90209

Основные представления о пластификации полимеров

Доклад

Физика

Совместимость полимера с пластификатором зависит от многих факторов среди которых природа полимера и пластификатора их соотношение в смеси температура давление присутствие посторонних веществ и др. Разделение может проявиться через выпотевание капель пластификатора на поверхности полимера помутнение материала.

Русский

2015-06-01

54 KB

11 чел.

Основные представления о пластификации полимеров

Пластификация — это введение в полимеры веществ (пластификаторов), повышающих эластичность и / или пластичность материала в условиях его эксплуатации и / или переработки.

Существует несколько методов пластификации:

Внешняя (первичная) пластификация — пластификация веществами, которые химически не связываются с полимером и могут удаляться путем испарения, экстракции и т.д.

Внутренняя (вторичная) пластификация — пластификация веществами, химически связывающимися с полимером, в результате чего свойства пластифицированных материалов стабильны во времени.

Внешняя пластификация, в свою очередь, делится на структурную и молекулярную. Молекулярный пластификатор — пластификатор первого рода — термодинамически совместим с полимером и действует подобно растворителю. Структурный пластификатор — пластификатор второго рода — термодинамически несовместим с полимером и действует на уровне крупных надмолекулярных структур.

Термодинамический аспект пластификации

Система «Полимер — Пластификатор» рассматривается в термодинамике как система «Полимер — Растворитель», в которой пластификатор играет роль растворителя, отличающегося главным образом меньшей летучестью.

Совместимость полимера с пластификатором зависит от многих факторов, среди которых природа полимера и пластификатора, их соотношение в смеси, температура, давление, присутствие посторонних веществ и др.

Наиболее наглядно о совместимости можно судить по диаграммам фазового состояния в координатах «Температура — состав». Типичный вид диаграмм — на рисунке 1.

Это диаграммы с верхней критической температурой растворения (ВКТР). При температурах Т>Ткр при любом составе смеси полимер и пластификатор образуют однофазный устойчивый раствор. При температурах Т<Ткр в определенной области составов смесь распадается на две фазы, одна из которых представляет собой практически чистый пластификатор, другая — концентрированный раствор полимера в пластификаторе.

Фазовые диаграммы имеют большое практическое значение, т.к. позволяют при любой температуре и любом составе смеси определить будет ли образовываться устойчивая система или произойдет фазовое разделение. Разделение может проявиться через «выпотевание» капель пластификатора на поверхности полимера, помутнение материала. А если пластификатор кристаллизующийся, то и в его выкристаллизации и разрушении материала.

Рисунок 1 Фазовые диаграммы систем

полистирол - фталаты:

1 – диметилфталат; 2 - диоутилфталат;

3- дигексилфталат; 4-диоктилфталаг;

5- динонилфталат; 6-дидецилфталат.

Механизмы и эффективность пластифицирующего действия

В том случае, если пластификатор термодинамически совместим с полимером,  механизм пластифицирующего действия можно описать следующим образом:

  •  молекулы пластификатора, имея высокое сродство к полимеру, постепенно проникают внутрь любых структурных образований, постепенно разрушая их и, распределяясь среди макромолекул полимера, ослабляют взаимодействие последних между собой. Если полимер и пластификатор неполярные, то этот процесс имеет энтропийную природу, т.е. пластификатор действует как простой разбавитель. Если полимер и пластификатор полярные, то происходит взаимодействие между полярными группами (сольватация), вследствие чего взаимодействие между макромолекулами уменьшается. В этом случае этот процесс носит энергетический характер.

Вследствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия повышается кинетическая гибкость цепей полимера, увеличивается свободный объем. В результате снижается температура стеклования полимера, расширяется области высокоэластического состояния, эластичность (способность к большим обратимым деформациям) сохраняется при более низких температурах, падают прочность материала и модуль упругости.

Первое теоретическое рассмотрение процесса молекулярной пластификации было проведено Журковым. Он рассматривал процесс пластификации полимеров, имеющих полярные группы, полярными пластификаторами. Известно, что полярные полимеры имеют достаточно высокие температуры стеклования именно за счет реализации сильного межмолекулярного взаимодействия между цепями полимера по полярным группам, что приводит к сильному ограничению подвижности цепей, повышению их жесткости. Как выше уже говорилось, молекулы пластификатора, совместимого с полимером, проникают в межмолекулярное пространство и сольватируют полярные группы полимера, тем самым препятствую их взаимодействию друг с другом и увеличивая их подвижность. Очевидно в таком случае, что чем больше молей пластификатора будет введено в полимер, тем меньше останется полярных групп полимера, способных к межмолекулярному взаимодействию, тем сильнее снизится температура стеклования. Отсюда можно записать:

ΔТс = k·n,

где  ΔТс ·- разность между Тс пластифицированного и непластифицированного полимера, характеризующая эффективность пластифицирующего действия, k·- коэффициент пропорциональности, nчисло молей пластификатора.

Это уравнение называют правилом Журкова или правилом мольных концентраций. Это правило не всегда выполняется на практике, т.к. эффективность пластифицирующего действия зависит также от размера и формы молекул пластификатора, особенно если речь идет о неполярных или малополярных полимеров и пластификаторах.

Для пластификации неполярных и малополярных полимеров Каргиным и Малинским было предложено другое выражение:

ΔТс = k·φ,

где  k·- коэффициент пропорциональности, φобъемная доля пластификатора.

Это уравнение получило название правила объемных концентраций. Такая зависимость связана с тем, что в случае неполярных полимеров и пластификаторов основную роль играют не энергетические факторы (взаимодействие между полярными группами), а энтропийные факторы: чем больше объем, занимаемый молекулами низкомолекулярного вещества в системе «Полимер — Пластификатор», тем больше подвижность полимерных цепей, тем ниже будет температура стеклования. Правило объемных концентраций тоже выполняется не всегда.

В том случае, когда пластификатор термодинамически не совместим с полимером (на фазовой диаграмме наблюдается очень узкая область совместимости или ее нет совсем при реальных температурах), то пластификация называется структурной и механизм пластифицирующего действия иной. Молекулы пластификатора, имеющие малое сродство к полимеру, не проникают в межмолекулярное пространство, а попадают только в межструктурное пространство. Причем это не надмолекулярные структуры, имеющие флуктуационной характер (ассоциаты), а макроскопические структурные единицы, например, отдельные кристаллические области. В таком случае молекулы пластификатора адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя мономолекулярные слои, играющие роль своеобразной «смазки» между структурными элементами.

Вследствие этого подвижность этих структурных элементов увеличивается, изменяются деформационные свойства материала: повышаются прочность и модуль упругости за счет ориентации надмолекулярных структур под действием нагрузки вдоль оси действия силы.

Различие этих двух механизмов наглядно отражают

зависимости температуры стеклования пластифицированного полимера от содержания пластификатора (рисунок 2). В первом случае температура стеклования монотонно снижается вплоть до температуры стеклования самого пластификатора. Во втором случае происходит резкое падение температуры стеклования полимера при введении в него долей процента структурного пластификатора, а затем Тс перестает изменяться, т.к. увеличение толщины слоя смазки не влияет на подвижность структур.

Рисунок 2  Изменение Тс при

молекулярной (1)

и структурной (2,3) пластификации

Структурные и молекулярные пластификаторы — это разные вещества. К структурным относятся касторовое масло, хлорпарафин и др. К молекулярным — фталаты, фосфаты, себацинаты, олигоэфиры и др.

Факторы, влияющие на эффективность пластифицирующего действия,

и требования к пластификаторам

Основными факторами, влияющими на эффективность пластифицирующего действия, являются химическое строение полимера и пластификатора, их термодинамическая совместимость, объем и форма молекул пластификатора, их способность к конформационным превращениям (их гибкость).

Так, влияние природы полимера проявляется следующим образом: чем более жесткая цепь полимера тем эффективность пластификатора (ΔТс) больше. У полимеров с высокой жесткостью цепей (например, производные целлюлозы), температура стеклования которых лежит в области очень высоких температур и даже выше температуры термического разложения, введение 30-40% масс. пластификатора может привести к снижению Тс на 100 — 120 ºС. В то же время у каучуков — гибкоцепных полимеров — Тс которых и так низка (до — 70 ºС), введение пластификатора может привести лишь к небольшому снижению Тс на 10-20 ºС.

Анализ влияния этого и остальных факторов, а также особенности переработки и эксплуатации полимерных пластифицированных материалов позволяют сформулировать основные требования, предъявляемые к пластификаторам:

  •  Молекулы пластификатора должны иметь оптимальные размеры, обеспечивающие, с одной стороны, их проникновение в межмолекулярное пространство полимера и снижение температуры стеклования, а с другой стороны, высокую температуру кипения и низкую летучесть.
  •  Оптимальной формой молекул пластификатора является удлиненная.
  •  Молекулы пластификатора должны быть способны к конформационным превращениям.
  •  Молекулярный пластификатор должен быть совместим с полимером в широком диапазоне температур переработки, хранения и эксплуатации.
  •  Пластификатор должен обладать высокой морозостойкостью, т.е. не кристаллизоваться в диапазоне температур переработки, хранения и эксплуатации.
  •  Пластификатор должен иметь по возможность низкую вязкость, что обеспечит снижение вязкости полимерного материала при его переработке.
  •  Требование нетоксичности или низкой токсичности.
  •  Требование химической совместимости с другими компонентами полимерного материала (не ускорять разложение компонентов).
  •  Специальные требования к пластификаторам, связанные с особенностями использования полимерного материала, могут быть очень разными, например, при эксплуатации полимерного материала в водной среде пластификатор очевидно не должен растворяться в воде; к нитроглицерину — пластификатору нитрата целлюлозы в составах баллиститных порохов — предъявляются не только требования по снижению Тс композиций, но и энергетические требования.

PAGE  4


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

45889. Самоцентрирующие устройства 66.2 KB
  Самоцентрирующие устройства применяются для базирования отверстий и нар. В самоцентрирующих устройствах опорные поверхности подвижны и связаны между собой так что могут одновременно и с равным перемещением сближаться к оси устройства или удаляться от нее. По конструкции различают следующие самоцентрирующие зажимные устройства: призматические; плунжерные; цанговые; гидропластмассовые; мембранные; с тарельчатыми пружинами; 2х и 3х кулачковые патроны; рычажные.
45891. Базирование заготовки 20.76 KB
  Базирование заготовки основывается на правиле 6 точек: чтобы предать заготовке вполне определенное положение в приспособлении надо и достаточно иметь 6 опорных точек лишающих заготовку всех 6 степеней свободы. Больше 6 точек использовать не допустимо изза лишних опрных точек заготовку не удаётся установить в приспособлении или после закрепления положение при базировании нарушится. Количество опорных точек определяется условием выполнения операции и в первую очередь числом выдерживаемых на ней исходных параметров и схемой их расположения по...
45892. Приспособления для агрегатных станков и автоматических линий 28 KB
  Приспособления для агрегатных станков и автоматических линий В связи с широким внедрением в промышленность прогрессивного металлорежущего оборудования станков с ЧПУ а также агрегатных станков и автоматических линий значительно возросли требования к технологической оснастке. Правильное решение вопросов оснащения станков с ЧПУ прогрессивными приспособлениями и другой оснасткой позволяет получить максимальный эффект от внедрения этих станков.
45893. Особенности конструкций приспособлений для сверлильных станков 27.63 KB
  Для устранения этого недостатка применяют многошпиндельные сверлильные головки. Головки могут быть специальными и универсальными. В крупносерийном и массовом производстве в основном применяются специальные многошпиндельные головки т. головки с неизменным расположением шпинделей.
45894. Система допусков и посадок для подшипников качения 14.37 KB
  Выбор посадок подшипников качения Весьма важным в обеспечении высокой работоспособности подшипников является выбор посадок колец подшипника с присоединяемыми поверхностями деталей изделия. Основными факторами определяющими выбор посадок являются: вид нагружения колец подшипника; величина нагрузки интенсивность нагружения; частота вращения; условия монтажа. Главным фактором при выборе посадок является вид нагружения наружного и внутреннего колец подшипника. Если Fr Fc то нагружение колец может быть местным или циркуляционным в...
45895. Допуски и посадки шлицевых соединений 47.67 KB
  Шлицевые соединения предназначены для передачи крутящих моментов в соединениях шкивов муфт зубчатых колес и других деталей с валами.Шлицевые соединения кроме передачи крутящих моментов осуществляют еще и центрирование сопрягаемых деталей. Шлицевые соединения могут передавать большие крутящие моменты чем шпоночные и имеют меньшие перекосы и смещения пазов и зубьев.В зависимости от профиля зубьев шлицевые соединения делят на соединения с прямобочным эвольвентным и треугольным профилем зубьев.
45896. Категории и виды стандартов. Стандарт. Стандартизация 17.75 KB
  Категории и виды стандартов Стандарты в РФ являются обязательными в пределах установленной сферы их действия и подразделяются на следующие категории: государственные стандарты ГОСТ; отраслевые стандарты ОСТ; республиканские стандарты союзных республик РСТ; стандарты предприятий СТП. Государственные стандарты обязательны к применению всеми предприятиями организациями и учреждениями во всех отраслях народного хозяйства. Государственные стандарты утверждает Государственный комитет по стандартам. Отраслевые стандарты обязательны...
45897. Определение основных понятий менеджмента. Цели менеджмента 12.53 KB
  Термин менеджмент применяется только в отношении управления соцэкономическими процессами производственнохозяйственной деятельности на уровне организации предприятия или фирмы. Менеджер должностное лицо занятое руководством в организации осуществляющий процессы планирования координации регулирования организации и контроля всех видов ресурсов включая трудовые. Конечная цель менеджмента это обеспечение деятельности фирмы путем рациональной организации производственного процессауправления производством развития технологической и...