90209

Основные представления о пластификации полимеров

Доклад

Физика

Совместимость полимера с пластификатором зависит от многих факторов среди которых природа полимера и пластификатора их соотношение в смеси температура давление присутствие посторонних веществ и др. Разделение может проявиться через выпотевание капель пластификатора на поверхности полимера помутнение материала.

Русский

2015-06-01

54 KB

11 чел.

Основные представления о пластификации полимеров

Пластификация — это введение в полимеры веществ (пластификаторов), повышающих эластичность и / или пластичность материала в условиях его эксплуатации и / или переработки.

Существует несколько методов пластификации:

Внешняя (первичная) пластификация — пластификация веществами, которые химически не связываются с полимером и могут удаляться путем испарения, экстракции и т.д.

Внутренняя (вторичная) пластификация — пластификация веществами, химически связывающимися с полимером, в результате чего свойства пластифицированных материалов стабильны во времени.

Внешняя пластификация, в свою очередь, делится на структурную и молекулярную. Молекулярный пластификатор — пластификатор первого рода — термодинамически совместим с полимером и действует подобно растворителю. Структурный пластификатор — пластификатор второго рода — термодинамически несовместим с полимером и действует на уровне крупных надмолекулярных структур.

Термодинамический аспект пластификации

Система «Полимер — Пластификатор» рассматривается в термодинамике как система «Полимер — Растворитель», в которой пластификатор играет роль растворителя, отличающегося главным образом меньшей летучестью.

Совместимость полимера с пластификатором зависит от многих факторов, среди которых природа полимера и пластификатора, их соотношение в смеси, температура, давление, присутствие посторонних веществ и др.

Наиболее наглядно о совместимости можно судить по диаграммам фазового состояния в координатах «Температура — состав». Типичный вид диаграмм — на рисунке 1.

Это диаграммы с верхней критической температурой растворения (ВКТР). При температурах Т>Ткр при любом составе смеси полимер и пластификатор образуют однофазный устойчивый раствор. При температурах Т<Ткр в определенной области составов смесь распадается на две фазы, одна из которых представляет собой практически чистый пластификатор, другая — концентрированный раствор полимера в пластификаторе.

Фазовые диаграммы имеют большое практическое значение, т.к. позволяют при любой температуре и любом составе смеси определить будет ли образовываться устойчивая система или произойдет фазовое разделение. Разделение может проявиться через «выпотевание» капель пластификатора на поверхности полимера, помутнение материала. А если пластификатор кристаллизующийся, то и в его выкристаллизации и разрушении материала.

Рисунок 1 Фазовые диаграммы систем

полистирол - фталаты:

1 – диметилфталат; 2 - диоутилфталат;

3- дигексилфталат; 4-диоктилфталаг;

5- динонилфталат; 6-дидецилфталат.

Механизмы и эффективность пластифицирующего действия

В том случае, если пластификатор термодинамически совместим с полимером,  механизм пластифицирующего действия можно описать следующим образом:

  •  молекулы пластификатора, имея высокое сродство к полимеру, постепенно проникают внутрь любых структурных образований, постепенно разрушая их и, распределяясь среди макромолекул полимера, ослабляют взаимодействие последних между собой. Если полимер и пластификатор неполярные, то этот процесс имеет энтропийную природу, т.е. пластификатор действует как простой разбавитель. Если полимер и пластификатор полярные, то происходит взаимодействие между полярными группами (сольватация), вследствие чего взаимодействие между макромолекулами уменьшается. В этом случае этот процесс носит энергетический характер.

Вследствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия повышается кинетическая гибкость цепей полимера, увеличивается свободный объем. В результате снижается температура стеклования полимера, расширяется области высокоэластического состояния, эластичность (способность к большим обратимым деформациям) сохраняется при более низких температурах, падают прочность материала и модуль упругости.

Первое теоретическое рассмотрение процесса молекулярной пластификации было проведено Журковым. Он рассматривал процесс пластификации полимеров, имеющих полярные группы, полярными пластификаторами. Известно, что полярные полимеры имеют достаточно высокие температуры стеклования именно за счет реализации сильного межмолекулярного взаимодействия между цепями полимера по полярным группам, что приводит к сильному ограничению подвижности цепей, повышению их жесткости. Как выше уже говорилось, молекулы пластификатора, совместимого с полимером, проникают в межмолекулярное пространство и сольватируют полярные группы полимера, тем самым препятствую их взаимодействию друг с другом и увеличивая их подвижность. Очевидно в таком случае, что чем больше молей пластификатора будет введено в полимер, тем меньше останется полярных групп полимера, способных к межмолекулярному взаимодействию, тем сильнее снизится температура стеклования. Отсюда можно записать:

ΔТс = k·n,

где  ΔТс ·- разность между Тс пластифицированного и непластифицированного полимера, характеризующая эффективность пластифицирующего действия, k·- коэффициент пропорциональности, nчисло молей пластификатора.

Это уравнение называют правилом Журкова или правилом мольных концентраций. Это правило не всегда выполняется на практике, т.к. эффективность пластифицирующего действия зависит также от размера и формы молекул пластификатора, особенно если речь идет о неполярных или малополярных полимеров и пластификаторах.

Для пластификации неполярных и малополярных полимеров Каргиным и Малинским было предложено другое выражение:

ΔТс = k·φ,

где  k·- коэффициент пропорциональности, φобъемная доля пластификатора.

Это уравнение получило название правила объемных концентраций. Такая зависимость связана с тем, что в случае неполярных полимеров и пластификаторов основную роль играют не энергетические факторы (взаимодействие между полярными группами), а энтропийные факторы: чем больше объем, занимаемый молекулами низкомолекулярного вещества в системе «Полимер — Пластификатор», тем больше подвижность полимерных цепей, тем ниже будет температура стеклования. Правило объемных концентраций тоже выполняется не всегда.

В том случае, когда пластификатор термодинамически не совместим с полимером (на фазовой диаграмме наблюдается очень узкая область совместимости или ее нет совсем при реальных температурах), то пластификация называется структурной и механизм пластифицирующего действия иной. Молекулы пластификатора, имеющие малое сродство к полимеру, не проникают в межмолекулярное пространство, а попадают только в межструктурное пространство. Причем это не надмолекулярные структуры, имеющие флуктуационной характер (ассоциаты), а макроскопические структурные единицы, например, отдельные кристаллические области. В таком случае молекулы пластификатора адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя мономолекулярные слои, играющие роль своеобразной «смазки» между структурными элементами.

Вследствие этого подвижность этих структурных элементов увеличивается, изменяются деформационные свойства материала: повышаются прочность и модуль упругости за счет ориентации надмолекулярных структур под действием нагрузки вдоль оси действия силы.

Различие этих двух механизмов наглядно отражают

зависимости температуры стеклования пластифицированного полимера от содержания пластификатора (рисунок 2). В первом случае температура стеклования монотонно снижается вплоть до температуры стеклования самого пластификатора. Во втором случае происходит резкое падение температуры стеклования полимера при введении в него долей процента структурного пластификатора, а затем Тс перестает изменяться, т.к. увеличение толщины слоя смазки не влияет на подвижность структур.

Рисунок 2  Изменение Тс при

молекулярной (1)

и структурной (2,3) пластификации

Структурные и молекулярные пластификаторы — это разные вещества. К структурным относятся касторовое масло, хлорпарафин и др. К молекулярным — фталаты, фосфаты, себацинаты, олигоэфиры и др.

Факторы, влияющие на эффективность пластифицирующего действия,

и требования к пластификаторам

Основными факторами, влияющими на эффективность пластифицирующего действия, являются химическое строение полимера и пластификатора, их термодинамическая совместимость, объем и форма молекул пластификатора, их способность к конформационным превращениям (их гибкость).

Так, влияние природы полимера проявляется следующим образом: чем более жесткая цепь полимера тем эффективность пластификатора (ΔТс) больше. У полимеров с высокой жесткостью цепей (например, производные целлюлозы), температура стеклования которых лежит в области очень высоких температур и даже выше температуры термического разложения, введение 30-40% масс. пластификатора может привести к снижению Тс на 100 — 120 ºС. В то же время у каучуков — гибкоцепных полимеров — Тс которых и так низка (до — 70 ºС), введение пластификатора может привести лишь к небольшому снижению Тс на 10-20 ºС.

Анализ влияния этого и остальных факторов, а также особенности переработки и эксплуатации полимерных пластифицированных материалов позволяют сформулировать основные требования, предъявляемые к пластификаторам:

  •  Молекулы пластификатора должны иметь оптимальные размеры, обеспечивающие, с одной стороны, их проникновение в межмолекулярное пространство полимера и снижение температуры стеклования, а с другой стороны, высокую температуру кипения и низкую летучесть.
  •  Оптимальной формой молекул пластификатора является удлиненная.
  •  Молекулы пластификатора должны быть способны к конформационным превращениям.
  •  Молекулярный пластификатор должен быть совместим с полимером в широком диапазоне температур переработки, хранения и эксплуатации.
  •  Пластификатор должен обладать высокой морозостойкостью, т.е. не кристаллизоваться в диапазоне температур переработки, хранения и эксплуатации.
  •  Пластификатор должен иметь по возможность низкую вязкость, что обеспечит снижение вязкости полимерного материала при его переработке.
  •  Требование нетоксичности или низкой токсичности.
  •  Требование химической совместимости с другими компонентами полимерного материала (не ускорять разложение компонентов).
  •  Специальные требования к пластификаторам, связанные с особенностями использования полимерного материала, могут быть очень разными, например, при эксплуатации полимерного материала в водной среде пластификатор очевидно не должен растворяться в воде; к нитроглицерину — пластификатору нитрата целлюлозы в составах баллиститных порохов — предъявляются не только требования по снижению Тс композиций, но и энергетические требования.

PAGE  4


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

31036. СССР в годы перестройки (1985 1991 гг.) 267 KB
  Подобная смена власти еще более подрывала авторитет и доверие к ее представителям не только со стороны граждан СССР но и мирового общественного мнения. Холодная война нанесла удар по идее естественных союзников выдвинув на первый план в США концепцию империи зла в СССР тезис о кровавом империализме . С периодом холодной войны совпало существование биполярной структуры СССР США которая привела к соперничеству двух стран и непрерывной гонке вооружений. Продолжавшаяся гонка вооружений не только изматывала экономику СССР но и подрывала...
31037. СТОРОННИКИ ПЕРЕСТРОЙКИ ПРАВЫЕ РЕФОРМАТОРЫ ВЫСТУПАВШИЕ ЗА РЕФОРМЫ, НО НЕ В ГОРБАЧЕВСКОМ ВАРИАНТЕ 52.5 KB
  АЛЬТЕРНАТИВЫ ПОЛОГЕТЫ СТАРОЙ ПОЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ БЕЗ ВСЯКИХ РЕФОРМ СТОРОННИКИ ПЕРЕСТРОЙКИ ПРАВЫЕ РЕФОРМАТОРЫ ВЫСТУПАВШИЕ ЗА РЕФОРМЫ НО НЕ В ГОРБАЧЕВСКОМ ВАРИАНТЕ Полозков Чебриков Валентин Зорин глава ВС СССР Лукьянов член Политбюро Шенин а также члены ГКЧП Горбачев Яковлев Рыжков и др. СССР в годы Перестройки. ОПРЕДЕЛЕНИЯ: Перестройка это политикоэкономический и социальный курс на реформирование тоталитарной системы в СССР проводимый руководством КПСС во главе с М. Горбачёвым во второй половине 1980х в СССР и...
31038. Внешняя политика СССР в годы Перестройки 48.5 KB
  Внешняя политика СССР в годы Перестройки ОПРЕДЕЛЕНИЯ: Холодная война геополитическая экономическая и идеологическая конфронтация между странами первого капиталистического лагеря и второго социалистического лагеря мира и их союзниками длившаяся с середины 1940х гг. до развала СССР. и характеризующегося отказом от удержания любой ценой в сфере своего влияния восточноевропейских и иных зависимых от СССР стран. ПЕРСОНАЛИИ: ШЕВАРДНАДЗЕ Эдуард Амвросиевич член Политбюро ЦК КПСС и по совместительству Министр иностранных дел СССР в...
31039. История постсоветской России 51.5 KB
  Распад СССР означал для России резкое сокращение экономического потенциала и обороноспособности страна оказалась отодвинутой на северовосток в глубь Евразии потеряв половину морских портов и торговый флот на западе Прибалтика и юге Украина Закавказье. Он давал соседям России возможности использовать в своих интересах ее неожиданную и временную слабость и на переговорах шел на значительные уступки особенно Соединенным Штатам. В конце 1991 начале 1992 Ельцин сделал специальное заявление что ядерные ракеты отныне не направлены на США...
31040. Проблемы славянского этногенеза. Восточные славяне: територия, хозязствово, быт, культура, религия 33 KB
  Восточные славяне: територия хозво быт культура религия. Славяне относятся к одной из самых многочисленных групп индоевропейских народов. Как самостоятельные народы начали свое существование греки латины славяне и др. Тогда же оформились три славянские ветви: западные славяне поляки чехи словаки южные болгары сербы хорваты и др восточные русские украинцы белорусы.
31041. Центры зарождения славянской государственности. Полемика историков вокруг проблемы образования Древнерусского гос-ва. Политика первых правитиелей Руси: Олега, Игоря, Ольги, Святослава 31.5 KB
  Главными проблемами являются вопросы о причинах возникновения госва Русь кто такие русыи откуда взялось название страны Русь кто были варяги. Немецкие ученые Байер и Миллер считали что слово русь означало название варяжского племени пришедшее с Рюриком что Древнерусское госва было создано норманнамиварягами. Название русь он связал с древним народом сарматамироксаланами и с названием реки Рось. В современной отечественной и зарубежной науке большинство ученых склоняется к мнению о скандинавском происхождении термина русь.
31042. Русь при Владимире 1 и Ярославе Мудром. Внешняя и внутренняя политика. Крещение и распространение христианства на Руси 31 KB
  Русь при Владимире 1 и Ярославе Мудром. шла междоусобица сыновей Святослава которую выиграл Владимир9801015. При Владимире завершилось объединение восточнославянских земель. При Владимире в Древнерусское госво вошли червенские земли земли радимичей северных угрофинов и др.
31043. Древнерусское общество и государство в 9-12 веках 31 KB
  Завещание разделило русскую землю на уделы. Это означало окончательный распад Руси на уделы. Постепенно малые бедные окраины стали превращаться в цветущие и сильные уделы. Многие уделы он сконцентрировал в руках своих сыновей.
31044. Тенденции развития различных древнерусских земель в 12 – начале 13 веков. Крупнейшие княжества и земли 33 KB
  Условной датой начала раздробленности на Руси считают 1132г когда умер Мстислав сын Мономаха и раздрася вся русская земля. Время раздробленности на Руси тянулось с начала 12века по147080г. На юге и юговостоке Руси неособо любили метсное боярство поэтому занятие киевского престола всякий раз обуславливалось сочетанием борьбы. В Западной Руси сильны были федеративные тенденции.