90209

Основные представления о пластификации полимеров

Доклад

Физика

Совместимость полимера с пластификатором зависит от многих факторов среди которых природа полимера и пластификатора их соотношение в смеси температура давление присутствие посторонних веществ и др. Разделение может проявиться через выпотевание капель пластификатора на поверхности полимера помутнение материала.

Русский

2015-06-01

54 KB

8 чел.

Основные представления о пластификации полимеров

Пластификация — это введение в полимеры веществ (пластификаторов), повышающих эластичность и / или пластичность материала в условиях его эксплуатации и / или переработки.

Существует несколько методов пластификации:

Внешняя (первичная) пластификация — пластификация веществами, которые химически не связываются с полимером и могут удаляться путем испарения, экстракции и т.д.

Внутренняя (вторичная) пластификация — пластификация веществами, химически связывающимися с полимером, в результате чего свойства пластифицированных материалов стабильны во времени.

Внешняя пластификация, в свою очередь, делится на структурную и молекулярную. Молекулярный пластификатор — пластификатор первого рода — термодинамически совместим с полимером и действует подобно растворителю. Структурный пластификатор — пластификатор второго рода — термодинамически несовместим с полимером и действует на уровне крупных надмолекулярных структур.

Термодинамический аспект пластификации

Система «Полимер — Пластификатор» рассматривается в термодинамике как система «Полимер — Растворитель», в которой пластификатор играет роль растворителя, отличающегося главным образом меньшей летучестью.

Совместимость полимера с пластификатором зависит от многих факторов, среди которых природа полимера и пластификатора, их соотношение в смеси, температура, давление, присутствие посторонних веществ и др.

Наиболее наглядно о совместимости можно судить по диаграммам фазового состояния в координатах «Температура — состав». Типичный вид диаграмм — на рисунке 1.

Это диаграммы с верхней критической температурой растворения (ВКТР). При температурах Т>Ткр при любом составе смеси полимер и пластификатор образуют однофазный устойчивый раствор. При температурах Т<Ткр в определенной области составов смесь распадается на две фазы, одна из которых представляет собой практически чистый пластификатор, другая — концентрированный раствор полимера в пластификаторе.

Фазовые диаграммы имеют большое практическое значение, т.к. позволяют при любой температуре и любом составе смеси определить будет ли образовываться устойчивая система или произойдет фазовое разделение. Разделение может проявиться через «выпотевание» капель пластификатора на поверхности полимера, помутнение материала. А если пластификатор кристаллизующийся, то и в его выкристаллизации и разрушении материала.

Рисунок 1 Фазовые диаграммы систем

полистирол - фталаты:

1 – диметилфталат; 2 - диоутилфталат;

3- дигексилфталат; 4-диоктилфталаг;

5- динонилфталат; 6-дидецилфталат.

Механизмы и эффективность пластифицирующего действия

В том случае, если пластификатор термодинамически совместим с полимером,  механизм пластифицирующего действия можно описать следующим образом:

  •  молекулы пластификатора, имея высокое сродство к полимеру, постепенно проникают внутрь любых структурных образований, постепенно разрушая их и, распределяясь среди макромолекул полимера, ослабляют взаимодействие последних между собой. Если полимер и пластификатор неполярные, то этот процесс имеет энтропийную природу, т.е. пластификатор действует как простой разбавитель. Если полимер и пластификатор полярные, то происходит взаимодействие между полярными группами (сольватация), вследствие чего взаимодействие между макромолекулами уменьшается. В этом случае этот процесс носит энергетический характер.

Вследствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия повышается кинетическая гибкость цепей полимера, увеличивается свободный объем. В результате снижается температура стеклования полимера, расширяется области высокоэластического состояния, эластичность (способность к большим обратимым деформациям) сохраняется при более низких температурах, падают прочность материала и модуль упругости.

Первое теоретическое рассмотрение процесса молекулярной пластификации было проведено Журковым. Он рассматривал процесс пластификации полимеров, имеющих полярные группы, полярными пластификаторами. Известно, что полярные полимеры имеют достаточно высокие температуры стеклования именно за счет реализации сильного межмолекулярного взаимодействия между цепями полимера по полярным группам, что приводит к сильному ограничению подвижности цепей, повышению их жесткости. Как выше уже говорилось, молекулы пластификатора, совместимого с полимером, проникают в межмолекулярное пространство и сольватируют полярные группы полимера, тем самым препятствую их взаимодействию друг с другом и увеличивая их подвижность. Очевидно в таком случае, что чем больше молей пластификатора будет введено в полимер, тем меньше останется полярных групп полимера, способных к межмолекулярному взаимодействию, тем сильнее снизится температура стеклования. Отсюда можно записать:

ΔТс = k·n,

где  ΔТс ·- разность между Тс пластифицированного и непластифицированного полимера, характеризующая эффективность пластифицирующего действия, k·- коэффициент пропорциональности, nчисло молей пластификатора.

Это уравнение называют правилом Журкова или правилом мольных концентраций. Это правило не всегда выполняется на практике, т.к. эффективность пластифицирующего действия зависит также от размера и формы молекул пластификатора, особенно если речь идет о неполярных или малополярных полимеров и пластификаторах.

Для пластификации неполярных и малополярных полимеров Каргиным и Малинским было предложено другое выражение:

ΔТс = k·φ,

где  k·- коэффициент пропорциональности, φобъемная доля пластификатора.

Это уравнение получило название правила объемных концентраций. Такая зависимость связана с тем, что в случае неполярных полимеров и пластификаторов основную роль играют не энергетические факторы (взаимодействие между полярными группами), а энтропийные факторы: чем больше объем, занимаемый молекулами низкомолекулярного вещества в системе «Полимер — Пластификатор», тем больше подвижность полимерных цепей, тем ниже будет температура стеклования. Правило объемных концентраций тоже выполняется не всегда.

В том случае, когда пластификатор термодинамически не совместим с полимером (на фазовой диаграмме наблюдается очень узкая область совместимости или ее нет совсем при реальных температурах), то пластификация называется структурной и механизм пластифицирующего действия иной. Молекулы пластификатора, имеющие малое сродство к полимеру, не проникают в межмолекулярное пространство, а попадают только в межструктурное пространство. Причем это не надмолекулярные структуры, имеющие флуктуационной характер (ассоциаты), а макроскопические структурные единицы, например, отдельные кристаллические области. В таком случае молекулы пластификатора адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя мономолекулярные слои, играющие роль своеобразной «смазки» между структурными элементами.

Вследствие этого подвижность этих структурных элементов увеличивается, изменяются деформационные свойства материала: повышаются прочность и модуль упругости за счет ориентации надмолекулярных структур под действием нагрузки вдоль оси действия силы.

Различие этих двух механизмов наглядно отражают

зависимости температуры стеклования пластифицированного полимера от содержания пластификатора (рисунок 2). В первом случае температура стеклования монотонно снижается вплоть до температуры стеклования самого пластификатора. Во втором случае происходит резкое падение температуры стеклования полимера при введении в него долей процента структурного пластификатора, а затем Тс перестает изменяться, т.к. увеличение толщины слоя смазки не влияет на подвижность структур.

Рисунок 2  Изменение Тс при

молекулярной (1)

и структурной (2,3) пластификации

Структурные и молекулярные пластификаторы — это разные вещества. К структурным относятся касторовое масло, хлорпарафин и др. К молекулярным — фталаты, фосфаты, себацинаты, олигоэфиры и др.

Факторы, влияющие на эффективность пластифицирующего действия,

и требования к пластификаторам

Основными факторами, влияющими на эффективность пластифицирующего действия, являются химическое строение полимера и пластификатора, их термодинамическая совместимость, объем и форма молекул пластификатора, их способность к конформационным превращениям (их гибкость).

Так, влияние природы полимера проявляется следующим образом: чем более жесткая цепь полимера тем эффективность пластификатора (ΔТс) больше. У полимеров с высокой жесткостью цепей (например, производные целлюлозы), температура стеклования которых лежит в области очень высоких температур и даже выше температуры термического разложения, введение 30-40% масс. пластификатора может привести к снижению Тс на 100 — 120 ºС. В то же время у каучуков — гибкоцепных полимеров — Тс которых и так низка (до — 70 ºС), введение пластификатора может привести лишь к небольшому снижению Тс на 10-20 ºС.

Анализ влияния этого и остальных факторов, а также особенности переработки и эксплуатации полимерных пластифицированных материалов позволяют сформулировать основные требования, предъявляемые к пластификаторам:

  •  Молекулы пластификатора должны иметь оптимальные размеры, обеспечивающие, с одной стороны, их проникновение в межмолекулярное пространство полимера и снижение температуры стеклования, а с другой стороны, высокую температуру кипения и низкую летучесть.
  •  Оптимальной формой молекул пластификатора является удлиненная.
  •  Молекулы пластификатора должны быть способны к конформационным превращениям.
  •  Молекулярный пластификатор должен быть совместим с полимером в широком диапазоне температур переработки, хранения и эксплуатации.
  •  Пластификатор должен обладать высокой морозостойкостью, т.е. не кристаллизоваться в диапазоне температур переработки, хранения и эксплуатации.
  •  Пластификатор должен иметь по возможность низкую вязкость, что обеспечит снижение вязкости полимерного материала при его переработке.
  •  Требование нетоксичности или низкой токсичности.
  •  Требование химической совместимости с другими компонентами полимерного материала (не ускорять разложение компонентов).
  •  Специальные требования к пластификаторам, связанные с особенностями использования полимерного материала, могут быть очень разными, например, при эксплуатации полимерного материала в водной среде пластификатор очевидно не должен растворяться в воде; к нитроглицерину — пластификатору нитрата целлюлозы в составах баллиститных порохов — предъявляются не только требования по снижению Тс композиций, но и энергетические требования.

PAGE  4


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

74328. Линейная арматура ВЛ 69 KB
  Поддерживающие зажимы применяют для подвески и закрепления проводов ВЛ на промежуточных опорах с ограниченной жесткостью заделки рис. На анкерных опорах для жесткого крепления проводов используют натяжные гирлянды и зажимы натяжные и клиновые рис. Поддерживающая гирлянда рис.
74329. Кабельные линии (КЛ) эл.передачи. типы кабелей, виды кабельной канализации 34 KB
  Кабельная линия КЛ линия для передачи электроэнергии состоящая из одного или нескольких параллельных кабелей выполненная каким-либо способом прокладки. При этом концы жил кабелей освобождают от изоляции и заделывают в соединительные зажимы. На концах кабелей применяют концевые муфты или концевые заделки.
74330. Токопроводы, шинопроводы и внутренние проводки 32 KB
  Токопроводы шинопроводы и внутренние проводки Токопроводом называют линию электропередачи токоведущие части которой выполнены из одного или нескольких жестко закрепленных алюминиевых или медных проводов или шин и относящихся к ним поддерживающих и опорных конструкций и изоляторов защитных оболочек коробов.
74331. Характеристика передачи ЭЭ переменным током 47.5 KB
  Поэтому повышение напряжения при токах в несколько тысяч ампер возможно только с помощью явления электромагнитной индукции и трансформаторов что создает возможность для последующей эффективной передачи электроэнергии переменным током. Потребление электроэнергии производится на относительно низком напряжения сотни тысячи вольт. Доставка ЭЭ от электростанции к электроприемникам в общем случае осуществляется сетями различного класса номинального напряжения т. представлена принципиальная упрощенная схема передачи и распределения ЭЭ...
74332. Характерные значения удельных (погонных) параметров схем замещения и электрических режимов воздушных и кабельных линий электропередачи и соотношения между ними 496 KB
  Волновые параметры реальной линии волновое сопротивление ZB и коэффициент распространения волны γо определяются через ее удельные погонные отнесенные к 1 км параметры: где β0 коэффициент затухания α0 коэффициент изменения фазы фазовый угол. Удобно определять параметры Побразной схемы замещения линии через удельные погонные сопротивления Zo=RojX0 Ом км и проводимости Yo=g0jb0 См км. При этом равномерную распределенность параметров линии по длине учитывают приближенно с помощью поправочных коэффициентов по формулам Z...
74333. Двухобмоточные силовые тр-ры. Виды, условные обозначения, принципиальные сх., сх. замещения. Моделирование трансформаторов и определение параметров сх. замещения 224 KB
  замещения. замещения. Установим связь схемы замещения трансформатора с его реальными схемнорежимными параметрами. Эта схема в которой магнитная связь между обмотками заменена электрической называется схемой замещения трансформатора.
74334. Понятие пропускной способности электропередачи, факторы её определяющие 32 KB
  Второе ограничение связано с риском нарушения синхронной работы генератора при повышении нагрузки на которых возникает условие для выхода из синхронизма. Это ограничение чаще практикуется по статической устойчивости. При некоторой меньшей длине активным ограничение будет являться ограничение по нагреванию. Заметим что ограничение по нагреванию не зависит от длины ЛЭП.
74335. Компактные, компенсированные электропередачи переменного тока 66 KB
  Компактные компенсированные электропередачи переменного тока. В основу конструкций перспективных компактных воздушных линий электропередач разработанных в нашей стране положена простая идея. Образцы таких распорок уже созданы и составлены проекты будущих компактных воздушных линий электропередач рис. В скобках показаны для сравнения расстояния между фазами для обычных воздушных линий электропередач Расчеты показали что при меньших по сравнению с обычными воздушными линиями электропередач размерами компактные воздушные линии электропередач...
74336. Моделирование (представление) эл нагрузок при расчете рабочих режимов эл.передач и эл.сетей 114.5 KB
  Активные элементы схем замещения электрических сетей и систем нагрузки и генераторы представляются в виде линейных или нелинейных источников. Способы задания нагрузок при расчетах режимов: а постоянный по модулю и фазе ток; б постоянная по модулю мощность; вгпостоянные проводимость или сопротивление; дстатические характеристики нагрузки по напряжению; еслучайный ток Нагрузка задается постоянным по модулю и фазе током рис.Такая форма представления нагрузки принимается при всех расчетах распределительных сетей низкого напряжения...