potential step / V. Feliu, J.A. González, S. Feliu.  // Corrosion Science. – 2007. – Vol. 49, No. 8. – P. 3241–3255.
  67.  Борискин А.В. Поляризационная емкость корродирующих стальных электродов / А.В. Борискин, Ю.С. Герасименко  // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2004. – Спец. вип. №. 4,  № 1. – С. 41-46.
  68.  Prazak M. The polarization resistance method for corrosion testing / M. Prazak // Werkstoffe und Korrosion. – 1974. – Vol. 25, № 2. – P. 104 – 112.
  69.  Azzerri N. Corrosion rate measurement by polarization resistance on hindered surfuces exhibiting pseudo-capacitance / N. Azzerri // J. Appl. Electrochemistry. – 1976. – Vol. 6. – P. 139-146.
  70.  Герасименко Ю.С. Оценка поляризационной емкости малоуглеродитой стали в нейтральных средах с помощью измерителя Р5035 / Ю.С. Герасименко, Н.Ф. Кулешова, И.А. Король // Защита металлов. – 1988. –
    Т. 24. – С. 887-890.
  71.  А. с. 1790291 СССР, МКИ3 G 01 N 27/416 // G 01 N 27/48. Измеритель поляризационного сопротивления / Ю. С. Герасименко, И. А. Король, А. В. Борискин (СССР). – № 4241667/25 ; заявл. 20.05.87 ; опубл. 22.09.1992, Бюл. № 9.  
  72.  А. с. №1831111 СССР, МКИ3 G 01 N 27/26. Измеритель поляризационного сопротивления / И. А. Король, А. В. Борискин , Ю. С. Герасименко (СССР). – № 4328413/25 ; заявл. 25.11.87 ; опубл. 13.10.1992, Бюл. № 10.
  73.  Пат. 2173 Україна, МПК7 G 01 N 27/28. Вимірювач поляризаційного опору / Герасименко Ю.С.; Заявник і патентотримач Герасименко Ю.С. – № 20021210079; заявл. 13.12.2002; опубл. 15.12.2003, Бюл. №12.
  74.  Герасименко Ю. Измерение скорости коррозии в системах с большой поляризационной емкостью / Ю. Герасименко, А. Борискин // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2002. – Спец. вип. №. 3,  № 1. – С. 351-354.
  75.  Ijsseling F.P. Application of electrochemical methods of corrosion rate determination to systems involving corrosion product layers / F.P. Ijsseling // B. Corrosion J. – 1986. – Vol. 21, №2. – Р. 95-101.
  76.  Feliu V. Corrosion estimates from the transient response to a potential step / V. Feliu J.A. González S. Feliu // Corrosion Science. – 2007. – Vol. 49, Issue 8. – P. 3241–3255.
  77.  Zou Y. Electrochemical techniques for determining corrosion rate of rusted steel in seawater / Y. Zou, J. Wanga, Y.Y. Zheng // Corrosion Science. – 2011. – Vol. 53. – P. 208–216.
  78.  Ishikawa T. Formation of magnetite in the presence of ferric oxyhydroxides / T. Ishikawa, Y. Kondo, A. Yasukawa et al // Corrosion Science. – 1998. – Vol. 40, No. 7. – P. 128-140.
  79.  Lair V. Electrochemical reduction of ferric corrosion products and evaluation of galvanic coupling with iron / V. Lair, H. Antony, L. Legrand, A. Chausse // Corros. Sci. – 2006. – V. 48, Is. 8. – p. 2050–2063.
  80.  Герасименко Ю.С., Кулешова Н.Ф., Борискин А.В., Сорокин В.И., Федченко Н.В. Коррозионно-индикаторная установка типа УК-2. // Водоснобжение и санитарная техника. – 1989. – №11. –  С. 23.
  81.  Антропов Л.И. Измеритель скорости коррозии Р 5035 / Л. И. Антропов, В.М. Бабенков, Е. А. Будницкая и др. // Защита металлов. – 1976. – Т. 12, №2. – С. 234.
  82.  Герасименко Ю.С. Коррозионно-индикаторные установки типа УК для нефтяной отрасли / Ю.С. Герасименко, В.И. Сорокин, Н.Ф. Кулешова и др. // Научно-производственные достижения нефтяной отрасли в новых условиях хозяйствования. – 1989. – №2. – С. 16-17.
  83.  Iron plumbing corrosion minimizing method (Патент США № 4290868 1981р.) [Електронний ресурс] / Mack M.H. // Режим доступу до патенту: http://www.google.com.ua/patents.
  84.  Рекомендации по применению ингибитора силиката натрия и магниевого электрода для защиты от коррозии стальных панельных радиаторов: Утв. директор НИИ санитарной техники и оборудования зданий и сооружений М-ва промышленности строительных материалов СССР 25.12.79. – М., 1979. – 36 с.
  85.  Устройство электрохимической защиты «Экран»: ТУ 21-26(3)-98-88 : Утв. Гл. инж. Главсантехпрома М-ва промышленности строительных материалов СССР 04.04.88. – К., 1988. – 18 с.
  86.  Скрицкий Р. Р. Новые средства противокоррозийонной защиты / Р.Р.Скрицкий, А.А.Чупрынин, П.Е. Литвиненко // Оборудование и инструмент. – 2003. – № 04 (39). – С. 66.
  87.  Пат 2175 Україна МПК С 23 F 13/00 Установка для захисту від корозії сталевих трубопроводів / Герасименко Ю.С.; Заявник і патентотримач Герасименко Ю.С. – №20021210081; заявл. 13.12.2002; опубл. 15.12.2003, Бюл. №12.
  88.  Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы, сплавы, покрытия металлические. Методы удаления продуктов коррозии после коррозионных испытаний: ГОСТ 9.907-83 – ГОСТ 9.907-83. – [Чинний від 01.01.1983]. – М. : Изд-во стандартов, 1983. – 6 с. – (Государственный стандарт).
  89.  Акользин П.А. Контроль коррозии металла котлов / П.А. Акользин. – М. : Энергоиздат, 1994. – 240 с., ил.
  90.  Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Электрохимический метод определения защитной способности: ГОСТ 9.514-99 – ГОСТ 9.514-99. – [Чинний від 01.01.2002]. – М. : Изд-во стандартов, 2000. – 19 с. – (Государственный стандарт).
  91.  Vasyl’ev H. S. Measurement of polarization resistance with computer logging of results / H. S. Vasyl’ev // Materials Science – 2013, – Vol. 48., № 5 – C. 694-696.
  92.  Сазонов Р. П. Применение метода поляризационного сопротивления для измерения скорости коррозии / Р.П. Сазонов, А.С. Кузнецова, Н.И. Гришанина и др. // Водоснабжение и санитарная техника. – 1989. – № 12. – С. 11–13.
  93.  Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологи / А. Г. Касаткин. – [ 8-е изд. ]. – М. : Химия, 1979. – 784 с., ил.
  94.  Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах. Методы определения защитной способности: ГОСТ 9.506-87 – ГОСТ 9.506-87. – [Чинний від 01.07.1988]. – М. : Изд-во стандартов, 1987. – 13 с. – (Государственный стандарт).
  95.  Вода  питьевая.  Метод  определения  общей жесткости: ГОСТ  4151-72 – ГОСТ  4151-72. – [Чинний від 01.01.1974]. – М. : Изд-во стандартов, 1972. – 13 с. – (Государственный стандарт).
  96.  Якість води. Визначення лужності. -  Частина 1.   Визначення   загальної  та  часткової  лужності: ДСТУ ISO 9963-1:2007 – ISO 9963-1:1994. – [Чинний від 01.01.2009]. – К. : Держспоживстандарт, 2007. – 10 с. – (Державний стандарт).
  97.  Электроаналитические методы / [ Бонд А. М., Инцельт Д., Калерт Х. и др.] ; под ред. Ф. Шольца. – [пер. с англ. под. ред. В. Н. Майстренко]. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. – 326 с.: ил.
  98.  Filanovsky B. Solid electrodes from refractory powder materials prepared for electroanalytical purposes by a novel method / B. Filanovsky, Y.I. Tur'yan, І. Kuselman et al // Analytica Chimica Acta. – 1998. – Vol. 364. – P. 181-188.
  99.  Barrero C.A. A proposal to evaluate the amount of corroded iron into adherent rust in steel exposed to corrosion / C. A. Barrero, K. E. Garcia, A. L. Morales et al // Corrosion science. – 2011. – Vol. 53 – P. 769-775.
  100.  Балабан-Ирменин Ю. В. Влияние химического состава стали на ее коррозию при контакте с водой теплосети / Ю. В. Балабан-Ирменин, О. Н. Шереметьев, М. М. Меламед // Электрические станции. – 1998. – № 10. – С. 30-34.
  101.  Андронов В.А. Влияние солевого состава на коррозионные свойства охлаждающей воды / Андронов В.А. // Коммунальное хозяйство городов. – 2000. – №25. – С.165-168.
  102.  Петрова Л.М. Анодное растворение магния в речной воде / Л. М. Петрова, В. В. Красноярський // Защита металлов. – 1986. – Т. 22, № 6. – С.578-581.
  103.  Пат. 68395 Україна, МПК C23C 28/00, C23F 17/00, C23F 13/00. Спосіб протикорозійного захисту маловуглецевої сталі у водних техногенних середовищах / Донченко М.І., Герасименко Ю.С., Білоусова Н.А., Срібна О.Г., Редько Р.М., Саворона О.М., Васильєв Г.С.; заявник і власник патенту НТУУ «КПІ». – u201110334; заявл. 23.08.2011; опубл. 26.03.2012, Бюл. № 6.




1 Аналіз виконано вимірювальною лабораторією ТОВ «Компанія СУБОС»

 В розробці електронних схем прилада приймав участь інженер Холєтов М.М.

 В розробці електронних схем прилада приймав участь інженер Зубков В.І.

 Програмне забезпечення розроблено за участі інженера ТОВ «ЕНЕРГОІНВЕСТ» Солоїда Є.О.

5 Розробку електронних схем блоків виконав інженер Гаркавенко В.П.


I

E

Fe=Fe2++2e

1/2O2+H2O+2e=2OH

ctg=E/I=RП

RП

RР

CП

I

U

U

IRР

τ

τ

Екор

2IRП

t, сек

U, В

IRПM

IRПT

4

1

2

CПЕШ

Р

RПО2

RППК

A2

A1

A3

RAM2

RAM1

DA1

/ #

DA2

DA3

PS1

RS

RP

Ei

CP

HG1

a

b

c

RP1

V0

U3

UiN

UREF

ДК

1

2

3

Вхід

води

Вихід

води

    

3

5

2

1

4

Вхід

води

Вихід

води

220

+

А

1

2

3

4

5

6

7

8

10

11

12

13

9

14

Ar

Електроди датчика корозії

1

2

3

4

5

1

/

2

/

[Ca2+], ммоль/дм3

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0

2

4

6

8

g

A

6

1

2

3

4

5

10

11

9

8

7

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O =

= 4Fe(OH)3

O2, H2O

Fe(OH)2

-FeOOH

Fe3O4

Fe

а)

O2, H2O

Fe(OH)2

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O =

= 4Fe(OH)3

Fe3O4

Fe

-FeOOH

б)

1

2

4

3

5

6

6

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

ІТП

Житловий будинок

1 зона: 1-12 поверхи

2 зона: 13-24 поверхи

1

1

2

4

2

4

3

3

5

5

6

6

7

7

7

7

8

9

10


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

76478. Раздел общего имущества супругов: Соглашение о разделе имущества супругов 17.81 KB
  256 ГК РФ имущество нажитое во время брака супругами является их совместной собственностью а имущество которое принадлежало супругам до брака является имуществом каждого из супругов и разделу не подлежит за исключением случаев когда имущество одного из супругов признано судом общим имуществом супругов. 38 СК РФ устанавливает что общее имущество супругов может быть разделено как в течение брака так и после расторжения брака по требованию любого из супругов. Также общее имущество супругов может быть разделено по требованию кредиторов...
76479. Определение долей супругов при разделе имущества в судебном порядке 15.66 KB
  В соответствие с этим совершенно логично звучит принцип равенства долей супругов при разделе общего имущества закрепленный в п. Если договором между супругами не установлено иное то по закону по умолчанию каждый из супругов является собственником доли общего имущества в размере 1 2 части. Как уже упоминалось выше тот факт что один из супругов по уважительной причине не имел источника постоянного дохода или по совместному согласию занимался домашним хозяйством и воспитанием детей не дает никаких оснований уменьшать долю при разделе...
76480. Вопросы, разрешаемые судом при расторжении брака. Момент прекращения брака при разводе 16.15 KB
  24 СК РФ разрешить и другие вопросы: а с кем из родителей будут проживать несовершеннолетние дети после развода; б о взыскании с родителей средств на содержание детей; в о взыскании средств на содержание нетрудоспособного нуждающегося супруга; г о разделе имущества находящегося в общей совместной собственности супругов. Не вызывает сомнения что все перечисленные вопросы являются весьма важными для разводящихся супругов. 24 СК РФ требования об учете интересов детей и каждого из супругов например размер алиментов на несовершеннолетних...
76481. Брачный договор: понятие, форма, стороны 15.48 KB
  Брачный договор соглашение лиц вступающих в брак или соглашение супругов определяющее имущественные права и обязанности супругов в браке и или в случае его расторжения ст. По правовой природе брачный договор гражданскоправовой договор имеет особенности касающиеся субъектного состава предмета времени заключения и содержания договора; к нему могут применяться общие положения ГК о договорах; изменение расторжение и признание брачного договора недействительным происходят по основаниям и в порядке установленными нормами...
76482. Содержание брачного договора 15.8 KB
  Так брачным договором супруги вправе изменить установленный законом режим совместной собственности установить режим совместной долевой или раздельной собственности на все имущество супругов на его отдельные виды или на имущество каждого из супругов. Брачный договор может быть заключен как в отношении имеющегося так и в отношении будущего имущества супругов. Так условия брачного договора могут содержать: права и обязанности по взаимному содержанию; способы участия в доходах друг друга; порядок несения каждым из них семейных расходов;...
76483. Прекращение и изменение брачного договора 15.33 KB
  Соглашение об изменении или о расторжении брачного договора совершается в той же форме что и сам брачный договор т. Односторонний отказ от исполнения брачного договора не допускается. Может возникнуть ситуация когда супруги не пришли к обоюдному соглашению о расторжении брачного договора.
76484. Признание брачного договора недействительным 18.76 KB
  Брачный договор может быть признан судом недействительным в случае: признания брака недействительным; если условия договора ставят одного из супругов в крайне неблагоприятное положение; по основаниям предусмотренным ст. На признание брачного договора действительным или недействительным распространяются соответствующие нормы ГК РФ о действительности и недействительности сделок. Брачный договор может быть признан недействительным по иску супруга чьи права и законные интересы были нарушены в результате заключения договора: в состоянии...
76485. Обращение взыскание на имущество супругов. Гарантии прав кредиторов при заключении брачного договора 18.08 KB
  Таким имуществом в частности являются движимые и недвижимые вещи ценные бумаги паи доли в капитале внесенные в кредитные или иные коммерческие организации и любое другое нажитое в период брака имущество независимо от того на имя кого из супругов оно приобретено. 256 ГК РФ по обязательствам одного из супругов взыскание может быть обращено на его долю в общем имуществе супругов которая причиталась бы этому супругу при разделе имущества. 39 СК РФ доли супругов при разделе общего имущества признаются равными если иное не предусмотрено...
76486. Основания, порождающие родительские правоотношения 15.58 KB
  Законом предусмотрена государственная регистрация рождения ребенка в органах записи актов гражданского состояния по месту рождения ребенка или по месту жительства его родителей одного из них. Происхождение ребенка от матери устанавливается не медицинским учреждением а органом записи актов гражданского состояния на основании справки или иного документа выдаваемого тем медицинским учреждением в стенах которого родился ребенок. Государственная регистрация рождения ребенка производится по месту жительства родителей или одного из них. Сведения...